Гетерогенизированные соединения Fe(III): синтез, физико-химические и каталитические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Сиротин, Сергей Викторович

• Сиротин, Сергей Викторович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сиротин, Сергей Викторович

I. ВВЕДЕНИЕ

П. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

П.1. Мезопористые молекулярные сита МСМ-41 и 8ВА-15 как носители 6'

II. 1.1. Синтез молекулярно-ситовых носителей МСМ-41 и 8ВА-15*

II. 1.2. Физико-химические свойства МСМ-41 и 8ВА

11.2. Модифицирование поверхности молекулярных сит 16 П.2.1. Молекулярные сита с привитыми аминогруппами 16 И.2.2. Молекулярные сита с иммобилизованной ионной жидкостью

11.3. Оксиды железа в молекулярных ситах 21 П.3.1. Получение молекулярных сит, содержащих оксиды Бе

ШЗ.1.1. Введение Ре т-эки на стадии синтеза носителя

П.3.1.2. Постсинтетическое введение Ре на поверхность носителя

П.3.2. Физико-химические свойства Ре-содержащих молекулярных сит

П.3.2.1. Структурные и текстурные характеристики

П.3.2.2. Каркасное и внекаркасное железо в молекулярных ситах

Н.3.2.3. Валентное и координационное состояние железа

П.4. Молекулярные сита, содержащие комплексы Ре с фталоцианином

П.5. Ре-содержащие молекулярные сита в жидкофазном окислении

П.5.1. Оксиды Ре в молекулярных ситах

II.5.2. Привитые фталоцианиновые комплексы железа 44 Н.5.3. Ионное Ре3+ в модифицированных молекулярных ситах

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Ш.1. Методика приготовления катализаторов

Ш.1Л. Исходные и модифицированные сита МСМ-41 и ЭВА

III. 1.2. Катализаторы на основе сита МСМ-41, содержащие оксиды Ре 51 III. 1.3. Катализаторы на основе сит МСМ-41 и БВА-15, содержащие Ре'Рс 52 111.1.4. Катализаторы на основе сита МСМ-41, содержащие РеС1з

Ш.2. Методика физико-химического исследования образцов

Ш.2.1. Элементный анализ на Ре

П1.2.2. Элементный анализ на С и N

Ш.2.3. Сканирующая электронная микроскопия

Ш.2.4. Просвечивающая электронная микроскопия

Ш.2.5. Адсорбционные измерения ^

Ш.2.6. Рентгенофазовый анализ »

111.2.7. Мёссбауэровская спектроскопия

111.2.8. ИК-спектроскопия

111.2.9. УФ-спектроскопия

111.2.10. Термогравиметрический анализ 56 IIL2.11. Термопрограммированное восстановление водородом

111.2.12. Термопрограммированная десорбция аммиака

111.2.13. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса

111.2.14. Спектроскопия электронного парамагнитного резонанса

111.2.15. Рентгенофлуоресцентный анализ 58 IIT.2.16. Рентгенофотоэлектронная спектроскопия

111.2.17. XAFS-спектроскопия

111.2.18. Масс-спектрометрия MALDI-TOF 58 Ш.З. Методика каталитического эксперимента

111.3.1. Условия реакции и состав исходной реакционной смеси

111.3.2. Анализ продуктов реакции окисления фенола

IV. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ 62 IV.1. Исходные и модифицированные сита МСМ-41 и SBA

IV. 1.1. Физико-химические свойства молекулярных сит МСМ-41 и SBА

IV.1.2. Физико-химические свойства модифицированных сит МСМ

IV.2. Катализаторы на основе оксидов Fe, введенных в сито МСМ

IV.2.1. Физико-химические свойства

IV.2.1.1. Текстурные характеристики образцов

IV.2.1.2. Окислительно-восстановительные и кислотные свойства

IV.2.1.3. Валентное и координационное состояние атомов Fe

IV.2.2. Каталитические свойства

IV.2.2.1. Окисление фенола при 25°С

1V.2.2.2. Окисление фенола при 80°С

IV.3. Катализаторы на основе иммобилизованных фталоцианинов Fe(IIl)

IV.3.1. Физико-химические свойства

IV.3.2. Каталитические свойства 96 IV.4. Катализаторы на основе гетерогенизированного хлорида железа(Ш)

IV.4.1. Физико-химические свойства

IV.4.2. Каталитические свойства

IV.5. Сравнительная активность Fe(III) в составе молекулярных сит

Заключение диссертации по теме «Катализ», Сиротин, Сергей Викторович

V. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Установлены закономерности формирования высокодисперсных частиц оксидов Ре в мезопористом молекулярном сите МСМ-41 при различных путях их образования:

