Гетерогенно-каталитическое гидрирование и изомеризация карбоциклических соединений норборненового ряда тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Замалютин Вячеслав Вадимович

• Замалютин Вячеслав Вадимович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Замалютин Вячеслав Вадимович

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Катализаторы для селективного гидрирования ацетиленов и диенов

Закономерности селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов

Кинетика и механизм гидрирования ацетиленов и диенов

Моделирование кинетики гидрирования ацетиленов

Моделирование кинетики гидрирования ДЦПД

Соединения норборненового ряда

Изомеризация винилнорборненов в этилиденнорборнены

Оценка напряжения в полициклических соединениях норборненового ряда по групповым инкрементам

Оценка реакционной способности кратных связей в соединениях норборенового ряда

Кинетика и механизм гидрирования соединений норборненового ряда

Выводы

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходные реагенты

Методы исследования

Методика восстановления катализатора ПК-25 в токе водорода в проточном реакторе 1 и в реакторе периодического действия

Методика проведения кинетических экспериментов в реакторе

Методика проведения кинетических экспериментов по гидрированию в реакторе

Обеспечение кинетического контроля при проведении экспериментов в реакторе

Методика проведения экспериментов по дейтерированию норборнена в реакторе

ГЛАВА 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Определение количественного соотношения эндо- и экзо-изомеров в исходном ВНЕ методом ЯМР

Результаты ГХ-МС анализа исходных соединений норборненового ряда и продуктов их гидрирования и изомеризации

Изучение морфологии частиц катализатора ПК-25 с помощью СЭМ

Изучение удельной поверхности и распределения пор по размерам

образцов катализатора ПК-25

Подбор условий селективного гидрирования карбоциклических диенов

Квантово-химическая оценка реакционной способности кратных связей в соединениях норборенового ряда

Квантово-химический анализа вероятных превращений соединений норборненового ряда и продуктов его гидрирования

Особенности кинетики жидкофазного гидрирования НБД и НЕ

Особенности кинетики жидкофазного гидрирования ВНЕ

Особенности кинетики жидкофазного гидрирования ДЦПД

Определение активационных параметров карбоциклических диенов

Определение кинетического порядка по водороду при гидрировании

норборненовой связи

Адсорбция соединений норборненового ряда и продуктов их гидрирования на поверхности палладиевого катализатора

Кинетические модели жидкофазного гидрирования соединений норборненового ряда

Математическая модель кинетики реакции гидрирования НБД

Математическая модель кинетики реакции гидрирования ВНЕ

Математическая модель кинетики реакции гидрирования ДЦПД

Основные результаты

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

Посвящается светлой памяти очень дорогих и близких мне людей

Чулковых Галине Алексеевне и Льву Евгеньевичу

(1938 - 2023)

НБД - норборнадиен;

НЕ - норборнен;

НА - норборнан;

НТ - нортрициклан;

НЕ-связь - норборненовая связь;

ВНЕ - 5-винил-2-норборнен;

ВНА - 2-винилнорборнан;

ЭНА - 2-этилнорборнан;

ЭНЕ - 5-этилиден-2-норборнен;

ДЦПД - дициклопентадиен;

ДГДЦПД - 8,9-дигидродициклопентадиен;

ТГДЦПД - тетрадигидродициклопентадиен;

ФА - фенилацетилен;

СТ - стирол;

ЭБ - этилбензол;

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ

ЦПД - циклопентадиен; еп - этилендиамин;

СКЭПТ - синтетический этилен-пропиленовый каучук тройной; Z - активный центр катализатора; ЦП-связь - циклопентеновая связь; СЭМ - сканирующая электронная микроскопия;

ПЭМ - просвечивающая электронная микроскопия;

МФП - метод функционала плотности; ТПД - метод термопрограммируемой десорбции;

МР2 - метод Меллера-Плессета второго порядка

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гетерогенно-каталитическое гидрирование и изомеризация карбоциклических соединений норборненового ряда»

ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы исследования

Нестабильность на мировом топливном рынке актуализирует и стимулирует развитие возобновляемых и вторичных сырьевых ресурсов. Альтернативой традиционным энергоресурсам являются перспективные виды топлива, содержащие высокоплотные каркасные углеводороды [1, 2]. В качестве исходных соединений для получения топлив с высокими удельными энергетическими характеристиками могут выступать норборнадиен (НБД) и различные норборненовые производные.

Химия соединений норборненового ряда - НБД, норборнена (НЕ), 5-винил- и 5-этилиден-2-норборненов (ВНЕ и ЭНЕ), дициклопентадиена (ДЦПД) уже более полувека вызывает неослабевающий интерес у многих исследователей [3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10]. Они являются коммерчески доступными субстратами, синтезируемыми преимущественно по реакциям [4+2]-циклоприсоединения Дильса-Альдера из побочных продуктов переработки нефти [3]. Соединения норборненового ряда представляют собой напряженные карбоциклические соединения, которые обладают бициклическим каркасом с высоким дополнительным энергосодержанием (до 80 кДж/моль), что сопоставимо со значениями энергии в углеводородах с малыми циклами [10]. Наличие напряженного норборнанового каркаса определяет широкий спектр полезных свойств, которые реализуются при практическом применении подобных соединений (Схема 1). Норборненовые производные применяются для получения синтетического этилен-пропиленового каучука СКЭПТ [4, 5, 6], эпоксидных смол [7, 8, 9], полиуретанов [10], композиционных материалов [12, 13, 14], как альтернативные источники энергии [15, 16, 17, 18], фармацевтические препараты [19, 20] и ароматизаторы [21]. Димер циклопентадиена - ДЦПД может применяться для производства жидкокристаллических материалов [22, 23], как сырье для получения производных адамантана, полимерных аэрогелей

[23], в производстве пестицидов, антиоксидантов для резин и компонентов парфюмерных композиций, гидравлических жидкостей [25, 26, 27].

Схема 1. Схема получения соединений норборненового ряда из циклопентадиена

Полинорборнены обладают уникальной структурой и могут быть использованы в качестве газоразделительных мембран [28, 29]. Кроме этого, высокоплотные полициклические насыщенные соединения, содержащие напряженные норборнановые фрагменты, имеют высокую удельную теплоту сгорания, что позволяет их применять в качестве компонентов ракетных и моторных топлив [30, 31, 32, 33].

Полупродукты гидрирования соединений норборненового ряда -циклоалкены - перспективные иммуномодуляторы в фармацевтической промышленности и основа для производства жидкокристаллических материалов [22, 23]. Эффективность применения циклоалкенов и циклоалканов для практических целей во многом определяется селективностью их образования в процессах гидрирования [22].

Поэтому селективное получение насыщенных карбоциклических алканов и алкенов, сохраняющих напряженный углеродный каркас, путем исчерпывающего или частичного гидрирования диенов является важной фундаментальной и прикладной задачей. Селективное гидрирование карбоциклических диенов по одной из двойных связей с образованием

циклоалкенов открывает широкие возможности для последующей модификации их структуры и качественной или даже количественной оценки относительной реакционной способности кратных связей [22].

Кроме этого, соединения норборненового ряда представляются хорошими модельными объектами для изучения механизмов и закономерностей гидрирования в гетерогенном катализе.

Степень разработанности темы. На кафедре физической химии им Я.К. Сыркина института тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова РТУ МИРЭА на протяжении ряда лет проводятся систематические исследования по разработке катализаторов и изучению кинетических особенностей процессов гидрирования ненасыщенных соединений - алкенов, алкинов, диенов. [35, 36, 37, 38, 39, 40].

Достоверные сведения о ключевых стадиях механизма гидрирования соединений норборненового ряда, кинетических и активационных параметрах отдельных стадий процесса, удается получать при использовании специально разработанного плана кинетического эксперимента [42], предполагающего проведение опытов с варьированием начальных условий: парциального давления водорода, начальной концентрации субстрата, температуры. Без таких данных крайне затруднителен подбор катализатора и условий реакции, позволяющих в мягких условиях селективно гидрировать норборнены с сохранением норборнанового каркаса.

Цель настоящего исследования - реализация возможности селективного гидрирования соединений норборненового ряда за счет особенностей их строения и дополнительной энергии напряжения С=С связей.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• Разработка катализатора и подбор условий для гетерогенного гидрирования соединений норборненового ряда с сохранением углеродного каркаса;

• Определение кинетических и активационных параметров ключевых стадий процессов гидрирования;

• Сопоставление относительной реакционной способности норборненовой С=С связи с двойными связями другой природы;

• Установление способов пространственной (эндо/экзо) координации (адсорбции) норборненов на поверхности палладиевого катализатора;

• Исследование кинетических закономерностей и создание на их основе математических моделей процессов селективного гидрирования НБД, ВНЕ и ДЦПД.

Научная новизна работы.

В результате проведенного комплекса экспериментальных и теоретических исследований процесса жидкофазного гидрирования соединений норборненового ряда в присутствии корочкового палладиевого катализатора ПК-25 (0,25 масс. % Pd / у-ЛЬОз) установлены основные стадии механизма гидрирования НЕ, НБД, ВНЕ и ДЦПД. Показано, что жидкофазное гидрирование ВНЕ осложняется стадией изомеризации винильной группы в этилиденовую. Эта стадия имеет аллильную природу и реализуется в атмосфере водорода в присутствии палладиевого катализатора.

Установлены кинетические порядки по водороду и субстратам (НЕ, НБД, ВНЕ, ДЦПД) на всех этапах их гидрирования, определены активационные параметры.

Разработаны кинетические модели изучаемых процессов, адекватно описывающие экспериментальные кинетические данные в широком интервале концентраций субстрата. Показано, что на реакционную способность НЕсвязи оказывают влияние как кинетический, так и термодинамический

факторы - энергия ее напряжения. Рассчитанные в рамках кинетической модели адсорбционные константы АЦ-комплексов с норборненами значительно превышают аналогичные показатели для других непредельных соединений, что определяет предпочтительную адсорбцию НЕ-связи на поверхности катализатора.

Изучены стереохимические особенности процессов гидрирования, катализируемых палладием. Установлена предпочтительная моновариантная экзо-координация для норборненов (в том числе, имеющих двойные связи другой природы) на поверхности Pd катализатора. Поливариантность координации обнаружена только в случае НБД.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Разработан технологичный гетерогенный катализатор и выбраны оптимальные условия селективного жидкофазного гидрирования соединений норборненового ряда с сохранением карбоциклического каркаса и разделением стадий во времени. Показано, что скорость гидрирования на первой стадии одинакова для различных субстратов и мало зависит от температуры. Процесс с высокими показателями скорости и селективности протекает в исключительно мягких условиях. При жидкофазном гидрировании ВНЕ впервые обнаружена количественная изомеризация винильной группы в этилиденовую.

Данные, полученные с привлечением широкого набора экспериментальных и теоретических методов исследования, важны для развития представлений о строении и функционировании активных центров в гетерогенном катализе. Эти сведения могут способствовать разработке высокоэффективных технологий производства карбоциклических соединений, содержащих насыщенные норборнановые каркасы.

Методология и методы исследования.

