Гидроизомеризация H-алканов на Pt-содержащих мезопористых цеолитах BEA и MOR тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Коннов, Станислав Владиславович

• Коннов, Станислав Владиславович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Коннов, Станислав Владиславович

ВВЕДЕНИЕ.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

Глава 1. Реакция гидроизомеризации н-алканов.

1.1. Основные закономерности гидроизомеризации н-алканов

1.2. Механизм реакции

1.3. Условия процесса

1.3.1. Влияние температуры.

1.3.2. Влияние давления.

1.3.3. Влияние времени контакта.

1.3.4. Влияние отношения Нг/н-алкан.

1.4. Катализаторы процесса

1.4.1. Типы цеолитов.

1.4.2. Отношение Si/Al.

1.4.3. Влияние модификатора.

1.4.3.1. Влияние природы модификатора.

1.4.3.2. Способ введения металла.

1.4.3.3. Влияние содержания платины.

1.4.4. Введение связующего.

1.5. Существующие промышленные процессы

Глава 2. Способы получения материалов с комбинированной микро-мезопористой структурой на основе цеолитов.

2.1. Деалюминирование

2.2. Десилилирование

2.3. Синтез в присутствии двух темплатов

2.4. Превращение стенок мезопористого вещества в цеолитный материал

2.5. Нанесение цеолитных зародышей на мезопористый материал

2.6. Композиты, полученные из цеолитных зародышей

2.7. Синтез с использованием углеродных материалов в качестве инертной матрицы

2.8. Рекристаллизация цеолита

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Глава 3. Объекты и методы исследования.

3.1. Катализаторы

3.1.1. Исходные и микро-мезопористые образцы.

3.1.2. Модифицирование образцов.

3.1.2.1. Декатионирование.

3.1.2.2. Введение платины.

3.1.2.3. Окисление платины.

3.1.2.4. Восстановление платины.

3.2. Методики физико-химического исследования образцов

3.2.1. Химический анализ.

3.2.2. Рентгенофазовый анализ.

3.2.3. Низкотемпературная адсорбция азота.

3.2.4. Сканирующая электронная микроскопия.

3.2.5. Просвечивающая электронная микроскопия.

3.2.6. ИК-спектроскопия.

3.2.7. Термопрограммируемая десорбция.

3.2.8. Термопрограммируемое восстановление водородом.

3.2.9. Спектроскопия ЯМР.

3.3. Методика исследования каталитических сво йств

3.3.1. Методика проведения каталитического эксперимента.

3.3.2. Хроматографический анализ продуктов реакции.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

Глава 4. Физико-химические свойства цеолитных катализаторов.

4.1. Структура и морфология.

4.2. Пористая структура.

4.3. Кислотные свойства.

4.4. Влияние способа модифицирования и условий предобработки на состояние и размер частиц Pt

4.4.1. Основные параметры, определяющие размер частиц платины.

4.4.2. Основные параметры, влияющие на состояние платины.

5.1. Термодинамический расчет

5.2. Кинетические особенности реакции, последовательность образования продуктов

5.3. Влияние условий реакции

5.3.1. Влияние температуры реакции.

5.3.2. Влияние давления.

5.3.3. Влияние массовой скорости подачи н-октана.

5.3.4. Влияние отношения Нг/н-октан.

5.4. Влияние структуры и состава цеолита

5.5. Влияние состояния, содержания и размера частиц платины

5.6. Особенности гидроизомеризации н-алканов с различной длиной цепи

Глава 6. Модифицирование цеолитов, разработка микро-мезопористых катализаторов.

6.1. Десилилированные цеолиты

6.1.1. Химический состав.

6.1.2. Фазовый состав.

6.1.3. Пористая структура.

6.1.4. Кислотные свойства.

6.2. Рекристаллизованные цеолиты

6.2.1. Химический состав.

6.2.2. Фазовый состав.:.

6.2.3. Морфология и структура частиц.

6.2.4. Пористая структура.

6.2.5. Кислотные свойства.

6.3. Физико-химические свойства модификатора

6.4. Внутрикристаллическая диффузия н-октана

Глава 7. Гидроизомеризация н-алканов на Pt-содержащих микро-мезопористых цеолитах MORhBEA.

7.1. Особенности гидроизомеризации н-алканов с различной длиной цепи на микро-мезопористых Pt-содержащих цеолитах ВЕА и MOR

7.2. Превращение н-октана на рекристаллизованных Pt-содержащих цеолитах ВЕА и MOR

7.2.1. Эксперименты при атомсферном давлении.

7.2.2. Эксперименты при давлении 2 МПа.

7.3. Превращение н-октана на десилилированных Pt-содержащих цеолитах MOR

7.4. Сравнительная активность рекристаллизованных и десилилированных цеолитов в реакции гидроизомеризации н-октана

7.5. Сравнение результатов с литературными данными

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидроизомеризация H-алканов на Pt-содержащих мезопористых цеолитах BEA и MOR»

Скелетная изомеризация нормальных парафинов с целью повышения октанового числа бензинов имеет большое значение в нефтеперерабатывающей промышленности, поскольку разветвленные н-парафиновые углеводороды обладают, также как и ароматические, высоким октановым числом, но не обладают их токсичностью [1].

В настоящее время промышленное внедрение получили процессы изомеризации н-бутана и пентан-гексановой фракции ("Бутамер", "Изомэйт", "Пенекс" и "Пентафайнинг"), но для процесса изомеризации н-октана, имеющего огромное значение для повышения октанового числа бензинов, промышленного процесса не существует. По этой причине поиск высокоактивных катализаторов, легко регенерируемых, удовлетворяющих экологическим требованиям, не требующих предобработки сырья и обеспечивающих высокие выходы изоалканов с количеством атомов углерода больше шести является на сегодняшний день актуальной задачей.

К перспективным катализаторам гидроизомеризации н-алканов относятся Pt-содержащие цеолиты. Однако существенным недостатком катализаторов этого типа являются диффузионные ограничения транспорта крупных молекул в их пористой системе, приводящие к снижению селективности процесса по полиразветвленным изоалканам, имеющим наиболее высокое октановое число. Решение этой проблемы может быть найдено путем создания транспортных мезопор в цеолитных кристаллах. Поэтому в данной работе была предпринята попытка создания катализаторов на основе микро-мезопористых цеолитных материалов, сочетающих в себе высокую кислотность цеолитов и транспортные характеристики мезопористых молекулярных сит.

