Гомо- и гетеролептические комплексы лантанидов с краун-замещенными тетрапиррольными лигандами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Бирин Кирилл Петрович

• Бирин Кирилл Петрович
• доктор наук
• 2023

Оглавление диссертации доктор наук Бирин Кирилл Петрович

Список сокращений:

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Синтез и применение гетероциклических производных порфиринов

1.1. Синтетические подходы к гетероцикл-аннелированным порфиринам

1.1.1. Пиразинопорфирины

1.1.1.1. Пиразинопорфирины с единственным аннелированным фрагментом

1.1.1.2. ПирролоЦ^^пиразинопорфирины

1.1.1.3. Порфирины, аннелированные с несколькими пиразиновыми фрагментами

1.1.1.4. Бис-порфирины, содержащие один аннелированный пиразиновый цикл

1.1.1.5. Соединения, содержащие несколько аннелированных пиразиновых фрагментов

1.1.2. Имидазопорфирины

1.1.3. Пирролопорфирины

1.1.4. Пиридинопорфирины

1.1.5. Порфирины, аннелированные с прочими №гетероциклами

1.1.6. Порфирины, аннелированные с S-гетероциклами

1.2. Физикохимические свойства и перспективы применения гетероцикл-аннелированных порфиринов

1.2.1. Фотофизические, электрохимические и фотовольтаические характеристики

1.2.2. Молекулярное распознавание

1.2.3. Катализ

1.2.4. Фотодинамическая терапия

ГЛАВА 2. Получение гетероциклических производных порфиринов

2.1. Аннелирование функционализированных гетероциклов

2.1.1. Получение имидазопорфиринов с использованием диоксохлоринов

2.1.2. Получение бис-аннелированных диимидазопорфиринов

2.1.3 Внутрициклическая КН-таутомерия имидазодиоксохлоринов

2.1.4 Палладий-катализируемые реакции кросс-сочетания 2-(4-бромфенил)-имидазопорфирина

2.1.5. Получение гетероцикл-аннелированных производных с использованием 2,3-диаминопорфиринов

2.1.4 Палладий-катализируемые реакции кросс-сочетания пиразинопорфиринов

2.2. Получение Р- и мезо-имидазолил-замещенных порфиринов

2.4. Гидрофильные соединения на основе гетероциклических производных порфиринов131

2.5. Панхроматические димерные тетрапиррольные соединения

ГЛАВА 3. Получение гетеролептических комплексов лантанидов

3.1. Комплексы с симметричными тетрапиррольными лигандами

3.2. Комплексы с несимметричными порфириновыми лигандами

3.3. Подходы к интерпретации данных ЯМР гетеролептических

(порфиринато)(фталоцианинатов) лантанидов

3.4. Применение данных ЯМР для структурного анализа (порфиринато)(фталоцианинатов)

парамагнитных лантанидов

ГЛАВА 4. Супрамолекулярная химия представителей изученных классов соединений

ГЛАВА 5. Фотофизические и фотокаталитические свойства гетероцикл-аннелированных порфиринов

ГЛАВА 6. Подходы к получению гибридных материалов на основе гетероциклических производных порфиринов

ГЛАВА 7. Экспериментальная часть

7.1. Реактивы и материалы

7.2. Методы исследований, приборы и оборудование

7.3. Методики получения описанных в работе соединений

Общая методика нитрования порфиринов с использованием Cu(NO3)2 и Ac20

Общая методика получения свободных 2-нитропорфиринов с использованием H2S04 в CH2Cl2

Общая методика получения 2-амино-тетраарилпорфиринов

Общая методика получения 2,3-диоксохлоринов

Методики окисления 2-амино-тетра-(4-диэтоксифосфорилфенил)порфирина

Общая методика получения 2-замещенных 1Н-имидазо[4,5-Ь]-тетраарилпорфиринов из 2,3-диоксохлоринов

Общая методика нитрования порфиринатов никеля(И) с использованием LiNO3 и янтарного ангидрида

Общая методика аминирования нитропорфиринатов никеля(М) и меди(М)

Общая методика получения 2,3-диаминопорфиринов

Общая методика взаимодействия 2,3-диаминопорфиринов с ароматическими а-дикетонами

Методики конденсации 2,3-диаминопорфиринов и ароматических альдегидов

Синтез мезо- и ß-имидазолилпорфиринов

Методики палладий-промотируемых реакций

Общая методика деметаллирования имидазо- и пиразинопорфиринатов никеля(И)

Общая методика получения порфиринатов цинка(И)

Общая методика получения порфиринатов никеля(И)

Синтез гетеролептиче^их (порфиринато)(фталоцианинатов) РЗЭ(Ш)

Прочие методики

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ:

15C5 - 15-краун-5

(15C5)4Pc - тетра-(15-краун-5)-фталоцианинат-дианион An4P - тетра-(4-метоксифенил)-порфиринат-дианион Bn - бензил Bu - бутил

Br4TPP - тетра-(4-бромфенил)-порфиринат-дианион (BuO)8Pc - октабутоксифталоцианинат-дианион Bz - бензоил

CDCA - хенодезоксихолевая кислота DABCO - 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан DBU - 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундецен-7 DCB - 1,2-дихлорбензол

DDQ - 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон

DIEA - диизопропилэтиламин

DMAD - диметилацетилендикарбоксилат

DME - диметоксиэтан

DMAD - диметилацетилендикарбоксилат

DMP - периодинан Десс-Мартина

DMS - диметилсульфид

DPP - 5,15-дифенилпорфиринат-дианион

DSSC - сенсибилизированные красителями солнечные батареи

dppf - 1,1'- бис(дифенилфосфино)-ферроцен

FHBC - Флуоренил-гекса-пери-гексабензокоронен

Ln - лантаниды

NBS - N-бромсукцинимид

NHC - N-гетероциклический карбен

NMP - N-метилпирролидон

OEP - октаэтилпорфиринат-дианион

PBS - фосфатно-солевой буферный раствор

Pc - фталоцианин

Por - порфирин

Py - пиридин

RP-HPLC - высокоэффективная жидкостная хроматография с использованием обращенной фазы

TBA - тетрабутиламмонийный катион

TBAP - перхлорат тетрабутиламмония

TBP - тетра-(4-третбутилфенил)-порфиринат-дианион

TCB - 1,2,4-трихлорбензол

TEAB - бикарбонат триэтиламмония

TFA - трифторуксусная кислота

TPFPP - тетракис(пентафторфенил)порфирин

Tol - толуол

TPP - тетрафенилпорфирин

TsOH - р-толуолсульфоновая кислота

ТБТи - тетрафторборат 0-(К-сукцинимидил)-1,1,3,3-тетраметилурония

ВЗМО - высшая занятая молекулярная орбиталь

ДМАА - К,К-диметилацетамид

ДМФА - К,К-диметилформамид

ДХБ - 1,2-дихлорбензол

ЛИС - лантанид-индуцированный сдвиг

НСМО - низшая свободная молекулярная орбиталь

ПСЭ - полимерные солнечные элементы

ТХБ - 1,2,4-трихлорбензол

Хлоранил - тетрахлор-п-бензохинон

ЭСП - электронная спектроскопия поглощения

ЯМР - ядерный магнитный резонанс

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Возрастающая потребность в эффективных технологических процессах требует разработки новых функциональных материалов и их предшественников с уникальными свойствами, характеристики которых могут быть настроены с использованием простых и доступных методов. Кроме того, к актуальным создаваемым технологиям предъявляются высокие экологические требования, определяемые принципами зеленой химии и устойчивого развития - сохранения окружающей среды, сокращения количества отходов, отказ от использования тяжелых и благородных металлов, реализации концепции экономии атомов, а также использование возобновляемых или неисчерпаемых источников энергии.

Порфирины и их металлокомплексы обладают уникальными физико-химическими свойствами, что определило их роль как привлекательной платформы для создания новых материалов и разработки новых технологических решений. Структурная модификация тетрапиррольного макрогетероцикла и варьирование природы металлоцентра позволяют настраивать их физико-химические характеристики. Высокие коэффициенты экстинкции и возможность переноса энергии и электронов в этих соединениях нашли применение при моделировании процесса фотосинтеза и разработке солнечных элементов, а интенсивная люминесценция производных порфирина определяет их использование в качестве хромофоров для детектирования и распознавания ионов и малых молекул.

Интенсивно исследуются каталитические свойства металлокомплексов порфиринов, причем в последнее время большой интерес вызывает использование порфиринов в фотокатализе. Кроме того, фотоактивные металлопорфирины и их аналоги привлекают внимание в качестве фотосенсибилизаторов для фотодинамической диагностики и терапии онкологических заболеваний, контрастных агентов для МРТ, а также в роли флуоресцентных зондов для тераностических приложений.

Строение граничных орбиталей порфиринов, описанное Гутерманом1, указывает на возможность управления их положением в шкале энергии варьированием заместителей в мезо-или Р-положениях макроцикла, позволяя направленно настраивать оптические, редокс- и фотофизические характеристики получаемых производных. Среди описанных синтетических порфиринов наибольшее число работ посвящено мезо-замещенным производным, поскольку подходы к их синтезу наиболее разработаны. В то же время, функционализация Р-пиррольных положений макроцикла порфирина существенно менее разработана, несмотря на то, что именно такое замещение открывает доступ к биомиметическим макрогетероциклам и их металлокомплексам. Особый интерес представляют реакции гетероциклического аннелирования в Расположениях макроцикла, приводящие к сопряженным системам. Этот тип функционализации с одной стороны позволяет расширить ароматическую систему макрогетероцикла, принципиально меняя его электронную структуру, с другой - позволяет вводить в молекулу различные структурные блоки, варьируя их тип и количество, расстояние между ними и их взаимную ориентацию. В целом, использование подходов химии гетероциклов при получении производных порфиринов, содержащих гетероциклические фрагменты в мезо-, Р- и Р,Р'-аннелированных положениях скелета, открывает доступ к новым

1 M. Gouterman, G.H. Wagniere, L.C. Snyder. J. Mol. Spectrosc. 1963,11,

6

классам функциональных производных различной топологии с заданными физико-химическими характеристиками.

В литературе описано значительное количество примеров получения различных типов гетероциклических производных порфиринов (Не(Рог). Известны примеры получения порфиринов, аннелированных с пиррольными, имидазольными, оксазольными, пиразольными, триазольными, пиразиновыми N-гетероциклами. Описаны примеры порфиринов, содержащих тиофеновые, тетратиафульваленовые и некоторые N гетероциклические фрагменты как в Р,Р'-аннелированном положении, так и в виде мезо- и 0-заместителей. Для этих типов производных показаны примеры перспективности их использования для фотовольтаических приложений, в молекулярном распознавании и катализе. В то же время систематического исследования подходов к синтезу Не(Рог к настоящему моменту не проводилось. Помимо разработки подходов к функционализации порфиринов путем введения гетероциклических фрагментов в различные положения скелета, важными задачами являются разработка подходов к установлению строения и выявлению структурных особенностей получаемых макрогетероциклов и их металлокомплексов, а также поиск путей их использования для фотокаталитических и биомедицинских приложений.

Таким образом, разработка общей методологии получения функциональных Не(Рог с настраиваемыми физико-химическими свойствами, содержащих 0,0 '-аннелированные имидазольные и пиразиновые фрагменты, а также имидазольные мезо- и 0-заместители, и путей их практического использования является безусловно актуальной задачей как с точки зрения фундаментальной науки, так и для создания новых технологических процессов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Гомо- и гетеролептические комплексы лантанидов с краун-замещенными тетрапиррольными лигандами»

Цель работы

Разработка фундаментальной методологии получения полифункциональных гетероциклических производных порфиринов и их металлокомплексов различного строения, создание на их основе новых типов фотосенсибилизаторов для катализа и биомедицинских приложений, а также разработка подходов к получению гибридных материалов и супрамолекулярных систем на их основе.

Задачи

Разработка общих методов функционализации порфиринов путем введения гетероциклических фрагментов в мезо-, 0- и 0,0'- положения макроциклического скелета и выявление влияния природы заместителей и металлоцентров на протекание используемых синтетических трансформаций;

Разработка методов направленного получения металлокомплексов порфиринов, в том числе гетеролептических сэндвичевых (порфиринато)(фталоцианинатов) лантанидов(Ш), содержащих как симметричные, так и несимметричные функционализированные лиганды;

Установление строения и индивидуальности получаемых соединений, комплексное исследование их физико-химических характеристик с использованием набора современных методов анализа, а также разработка методологических подходов к применению современных методов ЯМР для изучения особенностей строения и установлению структуры получаемых производных порфиринов и их металлокомплексов;

Выявление корреляций между строением получаемых производных и их физико-химическими характеристиками;

Поиск путей гидрофилизации полученных типов фотоактивных Не(Рог и подходов к получению на их основе супрамолекулярных архитектур и гибридных материалов;

Разработка подходов к использованию полученных функционализированных макроциклов в органическом фотокатализе, а также для биомедицинских приложений в физиологически-релевантных условиях.

Научная новизна

Разработаны методы синтеза порфиринов и их металлокомплексов, содержащих функциональные 0,0 '-аннелированные гетероциклические фрагменты (имидазол и пиразин) -перспективных фотосенсибилизаторов с настраиваемыми физико-химическими свойствами. Показана возможность дальнейшей периферийной функционализации таких соединений с использованием реакций металлокомплексного катализа.

Разработаны подходы к получению мезо- и 0-имидазолилпорфиринов с использованием соответствующих легкодоступных формил-замещенных предшественников в качестве исходных соединений.

Показана применимость квантово-химических расчетов уровня DFT/B3LYP для интерпретации электронного строения и структурных особенностей получаемых Не(Рог.

Разработаны универсальные подходы к направленному получению гетеролептических (порфиринато)(фталоцианинатов) лантанидов(Ш) двух- и трехпалубного строения с заданным расположением макроциклических лигандов, содержащих как симметричные, так и несимметричные гетероцикл-замещенные порфириновые лиганды. Для серии катионов Ьа(Ш)-Еи(Ш) разработан уникальный одностадийный подход, заключающийся в одновременном взаимодействии порфирина, фталонитрила и ацетилацетоната лантанида, приводящий к региоспецифическому образованию комплексов строения [Рог^п[Рс^п[Рог] (Рог = порфиринат-дианион, Рс = фталоцианинат-дианинон). Для серии катионов ТЬ(Ш)-Ьи(Ш) разработаны подходы к направленному ступенчатому построению трехпалубных комплексов строения [Рофп[Рс^п[Рог] и [Рофп[Рс^п[Рс].

Разработаны методологические основы применения метода ЯМР для установления строения серий гетеролептических трехпалубных (порфиринато)(фталоцианинатов) лантанидов(Ш) с диамагнитными и парамагнитными металлоцентрами в растворах. Разработаны подходы к интерпретации спектров ЯМР этих соединений с использованием корреляционных ЯМР-экспериментов и данных о лантанид-индуцированных сдвигах сигналов резонанса. Впервые показана возможность прямой интерпретации данных 13С ЯМР комплексов этого типа без использования изотопно-меченых соединений. Выявлены динамические процессы, связанные с заторможенной инверсией мезо-заместителей порфириновых лигандов в гетеролептических сэндвичевых комплексах и разработаны подходы к определению их кинетических характеристик.

На примере серии изоструктурных гетеролептических (порфиринато) (фталоцианинатов) парамагнитных лантанидов(Ш) показана возможность прямого получения структурных характеристик комплексов в растворах с использованием сочетания данных ЯМР о лантанид-индуцированных сдвигах сигналов в спектрах и квантово-химического моделирования. Обнаружена высокая сходимость получаемой структурной модели и известных данных рентгеноструктурного анализа (РСА) для родственных соединений.

На примере имидазопорфирината цинка(П), содержащего периферийный К-донорный пиридильный заместитель, сочетанием методов ЯМР, РСА и электронной спектроскопии поглощения показана возможность самопроизвольной упорядоченной супрамолекулярной ассоциации комплекса в растворе и монокристаллическом состоянии.

Выявлена способность гетеролептических трехпалубных комплексов лантанидов(Ш), содержащих краун-эфирные фрагменты, к супрамолекулярным взаимодействиям с катионами щелочных металлов. Показано, что положение краун-замещенных лигандов в молекуле определяет возможность реализации катион-индуцированной супрамолекулярной ассоциации комплексов либо межпалубного внедрения катионов в молекулу.

Установлена зависимость оптических характеристик полученных Не(Рог от природы введенного гетероциклического фрагмента и периферийных функциональных заместителей. Обнаружено специфическое панхроматическое поглощение металлокомплексов димерных порфиринов и фталоцианинов в диапазоне 250-750 нм.

Показана высокая активность и селективность полученных гетероцикл-аннелированных фотосенсибилизаторов в реакциях фотокаталитического окисления органических сульфидов. Обнаружена полная конверсия субстратов при загрузке катализатора 10-3 моль%, что на 1-2 порядка ниже описанных примеров порфириновых фотосенсибилизаторов и позволяет достичь величины числа каталитических циклов ~105.

На примере имидазопорфиринов, содержащих периферийные фрагменты пирена, антрацена и дифенилантрацена показана возможность реализации внутримолекулярного переноса энергии. На примере взаимодействия пирен-замещенного имидазопорфирината цинка(П) обнаружена реализация необычного рациометрического отклика при взаимодействии с нитробензолом и тринитрофенолом, заключающегося в увеличении интенсивности люминесценции полициклического фрагмента.

Выявлено эффективное связывание 0-имидазолий-замещенных порфиринов, а также 0, 0 '-пиразин-аннелированн ых порфиринов, содержащих периферийные

тетраалкиламмонийные группы с поверхностью модельных бислойных липидных мембран (БЛМ) на основе дифитаноилфосфатидилхолина. Для этих соединений показана эффективная деградации мишени синглетного кислорода, стирилового красителя di-4-ANEPPS, при их взаимном нахождении как с одной стороны, так и с противоположных сторон мембраны, что подтверждает их фотосенсибилизирующие свойства.

Разработан подход к иммобилизации порфиринов, содержащих якорные группы различной природы (катионные аммонийные, карбоксильные) в аннелированном гетероциклическом фрагменте на поверхности силикагеля и наноструктурированного оксигидроксида алюминия модифицированного оксидом кремния. Показана возможность получения гибридных материалов, содержащих ~14 масс.% порфирина, стабильных в дихлорметане и хлороформе.

Практическая значимость

Разработанные методы функционализации порфиринов за счет направленного введения гетероциклических заместителей наряду с выявленными зависимостями их свойств от типа и природы вводимых фрагментов будут в дальнейшем использованы для направленного получения новых производных Не(Рог с заданными физико-химическими характеристиками.