Экспериментальное исследование процесса гидрирования водородом и изомеризации карбоциклических алкенов и диенов норборненового ряда в жидкой и газовой фазах проводились в термостатируемом реакторе периодического действия и в проточной установке в присутствии гетерогенного катализатора - ПК-25 (0,25% Pd / у-АЬОз). С помощью специально проведенных опытов осуществлялся подбор гетерогенного катализатора и кинетического режима процесса. В ходе исследования методами БЭТ, СЭМ и ПЭМ определялись удельные поверхности и размеры пор образцов катализатора, их элементный состав и размеры активных частиц палладия в поверхностном слое. Контроль за ходом экспериментов осуществляли методами ГЖХ-анализа реакционных проб и волюмометрически по поглощению водорода. Состав реакционных смесей определялся методом газожидкостной хроматографии. Структура полученных соединений устанавливалась с использованием спектральных методов анализа (ЯМР !Н, 2О и 13С), а также методом ГЖХ с масс-спектрометрическим детектированием высокого разрешения. Основные закономерности и маршруты протекания жидкофазного гидрирования и изомеризации карбоциклических алкенов и диенов норборненового ряда в присутствии ПК-25 изучались экспериментальными и квантово-химическими методами. Кинетические модели этих процессов разрабатывались на основе подхода Ленгмюра - Хиншелвуда.

Положения, выносимые на защиту:

^ гетерогенный палладиевый катализатор и процессы гидрирования соединений НЕ-ряда с его участием, протекающих с сохранением углеродного каркаса; ^ кинетические порядки по водороду и субстратам, а также активационные параметры каждой значимой стадии механизма жидкофазного гидрирования соединений норборненового ряда;

^ положение о большей реакционной способности НЕ-связи по сравнению с кратными С=С-связями другой природы;

^ способы пространственной (экзо-/эндо-) координации НЕ-связи на поверхности палладиевого катализатора и стереохимия продуктов;

^ основные стадии механизма жидкофазного гидрирования соединений норборненового ряда - НЕ, НБД, ВНЕ, ДЦПД в присутствии палладиевого катализатора ПК-25 (0,25 масс. % Pd / у-АЮз);

^ кинетические модели изучаемых процессов, адекватно описывающие экспериментальные данные в широком интервале концентраций субстрата.

Достоверность и обоснованность результатов.

Достоверность сформулированных научных положений и выводов обеспечивается корректным использованием методик проведения квантово-химических и кинетических исследований; математического моделирования, выполненного на основе специально разработанного кинетического плана; а также согласованностью результатов идентификации компонентов и анализа реакционных смесей различными инструментальными методами, такими как СЭМ, ПЭМ, БЭТ, ЯМР на различных ядрах !Н, 2О и 13С, ГХ-МС анализ.

Надежность полученных результатов подтверждена сопоставлением экспериментальных результатов с литературными данными и наличием ряда публикаций в высокорейтинговых журналах.

Личный вклад автора в проведении анализа научной литературы по основным направлениям работы; постановке целей и задач исследования; в сборке вибростенда с реактором периодического действия для проведения кинетических экспериментов по жидкофазному гетерогенному гидрированию соединений норборненового ряда; в устранении диффузионных ограничений

для кинетического контроля за ходом экспериментов; в подборе оптимальных условий для селективного протекания процесса; в выполнении кинетических экспериментов и ГЖХ-анализа с последующим детальным анализом результатов и их обобщения; в расшифровке результатов изучения различных образцов катализатора ПК-25, полученных методом БЭТ и с помощью СЭМ; в квантово-химических расчетах термодинамики протекающих процессов, в написании и подготовке к публикации научных статей и тезисов докладов, в представлении полученных экспериментальных и научных данных на различных научных конференциях и симпозиумах, а также в написании текста автореферата и диссертации.

Публикации и сведения об апробации результатов исследования.

Основное содержание работы в полной мере изложено в 29 печатных публикациях, из них 8 статей в рецензируемых научных изданиях, индексируемых базами данных Web of Science, Scopus, РИНЦ и 20 тезисов докладов на международных и российских научных конференциях, а также 1 патент на изобретение.

Публикации в сборниках материалов и тезисов конференций:

1. Замалютин В.В., Рябов А.В., Подольский В.В. «Изучение кинетики газо- и жидкофазного гидрирования норборнадиена». Тез. Доклада XXVII международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2020», Москва, 10-27 ноября 2020 г.

2. Замалютин В.В., Подольский В.В., Рябов А.В., Данюшевский В.Я., Кацман Е.А., Флид В.Р., Скрябина А.Ю. «Особенности кинетики гетерогенно-каталитического гидрирования карбоциклических соединений норборненового ряда» Тезисы V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», Иваново, 30 июня - 2 июля 2021 года.

3. Флид В.Р., Замалютин В.В., Безденежных В.А. «Новый взгляд на некоторые каталитические превращения напряженных карбоциклических соединений» Тезисы V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», Иваново, 30 июня - 2 июля 2021 года.

4. Замалютин В.В., Кацман Е.А., Рябов А.В., Подольский В.В., Флид В.Р. «Гидрирование ненасыщенных карбоциклических соединений на основе норборнадиена. Кинетическая модель и механизм». Тез. доклада IV Российского конгресса по катализу «РОСКАТАЛИЗ», Казань, 20 - 25 сентября 2021 г.

5. Флид В.Р., Замалютин В.В., Безденежных В.А. «Новые гетерогенно-каталитические превращения напряженных карбоциклических соединений» Тезисы XXXIII Симпозиума «Современная химическая физика», Туапсе, 24 сентября - 4 октября 2021 г.

6. Рябов А.В., Замалютин В.В. «Кинетическая модель и механизм гидрирования ненасыщенных карбоциклических соединений на основе норборнадиена». Тезисы доклада XXV Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с международным участием), Нижний Новгород, 19-21 апреля 2022 г.

7. Замалютин В.В., Рябов А.В. «Особенности гетерогенно-каталитического гидрирования 5-винил-2-норборнена». Тезисы доклада XXV Всероссийской конференции молодых ученых-химиков (с международным участием), Нижний Новгород, 19-21 апреля 2022 г.

8. Замалютин В.В., Рябов А.В., Соломаха Е.А., Кацман Е.А., Флид В.Р. «Жидкофазное гетерогенное гидрирование дициклопентадиена». VI Всероссийский научный симпозиум «Физикохимия поверхностных явлений и адсорбции». Плес, 1-3 июля 2022 г.

9. Флид В.Р., Замалютин В.В., Рябов А.В., Соломаха Е.А., Кацман Е.А. «Особенности кинетики и механизма жидкофазного гидрирования

карбоциклических соединений норборненового ряда». VI Всероссийский научный симпозиум «Физикохимия поверхностных явлений и адсорбции». Плес, 1-3 июля 2022 г.

10.Флид В.Р., Замалютин В.В., Кацман Е.А. «Гетерогенное гидрирование карбоциклических соединений норборненового ряда: особенности кинетики и механизма». Тез. доклада XXXIV симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 16-25 сентября 2022 г.

11.Замалютин В.В., Кацман Е.А., Ничуговский А.И., Флид В.Р. «Кинетика и механизм жидкофазного гидрирования соединений норборненового ряда». Тезисы доклада VII Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», Суздаль, 28 июня - 1 июля 2023 г.

12.Флид В.Р., Замалютин В.В., Шамсиев Р.С. «Механизм гетерогенно-каталитической изомеризации соединений норборненового ряда». Тезисы VII Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», Суздаль, 28 июня - 1 июля 2023 г.

13.Флид В.Р., Шамсиев Р.С., Дураков С.А., Замалютин В.В. «Каталитическая химия напряженных карбоциклических соединений». Тезисы доклада XXV Международной конференции по химическим реакторам «ХимРеактор-25», Тюмень, 8 - 13 октября 2023 г.

14.Флид В.Р., Шамсиев Р.С., Дураков С.А., Замалютин В.В. «Каталитическая химия напряженных карбоциклических соединений. Реакции с переносом водорода». Тезисы доклада XXXIV симпозиума «Современная химическая физика». Туапсе, 18-28 сентября 2023 г.

15.Замалютин В.В., Кацман Е.А., Флид В.Р. «Кинетика и механизм жидкофазного гидрирования соединений норборненового ряда». Тезисы доклада XII Международной конференции «Механизмы каталитических реакций», Владимир, 17 - 21 июня 2024 г.

16.Флид В.Р., Шамсиев Р.С., Дураков С.А., Замалютин В.В. «Каталитическая химия напряженных ненасыщенных карбоциклических соединений». Тезисы доклада Всероссийской конференции «Химия непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов», посвященной научному наследию М. Г. Кучерова, Санкт-Петербург, 19 - 21 июня 2024 г.

17.Флид В.Р., Шамсиев Р.С., Дураков С.А., Замалютин В.В. «Напряженная С=С-связь: новые возможности в синтезе и катализе». Тезисы доклада к XXXVI Симпозиуму «Современная химическая физика», Туапсе, 16 - 26 сентября 2024 г

18.Флид В.Р., Замалютин В.В., Дуракова С.А., Шамсиева Р.С. «Новые гетерогенно-каталитические превращения напряженных карбоциклических соединений». Тезисы доклада к IX Международной конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела», Туапсе, 23 сентября - 29 сентября 2024 г.

19.Замалютин В.В., Кацман Е.А., Флид В.Р. «Жидкофазное гидрирование соединений норборненового ряда. Стереохимия, кинетика и механизм». Тезисы к V Научно-технологическому симпозиуму «Гидропроцессы в катализе», Сочи, 3 - 5 октября 2024 г.

20.Флид В.Р., Замалютин В.В. «Кинетические особенности и механизм гетерогенного гидрирования напряженных карбоциклических алкенов и -диенов». Тезисы доклада к Международной научной конференции «Динамические процессы в каталитических структурах», Тюмень, 28 октября - 1 ноября 2024 г.

Статьи:

21.Замалютин В.В., Кацман Е.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р., Подольский В.В., Рябов А.В. / Особенности каталитического гидрирования карбоциклических соединений на основе норборнадиена // Координационная химия. 2021. Т. 47. № 10. С. 628 - 634.

22.Замалютин В.В., Рябов А.В., Ничуговский А.И., Скрябина А.Ю., Ткаченко О.Ю., Флид В.Р. / Особенности гетерогенно-каталитического гидрирования 5-винил-2-норборнена // Известия Академии наук. Серия химическая. 2022. Т. 71. № 1. С. 70 - 75.

23.Замалютин В.В., Рябов А.В., Соломаха Е.А., Кацман Е.А., Флид В.Р., Ткаченко О.Ю., Шпынева М.А. / Жидкофазное гетерогенное гидрирование дициклопентадиена // Известия Академии наук. Серия химическая. 2022. Т. 71. № 6. С. 1204 - 1208.

24.Замалютин В.В., Кацман Е.А., Рябов А.В., Скрябина А.Ю., Шпынева М.А., Данюшевский В.Я., Флид В.Р. / Кинетическая модель и механизм гидрирования ненасыщенных карбоциклических соединений на основе норборнадиена // Кинетика и катализ. 2022. Т. 63. № 2. С. 267 - 276.

25. Замалютин В.В., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. / Механизм каталитической миграции двойной связи в 2-винилнорборнанах // Известия Академии наук. Серия химическая. 2022. Т. 71. С. 2142 - 2148.

26.Замалютин В.В., Кацман Е.А., Флид В.Р. / Кинетическая модель и механизм гетерогенного гидрирования напряженных полициклических соединений на основе 5-винил-2-норборнена // Нефтехимия. 2023. Т. 63. С. 42 - 55.

