ИК-спектры и строение фторидов некоторых переходных металлов, изолированных в инертных матрицах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Давлятшин, Дмитрий Ильфритович

• Давлятшин, Дмитрий Ильфритович
• кандидат химических наук
• 2000

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ИК-спектры и строение фторидов некоторых переходных металлов, изолированных в инертных матрицах»

Интерес к фторидам переходных металлов обусловлен применением этих соединений в самых разнообразных сферах. Так, например, с помощью фторидов разделяют изотопы урана, некоторые фториды металлов используют в качестве различных фторирующих агентов в различных синтезах, летучесть соединений фтора может использоватся при транспорте металлов. Как правило, эти и подобные газофазные процессы проходят при высоких температурах и в весьма агрессивных средах с образованием ряда промежуточных соединений. Качественное и количественное исследование подобных процессов традиционными методами практически невозможно. Рассчитать равновесия в подобных процессах можно лишь методами статистической термодинамики, для чего требуется значения молекулярных постоянных всех компонентов, присутствующих в газовой фазе.

Изучение колебательных спектров трудно летучих соединений проводят, в основном двумя методами: исследованиями в печах-кюветах и исследованиями методом матричной изоляции.

Метод матричной изоляции молекул, выбранный нами обладает следующими преимуществами: 1) для проведения эксперимента требуются малые количества вещества; 2) он позволяет стабилизировать и изучать промежуточные соединения, присутствующие в газовой фазе лишь при очень высоких температурах; 3) позволяет проследить возможные пути реакции между молекулами, изолированными в матрицах; 4) Все молекулы, присутствующие в матрице находятся на низшем колебательном уровне, и, как правило, горячие переходы не проявляются, вследствие малой заселенности верхних уровней. Отсутствует вращательная структура полос, сами полосы очень узки, что облегчает интерпретацию и позволяет проводить изотопный анализ полос; 5) Будучи кумулятивным методом, он позволяет во многих случаях накопить в матрице в достаточном количестве те молекулы, концентрация которых в газовой фазе очень мала.

С другой стороны, при изучении ИК-спектров труднолетучих соединений, изолированных в инертных матрицах, возникает и ряд проблем связанных с идентификацией полос. Во-первых, состав матрицы может отличаться от состава газовой фазы - за счет, например, полимеризации при осаждении или, в случае присутствия в газовой фазе высокореакционных частиц, за счет образования новых продуктов в процессе конденсации. Во-вторых, изолированные молекулы хоть слабо, но все же взаимодействуют с матричным окружением, что приводит к сдвигу частот их колебаний относительно газовой фазы, а также существует вероятность расщепления вырожденых колебаний. В третьих, отнесение полос, если невозможен анализ спектров изотопозамещенных молекул, является сложной задачей, для решения которой необходимо привлечение дополнительной информации. Источником такой информации может служить анализ поведения полос в зависимости от условий формирования и отжига матриц, сравнение со спектрами родственных соединений и привлечение надежных электронографических и масс-спектрометрических данных.

Настоящая работа посвящена ИК-спектроскопическому изучению методом матричной изоляции фторидов ряда переходных металлов получаемых различными способами: 1) при прямом испарении, 2) при соконденсации пучка атомарного металла и фтора на охлаждаемую поверхность с избытком матричного газа и 3) при пропускании фтора над нагретым металлом с последующим вымораживанием продуктов реакции.

Необходимость использования различных методов получения в газовой фазе исследуемых молекул связана с тем, что состав равновесного пара, образующийся при прямом испарении образца, достаточно жестко детерминирован. Он может быть простым, и в этом случае можно получить спектральную информацию только об одном типе молекул, или сложным, тогда спектр будет пересыщен близколежащими полосами, что затрудняет их интерпретацию. Кроме того известно, что при прямом испарении насыщенный пар в ряде случаев не содержит мономерных молекул, информация о которых теряется. Метод синтеза молекул в матрицах, главным образом, направлен на получение малоатомных молекул, в основном ,2-, 3-. 4-х, и в редких случаях, 5-и атомных молекул галогенидов металлов. Некоторые из них в равновесной газовой фазе получить вообще не удается. Использование же метода пропускания фтора над нагретым металлом позволило в какой-то мере управлять составом газовой фазы за счет изменения условий - температуры

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ГЛАВА I

СОСТАВ И ДАВЛЕНИЕ ПАРА МпГ3, СоР3, ЕеЕ3, РЮ4 и Ш^.

