Гидроконверсия атмосферных и вакуумных остатков высоковязких нефтей на катализаторах, синтезированных in situ в реакционной среде тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Магомадов, Эльдар Элиевич

• Магомадов, Эльдар Элиевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Магомадов, Эльдар Элиевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1.Современное состояние процессов глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья

1.2.Классификационные параметры тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов и их месторождения в России

1.3.Мировые запасы тяжелых нефтей и природных битумов

1 АОсобенности структуры и состава тяжелых нефтей и битумов

1.5.Химизм термокаталитических превращений высокомолекулярных соединений тяжелой нефти в присутствии водорода

1.6.Каталитическая гидроконверсия тяжелых нефтей в дистиллятные

продукты

1.6.1 .Гидроконверсия на нанесенных гетерогенных катализаторах

1.6.2.Гидроконверсия в присутствии диспергированных катализаторов

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика объектов исследования

2.2. Методика проведения экспериментов

2.3. Обработка экспериментальных данных

2.4. Методы исследования сырья и продуктов

2.4.1. Методы исследования дисперсности и структуры катализатора

2.4.2. Методы анализа сырья и продуктов гидроконверсии

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1.Определение оптимальных условий приготовления обращенной

эмульсии прекурсора в сырье

3.2.Изучение влияния температуры сырья и длительности

эмульгирования на дисперсный состав сырьевой эмульсии

3.2.1.Исследование процесса формирования обращенной эмульсии

прекурсора в сырье гидроконверсии

3.3.Исследование свойств катализатора, синтезированного in situ в

реакторе гидроконверсии

3.3.1. Фазовый состав катализатора

3.3.2. Дисперсность, структура и морфология наноразмерного катализатора

3.4.Изучение основных закономерностей гидроконверсии тяжелого нефтяного сырья в присутствии наноразмерного катализатора, синтезируемого in situ в реакционной среде

3.4.1. Влияние прекурсора катализатора

3.4.2. Влияние количества прекурсора

3.4.3. Влияние температуры

3.4.5. Влияние объёмной скорости подачи сырья

3.3.6. Влияние давления водорода

3.4.7. Влияние соотношения водород: сырье

3.4.8. Опыты с рисайклом

3.5.Исследование полифункциональных катализаторов, синтезированных

in situ реакционной среде в процессе гидроконверсии

3.5.1.Изучение влияния состава прекурсора катализатора на результаты гидроконверсии Co-Mo-Ni-Al

3.5.2.Изучение влияния состава железосодержащего прекурсора на результаты гидроконверсии

3.6.Гидроконверсия сверхтяжелого сырья с использованием наноразмерного катализатора

3.7.Превращения высокомолекулярных компонентов тяжелого нефтяного сырья в процессе гидроконверсии

3.8.Кинетические параметры гидроконверсии тяжелого нефтяного

сырья

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ОЭ - обращенные эмульсии КПЗ - нефтеперерабатывающий завод ВМК — высокомолекулярные компоненты ПМА - парамолибдат аммония

SARA - S - сатураты (насыщенные соединения); А - ароматика (малокольчатая); R - смолы (resins); второе А - асфальтены ВЭЖХ — высокоэффективная жидкостная хроматография НДС - нефтяная дисперсная система HDAs - гидродеасфальтизации HDS - гидродесульфуризация HDN - гидродеазотирование HDO - гидродеоксигенация HDM - гидродеметаллизация АУ - активированный углерод ГПК - гетерополикислоты ДБТ - дибензотиофен ДМ-ДБТ - 1,6-диметил- дибензотиофен DLS - динамическое светорассеяние SEM - сканирующая электронная микроскопия ТЕМ - просвечивающая электронная микроскопия AFM - сканирующая атомно-силовая микроскопия EDX - энергодисперсионный рентгеновский анализ РФА, XRD — рентгеновская дифрактометрия HAADF STEM - просвечивающая растровая электронная микроскопия с детектором темного поля HPK - наноразмерный катализатор БН - битуминозная нефть ПБ - природный битум СГА - структурно-групповой анализ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гидроконверсия атмосферных и вакуумных остатков высоковязких нефтей на катализаторах, синтезированных in situ в реакционной среде»

ВЕДЕНИЕ

Перед исследователями и нефтепереработчиками всего мира стоят задачи повышения эффективности использования имеющихся легких и средних неф-тей, ресурсы которых неуклонно снижаются, и подготовки к переработке нетрадиционных видов сырья, включая сверхтяжелые высоковязкие нефти, природный битум, сланцевую нефть и др. Уже в ближайшем будущем переход на тяжелое сырье станет необходимым, а для существующих нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) подобное решение является серьезной проблемой, поскольку на данный момент нет освоенной в промышленности технологии глубокой безостаточной переработки тяжелых нефтяных остатков.

Содержание смол и асфальтенов, гетероорганических и металлсодержащих соединений в тяжелых нефтях и нефтяных остатках определяет их свойства и агрегативную устойчивость в условиях термокаталитической переработки. Эти компоненты склонны к конденсации и образованию кокса при переработке, необратимой дезактивации катализатора. С помощью традиционных каталитических технологий практически невозможно обеспечить эффективную глубокую переработку тяжелых нефтей и нефтяных остатков с получением легкой нефти с существенно пониженным содержанием металлов, асфальтосмолистых и гетероорганических соединений. В этой связи весьма ценны и важны исследования по принципиально новым каталитическим процессам глубокой переработки атмосферных и вакуумных остатков тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов, приемлемых также для углубления переработки традиционных нефтей с увеличением производства высококачественных моторных то-плив.

Выбор технологии и каталитических систем для глубокой переработки тяжелого нефтяного сырья, представляющего собой сложную нефтяную дисперсную систем, при конверсии которой в реакционной зоне образуются термически неустойчивые высокомолекулярные фрагменты деструкции органических веществ, смол и асфальтенов, является очень сложной проблемой. Наиболее перспективным представляется глубокая переработка тяжелых видов сырья

с применением технологии гидроконверсии тяжелых нефтяных остатков с получением облагороженной легкой нефти, которая становится пригодной для переработки на существующих НПЗ по уже сложившимся традиционным технологиям. С учетом сильной дезактивации катализатора металлсодержащими и гетероатомными соединениями глубокая переработка требует применения новых каталитических систем - наноразмерных или ультрадисперсных катализаторов, формируемых в реакционной среде из прекурсора катализатора и лишенных ограничений, характерных для нанесенных на носитель традиционных катализаторов при их применении для переработки тяжелого сырья.

В этой связи приобретают актуальность исследования, направленные на изучение структурных изменений и химизма термокаталитических превращений высокомолекулярных компонентов (ВМК) нефтей в условиях процесса гидроконверсии нефтяных остатков с применением наноразмерных или ультрадисперсных катализаторов, формируемых из обращенной эмульсии (ОЭ) прекурсора в сырье.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Современное состояние процессов глубокой переработки тяжелого

нефтяного сырья

Снижение запасов и объемов добычи маловязких, так называемых «легких» и «средних» нефтей во многих нефтедобывающих регионах мира, в том числе и в РФ, диктует необходимость, наряду с углублением переработки нефти, вовлечения в переработку нетрадиционных и сравнительно новых для нефтепереработки источников углеводородного сырья, в первую очередь - тяжелых высоковязких нефтей и природных битумов. Мировые запасы тяжелого углеводородного сырья по различным оценкам составляют 810 млрд.тонн, при этом Россия по запасам тяжелого сырья 6,3-13,4 млрд. тонн уступает только Канаде и Венесуэле[1].