Разработанные методы синтеза гетеролептических (порфиринато)(фталоцианинатов) в дальнейшем могут быть использованы для получения новых функционализированных комплексов лантанидов(Ш) как с симметричными, так и несимметричными лигандами, которые, в свою очередь, могут найти применение при разработке новых электрохромных и сенсорных устройств, а также настраиваемых материалов для нелинейной оптики за счет возможности управления их оптическими характеристиками как при функционализации, так и при катион-индуцированной супрамолекулярной ассоциации.

Разработанные методологические подходы к характеризации гетеролептических сэндвичевых комплексов будут востребованы для установления строения вновь получаемых родственных соединений, в том числе для определения их структурных характеристик в растворах на основе данных ЯМР.

На основе проведенного анализа фотокаталитической активности гетероцикл-аннелированных порфиринов будут созданы новые катализаторы селективного аэробного фотоокисления органических субстратов. Использование разработанных подходов к модификации периферийной части макрогетероцикла позволит получить новые производные с увеличенной фотостабильностью и улучшенными фотокаталитическими свойствами.

Полученные в работе гибридные материалы являются первыми представителями нового типа материалов на основе гетероцикл-аннелированных порфиринов и разработанные для их получения подходы будут использованы в дальнейшем для получения гетерогенных фотокатализаторов органических реакций окисления.

Основные положения, выносимые на защиту

Разработка общей методологии синтеза функционализированных порфиринов и их металлокомплексов, содержащих 0,0 '-аннелированные фрагменты имидазола и пиразина, а также мезо- и 0-имидазолильные заместители. Установление влияния природы металлоцентров и периферийных заместителей макрогетероцикла на протекание и селективность реакций. Изучение особенностей электронного строения полученных соединений и установление влияния природы введенных заместителей на их физико-химические характеристики, анализ селективности протекающих реакций с использованием квантов-химических расчетов уровня DFT/B3LYP.

Разработка методов синтеза сэндвичевых гетеролептических

(порфиринато)(фталоцианинатов) лантанидов(Ш), различающихся составом и расположением симметричных и несимметричных макроциклических лигандов, установление влияния природы лигандов и металлоцентра на протекание процессов комплексообразования, физико-химическая характеризация полученных соединений.

Разработка подходов к интерпретации данных 1Н и 13С ЯМР гетеролептических (порфиринато)(фталоцианинатов) лантанидов(Ш) с использованием корреляционных ЯМР-экспериментов и методов квантово-химического моделирования. Разработка метода структурного анализа сэндвичевых (порфиринато)(фталоцианинатов) парамагнитных лантанидов(Ш) в растворах на основе данных о лантанид-индуцированных сдвигах сигналов в спектрах ЯМР серий родственных соединений и методов квантово-химического моделирования.

Дизайн и синтез молекулярных строительных блоков для самопроизвольной супрамолекулярной сборки ансамблей различного строения на примере пиридил-замещенного

имидазопорфирината цинка(П), а также для направленной катион-индуцированной супрамолекулярной ассоциации на примере сэндвичевых (порфиринато)(фталоцианинатов) лантанидов(Ш), различающихся числом и расположением краун-эфирных фрагментов в молекуле.

Разработка основ использования гетероцикл-аннелированных порфиринов в качестве фотосенсибилизаторов в реакциях селективного аэробного фотокаталитического окисления органических сульфидов.

Изучение адсорбции и фотодинамической активности ß,ß'-пиразин-аннелированных и ß-имидазолил-замещенных порфиринов на бислойных липидных мембранах.

Разработка подхода к использованию ß, ß '-имидазол-аннелированного порфирина, содержащего периферийный фрагмент пирена, в качестве рациометрического сенсора для обнаружения ароматических нитросоединений.

Разработка подходов к получению гибридных материалов на основе гетероцикл-аннелированных порфиринов и неорганических инертных подложек.

Личный вклад автора

Диссертантом выполнен основной объем экспериментальных исследований, их обработка и анализ, ЯМР-эксперименты, частично проведены масс-спектрометрические исследования методом MALDI-TOF, осуществлены квантово-химические расчеты, сформулированы положения, выносимые на защиту, и выводы.

В работу частично вошли материалы кандидатской диссертации И.А. Абдулаевой (ИФХЭ РАН), полученные при совместном руководстве с к.х.н. А.Г. Лемен-Бессмертных в рамках международной ассоциированной российско-французской лаборатории LIA LAMREM. Часть результатов была получена под руководством автора в рамках курсовых и дипломных работ, выполненных студентами Высшего химического колледжа РАН, химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова и РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Физико-химические исследования проведены с использованием ресурсов ЦКП ИФХЭ РАН. Масс-спектры MALDI TOF частично были записаны д.х.н. А.Г. Мартыновым (ИФХЭ РАН). Рентгенодифракционные эксперименты проведены к.х.н. А.А. Синельщиковой (ИФХЭ РАН). Масс-спектры высокого разрешения зарегистрированы к.х.н. А.Л. Милюшкиным (ИФХЭ РАН). Спектры фотолюминесценции зарегистрированы к.х.н. А.А. Авериным (ИФХЭ РАН) и Д.А. Поливановской (ИФХЭ РАН). ИК-спектры зарегистрированы к.х.н. Л.И. Деминой (ИФХЭ РАН). Анализ методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) выполнен к.х.н. И.Н. Сенчихиным (ИФХЭ РАН). Работы, связанные с изучением порфирин-полициклических диад, выполнены в лаборатории Физической химии супрамолекулярных систем (ИФХЭ РАН). Работы, связанные с адсорбцией гидрофильных порфиринов на БЛМ, выполнены в сотрудничестве с лабораторий Биоэлектрохимии ИФХЭ РАН.

Апробация работы

Материалы диссертационной работы были представлены в виде устных и стендовых докладов на XXIII - XXVI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, Украина, 2007 г.; Санкт-Петербург, 2009 г.; Суздаль, 2011 г.; Казань, 2014 г.); Международных конференциях по химии порфиринов и фталоцианинов ICPP-5 (Москва, 2008 г.), ICPP-6 (Нью-Мексико, США, 2010 г.), ICPP-11 (Буффало, США, 2021 г.); 38-й

Международной конференции по координационной химии ICCC-38 (Иерусалим, Израиль, 2008 г.); Серии конференций «Супрамолекулярные системы в химии и биологии» (Туапсе, 2008 г.; Киев, Украина, 2009 г.; Львов, Украина, 2010 г.; Регенсбург, Германия, 2011 г.; Страсбург, Франция, 2012 г.); 8 Международном симпозиуме «Дизайн и синтез супрамолекулярных архитектур» (Казань, 2016 г.); V конференции по неорганической химии Европейского химического общества EICC-5 (Москва, 2019 г.); I, III-VI Всероссийских школах-конференциях «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Туапсе, 2009 г., 2013 г., 2015 г, 2017 г., 2019 г.); I, III-VIII Международных конференциях по физической химии краун-соединений, порфиринов и фталоцианинов (Туапсе, 2009 г., 2011 г., 2012 г., 2014 г., 2016 г., 2018 г., 2020 г.); Международных конференциях по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов ICPC-10, ICPC-12, ICPC-14 (Иваново, 2009 г., 2017 г., 2022 г.); VII и XI школах-конференциях молодых ученых по химии порфиринов и их аналогов (Одесса, Украина, 2007 г.; Иваново, 2017 г.); XIX, XX, XXI Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.; Екатеринбург, 2016 г.; Санкт-Петербург, 2019 г.); XII Международной конференции «Синтез и применение порфиринов и их аналогов» (Иваново, 2016 г.); Серии конференций молодых ученых, аспирантов и студентов «Физикохимия» (Москва, 2009 г., 2011 г., 2012 г., 2017 г., 2019 г., 2020 г.); Серии международных научных конференций студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (Москва, 2019 г., 2020 г., 2021 г.); Ежегодной научной конференции ИОНХ РАН (Москва, 2010 г.); Международном конгрессе по органической химии (Казань, 2011 г.); Шестой конференции по азотсодержащим лигандам EuCheMS (Бонн, Франция, 2015 г.).

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 29 статьях и 50 тезисах докладов на Российских и Международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (Соглашение № 075-15-2020-782 «Физико-химические основы решения проблем селективности для создания инновационных технологий»), Российского фонда фундаментальных исследований (Грант №19-33-70036_мол_а_мос «Новые гибридные функциональные материалы на основе конъюгатов гидрофильных порфиринов с наночастицами», грант № 17-53-16025_НЦНИЛ_а «Металл-органические координационные полимеры на основе фотоактивных гетероароматических азот-содержащих лигандов», грант №12-03-31366_мол_а «Димерные фталоцианиновые рецепторы, связанные краун-эфирным фрагментом»), Совета по грантам Президента Российской Федерации (грант МК-469.2018.3 «Новые функционализированные гидрофильные порфирины и их конъюгаты с наночастицами», грант МК-6536.2016.3 «Гетеролептические комплексы лантанидов с имидазол-замещенными тетрапиррольными лигандами для устройств молекулярного хранения информации», грант МК-272.2014.3 «Дизайн новых дитопных систем на основе имидазол-замещенных порфиринов», МК-212.2010.3 «Гетеролептические комплексы редкоземельных элементов с краун-замещенными тетрапиррольными лигандами»).

ГЛАВА 1. СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ ПОРФИРИНОВ

В настоящее время непрерывно возрастает потребность в повышении эффективности существующих и разработке новых технологических процессов. В свою очередь это требует разработки новых материалов и прекурсоров с уникальными свойствами, которые могут настраиваться с помощью простых и доступных методов. Металлокомплексы порфиринов -широко известные хромофоры, играющие уникальную роль в природных процессах. За годы их всесторонних исследований было показано, что порфирины представляют собой удобные в синтезе и модификации молекулы. Их уникальные физико-химические свойства позволили этим соединениям стать одной из наиболее привлекательных основ для создания новых материалов для различных научных отраслей, а также для разработки новых технологических решений. Структурная модификация тетрапиррольных макроциклов позволяет существенно

свою очередь также расширяет

Порфирины и их металлокомплексы обладают важными преимуществами по сравнению с другими типами электро- и фотоактивных соединений. Так, их высокие молярные коэффициенты

экстинкции и способность к быстрому переносу энергии и/или электронов широко используются при конструировании

искусственных модельных систем фотосинтеза [1]. Интенсивная люминесценция производных порфиринов определила их применение в качестве флуорофоров для решения задач обнаружения анионов, ионных пар, летучих органических химических веществ, ароматических нитросоединений, газов, активных форм кислорода и хирального распознавания [2-5].

Многочисленные исследования в настоящее время направлены на разработку медицинских применений металлопорфиринов. Так, большие усилия научного сообщества направлены на разработку новых фотосенсибилизаторов для фотодинамической терапии онкологических заболеваний и фотодиагностических приложений [6-11], а также контрастных агентов для МРТ [12-17]. Кроме того, порфирины являются перспективными соединениями для использования в качестве флуоресцентных зондов ближней ИК-области в тераностическом лечении опухолей [7,18-22].

Каталитические свойства металлокомплексов порфиринов были также широко изучены для реализации различных органических трансформаций [23-31]. Эти каталитически-активные молекулы также сохраняли эффективность при иммобилизации на поверхность или включении в структуру материалов различной природы, например, металл-органических

варьировать их физико-химические свойства, что в

возможности их практического применения.

Оптические

Тераностика

Фотодинамическая терапия

материалы

Каталитические < приложения

Металлокомплексы порфиринов

> Люминесцентные маркеры

Контрастные агенты V Перенос электронов

для МРТ Фотосенсибилизаторы и энергии

каркасных полимеров и оксидных материалов. В последнее время значительный интерес привлекают фотоиндуцированные реакции, катализируемые порфиринами [32]. Эти реакции позволяют реализовать наиболее экологичные процессы, соответствующие принципам зеленой химии и устойчивого развития.

Среди работ, посвященных синтетическим порфиринам, большая часть направлена на исследование мезо-замещенных производных в силу очевидности подходов к их синтезу и дальнейшей модификации [33]. Тем не менее функционализация Р-пиррольных положений макроцикла порфирина открывает доступ к производным, родственным природным, что определяет особый интерес к этому классу координационных соединений. В свою очередь это позволяет разрабатывать процессы и материалы, не уступающих по эффективности встречающимся в живой природе прототипам.

Существует несколько хорошо изученных методов постсинтетической модификации Р-положений порфиринового макроцикла. Особый интерес представляют реакции Р,Р'-аннелирования, приводящие к сопряженным системам, содержащим гетероциклические фрагменты различной природы. Этот тип функционализации позволяет объединять разнообразные молекулярные фрагменты, варьировать их тип и количество, расстояние и взаимную ориентацию. Стоит отметить, что аннелирование может принципиальным образом влиять на электронную структуру порфиринов и их металлокомплексов, приводя к соединениям с уникальными физико-химическими свойствами.

Этот класс макромолекул объединяет производные порфирина, содержащих Р,Р'-аннелированные азот- или серо-содержащие гетероциклы с заметным преобладанием N гетероциклов. Среди порфиринов с №гетероциклами можно выделить четыре основных типа, а именно порфирины с аннелированными пиразиновыми, имидазольными, пиррольными или пиридиновыми фрагментами. Также в литературе описаны примеры порфиринов, аннелированных с другими ^гетероциклами, однако их количество мало. Следует отметить, что в некоторых случаях аннелирование сопровождается образованием макроциклов хлоринового типа и этот класс соединений достаточно многочисленен. Также важно учитывать, что информация о подходах к синтезу гетероциклических производных настолько разнообразна, что плохо поддается систематизации. Это обусловлено спецификой синтетических методов, которые значительно различаются и часто применялись для получения ограниченных наборов соединений.

Безусловно, понятие гетероциклических производных порфиринов включает в себя также и порфирины, содержащие гетероциклические фрагменты в качестве мезо- или 0-заместителей. В случае мезо-замещения, подавляющее число описанных примеров представляет собой пиридил-замещенные порфирины [34-37], а также малочисленные группы фенантролинил- [38], терпиридил- [39], имидазолил- [40-42], триазолил- [43] и тиофенил-замещенных [44] порфиринов различных типов. В случае же 0-производных примеры введения гетероциклов в качестве заместителей также малочисленны и включают пиридил-[37,45,46], имидазолил- [47-49], пирролил- [50-52], пиразолил- [53] и триазолил-замещенные [43,54,55] порфирины, а также описан единственный пример получения 0-терпиридильного производного [56]. В связи с этим, описанные примеры этих типов производных при необходимости упоминаются в соответствующих разделах главы 2.

1.1. Синтетические подходы к гетероцикл-аннелированным порфиринам

1.1.1. Пиразинопорфирины

Среди гетероцикл-аннелированных порфиринов пиразинопорфирины являются самой большой группой, наиболее изученным и широко описанным типом производных. Пиразиновый фрагмент, аннелированный в Р,Р'-пиррольных положениях порфиринового макроцикла, может содержать различные функциональные заместители или входить в состав более сложных гетероциклов, таких как хиноксалин, пирроло[1,2-а]пиразин или другие полициклические молекулярные фрагменты. Аннелированные порфириновые системы могут содержать до четырех пиразиновых фрагментов и их производных, кроме того известны производные порфирина, состоящие из двух порфириновых макроциклов, объединенных одним общим аннелированным пиразиновым кольцом. Также описаны более сложные ансамбли, содержащие несколько конденсированных гетероциклических фрагментов. В основе синтетических подходов к подавляющему большинству наблюдаемых соединений лежит реакция конденсации с участием вицинальных диаминов и/или дикетонов. Оба типа компонентов реакции могут являться производными порфирина - это Р,Р'-диаминопорфирины или Р,Р'-диоксохлорины. Также разработаны и другие методы, позволяющие получать различные конденсированные производные.

1.1.1.1. Пиразинопорфирины с единственным аннелированным фрагментом

Пиразино- и хиноксалинопорфирины

Пиразино- и хиноксалинопорфирины являются простейшими представителями этого класса соединений. Очевидным путем их синтеза являются реакции конденсации соответствующих Р,Р'-диаминопорфиринов или Р,Р'-диоксохлоринов. В общем виде подходы к получению этих типов производных порфиринов достаточно хорошо разработаны (Схема

Непосредственными предшественниками Р,Р'-диаминопорфиринов 1 являются 2-амино-3-нитропорфирины 3, получаемые в свою очередь при нуклеофильном аминировании 2-нитропорфиринов 4. Подходы к нитрованию тетраарилпорфиринов 5 и их металлокомплексов в Р-положерниях достаточно хорошо изучены [57-59], а их аминирование таких нитропроизводных по типу реакции Катрицкого протекает с высокими выходами [60].

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Бирин Кирилл Петрович, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

[1] A. Tebo, Alison; Herrero, Christian; Aukauloo, Porphyrins and metalloporphyrins as components in artificial photosynthesis research, in: Handb. Porphyr. Sci., 2014: pp. 195-237.

[2] M. Jurow, A.E. Schuckman, J.D. Batteas, C.M. Drain, Porphyrins as molecular electronic components of functional devices, Coord. Chem. Rev. 254 (2010) 2297-2310. doi:10.1016/j.ccr.2010.05.014.

[3] C. Suksai, T. Tuntulani, Chromogenic Anion Sensors, in: Top. Curr. Chem., 2005: pp. 163198. doi:10.1007/b101166.

[4] C. Di Natale, R. Paolesse, E. Martinelli, R. Capuano, Solid-state gas sensors for breath analysis: A review, Anal. Chim. Acta. 824 (2014) 1-17. doi:10.1016/j.aca.2014.03.014.

[5] S. Wang, Y. Kang, L. Wang, H. Zhang, Y. Wang, Y. Wang, Organic/inorganic hybrid sensors: A review, Sensors Actuators B Chem. 182 (2013) 467-481. doi:10.1016/j.snb.2013.03.042.

[6] K. Bera, S. Maiti, M. Maity, C. Mandal, N.C. Maiti, Porphyrin-Gold Nanomaterial for Efficient Drug Delivery to Cancerous Cells, ACS Omega. 3 (2018) 4602-4619. doi:10.1021/acsomega.8b00419.

[7] Y. Zhou, X. Liang, Z. Dai, Porphyrin-loaded nanoparticles for cancer theranostics, Nanoscale. 8 (2016) 12394-12405. doi:10.1039/c5nr07849k.

[8] M.C. DeRosa, R.J. Crutchley, Photosensitized singlet oxygen and its applications, Coord. Chem. Rev. 233-234 (2002) 351-371. doi:10.1016/S0010-8545(02)00034-6.

[9] L.K. McKenzie, H.E. Bryant, J.A. Weinstein, Transition metal complexes as photosensitisers in one- and two-photon photodynamic therapy, Coord. Chem. Rev. 379 (2019) 2-29. doi:10.1016/j.ccr.2018.03.020.

[10] H. Abrahamse, M.R. Hamblin, New photosensitizers for photodynamic therapy, Biochem. J. 473 (2016) 347-364. doi:10.1042/BJ20150942.