- при т-зИи введении железа в носитель на стадии его синтеза путём добавления нитрата Ре последующий отжиг материала приводит к образованию низкодисперсных оксидов железа, если содержание Ре составляет 3 мас.% и более; при содержании Ре до 0,25мас.% происходит изоморфное замещение атомами Ре каркасных атомов в! носителя, при этом железо остается устойчивым как к термической обработке, так и к кислотности среды; при постсинтетическом введении железа в готовый носитель путём его пропитки раствором нитрата Ре вплоть до содержания 11 мас.% отжиг материала приводит к формированию наноразмерных частиц а-РегОз; при использовании трехъядерного оксоацетата железа как прекурсора, наряду с наноразмерными оксидами, образуются также оксиды низкой дисперсности, доля которых при содержании 7,2 мас.% Ре составляет около 30%.

2. Установлены активные формы железа при жидкофазном окислении фенола пероксидом. водорода в присутствии оксидсодержащих катализаторов, полученных различными способами:

- при температуре реакции 25°С каталитически активными являются только свободные ионы Ре3+, переходящие в раствор вследствие частичного растворения оксидов;

- при температуре 80°С становится существенным вклад в общую активность изолированных атомов Ре в каркасе носителя, которые сохраняют свою активность при повторном использовании образца не менее 3-4 циклов.

3. Впервые осуществлена ковалентная иммобилизация фталоцианинового комплекса Ре через одну силоксановую связь с поверхностью молекулярно-ситового носителя 8ВА-15; показано, что иммобилизованные комплексы намного превосходят свободные ионы Ре3+ по активности, однако в ходе реакции они подвергаются окислительной деструкции.

4. Показано, что ни физическая адсорбция РеС1з на молекулярном сите МСМ-41, ни координационное связывание его с поверхностными ИНг-группами не позволяют получить стабильный катализатор, устойчивый к вымыванию железа в условиях жидкофазной реакции.

5. Впервые получена ковалентно привитая к поверхности молекулярного сита МСМ-41 имидазольная ионная жидкость с РсСЦ" в качестве анионного компонента; установлено, что такая иммобилизация РеСЬ практически полностью исключает вымывание железа из каталитического материала и реакция окисления фенола протекает на поверхности гетерогенного катализатора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сиротин, Сергей Викторович, 2010 год

1. A.Pintar. Catalytic processes for the purification of drinking water and industrial effluents. // Catal. Today, 2003, v. 77, p. 451-465.

2. Э.М.Сульман, В.Ю.Долуда, В.Г.Матвеева, М.Г.Сульман. Жидкофазное каталитическое окисление фенолъных соединений. И Катализ в промышленности, 2007, т. 4, с. 55-63.

3. E.Guélou, J.Barrault, J.Fournier, J.M.Tatibouét, S.Moreno. Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron. II Appl. Catal. B, 2003, v. 44, p. 1-8.

4. S.Navalon, M.AIvaro, H.Garcia. Heterogeneous Fenton catalysts based on clays, silicas and zeolites. II Appl. Cat. B, 2010, v. 99, p. 1-26.

5. N.A1-Hayek, M. Doré. Oxidation of phenols in water by hydrogen peroxide on alumine supported iron II Water Research, 1990, v. 24, p. 973-982.

6. A.Cuzzola, MBernini, P.Salvadori. A preliminary study от iron species as heterogeneous catalysts for the degradation of linear alkylbenzene sulphonic acids by H2O2. И Appl. Catal. B, 2002, v. 36, p. 231-237.

7. K.Fajerwerg, H.Debellefontaine. Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide using heterogeneous catalysis Fe-ZSM-5: a promising catalyst. II Appl. Catal. B, 1996, v. 10, p. 229-235.

8. K.Fajerwerg, J.N.Foussard, A.Perrard, H.Debellefontaine. Wet oxidation of phenol by hydrogen peroxide: The key role of pH on the catalytic behaviour of Fe-ZSM-5. II Water Sci. Technol., 1997, v. 35, p. 103-110.

9. V.Parvulescu, B.-L.Su. Iron, cobalt or nickel substituted MCM-41 molecular sieves for oxidation of hydrocarbons. II Catal. Today, 2001, v. 69, p. 315-322.

10. J.Barrault, M.Abdellaoui, C.Bouchoule, A.Majesté, J.M.Tatibouét, A.Louloudi, N.Papayan-nakos, N.H.Gangas. Catalytic wet peroxide oxidation over mixed (Al-Fe) pillared clays. II Appl. Catal. B, 2000, v. 27, p. 225-230.

11. J.Guo, M.A1-Dahhan. Catalytic wet air oxidation of phenol in concurrent downflow and up-flow packed-bed reactors over pillared clay catalyst. И Chem. Eng. Sci., 2005, v. 60, p. 735-746.