Для описания текущих запасов тяжелой нефти разработан ряд математических моделей [2-5]. В работе [2], выполненной в Технологическом институте Израиля в Хайфе, модель разрабатывали на период действия 10-20 лет с целью планирования мероприятий по разведке новых нефтяных полей в зависимости от текущего объема выработки уже освоенных месторождений. В модели работы [2] учитываются геологические параметры месторождений, что дает возможность точнее определять момент снижения производительности добычи. В работе [3], выполненной в Университете Уппсала (Швеция), представлена рабочая модель добычи нефти в России в связи с зависимостью этой страны от поставок нефти из РФ. В [4, 5] в рамках математических моделей рассматриваются общемировые проблемы возможного снижения добычи нефти в будущем.

1.2. Классификационные параметры тяжелых высоковязких нефтей и

природных битумов и их месторождения в России

За рубежом к тяжелым относят нефти плотностью 20-25° по оценке Американского Нефтяного Института (API), к сверхтяжелым - плотностью 20° и ниже по API. Здесь индекс API, измеряемый в «градусах», обратно пропорционален относительной плотности Sg и определяется формулой

141 5

° АРI = —— -131.5 (1)

Sg

При этом относительная плотность (Sg — «specific gravity» - величина безразмерная) представлена отношением истинных плотностей нефти и воды при температуре 60°F (15,6°С). Определение значений Sg предусмотрено стандартом ГОСТ Р 51069-97 [6]. Там же при измерении плотности нефти и нефтепродуктов регламентируется и расчет индекса API по формуле (1).

Исходя из общих соображений, можно полагать, что более плотная нефть будет в среднем и более вязкой (то же самое, по-видимому, относится и к нефтяным остаткам). Действительно, тяжелые и сверхтяжелые нефти оказываются соответственно вязкими и высоковязкими [7]. При этом высоковязкими по версии Института химии нефти СО РАН (г. Томск) следует считать нефти с динамической вязкостью 30 мПа-с или кинематической 35 мм /с и выше [7].

Специалисты Геологической службы США при оценках запасов тяжелых нефтей полагают, что при подразделении нефти по тяжести следует учитывать характер зависимости вязкости от температуры [8]. Данные на рис. 1 показывают, что легкие и тяжелые нефти, нефтяные пески и битумы (на примере канадского битума Атабаски) образуют единый ряд углеводородных топливных веществ. Вязкость битумов во всем температурном интервале существенно выше вязкости тяжелой нефти. При этом сходство в семействе кривых на рис. 1 свидетельствует о том, что битумы являются прямыми «потомками» нефти [8].

Согласно [9, 10], они вместе с нефтью входят в группы нафтидов, включающих также ряд естественных производных нефти (мальт, асфальтов, асфальтитов, керитов, антраксолитов и др.), а также нафтоидов, не связанных с нефтью органических веществ, подвергшихся контактовому метаморфизму.

По-видимому, вследствие определенных различий в структуре исходной нефти и условиях битумообразования, по прошествии времени геологических масштабов сформировались различные типы природных битумов с разными свойствами.

Рис. 1. Температурная зависимость вязкости легкой, тяжелой нефти, нефтяных песков и битума Атабаска [8].

В [11] природные битумы классифицировали следующим образом (табл.1) Подробное описание месторождений высоковязкой нефти в России дано в обзоре [7], составленном ведущими сотрудниками Института химии нефти СО РАН (г. Томск).

За рубежом аналогом высоковязкой нефти является тяжелая нефть (heavy oil), а вместо мальты используют термин сверхтяжелая нефть (extra heavy oil); керит и антраксолит чаще относят к пиробитумам, а озокерит называют минеральным воском [12]. При классификации природных битумов за рубежом их принято рассматривать как составную часть горючих ископаемых [8, 12].

Класс Состав, % Вязкость, сП Плотность, г/см3

нефть асфальтовые

Нефть высоковязкая >75 <25 50-2000 0,935-0,965

Мальта 40-75 25-60 2000-20000 0,965-1,030

Асфальт 25-40 60-75 2000-106 1,030-1,100

Асфальтит <25 >75 >1000 1,050-1,200

Керит 3-5'> >90 твердый ) 1,070-1,350

Антраксолит 0 100 твердый ' 1,300-2,000

Озокерит 4) <50 полутвердый5) 0,850-0,970

Примечания: в редких случаях до 10%; 2) частично растворим в хлороформе; 3>не растворим в хлороформе; 4>для озокерита с примесями 50%, для чисто 100%; 5) парафинистый

Данные [7] по основным бассейнам и месторождениям приведены в табл. 2. Как видно, наиболее вязкие нефти характерны для Тимано-Печорского, Прикаспийского, Енисейско-Анабарского и Волго-Уральского бассейнов.

Таблица 2. Распределение высоковязких нефтей (ВВН) России по основным бассейнам и месторождениям [7]

Нефтегазоносный бассейн Число месторождений ВВН Число образцов ВВН в базе данных Среднебассейновая вязкость ВВН, мм /с

В ол го-Уральский 181 545 47,13

Днепровско-Припятский 16 33 37,53

Енисейско-Анабарский 2 2 84,49

Западно-Сибирский 27 27 23,11

Лено-Тунгусский 13 52 23,39

Охотский 8 16 25,73

Прикаспийский 33 101 109,71

Северо-Кавказский 26 63 29,21

Тимано-Печорский 8 13 1221,46

При этом высоковязкие нефти России в среднем являются тяжелыми, сернистыми, высокосмолистыми и высокоасфальтенистыми, но малопарафини-стыми и с низким содержанием фракции нафты (н.к. - 200°С) [7].

1.3. Мировые запасы тяжелых нефтей и природных битумов

Мониторинг мировых запасов тяжелых и сверхтяжелых нефтей и природных битумов осуществляет Геологическая служба США [8, 12], в которой в соответствии с рекомендациями последних Мировых нефтяных конгрессов полагают, что граница между битумами и тяжелой нефтью соответствует индексу API 10° при вязкости 10000 сП. К 2007 г. по данным [8] мировые запасы тяжелой нефти и битумов составляли соответственно 3396 и 5505 млрд баррелей сырья. При среднем значении 1,036 для относительной плотности битумов и 0,920 - для нефти (как граничное значение для тяжелой и сверхтяжелой нефтей) эти оценки составят соответственно 487,4 и 907,4 млрд т. В обзоре Института химии нефти СО РАН [7] для запасов высоковязкой нефти РФ приводится цифра 6,2 млрд т, из которых более 50% сосредоточено в двух бассейнах - Западно-Сибирском и Тимано-Печорском.

Что касается природных битумов, то в СССР их запасам уделялось постоянное внимание [13], и по разным оценкам разведанные запасы составляли в те годы от 30 до 75 млрд. т. (помимо РФ, битумы залегали в Казахстане, Средней Азии и на Кавказе). В отличие от мировой практики последних лет [8], в СССР к природным битумам относили мальту, но не включали асфальтиты. Между тем крупные месторождения Татарстана, относимые к природным битумам, по существу содержат мальту жидкой и полужидкой консистенции, которая характерна для тяжелых нефтей при показателе API >10°. В обзорах [8,12] с учетом этих обстоятельств и результатов анализа литературных источников, в качестве вероятной современной оценки запасов природных битумов в РФ приводят значение 347 млрд. баррелей, что соответствует величине массы запасов 57,2 млрд. т. Сводка данных [8] по запасам тяжелых нефтей и битумов разных районов мира дается в табл. 3.