27. Замалютин В.В., Кацман Е.А., Ткаченко О.Ю., Флид В.Р. / Кинетическая модель и механизм жидкофазного гетерогенного гидрирования дициклопентадиена // Нефтехимия. Т. 63. С. 556 - 565.

28.Замалютин В.В., Окунева Е.В., Москвичев С.С., Флид В.Р. / Гетерогенное гидрирование и изомеризация карбоциклических соединений норборненового ряда (обзор) // Катализ в промышленности. 2024. Т. 24. С. 35 - 59.

29.Бабынин А.А., Безденежных В.А., Замалютин В.В., Кузнецов В.Б., Флид В.Р., Флид М.Р. Патент РФ на изобретение №276532 С1 от 31.01.2022 «Способ получения пентациклических димеров бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена (норборнадиена)».

Основные материалы работы были представлены в виде стендовых и устных докладов на международных и российских научных конференциях: XXVII Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2020» (Москва, Россия, 2020 г.); V и VI Всероссийские научные конференции (с международным участием) «Актуальные проблемы теории и практики гетерогенных катализаторов и адсорбентов», (Иваново и Суздаль, Россия, 2021 и 2023 гг.); IV Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ», (Казань, Россия, 2021 г.); XXXIII -XXXV Симпозиумы «Современная химическая физика», (Туапсе, Россия, 2021 - 2023 гг.); XXV Всероссийская конференция молодых ученых-химиков (с международным участием), (Нижний Новгород, Россия, 2022 г.); VI Всероссийский симпозиум «Физикохимия поверхностных явлений и адсорбции» (Плес, Россия, 2022 г.); XXV Международная конференция по химическим реакторам «ХимРеактор-25» (Тюмень, Россия, 2023 г.); XII Международная конференция «Механизмы каталитических реакций» (Владимир, Россия, 2024 г.); Всероссийская конференция «Химия непредельных соединений: алкинов, алкенов, аренов и гетероаренов», посвященная научному наследию М.Г. Кучерова (Санкт-Петербург, Россия, 2024 г.); XXXVI Симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, Россия, 2024 г.); IX Международная конференция «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, Россия, 2024 г.); V Научно-технологический симпозиум «Гидропроцессы в катализе» (Сочи, Россия, 2024 г.); Международная научная конференция «Динамические процессы в каталитических структурах» (Тюмень, Россия, 2024 г.).

Объем и структура диссертации.

Диссертация состоит из введения, обзора литературных данных (Глава 1), экспериментальной части (Глава 2), обсуждения результатов (Глава 3), основных результатов и списка литературы. Работа изложена на 162 страницах

машинописного текста, содержит 29 таблиц, 35 схем и 46 рисунков. Список литературы включает 236 наименований.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Селективное получение продуктов и полупродуктов путем гидрирования карбоциклических диенов предполагает их последовательное превращение в циклоалканы. При контролируемом протекании процесса появляется возможность почти количественного выделения промежуточного продукта - циклоалкена. Аналогичный последовательный механизм наблюдается при промышленном селективном гидрировании диенов и ацетиленов. Эти соединения неизбежно образуются в качестве вредных примесей в этан-этиленовой (ЭЭФ), этилбензол-стирольной и бутан-бутиленовой фракциях.

Примеси алкинов и диенов даже в незначительных количествах (<2 об. %) крайне нежелательны [45, 46, 47]. Они способны необратимо дезактивировать катализаторы, используемые при последующей переработке образующихся алкенов. В частности, эти примеси быстро отравляют катализаторы Циглера-Натта и резко снижают качество получаемых полимеров [48, 50], а кроме того легко окисляются на воздухе и способны полимеризоваться сами. Селективное гидрирование алкинов и диенов без расходования алкенов является наиболее перспективным способом очистки алкенсодержащих углеводородных потоков от этих примесей [51, 52, 53, 54]. Преимущество этого процесса состоит в том, что примесные алкины и диены превращаются в целевые алкены. Поэтому после стадии гидрирования не требуется никакой дополнительной обработки. В зависимости от алкенсодержащих сырьевых потоков процесс гидрирования ацетилена в промышленности может быть осуществлен либо по фронтальному, либо по хвостовому типу [48, 49]. Отличие заключается в расположении реакторов гидрирования ацетилена.

Катализаторы для селективного гидрирования ацетиленов и

диенов

Для селективного гидрирования кратных связей ацетиленовых и диеновых углеводородов можно использовать как гомогенные, так и гетерогенные катализаторы.

В гомогенном гидрировании алкинов наибольшее распространение получили растворы комплексов на основе рутения [55], родия [56], палладия [57, 58], иридия [59] и железа [60] с различными органическими лигандами. На селективность гидрирования влияет доступность кратной связи, ее конфигурация, а также наличие сопряженных донорных или акцепторных групп [61]. В гомогенном гидрировании сопряженных диенов в качестве катализаторов используют комплексы таких металлов, как Ru [62], КЬ [63], 7г [64], Os [65], Сг [66], Со [67, 68], Мо [69], Pd [70], Р [71], Fe [72], № [73], ¡г [74], Си [75]. Существенную роль в селективном гидрировании сопряженных диенов играют несколько факторов. Это наличие заместителей при С=С связях в субстратах, присутствие стерически затрудненных лигандов в координационной сфере металла, а также способы координации кратных связей. Так, координация двух двойных связей по одному металлоцентру способствует закреплению «цисоидной» конформации диена и приводит, таким образом, к преимущественному образованию цис-изомеров [61].

В качестве растворителей в селективном гидрировании алкинов и диенов используются ТГФ, ДМФА, ароматические углеводороды и их производные, спирты, 1,4-диоксан и другие. Как известно [76], растворители способны сольватировать субстраты и активные центры поверхности катализатора, изменять скорости процессов массопереноса, а также влиять на другие кинетические и термодинамические параметры реакции. Присутствие в системе органических лигандов обеспечивает переход металла в органическую среду и высокую селективность процесса. Это позволяет проводить реакцию уже при 25 - 40 оС и давлениях 1-10 атм и избегать протекания побочных процессов [61]. Протекание гидрирования с высокой

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Замалютин Вячеслав Вадимович, 2024 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Berenblyum A.S., Podoplelova T.A., Shamsiev R.S., Katsman E.A., Danyushevsky V.Ya., Flid V.R. / Catalytic chemistry of preparation of hydrocarbon fuels from vegetable oils and fats. // Catal. Ind. 2012. V. 4. P.209 - 214.

2. Lee A.F., Wilson K. / Recent developments in heterogeneous catalysis for the sustainable production of biodiesel. // Catal. Today. 2014. V. 242. P. 3 - 18.

3. Tsai H.-Y., Luo M.-H., Lin W.-C., Chang C.-W., Chen K.-Y. / Pentacyclo[8.2.1.147.029.0 38]tetradeca-5,11-diene // Acta Cryst. 2012. E68. o2945.

4. Fein K., Bousfield D.W., Gramlich W.M. / The influence of versatile thiol-norbornene modifications to cellulose nanofibers on rheology and film properties // Carbohyd. Polym. 2020. V. 230. P. 115672.

5. Ravishankar P.S. / Treatise on EPDM // Rubber Chem. Technol. 2012 V. 85 P. 327 - 349.

6. Louie D.K. / Elastomers. In: Handbook of sulphuric acid manufacturing. Richmond Hill, Canada: DKL Engineering, Inc., 2005. P. 16.

7. Belov N.A., Gringolts M.L., Morontsev A.A., Starannikova L.E., Yampolskii Yu.P., Finkelstein E.Sh. / Gas-transport properties of epoxidated metathesis polynorbornenes // Polym. Sci. Series B. 2017. V. 59. P. 560 - 569.

8. Vintila I.S., Iovu H., Alcea A., Cucuruz A., Cristian M.A., Vasile B.S. / The Synthetization and Analysis of Dicyclopentadiene and Ethylidene-Norbornene Microcapsule Systems // Polymers. 2020. V. 12. P. 1052.

9. Morontsev A.A., Denisova Yu.I., Gringolts M.L., Filatova M.P., Shandryuk G.A., Finkelshtein E.Sh., Kudryavtsev Ya.V. / Epoxidation of Multiblock Copolymers of Norbornene and Cyclooctene // Polym. Sci. Series B. 2018. V. 60. № 5.P. 688 - 698.

10. Шорунов С.В., Пискунова Е.С., Петров В.А., Быков В.И., Бермешев М.В. Селективное гидрирование 5-винил-2-норборнена до 2-винилнорборнана // Нефтехимия. 2018. Т. 58. С. 712 - 719.

11. Pat. US 5344965 A, Publ. 1994; https://pubchem.ncbi.nlm. nih.gov/patent/US5344965.

12. Delaude L., Demonceau A., Noels A.F. / Highly Stereoselective Ruthenium-Catalyzed Ring-Opening Metathesis Polymerization of 2,3-Difunctionalized Norbornadienes and Their 7-Oxa Analogues // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2091 - 2103.

13. Tsubata A., Uchiyama T., Kameyama A., Nishikubo T. / Synthesis of Poly(ester-amide)s Containing Norbornadiene (NBD) Residues by the Polyaddition of NBD Dicarboxylic Acid Derivatives with Bis(epoxide)s and Their Photochemical Properties // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 5649 - 5654.

14. Pat. US 5344900 A; https://pubchem.ncbi.nlm.nih.gov/patent/US-5344900-A.

15. Флид В.Р., Грингольц М.Л., Шамсиев Р.С., Финкельштейн Е.Ш. / Норборнен, норборнадиен и их производные - перспективные полупродукты для органического синтеза и получения полимерных материалов // Успехи химии. 2018. Т. 87. С. 1169 - 1205.

16. Mans0 M., Petersen A.U., Wang Z., Erhart P., Mogens Brondsted Nielsen M.B., Moth-Poulsen K. / Molecular solar thermal energy storage in photoswitch oligomers increases energy densities and storage times // Nat. Commun. 2018. V. 9. P. 1945.

17. Orrego-Hernandez J., Dreos A., Moth-Poulsen K. / Engineering of Norbornadiene/Quadricyclane Photoswitches for Molecular Solar Thermal Energy Storage Applications //Acc. Chem. Res. 2020. V. 53. P. 1478 - 1487.

18. Kilde M.D., Mans0 M., Ree N., Petersen A.U., Moth-Poulsen K., Mikkelsen K.V., Nielsen M.B. / Norbornadiene-dihydroazulene conjugates // Org. Biomol. Chem. 2019. V. 17. P. 7735 - 7746.

19. Fiorino F., Perissutti E., Severino B., Santagada V., Cirillo D., Terracciano S., Massarelli P., Bruni G., Collavoli E., Renner C., Caliendo G. / New 5-

HydroxytryptamineiA Receptor Ligands Containing a Norbornene Nucleus: Synthesis and in Vitro Pharmacological Evaluation // J. Med. Chem. 2005. V. 48. P. 5495 - 5503.

20. Rao V.N., Mane S.R., Abhinoy K., Sarma J.D., Shunmugam R. / Norbornene derived doxorubicin copolymers as drug carriers with pH responsive hydrazone linker // Biomacromolecules. 2012. V. 13. P. 221 - 230.