Важную роль при интерпретации спектров продуктов испарения твердых веществ играют данные по давлению и составу пара над исследуемыми соединениями. Это помогает очертить круг соединений, которые могут присутствовать в матрицах при различных режимах испарения и, соответственно, спектры которых могут быть зарегистрированы. В основном, вопрос заключается в том, какие молекулы и в какой форме присутствуют в паре (мономерной, димерной или полимерной) и сопровождается ли переход в газовую фазу диспропорционированием вещества. Также интересен вопрос о взаимодействии газофазных молекул с элементами конструкций испарителя и нагревателя.

Давление и состав пара над фторидами переходных металлов в основном изучались методами масс-спектрометрии [1-11].

Первоначальные исследования давления пара над трифторидом марганца были проведены Змбовом и Маргрейвом [1]. Твердый трифторид испаряли из танталовых ячеек. Для температурного интервала 999-1133 К авторы предложили эмпирическую формулу, описывающую зависимость давления насыщенного от тепмературы (формула 1). Позднее [2] было установлено, что из-за некачественного образца и выбора несоответствующего материала эффузионной ячейки (тантал реагирует с нагретым трифторидом марганца с переходом последнего в дифторид), в действительности авторами [1] было измерено давление пара не три-, а дифторида марганца. \gPamu (МпГз) =-(1,425+0,11) 104/Т+ 7.68+0,1 (Формула 1) Т= 999-1133 К

Ы Ратм (МпР^ =-(1,596+ 0,034) 104/Т + 8.70± 0,02 (Формула 2) Т= 1089-1126 К

Я 1ё Рмт (МпРг) =-(67,66± 0,5) 103/Т -4^Т+ 78,54+0,7 (Формула 3) Т=793 -930 К

Сравнивая давление пара дифторида марганца [3] (формула 2) с данными полученными в работе [1], можно отметить практическое совпадение результатов. Новые масс-спектрометрические исследования трифторида марганца с использованием никеля в качестве материала эффузионной ячейки Кнудсена [2] показали, что в паре МпБз присутствует в виде мономерных молекул в температурном интервале Т=793 -930 К (формула 3). Авторами [2] было указано на образование в ячейке при длительном нагревании дифторида марганца, что свидетельствует о разложении образца МпБ3 на МпР2 и фтор. Такое разложение образца с выделением фтора должно приводить к его взаимодействию с нагретыми конструкциями испарителя. В работе [4] по масс-спектрометрическому изучению состава пара над трифторидом марганца было уделено особое внимание материалу, из которого изготавливаются эффузионные ячейки, и наибольшее предпочтение отдано никелевым и платиновым ячейкам Кнудсена, являющихся наиболее пассивными.

Давление пара CoF3 было определено Никулиным и др. в работе [5] эффузионым методом Кнудсена с масс-спектральным анализом продуктов испарения. Испарение проводилось из никелевых эффузионных ячеек с добавлением к образцу трифторида кобальта дифторида ксенона с целью предотвращения гидролиза в результате взаимодействия с влагой, адсорбированной поверхностью препарата и ячейки. Позднее Pay и др. [6] исследовали насыщенный пар трифторида кобальта этим же методом, но испаряя образец из платиновых ячеек. Использовался коммерческий препарат трифторида кобальта (Aldrich Chemical Co., CoF3 > 97%), предварительно был проведен ренгенофазовый анализ указывавший на отсутствие в образце дифторида кобальта. Изотермические испарения проводили при температуре Т=750 К, в ходе эксперимента соотношения интенсивностей сигналов CoFn+ (п=0-3) сохранялось постоянным, что позволило авторам интерпретировать данные как масс-спектр CoF3. Через некоторое время после достижения Т=750 К и начала испарения наблюдалось резкое уменьшение интенсивностей сигналов, что свидетельствовало о полном испарении трифторида. Авторы [6] сообщают, что при этой температуре не было обнаружено продуктов взаимодействия (фторидов платины) CoF3 с материалом ячейки. После повышения температуры ячейки до Т=1022 К регистрировался малоинтенсивный сигнал отнесенный к PtF4. Дальнейшее нагревание до Т-1103 К приводило к появлению сигналов, обусловленных появлением в паре молекул дифторида кобальта. Образование в ячейке дифторида кобальта авторы объясняют следующими предположениями : а) взаимодействием CoF3 с материалом ячейки (PtMeT (1)),