Природные битумы в РФ сосредоточены преимущественно в палеозойских отложениях (главным образом пермских, каменноугольных и кембрийских), в мезозойско-кайнозойских их не более 3-5%. В Урало-Поволжье имеется целый ряд месторождений: Ашальчинское, Аканское, Аксубаевское, Сугуш-

линское, Мордово- Кармальское, Подлесное, Карасинское и др. В северовосточной части Тимано-Печорской провинции — погребённые залежи битумов (месторождения Нядейюское, Хоседаюское, Серембойское). В разработке и эксплуатации месторождений высоковязких нефтей важную роль играют инновационные направления освоения их ресурсов [14-18].

Таблица 3. Запасы природных битумов и тяжелой нефти по данным Геологической службы США на 2007 г [8]

Географический район (страна) Природные битумы Тяжелая нефть

млрд барр. млрд т млрд барр. млрд т

Северная Америка 2391 394,1 651 93,4

в т.ч. США 32 5,3 274 39,3

Канада 2359 394,1 377 54,1

Южная Америка 2260 372,5 1127 161,7

в т.ч. Венесуэла 2090 344,5 593 85,1

Европа 17 2,8 75 10,8

Африка 46 7,6 83 11,9

Российская Федерация 347 57,2 182 26,1

в т.ч. район Волга-Урал 263 43,3 26,1 3,7

Тимано-Печерский 22 3,6 54,9 7,9

Тунгуска 59,5 9,8 0 0

Западная Сибирь — — 88,4 12,7

Северный Сахалин 0 0 4,46 0,64

Азия: Южная 0 0 18 2,6

Восточная 10 1,6 168 24,1

Юго-Восточная 4 0,7 68 9,8

Всего в мире 5505 907,4 3396 487,4

1.4. Особенности структуры и состава тяжелых нефтей и битумов

Нефти каждого месторождения представляют собой уникальные смеси природных соединений (углеводородов различного строения с примесью гете-роорганических компонентов), выкипающие в широких температурных интервалах. Применение современных физико-химических инструментальных методов анализа (высокоразрешающая хроматография в комбинациях с масс-спектрометрией, ИК-, УФ- и ЯМР-спектроскопией) дает возможность детализации представлений о химическом составе и структуре как отдельных фракций

любой нефти, так и различных продуктов нефтепереработки. При этом среди разнообразия нефтяных углеводородов проявляется отчетливая тенденция возрастания размеров (молекулярной массы) и усложнения структуры индивидуальных компонентов по мере роста температуры кипения фракций и продуктов, выделяемых из нефти дистилляцией.

Используются различные описания интегральных кривых разгонки в пределах температуры от начала ?„к до конца /кк кипения нефти. Наиболее простым можно считать эмпирическое описание доли отгона у (от V = 0 при /нк до 1 при достижении /кк):

атк

где а и к - коэффициенты; численные значения, которых находят при обработке данных кривой ИТК (истинных температур кипения); г - безразмерный температурный параметр:

т =( ^ - 0/(*„ - ¿„к), (3)

где 4 - текущее значение температуры кипения.

При наличии зависимостей от температуры каких либо свойств нефти 4/(4) (плотности, молекулярной массы, содержания атомов или их групп и т.п.) формулы типа (2) дают возможность определить средние значения показателей для нефти или для каких либо её фракций. По зависимости V от 4 можно найти значение выхода тяжелого остатка, по которому оценивается относительная тяжесть нефти. Так, согласно справочным данным [19], в Европейской части РФ наиболее легкая нефть найдена на о.Колгуев, а наиболее тяжелая - в Поволжье (в Ульяновской обл.). Для этих нефтей выходы тяжелых остатков уто с температурой кипения >350°С составляют соответственно 14 и 71%, а их плотность ¿/хо - 878 и 1006 кг/м3. По РФ в целом самая легкая нефть добывается на Марковском месторождении в Иркутской области, а самая тяжелая (и высоковязкая) Ярегская нефть - в Тимано-Печорской нефтегазоносной провинции. Сопоставление имеющихся данных по разгонке этих нефтей дается в табл. 4.

Таблица 4. Данные по разгонке российских нефтей разной «тяжести» [20]

Нефть ? °С *НК, ^ Отгоняется (в %) до температуры, °С

120 150 160 180 200 220 240 260 280 300

Марковская 38 48 63 66 72 76 80 84 86 89 93

Ярегская -190 0,4 1,0 2,5 4,4 7,0 10

Из табл.4 видно, что Марковская нефть почти вся перегоняется до 300°С, а тяжелая смолистая Ярегская нефть при этой температуре только начинает испаряться. С другой стороны, если в случае Марковской нефти практически отсутствует тяжелый остаток >350°С, то Ярегская нефть по существу вся представляет собой такой остаток.

Преимущественно углеводородный состав нефти обусловливает превалирование в элементном составе атомов С и Н, а наличие гетероатомных компонентов проявляется в небольшом содержании элементов 1чГ, О, Б. Другие элементы, в том числе тяжелые металлы типа V, N1, присутствуют в микроколичествах. Величины содержаний основных элементов (С, Н, 14, О, Б) в нефтях различаются не на много, но разные источники приводят несколько отличающиеся интервалы возможных значений (табл. 5).

Таблица 5. Элементный состав нефтей (%)

С Н N О Б Ссылка

82-87 11-14,5 0,001-1,8 0,005-0,35 0,01-6,0 [20]

82,5-87,0 11,5-14,5 до 1,8 0,05-0,35 до 5,3 Г211

84-87 11-14 до 0,6 — до 3,0 [221

83-87 10-14 0,1-2,0 0,05-1,4 0,05-6,0 [23]

Считается [23], что содержание азота обычно не превышает 1%, содержание кислорода изредка может достигать 0,7% [21] или 1,2% [20], а содержание серы - 8 [20] или 10% [21]. Азот нефтей может находиться в составе гомологов пиридина, хинолина, индола, карбазола, пиррола, а также в порфиринах; кислород - в нафтеновых кислотах, фенолах и смолисто-асфальтеновых веществах; сера - в Н28, меркаптанах, моно- и дисульфидах, тиофенах и тиофанах, а также

полициклических сероорганических соединениях. Количество гетероатомов N, О, S в основном зависит от происхождения нефти (бассейна, месторождения), однако всегда отчетливо проявляется закономерность их сосредоточения (равно как и металлов V, Ni) в тяжелокипящих фракциях нефти и остатках атмосферной и вакуумной перегонок. Это обусловливается скоплением гетероатомных соединений в определенных группах и соответствующим изменением содержания групп при повышении температуры кипения. Поскольку, как отмечено выше, с ростом «тяжести» нефти кривая выкипания смещается вправо (в сторону повышенных значений /¿,), то утяжеление нефти и соответствующее повышение ее вязкости должно сопровождаться в среднем повышением содержания углерода и гетероатомов и понижением содержания водорода, т.е. должны иметь место те же тенденции, которые справедливы в ряду жидких топлив (бензин, керосин, дизельное и котельное топлива).