21. Sundh U.B., Binderup M.-L., Bolognesi C., Brimer L., Castle L., Di Domenico A., Engel K.-H., Franz R., Gontard N., Gürtler R., Hus0y T., Jany K.-D., Martine K.-C., Leclercq C., Lhuguenot J.-C., Mennes W., Milana M.R., F. de M. Po?as, Pratt I., Svensson K., Toldra F., Wölfle D. / Scientific Opinion on the safety assessment of the substance, 5-norbornene2,3-dicarboxylic anhydride, CAS No 826-62-0, for use in food contact materials // EFSA J. 2014. V. 12. P. 3714.

22. Верещагина Н.В., Антонова Т.Н., Копушкина Г.Ю., Абрамов И.Г. Кинетика насыщения и относительная реакционная способность двойных связей алициклических диенов в процессе гидрирования // Кинетика и катализ. 2017. Т. 58. С. 266 - 273.

23. Верещагина Н.В., Антонова Т.Н., Абрамов И.Г., Копушкина Г.Ю. / Альтернативные методы получения эпоксидов ненасыщенных алициклических углеводородов // Нефтехимия. 2014. V. 54. C. 207 - 213.

24. Lenhardt J.M., Kim S.H., Nelson A.J., Singhal P., Baumann T.F., Satcher J.H. Jr. / Increasing the oxidative stability of poly(dicyclopentadiene) aerogels by hydrogenation // Polymer. 2013. V. 54. P. 542 - 547.

25. Claus M., Claus E., Claus P., Hönicke D., Födisch R., Olson M. Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Cyclopentadiene and Cyclopentene, Wiley—VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, 2016, 437 рp.

26. Navratilova M., Sporka K. / Synthesis of adamantane on commercially available zeolitic catalysts // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 203. P. 127 - 132.

27. Engler E.M., Farcasiu M., Sevin A., Cense J.M., Schleyer P.V. / Mechanism of adamantane rearrangements // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 5769 - 5771.

28. Carvalho V.P., Ferraz C.P., Lima-Neto B.S. / Electronic synergism in [RuCh(PPh3)2(amine)] complexes differing the reactivity for ROMP of norbornene and norbornadiene // J. Mol. Catal. A: Chem. 2010. V. 333. P. 46 -53.

29. Финкельштейн Е.Ш., Бермешев М. В., Грингольц М.Л., Старанникова Л. Э., Ямпольский Ю. П. / Полимеризация норборненов — путь к созданию новых газоразделительных мембранных материалов // Успехи химии. 2011. Т. 80. С. 362 - 383.

30. Pan Y., Zhang H., Zhang C., WangH., Jing K., WangL., Zhang X., Liu G. / Supercritical Pyrolysis and Coking of JP-10 in Regenerative Cooling Channels // Energy Fuels. 2020. V. 34. P. 1627 - 1638.

31. Савоськин М.В., Капкан Л.М., Вайман Г.Е., Вдовиченко А.Н., Горкуненко О.А., Ярошенко А.П., Попова А.Ф., Мащенко А.Н., Ткачева В.А., Волошина М.Л., Потапова Ю.Ф. / Новые подходы к разработке высокоэффективных углеводородных ракетных горючих // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. C. 32 - 39.

32. Shorunov S.V, Zarezin D.P., Samoilov V.O., Rudakova M.A., Borisov R.S., Maximov A.L., Bermeshev M.V. / Synthesis and properties of high-energy-density hydrocarbons based on 5- vinyl-2-norbornene // Fuel. 2021. V. 283. P. 118935.

33. Mikus M.S., Torker S., Hoveyda A.H. / Controllable ROMP Tacticity by Harnessing the Fluxionality of Stereogenic-at-Ruthenium Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. 2016. V. 55. P. 4997 - 5002.

34. Кацман Е.А., Данюшевский В.Я., Шамсиев Р.С., Флид В.Р. Теория и практика гетерогенных катализаторов и адсорбентов. Под ред. Койфмана О.И. М.: URSS, 2020. С. 15.

35. Zamalyutin V. V., Katsman E. A., Danyushevsky V. Ya., Flid V. R. , Podol'skii V. V., Ryabov A. V. / Specific Features of the Catalytic Hydrogenation of the Norbornadiene-Based Carbocyclic Compounds // Russ. J. Coord. Chem. 2021. V. 47. P. 695 - 701.

36. Zamalyutin V. V., Ryabov A. V., Solomakha E.A. , Katsman E. A. , Flid V. R., Tkachenko O. Yu., Shpinyova M. A. / Liquid-phase heterogeneous hydrogenation of dicyclopentadiene // Russ. Chem. Bull. 2022. V. 71. P. 12041208.

37. Zamalyutin V. V., Katsman E. A., Ryabov A. V., Skryabina A. Yu., Shpinyova M. A., Danyushevsky V. Ya., Flid V. R. / Kinetic Model and Mechanism of Hydrogenation of Unsaturated Carbocyclic Compounds Based on Norbornadiene // Kin. Cat. 2022. V. 63. P. 234 - 242.

38. Zamalyutin V. V., Ryabov A. V., Nichugovskii A. I., Skryabina A. Yu., Tkachenko O. Yu., Flid V. R. / Regularities of the heterogeneous catalytic hydrogenation of 5-vinyl-2-norbornene // Russ. Chem. Bull. 2022. V. 71. P. 7075.

39. Zamalyutin V. V., Shamsiev R. S., Flid V. R. / Mechanism of catalytic migration of the double bond in 2-vinylnorbornanes // Russ. Chem. Bull. 2022. V. 71. P. 2142 - 2148.

40. Zamalyutin V. V., E. A. Katsman, Flid V. R. / Kinetic Model and Mechanism of Heterogeneous Hydrogenation of Strained Polycyclic Compounds Derived from 5-Vinyl-2-norbornene // Pet. Chem. 2023. V. 63. No 1. P. 42 - 55.

41. Katsman E., Flid V., Nazansky S., Zamalyutin V. / Optimization of Reaction Conducting Efficiency by using the Potential of Column Catalytic Reactor // PPEJ. 2024. V. 8. P. 378.

42. Berenblyum A.S., Katsman E.A., Al-Wadhaf H.A. / Supported palladium nanomaterials as catalysts for petroleum chemistry: 2. Kinetics and specific features of the mechanism of selective hydrogenation of phenylacetylene in the presence of carbon-supported palladium nanocatalysts // Pet. Chem. 2015. V. 55. № 2. P. 118 -126.

43. Силина И.С., Кацман Е.А., Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Исхакова Л.Д., Ермаков Р.П., Колташев В.В., Брук Л.Г. / Кинетика процесса окислительного хлорирования метана // Тонкие химические технологии. 2017. Т. 12. С. 50 - 61.

44. Куттубаев С.Н., Рахимов М.Н., Павлов М.Л., Басимова Р.А. Кутепов Б.И. / Исследование эффективности очистки этан-этиленовой фракции пиролиза от ацетиленистых соединений на различных катализаторах // Нефтегазовое дело. 2012. № 4. P.165 - 178.

45. Темкин О.Н. Ацетилен - химия, механизмы реакций, технология. М.: Химия. 1991. 416 с.

46. Borodziski A., Bond G.C. / Selective Hydrogenation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts. Part 1. Effect of Changes to the Catalyst During Reaction // Cat. Rev. - Sci. Eng. 2006. V. 48. P. 91 - 144.

47. Borodziski A., Bond G.C. / Selective Hydrogenation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts, Part 2: Steady-State Kinetics and Effects of Palladium Particle Size, Carbon Monoxide, and Promoters // Cat. Rev. - Sci. Eng. 2008. V. 50. P. 379 - 469.

48. Molnar A., Sarkany A., Varga M. / Hydrogenation of carbon - carbon multiple bonds: chemo-, regio-, and stereo-selectivity // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. V. 173. P. 185 - 221.

49. Назаров М.В. / Катализатор гидрирования ацетилена в этан-этиленовой фракции на традиционном и новом высокопористом проницаемом ячеистом носителях // Дисс. канд. хим. наук. Казань. 2016. 144 с.

50. Nikolaev S.A., Zanaveskin L.N., Smirnov V.V., Averyanov V.A., Zanaveskin K.L. / Catalytic hydrogenation of alkyne and alkadiene impurities in alkenes. Practical and theoretical aspects // Russ. Chem. Rev. 2009. V. 78. P. 231 - 247.

51. US P. 7009085 (2006)

52. Russ. P. 2278731; Byull. Izobret. (18) (2006)

53. Khan N.A., Shaikhutdinov S., Freund H.-J. / Acetylene and Ethylene Hydrogenation on Alumina Supported Pd-Ag Model Catalysts // Catal. Lett. 2006. V. 108. P. 159 - 164

54. Russ. P. 2292952; Byull. Izobret. (4) (2007)

55. Ogweno A.O., Ojwach S.O., Akerman M.P. / Cationic pyridyl(benzoazole) ruthenium(II) complexes: Efficient and recyclable catalysts in biphasic

hydrogenation of alkenes and alkynes // Appl. Catal. A: Gen. 2014. V. 486. P. 250 - 258.

56. De Wolf E., Spek A.L., Kuipers B.W.M., Philipse A.P., Meeldijk J.D., Bomans P.H.H., Frederik P.M., Deelman B.-J., Van Koten G. / Fluorous derivatives of [Rh(COD)(dppe)]BX4 (X=F, Ph): synthesis, physical studies and application in catalytic hydrogenation of 1-alkenes and 4-alkynes // Tetrahedron. 2002. V. 58. P. 3911 - 3922.

57. Luo F., Pan C., Wang W., Ye Z., Cheng J. / Palladium-catalyzed reduction of alkynes employing HSiEt3: stereoselective synthesis of trans- and cis-alkenes // Tetrahedron. 2010. V. 66. P. 1399 - 1403.

58. Mori S., Ohkubo T., Ikawa T., Kume A., Maegawa T., Monguchi Y., Sajiki H. / Pd(0) - polyethyleneimine complex as a partial hydrogenation catalyst of alkynes to alkenes // J. Mol. Catal. A: Chem. 2009. V. 307. P. 77 - 87.

59. Morandi F., Longato B., Bresadola S. / Homogeneous hydrogenation of alk-1-enes and alkynes catalyzed by the 1-[Ir(CO)(PhCN)(PPh3)]-7-C6H5-1,7-(o-C2B10H10) complex // J. Organomet. Chem. 1982. V. 239. P. 377 - 384.

60. Pittman C.U., Ryan R.C., McGee J., O'Connor J.P. / Metal cluster catalysis: III. Selective homogeneous hydrogenation catalyzed by (h5-C5H5)Fe(^- CO)I4 // J. Organomet. Chem. 1979. V. 178. P. 43 - 49.

61. Захарян Е.М. / Катализаторы гидрирования непредельных соединений на основе полиамидоаминных (РАМАМ) дендримеров и наночастиц палладия и родия // Дисс. канд. хим. наук. Москва. 2015. 148 с.

62. Bell J.M., Garrett R.D., Jones V.A., Kubler D.G. / Catalytic hydrogenation of trans-1- metoxy-1,3-butadiene // J. Organomet. Chem. 1967. V. 32. P. 1307 -1311.

63. Spencer A. / Acid-dependent selectivity in the homogeneous hydrogenation of mono- and dienes by acetatotriphenylphosphine complexes of ruthenium and rhodium. // J. Organomet. Chem. 1975. V. 93. P. 389 - 395.