Данная работа посвящена исследованию процесса гидроизомеризации н-алканов на Pt-содержащих микро-мезопористых катализаторах на основе цеолитов ВЕА и MOR, полученных методами частичной рекристаллизации и десилилирования цеолитов MOR и ВЕА, а также изучению влияния метода их синтеза на физико-химические и каталитические свойства полученных материалов.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Заключение диссертации по теме «Катализ», Коннов, Станислав Владиславович

выводы

1. На основе кинетического анализа превращений н-алканов на цеолитных катализаторах установлена последовательность образования основных продуктов гидроизомеризации и гидрокрекинга. Показано, что с увеличением длины цепи н-алкана резко снижается доля продуктов гидроизомеризации: для н-гексана она составляет 100% в широкой области изменения конверсий при повышенном давлении, для н-октана -снижается до 50 — 95%, а в случае н-гексадекана - не превышает 50%.

2. Установлена взаимосвязь между структурными, текстурными и кислотными характеристиками цеолитов ВЕА и MOR и их каталитическими свойствами в гидроизомеризации н-алканов; показано, что для алканов с числом атомов углерода больше шести наиболее эффективными катализаторами являются широкопористые цеолиты с трехмерной пористой структурой и умеренной кислотностью.

3. Определены условия приготовления и предобработки Pt-содержащих цеолитов для получения эффективных катализаторов гидроизомеризации н-алканов, включающие нанесение соли платины методом пропитки по влагоемкости, прокаливание в токе сухого воздуха при 500°С и восстановление в токе водорода при 400°С.

4. Предложен новый способ получения микро-мезопористых катализаторов, основанный на десилилировании цеолита в присутствии гидроксида тетраметиламмония и обеспечивающий создание системы транспортных мезопор в кристалле цеолита при сохранении его высокой кислотности.

5. Установлены основные закономерности гидроизомеризации н-алканов на микро-мезопористых катализаторах:

- создание мезопор путем десилилирования или рекристаллизации приводит к увеличению выходов полиразветвленных изоалканов;

- десилилированные катализаторы более эффективны в гидроизомеризации н-алканов, чем рекристаллизованные;

- результат модифицирования зависит от типа исходного цеолита, наибольший эффект достигается в случае морденитов.

6. Разработан катализатор гидроизомеризации н-октана на основе Pt-содержащего микро-мезопористого морденита, обеспечивающий конверсию н-октана 86%, выход изооктанов 55% при содержании полиразветвленных изомеров во фракции изооктанов 44%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Коннов, Станислав Владиславович, 2010 год

1. Directive 2003/17/ЕС of the European Parlament of Council amending Directive 98/70/EC relating to the quality of petrol and diesel fuels, 2003.

2. J.M. Grau, J. Parera, Single and composite bifunctional catalysts of H-MOR or SO42"-Zr02 for n-octane hydroisomerization-cracking. Influence of the porosity of the acid component //Appl. Catal. A, 1997, v. 162, p. 17-27.

3. P.N. Kuznetsov, Study of n-octane hydrocracking and hydro isomerization over Pt/HY zeolites using the reactors of different configurations // J. Catal., 2003, v. 218, p. 12-23.

4. M. Guisnet, J.-P. Gilson. Zeolites for cleaner technologes. London: Imperial College Press. 2002. 378 p.

5. V. Adeeva, et al., Alkane isomerization over sulfated zirconia and other solid acids //' Top. Catal., 1998, v. 6, p. 61-76.

6. V. Adeeva, W.M.H. Sachtler, Mechanism of butane isomerization over industrial isomerization catalysts // Appl. Catal. A, 1997, v. 163, p. 237-243.

7. H. Liu, et al., Butane isomerization over platinum promoted sulfated zirconia catalysts // J. Mol. Catal. Chem. A, 1995, v. 100, p. 35-48.

8. V. Adeeva, L. Hai-Yang, Alkane isomerization over sulfated zirconia and other solid aicid // Top. Catal., 1988, v. 6, p. 61-76.

9. O.B. Крылов, Гетерогенный катализ. Москва: Академкнига. 2004. 679 с.

10. H. Yunfeng, et al., Effects of channel structure and acidity of molecular sieves in hydroisomerization of n-octane over bi-functional catalysts // Catal. Lett., 2005, v. 100, p. 59-65.

11. J.F. Allain, P. Magnoux, Ph. Schulz, M. Guisnet, Hydroisomerization of n-hexane over platinum mazzite and platinum mordenite catalysts kinetics and mechanism // Appl. Catal. A, 1997, v. 152, p. 221-235.

12. K.-j.Chao, H.-c. Wu, L.-j. Leu, Hydroisomerization of light normal paraffins over series of platinum-loaded mordenite and beta catalysts // Appl. Catal. A, 1996, v. 143, p. 223-243.

13. D. Farcasiu, K.-H. Lee, Isomerization of hexane by zeolite HZSM-5: The effect of cyclic hydrocarbons // J. Mol. Catal. Chem. A, 2000, v. 161, p. 213-221.

14. J.M. Grau, J. Parera, Conversion of heavy n-alkanes into light isomers over H-mordenite, platinum/H-mordenite, platinum/alumina and composite catalysts // Appl Catal A, 1993, v. 106, p. 27-49.

15. A. Holly, J. Hancsyk, D. Kally, Kinetics of hydroisomerization of C5-C7 alkanes and their mixtures over platinum containing mordenite // Appl. Catal. A, 2002, v. 229, p. 93-102.

16. G. Kinger, D. Majda, H. Vinek, n-Heptane hydroisomerization over Pt-containing mixtures of zeolites with inert materials // Appl. Catal. A, 2002, v. 225, p. 301-312.

17. R. Ravishankar, S. Sivasanker, Hydroisomerization of n-hexane over Pt-H-MCM-22 // Appl. Catal. A, 1996, v. 142, p. 47-59.

18. K. Fujimoto, B. Delmon, Hydrogen spillover and hydrocracking, hydroisomerization // Stud. Surf. Sci. Catal., 1999, v. 127, p. 37-49.