Нефть и природные битумы характеризуют также по групповому содержанию масел, смол и асфальтенов. Асфальтены - соединения, нерастворимые в н-гексане (или н-гептане), а смолы - в смеси 80:20 изобутилового спирта и цик-логексана. Смолы и асфальтены состоят из плотных компонентов сложной структуры и после их удаления остаются масла, которые представляют собой наиболее ценную (углеводородную) часть нефти и могут быть подразделены на насыщенные соединения и малокольчатую ароматику. В таком представлении эта модель группового состава известна как SARA [24], что расшифровывается так: S - сатураты (насыщенные соединения); А - ароматика (малокольчатая); R - смолы (resins); второе А - асфальтены.

Определение SARA-состава предписывается вести по стандарту ASTM D2007, однако есть и упрощенные методики (например, [25]), когда сначала по процедуре ASTM D3279 из анализируемой пробы отделяют асфальтены, а в остатке методом ВЭЖХ (HPLC) определяют остальные компоненты. В табл. 6 по данным [26] приводятся результаты определения SARA-состава для ряда тяжелых нефтей и природных битумов Канады.

Таблица 6. Групповой БАКА-состав (%) тяжелых нефтей и природных битумов Канады [26]

Групповой компонент Нефть или битум

АШаЬаэса СоМ 1аке Ь1оус1тт81ег Реасе пуег

Сатураты 16,3 19,4 23,1 20,8

Ароматика 39,8 38,1 41,7 41,1

Смолы 26,4 26,7 20,4 22,1

Асфальтены 17,5 15,8 14,8 16,0

Сатураты и малокольчатая ароматика практически не содержат в своем составе соединений, включающих атомы И, О, Б, так что все гетероатомы нефти или битума содержатся в смолах и асфальтенах, которые состоят, в отличие от сатуратов, из наборов высокомолекулярных соединений [27]. Элементный состав смол и асфальтенов в нефтях разных стран по данным [28] приведен в табл. 7 и 8, соответственно.

Таблица 7. Элементный состав смол в нефтях различных стран [28]

Страна Элементы, % масс. и/с атомное

С Н N 8 О

Канада 86,1 11,9 0,5 0,4 1,1 1,6469

Ирак 77,5 9,0 0,3 10,1 3,1 1,3838

Италия 79,8 9,7 следы 3,3 7,2 1,4484

Кувейт 83,1 10,2 0,5 5,6 0,6 1,4626

США 85,1 9,0 0,2 5,0 0,7 1,2602

Венесуэла 79,6 9,6 - 6,3 4,5 1,4371

Среднее 81,87 9,90 0,25 5,12 2,86 1,4398

Высокомолекулярные соединения смол имеют блочное строение на основе конденсированных ароматических, нафтеновых или смешанных (нафтено-ароматических) блоков с общим числом колец до четырёх при числе блоков в структуре до трёх-четырёх. Другими словами, в смолах могут присутствовать как изолированные полициклановые блоки, не содержащие ароматического ядра, так и полициклические ароматические блоки без конденсированных с ними

Таблица 8. Элементный состав асфальтенов в нефтях различных стран [28]

Страна Элементы, % масс. и/с атомное

С Н N Б О

Канада 79,0 8,0 1,0 8,1 3,9 1,2067

Ирак 80,6 7,7 0,8 9,7 0,3 1,1383

Италия 81,7 8,8 1,5 6,3 1,8 1,2835

Кувейт 82,2 8,0 1,7 7,6 0,6 1,1597

США 84,5 7,4 0,8 5,6 1,7 1,0435

Венесуэла 84,2 7,9 2,0 4,5 1,6 1,1180

Иран 83,7 7,8 1,7 5,8 1,0 1,1104

Мексика 81,4 8,0 0,6 8,3 1,7 1,1711

Среднее 82,16 7,95 1,26 6.99 1,64 1,1530

цикланов, однако при повышенном числе блоков в общем случае молекулы смол могут включать разнообразные сочетания блочных структур [29].

Блоки соединяются гетероатомными, алкильными или смешанными мостиками и содержат алкильные и гетероатомные заместители [29], причем для молекул смол нефтей часто характерны длинные алкильные цепочки, содержащие до 20 углеродных атомов в расчете на один блок. При этом в случае малого количества концевых метильных групп (не более 3) вероятен линейный или слабо разветвленный характер этих цепочек. Но могут быть и более короткие заместители с числом атомов С до 8 и менее.

По результатам проведенного в Институте химии нефти СО РАН исследования до 200 образцов нефтей различных нефтеносных провинций Евразии сделан вывод о том, что большинство молекул нефтяных смол включают 1-3 структурных блока, каждый из которых содержит 0-3 ароматических и 0-5 нафтеновых циклов в таких сочетаниях, что общее число колец в блоке не превышает 5-6. Средние молекулярные массы смол обычно не превосходят 1500 а.е.м. [30].

Асфальтены отличаются от смол из одних и тех же источников большими количествами структурных единиц в молекулах (до пяти), преимущественно три- или тетрациклоароматической природой этих единиц (блоков), меньшими

степенями замещенности ароматических ядер, меньшими долями углеродных атомов в насыщенных фрагментах молекул. Средние молекулярные массы нефтяных асфальтенов, измеренные методом криоскопии в нафталине, обычно не превышают 2500 а.е.м. [30].

В асфальтенах содержится на 1-2 % меньше водорода, чем в смолах, что согласуется с повышенной степенью ароматичности их структуры. Кислород в асфальтенах входит не только в состав гетероциклов, но и в различные функциональные группы: гидроксильные, карбонильные, карбоксильные и сложно-эфирные. Типичная форма серы - в составе сульфидных мостиков между фрагментами (блоками) в супермолекулах. Атомы азота асфальтенов чаще всего находятся в составе пиррольных колец порфириновых комплексов ванадия и никеля.

Таким образом, согласно специфике группового состава нефтей и природных битумов, их органическая масса является смесью низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений, а такие смеси представляют собой коллоидные микрогетерогенные системы с предельно высокой степенью дисперсности [31, 32]. Фазы нефтяных дисперсных систем (НДС) либо совершенно, либо практически не смешиваются на молекулярном уровне и в нормальных термодинамических условиях (комнатная температура, атмосферное давление) не реагируют друг с другом химически [31, 32].

Дисперсионная среда НДС, как правило, представляет набор классических углеводородов (алифатических, ароматических, нафтеновых и смешанной структуры) различной молекулярной массы, а дисперсная фаза - ассоциаты смолисто-асфальтеновых компонентов, ядром которых служат асфальтены, а сольватная оболочка представлена фракциями смол различной полярности. Таким образом, дисперсная фаза НДС образует мицеллу из асфальтенового ядра с абсорбированными высокомолекулярными ароматическими углеводородами и смолами. Окружением мицеллы являются высокомолекулярные мальтены.

В модели ЗАИА-состава групповые компоненты формируют суперкомплексы, условно представляемые [24] схемой:

в Б 8 Здесь: А - макромолекулы асфальтенов, играю-

в а а а в _

-о тэ щие роль растворенного вещества; К - смолы,

в а К К К а й

ваКААКав представляющие дисперсант; а - молекулы ма-

ваКААКав локольчатой ароматики - вещества со свойства-

э а К II К а б

„ „ „ „ ми растворителя; в - молекулы насыщенных со-

© а а а о

в в в единений, связанные межмолекулярными взаи-

модействиями с растворителем на внешней сфере конгломерата.