64. Raoult Y., Choukroun R., Gervais D. / A binuclear alkenyl-bridged zirconium complex catalyzes the chemoselective hydrogenation of 1,3-cyclooctadiene to cyclooctene // J. Organomet. Chem. 1990. V. 399. P. 1 - 3.

65. Castiglioni M. Giordano R., Sappa E. / The hydrogenation of cis-1,3-pentadiene in the presence of (n5-C5H5)NiOs3(^-H)3(CO)9. A new method to carry out homogeneous or heterogeneous catalysts and the analysis of the products in a gas-chromatographic apparatus // J. Organomet. Chem. 1984. V. 270. P. 7 - 10.

66. Chadiran T., Vancheesan S. / Homogeneous hydrogenation of conjugated dienes catalyzed by naphtalenetricarbonylchromium // J. Mol. Catal. 1992. V. 71. P. 291 - 302.

67. Kawakami K., Mizoroki T., Ozaki A. / A novel hydrogenation of conjugated dienes catalyzed by halogenotris(triphenylphosphine)cobalt (I) activated with boron trifluoride etherate // J. Mol. Catal. 1979. V. 5. P. 175 - 187.

68. Ucciani E., Pelloquin A., Cecchi G. / Selective et controle stereochimique de l'hydrogenation d'esters dieniques conjugues a longue chaine catalyse par Co(CO)8 // J. Mol. Catal. 1977/78. V. 3. P. 363 - 369.

69. Nakamura A., Otsuka S. / Homogeneous selective hydrogenation of 1,3-or 1,4-dienes to monoenes by (C5H5)2MoH2 as catalyst // Tetrahedron Lett. 1973. V. 45. P.4529 - 4532.

70. Stern E.W., Maples P.K. / Homogeneous hydrogenation of unsaturated compounds catalyzed by Pd complexes. I. Scope and effect of variables // J. Catal. 1972. V. 27. P. 120 - 133.

71. Lai C.-K., Naiini A.A., Brubaker C.H. / New chiral ferrocenylamine sulfide and selenide ligands: preparation, characterization and their palladium and platinum complexes as catalysts for selective hydrogenation // Inorganica Chim. Acta. 1989. V. 164. P. 205 - 210.

72. Naiini A.A., Ali H.M., Brubaker C.H. / Homogeneous selective hydrogenation of dienes and styrene derivatives by use of palladium ferrocenyl amine sulfide complexes as catalysts // J. Mol. Catal. 1991. V. 67. P. 47 - 56.

73. Gastiglioni M., Giordano R., Sappa E. / Homogeneous catalytic hydrogenation and isomerization of linear and cyclic monoenes and dienes in the presence of the heterometallic cluster (n5-C5H5)NiRu3^-H)3(CO) 9 // J. Organomet. Chem. 1987. V. 319. P. 167 - 181.

74. Allum K.G., Hancock R.D., Howell I.V., Lester T.E., McKenzie S., Pitkethly R.C., Robinson P.J. / Supported transition metal complexes. III. Catalysts for the hydrogenation of olefins and dienes // J. Organomet. Chem. 1976. V. 107. P. 393 - 405.

75. Daage M., Bonnelle J.P. / Selective hydrogenation of dienes on copper-chromite catalysts. III. Reaction mechanism and nature of the occluded hydrogen species. // Appl. Catal. 1985. V. 16. P. 355 - 374.

76. Лефедова О.В., Улитин М.В., Барбов А.В. / Научно-прикладные основы селективной гидрогенизации нитро- и азогрупп в соединениях ароматического ряда // Рос. хим. ж. 2006. Т. 1. С. 123 - 131.

77. Николаев С.А., Занавескин Л.Н., Смирнов В.В., Аверьянов В.А., Занавескин К.Л. / Каталитическое гидрирование примесей алкинов и алкадиенов в олефинах. Практические и теоретические аспекты // Успехи химии. 2009. Т. 78. №3. C. 248 - 265.

78. Vattuone L., Yeo Y.Y., Kose R. King D.A. / Energetics and kinetics of the interaction of acetylene and ethylene with Pd{100} and Ni{100} // Surf. Sci. 2000. V. 447. P. 1 - 14.

79. Noupa C., Rousset J.-L., Tardy B., Bertolini J.-C. Sizeable deactivation effect for the 1,3-butadiene hydrogenation on vapor-deposited Pd aggregates on graphite // Catal. Lett. 1993. V. 22 P. 197 - 203.

80. Wongwaranon N., Mekasuwandumrong O., Praserthdam, P., Panpranot, J. / Performance of Pd catalysts supported on nanocrystalline а-АЬОз and Ni-modified АЬОз in selective hydrogenation of acetylene // Catal. Today. 2008. V. 131. P. 553 - 558.

81. Yang T., Zhao M., Wang X., Ma R., Yanan L., He Y., Li D. / Influence of Active Metal Precursors on the Structure and Catalytic Behavior of a-Pd/AhO3

Catalysts for Selective Acetylene Hydrogenation // Catal. Lett. 2022. V. 152. P. 227 - 238.

82. Ламберов А.А., Халилов И.Ф., Ильясов И.Р., Бикмурзин А.Ш., Шатилов В.М., Назмиева И.Ф. / Влияние химического модифицирования на олигомеризующую способность алюмооксидного носителя Pd - AhO3 катализатора // Журн. прикл. химии. 2011. Т. 84. С. 1320 - 1328.

83. Shi C., Jang B.W.L. / Nonthermal RF Plasma Modifications on Pd/y-AhO3 for Selective Hydrogenation of Acetylene in the Presence of Ethylene // Ind. Eng. Chem. Res. 2006. V. 45. P. 5879 - 5884.

84. Panpranot J., Kontapakdee K., Praserthdam P. / Selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene on micron-sized and nanocrystalline TiO2 supported Pd catalysts // Appl. Catal. A. 2006. V. 314. P. 128 - 133.

85. Kang J.H, Shin E.W., Kim W.J., Park J.D., Moon S.H. / Selective hydrogenation of acetylene on Pd/SiO2 catalysts promoted with Ti, Nb and Ce oxides // Catal. Today. 2000. V. 63. P. 183 - 188.

86. Liotta L.F., Venezia A.M., Martorana A., Rossi A., Deganello G. / Model Pumices Supported Metal Catalysts // J. Catal. 1997. V. 171. P. 169 - 176.

87. Deganello G., Duca D., Martorana A., Fagherazzi G., Benedetti A. / Pumice-Supported Palladium Catalysts: II. Selective Hydrogenation of 1,3-Cyclooctadiene // J. Catal. 1994. V. 150. P. 127 - 134.

88. Venezia A.M., Rossi A., Duca D., Martorana A., Deganello G. / Particle size and metal-support interaction effects in pumice supported palladium catalysts // Appl. Catal. 1995. V 125 P. 113 - 128.

89. Huang W., McCormick J.R., Lobo R.F., Chen J.G. / Selective hydrogenation of acetylene in the presence of ethylene on zeolite-supported bimetallic catalysts // J. Catal. 2007. V. 246. P. 40 - 51.

90. Brayner R., Viau G., Cruz G.M., Fiévet-Vincent F., Fiévet F., Bozon-Verduraz F. / Preparation, characterization and reactivity of Pd/Nb2O5 catalysts in hexa-1,5-diene hydrogenation // Catal. Today 2000. V. 57. P. 187 - 192.

91. Bond G.C., Rawle A.F. / Catalytic hydrogenation in the liquid phase. Part 1. Hydrogenation of isoprene catalysed by palladium, palladium-gold and palladium-silver catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. V. 109. P. 261 - 271.

92. Sarkany A., Zsoldos Z., Furlong B., Hightower J.W., Guczi L. / Hydrogenation of 1-Butene and 1,3-Butadiene Mixtures over Pd/ZnO Catalysts // J. Catal. 1993. V. 141 P. 566 - 582.

93. McCue A.J., Anderson J.A. / Recent advances in selective acetylene hydrogenation using palladium containing catalysts // Front. Chem. Sci. Eng. 2015. V. 9. P. 142 - 153.

94. Pei G.X., Liu X., Wang A., Lee A.F., Isaacs M.A., Li L., Pan X., Yang X., Wang X., Tai Z., Wilson K., Zhang T. / Ag Alloyed Pd Single-Atom Catalysts for Efficient Selective Hydrogenation of Acetylene to Ethylene in Excess Ethylene // ACS Catalysis. 2015. V. 5. №6. P. 3717 - 3725.

95. Zhang Y., Diao W., Williams C.T., Monnier J.R. / Pd-Ag/SiO2 bimetallic catalysts prepared by galvanic displacement for selective hydrogenation of acetylene in excess ethylene // Appl. Catal. A: Gen. 2014. V. 469. P. 419 - 426.

96. Feng J., Liu Y., Yin M., He Y., Zhao J., Sun J., Li D. / Preparation and structure-property relationships of supported trimetallic PdAuAg catalysts for the selective hydrogenation of acetylene // J. Catal. 2016. V. 344. P. 854 - 864.

97. Urmès C., Schweitzer J.-M., Cabiac A., Schuurman Y. / Kinetic Study of the Selective Hydrogenation of Acetylene over Supported Palladium under Tail-End Conditions // Catalysts. 2019. V. 9. P. 180

98. Augustyn W.G., McCrindle R.I., Coville N.J. / The selective hydrogenation of acetylene on palladium-carbon nanostructured catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2010. Т. 388. № 1. С. 1 - 6.

99. Аксенов И.А. / Наноструктурированные катализаторы селективного гидрирования ацетиленовых и диеновых углеводородов // Дисс. канд. хим. наук. Москва. 2014. 150 С.

100. Глыздова Д.В., Смирнова Н.С., Шляпин Д.А., П.Г. Цырульников / Газофазное и жидкофазное гидрирование ацетилена в обедненных и

обогащенных смесях на нанесенных модифицированных палладиевых катализаторах // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2018. Т. LXII. P. 89 - 109.

101. Iglesia E., Soled S.L., Baumgartner J.E., Reyes S.C. / Synthesis and catalytic properties of eggshell cobalt catalysts for the Fischer-Tropsch synthesis // J. Catal. 1995. V. 153. № 1. P. 108 - 122.

102. Ardiaca N.O., Bressa S.P., Alves J.A., Martinez O.M., Barreto G.F. / Experimental procedure for kinetic studies on egg-shell catalysts: The case of liquid-phase hydrogenation of 1,3-butadiene and «-butenes on commercial Pd catalysts // Catal. Today. 2001. V. 64. P. 205 - 215.

103. Alves J.A., Bressa S.P., Martinez O.M., Barreto G.F. / Kinetic study of the liquid-phase hydrogenation of 1-butyne over a commercial palladium/alumina catalyst // Chem. Eng. J. 2007. V. 125. P. 131 - 138.

104. Tysoe W.T., Nyberg G.L., Lambert R.M. / Photoelectron spectroscopy and heterogeneous catalysis: Benzene and ethylene from acetylene on palladium (111) // Surf. Sci. 1983. V. 135. P. 128 - 146.

105. McGown W.T., Kemball C., Whan D.A. / Hydrogenation of acetylene in excess ethylene on an alumina-supported palladium catalyst at atmospheric pressure in a spinning basket reactor // J. Catal. 1978. V. 51. P. 173 - 184.