[11] S. Singh, A. Aggarwal, N.V.S.D.K. Bhupathiraju, G. Arianna, K. Tiwari, C.M. Drain, Glycosylated Porphyrins, Phthalocyanines, and Other Porphyrinoids for Diagnostics and Therapeutics, Chem. Rev. 115 (2015) 10261-10306. doi:10.1021/acs.chemrev.5b00244.

[12] Y. Ni, Metalloporphyrins and Functional Analogues as MRI Contrast Agents, Curr. Med. Imaging Rev. 4 (2008) 96-112. doi:10.2174/157340508784356789.

[13] H.-L.M. Cheng, I.E. Haedicke, W. Cheng, J. Tchouala Nofiele, X. Zhang, Gadolinium-free T 1 contrast agents for MRI: Tunable pharmacokinetics of a new class of manganese porphyrins, J. Magn. Reson. Imaging. 40 (2014) 1474-1480. doi:10.1002/jmri.24483.

[14] D. Pan, S.D. Caruthers, A. Senpan, A.H. Schmieder, S.A. Wickline, G.M. Lanza, Revisiting an old friend: manganese-based MRI contrast agents, Wiley Interdiscip. Rev. Nanomedicine Nanobiotechnology. 3 (2011) 162-173. doi:10.1002/wnan.116.

[15] M.J.F. Calvete, S.M.A. Pinto, MM. Pereira, C.F.G.C. Geraldes, Metal coordinated pyrrole-based macrocycles as contrast agents for magnetic resonance imaging technologies: Synthesis and applications, Coord. Chem. Rev. 333 (2017) 82-107. doi:10.1016/j.ccr.2016.11.011.

[16] J. Rieffel, U. Chitgupi, J.F. Lovell, Recent Advances in Higher-Order, Multimodal, Biomedical Imaging Agents, Small. 11 (2015) 4445-4461. doi:10.1002/smll.201500735.

[17] S. Shao, V. Rajendiran, J.F. Lovell, Metalloporphyrin nanoparticles: Coordinating diverse theranostic functions, Coord. Chem. Rev. 379 (2019) 99-120. doi:10.1016/j.ccr.2017.09.002.

[18] L.B. Josefsen, R.W. Boyle, Unique diagnostic and therapeutic roles of porphyrins and phthalocyanines in photodynamic therapy, imaging and theranostics, Theranostics. 2 (2012) 916-966. doi:10.7150/thno.4571.

[19] J. Luo, L.-F. Chen, P. Hu, Z.-N. Chen, Tetranuclear gadolinium(III) porphyrin complex as a theranostic agent for multimodal imaging and photodynamic therapy, Inorg. Chem. 53 (2014) 4184-4191. doi:10.1021/ic500238s.

[20] H. Huang, W. Song, J. Rieffel, J.F. Lovell, Emerging applications of porphyrins in photomedicine, Front. Phys. 3 (2015) 1-15. doi:10.3389/fphy.2015.00023.

[21] K.M. Harmatys, M. Overchuk, G. Zheng, Rational Design of Photosynthesis-Inspired

Nanomedicines, Acc. Chem. Res. 52 (2019) 1265-1274. doi:10.1021/acs.accounts.9b00104.

[22] A. Srivatsan, J.R. Missert, S.K. Upadhyay, R.K. Pandey, Porphyrin-based photosensitizers and the corresponding multifunctional nanoplatforms for cancer-imaging and phototherapy, J. Porphyr. Phthalocyanines. 19 (2015) 109-134. doi:10.1142/S1088424615300037.

[23] F. Collet, C. Lescot, P. Dauban, Catalytic C-H amination: the stereoselectivity issue, Chem. Soc. Rev. 40 (2011) 1926. doi:10.1039/c0cs00095g.

[24] H. Lu, X.P. Zhang, Catalytic C-H functionalization by metalloporphyrins: Recent developments and future directions, Chem. Soc. Rev. 40 (2011) 1899-1909. doi:10.1039/c0cs00070a.

[25] J.G. Mahy, C.A. Paez, C. Carcel, C. Bied, A.S. Tatton, C. Damblon, B. Heinrichs, M. Wong Chi Man, S.D. Lambert, Porphyrin-based hybrid silica-titania as a visible-light photocatalyst, J. Photochem. Photobiol. A Chem. 373 (2019) 66-76. doi:10.1016/j.jphotochem.2019.01.001.

[26] V.H.A. Pinto, J.S. Rebou9as, G.M. Ucoski, E.H. de Faria, B.F. Ferreira, R.A. Silva San Gil, S. Nakagaki, Mn porphyrins immobilized on non-modified and chloropropyl-functionalized mesoporous silica SBA-15 as catalysts for cyclohexane oxidation, Appl. Catal. A. 526 (2016) 9-20. doi:10.1016/j.apcata.2016.07.018.

[27] X. Huang, J.T. Groves, Oxygen Activation and Radical Transformations in Heme Proteins and Metalloporphyrins, Chem. Rev. 118 (2018) 2491-2553. doi:10.1021/acs.chemrev.7b00373.

[28] K. Rybicka-Jasinska, L.W. Ciszewski, D.T. Gryko, D. Gryko, C-C bond forming reactions catalyzed by chiral metalloporphyrins, J. Porphyr. Phthalocyanines. 20 (2016) 76-95. doi:10.1142/S1088424616500139.

[29] M.J.F. Calvete, M. Pineiro, L.D. Dias, MM. Pereira, Hydrogen Peroxide and Metalloporphyrins in Oxidation Catalysis: Old Dogs with Some New Tricks, ChemCatChem. 10 (2018) 3615-3635. doi:10.1002/cctc.201800587.

[30] J. Barona-Castano, C. Carmona-Vargas, T. Brocksom, K. de Oliveira, Porphyrins as Catalysts in Scalable Organic Reactions, Molecules. 21 (2016) 310. doi:10.3390/molecules21030310.

[31] M. Oszajca, A. Franke, M. Brindell, G. Stochel, R. van Eldik, Redox cycling in the activation of peroxides by iron porphyrin and manganese complexes. "Catching" catalytic active intermediates, Coord. Chem. Rev. 306 (2016) 483-509. doi:10.1016/j.ccr.2015.01.013.

[32] K. Ladomenou, M. Natali, E. Iengo, G. Charalampidis, F. Scandola, A.G. Coutsolelos, Photochemical hydrogen generation with porphyrin-based systems, Coord. Chem. Rev. 304305 (2015) 38-54. doi:10.1016/j.ccr.2014.10.001.

[33] I.P. Beletskaya, V.S. Tyurin, A. Uglov, C. Stern, R. Guilard, Survey of Synthetic Routes for Synthesis and Substitution in Porphyrins, in: R. Guilard, K.M. Kadish, K.M. Smith (Eds.), Handb. Porphyr. Sci., World Scientific Publishing, Singapore, 2012: pp. 81-279. doi:10.1142/9789814397605_0010.

[34] A. Tovmasyan, T. Weitner, H. Sheng, M. Lu, Z. Rajic, D.S. Warner, I. Spasojevic, J.S. Reboucas, L. Benov, I. Batinic-Haberle, Differential Coordination Demands in Fe versus Mn Water-Soluble Cationic Metalloporphyrins Translate into Remarkably Different Aqueous Redox Chemistry and Biology, Inorg. Chem. 52 (2013) 5677-5691. doi:10.1021/ic3012519.

[35] J. Fan, J.A. Whiteford, B. Olenyuk, M.D. Levin, P.J. Stang, E.B. Fleischer, Self-Assembly of Porphyrin Arrays via Coordination to Transition Metal Bisphosphine Complexes and the Unique Spectral Properties of the Product Metallacyclic Ensembles, J. Am. Chem. Soc. 121 (1999) 2741-2752. doi:10.1021/ja9839825.

[36] D.P.N. Gon9alves, S. Ladame, S. Balasubramanian, J.K.M. Sanders, Synthesis and G-quadruplex binding studies of new 4-N-methylpyridinium porphyrins, Org. Biomol. Chem. 4 (2006) 3337-3342. doi:10.1039/B608494J.

[37] M.C.S. Vallejo, M.J.A. Reis, A.M.V.M. Pereira, V.V. Serra, J.A.S. Cavaleiro, N.M.M. Moura, M.G.P.M.S. Neves, Merging pyridine(s) with porphyrins and analogues: An overview of synthetic approaches, Dye. Pigment. 191 (2021) 109298. doi:10.1016/j.dyepig.2021.109298.

[38] K. Phillips-McNaughton, J.T. Groves, Zinc-Coordination Oligomers of Phenanthrolinylporphyrins, Org. Lett. 5 (2003) 1829-1832. doi:10.1021/ol034244a.

[39] M. Linke-Schaetzel, C.E. Anson, A.K. Powell, G. Buth, E. Palomares, J.D. Durrant, T.S. Balaban, J.-M. Lehn, Dynamic Chemical Devices: Photoinduced Electron Transfer and Its Ion-Triggered Switching in Nanomechanical Butterfly-Type Bis(porphyrin)terpyridines, Chem. -A Eur. J. 12 (2006) 1931-1940. doi:10.1002/chem.200500602.

[40] K. Ogawa, A. Ohashi, Y. Kobuke, K. Kamada, K. Ohta, Strong Two-Photon Absorption of Self-Assembled Butadiyne-Linked Bisporphyrin, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 1335613357. doi:10.1021/ja035056i.

[41] K. Ogawa, T. Zhang, K. Yoshihara, Y. Kobuke, Large third-order optical nonlinearity of self-assembled porphyrin oligomers, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 22-23. doi:10.1021/ja0169015.

[42] J. Bhaumik, Z. Yao, K.E. Borbas, M. Taniguchi, J.S. Lindsey, Masked Imidazolyl-Dipyrromethanes in the Synthesis of Imidazole-Substituted Porphyrins, J. Org. Chem. 71 (2006) 8807-8817. doi:10.1021/jo061461r.

[43] M.C. Bennion, M.A. Burch, D.G. Dennis, M.E. Lech, K. Neuhaus, N.L. Fendler, MR. Parris, J.E. Cuadra, C.F. Dixon, G.T. Mukosera, D.N. Blauch, L. Hartmann, N.L. Snyder, J. V. Ruppel, Synthesis of Porphyrin and Bacteriochlorin Glycoconjugates through CuAAC Reaction Tuning, European J. Org. Chem. 2019 (2019) 6496-6503. doi:10.1002/ejoc.201901128.

[44] G.E. Collis, W.M. Campbell, D.L. Officer, A.K. Burrell, The design and synthesis of porphyrin/oligiothiophene hybrid monomers, Org. Biomol. Chem. 3 (2005) 2075. doi:10.1039/b502517f.

[45] S. Yamaguchi, T. Katoh, H. Shinokubo, A. Osuka, Porphyrin Pincer Complexes: Peripherally Cyclometalated Porphyrins and Their Catalytic Activities Controlled by Central Metals, J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 6392-6393. doi:10.1021/ja072218s.

[46] S. Yamaguchi, H. Shinokubo, A. Osuka, Double Cleavage of sp 2 C-H and sp 3 C-H Bonds on One Metal Center: DMF-Appended Cyclometalated Platinum(II) and -(IV) Porphyrins, Inorg. Chem. 48 (2009) 795-797. doi:10.1021/ic8019149.

[47] N.M.M. Moura, M. Esteves, C. Vieira, G.M.S.R.O. Rocha, M.A.F. Faustino, A. Almeida, J.A.S. Cavaleiro, C. Lodeiro, M.G.P.M.S. Neves, Novel P-functionalized mono-charged porphyrinic derivatives: Synthesis and photoinactivation of Escherichia coli, Dye. Pigment. 160 (2019) 361-371. doi:10.1016/j.dyepig.2018.06.048.

[48] S. Sharma, M. Nath, An efficient synthetic approach to novel nickel(II) 2-benzazolo-5,10,15,20-tetraphenylporphyrins, J. Heterocycl. Chem. 49 (2012) 88-92. doi:10.1002/jhet.664.

[49] X. Moreira, P. Santos, M.A.F. Faustino, M.M.M. Raposo, S.P.G. Costa, N.M.M. Moura, A.T.P.C. Gomes, A. Almeida, M.G.P.M.S. Neves, An insight into the synthesis of cationic porphyrin-imidazole derivatives and their photodynamic inactivation efficiency against Escherichia coli, Dye. Pigment. 178 (2020) 108330. doi:10.1016/j.dyepig.2020.108330.

[50] A.M.G. Silva, A C. Tomé, M.G.P.M.S. Neves, A.M.S. Silva, J.A.S. Cavaleiro, Synthesis of new P-substituted meso-tetraphenylporphyrins via 1,3-dipolar cycloaddition reactions. 1, J. Org. Chem. 67 (2002) 726-732. doi:10.1021/jo0106703.

[51] R. Tiwari, M. Nath, Synthesis of 2-nitro-3-(pyrrol-1-yl)-5,10,15,20-tetraarylporphyrins via a Clauson-Kaas reaction and the study of their electronic properties, New J. Chem. 39 (2015) 5500-5506. doi:10.1039/C5NJ00014A.

[52] Y. Rao, J O. Kim, W. Kim, G. Zhong, B. Yin, M. Zhou, H. Shinokubo, N. Aratani, T. Tanaka, S. Liu, A. Osuka, D. Kim, J. Song, P-to-P 2,5-Pyrrolylene-Linked Cyclic Porphyrin Oligomers, Chem. - A Eur. J. 22 (2016) 8801-8804. doi:10.1002/chem.201601306.

[53] N.M.M. Moura, M.A.F. Faustino, M.G.P.M.S. Neves, A C. Tomé, EM. Rakib, A. Hannioui, S. Mojahidi, S. Hackbarth, B. Roder, F A. Almeida Paz, A.M.S. Silva, J.A.S. Cavaleiro, Novel pyrazoline and pyrazole porphyrin derivatives: synthesis and photophysical properties, Tetrahedron. 68 (2012) 8181-8193. doi:10.1016/j.tet.2012.07.072.

[54] D.K. Singh, M. Nath, Synthesis and photophysical properties of P-triazole bridged porphyrin-coumarin dyads, RSC Adv. 5 (2015) 68209-68217. doi:10.1039/C5RA13955D.

[55] D.-M. Shen, C. Liu, Q.-Y. Chen, Synthesis and Versatile Reactions of 0-Azidotetraarylporphyrins, European J. Org. Chem. 2007 (2007) 1419-1422. doi:10.1002/ejoc.200601046.

[56] N.M.M. Moura, C.I. V. Ramos, I. Linhares, S.M. Santos, M.A.F. Faustino, A. Almeida, J.A.S. Cavaleiro, F.M.L. Amado, C. Lodeiro, M.G.P.M.S. Neves, Synthesis, characterization and biological evaluation of cationic porphyrin-terpyridine derivatives, RSC Adv. 6 (2016) 110674-110685. doi:10.1039/C6RA25373C.

[57] T. Khoury, M.J. Crossley, A strategy for the stepwise ring annulation of all four pyrrolic rings of a porphyrin, Chem. Commun. (2007) 4851. doi:10.1039/b714612d.

[58] S. Ostrowski, D. Szerszen, M. Ryszczuk, Electrophilic Nitration of meso -Tetraarylporphyrin Complexes at the 0-Pyrrolic Position, Synthesis (Stuttg). 2005 (2005) 819-823. doi:10.1055/s-2005-861853.

[59] C. Matlachowski, M. Schwalbe, Synthesis and characterization of mono- and dinuclear phenanthroline-extended tetramesitylporphyrin complexes as well as UV-Vis and EPR studies on their one-electron reduced species, Dalt. Trans. 42 (2013) 3490-3503. doi:10.1039/C2DT32196C.

[60] M. Lo, J.-F. Lefebvre, D. Leclercq, A. van der Lee, S. Richeter, Stepwise Fusion of Porphyrin P,P'-Pyrrolic Positions to Imidazole Rings, Org. Lett. 13 (2011) 3110-3113. doi:10.1021/ol2010215.

[61] M.J. Crossley, L.G. King, I.A. Newsom, C.S. Sheehan, Investigation of a 'reverse' approach to extended porphyrin systems. Synthesis of a 2,3-diaminoporphyrin and its reactions with a-diones, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 22 (1996) 2675-2684. doi:10.1039/P19960002675.

[62] J. Wojaczynski, L. Latos-Grazynski, T. Glowiak, Characterization of High-Spin and Low-Spin Iron(III) Quinoxalinotetraphenylporphyrin, Inorg. Chem. 36 (1997) 6299-6306. doi:10.1021/ic970305n.

[63] F. Mandoj, A. D'Urso, S. Nardis, D. Monti, M. Stefanelli, C.M.A. Gangemi, R. Randazzo, F.R. Fronczek, K.M. Smith, R. Paolesse, The interaction of a 0-fused isoindoline-porphyrin conjugate with nucleic acids, New J. Chem. 40 (2016) 5662-5665. doi:10.1039/C5NJ03201F.

[64] M.J. Crossley, P.L. Burn, S.S. Chew, F.B. Cuttance, I.A. Newsom, Regiospecific introduction of four substituents to porphyrin systems at antipodal pyrrolenic positions, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1991) 1564. doi:10.1039/c39910001564.

[65] J.D. Spence, A C. Rios, M.A. Frost, C M. McCutcheon, C D. Cox, S. Chavez, R. Fernandez, B.F. Gherman, Syntheses, thermal reactivities, and computational studies of aryl-fused quinoxalenediynes: Effect of extended benzannelation on Bergman cyclization energetics, J. Org. Chem. 77 (2012) 10329-10339. doi:10.1021/jo302009c.

[66] K.M. Kadish, E. Wenbo, P.J. Static, Z. Ou, J. Shao, K. Ohkubo, S. Fukuzumi, L.J. Govenlock, J.A. McDonald, A.C. Try, Z.L. Cai, JR. Reimers, M.J. Crossley, Quinoxalino[2,3-b']porphyrins behave as n-expanded porphyrins upon one-electron reduction: Broad control of the degree of derealization through substitution at the macrocycle periphery, J. Phys. Chem. B. 111 (2007) 8762-8774. doi:10.1021/jp0726743.

[67] L. Wang, Z. Qiao, C. Gao, J. Liu, Z.G. Zhang, X. Li, Y. Li, H. Wang, End-capping effect of quinoxalino[2,3-b']porphyrin on donor-acceptor copolymer and improved performance of polymer solar cells, Macromolecules. 49 (2016) 3723-3732. doi:10.1021/acs.macromol.6b00507.

[68] S. Shi, X. Wang, Y. Sun, S. Chen, X. Li, Y. Li, H. Wang, Porphyrin-containing D-n-A conjugated polymer with absorption over the entire spectrum of visible light and its applications in solar cells, J. Mater. Chem. 22 (2012) 11006. doi:10.1039/c2jm31649h.