Дисперсионная среда НДС в случае битумов, как и тяжелых нефтей, представляет набор алифатических, ароматических, нафтеновых и смешанной структуры углеводородов разной молекулярной массы, а дисперсная фаза - ас-социаты смолисто-асфальтеновых компонентов, ядром которых служат асфаль-тены, а сольватная оболочка представлена фракциями смол различной полярности. Таким образом, дисперсная фаза НДС образует мицеллу из асфальтенового ядра с абсорбированными высокомолекулярными ароматическими углеводородами и смолами. Окружением мицеллы являются высокомолекулярные мальте-ны. При этом изменение содержания отдельных групповых компонентов (асфальтенов, смол, ароматики и насыщенных углеводородов) существенным образом сказывается на структуре НДС и реологическом поведении как тяжелых нефтей, так и битумов.

В случае битумов с повышенным содержанием смол и малокольчатой ароматики мицеллы асфальтенов будут обладать повышенной подвижностью и НДС в терминах коллоидной химии приобретет свойства золя. В противоположном случае (пониженная концентрация смол и ароматики) создаются условия для агрегирования асфальтеновых мицелл, формирования сетевой структуры высокой жесткости и эластичности, и НДС битума будет характеризоваться как гель [33].

Наличие подобных формирований (комплексов) в структуре тяжелых нефтей и нефтяных остатков объясняет «образование» легкокипящих соединений (компонентов газойля) при разрушении комплексов в результате ультразвукового воздействия. Так, в работе [34] ультразвуковому воздействию под-

вергали образцы вакуумных остатков индийской нефти Bombay и смеси Arabian mix при комнатной температуре в течение 15-120 мин. Выделение газойля при разрушении асфальтенистых комплексов этих остатков подчинялось кинетическому уравнению 1-го порядка с константами скорости 1.4х10"4 и 0.29><10'4 с"1, соответственно, т.е. тяжелые остатки нефти Bombay в этом процессе были более реакционноспособными по сравнению с остатками смеси Arabian mix.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Магомадов, Эльдар Элиевич, 2014 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Данилова Е. Тяжелые нефти России. // The Chemical Journal. 2008.10. С.36-37

2. Campbell С. The Rimini Protocol an oil depletion protocol: Heading off economic chaos and political conflict during the second half of the age of oil // Energy Policy. 2006. Vol. 34. № 12. P. 1319-1325.

3. Makivierikko A. Russian Oil - a Depletion Rate Model estimate of the future Russian oil production and export. Uppsala Univ.: Diploma thesis. 2007. P.100.

4. Hirsch R. Mitigation of maximum oil production: shortage scenarios // Energy Policy. 2008. Vol. 36. № 2. P. 881-889.

5. Hook M. Depletion and Decline Curve Analysis in Crude Oil Production. Uppsala University: Licentiate thesis. 2009. P.l 12.

6. ГОСТ P 51069-97. Нефть и нефтепродукты. Метод определения плотности, относительной плотности и плотности в градусах API ареометром. Дата введения 1998-07-01.

7. Полищук Ю.М., Ященко И.Г. Высоковязкие нефти: Аналитический обзор закономерностей пространственных и временных изменений их свойств // Нефтегазовое дело. 2006. Т. 4. № 1. С. 27-34.

8. Meyer R.F., Attanasi E.D., Freeman Р.А. Heavy Oil and Natural Bitumen Resources in Geological Basins of the World // U.S. Geological Survey Open FileReport 2007. P.42.

9. Природные битумы СССР. Закономерности формирования и размещения (под ред. И.С. Гольдберга). - JI.: Недра. 1981. С.223.

10. Гольдберг И.С., Юдин Г.Т. Вопросы классификации, образования и размещения скоплений битумов // Геология битумов и битумовмещающих пород. -М.: Наука, 1979.-С. 15-20.

11. Khalimov Е.М., Klimushin I.M., Ferdman L.I., Gol'dberg I.S. Geological problems of natural bitumen //Proc. 11th World Petrol. Congr.. 1983. V. 2. P. 57-70.

12. Meyer R.F., de Witt W., Jr. Definition and World Resources of Natural Bitumens //U.S. Geol. Survey Bull. 1990. № 1944. P.13.

13. Халимов Э.М., Акшиев И.М., Жабрева П.С. и др. Месторождения природных битумов. -М.: Недра, 1983. С. 192.

14. Тахаутдинов Ш.Ф., Хисамов P.C., Ибатуллин P.P., Зарипов А.Т., Га-делынина И.Ф. Геологические и технологические особенности разработки залежи сверхвязкой нефти Ашальчинского месторождения // Нефтяное хозяйство. 2009. № 7. С.34-37.

15. Гилаев Г.Г., Афанасьев И.С., Павлов В.А., Саляев В.В., Стрельцов Ф.С., Хамитов И.Г. Начало нового этапа в освоении месторождений высоковязких нефтей и природных битумов в России // Нефтяное хозяйство. 2011. № 6. С. 6-9.

16. Рузин JI.M. Инновационные направления разработки залежей высоковязких нефтей и битумов // Нефтяное хозяйство. 2012. № 1. С.70-73.

17. Коноплев Ю.П. Опыт термошахтной разработки Ярегского месторождения высоковязкой нефти // Нефтяное хозяйство. 2012. № 6. С.72-76.

18. Рузин JIM., Морозюк O.A., Дуркин С.М. Особенности и инновационные направления освоения ресурсов высоковязких нефтей // Нефтяное хозяйство. 2013. №8. С.51-53.

19. Демиденко К.А., Барсукова В.В., Крылова С.М. // Нефти и газовые конденсаты России. Т.1. Нефти Европейской части и газовые конденсаты России. -М.: «Техника». 2000. - 192 с.

20. Нефти СССР. Справочник, под ред. 3. В. Дриацкой, М.А. Мхчиян, Н. М. Жмыховой, т. 1-4, М.. 1971-1974.

21. Ахметов С.А. Физико-химическая технология глубокой переработки нефти и газа. - Уфа: Уфимский гос. нефтяной технич. ун-тет. Ч 1. 1997. - С.280.

22. Gary J.H., Handwerk G.E. Petroleum refining: technology and economics -N.Y.: Marcel Dekker. Inc. 2001. P. 441.

23. Speight J.G., Ozum B. Petroleum Refining Processes - N.Y.: CRC Press. 2002. P.728.

24. Wiehe T.A. Process Chemistry of Petroleum Macromolecules. - N.Y.: CRC Press. 2008. P. 456.

25. Sinnathambi Ch.M., Nor N.M. Relationship Between SARA Fractions and Crude Oil Fouling//J. Appl. Sci. 2012. Vol. 12 P. 2479-2483.

26. Akbarzadeh K., Ayatollahi Sh., Nasrifar Kh., Yarranton H.W., Moshfeghian M. Prediction of the densities of Western Canadian heavy oils and their SARA fractions from the cubic equations of state // Iranian J. of Sci. and Technol., Transact. B. 2004. Vol. 28. № 6. P. 695-699.

27. Кадиева M.X. Формирование и свойства системы «наночастицы ката-лизатора-углеводородная среда» для гидроконверсии высокомолекулярных компонентов нефти. // (Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Москва: ИНХС РАН, 2011.-24 с.