106. Al-Ammar A.S., Webb G. / Hydrogenation of acetylene over supported metal catalysts. Part 3.—[14C]tracer studies of the effects of added ethylene and carbon monoxide on the reaction catalysed by silica-supported palladium, rhodium and iridium // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1979. V. 75. P. 1900 - 1911.

107. Margitfalvi J., Guczi L., Weiss A.H. / Reaction routes for hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures using a double labelling method // React. Kinet. Catal. Lett. 1981. V. 15. P. 475 - 479.

108. Le Viness S., Nair V., Weiss A.H., Schay Z., Guczi L. / Acetylene hydrogenation selectivity control on PdCu/AhO3 catalysts // J. Mol. Catal. 1984. V. 25. P. 131 - 140.

109. Molero H., Bartlett B.F., Tysoe W.T. / The Hydrogenation of Acetylene Catalyzed by Palladium: Hydrogen Pressure Dependence // J. Catal. 1999. V. 181. P. 49 - 56.

110. Imizu Y., Sato K., Hattori H. / A mechanistic study of hydrogenation of conjugated dienes over a lanthanum oxide catalyst. // J. Catal. 1982. V. 76. P. 65 - 74.

111. Bond G.C. / Product selectivities in isoprene hydrogenation: diagnosis of n-allylic intermediates. // J. Mol. Catal. A: Chem. 1997. V. 118. P. 333 - 339.

112. Goetz J., Murzin D.Yu., Touroude R.A. / Kinetic Aspects of Selectivity and Stereoselectivity for the Hydrogenation of Buta-1,3-diene over a Palladium Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. V. 35. P. 703 - 711.

113. Goetz J., Touroude R., Murzin D.Yu. / Kinetics of buta-1,3-diene hydrogenation over 0.5% Pd/y-AkO3 catalyst // Chem. Eng. Technol. 1997. V. 20. P. 138 - 143.

114. Goetz J., Volpe M.A., Touroude R. / Low-Loaded Pd/a-AkO3 Catalysts: Influence of Metal Particle Morphology on Hydrogenation of Buta-1,3-diene and Hydrogenation and Isomerization of But-1-ene // J. Catal. 1996. V. 164. P. 369 - 377.

115. Lin T.-B., Chou T.-C. / Selective hydrogenation of isoprene on eggshell and uniform palladium profile catalysts // Appl. Catal. A. 1994. V. 108. P. 7 - 19.

116. Varga M., Mulas G., Cocco G., Molnar A., Lovas A. / Binary and ternary amorphous palladium alloys: Characterization, activity and selectivity in hydrogenation of dienes // Mater. Sci. Eng. A. 2001. V. 462. P. 304 - 306.

117. Zhang Q., Li J., Liu X., Zhu Q. / Synergetic effect of Pd and Ag dispersed on AkO3 in the selective hydrogenation of acetylene // Appl. Catal. A: General. 2000. V. 197. P. 221 - 228.

118. Rucker T.G., Logan M.A., Gentle T.M., Muetterties E.L., Somorjai G.A. / Conversion of acetylene to benzene over palladium single-crystal surfaces. 1. The low-pressure stoichiometric and the high-pressure catalytic reactions // J. Phys. Chem. 1986. V. 90 P. 2703 - 2708.

119. Borodzinski A., Bond G.C. / Selective Hydrogenation of Ethyne in Ethene-Rich Streams on Palladium Catalysts, Part 2: Steady-State Kinetics and Effects of Palladium Particle Size, Carbon Monoxide, and Promoters // Catal. Rev. 2008. V. 50. P. 379 - 469.

120. Pachulski A., Schödel R., Claus P. / Kinetics and reactor modeling of a Pd-Ag/AhO3 catalyst during selective hydrogenation of ethyne // Appl. Catal. A Gen. 2012. V. 445 - 446. P. 107 - 120.

121. Bos A.N.R., Westerterp K.R. / Mechanism and kinetics of the selective hydrogenation of ethyne and ethane // Chem. Eng. Process. 1993. V. 32. P. 1 - 7.

122. Borodzinski A., Cybulski A. / The kinetic model of hydrogenation of acetylene-ethylene mixtures over palladium surface covered by carbonaceous deposits. // Appl. Catal. A Gen. 2000. V. 198. P. 51 - 66.

123. Bos A.N.R., Bootsma E.S., Foeth F., Sleyster H.W.J., Westerterp K.R. / A kinetic study of the hydrogenation of ethyne and ethene on a commercial Pd/AhO3 catalyst // Chem. Eng. Process. 1993, 32, 53-63. [CrossRef]

124. Aduriz H.R., Bodnariuk P., Dennehy M., Gigola C.E. / Activity and Selectivity of Pd/ a-AhO3 for Ethyne Hydrogenation in a large Excess of Ethene and Hydrogen // Appl. Catal. 1990. V. 58. P. 227 - 239.

125. Vincent M.J., Gonzalez R.D. / A Langmuir-Hinshelwood model for a hydrogen transfer mechanism in the selective hydrogenation of acetylene over a Pd/y-AhO3 catalyst prepared by the sol-gel method // Appl. Catal. A Gen. 2001. V. 217. P. 143-156.

126. Mei D., Sheth P.A., Neurock M., Smith C.M. / First-principles-based kinetic Monte Carlo simulation of the selective hydrogenation of acetylene over Pd(111) // J. Catal. 2006. V. 242. P. 1 - 15.

127. Bond G.C., Wells P.B. / The hydrogenation of acetylene: II. The reaction of acetylene with hydrogen catalyzed by alumina-supported palladium // J. Catal. 1965. V. 5. P. 65 - 67.

128. Saeys M., Reyniers M.-F., Thybaut J.W., Neurock M., Marin G.B. / First-principles based kinetic model for the hydrogenation of toluene // J. Catal. 2005. V. 236. P. 129 - 138.

129. Kesmodel L.L., Waddill G.D., Gates J.A. / Vibrational spectroscopy of acetylene decomposition on palladium (111) and (100) surfaces // Surf. Sci. 1984. V. 138. P.464 - 474.

130. Beebe T.P., Yates J.T. / An in situ infrared spectroscopic investigation of the role of ethylidyne in the ethylene hydrogenation reaction on palladium/alumina // J. Am. Chem. Soc. 1986. V. 108. P. 663 - 671.

131. Hoffmann H., Zaera F., Ormerod R.M., Lambert R.M., Yao J.M., Saldin D.K., Wang L.P., Benett D.W., Tysoe W.T. / A near-edge X-ray absorption fine structure and photoelectron spectroscopic study of the structure of acetylene on Pd( 111) at low temperature // Surf. Sci. 1992. V. 268. P. 1 - 10.

132. Sandell A., Beutler A., Jaworowski A., Wiklund M., Heister K., Nyholm R., Andersen J.N. / Adsorption of acetylene and hydrogen on Pd(111): formation of a well-ordered ethylidyne overlayer // Surf. Sci. 1998. V. 415. P. 411 - 422.

133. Zheng T., Stacchiola D., Poon H.C., Saldin D.K., Tysoe W.T. / Determination of the structure of disordered overlayers of ethylene on clean and hydrogen-covered Pd (111) by low-energy electron diffraction // Surf. Sci. 2004. V. 564. P. 71 - 78.

134. Pradier C.M., Mazina M., Berthier Y., Oudar J. / Hydrogenation of acetylene on palladium // Journal of Molecular Catalysis. 1994. V. 89. P. 211 - 220.

135. Efremenko I. / Implication of palladium geometric and electronic structures to hydrogen activation on bulk surfaces and clusters // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2001. V. 173. P. 19 - 59.

136. Вострикова В.Н., Черных С.П., Григорьев А.А. Нефтехимические циклопентадиен и дициклопентадиен - перспективное сырье для органического синтеза. М.: ЦНИИТЭНефтехим. 1984. 61 с.

137. Фельдблюм В.Ш. Синтез и применение непредельных углеводородов. М.: Химия. 1982. 208 с.

138. Верещагина Н.В. Селективное гидрирование дициклопентадиена в дициклопентен и синтез кислородсодержащих соединений на его основе. Дисс. канд. хим. наук. Ярославль. ЯГТУ. 2016. 131 с.

139. Meyer E.F., Burwell R.L. / The Reaction between Deuterium and 1-Butyne, 1,2-Butadiene, and 1,3-Butadiene on Palladium-on-Alumina Catalyst // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. P. 2881 - 2887.

140. Joice B.J., Rooney J.J., Wells P.B., Wilson G.R. / Nature and reactivity of intermediates in hydrogenation of buta-1,3-diene catalyzed by cobalt and palladium-gold alloys // Discuss. Faraday Soc. 1966. V. 41. P. 223 - 236.

141. Phillipson J.J., Wells P.B., Wilson G.R. / The hydrogenation of alkadienes. Part III. The hydrogenation of buta-1,3-diene catalysed by iron, cobalt, nickel, and copper // J. Chem. Soc. A. 1969. P. 1351 - 1363.

142. Boitiaux J.P., Cosyns J., Robert E. / Additive effects in the selective hydrogenation of unsaturated hydrocarbons on platinum and rhodium catalysts: II. Influence of various compounds containing phosphorus, oxygen, sulphur and chlorine on the catalytic performance of platinum catalyst // Appl. Catal. 1989. V. 49. P. 235 - 246.

143. Ли Сицинь, Лю Юньтао, Сун Фэнся, Ван Ваньмин, Чэн Юаньлинь. Способ селективного гидрирования фенилацетилена в присутствии стирола. Патент РФ № 2505519. 2009.

144. Крылов О.В. Гетерогенный катализ. М.: Академкнига. 2004. 679 с.

145. Беренблюм А.С., Данюшевский В.Я., Кацман Е.А. / От палладиевых кластеров в растворах к нанокатализаторам на носителях для получения углеводородов // Кинетика и катализ. 2019. Т. 60. C. 411 - 417.

146. Кацман Е. А., Данюшевский В. Я., Шамсиев Р. С., Флид В. Р. Теория и практика гетерогенных катализаторов и адсорбентов. Под ред. Койфмана О.И. М.: URSS. 2020. С. 15.

147. Беренблюм А.С., Аль-Вадхав Х.А., Кацман Е.А., Шамсиев Р.С., Королева А.А. / Нанесенные палладиевые наноматериалы как катализаторы для нефтехимии. Сообщение 1. Особенности восстановления диацетата

палладия водородом на силикагеле при синтезе катализаторов // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 2. С. 106 - 112.

148. Shamsiev R.S., Danilov F.O., Morozova T.A. / Quantum chemical modeling of phenylacetylene and styrene adsorption over Pd2i cluster // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. P. 401 - 408.

149. Shamsiev R.S., Danilov F.O., Flid V.R., Shmidt E.Yu. / Theoretical modeling of the interaction of phenylacetylene and styrene molecules with Pd{111} // Russ. Chem. Bull. 2017. V. 66. P. 2234 -2240.

150. Shakoor Z.M., Zablouk M.A., Shuhaib A.A. // Eng. & Tech. J. 2009. V. 72. No 7. P. 1301.

151. Neurock M., van Santen R.A. / A First Principles Analysis of C - H Bond Formation in Ethylene Hydrogenation // J. Phys. Chem. B 2000. V. 104. P. 11127 - 11145.