[69] M.J. Crossley, A.C. Try, R. Walton, Synthesis of accurate distance models of the primary donor - primary acceptor pair of bacterial photosynthetic reaction centres, Tetrahedron Lett. 37 (1996) 6807-6810. doi:10.1016/S0040-4039(96)01485-2.

[70] M.J. Crossley, P.J. Sintic, J.A. Hutchison, K.P. Ghiggino, Chemical models for aspects of the photosynthetic reaction centre: synthesis and photophysical properties of tris- and tetrakis-

porphyrins that resemble the arrangement of chromophores in the natural system, Org. Biomol. Chem. 3 (2005) 852. doi:10.1039/b416204h.

[71] H. Imahori, H. Iijima, H. Hayashi, Y. Toude, T. Umeyama, Y. Matano, S. Ito, Bisquinoxaline-Fused Porphyrins for Dye-Sensitized Solar Cells, ChemSusChem. 4 (2011) 797-805. doi:10.1002/cssc.201100029.

[72] S.D. Starnes, S. Arungundram, C.H. Saunders, Anion sensors based on p,p'-disubstituted porphyrin derivatives, Tetrahedron Lett. 43 (2002) 7785-7788. doi:10.1016/S0040-4039(02)01828-2.

[73] S.D. Starnes, D M. Rudkevich, J. Rebek, A cavitand-porphyrin hybrid, Org. Lett. 2 (2000) 1995-1998. doi:10.1021/ol0000859.

[74] S.D. Starnes, D M. Rudkevich, J. Rebek, Cavitand-Porphyrins, J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 4659-4669. doi:10.1021/ja010038r.

[75] J.N.H. Reek, A.E. Rowan, M.J. Crossley, R.J.M. Nolte, Synthesis and Photophysical Properties of Porphyrin-Functionalized Molecular Clips, J. Org. Chem. 64 (1999) 6653-6663. doi:10.1021/jo990348g.

[76] S.A. Duggan, G. Fallon, S.J. Langford, V.L. Lau, J.F. Satchell, M.N. Paddon-Row, Crown-linked porphyrin systems, J. Org. Chem. 66 (2001) 4419-4426. doi:10.1021/jo001700p.

[77] M.J. Crossley, L.J. Govenlock, J.K. Prashar, Synthesis of porphyrin-2,3,12,13- and -2,3,7,8-tetraones: building blocks for the synthesis of extended porphyrin arrays, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1995) 2379. doi:10.1039/c39950002379.

[78] M.J. Crossley, L.A. Johnston, Laterally-extended porphyrin systems incorporating a switchable unit, Chem. Commun. 2002 (2002) 1122-1123. doi:10.1039/b111655j.

[79] N.J. Head, J. Thomas, M.J. Shephard, M.N. Paddon-Row, T.D.M. Bell, N.M. Cabral, K.P. Ghiggino, Synthesis and photophysical studies of a porphyrin-viologen dyad covalently linked by a flexible seven-atom chain, J. Photochem. Photobiol. A Chem. 133 (2000) 105-114. doi:10.1016/S1010-6030(00)00215-X.

[80] A. Kira, Y. Matsubara, H. Iijima, T. Umeyama, Y. Matano, S. Ito, M. Niemi, N. V. Tkachenko, H. Lemmetyinen, H. Imahori, Effects of n-elongation and the fused position of quinoxaline-fused porphyrins as sensitizers in dye-sensitized solar cells on optical, electrochemical, and photovoltaic properties, J. Phys. Chem. C. 114 (2010) 11293-11304. doi:10.1021/jp1004049.

[81] M.J. Crossley, J.K. Prashar, Thiophene-Appended Porphyrin Systems, Tetrahedron Lett. 38 (1997) 6751-6754. doi:10.1016/S0040-4039(97)01544-X.

[82] J.L. Sessler, C.T. Brown, D. O'Connor, S.L. Springs, R. Wang, M. Sathiosatham, T. Hirose, A rigid chlorin-naphthalene diimide conjugate. A possible new noncovalent electron transfer model system, J. Org. Chem. 63 (1998) 7370-7374. doi:10.1021/jo9810112.

[83] T.A. Vannelli, T.B. Karpishin, Neocuproine-extended porphyrin coordination complexes, Inorg. Chem. 38 (2002) 2246-2247. doi:10.1021/ic9812914.

[84] T.A. Vannelli, T.B. Karpishin, Neocuproine-extended porphyrin coordination complexes. 2. Spectroscopic properties of the metalloporphyrin derivatives and investigations into the HOMO ordering, Inorg. Chem. 39 (2000) 340-347. doi:10.1021/ic990914q.

[85] P. Lang, C. Matlachowski, M. Schwalbe, The importance of temperature control for the synthesis of fluorinated phenanthroline-extended porphyrins and the evaluation of their photocatalytic CO2 reduction ability, Chem. Sel. 2 (2017) 4767-4773. doi:10.1002/slct.201700907.

[86] R.-S. Lin, M.-R. Li, Y.-H. Liu, S.-M. Peng, S.-T. Liu, Bimetallic complexes of porphyrinphenanthroline: Preparation and catalytic activities, Inorganica Chim. Acta. 363 (2010) 3523-3529. doi:10.1016/j.ica.2010.07.008.

[87] C. Matlachowski, M. Schwalbe, Photochemical CO 2 -reduction catalyzed by mono- and dinuclear phenanthroline-extended tetramesityl porphyrin complexes, Dalt. Trans. 44 (2015) 6480-6489. doi:10.1039/C4DT03846K.

[88] C. Matlachowski, B. Braun, S. Tschierlei, M. Schwalbe, Photochemical CO 2 Reduction Catalyzed by Phenanthroline Extended Tetramesityl Porphyrin Complexes Linked with a

Rhenium(I) Tricarbonyl Unit, Inorg. Chem. 54 (2015) 10351-10360. doi:10.1021/acs.inorgchem.5b01717.

[89] N. Banerji, S. V. Bhosale, I. Petkova, S.J. Langford, E. Vauthey, Ultrafast excited-state dynamics of strongly coupled porphyrin/core-substituted-naphthalenediimide dyads, Phys. Chem. Chem. Phys. 13 (2011) 1019-1029. doi:10.1039/C0CP01544J.

[90] H. Jia, B. Schmid, S.-X.X. Liu, M. Jaggi, P. Monbaron, S. V. Bhosale, S. Rivadehi, S.J. Langford, L. Sanguinet, E. Levillain, M.E. El-Khouly, Y. Morita, S. Fukuzumi, S. Decurtins, Tetrathiafulvalene-Fused Porphyrins via Quinoxaline Linkers: Symmetric and Asymmetric Donor-Acceptor Systems, ChemPhysChem. 13 (2012) 3370-3382. doi:10.1002/cphc.201200350.

[91] Z. Wan, C. Jia, J. Zhang, X. Yao, Y. Shi, Highly conjugated donor-acceptor dyad based on tetrathiafulvalene covalently attached to porphyrin unit, Dye. Pigment. 93 (2012) 1456-1462. doi:10.1016/j.dyepig.2011.10.011.

[92] M. Antolovich, A.M. Oliver, M.N. Paddon-Row, The synthesis of bichromophoric rigid norbornylogous systems containing the porphyrin group as one of the chromophores, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. (2004) 783. doi:10.1039/p29890000783.

[93] K.A. Jolliffe, S.J. Langford, A.M. Oliver, M.J. Shephard, M.N. Paddon-Row, A new class of giant tetrads for studying aspects of long-range intramolecular electron transfer processes: synthesis and computational studies, Chem. Eur. J. 5 (1999) 2518-2530. doi:10.1002/(SICI)1521-3765(19990903)5:9<2518::AID-CHEM2518>3.0.CO;2-1.

[94] M.G. Ranasinghe, A.M. Oliver, D.F. Rothenfluh, A. Salek, M.N. Paddon-Row, A synthetic strategy for the construction of a novel series of Buckminsterfullerene (C60) Ball-and-Chain molecules containing the porphyrin chromophore, Tetrahedron Lett. 37 (1996) 4797-4800. doi:10.1016/0040-4039(96)00939-2.

[95] J.N.H. Reek, A.E. Rowan, R. de Gelder, P.T. Beurskens, M.J. Crossley, S. De Feyter, F. de Schryver, R.J.M. Nolte, Novel cleft-containing porphyrins as models for studying electron transfer processes, Angew. Chemie Int. Ed. English. 36 (1997) 361-363. doi:10.1002/anie.199703611.

[96] J.N.H. Reek, J.A.A.W. Elemans, R.J.M. Nolte, Synthesis, conformational analysis, and binding properties of molecular clips with two different side walls, J. Org. Chem. 62 (1997) 2234-2243. doi:10.1021/jo961382n.

[97] K.P. Ghiggino, J.A. Hutchison, D.-M. Shafiqul Islan, Y. Araki, O. Ito, S.J. Langford, V.-L. Lau, M. Takezaki, Metal ion dependent fluorescence quenching in a crown ether bridged porphyrin-fullerene dyad, Photochem. Photobiol. Sci. 5 (2006) 1150-1153. doi:10.1039/B614282F.

[98] S.D. Starnes, DM. Rudkevich, J.J. Rebek, Cavitand-Porphyrins, J. Am. Chem. Soc. 123 (2001) 4659-4669. doi:10.1021/ja010038r.

[99] M.J. Crossley, P.L. Burn, S.J. Langford, J.K. Prashar, Porphyrins with appended phenanthroline units: a means by which porphyrin n-systems can be connected to an external redox centre, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 4 (1995) 1921-1923. doi:10.1039/C39950001921.

[100] K. Sendt, L A. Johnston, W.A. Hough, M.J. Crossley, N.S. Hush, JR. Reimers, Switchable electronic coupling in model oligoporphyrin molecular wires examined through the measurement and assignment of electronic absorption spectra, J. Am. Chem. Soc. 124 (2002) 9299-9309. doi:10.1021/ja020081u.

[101] P.T. Gulyas, S.J. Langford, NR. Lokan, M.G. Ranasinghe, M.N. Paddon-Row, Convenient Synthetic Route to Rigid Donor-{Bridge}-Acceptor Systems Involving Porphyrin and Phenanthroline Annulation of Norbornylogous Bridges via 2,3-Norbornanediones, J. Org. Chem. 62 (1997) 3038-3039. doi:10.1021/jo970279a.

[102] R.N. Warrener, M.R. Johnston, M.J. Gunter, Preparation of New Porphyrin blocks and their Application to the Synthesis of Spacer and Cavity Ribbon Structures, Synlett. 1998 (1998) 593-595. doi:10.1055/s-1998-3136.

[103] R.N. Warrener, A.C. Schultz, MR. Johnston, M.J. Gunter, New Porphyrin 4n-Cycloaddition Reagents and Their Use in the Preparation of Porphyrin-(Rigid Spacer)- 1,10-Phenanthrolines in Which Geometric "Tuning" of the Chromophores Is a Feature, J. Org. Chem. 64 (1999) 4218-4219. doi:10.1021/jo982487o.

[104] M.R. Johnston, M.J. Gunter, R.N. Warrener, A building BLOCK approach to bis-porphyrin cavity systems with convergent and divergent wall orientations, Tetrahedron. 58 (2002) 34453451. doi:10.1016/S0040-4020(02)00174-6.

[105] R.N. Warrener, H. Sun, M.R. Johnston, Position-Addressable Nano-Scaffolds. II. The Introduction of One, Two, or Three Addressable Succinimide Linkage Points onto the Under-Surface of 'Southern' Cavity Bis-Porphyrins, Aust. J. Chem. 56 (2003) 269. doi:10.1071/CH02219.

[106] J. Frey, W. Dobbs, V. Heitz, J.-P. Sauvage, A 1,10-Phenanthroline-Containing Ring Connected to a Porphyrin by a Rigid Aromatic Spacer and Its Copper-Complexed Pseudorotaxane, Eur. J. Inorg. Chem. 2007 (2007) 2416-2419. doi:10.1002/ejic.200700177.

[107] D.K. Singh, M. Nath, Ambient temperature synthesis of ß,ß'-fused nickel(II) pyrrolo[1,2-a]pyrazinoporphyrins via a DBSA-catalyzed Pictet-Spengler approach, Org. Biomol. Chem. 13 (2015) 1836-1845. doi:10.1039/C40B02370F.

[108] W. E, K.M. Kadish, P.J. Sintic, T. Khoury, L.J. Govenlock, Z. Ou, J. Shao, K. Ohkubo, JR. Reimers, S. Fukuzumi, M.J. Crossley, Control of the orbital delocalization and implications for molecular rectification in the radical anions of porphyrins with coplanar 90 degrees and 180 degrees beta,beta'-fused extensions., J. Phys. Chem. A. 112 (2008) 556-70. doi:10.1021/jp076406g.

[109] M.J. Crossley, PL. Burn, S.J. Langford, SM. Pyke, AG. Stark, A new method for the synthesis of porphyrin-a-diones that is applicable to the synthesis of trans-annular extended porphyrin systems, J. Chem. Soc., Chem. Commun. 2 (1991) 1567-1568. doi:10.1039/C39910001567.

[110] V. Promarak, P.L. Burn, A new synthetic approach to porphyrin-a-diones and a -2,3,12,13-tetraone: building blocks for laterally conjugated porphyrin arrays, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. (2001) 14-20. doi:10.1039/b007389j.

[111] M.N. Wicks, P.L. Burn, A short route to chlorin- a -diones, J. Porphyr. Phthalocyanines. 9 (2005) 444-450. doi:10.1142/S1088424605000551.

[112] J.P. Collin, F. Durola, J. Frey, V. Heitz, F. Reviriego, J.P. Sauvage, Y. Trolez, K. Rissanen, Templated synthesis of cyclic [4]rotaxanes consisting of two stiff rods threaded through two bis-macrocycles with a large and rigid central plate as spacer, J. Am. Chem. Soc. 132 (2010) 6840-6850. doi:10.1021/ja101759w.

[113] J. Collin, F. Durola, J. Frey, V. Heitz, J.-P. Sauvage, C. Tock, Y. Trolez, Quantitative formation of [4]pseudorotaxanes from two rods and two bis-macrocycles incorporating porphyrinic plates between the rings., Chem. Commun. (2009) 1706-1708. doi:10.1039/b901482a.

[114] T. Khoury, M.J. Crossley, Expansion of the porphyrin n-system: stepwise annelation of porphyrin ß,ß'-pyrrolic faces leading to trisquinoxalinoporphyrin, New J. Chem. 33 (2009) 1076-1086. doi:10.1039/b901338e.

[115] S. S., M. Nath, Synthesis and spectroscopic properties of 2,5-bis(benzoazol-2-yl)pyrazines, New J. Chem. 35 (2011) 1630-1639.

[116] F. Mandoj, S. Nardis, R. Pudi, L. Lvova, F.R. Fronczek, K.M. Smith, L. Prodi, D. Genovese, R. Paolesse, ß-Pyrazino-fused tetrarylporphyrins, Dye. Pigment. 99 (2013) 136-143. doi:10.1016/j.dyepig.2013.04.024.

[117] M. Akita, S. Hiroto, H. Shinokubo, Oxidative Annulation of ß-Aminoporphyrins into Pyrazine-Fused Diporphyrins, Angew. Chemie Int. Ed. 51 (2012) 2894-2897. doi:10.1002/anie.201108037.

[118] T. Bruhn, F. Witterauf, D.C.G.G. Götz, C T. Grimmer, M. Würtemberger, U. Radius, G. Bringmann, C,C- and N,C-coupled dimers of 2-aminotetraphenylporphyrins: Regiocontrolled

synthesis, spectroscopic properties, and quantum-chemical calculations, Chem. - A Eur. J. 20 (2014) 3998-4006. doi:10.1002/chem.201304169.

[119] S. Ito, S. Hiroto, S. Lee, M. Son, I. Hisaki, T. Yoshida, D. Kim, N. Kobayashi, H. Shinokubo, Synthesis of Highly Twisted and Fully n-Conjugated Porphyrinic Oligomers, J. Am. Chem. Soc. 137 (2015) 142-145. doi:10.1021/ja511905f.

[120] S. Ito, S. Hiroto, N. Ousaka, E. Yashima, H. Shinokubo, Control of Conformation and Chirality of Nonplanar n-Conjugated Diporphyrins Using Substituents and Axial Ligands, Chem. - An Asian J. 11 (2016) 936-942. doi:10.1002/asia.201600105.

[121] M.J. Crossley, P.L. Burn, Rigid, Laterally-bridged Bis-porphyrin Systems, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1987) 39.

[122] M.J. Crossley, P. Thordarson, Assignment of Stereochemistry of Facially Protected Bis-porphyrins by Use of a "Molecular Ruler," Angew. Chemie Int. Ed. 41 (2002) 1709-1712. doi:10.1002/1521 -3773(20020517)41:10<1709::AID-ANIE1709>3.0.CO;2-Z.

[123] P. Thordarson, A. Marquis, M.J. Crossley, The synthesis and studies towards the self-replication of bis(capped porphyrins), Org. Biomol. Chem. 1 (2003) 1216-1225. doi:10.1039/b211015f.

[124] R. Beavington, P.L. Burn, Bis-porphyrin arrays. Part 2. The synthesis of asymmetrically substituted bis-porphyrins, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. (2000) 605-609. doi:10.1039/a907059a.

[125] R. Beavington, P.L. Burn, Bis-porphyrin arrays. Part 3. The synthesis of model bis-porphyrin dimers and an electrochemical study, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. (2000) 1231-1240. doi:10.1039/a910323f.

[126] M.J. Crossley, P.L. Burn, An Approach to Porphyrin-based Molecular Wires: Synthesis of a Bis(porphyrin)tetraone and its Conversion to a Linearly Conjugated Tetrakisporphyrin System, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 8 (1991) 1569. doi:10.1039/c39910001569.

[127] J.R. Reimers, T.X. Lu, M.J. Crossley, N.S. Hush, Molecular electronic properties of fused rigid porphyrin-oligomer molecular wires, Chem. Phys. Lett. 256 (1996) 353-359. doi:10.1016/0009-2614(96)00435-6.

[128] P.J. Sintic, W. E, Z. Ou, J. Shao, J.A. McDonald, Z.-L. Cai, KM. Kadish, M.J. Crossley, J.R. Reimers, Control of the site and potential of reduction and oxidation processes in n-expanded quinoxalinoporphyrins, Phys. Chem. Chem. Phys. 10 (2008) 268-280. doi:10.1039/B711320J.

[129] M.J. Crossley, P.J. Sintic, R. Walton, J.R. Reimers, Synthesis and physical properties of biquinoxalinyl bridged bis-porphyrins: models for aspects of photosynthetic reaction centres., Org. Biomol. Chem. 1 (2003) 2777-87. doi:10.1039/b304161a.

[130] E.J. Atkinson, A.M. Oliver, M.N. Paddon-Row, Synthesis of Totally Rigid Covalently-Linked Bis-Porphyrin Systems for Studying Long-Range Electron-Transfer and Energy- Transfer Processes, Tetrahedron Lett. 34 (1993) 6147-6150.