28. Agrawala М. Measurement and modeling of asphaltene association. -Univ. of Calgary (Canada), 2001. - 137 p.

29. Камьянов В.Ф., Аксенов B.C., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефтей. — Новосибирск: Наука, 1983. - 238 с.

30. Хонгорзул Б. Особенности состава углеводородов и высокомолекулярных соединений высокопарафинистых нефтей Монголии // (Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. - Томск: Инст. химии нефти СО РАН ,:2008. - 23 с.

31. Сюняев З.И., Сафиева Р.З., Сюняев Р.З. Нефтяные дисперсные системы.-М.: Химия, 1991.-224 с.

32. Сафиева Р.З. Физикохимия нефти. - М.: Химия, 1998. - 448 с.

33. Loeber L., Muller G., Morel J., Sutton O. Bitumen in colloid science: a chemical, structural and rheological approach // Fuel. 1998. V. 77. № 13. P.1443-1450.

34. Sawarkar A.N., Pandit A.B., Samant S.D., Joshi J.B. Use of ultrasound in petroleum residue upgradation // Canad. J. Chem. Eng. 2009. V. 87. № 3. P. 329-342.

35. Сахабутдинов P.3., Судыкин A.H., Губайдулин Ф.Р. Исследование процесса обезвоживания сверхвязкой нефти при ультразвуковом воздействии // Нефтяное хозяйство. 2013. № 10. С.И6-119.

36. Aske N., Kallevik H., Johnsen E.E., Sjoblom J. Asphaltene Aggregation from Crude Oils and Model Systems Studied by High-Pressure NIR Spectroscopy // Energy and Fuels. 2002. V.16. № 5. P. 1287-1295.

37. Tanaka R., Sato E., Hunt J.E. et al. Characterization of Asphaltene Aggregates Using X-ray Diffraction and Small-Angle X-ray Scattering // Energy and Fuels. 2004. V. 18. №4. P. 1118-1125.

38. Zhao В., Becerra M., Shaw J.M. On Asphaltene and Resin Association in Athabasca Bitumen and Maya Crude Oil // Energy and Fuels. 2009. V. 23. № 9. P. 4431-4437.

39. Abivin P., Taylor S.D., Freed D. Thermal Behavior and Viscoelasticity of Heavy Oils // Energy and Fuels. 2012. Vol. 26. № 6. P. 3448-3461.

40. Кемалов А.Ф., Кемалов P.A., Валиев Д.З. Изучение строения сложной структурной единицы высоковязкой нефти Зюзеевского месторождения с помощью структурно-динамического анализа на основе ЯМР-релаксометрии и реологических исследований // Нефтяное хозяйство. 2013. № 2. С.63-65.

41. Kondo Т., Sato S., Matsumura A., Saito I., de Carvlho A.M., de Souza W.F. Thermal cracking property of Marlim vacuum residue // Prepr. Amer. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 1999. Vol. 44. № 1. P. 182.

42. Rana M.S., Sarmano V., Ancheyta J., Diaz J.A.I. A review of recent advances on process technologies for upgrading of heavy oils and residua // Fuel. 2007. V. 86. №9. p. 1216-1231.

43. Rana M.S., Ancheyta J., Maity S.K., Rayo P. Characteristics of Maya crude hydrodemetallization and hydrodesulfurization catalysts // Prepr. Pap.-Am. Chem. Soc., Div. Fuel Chem. 2004. Vol.49. № 2. P. 573-574.

44. Bohringer W., Schulz H. Comparative Evaluation of Elemental Reactions in HDS-, HDO- and HDN-Reaction Networks of Model Compounds // Bull. Societ. Chimiq. Beiges. 1991. Vol. 100. № 11-12. P. 831-840.

45. Gates B.C., Topsoe H. Reactivities in deep catalytic hydrodesulfurization: Challenges, opportunities, and the importance of 4-methyldibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene//Polyhedron. 1997. Vol. 16. № 18. P. 3213-3217.

46. Mochida I., Choi K.H. An overview of hydrodesulfurization and hydrodenitrogenation // J. Japan Petrol. Inst. 2004. Vol. 47. № 3. P. 145-163.

47. He Z., Wang X. Hydrodeoxygenation of model compounds and catalytic systems for pyrolysis bio-oils upgrading // Catal. for Sustain. Energy. 2013. P. 28-52.

48. Ohshio N., Enomoto Т., Honna K., Ueki H., Hashimoto Y., Aizono H., Yoshimoto M., Shimada H. Development of zeolite-based catalyst for resid hy-drocracking // Fuel. 2004. V. 83. № 14-15. P. 1895-1898.

49. Purón H., Pinilla J.L., Berrueco С., Montoya de la Fuente J.A., Millán M. Hydrocracking of Maya Vacuum Residue with NiMo Catalysts Supported on Mesoporous Alumina and Silica-Alumina // Energy and Fuels. 2013. Vol. 27. № 7. P. 3952-3960.

50. Lu M., Xiong Z., Lu P., Z.Yuan, Fan G., Chen Y. Effect of Additives on the Performance of Monolithic Catalyst for Tar Cracking // Energy and Fuels. 2013. Vol. 27. № 5. P. 2599-2607.

51. Viet T.T., Lee J.H., Ma F., Kim G.R., Ahn I.S., Lee C.H. Hydrocracking of petroleum vacuum residue with activated carbon and metal additives in a supercritical m-xylene solvent // Fuel. 2013. Vol. 10. January. P. 553-561.

52. Мухтарова Г.С., Эфендиева H.X., Касымова 3.A., Ибрагимов Х.Дж., Аббасов В.М. Влияние температуры на процесс гидрокрекинга гудрона в присутствии суспендированного природного катализатора // Нефтехимия и нефтепереработка. 2013. № 7. С.6-9.

53. Fesharaki M.J., Ghashghaee М., Karimzadeh R. Comparison of four nanoporous catalysts in thermocatalytic upgrading of vacuum residue // J. Analyt. and Appl. Pyrol. 2013. Vol. 102. July. P. 97-102.

54. Méndez F.J., Llanos A., Echeverría M., Jáuregui R., Villasana Y., Díaz Y., Liendo-Polanco G., Ramos-García M.A., Zoltan Т., Brito J.L. Mesoporous catalysts based on Keggin-type heteropolyacids supported on MCM-41 and their application in thiophene hydrodesulfurization // Fuel. 2013. Vol. 110. P. 249-258.

55. Klimova Т.Е., Valencia D., Mendoza-Nieto J.A., Hernández-Hipólito P. Behavior of NiMo/SBA-15 catalysts prepared with citric acid in simultaneous

hydrodesulfurization of dibenzothiophene and 4,6-dimethyldibenzothiophene // J. Catal. 2013. Vol. 304. P. 29-46.

56. Chen W., Maugé F., van Gestel J., Nie H., Li D., Long X. Effect of modification of the alumina acidity on the properties of supported Mo and CoMo sulfide catalysts // J. Catal. 2013. Vol. 304. P. 47-62.

57. Villasana Y., Ruscio-Vanalesti F., Pfaff C., Méndez F.J., Luis-Luis M.Á., Brito J.L. Atomic ratio effect on catalytic performance of FeW-based carbides and nitrides on thiophene hydrodesulfurization // Fuel. 2013. Vol. 110. P. 259-267.