152. Conrad H., Ertl G., Latta E.E. / Adsorption of hydrogen on palladium single crystal surfaces // Surf. Sci. 1974. V. 41. P. 435 - 446.

153. Michalakab W.D., Millerab J.B., Alfonsoa D., Gellmana A.J. / Uptake, transport, and release of hydrogen from Pd(100) // Surf. Sci. 2012. V. 606. P. 146 - 155.

154. Chou P., Vannice M.A. / Calorimetric heat of adsorption measurements on palladium: I. Influence of crystallite size and support on hydrogen adsorption // J. Catal. 1987. V. 104. P. 1 - 16.

155. Tysoe W.T., Nyberg G.L., Lambert R.M. / Structural, kinetic, and reactive properties of the palladium(111)-ethylene system // J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 1960 - 1963.

156. Беренблюм А.С., Аль-Вадхав Х.А., Кацман Е.А., Флид В.Р. / Кинетика и механизм восстановления ацетата палладия(П) водородом на поверхности углеродного носителя // Кинетика и катализ. 2011. Т. 52. С. 305 - 313.

157. Shakoor Z.M., Zablouk M.A., Shuhaib A.A. / Reaction Kinetic ofa - methylstyrene (AMS) Hydrogenation // Eng. Tech. J. 2009. V. 72. P. 1301 - 1316.

158. Skala D., Hanika J. / Kinetic of dicyclopentadiene hydrogenation using Pd/C catalyst // Pet. Coal. 2003. V. 45. P. 105 - 108.

159. Alder R.W., Whitting M.C. / The thermolysis of endo, endo-3-diazotricyclo[5,2,1,026]-decane // J. Chem. Soc. 1963. P. 4595.

160. Campelo J.M., Garcia A., Luna D., Marinas J.M. // Appl. Cat. 1984. V. 10. P. 1 - 17.

161. Liu G., Mi Z., Wang Li, Zhang X. / Kinetics of Dicyclopentadiene Hydrogenation over Pd/AhO3 Catalyst // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. V. 44. P. 3846 - 3851.

162. Stakheev A.Yu., Mashkovskii I.S., Baeva G.N., Telegina N.S. / Specific features of the catalytic behavior of supported palladium nanoparticles in heterogeneous catalytic reactions // Rus. J. General Chemistry. 2010. V. 80. P. 618 - 629.

163. Osokin Yu. G. / Vinylnorbornene: Preparation, Chemical Transformations, and Use in Organic Synthesis and Polymer Chemistry. Vinylnorbornene Synthesis and Isomerization to Ethylidenenorbornene // Pet. Chem. 2007. V. 47. P. 1 - 11.

164. Janiak C., Lassahn P.G. / Metal catalysts for the vinyl polymerization of norbornene // J. Mol. Cat. A: Chem. 2001. V. 166. P. 193 - 209

165. Woodward R.B., Hoffmann R. / The conversion of orbital symmetry // Angew. Chem. Int. Ed. 1969. V. 8. P. 781 - 853.

166. Hammond G.S., Turro N.J., Liu R.S.H. / Mechanisms of photochemical reactions in solution XVI. Photosensitized dimerization of conjugated dienes // J. Org. Chem. 1963. V. 28. P. 3297 - 3303.

167. Turro N.J., Hammond G.S. / The photosensitited dimerization of cyclopentadiene // J. Am. Chem. Soc. 1962. V. 84. P. 2841 - 2842.

168. Jamroz M.E., Galka S., Dobrowolski J. C. / On dicyclopentadiene isomers // J. Mol. Struct. (Theochem). 2003. V. 634. P. 225 - 233.

169. Ушаков Н.В. / Селективное гидрирование дициклопентадиена // Журн. прикл. химии. 2020. Т. 93. С. 155 - 163.

170. Kovacic S., Slugovc C. / Ring-opening Metathesis Polymerisation derived poly (dicyclopentadiene) based materials // Mater. Chem. Front. 2020. Т. 4. С. 2235 - 2255.

171. Chung S.H., Park G.H., Schukkink N., Lee H., Shiju N R. / Structure-sensitive epoxidation of dicyclopentadiene over TiO2 catalysts // Chem. Commun. 2023. V. 59. P. 756 - 759.

172. Антонова Т. Н., Абрамов И. А., Фельдблюм В. Ш., Абрамов И. Г., Данилова А. С. / Каталитическое гидрирование дициклопентадиена в дициклопентен в жидкой фазе// Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 5. С. 386 - 388.

173. Behr A., Manz V., Lux A., Ernst A. / Highly Selective Mono-hydrogenation of dicyclopentadiene with Pd-nanoparticles // Catal. Lett. 2013. V. 143. P. 241 -245.

174. Skala D., Hanika J. / Dicyclopentadiene hydrogenation in trickle-bed reactor under forced periodic control // Chem. Papers. 2008. V. 62. № 2. P. 215 - 218.

175. Hao M., Yang B., Wang H., Liu G., Qi S. / Kinetics of liquid phase catalytic hydrogenation of dicyclopentadiene over Pd/C catalyst // J. Phys. Chem. A. 2010. V. 114. P. 3811 - 3817.

176. Bermeshev M.V., Pozharskaya N.A., Antonova T.N., Shangareev D.R., Danilova A.S. / Selective catalytic hydrogenation of alicyclic dienes with hydrogen in a liquid phase // Pet. Chem. 2018. V. 58. P. 869 - 875.

177. Schleger P.R., Donaldson M., Nicholas R.D., Cupas C. / Adamantane // Organic Synthesis. 1962. V. 42. P. 8 - 10.

178. Пат. РФ №2494084 (опубл. 2013). Способ получения адамантана.

179. Zarezin D.P., Rudakova M.A., Bykov V.I., Bermeshev M.V. / Metal chlorides supported on silica as efficient catalysts for selective isomerization of endo-tetrahydrodicyclopentadiene to exo-tetrahydrodicyclopentadiene for JP-10 producing // Fuel. 2021. V. 288. P. 119579.

180. Chickos J.S., Hillesheim D., Nichols G., Zehe M.J. / The enthalpies of vaporization and sublimation of exo- and endo-tetrahydrodicyclopentadienes at T = 298.15 K. // J. Chem. Thermodyn. 2002. V. 34. P. 1647 - 1658.

181. Платэ А.Ф., Беликова Н.А. // Изв. АН СССР. ОХН. 1958. C. 1279.

182. Klein H.E. // Chem. Engng. News. 1969. V. 47. P. 7.

183. Пат. 61233634 Японии // С. А. 1987. V. 106. Ref. 157 764.

184. Пат. 225378 Кореи // С. А. 2005. V. 142. Ref. 55921.

185. Fehrmann W., Hampel M., Pritzkow W., Rollig M. / DIELS-ALDER-Reaktionen. IV. Untersuchungen über die Mischdimerisierung von Cyclopentadien mit Butadien-(1,3) // J. prakt. Chem. 1975. B. 317. H. 6.

5. 965 - 978.

186. Just G., Lindner U., Pritzkow W., Rollig M. / DIELS-ALDER-Reaktionen. V. Kinetische Modellierung der bei der Mischdimerisierung von Cyclopentadien mit Butadien-(1,3) ablaufenden Reaktionen // J. prakt. Chem. 1975. B. 317. H.

6. S. 979 - 989.

187. Nakai N., Iwase S., Ishii Y., Ogawa M. / Trimers Derived from Diels-Alder Reactions of Cyclopentadiene with Butadiene and their Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectra // J. Japan Petrol. Inst. 1978. V. 21. P. 415 - 419.

188. Figurski G., Malanowski S. // Int. DATA Ser., Sel. Data Mixtures, Ser. A. 1996. V. 24. № 3. P. 200, 201, 209, 210, 212. / С. A. 1996. V. 125. Ref. 42712.

189. Duschek Ch., Jentzsch R., Kasper H. / Diels-Alder-Reaktionen. VII. Über die Isomerisierung von 2-Vinylbicyclo[2,2,1]hepten-(5) // J. prakt. Chem. 1977. B. 319. H. 1. S. 77 - 82.

190. Osokin Yu.G., Grinberg M.Ya., Feldblyum V.Sh. // Chem. Abstr. 1978. V. 88. P. 120652.

191. Osokin Yu.G., Grinberg Y., Feldblyum V.Sh., Toeitlin I., Belikova N., Plate A. // Chem. Abstr. 1980. V. 93. P. 115642.

192. Osokin Yu.G., Grinberg M.Yu., Feldblyum V.Sh., Yastinskii O.A., Plachtinskii V.V., Kofanov E.R., Ustinov V.A., Mironov G.S. / Effect of substituent in para-substituted anilines on the isomerization rate of 5-vinylbicyclo[2,2,1]hept-2-ene catalyzed by anilinepentacarbonyliron complexes // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. V. 9. P. 189 - 192.

193. Kovacs J., Speier G., Marker L. / Kinetic study of the isomerization of 5-vinyl-bicyclo[2.2.1]heptene-2 catalyzed by CO(N2)(PPH3)3 // Acta Chim. Hung. 1976. V. 88. P. 177 - 182.

194. Ishii Y., Saitoh A., Hamanaka S., Ogawa M. / One-pot Synthesis of 5-Ethylidene-2-Norbornene from 1,3-Butadiene and Cyclopentadiene in the Presence of Cp2TiCh-LiAlH4 // Seikyu Gakkaishi. 1986. V. 29. P. 20 - 24.

195. Schneider W. // Chem. Abstr. 1972. V. 77. P. 127224.

196. Schneider W. // Chem. Abstr. 1971. V. 74. P. 12705.

197. Suzukamo G., Fukao M., Minobe M. / Preparation of New Solid Superbase and Its Catalytic Activity // J. Chem. Lett. 1987. P. 585 - 588.

198. Пат. 5849966 США // С. А. 1998. V. 130. Ref. 39662.

199. Пат. 5981820 США // С. А. 1999. V. 131. Ref. 337513.

200. Pillari S. M. / Isomerizaiton of 5-vinyl-2-norbornene catalyzed by в-diketonates of cobalt and ethylaluminum compounds // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. V. 52. P. 35 - 41.

201. Kim H. S., Lee S. Y., Lee H., Bae J. Y., Park S. J., Cheong M., Lee J. S., Lee C.-H. / Mechanistic Investigation of the Isomerization of 5-Vinyl-2-norbornene // J. Org. Chem. 2006. V. 71. P. 911 - 914.

202. Kabashima H., Tsuji H., Hattori H. / Double bond isomerization of 5-vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene to 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene over alkaline earth oxides // React. Kinet. Catal. Lett. 1996. V. 58. P. 255 - 259.

203. Baba T., Endou T., Handa H., Ono Y. / Calcium oxide as a catalyst for the isomerization of 5-vinylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene to 5-ethylidenebicyclo[2.2.1]hept-2-ene in the liquid phase // J. Appl. Catal. A. 1993. V. 97. P. L19 - L23.

204. Пат. 6094925 Японии // С. А. 1985. V. 102. Ref. 160146.

205. Cui C., Wang X., Ding Y. // Huagong Keji. 1998. V. 6. № 4. P. 35.

206. Ермакова А., Аншелес В.Р., Рыжих О.Н., Мирзоян ЖА., Исмайлов Д.Г. / Исследование кинетики реакции изомеризации 5-винилбицикло-[2.2.1]-гепт-2-ена в 5-этилиденбицикло-[2.2.1]-гепт-2-ен на трегерном щелочно-

металлическом катализаторе // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. № 6. C. 1450 - 1456.