4[CoF3] + Pt = 4[CoF2] + PtF4 (1) б) разложением CoF3xB,

CoF3 = [CoF2] + 1/2F2 (2) в) диспропорционированием CoF3tb,

2[CoF3] = [CoF2] + C0F4 (3) г) гидролизом CoF3tb

2[CoF3]+ H20 = 2[CoF2] + l/202+2HF (4)

Однако авторы оставляют этот вопрос открытым . Pay и др. указывают на расхождение полученных ими результатов с данными Никулина и др. [5] и называют вероятную причину - различный материал ячеек Кнудсена. Отмечается, что при загрузке препарата трифторида кобальта в никелевую ячейку зафиксировать молекулы CoF3 в газовой фазе вообще не удается. Авторами рекомендовано значение энтальпии сублимации трифторида кобальта A SB° (CoF3,0 К)=213,7±11,0 кДж/моль рассчитанное с использованием термодинамических функций по III закону термодинамики.

Данные по давлению пара RhF3 и PtF4 были взяты из работ [7, 8, 9, 10]. Авторами предложены эмпирические уранения по зависимости давления пара соединения от температуры.

Ы Р(Па) (PtFJ =-25,5 103/Т +33,1 (Формула 4 )

Т= 700 - 850 К

1ёР(Па) (И/^ =-(16,32б±0,455) 103/Т + (15.929±0,244) (Формула 5) Т= 972-1131 К

В масс-спектрометрических исследованиях разложения РеР3 выполненных Чилингаровым и др. [11] показана зависимость состава пара от материала ячейки. Установлено, что в платиновой ячейке испарение твердого трифторида железа происходит без разложения (серия 1). При испарении смеси трифторида железа с металлическим железом из платиновой ячейки (серия 2) наблюдалось образование дифторида железа по твердофазной реакции:

2РеР3(хв) + Ре(Мет) =ЗРеР2(тв) В третьей серии, при испарении РеР3 из никелевой ячейки наблюдалось образование твердых дифторидов по реакции: 2РеР3(ХВ) + №(мет) =2РеР2(тв) + №Р2(ТВ) и был идентифицирован атомарный фтор в газовой фазе, что свидетельствует о разложении трифторида железа по реакции:

РеРз(тв) -РеР2(тв) + г(газ)

По свидетельству авторов, ключевой являлась четвертая серия эксперимента - в никелевую ячейку был помещен платиновый вкладыш, чтобы избежать непосредственного контакта трифторида железа с металлическим никелем. Несмотря на отсутствие контакта между твердым трифторидом железа и металлическим никелем, происходило образование твердого дифторида никеля и регистрировался атомарный фтор. Авторами предполагается перенос атомов фтора по поверхности платины к никелю и альтернативный путь - реакция газообразного атомарного фтора с металлическим никелем.

Вышеперечисленные масс-спектрометрические данные были взяты в качестве отправной точки для наших экспериментов, но несмотря на очевидную схожесть в конструкциях испарителей и ячеек, существует ряд существенных различий в условиях эксперимента. Для получения достаточной концентрации вещества в матрице требуются давления насыщенного пара порядка 10"3 мм рт. ст., в то время как для масс-спектрометрии достаточны давления порядка 10"5 -10"4 мм рт. ст., что обуславливает различие в температурах. К тому же при спектральных исследованиях методом матричной изоляции мы имеем дело с образцом, формируемым на протяжении длительного времени и включающего в себя многочисленные примеси, затрудняющие интерпретацию, в то время как метод масс-спектрометрии не так чувствителен к наличию примесей в газовой фазе. Кроме того, при соконденсации молекул в матрице возможны вторичные реакции происходящие как в «кипящем» слое, так и внутри самой матрицы за счет диффузии молекул.