58. Mendoza-Nieto J.A., Vera-Vallejo O., Escobar-Alarcón L., Solis-Casados D., Klimova T. Development of new trimetallic NiMoW catalysts supported on SBA-15 for deep hydrodesulfurization // Fuel. 2013. Vol. 110. August. P. 268-277.

59. Xiong C., An G., Lu C., Liu C. An Efficient Approach to Produce Clean Diesel Fuel: Development of Catalysts With Ultra-High Hydrogenation Performance //Petroleum Science and Technology. 2013. Vol. 31. № 13. P. 1388-1397.

60. Valencia D., Klimova T. Citric acid loading for MoS2-based catalysts supported on SBA-15. New catalytic materials with high hydrogenolysis ability in hydrodesulfurization // Appl. Catal. B: Environ. 2013. Vol. 129. 17 January. P. 137145.

61. Хаджиев C.H. Наногетерогенный катализ - новый сектор нанотехно-логий в химии и нефтехимии (обзор) // Нефтехимия. 2011. Т. 51. № 1. С. 3-16.

62. Rezaei Н., Smith K.J. Catalyst Deactivation in Slurry-Phase Residue Hydroconversion // Energy and Fuels. 2013. Vol. 27. № 10. P. 6087-6097.

63. Stengl V., Henych J. Strongly luminescent monolayered MoS2 prepared by effective ultrasound exfoliation //Nanoscale. 2013. Vol. 5. № 8. P. 3387-3394.

64. Thian T.Ch. Effects of catalyst morphology on hydrotreating reactions // J. Engineering Sci. and Technol. 2008. Vol. 3. № 2. P. 117 - 123.

65. Alonso G., Del Valle M., Cruz J., Petranovskii V., Licea-Claverie A., Fuentes S. Preparation of MoS2 catalysts by in situ decomposition of tetraalkylammonium thiomolybdates // Catal. Today. 1998. Vol. 43. № 1-2. P. 117122.

66. Yoneyama Y., Song С. A new method for preparing highly active unsupported Mo sulfide. Catalytic activity for hydrogenolysis of 4-(l-

naphthylmethyl)bibenzyl // Catal. Today. 1999. Vol. 50. № l. p. 19-27. /

67. Alvarez L., Berhault G., Alonso-Nunez G. Unsupported NiMo sulfide catalysts obtained from Nickel/Ammonium and Nickel/Tetraalkylammonium Thiomolybdates: Synthesis and application in the hydrodesulfiirization of dibenzothiophene // Catalysis Letters. 2008. Vol. 125. № 1-2. P. 35-45.

68. Rezaei H., Liu X., Ardakani S.J., Smith K.J., Bricker M. A study of Cold Lake vacuum residue hydroconversion in batch and semi-batch reactors using unsupported MoS2 catalysts // Catal. Today. 2010. Vol. 150. № 3-4. P. 244-254.

69. Panariti N., Del Bianco A., Del Piero G., Marchionna M. Petroleum residue upgrading with dispersed catalysts: Part 1. Catalysts activity and selectivity // Appl. Catal. A: Gen. 2000. Vol. 204. № 2. P. 203-213.

70. Bellussi G., Rispoli G., Molinari D., Landoni A., Pollesel P., Panariti N., Millini R., Montanari E. The role of MoS2 nano-slabs in the protection of solid cracking catalysts for the total conversion of heavy oils to good quality distillates // Catal. Sci. Technol. 2013. Vol. 3. № 1. P. 176-182.

71. Panariti N., Del Bianco A., Del Piero G., Marchionna M., Carniti P. Petroleum residue upgrading with dispersed catalysts: Part 2. Effect of operating conditions // Appl. Catal. A: Gen. 2000. Vol. 204. № 2. P. 215-222.

72. Кричко А.А., Малолетнев А.С., Хаджиев С.H. Углубленная переработка угля и тяжелых нефтяных остатков // Российский хим. журн. 1994. Т. 38. №5. С. 100-104.

73. Fixari В., Peureux S., Elmouchnino J., Le Perchec P. New Developments in Deep Hydroconversion of Heavy Oil Residues with Dispersed Catalysts. 1. Effect of Metals and Experimental Conditions // Energy and Fuels. 1994. Vol. 8. № 3. P. 588-592.

74. Del Bianco A., Panariti N., Di Carlo S., Beltrame P.L., Carnitii P. New Developments in Deep Hydroconversion of Heavy Oil Residues with Dispersed Cata-

lysts. 2. Kinetic Aspects of Reaction // Energy and Fuels. 1994. Vol. 8. № 3. P. 593597.

75. Зекель JI.А., Краснобаева H.B., Кадиев X.M., Хаджиев С.Н., Шпирт М.Я. Применение нанокаталитических систем для глубокой переработки углей и тяжелого нефтяного сырья. //Химия твердого топлива. 2010. №6. С. 22-30.

76. Yoneyama Y., Song С. A New Method for Preparing Highly Active Unsupported Mo Sulfide. Catalytic Activity for Hydrogenolysis of 4-(l-Naphthylmethyl)Bibenzyl // Catal. Today. 1999. Vol. 50. № 1. P. 19-27.

77. Tsyganenko A.A., Can F., Travert A., Maug F. FTIR Study of Unsupported Molybdenum Sulfide—In Situ Synthesis and Surface Properties Characterization //Appl. Catal. A. 2004. Vol. 268. № 1-2. P. 189-197.

78. Wang S., An Ch., Yuan J. Synthetic Fabrication of Nanoscale MoS2-Based Transition Metal Sulfides // Materials. 2010. Vol. 3.№1.P. 401-433.

79. Demirel В., Fang S., Givens E.N. Transformation of phosphomolybdates into an active catalyst with potential application in hydroconversion processes // Appl. Catal. A: General. 2000. Vol. 201. № 2. P. 177-190.

80. Demirel В., Givens E.N. Hydroconversion of resids with dispersed molybdenum catalysts derived from phosphomolybdates // Fuel. 2000. Vol. 79. № 15. P. 1975-1980.

81. Zhang Z.J., Zhang J., Xue Q.J. Synthesis and Characterization of a Molybdenum Disulfide Nanocluster // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. № 49. P. 1297312977.

82. Bezverkhy I., Afanasiev P., Lacroix M. Aqueous Preparation of Highly Dispersed Molybdenum Sulfide // Inorg. Chem. 2000. Vol. 39. № 24. P. 5416-5417.

83. Afanasiev P., Xia G.-F., Berhault G., Jouguet В., Lacroix M. Surfactant-Assisted Synthesis of Highly Dispersed Molybdenum Sulfide // Chemistry of Materials. 1999. Vol. ll.№ 11. P. 3216-3219.

84. Kadiev Kh.M., Khadzhiev S.N., Kadieva M.Kh. Synthesis and Use of Polyfimctional Catalyst Nanoparticles for Hydroconversion of Natural Bitumen // Petroleum Chem. 2013. Vol. 53. № 5. P. 298-308.

85. Madriz L., Carrero H., Domínguez J.R., Vargas R., Fernández L. Catalytic hydrotreatment in reverse microemulsions under microwave irradiation // Fuel. 2013. Vol. 112. October. P. 338-346.