[131] S. Norrehed, P. Polavarapu, W. Yang, A. Gogoll, H. Grennberg, Conformational restriction of flexible molecules in solution by a semirigid bis-porphyrin molecular tweezer, Tetrahedron. 69 (2013) 7131-7138. doi:10.1016/j.tet.2013.06.013.

[132] S. Richeter, A. Hadj-Aïssa, C. Taffin, A. van der Lee, D. Leclercq, Synthesis and structural characterisation of the first N-heterocyclic carbene ligand fused to a porphyrin, Chem. Commun. (2007) 2148-2150. doi:10.1039/B704681B.

[133] S. Panda, R. Malik, S. C. Jain, Synthetic Approaches to 2-Arylbenzimidazoles: A Review, Curr. Org. Chem. 16 (2012) 1905-1919. doi:10.2174/138527212802651232.

[134] J.-F.F. Lefebvre, D. Leclercq, J.-P.P. Gisselbrecht, S. Richeter, Synthesis, Characterization, and Electronic Properties of Metalloporphyrins Annulated to Exocyclic Imidazole and Imidazolium Rings, European J. Org. Chem. 2010 (2010) 1912-1920. doi:10.1002/ejoc.200901310.

[135] J. Rubio-Magnieto, F. Di Meo, M. Lo, C. Delcourt, S. Clement, P. Norman, S. Richeter, M. Linares, M. Surin, S. Clément, P. Norman, S. Richeter, M. Linares, M. Surin, Binding modes of a core-extended metalloporphyrin to human telomeric DNA G-quadruplexes, Org. Biomol.

Chem. 13 (2015) 2453-2463. doi:10.1039/c4ob02097a.

[136] M. Abdelhameed, P.-L. Karsenti, A. Langlois, J.-F. Lefebvre, S. Richeter, R. Ruppert, P.D. Harvey, Unexpected Drastic Decrease in the Excited-State Electronic Communication between Porphyrin Chromophores Covalently Linked by a Palladium(II) Bridge, Chem. - A Eur. J. 20 (2014) 12988-13001. doi:10.1002/chem.201403146.

[137] J.-F. Longevial, A. Langlois, A. Buisson, C.H. Devillers, S. Clément, A. van der Lee, P.D. Harvey, S. Richeter, Synthesis, Characterization, and Electronic Properties of Porphyrins Conjugated with N-Heterocyclic Carbene (NHC)-Gold(I) Complexes, Organometallics. 35 (2016) 663-672. doi:10.1021/acs.organomet.5b00966.

[138] J.F. Lefebvre, M. Lo, J.P. Gisselbrecht, O. Coulembier, S. Clement, S. Richeter, S. Clément, S. Richeter, Porphyrins fused to N-heterocyclic carbenes (NHCs): Modulation of the electronic and catalytic properties of NHCs by the central metal of the porphyrin, Chem. Eur. J. 19 (2013) 15652-15660. doi:10.1002/chem.201301483.

[139] J.-F.F. Lefebvre, J.-F.F. Longevial, K. Molvinger, S. Clément, S. Richeter, S. Clement, S. Richeter, S. Clement, S. Richeter, Porphyrins fused to N-heterocyclic carbene palladium complexes as tunable precatalysts in Mizoroki-Heck reactions: How the porphyrin can modulate the apparent catalytic activity?, Comptes Rendus Chim. 19 (2016) 94-102. doi:10.1016/j.crci.2015.03.002.

[140] J.-F. Lefebvre, M. Lo, D. Leclercq, S. Richeter, N-Heterocyclic carbene (NHC) ligands annulated to free-base porphyrins: modulation of the electronic properties of the NHC upon protonation or metallation of the porphyrin, Chem. Commun. 47 (2011) 2976. doi:10.1039/c0cc05052k.

[141] M.J. Crossley, J.A. Mcdonald, Fused porphyrin-imidazole systems: new building blocks for synthesis of porphyrin arrays, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. (1999) 2429-2431. doi:10.1039/a905507j.

[142] F.R. Japp, Constitution des Lophins, des Amarins und des Glyoxalins, Berichte Der Dtsch. Chem. Gesellschaft. 15 (1882) 2410-2421. doi:10.1002/cber.188201502195.

[143] B. Radziszewski, Ueber die Constitution des Lophins und verwandter Verbindungen, Berichte Der Dtsch. Chem. Gesellschaft. 15 (1882) 1493-1496. doi:10.1002/cber.18820150207.

[144] R. Reaction, Radziszewski Reaction, Compr. Org. Name React. Reagents. (2010) 2293-2297. doi:10.1002/9780470638859.conrr518.

[145] D. Curiel, K. Ohkubo, J.R. Reimers, S. Fukuzumi, M.J. Crossley, Photoinduced electron transfer in a ß,ß'-pyrrolic fused ferrocene-(zinc porphyrin)-fullerene, Phys. Chem. Chem. Phys. 9 (2007) 5260. doi:10.1039/b704136e.

[146] H. Hayashi, A.S. Touchy, Y. Kinjo, K. Kurotobi, Y. Toude, S. Ito, H. Saarenpaa, N. V. Tkachenko, H. Lemmetyinen, H. Imahori, H. Saarenpää, N. V. Tkachenko, H. Lemmetyinen, H. Imahori, Triarylamine-Substituted Imidazole- and Quinoxaline-Fused Push-Pull Porphyrins for Dye-Sensitized Solar Cells, ChemSusChem. 6 (2013) 508-517. doi:10.1002/cssc.201200869.

[147] S.-H. Lee, A G. Larsen, K. Ohkubo, Z.-L. Cai, J.R. Reimers, S. Fukuzumi, M.J. Crossley, Long-lived long-distance photochemically induced spin-polarized charge separation in ß,ß'-pyrrolic fused ferrocene-porphyrin-fullerene systems, Chem. Sci. 3 (2012) 257-269. doi:10.1039/C1SC00614B.

[148] M.J. Crossley, C.S. Sheehan, T. Khoury, J.R. Reimers, P.J. Sintic, Construction of building blocks for extended porphyrin arrays by nitration of porphyrin-2,3-diones and quinoxalino[2,3-b]porphyrins, New J. Chem. 32 (2008) 340-352. doi:10.1039/B712643C.

[149] Y. Kashiwagi, K. Ohkubo, J.A. McDonald, I.M. Blake, M.J. Crossley, Y. Araki, O. Ito, H. Imahori, S. Fukuzumi, Long-Lived Charge-Separated State Produced by Photoinduced Electron Transfer in a Zinc Imidazoporphyrin-C 60 Dyad, Org. Lett. 5 (2003) 2719-2721. doi:10.1021/ol0349256.

[150] R. Brown, P. Perlmutter, H. Tope, The Synthesis and Attempted Ring Closure of Ethyl 3-(Aminomethyl)-7,8,12,13,17,18-hexaethylporphyrin-2-carboxylate, Aust. J. Chem. 48 (1995)

152

153

154

155

156

157

158

159

160

161 162

163

164

165

166

167

1447. doi:10.1071/CH9951447.

D. H.R. Barton, J. Kervagoret, S.Z. Zard, A useful synthesis of pyrroles from nitroolefins, Tetrahedron. 46 (1990) 7587-7598. doi:10.1016/S0040-4020(01)89069-4. L. Jaquinod, C. Gros, M.M. Olmstead, M. Antolovich, K.M. Smith, First syntheses of fused pyrroloporphyrins, Chem. Commun. (1996) 1475-1476. doi:10.1039/cc9960001475. C.P. Gros, L. Jaquinod, R.G. Khoury, M.M. Olmstead, K.M. Smith, Approaches to beta-Fused Porphyrinoporphyrins: Pyrrolo- and Dipyrromethanoporphyrins, J. Porphyr. Phthalocyanines. 1 (1997) 201-212. doi:10.1002/(sici)1099-1409(199704)1:2<201::aid-jpp25>3.3.co;2-w.

B. Krattinger, D.J. Nurco, Novel synthesis and new chemistry of naphthochlorins, Chem. Commun. (1998) 757-758. doi:10.1039/a708765i.

A.M.G. Silva, M.A.F. Faustino, A.C. Tomé, M.G.P.M.S. Neves, A.M.S. Silva, J.A.S. Cavaleiro, A novel approach to the synthesis of mono- and dipyrroloporphyrins, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. 1 (2001) 2752-2753. doi:10.1039/b108783p.

K. Tan, L. Jaquinod, R. Paolesse, S. Nardis, C. Di Natale, A. Di Carlo, L. Prodi, M. Montalti, N. Zaccheroni, K.M. Smith, Synthesis and characterization of ß-fused porphyrin-BODIPY® dyads, Tetrahedron. 60 (2004) 1099-1106. doi:10.1016/j.tet.2003.11.072. S. Knapp, J. Vasudevan, T.J. Emge, B.H. Arison, J.A. Potenza, H.J. Schugar, A tethered porphyrin dimer with n overlap of a single pyrrole ring, Angew. Chemie - Int. Ed. 37 (1998) 2368-2370. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19980918)37:17<2368::AID-

ANIE2368>3.0.CO;2-K.

M.G.H. Vicente, L. Jaquinod, R.G. Khoury, A.Y. Madrona, K.M. Smith, Synthesis and chemistry of new benzoporphyrins, Tetrahedron Lett. 40 (1999) 8763-8766. doi:10.1016/s0040-4039(99)01825-0.

W. Liu, F.R. Fronczek, M.G.H. Vicente, K.M. Smith, Diels-Alder reactions of pyrrolo[3,4-b]porphyrins, Tetrahedron Lett. 46 (2005) 7321-7324. doi:10.1016/j.tetlet.2005.08.135.

C.M.B. Carvalho, S.M. Santos, M.G.P.M.S. Neves, A.C. Tomé, A.M.S. Silva, J. Rocha, J.A.S. Cavaleiro, Meso-tetraphenylbenzoporphyrin-22,23-dicarboxylic anhydride: A platform to benzoporphyrin derivatives, J. Org. Chem. 78 (2013) 6622-6631. doi:10.1021/jo400948s. C.M.B. Carvalho, M.G.P.M.S. Neves, A.C. Tomé, F. a A. Paz, A.M.S. Silva, J.A.S. Cavaleiro, 1,3-Dioxopyrrolo[3,4- b ]porphyrins: Synthesis and Chemistry, Org. Lett. 13 (2011) 130-133. doi:10.1021/ol102691s.

C.M.A. Alonso, M.G.P.M.S. Neves, A.C. Tomé, A.M.S. Silva, J.A.S. Cavaleiro, Reaction of (2-amino-5,10,15,20-tetraphenylporphyrinato)nickel(II) with quinones, Tetrahedron. 61 (2005) 11866-11872. doi:10.1016/j.tet.2005.09.080.

C.M.A. Alonso, M.G.P.M.S. Neves, A.M.S. Silva, J.S. Cavaleiro, H.K. Hombrecher, Reaction of ß-amino-meso-tetraphenylporphyrin with a,ß-unsaturated carbonyl compounds: An approach to fused pyridinoporphyrins, Tetrahedron Lett. 38 (1997) 2757-2758. doi:10.1016/S0040-4039(97)00464-4.

C.M.A. Alonso, M.G.P.M.S. Neves, A.C. Tomé, A.M.S. Silva, J.A.S. Cavaleiro, Hetero-Diels-Alder reactions of ß-imino-meso-tetraphenylporphyrin derivatives: A new approach to pyrido[2,3-b]porphyrins, Tetrahedron Lett. 42 (2001) 8307-8309. doi:10.1016/S0040-4039(01)01801-9.

C.M.A. Alonso, V.I.V. Serra, M.G.P.M.S. Neves, A.C. Tomé, A.M.S. Silva, F.A.A. Paz, J.A.S. Cavaleiro, An Easy Synthetic Approach to Pyridoporphyrins by Domino Reactions, Org. Lett. 9 (2007) 2305-2308. doi:10.1021/ol070601w.

C.M.A. Alonso, M.G.P.M.S. Neves, A.C. Tomé, A.M.S. Silva, J.A.S. Cavaleiro, ß-Imino-meso-tetraphenylporphyrin Derivatives in Hetero-Diels-Alder Reactions, European J. Org. Chem. 2004 (2004) 3233-3239. doi:10.1002/ejoc.200400189.

C.M.A. Alonso, M.G.P.M.S. Neves, A.C. Tomé, A.M.S. Silva, J.A.S. Cavaleiro, with a , ß -Unsaturated Acyl Chlorides : Synthesis of 2-pyridone-fused Porphyrin Derivatives, J.Mex.Che.Soc. 50 (2006) 100-105.

A.M.G. Silva, B. Castro, M. Rangel, A.M.S. Silva, P. Brandäo, V. Felix, J.A.S. Cavaleiro,

170

171

172

173

174

175

176

177

178

179

180

181 182

183

184

185

Microwave-Enhanced Synthesis of Novel Pyridinone-Fused Porphyrins, Synlett. (2009) 10091013. doi:10.1055/s-0028-1088205.

I.A. Chaudhry, P.S. Clezy, Chemistry of Pyrrolic Compounds. LI Porphyrins with Electron-Withdrawing Groups in the Same Pyrrolic Ring: Preparation of a Pyridazinoporphyrin, Aust. J. Chem. 35 (1982) 1185-1201. doi:10.1071/CH9821185.

J. Tröger, Ueber einige mittelst nascirenden Formaldehydes entstehende Basen, J. Für Prakt. Chemie. 36 (1887) 225-245. doi:10.1002/prac.18870360123.

V. Prelog, P. Wieland, Über die Spaltung der Tröger 'schen Base in optische Antipoden, ein Beitrag zur Stereochemie des dreiwertigen Stickstoffs, Helv. Chim. Acta. 27 (1944) 11271134. doi:10.1002/hlca.194402701143.

M.J. Crossley, T.W. Hambley, L.G. Mackay, A.C. Try, R. Walton, Porphyrin analogues of Tröger's base: large chiral cavities with a bimetallic binding site, J. Chem. Soc., Chem. Commun. (1995) 1077-1079. doi:10.1039/C39950001077.

P.R. Brotherhood, R. a-S. Wu, P. Turner, M.J. Crossley, Cavity effect amplification in the recognition of dicarboxylic acids by initial ditopic H-bond formation followed by kinetic trapping., Chem. Commun. (Camb). (2007) 225-7. doi:10.1039/b614575b. M.J. Crossley, L.G. Mackay, A.C. Try, Enantioselective recognition of histidine and lysine esters by porphyrin chiral clefts and detection of amino acid conformations in the bound state, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1 (1995) 1925. doi:10.1039/c39950001925. P.R. Allen, J.N.H. Reek, A.C. Try, M.J. Crossley, Resolution of a porphyrin analogue of Troger's base by making use of ligand binding affinity differences of the enantiomers, Tetrahedron Asymmetry. 8 (1997) 1161-1164. doi:10.1016/S0957-4166(97)00116-X. A. Tatar, B. Dolensky, H. Dvorâkovâ, V. Kral, Selective formation of either Tröger's base or spiro Tröger's base derivatives from [2-aminoporphyrinato(2-)]nickel by choice of reaction conditions, Tetrahedron Lett. 53 (2012) 6015-6017. doi:10.1016/j.tetlet.2012.08.097. P.R. Brotherhood, I.J. Luck, I.M. Blake, P. Jensen, P. Turner, M.J. Crossley, Regioselective reactivity of an asymmetric tetravalent Di[dihydroxotin(IV)] bis-porphyrin host driven by hydrogen-bond templation, Chem. - A Eur. J. 14 (2008) 10967-10977. doi:10.1002/chem.200801775.

J.N.H. Reek, M.J. Crossley, J.N.H. Reek, A.P.H.J. Schenning, A.W. Bosman, E.W. Meijer, Templated assembly of a molecular capsule, Chem. Commun. (1998) 11-12. doi:10.1039/a707748c.

L.L. Yang, X.F. Li, X.L. Hu, X.Y. Yu, Simple and efficient synthesis of pyrazole-fused porphyrins, Tetrahedron Lett. 57 (2016) 1265-1267. doi:10.1016/j.tetlet.2016.02.020. P.S.S. Lacerda, A.M.G. Silva, A.C. Tomé, M.G.P.M.S. Neves, A.M.S. Silva, J.A.S. Cavaleiro,

A.L. Llamas-Saiz, [1,2,3]Triazolo[4,5-b]porphyrins: New building blocks for porphyrinic materials, Angew. Chemie - Int. Ed. 45 (2006) 5487-5491. doi:10.1002/anie.200600747. L.L. Yang, X.L. Hu, Z.-Q. Tang, X.-F. Li, Synthesis of Tetrahydrothiophene and Thiophene Fused Porphyrin, Chem. Lett. 44 (2015) 1515-1517. doi:10.1246/cl.150711.

B. Kräutler, C.S. Sheehan, A. Rieder, A symmetrical tetrasulfolenoporphyrin as reactive building block, Helv. Chim. Acta. 83 (2000) 583-591. doi:10.1002/(SICI)1522-2675(20000315)83:3<583::AID-HLCA583>3.0.œ;2-A.

S. Banala, K. Wurst, B. Krautler, Symmetrical tetra-ß"-sulfoleno-meso-aryl-porphyrins -synthesis, spectroscopy and structural characterization, J. Porphyr. Phthalocyanines. 18 (2014) 115-122. doi:10.1142/s1088424613501204.

J. Becher, T. Brimert, J.O. Jeppesen, J.Z. Pedersen, R. Zubarev, T. Bj0rnholm, N. Reitzel, T.R. Jensen, K. Kjaer, E. Levillain, Tetrathiafulvaleno-annelated porphyrins, Angew. Chemie - Int. Ed. 40 (2001) 2497-2500. doi:10.1002/1521-3773(20010702)40:13<2497::AID-ANIE2497>3.0.CO;2-F.

K.A. Nielsen, E. Levillain, V.M. Lynch, J.L. Sessler, J.O. Jeppesen, Tetrathiafulvalene

porphyrins, Chem. - A Eur. J. 15 (2009) 506-516. doi:10.1002/chem.200801636.

A. Jana, H.B. Gobeze, M. Ishida, T. Mori, K. Ariga, J.P. Hill, F. D'Souza, Breaking

aggregation in a tetrathiafulvalene-fused zinc porphyrin by metal-ligand coordination to form a donor-acceptor hybrid for ultrafast charge separation and charge stabilization., Dalton Trans. 44 (2015) 359-67. doi:10.1039/c4dt03157a.

[187] N. Ono, H. Hironaga, K. Ono, S. Kaneko, T. Murashima, T. Ueda, C. Tsukamura, T. Ogawa, A new synthesis of pyrroles and porphyrins fused with aromatic rings, J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1. (1996) 417. doi:10.1039/p19960000417.