207. Ушаков Н.В. / Селективное гидрирование 5-винилнорборн-2-ена и другие методы синтеза 2-винилнорборнана (обзор) // Журн. прикл. химии. 2018. Т. 91. С. 631 - 650.

208. Зефиров Н.С., Соколов В.И. / Напряженная двойная связь // Успехи химии. 1967. Т. 36. P. 243 - 268.

209. Schleyer P.v.R., Williams J.E., Blanchard K.R. / The Evaluation of Strain in Hydrocarbons. The Strain in Adamantane and Its Origin // J. Am. Chem. Soc. 1970. V. 92. P. 2377 - 2386.

210. Benson S.W., Cruickshank F.R., Golden D.M., Haugen G.R., O'neal H.E., Rodgers A.S., Shaw R, Walsh R. / Additivity rules for the estimation of thermochemical properties // Chem. Rev. 1969. V. 69. P. 279 - 324.

211. Hall Jr.H.K., Smith C.D., Baldt J.H. / Enthalpies of Formation of Nortricyclene, Norbornene, Norbornadiene, and Quadricyclane // J. Am. Chem. Soc. 1973. V. 95. P. 3197 - 3201.

212. Amir-Ebrahimi V., Rooney J.J. / Organic Molecular Probes in Heterogeneous Catalysis. Hydrogenation of Norbornadiene on Gold // Catal. Lett. 2009. V. 127. P. 20 - 24.

213. Осокин Ю.Г., Михайлов В.А., Зубович И.А., Фельдблюм В.Ш. / Стереохимия и механизм гидрирования 5-винилбицикло-[2.2.1]-гептена-2 на металлах платиновой группы // Доклады АН СССР. 1975. Т. 220. С. 851 - 853.

214. Zou J.-J., Zhang X., Kong J., Wang L. Zou J.-J., Zhang X., Kong J., Wang L. / Hydrogenation of Dicyclopentadiene over amorphous nickel alloy catalyst SRNA-4 // Fuel. 2008. V. 87. P. 3655 - 3659.

215. Liu G, Zhang X., Wang L., Zhang S., Mi Z. / Unsteady-state operation of trickle-bed reactor for dicyclopentadiene hydrogenation // Chem. Eng. Sci. 2008. V. 63. P. 4991 - 5002.

216. Popov Yu.V., Mokhov V.M., Nebykov D.N., Latyshova S.E., Shcherbakova K.V., Panov A.O. / Hydrogenation of Dicyclopentadiene in the Presence of a Nickel Catalyst Supported onto a Cation Exchanger in a Flow-Type Reactor // Kin. Cat. 2018. V. 59. P. 444 - 449.

217. Flammersheim H. J., Opfermann J. / The dimerization of cyclopentadiene: a test reaction for the kinetic analysis of DSC measurements and the performance of a kinetic evaluation program // Thermochimica. Acta. 1999. V. 337. P. 149 - 153.

218. Zhang X, Pan L, Wang L, Zou J-J. / Review on synthesis and properties of high-energy-density liquid fuels: hydrocarbons, nanofluids and energetic ionic liquids // Chem. Eng. Sci. 2018. V. 180. P. 95 - 125.

219. Силина И.С., Кацман Е.А., Трегер Ю.А., Розанов В.Н., Исхакова Л.Д., Ермаков Р.П., Колташев В.В., Брук Л.Г. / Кинетика процесса окислительного хлорирования метана // Тонкие химические технологии. 2017. Т. 12. С. 50 - 61.

220. Куттубаев С.Н., Рахимов М.Н., Павлов М.Л., Басимова Р.А., Кутепов Б.И. / Исследование эффективности очистки этан-этиленовой фракции пиролиза от ацетиленовых соединений на различных катализаторах // Нефтегазовое дело. 2012. С. 165 - 178.

221. Vessally E., Aryana S. / Maximizing the solar energy storage of the four substituted norbornadiene-quadricyclane system: DFT calculations // Rus. J. Phys. Chem. A. 2016. V. 90. №. 1. P. 136 - 143.

222. Handzlik J., Stosur M., Kochel A., Szymanska-Buzar T. / Norbornadiene complexes of molybdenum(II) and their transformation to a catalyst for ring-opening metathesis polymerization: DFT calculations - X-ray crystal structure of a new norbornadiene complex [MoCl(GeCh)(CO)3(n4-nbd)] // Inorganica Chim. Acta. 2008. V. 361. P. 502 - 512.

223. Szabo R., Le K.N., Kowalczyk T. / Multifactor theoretical modeling of solar thermal fuels built on azobenzene and norbornadiene scaffolds // Sustain. Energy Fuels. 2021. V. 5. P. 2335 - 2346.

224. Vessally E. / Heteroatom effect at C7 of norbornadiene-Quadricyclane system for maximizing the solar energy storage: DFT calculations // J. Iran. Chem. Soc. 2009. V. 6. P. 99 - 103.

225. Laikov D.N. / Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151 - 156.

226. Laikov D.N., Ustynyuk Yu.A. / PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possibilities in the study of molecular systems with the application of parallel computing // Russ. Chem. Bull. (Int. Ed.). 2005. V. 54. P. 820 - 826.

227. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. / Generalized Gradient Approximation Made Simple // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865 - 3868.

228. Stevens W.J., Basch H., Krauss M. / Compact effective potentials and efficient shared-exponent basis sets for the first- and second-row atoms // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 6026 - 6033.

229. Cheshkov D.A, Sheberstov K.F., Sinitsyn D.O., Chertkov V.A. / ANATOLIA: NMR software for spectral analysis of total lineshape // Magn. Reson. Chem. 2018. V. 56. P. 449 - 457.

230. Williamson K.L. / Substituent Effects on Nuclear Magnetic Resonance Coupling Constants and Chemical Shifts in a Saturated System: Hexachlorobicyclo [2.2.1]heptenes // J. Am. Chem. Soc. 1963. V. 85. № 5. P. 516 - 519.

231. Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Scalmani G., Barone V., Petersson G. A., Nakatsuji H., Li X., Caricato M., Marenich A., Bloino J., Janesko B. G., Gomperts R., Mennucci D., Hratchian H. P., Ortiz J. V., Izmaylov A. F., Sonnenberg J. L., Williams-Yang D., Ding F., Lipparini F., Egidi F., Goings J., Peng B., Petrone A., Henderson T., Ranasinghe D., Zakrewski V. G., Gao J., Rega N., Zheng D., Liang W., Hada M., Ehara M., Toyota K., Fukuda R., Hasegawa J., Ishida M., Nakajima T., Honda Y., Kitao O., Nakai H., Vreven T., Throssell K., Montgomery J. A. Jr., Peralta J. E., Ogliaro F., Bearpark M., Heyd J. J., Brothers E., Kudin K. N., Staroverov V. N., Keith T,. Kobayashi R., Normand J., Raghavachari K.,

Rendell A., Burant J. C., Iyengar S. S., Tomasi J., Cossi M., Millam J. M., Klene M., Adamo C., Cammi R., Ochterski J. W., Martin R. L., Morokuma K., Farkas O., Foresman J. B., Fox D. J. // Gaussian 09, Revision A.02. / Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2016.

232. Vereshchagina N.V., Antonova T.N., Il'In A.A., Chirkova Z.V. / Feature of dicyclopentene formation during hydrogenation of dicyclopentadiene // Petrol. Chemistry. 2016. Т. 56. P. 38 - 43.

233. Шамсиев Р.С., Данилов Ф.О. / Квантово-химическое моделирование адсорбционного взаимодействия молекулы водорода с кластером Pd2i // Изв. АН. Сер. хим. 2017. Т. 66. P. 395 - 400.

234. Шамсиев Р.С., Данилов Ф.О., Морозова Т.А. / Квантово-химическое моделирование адсорбции фенилацетилена и стирола на кластере Pd2i // Изв. АН. Сер. хим., 2017, C. 401 - 408.

235. Calaza F., Gao F., Li Z., Tysoe W.T. / The adsorption of ethylene on Au/Pd(111) alloy surfaces // Surf. Sci. 2007, V. 601. P. 714 - 722.

236. Temkin O.N. Homogeneous catalysis with metal complexes: kinetic aspects and mechanisms. New York: Wiley. 2012. 830 р.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю, заведующему кафедрой физической химии им. Я.К. Сыркина, д.х.н., проф. Виталию Рафаиловичу Флиду за руководство научной работой, огромный вклад в формирование научных и жизненных взглядов, помощь в написании тезисов, статей, текста автореферата и диссертации, наставничество и поддержку;

д.х.н., проф. Равшану Сабитовичу Шамсиеву за ценные советы, замечания и помощь в выполнении квантово-химических расчетов;

д.х.н., проф. Евгению Александровичу Кацману за ценные советы, замечания и помощь в выполнении экспериментальной части, моделирования

полученных результатов и написании научных статей и тезисов конференций;

к.х.н., с.н.с. Владимиру Яковлевичу Данюшевскому за всестороннюю поддержку, помощь в проведении экспериментов на первоначальном этапе исследований, ценные замечания и советы в работе;

к.х.н., доц. Татьяне Андреевне Морозовой за формирование прочного фундамента знаний по различным разделам физической химии, наставничество, поддержку и подаренную бесценную возможность учиться и работать на кафедре;

всему коллективу кафедры физической химии им. Я.К. Сыркина за поддержку и помощь в выполнении работы.

Автор также искренне благодарит директора Центра коллективного пользования "Инструментальный химический анализ и комплексное исследование веществ и материалов РТУ МИРЭА, научного сотрудника, к.х.н. Артемия Игоревича Ничуговского за выполнение и расшифровку ЯМР-спектров; научного сотрудника;

к.х.н. Алексея Борисовича Голованова за выполнение и расшифровку хромато-масс-спектров;

научного сотрудника Центра коллективного пользования Ивановского государственного химико-технологического университета, доц., к.х.н. Андрея Владимировича Афинеевского за выполнение и помощь в расшифровке микрофотографий и результатов элементного анализа.

К сожалению, в период выполнения автором кандидатской диссертации, в результате несчастного случая в молодом возрасте не стало прекрасного человека, талантливого педагога и исследователя, старшего преподавателя кафедры общей химической технологии А.А. Афаунова. Автор выражает огромную благодарность Атмиру Андзоровичу, который бескорыстно, с радостью, в ущерб своего времени, делился полученными научными знаниями и давал ценные консультации по хроматографическим

методам анализа, а также помогал с недостающими реактивами и настройкой оборудования для исследования.

Автор выражает благодарность своим друзьям, родным и близким за терпение, вдохновение и колоссальную поддержку, а особенно своей жене, Скрябиной Алене Юрьевне, за создание всех необходимых условий для научного творчества и успешного выполнения работы, за домашний уют, заботу, понимание, терпение и огромную помощь.

Автор не состоялся бы как исследователь, преподаватель, учитель и как личность без людей, открывших ему этот мир, но, к горькому сожалению, не доживших до защиты автором диссертации - Чулковых Льва Евгеньевича и Галины Алексеевны. Светлая память бабушке и дедушке, низкий им поклон, благодарность за воспитание, любовь, заботу и помощь по жизни.