Температуры, обеспечивающие давление пара ~10"3 мм рт.ст. трифторидов железа и кобальта были оценены нами по расчету с использованием базы данных ИВТАНТЕРМО [12]. Таким образом, оценненые температуры составляют Т=600°С для МпБз, Т=550°С для СоР3, Т=600°С для РеБз, Т=450°С для Р1Р4 и Т=700°С для Ш^.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Давлятшин, Дмитрий Ильфритович

выводы

1. Разработаны методики спектрального исследования фторидов переходных металлов, изолированных в инертных матрицах в различных условиях: 1) испарение твердых фторидов металлов, 2) реакции соконденсации переходных металлов с фтором и 3) реакции переходных металлов с фтором в высокотемпературном проточном реакторе с последующим изучением продуктов.

2. Измерены и интерпретированы ИК-спектры продуктов испарения МпР3, СоР3, РеР3, ШгРз, Р1Р4 в средней ИК-области.

3. Измерены и интерпретированы ИК-спектры продуктов испарения МпР3 и СоР3 в дальней ИК-области.

4. Измерены и интерпретированы ИК-спектры продуктов реакций в матрице Мп+Р2, Ре+р2 в средней ИК-области.

5. Интерпретированы ИК-спектры продуктов реакций в проточном реакторе в системах Мо+Р2, \\Н-Р2, Та+Р2, 2г+Р2, Яи+Р2, Сг+Р2, Ре+Р2 в средней ИК-области.

6. Показано, что для большинства изученных в проточном реакторе систем состав пара зависит от температуры реактора и, в меньшей степени от скорости потока фтора. При повышении температуры в зоне реакции состав меняется в сторону обогащения менее фторсодержащими молекулами.

7. Получены частоты колебаний (см табл 18, 19, 20) и предложена структура для исследованых молекул: симметрия Оь - МоР6, симметрия - СгР4, 7гР4,

МоР4, ТаР4, МпБ4, симметрия С4у - МоР5, ЯиР5, МоОР4, WOF4, симметрия -СгР3, РеР3, СоР3, (МоР5)3, (ТаР5)3, ТаР5, симметрия 0ЗЬ/С2у - МпР3, симметрия О* - СгР2, МпР2, РеР2, СоР2, Ш^.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Давлятшин, Дмитрий Ильфритович, 2000 год

1. Zmbov К.М., Margrave J.L. Mass spectrometric studies at high temperatures.

2. XV. Sublimation pressures of chromium, manganese and iron trifluorides and the heat of dissociation of Fe2F6 (g)- //J.Inorg.Nuclear. Chem. 1967, v.29.-p.673-680.

3. T.S. Ehlert, M. Hsia. Mass spectromeric and thermochemical studies of themanganese fluorides. //J.Fluor.Chem. 2, 1972/73, p.33.

4. Kent R.A., Ehlert T.S., Margrave J.L. Mass spectromeric studies at hightemperanure. V. The sublimation pressure of manganese (11) fluoride end dissociation energy of manganese (11) fluoride. //J.Am.Chem.Soc., 1964, v.86, p.5090.

5. Бондаренко А.А. Масс-спектральные термодинамические исследованияв условиях напуска сильных фторирующих агентов. //Канд. дисс. МГУ химфак, 1987.

6. Никулин В.В., Попов А.И., Зайцева И.Г., Коробов М.В., Киселев Ю.М.,

7. Сидоров JI.H. Синтез трифторида кобальта с использованием дифторида ксенона. Энтальпия сублимации и давление пара CoF3. //ЖНХ, 1984, т.29. в.1.с.38.

8. Pay Д.В., Чилингаров Н.С., Сидоров Л.Н., Спиридонов Ф.М. Массспектральное исследование насыщенного пара трифторида кобальта //Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 1998, т. 39. N 3. с. 153-155.

9. Рычкова И.Е., Коробов М.В., Сидоров JI.H. Давление пара и энтальпиясублимации трифторида родия. //Ж.Ф.Х. 1982, т. 29. N.56, с.1529.

10. Bondarenko А.А., Korobov M.V., Mitkin V.N., Sidorov L.N., Enthalpy ofsublimation of platinum tetrafluoride. //J. Chem. Termodin. 1988, v.20. N.3. p.299-303.

11. Korobov M.V., Bondarenko A.A., Sidorov L.N.and Nikulin V.V., Enthalpits of formation of the gaseous platinum fluorides, PtF2 and PtF4. A quasi-equlibrium model of the Pt-F2 system. //High Temp. Sci. 1983, v. 16, p.420.