[188] A. Jana, M. Ishida, K. Kwak, Y.M. Sung, D.S. Kim, V.M. Lynch, D. Lee, D. Kim, J.L. Sessler, Comparative Electrochemical and Photophysical Studies of Tetrathiafulvalene-Annulated Porphyrins and Their Zn II Complexes: The Effect of Metalation and Structural Variation, Chem. - A Eur. J. 19 (2013) 338-349. doi:10.1002/chem.201202727.

[189] S.H. Lee, K.M. Smith, Sulfolenoporphyrins: Synthons for refunctionalization of porphyrins, Tetrahedron Lett. 46 (2005) 2009-2013. doi:10.1016/j.tetlet.2005.01.154.

[190] H. Li, J.O. Jeppesen, E. Levillain, J. Becher, A mono-TTF-annulated porphyrin as a fluorescence switch., Chem. Commun. (Camb). (2003) 846-7. doi:10.1002/chin.200330140.

[191] M.J. Gunter, H. Tang, Porphodimethylidenes from porphyrin-fused 3-sulfolenes-versatile porphyrin dienes for cycloadditions, Chem. Commun. (1999) 803-804. doi:10.1039/a901446b.

[192] M.J. Gunter, H. Tang, R.N. Warrener, Establishing a library of porphyrin building blocks for superstructured assemblies: porphyrin dienes and dienophiles for cycloaddition reactions, J. Porphyr. Phthalocyanines. 06 (2002) 673-684. doi:10.1142/S1088424602000804.

[193] A. Rieder, B. Krautler, Loading a porphyrin with fullerene units, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 9050-9051. doi:10.1021/ja000975j.

[194] S. Banala, R.G. Huber, T. Müller, M. Fechtel, K.R. Liedl, B. Kräutler, Porphyrin-LEGO®: synthesis of a hexafullereno-diporphyrin using porphyrins programmed for [4+2]-cycloaddition., Chem. Commun. (Camb). 48 (2012) 4359-61. doi:10.1039/c2cc31218b.

[195] S. Fukuzumi, K. Ohkubo, W. Zhu, M. Sintic, T. Khoury, P.J. Sintic, W. E, Z. Ou, M.J. Crossley, K.M. Kadish, E. Wenbo, Z. Ou, M.J. Crossley, K.M. Kadish, Androgynous Porphyrins. Silver(II) Quinoxalinoporphyrins Act as Both Good Electron Donors and Acceptors, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 9451-9458. doi:10.1021/ja801318b.

[196] Z. Ou, T. Khoury, Y. Fang, W. Zhu, P.J. Sintic, M.J. Crossley, K.M. Kadish, Gold(III) Porphyrins Containing Two, Three, or Four ß,ß'-Fused Quinoxalines. Synthesis, Electrochemistry, and Effect of Structure and Acidity on Electroreduction Mechanism, Inorg. Chem. 52 (2013) 2474-2483. doi:10.1021/ic302380z.

[197] Z. Ou, W. Zhu, P.J. Sintic, Y. Fang, M.J. Crossley, K.M. Kadish, Electrochemistry of mono-and bis-porphyrins containing a ß,ß'-fused tetraazaanthracene group, J. Porphyr. Phthalocyanines. 16 (2012) 674-684. doi:10.1142/S1088424612500678.

[198] K. Ohkubo, R. Garcia, P.J. Sintic, T. Khoury, M.J. Crossley, K.M. Kadish, S. Fukuzumi, Change in the Site of Electron-Transfer Reduction of a Zinc-Quinoxalinoporphyrin/Gold-Quinoxalinoporphyrin Dyad by Binding of Scandium Ions and the Resulting Remarkable Elongation of the Charge-Shifted-State Lifetime, Chem. - A Eur. J. 15 (2009) 10493-10503. doi:10.1002/chem.200901105.

[199] Z. Ou, K.M. Kadish, W. E, J. Shao, P.J. Sintic, K. Ohkubo, S. Fukuzumi, M.J. Crossley, Substituent Effects on the Site of Electron Transfer during the First Reduction for Gold(III) Porphyrins, Inorg. Chem. 43 (2004) 2078-2086. doi:10.1021/ic035070w.

[200] E.K.L. Yeow, P.J. Sintic, N.M. Cabral, J.N.H. Reek, M.J. Crossley, K.P. Ghiggino, Photoinduced energy and electron transfer in bis-porphyrins with quinoxaline Tröger's base and biquinoxalinyl spacers, Phys. Chem. Chem. Phys. 2 (2000) 4281-4291. doi:10.1039/b003612i.

[201] S. Fukuzumi, K. Ohkubo, W. E, Z. Ou, J. Shao, K.M. Kadish, J.A. Hutchison, K.P. Ghiggino, P.J. Sintic, M.J. Crossley, Metal-Centered Photoinduced Electron Transfer Reduction of a Gold(III) Porphyrin Cation Linked with a Zinc Porphyrin to Produce a Long-Lived Charge-Separated State in Nonpolar Solvents, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 14984-14985.

doi:10.1021/ja037214b.

[202] K. Ohkubo, P.J. Sintic, N. V. Tkachenko, H. Lemmetyinen, W. E, Z. Ou, J. Shao, KM. Kadish, M.J. Crossley, S. Fukuzumi, Photoinduced electron-transfer dynamics and long-lived CS states of donor-acceptor linked dyads and a triad containing a gold porphyrin in nonpolar solvents, Chem. Phys. 326 (2006) 3-14. doi:10.1016/j.chemphys.2006.01.034.

[203] J.A. Hutchison, P.J. Sintic, P.R. Brotherhood, C. Scholes, I.M. Blake, K.P. Ghiggino, M.J. Crossley, Control of Photoinduced Charge Transfer Lifetimes in Porphyrin Arrays by Ligand Addition, J. Phys. Chem. C. 113 (2009) 11796-11804. doi:10.1021/jp9018553.

[204] K.A. Jolliffe, T.D.M. Bell, K.P. Ghiggino, S.J. Langford, M.N. Paddon-Row, Efficient Photoinduced Electron Transfer in a Rigid U-Shaped Tetrad Bearing Terminal Porphyrin and Viologen Units, Angew. Chem. Int. Ed. 37 (1998) 915-919. doi:10.1002/(SICI)1521-3773(19980420)37.

[205] T.D.M. Bell, K.A. Jolliffe, K.P. Ghiggino, A.M. Oliver, M.J. Shephard, S.J. Langford, M.N. Paddon-Row, Remarkable Conformational Control of Photoinduced Charge Separation and Recombination in a Giant U-Shaped Tetrad, J. Am. Chem. Soc. 122 (2000) 10661-10666. doi:10.1021/ja001492i.

[206] V. Martinez-Junza, A. Rizzi, K.A. Jolliffe, N.J. Head, M.N. Paddon-Row, S.E. Braslavsky, Conformational and photophysical studies on porphyrin-containing donor-bridge-acceptor compounds. Charge separation in micellar nanoreactors., Phys. Chem. Chem. Phys. 7 (2005) 4114-25. doi:10.1039/b511157a.

[207] M. Antolovich, P.J. Keyte, A.M. Oliver, M.N. Paddon-Row, J. Kroon, J.W. Verhoeven, S. a Jonker, J.M. Warman, Modeling Long-Range Photosynthetic Electron Transfer in Rigidly Bridged Porphyrin-Quinone Systems, J. Phys. Chem. 95 (1991) 1933-1941. doi:10.1021/j100158a010.

[208] J.A. Hutchison, T.D.M. Bell, T. Ganguly, K.P. Ghiggino, S.J. Langford, NR. Lokan, M.N. Paddon-Row, Photoinduced electron transfer dynamics in porphyrin donor dyads, J. Photochem. Photobiol. A Chem. 197 (2008) 220-225. doi:10.1016/j.jphotochem.2007.12.026.

[209] L. Flamigni, M.R. Johnston, Photoinduced electron transfer in a non-covalently linked donora€"acceptor system: a bis-porphyrinic host and a naphthalene diimide guest, New J. Chem. 25 (2001) 1368-1370. doi:10.1039/b108271j.

[210] L. Flamigni, M.R. Johnston, L. Giribabu, Photoinduced Electron Transfer in Bisporphyrin ± Diimide Complexes, Chem. Eur. J. 8 (2002) 3938-3947.

[211] L. Flamigni, A.M. Talarico, F. Barigelleti, M.R. Johnston, An unusual energy transfer process from free-base porphyrin guests to a zinc porphyrin host in self-assembled systems, Photochem. Photobiol. Sci. 1 (2002) 190-197. doi:10.1039/b108635a.

[212] M. Yu, S. Wang, K. Feng, T. Khoury, M.J. Crossley, F. Yang, J. Zhang, C. Tung, L. Wu, Photoinduced Electron Transfer and Charge-Recombination in 2-Ureido-4[1 H ]-Pyrimidinone Quadruple Hydrogen-Bonded Porphyrin-Fullerene Assemblies, J. Phys. Chem. C. 115 (2011) 23634-23641. doi:10.1021/jp207852j.

[213] L. Flamigni, M.R. Johnston, L. Giribabu, Photoinduced Electron Transfer in Bisporphyrin -Diimide Complexes, Chem. Eur. J. 8 (2002) 3938-3947.

[214] H. Hayashi, I. V. Lightcap, M. Tsujimoto, M. Takano, T. Umeyama, P. V. Kamat, H. Imahori, Electron transfer cascade by organic/inorganic ternary composites of porphyrin, zinc oxide nanoparticles, and reduced graphene oxide on a tin oxide electrode that exhibits efficient photocurrent generation, J. Am. Chem. Soc. 133 (2011) 7684-7687. doi:10.1021/ja201813n.

[215] S. Shi, P. Jiang, S. Chen, Y. Sun, X. Wang, K. Wang, S. Shen, X. Li, Y. Li, H. Wang, Effect of oligothiophene ??-bridge length on the photovoltaic properties of D-A copolymers based on carbazole and quinoxalinoporphyrin, Macromolecules. 45 (2012) 7806-7814. doi:10.1021/ma3014367.

[216] P. Jiang, S. Shi, S. Chen, X. Wang, H. Wang, Y. Li, X. Li, Synthesis and characterization of porphyrin-based D-n-A conjugated polymers for polymer solar cells, J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 51 (2013) 2243-2251. doi:10.1002/pola.26607.

[217] L. Wang, D. Ma, S. Shi, S. Chen, Y. Li, X. Li, H. Wang, Enhancing the photovoltaic performance of quinoxalino[2,3-b']porphyrinatozinc-based donor-acceptor copolymers by using 4,4'-bipyridine as a linear bidentate ligand additive, J. Mater. Chem. A. 3 (2015) 2146021470. doi:10.1039/C5TA04622J.

[218] B.W.W.H. Wong, T.B. Singh, D. Vak, W. Pisula, C. Yan, X. Feng, E.L. Williams, K.L. Chan, Q. Mao, P. Ba, D.J. Jones, C. Ma, K. Mu, B. Holmes, Solution Processable Fluorenyl Hexa-peri -hexabenzocoronenes in Organic Field-Effect Transistors and Solar Cells, (2010) 927938. doi:10.1002/adfm.200901827.

[219] W.W.H. Wong, T. Khoury, D. Vak, C. Yan, D.J. Jones, M.J. Crossley, A.B. Holmes, A porphyrin-hexa-peri-hexabenzocoronene-porphyrin triad: synthesis, photophysical properties and performance in a photovoltaic device, J. Mater. Chem. 20 (2010) 7005. doi:10.1039/c0jm00311e.

[220] S.D. Starnes, S. Arungundram, C.H. Saunders, Anion sensors based on p,p'-disubstituted porphyrin derivatives, Tetrahedron Lett. 43 (2002) 7785-7788.

[221] S. Norrehed, H. Johansson, H. Grennberg, A. Gogoll, Improved Stereochemical Analysis of Conformationally Flexible Diamines by Binding to a Bisporphyrin Molecular Clip, Chem. - A Eur. J. 19 (2013) 14631-14638. doi:10.1002/chem.201300533.

[222] J. Frey, C. Tock, J.-P.P. Collin, V. Heitz, J.-P.P. Sauvage, A [3]Rotaxane with Two Porphyrinic Plates Acting as an Adaptable Receptor, J. Am. Chem. Soc. 130 (2008) 45924593. doi:10.1021/ja7110493.

[223] J.-P. Collin, J. Frey, V. Heitz, J.-P. Sauvage, C. Tock, L. Allouche, Adjustable Receptor Based on a [3]Rotaxane Whose Two Threaded Rings Are Rigidly Attached to Two Porphyrinic Plates: Synthesis and Complexation Studies, J. Am. Chem. Soc. 131 (2009) 5609-5620. doi:10.1021/ja900565p.

[224] J.-F. Longevial, K. El Cheikh, D. Aggad, A. Lebrun, A. van der Lee, F. Tielens, S. Clément, A. Morère, M. Garcia, M. Gary-Bobo, S. Richeter, Porphyrins Conjugated with Peripheral Thiolato Gold(I) Complexes for Enhanced Photodynamic Therapy, Chem. - A Eur. J. 23 (2017) 14017-14026. doi:10.1002/chem.201702975.

[225] M. Gouterman, Spectra of porphyrins, J. Mol. Spectrosc. 6 (1961) 138-163. doi:10.1016/0022-2852(61)90236-3.

[226] M. Gouterman, G.H. Wagnière, L.C. Snyder, Spectra of porphyrins, J. Mol. Spectrosc. 11 (1963) 108-127. doi:10.1016/0022-2852(63)90011-0.

[227] M. GOUTERMAN, Optical Spectra and Electronic Structure of Porphyrins and Related Rings, in: The Porphyrins, Elsevier, 1978: pp. 1-165. doi:10.1016/B978-0-12-220103-5.50008-8.

[228] J.E. Baldwin, M.J. Crossley, J. DeBernardis, Efficient peripheral functionalization of porphyrins, Tetrahedron. 38 (1982) 685-692. doi:10.1016/0040-4020(82)80211-1.

[229] G. V. Ponomarev, Formylporphyrins and their derivatives in the chemistry of porphyrins (review), Chem. Heterocycl. Compd. 30 (1995) 1444-1465. doi:10.1007/BF01172868.

[230] A. Giraudeau, H.J. Callot, J. Jordan, I. Ezhar, M. Gross, Substituent effects in the electroreduction of porphyrins and metalloporphyrins, J. Am. Chem. Soc. 101 (1979) 38573862. doi:10.1021/ja00508a024.

[231] H.J. Shine, A.G. Padilla, S.-M. Wu, Ion radicals. 45. Reactions of zinc tetraphenylporphyrin cation radical perchlorate with nucleophiles, J. Org. Chem. 44 (1979) 4069-4075. doi:10.1021/jo01337a010.

[232] M M. Catalano, M.J. Crossley, M M. Harding, L.G. King, Control of reactivity at the porphyrin periphery by metal ion co-ordination: a general method for specific nitration at the ?-pyrrolic position of 5,10,15,20-tetra-arylporphyrins, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1984) 1535. doi:10.1039/c39840001535.

[233] A. Sen, V. Krishnan, Synthesis, spectral and electrochemical properties of donor/acceptor substituted fluoroarylporphyrins, Tetrahedron Lett. 37 (1996) 5421-5424. doi:10.1016/0040-4039(96)01126-4.

[234] Q. Huang, Z. Pan, P. Wang, Z. Chen, X. Zhang, H. Xu, Zinc(II) and copper(II) complexes of

ß-substituted hydroxylporphyrins as tumor photosensitizers, Bioorg. Med. Chem. Lett. 16 (2006) 3030-3033. doi:10.1016/j.bmcl.2005.02.094.

[235] P. Wyrçbek, S. Ostrowski, Synthesis of some ß-nitro- meso -tetraphenylporphyrin derivatives, J. Porphyr. Phthalocyanines. 11 (2007) 822-828. doi:10.1142/S1088424607000941.

[236] G.D. Bajju, N. Singh, Synthesis and Characterization of New Meso-Substituted and ß-Substituted Unsymmetrical Metalloporphyrins, Chem. Sci. Trans. 3 (2014) 314-322. doi:10.7598/cst2014.583.

[237] M.G.H. Vicente, M.G.P.M.S. Neves, J.A.S. Cavaleiro, H.K. Hombrecher, D. Koll, Tetra ( pentafluorophenyi ) porphyrins, Tetrahedron Lett. 37 (1996) 261-262.

[238] J.L. Worlinsky, G. Zarate, M. Zeller, M. Ghandehari, G. Khalil, C. Brückner, Oxazolochlorins 11: Tuning the dynamic high pH sensing range of [ meso -tetraarylporpholactonato]M(II) complexes by variation of the central metal ion, the aryl substituents, and introduction of a ß-nitro group, J. Porphyr. Phthalocyanines. 17 (2013) 836-849. doi:10.1142/S 1088424613500478.

[239] M. Chen, H. Scheer, Extending the limits of natural photosynthesis and implications for technical light harvesting, J. Porphyr. Phthalocyanines. 17 (2013) 1-15. doi:10.1142/S1088424612300108.

[240] H.K. Hombrecher, V.M. Gherdan, S. Ohm, J.A.S. Cavaleiro, M. da Graça, P M S. Neves, M. de Fâtima Condesso, Synthesis and electrochemical investigation of ß-alkyloxy substituted meso-tetraphenylporphyrins, Tetrahedron. 49 (1993) 8569-8578. doi:10.1016/S0040-4020(01)96263-5.

[241] M.J. Crossley, L.G. King, Novel heterocyclic systems from selective oxidation at the ß-pyrrolic position of porphyrins, J. Chem. Soc. Chem. Commun. (1984) 920-922. doi:10.1039/C39840000920.

[242] A.M.V.M. Pereira, M.G.P.M.. Neves, J.A.S. Cavaleiro, J.-P. Gisselbrecht, C. Jeandon, R. Ruppert, A new approach to N-phenylquinolino[2,3,4- at ]porphyrins: Electrochemical and photochemical studies, J. Porphyr. Phthalocyanines. 15 (2011) 575-582. doi:10.1142/S108842461100346X.

[243] A.M.V.M. Pereira, C.M.A. Alonso, M.G.P.M.S. Neves, A.C. Tomé, A.M.S. Silva, F.A.A. Paz, J.A.S. Cavaleiro, A New Synthetic Approach to N -Arylquinolino[2,3,4- at ]porphyrins from ß-Arylaminoporphyrins, J. Org. Chem. 73 (2008) 7353-7356. doi:10.1021/jo800975c.

[244] T. Köpke, M. Pink, J.M. Zaleski, Elucidation of the extraordinary 4-membered pyrrole ring-contracted azeteoporphyrinoid as an intermediate in chlorin oxidation, Chem. Commun. 1 (2006) 4940-4942. doi:10.1039/b611567e.