86. Marchand K.E., Tarret M., Lechaire J.P., Normand L., Kasztelan S., Cseri T. Investigation of AOT-Based Microemulsions for the Controlled Synthesis of MoSx Nanoparticles: An Electron Microscopy Study // Colloids Surf. A. 2003. Vol. 214. № i_3.p. 239-248.

87. Lai W., Pang L., Zheng J., Li J., Wu Z., Yi X., Fang W., Jia L. Efficient one pot synthesis of mesoporous NiMo-A1203 catalysts for dibenzothiophene hydrodesulfurization // Fuel Processing Technol. 2013. Vol. 110. June. P. 8-16.

88. Wang Y.R., Liao H.T., Wang J., Qian X.F., Cheng S.Q. The Surfactant Assisted Synthesis of MoS2 Nanospheres // Adv. Materials Res. 2013. Vol. 785-786. P. 787-791.

89. Elizondo-Villarreal N., Velázquez-Castillo R., Galván D.H., Camacho A., Yacamán M.J. Structure and catalytic properties of molybdenum sulfide nanoplatelets // Applied Catal. A: General. 2007. Vol. 328. № 1. P. 88-97.

90. Feng X, Tang Q., Zhou J., Fang J., Ding P., Sun L., Shi L. Novel mixed-solvothermal synthesis of MoS2 nanosheets with controllable morphologies // Crystal Res. and Technol. 2013. Vol. 48. № 6. P. 363-368.

91. Ma L., Chen W.-X., Li H., Xu Z.-D. Synthesis and Characterization of MoS2 Nanostructures with Different Morphologies via an Ionic Liquid-Assisted Hydrothermal Route // Materials Chem. and Physics. 2009. Vol. 116. № 2-3. P. 400405.

92. Wang X., Zhuang J., Peng Q., Li Y. A General Strategy for Nanocrystal Synthesis //Nature. 2005. Vol. 437. № 7055. P.121-124.

93. Andrea R.T., Susan H., Peidong Y. Shape Control of Colloidal Metal Nanocrystals // Small. 2008. Vol. 4. № 3. P. 310-325.

94. Afanasiev P. Synthetic Approaches to the Molybdenum Sulfide Materials // Comptes Rendus Chimie. 2008. Vol. 11. № 1-2. P. 159-182.

95. Liu N., Wang X., Xu W., Guo, D., Tang J., Zhang B. Chemical synthesis of molybdenum disulfide and its applications as hydrodesulphurization catalysts (Review) // Progress in Chem. 2013. Vol. 25. № 5. P. 726-734.

96. Ortiz-Moreno H., Ramirez J., Cuevas R., Marroquin G., Ancheyta J. Heavy oil upgrading at moderate pressure using dispersed catalysts: Effects of temperature, pressure and catalytic precursor // Fuel. 2012. Vol. 100, October. P. 186192.

97. Nguyen T.S., Tayakout-Fayolle M., Ropars M., Geantet C. Hydroconversion of an atmospheric residue with a dispersed catalyst in a batch reactor: Kinetic modeling including vapor-liquid equilibrium // Chem. Eng. Science. 2013. Vol. 94. May 3. P. 214-223.

98. Хаджиев С., Кадиев X. Будущее глубокой переработки нефти: сделано в России // The Chemical Journal. 2009. 9. С. 34-37.

99. Bellussi G., Rispoli G., Molinari D., Landoni A., Pollesel P., Panariti N., Millini R., Montanari E. The role of MoS2 nano-slabs in the protection of solid cracking catalysts for the total conversion of heavy oils to good quality distillates // Catal. Sci. Technol. 2013. Vol. 3. № 1. P. 176-182.

100. Bellussi G., Rispoli G., Landoni A., Millini R., Molinari D., Montanari E., Moscotti D., Pollesel P. Hydroconversion of heavy residues in slurry reactors: Developments and perspectives //J. Catal. 2013. Vol. 308. P. 189-200.

101. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. - М.: Гостоптехиздат., 1962.

102. Кадиев Х.М., Хаджиев С.Н., Кадиева М.Х. Синтез и применение на-ночастиц полифункционального катализатора для гидроконверсии природного битума // Нефтехимия. 2013. Т.53. №5. С 1-12.

103. Souza Santos P., Souza Santos H., Toledo S.P. Standard Transition Aluminas. Electron Microscopy Studies // Materials Research. 2000. V. 3. №4. P.104-114.

104. Topsoe N.-Y., Topsoe H. Caracterization of the structures and active sites in sulfide C0-M0/AI2O3 and №-Мо/А12Оз catalysts by NO chemisorptions // J. Catal. 1983/ V. 84. № 2. P. 3 86—401.

105. Lauritsen J.V., Kibsgaard J., Olesen G.H., Moses P.G., Hinnemann В., Helveg S., Norskov J.K., Clausen B.S., Tops0e H., Leegsgaard E., Besenbacher F. Location and coordination of promoter atoms in Co- and Ni-promoted MoS2-based hydrotreating catalysts II J. Catal. 2007. Vol 249. № 2. P. 220-233.

106. Topsoe H. The role of Co-Mo-S type structures in hydrotreating catalysts // Appl. Catal.: General A. 2007. V. 322. P. 3-8.

107. Томина H. H, Пимерзин А. А., Моисеев И. К. Сульфидные катализаторы гидроочистки нефтяных фракций // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. Т. LII. № 4.С. 41-52.

108. Дмитриев Д.Е., Головко А.К. Превращения смол и асфальтенов при термической обработке тяжелых нефтей // Нефтехимия. 2010. Т.50. № 2. С. 118125

109. Gawel I., Bociarska D., Biskupski P. Effect of asphaltenes on hydroprocessing of heavy oils and residua // Applied Catalysis A: General. 2005. V. 295. P. 89.

110. Trejo F., Ancheyta J., Centeno G., Marroquin G. Effect of hydrotreating conditions on Maya asphaltenes compositions and structural parameters // Catalysis Today. 2005. V. 109. P. 178-184.

111. Ancheyta J., Centeno G., Trejo F., Marroquin G. Changes in asphaltene properties during hydrotreating of heavy crudes// Energy and Fuels. 2003. V. 17. P. 1233-1238.

112. Гимаев P.H., Кузеев И.Р., Абызгильдин Ю.М. Нефтяной кокс: Учебное пособие для рабочего образования. - М.: Химия. 1992. С. 80.

113. Камьянов В.Ф., Большаков Г.Ф. Определение структурных параметров при структурно-групповом анализе компонентов нефти // Нефтехимия. 1984. Т. 24. № 4. С. 450-459.

114. Mullins O. C. The modified yen model // Energy Fuels. 2010. V. 24. P. 2179-2207.

115. Groenzin H. Molecular size and structure of asphaltenes from various sources // Energy Fuels. 2000. V. 14. P. 677 -684.

116. Sabbah H., Morrow A. L., Zare R. N. Evidence for island structures as the dominant architecture of asphaltenes // Energy Fuels.2011. V. 25. P. 1597

117. Pomerantz A.E., Matthew R.H., Morrow A.L., Mul'lins O.C., Richard N.Z. Two-Step Laser Mass Spectrometry of Asphaltenes// J. Amer. Chem. Soc. 2008.V. 130. P. 7216-7217.

118. Amerik Y.B., Khadzhiev S.N. Prospects of heavy petroleum residues processing: ideals and compromises. 13thWorld Petroleum Congress, 1991.