19. T. Kusakari, K. Tomishige, K. Fujimoto, Hydrogen spillover effect on cumene cracking and n-pentane hydroisomerization over Pt/SiC>2 + H-Beta // Appl. Catal. A, 2002, v. 224, p. 219228.

20. A. Corma, et al., Hydrocracking-hydroisomerization of n-decane on amorphous silica-alumina with uniform pore diameter //Appl. Catal. A, 1997, v. 152, p. 107-125.

21. D. Karthikeyan, et al., Activity and selectivity for hydroisomerisation of n-decane over Ni impregnated Pd/H-mordenite catalysts // Appl. Catal. A, 2008, v. 345, p. 18-27.

22. A. de Lucas, et al., Influence of the Si/Al ratio in the hydroisomerization of n-octane over platinum and palladium beta zeolite-based catalysts with or without binder // Appl. Catal. A, 2005, v. 289, p. 205-213.

23. K.-J. Chao, et al., n-Heptane hydroconversion on platinum-loaded mordenite and beta zeolites: the effect of reaction pressure // Appl. Catal. A, 2000, v. 203, p. 211-220.

24. A. de Lucas, P. Sanchez, F. Dorado, M. J. Ramos, J. L. Valverde, Kinetic Model of the n-Octane Hydroisomerization on PtBeta Agglomerated Catalysts: Influence of the Reaction Conditions // Ind. Eng. Chem. Res., 2005, v. 45, p. 978-985.

25. C. Jin, et al., Catalytic performance of Pt/HY-P in n-octane hydroisomerization // PetroLSci., 2009, v. 6, p. 299-305.

26. R.A. Comelli, et al., Hydroisomerization of n-hexane on Pt/S02 VZr02: effect of total and hydrogen partial pressure // Catal. Lett., 1997, v. 45, p. 227-231.

27. P. Liu, et al., A highly efficient Hp zeolite supported Pt catalyst promoted by chromium for the hydroisomerization of n -heptane // Catal. Lett., 2008, v. 126, p. 346-352.

28. D. Moushey, P. Smirniotis, n-Heptane hydroisomerization over mesoporous zeolites made by utilizing carbon particles as the template for mesoporosity // Catal. Lett., 2009, v. 129, p. 20-25.

29. P. Meriaudeau, et al., Isomorphous substitution of silicon in the AIPO4 framework with AEL structure: n-octane hydroconversion // Microporous Mesoporous Mater., 1998, v. 22, p.• 435-449.

30. V. Paixao, et al., n-Hexane hydroisomerization over composite catalysts based on BEA zeolite and mesoporous materials // Catal. Lett., 2009, v. 129, p. 331-335.

31. C.L. Pieck, M.B. Gonzalez, J.M. Parera, Total metallic dispersion of sulfided Pt-Re/АЬОз naphtha reforming catalysts // Appl. Catal. A, 2001, v. 205, p. 305-312.

32. R. Wei, J. Wang, G. Xiao, Hydroisomerization of n -heptane over Cr promoted Pt-bearing H3PW12O40 catalysts supported on dealuminated USY zeolite // Catal. Lett., 2009, v. 127, p. 360-367.

33. Y. Xu, et al., A highly effective Pt and H3PW12O40 modified zirconium oxide metal-acid bifunctional catalyst for skeletal isomerization: Preparation, characterization and catalytic behavior study // Catal. Lett., 2008. v. 125, p. 340-347.

34. A.A. Galadima, J.A. Wells, Solid acid catalysts in heterogeneous n-alkanes hydroisomerization for increasing octane number of gasoline // Sci. World J., 2009, v. 4, p. 1522.

35. Ф. Азингер, Парафиновые углеводороды, химия и технология (Пер. с нем.: Под ред. В.И. Исагулянца). Москва: Гостоптехиздат. 1959. 624 с.

36. Ю.М. Жоров. Изомеризация углеводородов. Москва: Химия. 1983. 301 с.

37. Г. Пайнс. Катализ в органической химии (Пер. с англ.: Под ред. А.М. Рубинштейна). Москва: ИЛ. 1953. С. 367.

38. С.С. Новиков, Е.А. Тимофеева // Усп. Химии, 1955, Т.24, с. 471.

39. Y. Ono, A survey of the mechanism in catalytic isomerization of alkanes // Catal. Today, 2003, v. 81, p. 3-16.

40. H. Matsuhashi, et al., Skeletal isomerization mechanism of alkanes over solid superacid of sulfated zirconia // Appl. Catal. A, 1999, v. 187, p. 99-106.

41. J.M. Grau, J.C. Yori, J.M. Parera, Hydro isomerization-cracking of n-octane on Pt/W042"-Zr02 and Pt/S042"-Zr02: Effect of Pt load on catalyst performance // Appl. Catal. A, 2001, v. 213, p. 247-257.

42. A. Lugstein, A. Jentys, H. Vinek, Hydroconversion of n-heptane over Co/Ni containing HZSM5 //Appl. Catal. A, 1997, v. 152, p. 93-105.

43. A. Lugstein, A. Jentys, Н. Vinek, Hydroisomerization and cracking of n-octane and isomers on Ni-containing zeolites // Appl. Catal. A, 1999, v. 176, p. 119-128.

44. P. Sanchez, et al., Hydroisomerization of Сб-Сз n-alkanes, cyclohexane and benzene over palladium and platinum beta catalysts agglomerated with bentonite // Appl. Catal. A, 2006, v. 314, p. 248-255.

45. A.V. Ivanov, et al., Isomerization of n-alkanes on Pt/WC>3-SO.i/ZrCh systems // Catal. Today, 2002, v. 73, p. 95-103.

46. M. Guisnet, et al., Transformation of propane, n-butane and n-hexane over H3PW12O40 and cesium salts. Comparison to sulfated zirconia and mordenite catalysts // Top. Catal., 2000, v. 11-12, p. 247-254.

47. Y. Liu, G. Koyano, M. Misono, Hydroisomerization of n-hexane and n -heptane over platinum-promoted CS2.5H0.5PW12O40 (CS2.5) studied in comparison with several other solid acids // Top. Catal., 2000, v. 11-12, p. 239-246.