[245] J.R. Mccarthy, H.A. Jenkins, C. Bru, Free Base Porpholactone from meso-Tetraaryl-2 , 3-dihydroxy-chlorin, Org. Lett. 5 (2003) 19-22.

[246] A. Bousfiha, A.K.D. Dimé, A. Mankou-Makaya, J. Echaubard, M. Berthelot, H. Cattey, A. Romieu, J. Roger, C.H. Devillers, Regioselective C-H amination of free base porphyrins via electrogenerated pyridinium-porphyrins and stabilization of easily oxidized amino-porphyrins by protonation, Chem. Commun. 56 (2020) 884-887. doi:10.1039/C9CC07351E.

[247] M.J. Crossley, MM. Harding, S. Sternhell, Tautomerism in 2-substituted 5,10,15,20-tetraphenylporphyrins, J. Am. Chem. Soc. 108 (1986) 3608-3613. doi:10.1021/ja00273a010.

[248] S. Hiroto, Y. Miyake, H. Shinokubo, Synthesis and Functionalization of Porphyrins through Organometallic Methodologies, Chem. Rev. 117 (2017) 2910-3043. doi:10.1021/acs.chemrev.6b00427.

[249] W.M. SHARMAN, J.E. VAN LIER, Use of palladium catalysis in the synthesis of novel porphyrins and phthalocyanines, J. Porphyr. Phthalocyanines. 04 (2000) 441-453. doi:10.1002/1099- 1409(200008)4:5<441::AID-JPP275>3.0.œ;2-A.

[250] J. Setsune, Palladium chemistry in recent porphyrin research, J. Porphyr. Phthalocyanines. 08 (2004) 93-102. doi:10.1142/S1088424604000088.

[251] K.B. Fields, J. V. Ruppel, N.L. Snyder, X.P. Zhang, Porphyrin Functionalization via Palladium-Catalyzed Carbon-Heteroatom Cross-Coupling Reactions, in: K.M. Kadish, K.M.

Smith, R. Guilard (Eds.), Handb. Porphyr. Sci., World Scientific Publishing, 2010: pp. 367427.

[252] H. Du, Y. He, R. Sivappa, C. Lovely, New Methods of Imidazole Functionalization - From Imidazole to Marine Alkaloids, Synlett. (2006) 0965-0992. doi:10.1055/s-2006-939720.

[253] T. Satoh, M. Miura, Catalytic Direct Arylation of Heteroaromatic Compounds, Chem. Lett. 36 (2007) 200-205. doi:10.1246/cl.2007.200.

[254] H.-J. Cristau, P.P. Cellier, J.-F. Spindler, M. Taillefer, Highly Efficient and Mild Copper-Catalyzed N- and C-Arylations with Aryl Bromides and Iodides, Chem. Eur. J. 10 (2004) 5607-5622. doi:10.1002/chem.200400582.

[255] E. V. Vinogradova, Y.Y. Enakieva, S.E. Nefedov, K.P. Birin, A.Y. Tsivadze, Y.G. Gorbunova, A.G. Bessmertnykh Lemeune, C. Stern, R. Guilard, Synthesis and Self-Organization of Zinc ß - (Dialkoxyphosphoryl)porphyrins in the Solid State and in Solution, Chem. Eur. J. 18 (2012) 15092-15104. doi:10.1002/chem.201202596.

[256] K.M. Kadish, P. Chen, Y.Y. Enakieva, S.E. Nefedov, Y.G. Gorbunova, A.Y. Tsivadze, A. Bessmertnykh-Lemeune, C. Stern, R. Guilard, Electrochemical and spectroscopic studies of poly(diethoxyphosphoryl)porphyrins, J. Electroanal. Chem. 656 (2011) 61-71. doi:10.1016/j.jelechem.2011.01.011.

[257] Y.Y. Enakieva, J. Michalak, I.A. Abdulaeva, M. V Volostnykh, C. Stern, R. Guilard, A.G. Bessmertnykh-Lemeune, Y.G. Gorbunova, A.Y. Tsivadze, K.M. Kadish, General and Scalable Approach to A 2 B- and A 2 BC-Type Porphyrin Phosphonate Diesters, Eur. J. Org. Chem. (2016) 4881-4892. doi:10.1002/ejoc.201600857.

[258] M. Lo, J.-F. Lefebvre, N. Marcotte, C. Tonnele, D. Beljonne, R. Lazzaroni, S. Clement, S. Richeter, Synthesis of stable free base secochlorins and their corresponding metal complexes from meso-tetraarylporphyrin derivatives, Chem. Commun. 48 (2012) 3460-3462. doi:10.1039/c2cc17951b.

[259] T. Nyokong, V. Ahsen, Photosensitizers in Medicine, Environment, and Security, Springer Netherlands, Dordrecht, 2012. doi:10.1007/978-90-481-3872-2.

[260] A.R. Katritzky, K.S. Laurenzo, Direct amination of nitrobenzenes by vicarious nucleophilic substitution, J. Org. Chem. 51 (1986) 5039-5040. doi:10.1021/jo00375a062.

[261] Q. Chen, Y.Z. Zhu, Q.J. Fan, S.C. Zhang, J.Y. Zheng, Simple and Catalyst-Free Synthesis of meso -O-, -S-, and -C-Substituted Porphyrins, Org. Lett. 16 (2014) 1590-1593. doi: 10.1021/ol500191j.

[262] C.H. Devillers, S. Hebié, D. Lucas, H. Cattey, S. Clément, S. Richeter, Aromatic Nucleophilic Substitution (S N Ar) of meso -Nitroporphyrin with Azide and Amines as an Alternative Metal Catalyst Free Synthetic Approach To Obtain meso - N -Substituted Porphyrins, J. Org. Chem. 79 (2014) 6424-6434. doi:10.1021/jo5005586.

[263] H. Imahori, H. Shin, L. Kan, No Title, Pat. Jpn. Kokai Tokkyo Koho. (2009).

[264] Z.Y. Hu, D. Du, W.F. Tang, T. Lu, One-pot synthesis of quinoxalines starting from aldehydes under metal-free conditions, Asian J. Chem. 24 (2012) 2262-2264.

[265] H. Sharghi, O. Asemani, R. Khalifeh, New One-Pot Procedure for the Synthesis of 2-Substituted Benzimidazoles, Synth. Commun. 38 (2008) 1128-1136. doi:10.1080/00397910701863657.

[266] H. Xiangming, M. Huiqiang, W. Yulu, p -TsOH Catalyzed synthesis of 2-arylsubstituted benzimidazoles, ARKIVOC. 2007 (2007) 150-154.

[267] T. Hirao, T. Masunaga, Y. Ohshiro, T. Agawa, A Novel Synthesis of Dialkyl Arenephosphonates, Synthesis (Stuttg). 1981 (1981) 56-57. doi:10.1055/s-1981-29335.

[268] T. Morotti, M. Pizzotti, R. Ugo, S. Quici, M. Bruschi, P. Mussini, S. Righetto, Electronic characterisation and significant second-order NLO response of 10,20-diphenylporphyrins and their ZNII complexes substituted in the meso position with n-delocalised linkers carrying push or pull groups, Eur. J. Inorg. Chem. (2006) 1743-1757. doi:10.1002/ejic.200501004.

[269] N.N. Sergeeva, M. Donnier-Marechal, G.M. Vaz, A.M. Davies, M O. Senge, Simple but powerful: Phenanthroline-based small molecules for cellular imaging and cancer screening,

Bioorganic Med. Chem. Lett. 21 (2011) 4385-4388. doi:10.1016/j.bmcl.2011.06.051.

[270] Z. Wang, P. Lu, S. Chen, Z. Gao, F. Shen, W. Zhang, Y. Xu, H.S. Kwok, Y. Ma, Phenanthro[9,10-d]imidazole as a new building block for blue light emitting materials, J. Mater. Chem. 21 (2011) 5451. doi:10.1039/c1jm10321k.

[271] Y. Ooyama, H. Kumaoka, K. Uwada, K. Yoshida, Photophysical properties of phenanthro[9,10-d]imidazole-type fluorescent hosts upon inclusion of organic solvent molecules, Tetrahedron. 65 (2009) 8336-8343. doi:10.1016/j.tet.2009.08.027.

[272] M. Mao, J.-B. Wang, Z.-F. Xiao, S.-Y. Dai, Q.-H. Song, New 2,6-modified BODIPY sensitizers for dye-sensitized solar cells, Dye. Pigment. 94 (2012) 224-232. doi:10.1016/j.dyepig.2012.01.011.

[273] E.. Baerends, G. Ricciardi, A. Rosa, S.J.. van Gisbergen, A DFT/TDDFT interpretation of the ground and excited states of porphyrin and porphyrazine complexes, Coord. Chem. Rev. 230 (2002) 5-27. doi:10.1016/S0010-8545(02)00093-0.

[274] Z. Li, A. Zhu, J. Yang, One-Pot Three-Component Mild Synthesis of 2-Aryl-3-(9-alkylcarbazol-3-yl)thiazolin-4-ones, J. Heterocycl. Chem. 49 (2012) 1458-1461. doi:10.1002/jhet.1047.

[275] M.O. Senge, Stirring the porphyrin alphabet soup—functionalization reactions for porphyrins, Chem. Commun. 47 (2011) 1943-1960. doi:10.1039/c0cc03984e.

[276] A.G. Martynov, K.P. Birin, Y.G. Gorbunova, A.Y. Tsivadze, Modern Synthetic Approaches to Phthalonitriles with Special Emphasis on Transition-Metal Catalyzed Cyanation Reactions, Macroheterocycles. 6 (2013) 23-32. doi:10.6060/mhc130221m.

[277] K.P. Birin, Y.G. Gorbunova, A.Y. Tsivadze, A.G. Bessmertnykh-Lemeune, R. Guilard, Insights into the Synthesis and the Solution Behavior of meso-Aryloxy- and Alkoxy-Substituted Porphyrins, European J. Org. Chem. 2015 (2015) 5610-5619. doi:10.1002/ejoc.201500628.

[278] T. Wei, X. Sun, X. Li, H. Agren, Y. Xie, Systematic Investigations on the Roles of the Electron Acceptor and Neighboring Ethynylene Moiety in Porphyrins for Dye-Sensitized Solar Cells, ACS Appl. Mater. Interfaces. 7 (2015) 21956-21965. doi:10.1021/acsami.5b06610.

[279] D. Wagner, D. Gertner, A. Zilkha, One step synthesis of a-sulfo-P-alanine, Tetrahedron Lett. 9 (1968) 4479-4480. doi:10.1016/S0040-4039(01)99165-8.

[280] A. Romieu, D. Brossard, M. Hamon, H. Outaabout, C. Portal, P.-Y. Renard, Postsynthetic Derivatization of Fluorophores with a-Sulfo-P-alanine Dipeptide Linker. Application to the Preparation of Water-Soluble Cyanine and Rhodamine Dyes, Bioconjug. Chem. 19 (2008) 279-289. doi:10.1021/bc7003268.

[281] W. Bannwarth, R. Knorr, Formation of carboxamides with N,N,N',N'-tetramethyl (succinimido) uronium tetrafluoroborate in aqueous / organic solvent systems, Tetrahedron Lett. 32 (1991) 1157-1160. doi:10.1016/S0040-4039(00)92032-X.

[282] J.J. Li, Appel reaction, Name React. (2006) 10-11. doi:10.1007/3-540-30031-7_5.

[283] M. Horcic, J. Svoboda, V. Novotna, D. Pociecha, E. Gorecka, Bent-core dimers with top-to-bottom linkage between central units, RSC Adv. 8 (2018) 22974-22985. doi:10.1039/C8RA04108C.

[284] Z. Liu, Q. Ma, Y. Liu, Q. Wang, 4-( N,N -Dimethylamino)pyridine Hydrochloride as a Recyclable Catalyst for Acylation of Inert Alcohols: Substrate Scope and Reaction Mechanism, Org. Lett. 16 (2014) 236-239. doi:10.1021/ol4030875.

[285] A. Sakakura, K. Kawajiri, T. Ohkubo, Y. Kosugi, K. Ishihara, Widely useful DMAP-catalyzed esterification under auxiliary base- and solvent-free conditions, J. Am. Chem. Soc. 129 (2007) 14775-14779. doi:10.1021/ja075824w.

[286] R. Nishimura, V. Murie, R. Soldi, G. Clososki, (Chloromethyl)magnesium Chloride-Lithium Chloride: A Chemoselective Reagent for the Synthesis of Functionalized Aromatic Chlorohydrins, Synthesis (Stuttg). 47 (2015) 1455-1460. doi:10.1055/s-0034-1380288.

[287] N. Kobayashi, M. Numao, R. Kondo, S. Nakajima, T. Osa, A planar binuclear tetrabenzoporphyrin and its dicopper derivative, Inorg. Chem. 30 (1991) 2241-2244.

doi:10.1021/ic00009a056.

[288] M.G.H. Vicente, M.T. Cancilla, C.B. Lebrilla, K.M. Smith, Cruciform porphyrin pentamers, Chem. Commun. 5 (1998) 2355-2356. doi:10.1039/a806563b.

[289] S. Ito, K.I. Nakamoto, H. Uno, T. Murashima, N. Ono, Synthesis of a gable bis-porphyrin linked with a bicyclo[2.2.2]octadiene ring and its conversion into a conjugated planar bis-porphyrin, Chem. Commun. 1 (2001) 2696-2697. doi:10.1039/b108391k.

[290] H. Uno, K. Nakamoto, K. Kuroki, A. Fujimoto, N. Ono, Synthesis of Porphyrin Dimers Fused with a Benzene Unit, Chem. - A Eur. J. 13 (2007) 5773-5784. doi:10.1002/chem.200601644.

[291] H. Uoyama, K S. Kim, K. Kuroki, J.Y. Shin, T. Nagata, T. Okujima, H. Yamada, N. Ono, D. Kim, H. Uno, Highly pure synthesis, spectral assignments, and two-photon properties of cruciform porphyrin pentamers fused with benzene units, Chem. - A Eur. J. 16 (2010) 40634074. doi:10.1002/chem.200903196.

[292] A. Takiguchi, M. Wakita, S. Hiroto, H. Shinokubo, Synthesis of Dihydropyrazine-fused Porphyrin Dimers, Chem. Lett. 48 (2019) 371-373. doi:10.1246/cl.190002.

[293] K. Kopecky, D. Satinsky, V. Novakova, M. Miletin, A. Svoboda, P. Zimcik, Synthesis of mono-, di-, tri- and tetracarboxy azaphthalocyanines as potential dark quenchers, Dye. Pigment. 91 (2011) 112-119. doi:10.1016/j.dyepig.2011.03.016.

[294] R.P. Linstead, M. Whalley, 944. Conjugated macrocylces. Part XXII. Tetrazaporphin and its metallic derivatives, J. Chem. Soc. (1952) 4839. doi:10.1039/jr9520004839.

[295] N. Kobayashi, A. Muranaka, V.N. Nemykin, The first phthalocyanine-based dimer formed by two pyridine-Pd-pyridine bridges, Tetrahedron Lett. 42 (2001) 913-915. doi:10.1016/S0040-4039(00)02134-1.

[296] T.E. Youssef, Efficient green procedures for the preparation of novel tetraalkynyl-substituted phthalocyanines, Polyhedron. 29 (2010) 1776-1783. doi:10.1016/j.poly.2010.02.034.

[297] Z. Bai, Y. Gao, P. Zhu, Y. Bian, J. Jiang, Novel Pathway to Synthesize Unsymmetrical 2,3,9,10,16,17,23-heptakis(alkoxyl)-24-mono(dimethylaminoalkoxyl)phthalocyanines, Inorg. Chem. 49 (2010) 9005-9011. doi:10.1021/ic101362y.

[298] D.M. Guldi, J. Ramey, M.V. Martínez-Díaz, A. de la Escosura, T. Torres, T. Da Ros, M. Prato, Reversible zinc phthalocyanine fullerene ensembles., Chem. Commun. (2002) 2774-2775. doi:10.1039/B208516J.

[299] T. Osa, N. Kobayashi, M. Opallo, (18-Crown-6)-linked Binuclear Phthalocyanines, Heterocycles. 30 (1990) 389. doi:10.3987/COM-89-S97.

[300] Y.G. Gorbunova, L.A. Lapkina, A.G. Martynov, I. V. Biryukova, A.Y. Tsivadze, Lanthanide crownphthalocyaninates: Synthesis, structure, and peculiarities of formation, Russ. J. Coord. Chem. 30 (2004) 245-251. doi:10.1023/B:RUTO.0000022799.63314.fc.

[301] I. V Nefedova, Y.G. Gorbunova, S.G. Sakharov, A.Y. Tsivadze, Synthesis and Spectroscopic Study of Terbium ( III ) and Neodymium ( III ) Complexes with Tetra-15-crown-5-phthalocyanine, Russ. J. Inorg. Chem. 50 (2005) 165-173.

[302] A.G. Martynov, Y.G. Gorbunova, Heteroleptic phthalocyaninato-[tetra(15-crown-5)phthalocyaninato] lanthanides(III) double-deckers: Synthesis and cation-induced supramolecular dimerisation, Inorg. Chim. Acta. 360 (2007) 122-130. doi:10.1016/j.ica.2006.07.078.

[303] A.A. Sinelshchikova, Y.G. Gorbunova, L.A. Lapkina, N.Y. Konstantinov, A.Y. Tsivadze, Erbium complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine: Synthesis and spectroscopic study, Russ. J. Inorg. Chem. 56 (2011) 1370-1379. doi:10.1134/S0036023611090270.

[304] A.Y. Tolbin, V.E. Pushkarev, L.G. Tomilova, N.S. Zefirov, Development of direct methods to produce nanosize structures using phthalocyanine-based building blocks, J. Porphyrins Phthalocyanines. 12 (2008) 1187-1193. doi:10.1142/S108842460800056X.

[305] M.M. Ayhan, A. Singh, E. Jeanneau, V. Ahsen, J. Zyss, I. Ledoux-Rak, A.G. Gürek, C. Hirel, Y. Bretonniere, C. Andraud, ABAB Homoleptic Bis(phthalocyaninato)lanthanide(III) Complexes: Original Octupolar Design Leading to Giant Quadratic Hyperpolarizability, Inorg. Chem. 53 (2014) 4359-4370. doi:10.1021/ic4031188.

[306] I. V. Nefedova, Y.G. Gorbunova, S.G. Sakharov, A.Y. Tsivadze, Synthesis and structure of homo- and heteronuclear rare earth element complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine, Mendeleev Commun. 16 (2006) 67-69. doi:10.1070/MC2006v016n02ABEH002271.

[307] W. Lv, P. Zhu, Y. Bian, C. Ma, X. Zhang, J. Jiang, Optically active homoleptic bis(phthalocyaninato) rare earth double-decker complexes bearing peripheral chiral menthol moieties: Effect of??-?? interaction on the chiral information transfer at the molecular level, Inorg. Chem. 49 (2010) 6628-6635. doi:10.1021/ic100552j.