12. R.-M.Liou, Sh.-H.Chen, M.-Y.Hung, Ch.-Sh.Hsu, J.-Y.Lai. Fe(III)-Supported on Resin as Effective Catalyst for the Heterogeneous Oxidation of Phenol in Aqueous Solutiom И Chemosphere, 2005, v. 59, p. 117-125.

13. W.A.Carvalho, P.B.Varaldo, M.Wallau, U.Schuchardt. Mesoporous redox molecular sieves analogous to MCM-41. И Zeolites, 1997, v. 18, p. 408-416.

14. M.Ziolek. Catalytic liquid-phase oxidation in heterogeneous system as green chemistry goal advantages and disadvantages of MCM-41 used as catalyst. II Catal. Today, 2004, v. 90, p. 145-150.

15. Zh.Y.Yuan, Sh.Q.Liu, T.H.Chen, J.Zh. Wang, and H:X.Li. Synthesis of iron-containing MCM-41. И J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, p. 973-974.

16. A.Tuel, S.Gontier. Synthesis and characterization of trivalent metal containing mesoporous silicas obtained by a neutral templating route. // Chem. Mater., 1996,« v. 8, p. 114-122.

17. M.Froba, R.K6hn, and G.Bouffaud. FejOs nanoparticles within mesoporous MCM-48 silica: in situ formation and characterization. II Chem. Mater., 1999, v. 11, p. 2858-2865.

18. P.Decyk, M.Trejda, M.Ziolek. Iron containing mesoporous solids: preparation, characterisation, and surface properties. И С. R. Chimie, 2005, v. 8, p. 635-654.

19. JI.А.Асланов, М.А.Захаров, Н.Л.Абрамычева, Ионные жидкости в ряду растворителей. 2005, Москва: Изд. МГУ, 272 с.

20. A. Corma. From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in Catalysis. И Chem. Rev., 1997, v. 97, p. 2373-2420.

21. P.Ekwall, L.Mandell, P.Solyom. The aqueous cetyl trimethylammonium bromide solutions. II J. Col. Inter. Sci., 1971, v. 35, p. 519-528.

22. J.N.Israelachvili, D.J.M., B.W.Ninham. Theory of Self-Assembly of Hydrocarbon Amphiphiles into Micelles and Bilayers. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 2, 1975, v. 72, p. 1525-1568.

23. N.K.Raman, M.T.Anderson, C.J.Brinker. Template-Based Approaches to the Preparation of Amorphous, Nanoporous Silicas. И Chem. Mater., 1996, v. 8, p. 1682-1701.

24. R.Ryoo, J.M.Kim. Structural Order in MCM-41 controlled by Shifting Silicate Polymerization Equilibrium. И J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1995, p. 711-712.

25. N.Igarashi, K.A.Koyano, Y.Tanaka, Sh.Nakata, K.Hashimoto, T.Tatsumi. Investigation of the factors influencing the structural stability of mesoporous silica molecular sieves. II Micropor. Mesopor. Mater., 2003, v. 59/p. 43-52.

26. P.T.Tanev, Th.J.Pinnavaia. Mesoporous Silica Molecular Sieves Prepared by Ionic and Neutral Surfactant Templating: A Comparison of Physical Properties. II Chem. Mater., 1996, v. 8, p. 2068-2079.

27. M.Griin, K.K.Unger, A,Matsumoto, K.Tsutsumi. Novel pathways for the preparation of mesoporous MCM-41 materials: control of porosity and morphology. // Micropor. Mesopor. Mater., 1999, v. 27, p. 207-216.

28. D.Baute, H.Zimmermann, Sh.Kababya, Sh.Vega, D.Goldfarb. Synthesis of MCM-41 with a Phosphonium Template. // Chem. Mater., 2005, v. 17, p. 3723-3727.

29. Q.Huo, Di.MargoIese, G.D.Stucky. Surfactant Control of Phases in the Synthesis of Mesoporous Silica-Based Materials. II Chem. Mater., 1996, v. 8, p. 1147-1160.

30. A.Steel, S.W.Carr, M.W.Anderson. nNNMR Study of Surfactant Mesophases in the Synthesis of Mesoporous Silicates. //J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, p. 1571-1572.

31. S.Ikeda. Stability of spherical and rod-like micelles of ionic suffactants, in relation to their counterion binding and modes of hydration. II Colloid Polym. Sci., 1991, v. 269, p. 49-61.

32. V.Alfredsson, M.Keung, A.Monnier, G.D. Stucky, K.K. Unger, F.Schiith. High-resolution transmission electron microscopy of mesoporous MCM-41 type materials. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1994, p. 921-922.

33. Ch.-F.Cheng, D.H.Park, J.Klinowski. Optimal parameters for the synthesis of the mesoporous molecular sieve SiJ-MCM-41. II J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1997, v. 93, p. 193-197.