12. Чилингаров H.C., Скокан E.B., Pay Д.В., Сидоров JI.H., Macc-спектрометрическое исследование разложения трифторида железа. //ЖФХ, 1994, т.68, N7, с. 1183.

13. IVTANTERMO Database on termodinamics properties of individual substences. Developed in TERMOCENTER of the Russian Academy of Science. CRC Press: Boca Raton, 1993.

14. Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L., Vibrational frequencies and Valence Force constants of first-row transition-metal di-fluorides. //Chem.Communs, 1969, p.1452/

15. Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L., Infrared spectra and geometry of the difluorides of Co, Ni, Cu and Zn isolated in neon and argon matrices. //High Temp.Sci., 1969, v.l,p76.

16. Hastie J.W., Hauge R., Margrave J.L., Infrared spectra and geometry of TiF2 and TiF3 in rare-gas matrices //J.Chem.Phys.,1969, v.51, p.2648.

17. B.H. Бухмарина, А.Ю.Герасимов, Ю.Б. Предтеченский, В.Г.Шклярик Новые данные по колебательным спектрам молекул CrF2, CoF2, NiF2 и CrF3, изолированных в инертных матрицах //Оптика и спектр. 1988, т.65, N4, с.876.

18. Блинова О.В., Шклярик В.Г., Щерба Л.Д., ИК- и КР-спектры CrF3 и CrF2 в инертных матрицах. //ЖФХ 1988, т.62, с.1640.

19. Блинова О.В., Предтеченский Ю.Б., Щерба Л.Д., Инфракрасные спектры молекул трифторида и дифторида ванадия в матрице из благородного газа. //Хим.физ. 1982, N11. с. 1562.

20. Van Leirsburg D.A., DeKock C.W., Interaction of Matrix-isolated NiF2 and NiCl2 with CO, N2, NO and 02 and of CaF2, CrF2, MnF2, CuF2, and ZnF2 with CO in argon matrix. //J. Phys. Chem.,1974, v.78, N2, p. 134.

21. Гершиков А.Г., Субботина Н.Ю., Гиричев Г.В. Полужесткая модель деформационно-вращательного гамильтониана в электронографическом анализе трехатомных молекул. II. Дифториды марганца, железа, кобальта и никеля. //Ж. структ. химии. 1986, т.27, №5, с.36-41.

22. Засорин Е.З., Гершиков A.B., Спиридонов В.П., Иванов А.И. Полужесткая модель деформационно-вращательного гамильтониана в электронографическом анализе трехатомных молекул. Дифторид хрома. //Журн. структ. химии. 1987, 28, № 5, с.56-60.

23. Гиричев Г.В., Субботина Н.Ю., Гиричева Н.И. Электронографическое исследование молекулы дифторида марганца //Журн. структ. химии. 1983, 24, №2, с.158-159,

24. Субботина Н.Ю., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Остропиков В.В. Электронографическое исследование строения молекул дифторидов марганца, железа и меди. //Изв. ВУЗ. Химия и хим. технол. 1985, т.28, №8, с.47-50.

25. Гиричев Г.В., Субботина Н.Ю., Краснов К.С., Остропиков В.В. Электронографическое исследование строения молекулы дифторида никеля. //Журн. структ. химии. 1984, т.25, №3, с.170-172.

26. Hastie J.W., Hauge R.H., Margrave J.L. Geometries and entropies of metals trifluorides from infrared spectra: SCF3, YF3, LaF3, CeF3, NdF3, EUF3, and GdF3. //Less.Common Metals.-1975, 39, N2, p.1452-1453.

27. Huglen R. Ph.D. Thesis, University of Trondheim, Norway. 1976.

28. Bukhmarina V., Gerasimov A.Yu., Predtechensky Yu.B., Vibrational spectra of matrix isolated VF3 and C0F3. //Vibr. Spectr.1992, N4, p.91-94.

29. B.H. Бухмарина, Ю.Б. Предтеченский. Колебательные спектры молекул MnF3 в низкотемпературных матрицах. //Опт. и Спектр. 1996, 80, N5, с.762.

30. M.Hargittai On the bond length variation of first-series transition metal di-and trihalides. A comment on the bond length of FeF3. //Inorg. Chim. Acta 1991, 180, p.5-7.