[308] Y. Gao, R. Li, S. Dong, Y. Bian, J. Jiang, Bis[1,4,8,11,15,18,22,25-octa(butyloxyl)phthalocyaninato] rare earth double-decker complexes: synthesis, spectroscopy, and molecular structure., Dalt. Trans. 39 (2010) 1321-1327. doi:10.1039/b911178f.

[309] V.E. Pushkarev, M.O. Breusova, S.E. Nefedov, L.G. Tomilova, Synthesis and structure of europium(III) double- and triple-decker complexes with 2,3,9,10,16,17,23,24-octabutylphthalocyanine, Mendeleev Commun. 17 (2007) 220-221. doi:10.1016/j.mencom.2007.06.012.

[310] A. V. Soldatova, J. Kim, X. Peng, A. Rosa, G. Ricciardi, ME. Kenney, M.A.J. Rodgers, Effects of benzoannulation and a-octabutoxy substitution on the photophysical behavior of nickel phthalocyanines: A combined experimental and DFT/TDDFT study, Inorg. Chem. 46 (2007) 2080-2093. doi:10.1021/ic061524o.

[311] R. Wang, R. Li, Y. Bian, C.F. Choi, D.K.P. Ng, J. Dou, D. Wang, P. Zhu, C. Ma, R.D. Hartnell, D.P. Arnold, J. Jiang, Studies of "pinwheel-like" bis[1,8,15,22-tetrakis(3-pentyloxy)-phthalocyaninato] rare earth(III) double-decker complexes, Chem. Eur. J. 11 (2005) 73517357. doi:10.1002/chem.200500214.

[312] K.P. Birin, Y.G. Gorbunova, A.Y. Tsivadze, The features of cerium coordination chemistry in the complexes with tetra-15-crown-5-phthalocyanine, J. Porphyrins Phthalocyanines. 10 (2006) 931-936. doi:10.1142/S1088424606000247.

[313] A.G. Martynov, I. V. Khrapova, S.G. Sakharov, Y.G. Gorbunova, A.Y. Tsivadze, No Title, Russ. J. Inorg. Chem. 47 (2002) 1479-1485.

[314] Y. Bian, J. Jiang, Y. Tao, M.T.M. Choi, R. Li, A.C.H. Ng, P. Zhu, X. Sun, D.P. Arnold, Z. Zhou, H. Li, T.C.W. Mak, D.K.P. Ng, Y. Bian, J. Jiang, Y. Tao, M.T.M. Choi, R. Li, Z. Zhou, H. Li, T.C.W. Mak, D.K.P. Ng, Tuning the Valence of the Cerium Center in ( Na ) phthalocyaninato and Porphyrinato Cerium Double-Deckers by Changing the Nature of the Tetrapyrrole Ligands Tuning the Valence of the Cerium Center in ( Na ) phthalocyaninato and Porphyrinato Cerium, J. Am. Chem. Soc. 125 (2003) 12257-12267. doi:10.1021/ja036017+.

[315] S.L. Selector, V. V. Arslanov, Y.G. Gorbunova, O.A. Raitman, L.S. Sheinina, K.P. Birin, A.Y. Tsivadzea, Redox-controlled multistability of double-decker cerium tetra- ( 15-crown-5 ) -phthalocyaninate ultrathin films, J. Porphyrins Phthalocyanines. 12 (2008) 1154-1162. http://www2.u-bourgogne.fr/jpp/base_article/index.php?v=12&n=11&abs=1154.

[316] S.L. Selektor, A. V. Shokurov, V. V. Arslanov, Y.G. Gorbunova, K.P. Birin, O.A. Raitman, F. Morote, T. Cohen-Bouhacina, C. Grauby-Heywang, A.Y. Tsivadze, Orientation-Induced Redox Isomerism in Planar Supramolecular Systems, J. Phys. Chem. C. 118 (2014) 42504258. doi:10.1021/jp411936k.

[317] E. V. Kudrik, P. Afanasiev, D. Bouchu, A.B. Sorokin, Solvent-dependent rotational phenomena in ^-nitrido-[2,3,9,10,16,17,23,24-octa(n-pentoxy)phthalocyaninato]diiron complex, J. Porphyrins Phthalocyanines. 15 (2011) 583-591. doi:10.1142/S1088424611003495.

[318] K. Takahashi, M. Itoh, Y. Tomita, K. Nojima, K. Kasuga, K. Isa, Preparation, Characterization, and Electrochemical Properties of Tris(2,3,9,10,16,17,23,24-octabutoxyphthalocyaninato)diytterbium(III) and-didysprosium(III)., Chem. Lett. (1993) 1915-1918. doi:10.1246/cl.1993.1915.

[319] J. Kleinwächter, M. Hanack, Rotational Isomers in Stacked Macrocycles: Synthesis and Spectroscopic Properties of Peripherally Substituted (^-Oxo)bis(phthalocyaninatosilicon)

Compounds, J. Am. Chem. Soc. 119 (1997) 10684-10695. doi:10.1021/ja962663f.

[320] K.-H. Schweikart, V.L. Malinovskii, J R. Diers, A.A. Yasseri, D.F. Bocian, W.G. Kuhr, J.S. Lindsey, Design, synthesis, and characterization of prototypical multistate counters in three distinct architectures, J. Mater. Chem. 12 (2002) 808-828. doi:10.1039/b108520d.

[321] T. Gross, F. Chevalier, J.S. Lindsey, Investigation of Rational Syntheses of Heteroleptic Porphyrinic Lanthanide (Europium, Cerium) Triple-Decker Sandwich Complexes, Inorg. Chem. 40 (2001) 4762-4774. doi:10.1021/ic0101634.

[322] M. Bai, M. Bao, C. Ma, D P. Arnold, M.T.M. Choi, D.K.P. Ng, J. Jiang, New dimeric supramolecular structure of mixed (phthalocyaninato)(porphyrinato)europium(iii) sandwiches: preparation and spectroscopic characteristicsElectronic supplementary information (ESI) available: experimental and simulated MALDI-TOF mass spectra of, J. Mater. Chem. 13 (2003) 1333. doi:10.1039/b300529a.

[323] J. Li, D. Gryko, R.B. Dabke, J R. Diers, D.F. Bocian, W.G. Kuhr, J.S. Lindsey, Synthesis of Thiol-Derivatized Europium Porphyrinic Triple-Decker Sandwich Complexes for Multibit Molecular Information Storage, J. Org. Chem. 65 (2000) 7379-7390. doi:10.1021/jo000490d.

[324] H. He, W.-K. Wong, J. Guo, K.-F. Li, W.-Y. Wong, W.-K. Lo, K.-W. Cheah, Monoporphyrinate neodymium (III) complexes stabilized by tripodal ligand: synthesis, characterization and luminescence, Inorganica Chim. Acta. 357 (2004) 4379-4388. doi:10.1016/j.ica.2004.07.006.

[325] J.W. Buchler, B. Scharbert, Metal complexes with tetrapyrrole ligands. 50. Redox potentials of sandwichlike metal bis(octaethylporphyrinates) and their correlation with ring-ring distances, J. Am. Chem. Soc. 110 (1988) 4272-4276. doi:10.1021/ja00221a028.

[326] D. Chabach, M. Tahiri, A. De Cian, J. Fischer, R. Weiss, M.E.M. Bibout, Tervalent-Metal Porphyrin-Phthalocyanine Heteroleptic Sandwich-Type Complexes. Synthesis, Structure, and Spectroscopic Characterization of Their Neutral, Singly-Oxidized, and Singly-Reduced States, J. Am. Chem. Soc. 117 (1995) 8548-8556. doi:10.1021/ja00138a009.

[327] X. Sun, X. Cui, D P. Arnold, M.T.M. Choi, D.K.P. Ng, J. Jiang, The Electronic Absorption Characteristics of Mixed Phthalocyaninato Porphyrinato Rare Earth(III) Triple-Deckers M2(TPyP)2(Pc), Eur. J. Inorg. Chem. 2003 (2003) 1555-1561. doi:10.1002/ejic.200390203.

[328] X. Sun, R. Li, D. Wang, J. Dou, P. Zhu, F. Lu, C. Ma, C. Choi, D.Y.Y. Cheng, D.K.P. Ng, N. Kobayashi, J. Jiang, Synthesis and Characterization of Mixed Phthalocyaninato and meso -Tetrakis(4-chlorophenyl)porphyrinato Triple-Decker Complexes - Revealing the Origin of Their Electronic Absorptions, Eur. J. Inorg. Chem. 2004 (2004) 3806-3813. doi:10.1002/ejic.200400289.

[329] A. Muranaka, Y. Matsumoto, M. Uchiyama, J. Jiang, Y. Bian, A. Ceulemans, N. Kobayashi, Definitive Assignments of the Visible-Near-IR Bands of Porphyrin-Naphthalocyanine Rare-Earth Sandwich Double- and Triple-Decker Compounds by Magnetic Circular Dichroism Spectroscopy, Inorg. Chem. 44 (2005) 3818-3826. doi:10.1021/ic0502325.

[330] T.-H. Tran-Thi, T.A. Mattioli, D. Chabach, A. De Cian, R. Weiss, Hole Localization or Delocalization? An Optical, Raman, and Redox Study of Lanthanide Porphyrin-Phthalocyanine Sandwich-Type Heterocomplexes, J. Phys. Chem. 98 (1994) 8279-8288. doi:10.1021/j100085a004.

[331] T.-H. Tran-Thi, Assemblies of phthalocyanines with porphyrins and porphyrazines: ground and excited state optical properties, Coord. Chem. Rev. 160 (1997) 53-91. doi:10.1016/S0010-8545(96)01341-0.

[332] G.A. Spyroulias, A.G. Coutsolelos, Evidence of Protonated and Deprotonated Forms of Symmetrical and Asymmetrical Lutetium(III) Porphyrin Double-Deckers by 1 H-NMR Spectroscopy, Inorg. Chem. 35 (1996) 1382-1385. doi:10.1021/ic950796g.

[333] G.K. Tsikalas, A.G. Coutsolelos, Synthesis and Characterization of a New Asymmetric Bis-Porphyrinato Lanthanide Complex Presenting Mixed Hydrophilic-Hydrophobic Properties and Its Precursor Form, Inorg. Chem. 42 (2003) 6801-6804. doi:10.1021/ic026299z.

[334] G.A. Spyroulias, C.P. Raptopoulou, D. de Montauzon, A. Mari, R. Poilblanc, A. Terzis, A.G.

Coutsolelos, Synthesis and Physicochemical Characterization of Protonated and Deprotonated Forms in Heteroleptic Lanthanide(III) Porphyrinate Double-Deckers. X-ray Structure of Gd III H(oep)(tpp) at 298 and 21 K, Inorg. Chem. 38 (1999) 1683-1696. doi:10.1021/ic970879s.

[335] J. Jiang, M.T.M. Choi, W.-F. Law, J. Chen, D.K.P. Ng, A new pathway to heteroleptic double-decker (phthalocyaninato)(porphyrinato)europium(III) complexes, Polyhedron. 17 (1998) 3903-3908. doi: 10.1016/S0277-5387(98)00173-9.

[336] R.D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides, Acta Crystallogr. Sect. A. 32 (1976) 751-767. doi:10.1107/S0567739476001551.

[337] W. Huang, H. Xiang, Q. Gong, Y. Huang, C. Huang, J. Jiang, Large and ultrafast third-order optical nonlinearity of heteroleptic triple-decker (phthalocyaninato)(porphyrinato)Sm(III) complexes, Chem. Phys. Lett. 374 (2003) 639-644. doi:10.1016/S0009-2614(03)00785-1.

[338] C. Piguet, C.F.G.C. Geraldes, Paramagnetic NMR Lanthanide Induced Shifts for Extracting Solution Structures, in: K.A. Gschneidner, J.-C.G. Bünzli, V.K. Pecharsky (Eds.), Handb. Phys. Chem. Rare Earths, Elsevier Science B.V., 2003: pp. 353-463. doi:10.1016/S0168-1273(02)33005-8.

[339] J.A. Peters, J. Huskens, D.J. Raber, Lanthanide induced shifts and relaxation rate enhancements, Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. 28 (1996) 283-350. doi:10.1016/0079-6565(95)01026-2.

[340] R. Golding, M. Halton, A theoretical study of the 14N and 17O N M R. shifts in lanthanide complexes, Aust. J. Chem. 25 (1972) 2577. doi:10.1071/CH9722577.

[341] C.N. Reilley, B.W. Good, J.F. Desreux, Structure-independent method for dissecting contact and dipolar NMR shifts in lanthanide complexes and its use in structure determination, Anal. Chem. 47 (1975) 2110-2116. doi:10.1021/ac60363a011.

[342] D.P. Arnold, J. Jiang, Distinction between Light and Heavy Lanthanide(III) Ions Based on the 1 H NMR Spectra of Heteroleptic Triple-Decker Phthalocyaninato Sandwich Complexes, J. Phys. Chem. A. 105 (2001) 7525-7533. doi:10.1021/jp0105847.

[343] A.A.A. Pinkerton, M. Rossier, S. Spiliadis, M. Rower, Lanthanide-induced contact shifts. the average electron spin polarization, theory and experiment, J. Magn. Reson. 64 (1985) 420425. doi:10.1016/0022-2364(85)90104-0.

[344] A.G. Martynov, Y.G. Gorbunova, 1H NMR spectral analysis in series of heteroleptic tripledecker lanthanide phthalocyaninato complexes: Contact and dipolar contributions of lanthanide-induced shifts, Polyhedron. 29 (2010) 391-399. doi:10.1016/j.poly.2009.06.009.

[345] C.F.G.C. Geraldes, S. Zhang, A.D. Sherry, Comparison of Crystal Field Dependent and Independent Methods to Analyse Lanthanide Induced NMR Shifts in Axially Symmetric Complexes. Part II: Systems with a C4 Symmetry Axis, Bioinorg. Chem. Appl. 1 (2003) 123. doi:10.1155/S1565363303000013.

[346] D. Wöhrle, G. Schnurpfeil, G. Knothe, Efficient synthesis of phthalocyanines and related macrocyclic compounds in the presence of organic bases, Dye. Pigment. 18 (1992) 91-102. doi:10.1016/0143 -7208(92)80009-C.

[347] J. Lu, D. Zhang, H. Wang, J. Jiang, X. Zhang, Synthesis, crystal structure and self-assembly property of a mixed (phthalocyaninato) (porphyrinato) europium triple-decker complex, Inorg. Chem. Commun. 13 (2010) 1144-1147. doi:10.1016/j.inoche.2010.06.030.

[348] X. Sun, Photophysics of the mixed (phthalocyaninato)(porphyrinato) rare earth [terbium (III) and europium (III)] double- and triple-decker sandwich compounds, Synth. Met. 158 (2008) 917-921. doi:10.1016/j.synthmet.2008.06.013.

[349] P. Zhu, X. Zhang, H. Wang, Y. Zhang, Y. Bian, J. Jiang, Ferrocene-Decorated (Phthalocyaninato)(Porphyrinato) Double- and Triple-Decker Rare Earth Complexes: Synthesis, Structure, and Electrochemical Properties, Inorg. Chem. 51 (2012) 5651-5659. doi:10.1021/ic202613r.

[350] A.G. Martynov, O. V. Zubareva, Y.G. Gorbunova, S.G. Sakharov, S E. Nefedov, FM. Dolgushin, A.Y. Tsivadze, Diphthalocyaninatolanthanum as a New Phthalocyaninato-Dianion

Donor for the Synthesis of Heteroleptic Triple-Decker Rare Earth Element Crown-Phthalocyaninato Complexes, Eur. J. Inorg. Chem. 2007 (2007) 4800-4807. doi:10.1002/ejic.200700489.

[351] A.G. Martynov, Y.G. Gorbunova, A.Y. Tsivadze, Novel approaches to model-free analysis of lanthanide-induced shifts, targeted to the investigation of contact term behavior., Dalt. Trans. 40 (2011) 7165-7171. doi:10.1039/c1dt10455a.

[352] V.E. Pushkarev, E. V. Shulishov, Y. V. Tomilov, L.G. Tomilova, The first example of a carbon label for interpreting the 13C NMR spectra of phthalocyanine metal complexes, Mendeleev Commun. 17 (2007) 218-219. doi:10.1016/j.mencom.2007.06.011.

[353] E.M. Davoras, G.A. Spyroulias, E. Mikros, A.G. Coutsolelos, 1H-NMR Spectroscopic Elucidation of Stereochemical Effects of Substituted Cerium Porphyrin Double-Deckers, Inorg. Chem. 33 (1994) 3430-3434. doi:10.1021/ic00093a037.

[354] Y.G. Gorbunova, O.Y. Komarova, S. V. Demin, S. V. Meshkov, A.Y. Tsivadze, Synthesis of Dicyanobenzo-15-Crown-5, Russ. J. Coord. Chem. 23 (1997) 516-519.

[355] I. Bertini, A. Coutsolelos, A. Dikiy, C. Luchinat, G.A. Spyroulias, A. Troganis, Structural and Dynamic Information on Double-Decker Yb 3+ and Dy 3+ Porphyrin Complexes in Solution through 1 H NMR, Inorg. Chem. 35 (1996) 6308-6315. doi:10.1021/ic960339f.

[356] S.P. Babailov, A.G. Coutsolelos, A. Dikiy, G.A. Spyroulias, Intramolecular Dynamics of Asymmetric Lanthanide(III) Porphyrin Sandwich Complexes in Solution, Eur. J. Inorg. Chem. 2001 (2001) 303-306. doi:10.1002/1099-0682(20011)2001:1<303::AID-EJIC303>3.0.CO;2-Y.

[357] S.P. Babailov, Nanodimentional Thermometric NMR Sensors on the Basis of Double-Decker Paramagnetic Lantanide(III) Complexes with Porphyrins for Solution Temperature Measurements, Macroheterocycles. 3 (2010) 218-221. doi:10.6060/mhc2010.4.218.

[358] N. Ishikawa, T. Iino, Y. Kaizu, Study of 1 H NMR Spectra of Dinuclear Complexes of Heavy Lanthanides with Phthalocyanines Based on Separation of the Effects of Two Paramagnetic Centers, J. Phys. Chem. A. 107 (2003) 7879-7884. doi:10.1021/jp034971n.

[359] Y. Shinozaki, I. Yoshikawa, K. Araki, K. Sugawa, J. Otsuki, Control of higher-order structures of zinc chlorophyll coordination polymers, Cryst. Eng Commun. 16 (2014) 9155-9157. doi:10.1039/C4CE00861H.

[360] E.B. Fleischer, A.M. Shachter, Coordination Oligomers and a Coordination Polymer of Zinc Tetraarylporphyrins, Inorg. Chem. 30 (1991) 3763-3769. doi:10.1021/ic00019a038.