48. M. Misono, Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // 1987, Cat. Rev., v. 29, p. 269 321.

49. C. Travers, et al., Heteropolyanions based catalysts for paraffins isomerization // Catal. Today, 2001, v. 65, p. 355-361.

50. Y. Xu, et al., The support effect over Pt-HsPWnO^ based metal-acid bifunctional catalysts on the catalytic performance in n-pentane isomerization // Catal. Lett., 2009, v. 129, p. 215-221.

51. I.V. Kozhevnikov, Sustainable heterogeneous acid catalysis by heteropoly acids // J. of Mol. Catal. Chem. A, 2007, v. 262, p. 86-92.

52. C. Bouchy, et al., In situ TPO, TPD and XRD characterisation of a molybdenum oxycarbohydride catalyst for n-butane isomerisation // Appl. Catal. A, 2001, v. 215, p. 175-184.

53. P. Del Gallo, et al., Selective n-butane isomerization over high specific surface area МоОз-carbon-modified catalyst // Ind. Eng. Chem.Res., 1997, v. 36, p. 4166-4175.

54. Т. Matsuda, et al., Isomerization of heptane on molybdenum oxides treated with hydrogen // Catal. Lett., 1997, v. 47, p. 99-103.

55. P. Wehrer, L. Hilaire, G. Maire, About the stability of alkane isomerizing catalysts made up of molybdenum oxides // Appl. Catal. A, 2001, v. 208, p. 259-264.

56. A.P.E. York, et al., Molybdenum oxycarbide hydrocarbon isomerization catalysts: cleaner fuels for the future // Catal. Today, 1997, v. 35, p. 51-57.

57. C. Jimenez, et al., Hydro isomerization of a hydrocarbon feed containing n-hexane, n-heptane and cyclohexane on zeolite-supported platinum catalysts // Appl. Catal. A, 2003, v. 249, p. 175-185.

58. D. Karthikeyan, N. Lingappan, B. Sivasankar, Effect of Ni in palladium p-zeolite on hydroisomerization of n -decane // Korean J. Chem. Eng., 2008, v. 25, p. 987-997.

59. C.L. Li, et al., Coke deactivation of Pd/H-mordenite catalysts used for C$/Ce hydroisomerization // Appl. Catal. A, 2000, v. 199, p. 211-220.

60. D. Karthikeyan, et al., Hydroisomerization of n-Octane over Bifunctional Nie€'Pd/HY Zeolite Catalysts // Ind. Eng. Chem. Res., 2008, v. 47, p. 6538-6546.

61. R. Le Van Mao, M.A. Saberi, Catalysts for the hydroisomerization of n-heptane, prepared according to the concept of 'triangular' site configuration (acid/metal/desorption-transfer promoting sites) // Appl. Catal. A, 2000, v. 199, p. 99-107.

62. M.A. Saberi, R. Le Van Mao, Comparative study of the kinetic behavior of the bifunctional and trifunctional catalysts in the hydroisomerization of n-heptane // Appl. Catal. A, 2003, v. 242, p. 139-150.

63. M.A. Saberi, et al., Effect of Zn loading of the Pt-Zn-HY trifunctional catalysts on the hydroisomerization of n-heptane // Appl. Catal. A, 2001, v. 214, p. 229-236.

64. C.S. Laxmi Narasimhan, et al., Kinetic modeling of pore mouth catalysis in the hydroconversion of n-octane on Pt-H-ZSM-22 //J. Catal., 2003, v. 220, p. 399-413.

65. M.D. Romero, et al., Bifunctional catalyst Ni/HZSM-5: effects of the nickel incorporation method // Appl. Catal. A, 1996, v. 146, p. 425-441.

66. Т.К. Das, et al., Hydroisomerization of n-hexane over Pt-ETS-10 // Catal. Lett., 1997, v. 44, p. 113-117.

67. S.-H. Lee, et al., Synthesis, characterization, and catalytic properties of zeolites 1M-5 and NU-88 //J.Catal., 2003, v. 215, p. 151-170.

68. M.J. Ramos, et al., Hydroisomerization of different refinery naphtha streams by using a beta zeolite catalyst // Fuel Process.Tech., 2008, v. 89, p. 721-727.

69. Z.B. Wang, et al., Isomerization of n-heptane over Pt-loaded zeolite beta. catalysts // Appl. Catal. A, 1997, v. 159, p. 119-132.

70. A. Brito, et al., Catalytic behaviour of Pt or Pd metal nanoparticles-zeolite bifunctional catalysts for n-pentane hydroisomerization // Catal. Commun., 2007, v. 8, p. 2081-2086.

71. A. De Lucas, et al., Influence of clay binder on the liquid phase hydroisomerization of n-octane over palladium-containing zeolite catalysts // J. Mol. Catal. Chem. A, 2006, v. 259, p. 259-266.

72. W. Huang, et al., Hydroisomerization of n-hexadecane on zeolite catalysts // Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, v. 154, p. 2353-2358.

73. G. Kinger, H. Vinek, n-Nonane hydroconversion on Ni and Pt containing HMFI, HMOR and HBEA // Appl. Catal. A, 2001, v. 218, p. 139-150.

74. C.M. Lypez, et al., n-Pentane hydroisomerization on Pt-promoted acid zeolites // Appl. Catal. A, v. 372, p. 108-113.

75. G. Talebi, et al, Synthesis and activity measurement of the some bifunctional platinum loaded Beta zeolite catalysts for n-heptane hydroisomerization // J. Ind. Eng. Chem., 2008, v. 14, p. 614-621.

76. P. Cacizares, et al., n-Butane hydroisomerization over Pd/HZSM-5 catalysts. Palladium loaded by ion exchange // Microporous Mesoporous Mater., 2001, v. 42, p. 245-254.

77. F. Dorado, R. Romero, P. Cacizares, Hydroisomerization of n-butane over Pd/HZSM-5 and Pd/Hbeta. with and without binder // Appl. Catal. A, 2002, v. 236, p. 235-243.

78. A. Fanez, et al., Hydroisomerization in liquid phase of a refinery naphtha stream over Pt-Ni/H-beta zeolite catalysts // Chem. Eng. J., 2008, v. 136, p. 267-275.