31. Гиричев Г.В., Костюшин Д.А., Петрова B.H., Шлыков С.А. Электронографическое исследование строения молекулы трифторида железа. //Журн. структ. химии. 1991, т.32, № 4, с.62-67.

32. J.H.Yats, R.Pitzer "Molecular and electronic structures of transition metal trifluorides" //J.Chem.Phys.,1979, v.70, N9, p.4049.

33. Solomonik V.G., Sliznev V.V., Balabanov N.B. Ab initio study of the JahnTeller effect in MnF3. //"Electronins and vibrations in solids and finitesystems (Jahn-Teller effect). Berlin 1996, August. Program and Abstracts. P1.20.

34. Solomonik V.G., Sliznev V.V., Balabanov N.B. Ab initio Study of the JahnTeller Effect in MnF3. //Z. Phys. Chem. 1997.Bd 200. p.77-82.

35. Соломоник В.Г., Слизнев B.B., Балабанов Н.Б., Неэмпирическое исследование строения, силовых полей и колебательных спектров молекул трифторидов d-металлов. //ЖНХ 1997. т. 42, N3, с. 496-501.

36. Соломоник В.Г., Слизнев B.B., Балабанов Н.Б., Строение, силовое поле, частоты колебаний и интенсивности ИК-спектра молекулы ScF3 по данным неэмпирических расчетов с учетом электронной кореляции. //ЖНХ, 1995, т.40, N2, с.2024.

37. Балабанов Н.Б. Неэмпирическое исследование стороения и спектров молекул трифторидов d-металлов первогопереходного ряда MF3 (М= Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni). //Автореф. Канд. дисс. ИГХТУ Иваново 1998.

38. Г.В.Гиричев, Н.И.Гиричева, В.Н.Петрова, С.А.Шлыков, Э.Г.Раков Синхронное электронографическое и масс-спектрометрическоеисследование строения молекул трифторида марганца. //Ж. структ. химии. 1994, т.35, N4, с.61.

39. Hargittai M., Reffy В., Kolonits M., Mardsen С., Heully J-L. The structure of the free MnF3 molecule A beateful example of the Jahn-Teller Effect. //J. Am. Soc. 1997, v.l 19 p.9042.

40. Засорин E.3., Иванов A.A., Ермолаева Л.И., Спиридонов В.П. Строение молекул трифторидов скандия, ванадия, хрома, празеодима, гадолиния и гольмия по электронографическим данным //ЖФХ, 1989, N3, с.669.

41. Гиричева Н.И., Засорин Е.З., Гиричев Г.В., Краснов К.С., Спиридонов В.П. Структура и силовое поле молекул ScF3 и LuCl3. Электронографическое исследование. //Журн. структ. химии. 1976,т. 17, №5, с.797- 801.

42. Акишин П.А., Наумов В.А. Электронографическое исследование строения молекулы ScF3 в парах и оценка межатомных расстояний скандий-галоген в молекулах ScCl3, ScBr3 и Scl3. //Журн. структ. химии. 1961, т.2, N1, с.3-6.

43. Давлятшин Д.И.,.Осин С.Б, Шевельков В.Ф. ИК-спектры продуктов испарения MnF3 и PtF4, изолированных в аргоновых матрицах. //Тез. докл. XX Всесоюзного съезда по спектроскопии. Киев, 1988, ч. 1 с. 188.

44. Давлятшин Д.И.,.Осин С.Б, Шевельков В.Ф. ИК-спектры продуктов испарения MnF3, CoF3 и RhF3, изолированных в инертных матрицах. //Сборник Структура и энергетика молекул, Иваново, 1990, с60.

45. Давлятшин Д.И.,.Осин С.Б, Шевельков В.Ф. ИК-спектры фторидов марганца, изолированных в инертных матрицах. //Тез. докл. V Всесоюзной конф. по химии низких температур, Москва МГУ, 1991, с.89.

46. Hauge R., Margrave J.L., Hastie J.W. Infrared spectra of matrix isolated ZrF2, ZrF3, and ZrF4. //High Temp.Sci.,1973, 5, p89.