79. R. Roldan, et al., Effect of the impregnation order on the nature of metal particles of bi-functional Pt/Pd-supported zeolite Beta materials and on their catalytic activity for the hydroisomerization of alkanes // J. Catal., 2008, v. 254, p. 12-26.

80. J.-K. Lee, H.-K. Rhee, Sulfur tolerance of zeolite beta-supported Pd-Pt catalysts for the isomerization of n-hexane//J. Catal., 1998, v. 177, p. 208-216.

81. R.M. Jao, T.B. Lin, J.R. Chang, Light Naphtha Isomerization over Mordenite-Supported Ni-Pt Catalysts: Effects of Ni on the Catalytic Performance for Pure Feed and Sulfur-Containing Feed // J. Catal., 1996, v. 161, p. 222-229.

82. M.D. Romero, et al., Bifunctional catalyst Ni/HZSM-5: effects of the nickel incorporation method. Appl. Catal. A, 1996, v. 146, p. 425-441.

83. A.A. Петров. Каталитическая изомеризация углеводородов. Москва: АН СССР. 1960.214 с.

84. В.П. Суханов. Каталитические процессы в нефтепереработке. Москва: Химия. 1979. 343 с.

85. F.G. Ciapetta, R.M. Dobres, K.W. Baker. Catalysis. // v. 6. New York: Ed. Emmet, P.H. 1958. p. 495.

86. V. Haensel, H.S. Bloch, Duofimctional platinum catalysts in petroleum industry // Plat. Met. Rev., 1964, v. 8, p. 2-8.

87. J.H. Sinfelt, Bifunctional catalysts // Adv. Chem. Eng., 1964, v.5. p. 37-73.

88. H.P. Бурсиан. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. Ленинград: Химия. 1985. 192 с.

89. H.W. Kowenhowen // U.S.Patent №1189850, 1970.

90. М. Lazaro, Process for the obtainment of light paraffin isomerization catalyst. // U.S.Patent №5264648, 1993.

91. S.C. Stem, Isomerization process with preliminary normal paraffin and mono-metyl paraffin feed capture step. // U.S.Patent №4982048, 1991.

92. N.S. Nesterenko, S.E. Timoshin, I.I. Ivanova, Transalkylation of 1,4-diisopropylbenzene with naphthalene over dealuminated mordenites. // Stud. Surf. Sci. Catal., 2004, v. 154, p. 21632168.

93. R. Le Van Mao, G. Denes, N.T.C. Vo, Production of porous materials by dealumination of alumina-rich zeolites. // Materials Research Society Symposium Proceedings, Boston, MA, USA: Materials Research Society, 1995.

94. S. Moreno, G. Poncelet, Dealumination of small- and large-port mordenites: A comparative study. // Micropor. Mater, 1997, v. 12, p. 197-222.

95. R. Dutartre, L.C. de Menorval, Mesopore formation during steam dealumination of zeolites: Influence of initial aluminum content and crystal size. // Micropor. Mater, 1996, v. 6, p. 311-320.

96. V. Patzelova, N.I. Jaeger, Texture of deep bed treated Y zeolites // Zeolites 1987, v. 7, p. 240-242.

97. J. Lynch, F. Raatz, Ch. Delalande, Characterization of the Secondary Pore System in Dealuminated HY Zeolites Comparison between Isomorphous Substitution and Hydrothermal Treatment // Stud. Surf. Sci. Catal., 1988, v. 39, p. 547-557.

98. S. Catlidge, H.U. Nissen, R. Wessicken, Ternary mesoporous structure of ultrastable zeolite CSZ-1 //Zeolites, 1989, v. 9, p. 346-349.

99. C. Choi-Feng, J.B. Hall, B.J. Huggins, R.A. Begerlein, Electron Microscope Investigation of Mesopore Formation and Aluminum Migration in USY Catalysts // J. Catal., 1993, v. 140, p. 395-405.

100. Y. Sasaki, T. Suzuki, Y. Takamura, A. Saji, H. Saka, Structure Analysis of the Mesopore in Dealuminated Zeolite Y by High Resolution ТЕМ Observation with Slow Scan CCD Camera //J.Catal., 1998, v. 178, p. 94-100.

101. S. Van Donk, A.H. Jansen, J.H. Bitter, K.P. de Jong, Generation, Characterization, and Impact of Mesopores in Zeolite Catalysts // Catal. Rev., 2003, v. 45, p. 297-319.

102. R. Lopez-Fonseca, B. Rivas, J.I. Gutierrez-Ortiz, J.R. Gonzalez-Velasco, Characterisation of the textural properties of chemically dealuminated Y zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal., 2002, v. 144, p. 717-722.

103. H.K. Beyer, I.A. Belenyakaja, A new method for the dealumination of faujasite-type zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal., 1980, v. 5, p. 203-210.

104. J. Scherzer, Catalytic Materials. Relationship between Structure and Reactivity // ACS Symp. Ser., 1984, v. 248, p. 157.

105. D. Goyvaerts, J.A. Martens, PJ. Grobet, P.A. Jacobs, Factors affecting the formation of extra-framework species and mesopores during dealumination of zeolite Y // Stud. Surf. Sci. Catal., 1991, v. 63, p. 381-395.

106. R. Le Van Mao, N.T.C. Vo, B. Sjiariel, L. Lee, G. Denes, Mesoporous aluminosilicates: preparation from Ca-A zeolite by treatment with ammonium fluorosilicate // J. Mater. Chem., 1992, v. 2, p. 595-599.

107. M. Ogura, S. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, E. Kikuchi, M. Matsukata, Formation of uniform mesopores in ZSM-5 zeolite through treatment in alkaline solution // Chem. Lett., 2000, p. 882-891.

108. M. Ogura, S. Shinomiya, J. Tateno, Y. Nara, M. Nomura, E. Kikuchi, M. Matsukata, Alkali-treatment technique — new method for modification of structural and acid-catalytic properties of ZSM-5 zeolites // Appl. Catal. A, 2001, v. 219, p. 33-43.

109. T. Suzuki, T. Okuhara, Change in pore structure of MFI zeolite by treatment with NaOH aqueous solution // Microporous Mesoporous Mater., 2001, v. 43, p. 83-89.

110. J.C. Groen, L.A.A. Peffer, J. Perez-Ramirez, Pore size determination in modified micro-and mesoporous materials. Pitfalls and limitations in gas adsorption data analysis. // Microporous Mesoporous Mater., 2003, v. 60, p. 1-17.

111. J.C. Groen, J.C. Jansen, J.A. Moulijn, J. Perez-Ramirez, Optimal Aluminum-Assisted Mesoporosity Development in MFI Zeolites by Desilication // J. Phys. Chem. В., 2004, v. 108, p. 13062.

112. J.C. Groen, S. Abello, L.A. Villaescusa, J. Perez-Ramirez, Mesoporous beta zeolite obtained by desilication // Microporous Mesoporous Mater., 2008, v. 114, p. 93-102.

113. J.C. Groen, L. A.A. Peffer, J.A. Moulijn, J. Perez-Ramirez, On the introduction of intracrystalline mesoporosity in zeolites upon desilication in alkaline medium // Microporous Mesoporous Mater., 2004, v. 69, p. 29-34.

114. V. Paixao, A.P. Caevalho, J. Rocha, A. Fernandes, A. Martins, Modification of MOR by desilication treatments: Structural, textural and acidic characterization // Microporous Mesoporous Mater., 2010, v. 131, p. 350-357.

115. A. Bonilla, D. Baudouin, J. Perez-Ramirez, Desilication of ferrierite zeolite for porosity generation and improved effectiveness in polyethylene pyrolysis // J. Catal., 2009, v. 265, p. 170180.

116. J.C. Groen, J.A. Moulijn, J. Perez-Ramirez, Desilication: on the controlled generation of mesoporosity in MFI zeolites // J. Mater. Chem., 2006, v. 16, p. 2121-2131.

117. S. Abello, A. Bonilla, J. Perez-Ramirez, Mesoporous ZSM-5 zeolite catalysts prepared by desilication with organic hydroxides and comparision with NaOH leaching. // Appl. Catal. A, 2009, v. 364, p. 191-198.

118. A. Karlsson, M. Stocker, R. Schmidt, Composites of micro- and mesoporous materials: Simultaneous syntheses of MFI/MCM-41 like phases by a mixed template approach // Microporous Mesoporous Mater., 1999, v. 27, p. 181-192.

119. A.N. Bhave, A. Klemt, S.R. Patwardhan, W. Reschetilowski, Catalytic cracking of n-hexadecane on moxides A1-MCM-41/MFI catalyst systems with regard to selectivity for C3 and C3 products // Petroleum Chem., 2001, v. 41, p. 436-439.

120. K.R. Kloestra, J.C. Jansen, H. van Bekkum, Mesoporous material containing framework tectosilicate by pore-wall recrystallization // Chem. Commun., 1997, p. 2281-2282.

121. M.J. Verhoef, P.J. Kooyman, J.C. Van der Waal, M.S. Rigutto, J.A. Peters, H. Van Bekkum, Partial transformation of MCM-41 material into zeolites: Formation of nanosized MFI type crystallites // Chem. Mat., 2001, v. 13, p. 683-687.

122. D.T. On, D.T., Reinert, P., Bonneviot, L., Kaliaguine, Hierarchically me so structured zeolitic materials with the MFI structure // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 135, p. 135.

123. D.T. On, S. Kaliaguine, Large-pore mesoporous materials with semi-crystalline zeolitic frameworks // Angew. Chem. Int. Ed., 2001, v. 40, p. 3248-3251.

124. D.T. On, P. Reinert, L. Bonneviot, S. Kaliaguine, Hierarchically mesostructured zeolitic materials with the MFI structure // Stud. Surf. Sci. Catal., 2001, v. 135, p. 929.

125. T. On, D.S. Kaliaguine, Ultrastable and highly acidic, zeolite-coated mesoporous aluminosilicates // Angewandte Chemie International Edition, 2002, v. 41, p. 1036-1040.

126. T. On, D.S. Kaliaguine, Zeolite-coated mesostructured cellular silica foams // Journal of the American Chemical Society, 2003, v. 125, p. 618-619.

127. P.P. de Moor, T.P.M. Beelen, R.A. van Santen, Si-MFI Crystallization Using a Dimer and Trimer of'TP A Studied with Small-Angle X-ray Scattering // J. Phys. Chem. B, 2000, v. 104, p. 7600.

128. D. Trong-On, A. Ungureanu, S. Kaliaguine, TS-1 coated mesocellular titano-silica foams as new catalysts for oxidation of bulky molecules // Physical Chemistry Chemical Physics, 2003, v. 5, p. 3534-3538.

129. P. Prokesova, S. Mintova, J. Cejka, and T. Bein, Preparation of nanosized micro/mesoporous composites // Mater. Sci. Eng. C, 2003, v. 23,: p. 1001-1005.

130. Y. Liu, W. Zhang, T.J. Pinnavaia, Steam-stable aluminosilicate mesostructures assembled from zeolite type Y seeds 8. // J. Amer. Chem. Soc., 2000, v. 122, p. 8791-8792.

131. J. Agundez, I. Diaz, C. Marquez-Alvarez, E. Sastre, and J. Perez Pariente, Ordered assembling of precursors of colloidal faujasite mediated by a cationic surfactant // Studies in Surface Science and Catalysis, 2002, v. 142 B, p. 1267-1274.

132. S.A. Bagshaw, S. Jaenicke, C.G. Khuan, Structure and properties of Al-MSU-S mesoporous catalysts: Structure modification with increasing al content // Ind. Eng. Chem. Res., 2003, v. 42, p. 3989-4000.

133. Y. Liu, T.J. Pinnavaia, Alumino silicate mesostructures with improved acidity and hydrothermal stability // J. Mater. Chem., 2002, v. 12, p. 3179-3190.

134. W. Guo, C. Xiong, L. Huang, and Q. Li, Synthesis and characterization of composite molecular sieves comprising zeolite Beta with MCM-41 structures // J. Mater. Chem., 2001, v. 11, p. 1886-1890.

135. Y. Xia, R. Mokaya, On the synthesis and characterization of ZSM-5/MCM-48 aluminosilicate composite materials // J. Mater. Chem., 2004, v. 14, p. 863-870.