47. Бухмарина B.H., Добычин C.JI., Предтеченский Ю.Б., Шклярик В.Г. ИКС и СКР молекул ZrF4 и HfF4, изолированных в матрицах из Ne и Аг. //Журн. физ.химии. 1986. 60, №7. с. 1775-1777.

48. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Малышева Т.Н. Частоты колебаний и равновесная геометрия молекул ZrF4 и HfF4. //ЖФХ, 1982, 7, 1833.

49. H.H.Claassen, G.L.Goodman, J.H.Holloway,and H.Selig. Raman spectra of MoF6, TcF6, ReF6, UF6, SF6, SeF6 and TeF6 in the vapor state. //J.Chem.Phys.,1970, 53, 1, p.341

50. Weinstock B.and Goodman G.L. Vibrational properties of hexafluoride molecules. //Advances in chemical physics v.9, p. 169 (1965)

51. M.Kimura, V.Schomaker, D.Smith, and B.Weinstock. Electron-diffraction investigation of the hexafluorides of tungsten, osmium, iridium, uranium, neptunium, and plutonium. //J.Chem.Phys.,1968, 48, 9, p.4001.

52. Dickson F.E. The infrared spectrum (4000-33 cm-1) of niobium tetrafluoride compared with other metal tetrafluorides. //Inorg.nucl.Chem.,1969, 31, 2639.

53. Alexander L.A. Polymer-monomer equilibria in the pentaflurides of niobium, tantalum and antimony. The shape of monomeric antimony pentafluoride. //Inorg. Chem. Letters, 1970, v.7 N10, p.1053.

54. Alexander L.A. Beattie I.R., Jones P.J. Vibrational spectra of niobium and tantalum pentafluorides in gas phase. The vapor pressure of niobium pentafluoride. // J.Chem.Soc. Dalton Trans., 1972, N2, p.210-212

55. Acquista N. and Abramowits S. Infrared spectrum of matrix isolated NbF5. //J.Chem.Phys.,1972, 56, ll,p.5221.

56. Петрова B.H., Гиричев Г.В., Петров B.M., Гончарук В.К. Электронографическое исследование молекул пентафторидов ниобия и тантала//Ж. Структ. Химии. 1985, т.26, N2. с.56-61.

57. Гиричева Н.И., Гиричев Г.В. Колебательные спектры тримерных молекул пентафторидов ниобия, молибдена, рутения и тантала. //Известия ВУЗов, сер. Химия и хим. техн., 1991, 34(7), с.З.

58. Quellette T.J., Ratchcliffe С.Т., and Sharp D.W.A. Vibrational Spectra of molibdenum and tungsten pentafluorides. //J.Chem.Soc.(A), 1969, p.2351.

59. Acquista N. and Abramowits S. Vibrational spectrum of MoF5. //J.Chem.Phys., 1973, 58, 12, p.5484.

60. Блинова O.B., Предтеченский Ю.Б. Фотолиз MoF6 в аргоновых матрицах. ИК-спектр MoF5. //Опт. и Спектр. 1979, 47, N6, с. 1120.

61. Mc.Dowell R.S., Sherman R.J., Asprey L.B., Kennedy R.C. Vibrational spectrum and force fild of molibdenum hexafluoride //J.Chem.Phys. 1975. V.62.N 10. P.3974.

62. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Раков Э.Г., Дудин A.C., Джалавян A.B., Авербух Б.С. ИК-спектр газообразного пентафторида рутения. //Координац.химия. 1988. т.14. в.6. с.817.

63. Кузнецов С.В., Коробом М.В., Сидоров Л.Н. Акишин П.А. Ассоциация в парах пентафторида рутения. //ЖНХ, 1989, т.34. в. 9, с. 2309.

64. Готкис И.С., Гусаров A.B., Первов B.C., Буцкий В.Д. Масс-спектрометрическое исследование термодинамики испарения и механизма образования пентафторида молибдена. //Коорд. химия. 1978. т.4. в.5. с.721.

65. Gusarov, A.V., Gorokhov, L.N., Gotkis, I.S. //Adv.Mass-Spectrom., 7, (1978), с.666.

66. Bridson A.K., Jones P.J., Levason W., Ogden J.S., Holloway J.H., Hope E.G., and Stanger G. Specrtoscopic studies on the hexafluorides of ruthenium and rhodium isolated in low-temperature matrices. //J.Chem Soc. Dalton Trans. 1990,p.715.