136. S.P. Naik, A.S.T. Chiang, R.W. Thompson, F.C. Huang, H.-M. Kao, Mesoporous silica with short-range MFI structure // Microporous Mesoporous Mater., 2003, v. 60, p. 213-224.

137. Y. Liu, T.J. Pinnavaia, Assembly of hydrothermally stable aluminosilicate foams and large-pore hexagonal mesostructures from zeolite seeds under strongly acidic conditions // Chem. Mater., 2002, v. 14, p. 3-5.

138. J. Liu, X. Zhang, Y. Han, and F.-S. Xiao, Direct observation of nanorange ordered microporosity within mesoporous molecular sieves // Chem. Mater., 2002, v. 14, p. 2536-2540.

139. R.B. Borade, A. Clearfield, Synthesis of aluminum rich MCM-41 // Catal. Lett., 1995, v. 31, p. 267-272.

140. C. Madsen, C.J.H. Jacobsen, Nanosized zeolite crystals—convenient control of crystal size distribution by confined space synthesis // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1999, p. 673674.

141. S.-S. Kim, J. Shah, T.J. Pinnavaia, Colloid-imprinted carbons as templates for the nanocasting synthesis of mesoporous ZSM-5 zeolite // Chem. Mater., 2003, v. 15, p. 1664-1668.

142. G. Zhu, S. Qiu, F. Gao, D. Li, Y. Li, R. Wang, B. Gao, B. Li, Y. Guo, R. Xu, Z. Liu, and O. Terasaki, Template-assisted self-assembly of macro-micro bifunctional porous materials // J. Mater. Chem., 2001, v. 11, p. 1687-1693.

143. C.J.H. Jacobsen, C. Madsen, J. Houzvicka, I. Schmidt, and A. Carlsson, Mesoporous zeolite single crystals 2. // J. Amer. Chem. Soc., 2000, v. 122, p. 7116-7117.

144. M.Y. Kustova, P. Hasselriis, C.H. Christensen, Mesoporous MEL type zeolite single crystal catalysts // Catal. Lett., 2004, v. 96, p. 205-211.

145. I. Schmidt, A. Boisen, E. Gustavsson, K. Stahl, S. Pehrson, S. Dahl, A. Carlsson, and C.J.H. Jacobsen, Carbon nanotube templated growth of mesoporous zeolite single crystals // Chem. Mater., 2001, v. 13, p. 4416-4418.

146. J. Garcia-Martinez, D. Cazorla-Amoros, A. Linares-Solano, and Y.S. Lin, Synthesis and characterisation of MFI-type zeolites supported on carbon materials // Microporous Mesoporous Mater., 2001, v. 42, p. 255-268.

147. A.H. Janssen, I. Schmidt, C.J.H. Jacobsen, A.J. Koster, and K.P. de Jong, Exploratory study of mesopore templating with carbon during zeolite synthesis // Microporous Mesoporous Mater., 2003, v. 65, p. 59-75.

148. Y. Tao, H. Kanoh, L. Abrams, and K. Kaneko, Mesopore-modified zeolites: Preparation, characterization, and applications // Chem. Rev., 2006, v. 106, p. 896-910.

149. T.-S. Ooi, R. Zakaria, A.R. Mohamed, S. Bhatia, Synthesis of composite material MCM-41/Beta and its catalytic performance in waste used palm oil cracking // Appl. Catal. A, 2004, v. 274, p. 15-23.

150. I.I. Ivanova, A.S. Kuznetsov, V.V. Yuschenko, E.E. Knyazeva, Design of composite micro/mesoporous molecular sieve catalysts // Pure Appl. Chem., 2004, v. 76, p. 1647-1658.

151. I.I. Ivanova, A.S. Kuznetsov, O.A. Ponomareva, V.V. Yuschenko, E.E. Knyazeva, Micro/mesoporous catalysts obtained by recrystallization of mordenite // Stud. Surf. Sci. Catal., 2005, v. 158, p. 121-128.

152. S.V. Konnov, V.L. Sushkevich, Y.V. Monachova, V.V. Yushcenko, O.A. Ponomareva, I.I. Ivanova, Hydroisomerization of n-octane over Pt-containing micro/mesoporous molecular sieves // Stud. Surf. Sci. Catal., 2008, v. 174, p. 1167-1170.

153. И.И. Иванова, E.E. Князева, Способ получения материала с микро-мезопористой структурой, 2006, РФ2282587.

154. B.C. Lippens, de Boer., Studies on pore systems in catalysts. The t method // J. Catal., 1965, v. 4, p. 319-323.

155. С. Грег, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. 1984, Москва: Мир, 218 с.

156. J. Broekhoff, et al., Studies on pore systems in catalysis // J. Catal., 1967, v. 9, p. 15-19.

157. H.C. Нестеренко, Трансалкилирование нафталина и диизопропилбензола на цеолитных катализаторах: Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва, 2004, 23 с.

158. В.В. Ющенко, Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака // Ж. Физ. хим., 1997, т. 71, с. 628-632.

159. W. Meier, С. Baerlocher. Atlas Of Zeolite Structure Types. Elsevier. 1996.p. 104-105.

160. Recomendation for characterization of porous solids. // Pure Appl. Chem., 1994, p. 17391758.

161. F.Lonyi and J.Valyon, On the interpritation of the NH3- TPD patterns of H-ZSM-5 and H-mordenite // Microporous Mesoporous Mater., 2001, v. 47, p. 293-301.

162. F.Lonyi and J.Valyon, A TPD and IR study of the surface species formed from ammonia on zeolite H-ZSM-5, H-mordenite and H-beta // Thermochim. Acta, 2001, v. 373, p. 53-57.

163. E.F.Selli, L.Forni, Comparison between the surface acidity of solid catalysts determined by TPD and FTIR analysis of pre-adsorbed pyridine // Microporous and Mesoporous Materials, 1999, v.31, p. 129-140.

164. A. Yu. Stakheev, L.M. Kustov, Effects of the support on morphology and electronic properties of supported metal clusters: modern concepts and progress in 1990s // Appl. Catal. A, 1999, v. 188, p. 3-35.

165. F. Lonyi, A. Kovacs, A. Szegedi, J. Valyon, Activation of hydrogen and hexane over Pt,H-Mordenite hydroisomerization catalysts // J. Phys. Chem., 2009, v. 113, p. 10527-10540.

166. J-K. Lee, H-K. Rhee, Characteristics of Pt/H-beta and Pt/H-mordenite catalysts for the isomerization of n-hexane // Cat. Today, 1997, v. 38, p. 235-242.

167. A. Yu. Stakheev, E.S. Shpiro, O.P. Tkachenko, N.I. Jaeger, G. Schulz-Ekloff, Evidence for monoatomic platinum species in H-ZSM-5 from FTIR spectroscopy of chemisorbed CO // J. Catal., 1997, v. 169, p. 382-388.

168. K. Chakarova, K. Hadjiivanov, G. Atanasova, K. Tenchev, Effect of preparation technique on the properties of platinum in NaY zeolite: A study by FTIR spectroscopy of adsorbed CO // J. Mol. Catal. Chem. A, 2007, v. 264, p. 270-279.

169. K. Chakarova, M. Mihaylov, K. Hadjiivanov, Polycarbonyl species in Pt/H-ZSM-5: FTIR spectroscopic study of 12C-l3CO co-adsorption // Cat. Commun., 2005, v. 6, p. 466-471.

170. M. Mihaylov , K. Chakarova, K. Hadjiivanov, et. al., FTIR spectroscopy study of CO adsorption on Pt-Na-mordenite // langmuir, 2005, v. 21, p. 11821-11828.

171. Д. Сталл, Э. Вестрам, Г. Зинке. Химическая термодинамика органических соединений. 1971. Москва: Мир. 808 с.

172. B.W. Wojciechowski, A Theoretical Treatment of Catalyst Decay // Canad. J. Chem. Engng, 1968, v. 46, p. 48-59.

173. D. Best, B.W. Wojciechowski, On Identifying the Primary and Secondary Products of the Catalytic Cracking of Cumene // J. Catal. 1977, v. 47, p. 11-27.

174. R. Szostak. Molecular sieves. Principles of synthesis an identification. New York: Van Nostrand Reinhold. 524 p.

175. J. Datka, B. Gil, and A. Kubacka, Heterogeneity of OH groups in H-mordenites: Effect of dexydroxylation//Zeolites, 1996, v.17, p. 428-432.

176. M. Maache, A. Janin, J.C. Lavalley, E. Benazzi, FT infrared study of Bronsted acidity of Hmordenites:Heterogeneity and effect of dealumination // Zeolites, 1995, v. 15, p. 507-516.

177. G. Busca, The surface acidity of solid oxides and its characterization by IR spectroscopicmethods. An attempt at systematization // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999 v. 1, p. 723 736.

178. A. A. Tsyganenko, K.M.Bulanin, P. Yu.Storozhev, S. Haukka, A. Palukka, M.Lindblad,Study of layer-by-layer growth of silica on alumina and alumina on silica using spectroscopyof adsorbed CO // Stud. Surf. Sci. Catal., 2000, v. 130, p. 3149-3154.

179. M. Maache, A. Janin, J.C. Lavalley, J. F. Joli, E. Benazzi, Acidity of zeolites beta dealuminated by acid leaching: An FTi.r. study using different probe molecules (pyridin, carbon monoxide) //Zeolites, 1993, v. 13, p. 419-426.

180. E. Gunter, M. Dieter. High-resolution solid-state NMR of silicates and zeolites. Norwich: John Wiley and Sons. 479 p.

181. H-M. Kao, Y-Ch. Chen, Ch-Ch. Ting, Characterization of extraframework aluminum in H-mordenite dealuminated with ammonium hexafluorosilicate // Cat. Today, 2004, v.97, p. 1323.

182. A. Vimont, F. Thibault-Starzyk, J.C. Lavalley, Infrared Spectroscopic Study of the Acidobasic Properties of Beta Zeolite // J.Phys. Chem. В., 2000, v. 104, p. 286-291.

183. C. Yang, Q. Xu, States of aluminum in zeolite p and influence of acidic or basic medium //Zeolites, 1997, v. 19, p. 404-410.

184. K. Gora-Marek, J. Datka, IR studies of OH groups in mesoporous aluminosilicates // Appl. Catal. A, 2006, v. 302, p. 104-109.

185. M. Hunger, U. Schenk, M. Breuninger, R. Glaser, J. Weitkamp, Characterization of the acid sites in MCM-41-type materials by spectroscopic and catalytic techniques // Microporous Mesoporous Mater., 1999, v. 27, p. 261-271.

186. J. Datka, B. Gil, and J. Weglarski, Heterogeneity of OH groups in mordenites, IR studies of benzene and carbon monoxide sorption and NMR studies // Microporous Mesoporous Mater., 1998, v. 21, p. 75-79.

187. H.C. Нестеренко, Трансалкилирование нафталина и диизопропилбензола на цеолитных катализаторах: Автореф. дис. канд. хим. наук. Москва, 2004, 23 с.

188. S. Yuvaraj, Т-Н. Chang, Ch-T. Yeh, Segregation of platinum from mordenite channels on calcination and reduction pretreatments // J. Catal., 2004, v. 221, p. 466-473.

189. L.-W. Ho, Ch-P. Hwang, J-f. Lee, I. Wang, Ch-T. Yeh, Reduction of platinum dispersed on dealuminated beta zeolite // J. Mol. Catal. Chem. A, 1998, v. 136, p. 293-299.

190. Y-Ch. Chan, R.B. Anderson, Temperature-programmed desorption oh N2, Ar, and CO2 encapsulated in ЗА zeolite // J. Catal., 1977, v. 50, p. 319-329.

191. J.M. Grau, J.C. Yori, C.R. Vera, F.C. Lovey, A.M. Condo, J.M. Parera, Crystal phaseлdependent metal-support interaction in Pt/S04 ~-Zr02 catalysts for hydroconversion of n-alkanes // Appl. Cat. A, 2004, v. 265, p. 141-152.

192. Автор выражает также благодарность всему коллективу лаборатории кинетики и катализа Химического факультета МГУ за поддержку при работе над диссертацией.

193. Диссертационная работа выполнена при поддержке фирмы HALDOR TOPSOE, LG Chem и CARL ZEISS.