67. Bridson A.K., Hope E.G., Holloway J.H., Levason W. and Ogden J.S. Mass spectromeric and IR spectroscopic characterisation oh monomeric molecular ruthenium oxide tetrafluoride. //J. Fluor.Chem. 1993, 64, c.l 17.

68. Слизнев В.В., Соломоник В.Г. Строение и спектры молекул тетрафторидов хрома, молибдена и вольфрама по результатам неэмпирических расчетов: молекула WF4He является тетраэдрической. //Журн. структ. химии. 2000, т.41, №1, с. 14-23.

69. Solomonik V.G., Koppel Н., Sliznev V.V. An ab initio study of the multimode dynamical Jahn-Teller Effect in MoF5. //Seventeenth Austin Symposium on Molecular Structure. Austin, Texas U.S.A., March 2-4.-1998.-p.71.

70. Слизнев B.B., Соломоник В.Г. Неэмпирическое исследование эффекта Яна-Теллера в молекулах MoF5 и WF5 //1 Международная научно-техническая конференция «Актуальные проблемы химии и хим. технологии. (Химия-97)», Иваново. 15-25 сент 1997, с. 105-106.

71. А.В.Гусаров, В.С.Первов, И.С.Готкис, Л.И.Клюев, В.Д.Буцкий. О некоторых термодинамических свойствах пентафторида вольфрама. //ДАН СССР. 1974. т.216. N 6. с. 1296.

72. Brunvoll J,.Ischenko А.А, Miakshin I.N., Romanov G.V., Sokolov V.D., Spiridonov V.P. Strandt T.G. Molecular structure of gaseous (TaF3)3 by electron diffraction //Acta Chem.Scand. 1979, A 33, N 10, p 776.

73. Hildenbrand D.L. Thermochemical studies of the gaseous low-valent fluorides of molibdenum //J.Chem.Phys.,1976, 65, 2, p.614.

74. Hildenbrand D.L. Thermochemistry of gaseous tungsten fluorides. //J.Chem.Phys.,1975, 62, 8, p.3074.

75. Lau K.H., Hildenbrand D.L. Thermochemical properties of gaseous tantalum fluorides. //J.Chem.Phys.,1979, 71, 4, p. 1573.

76. Phillipart J.L., Caradec J.Y., Weber В., Cassuto A. Interaction of fluorine and fluorides with tantalum, tungsteen and rhenium at low pressures and high temperatures //J.Electrochem.Soc., Solid-state Science and Techn. 1978. v.125. N 1. p.163.

77. Крейдок С., Хинтчклиф А., Матричная изоляция, //М:. Мир. 1978.

78. Московиц М., Озин Г. Криохимия. //М:. Мир. 1979.

79. Серебренников Л.В. Спектральные исследования труднолетучих окислов бора, хрома,молибдена и ванадия, изолированных в матрице их инетрного газа. //Дисс. канд.хим наук, М.: МГУ, 1975.

80. Краснов К.С. Молекулярные постоянные. //Ленинград, «Химия». 1979

81. Identification of Gaseous Cobalt Tetrafluoride: MS and FTIR Spectroscopic Studies. J.V.Rau, S.N.Cesaro, N.S.Chilingarov, and G.Balducci, //Inorg.Chem. 1999, 38, 5695-5697.

82. Осин С.Б., Самсонова Е.Д., Шевельков В.Ф. Инфракрасные спектры и строение фторидов галлия, изолированных в твердом аргоне. //ЖФХ. 1994, T.68.N 11. с.2009.

83. Хьюбер К.-П., Герцберг Г., Константы двухатомных молекул. //М.:.Мир.1984.

84. E.G.Hope,P.J.Jones, W. Levason, J.S.Ogden, M.Tajik and J.W.Truff. Specrtoscopic studies on the higher binary fluorides of chromium: CrF4, CrF5, and CrF6, both in solid state and isolated in inert gas matrices. //J.Chem Soc. Dalton Trans. 1985 p. 1443.

85. L.H.Jones, B.I.Swanson, S.A.Ekberg, Orientational ordering and site streucture of SiF4 trapped in rare gas solids. //J.Chem.Phys., 1984. v.81. p.5268.