Иммобилизация компонентов жидких высокоактивных отходов (Ru, Rh, Pd и Ag) в фосфатных и боросиликатных стеклах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.02, кандидат химических наук Демин, Андрей Владимирович

• Демин, Андрей Владимирович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Демин, Андрей Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

1. Литературный обзор

1.1. Характеристики жидких высокоактивных отходов (В АО) радиохимических производств

1.2. Технологии отверждения жидких высокоактивных отходов

1.3. Матрицы для иммобилизации радионуклидов

1.4. Поведение элементов платиновой группы (ЭПГ) и серебра при остекловывании

2. Анализ предшествующих работ и выбор направления исследований по изучению поведения ЭПГ и серебра при остекловывании

3. Методики проведения экспериментов и использованные методы анализа

3.1. Синтез фосфатных и боросиликатных стекол с имитаторами ВАО

3.2. Определение растворимости ЭПГ и серебра в расплавах стекол

3.3. Оценка валентного состояния нуклидов в стеклах

3.4. Определение фазового состава стекол с имитаторами ВАО

3.5. Определение скорости седиментации гетерогенных фаз в расплавах

3.6. Определение вязкости и электропроводности расплавов стекол

3.7. Методики испытаний стекол на термическую, радиационную и химическую устойчивость

3.8. Математическая обработка экспериментальных данных

4. Результаты исследований

4.1. Свойства исследованных фосфатных и боросиликатных стекол

4.2. Растворимость ЭПГ и серебра в расплавах стекла

4.3. Электронные спектры стекол, содержащих растворенные ЭПГ

4.4. Фазовый состав дисперсных частиц, формируемых ЭПГ в расплавах стекол

4.5. Кинетика седиментации дисперсных фаз в расплавах исследуемых стекол

4.6. Распределение ЭПГ и Ag при моделировании процессов остекловывания

4.7. Влияние дисперсных фаз ЭПГ на химическую и радиационную устойчивость стекол

5. Математическое моделирование процесса седиментации дисперсной фазы в расплаве стекла

5.1. Математическая модель роста и седиментации дисперсной фазы в расплавах матриц

5.2. Закономерности седиментации при равномерном по объему расплава зарождении дисперсной фазы

5.3. Седиментация дисперсной фазы при зарождении частиц на поверхности расплава

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Иммобилизация компонентов жидких высокоактивных отходов (Ru, Rh, Pd и Ag) в фосфатных и боросиликатных стеклах»

Актуальность проблемы. Использование атомной энергии и радиоактивных изотопов в промышленности, транспорте и науке привели к возрастающему накоплению различных типов радиоактивных отходов. Кроме того, к потенциальному источнику отходов следует отнести отработанное ядерное топливо атомных электростанций и транспортных реакторов, подлежащее переработке и находящееся в настоящее время в условиях временного контролируемого хранения.

Дальнейшее развитие ядерной энергетики связывается с решением проблемы создания замкнутого топливного цикла. При этом наиболее сложным и важным представляется вопрос обращения с жидкими высокоактивными отходами, образующимися при переработке ОЯТ. Долговременное хранение ВАО в виде растворов и суспензий во временных хранилищах весьма опасно из-за вероятности техногенных аварий и природных катастроф, приводящих к неконтролируемому распространению радиоактивных, токсичных и мутагенных компонентов. Стандарты МАГАТЭ по транспортировке и безопасному хранению жидких высокоактивных отходов предусматривают их обязательный перевод в твердые композиции для сведения к минимуму возможного радиационного и токсического воздействия на объекты биосферы.

Наиболее перспективным методом обращения с радиоактивными отходами в настоящее время считается их отверждение с получением стекло-, стеклокристаллических или кристаллических (керамических) композиций, временное контролируемое хранение отвержденных отходов на поверхности в специальных хранилищах с последующим многобарьерным захоронением в геологических формациях [1-6].

Современные исследования в области обращения с отходами высокого уровня активности можно разделить на следующие направления:

- исследование и выбор матриц, обладающих необходимыми химическими и физическими свойствами, для иммобилизации радиоактивных и токсичных компонентов различных типов ВАО;

- выбор технологии и оборудования для синтеза материалов с заданными характеристиками;

- выбор мест и условий промежуточного контролируемого хранения отвержденных композиций и захоронения в геологические формации.

Технологии отверждения ВАО должны обеспечить высокий уровень надежности иммобилизации радиоактивных отходов (особенно жидких высокоактивных отходов) в стабильных и компактных твердых материалах и изоляции их от окружающей среды в течение длительного периода времени. В настоящее время в радиохимической промышленности используется метод остекловывания, в котором для локализации компонентов ВАО применяются фосфатные и боросиликатные стекла. Синтезируемые композиции технологичны, имеют высокую химическую стойкость и механическую прочность, устойчивы к термическому и радиационному воздействию, сохраняют достаточную стабильность свойств во время контролируемого хранения и захоронения.

Одним из направлений работ в области остекловывания радиоактивных отходов является исследование поведения отдельных радионуклидов как в процессе получения пригодных для дальнейшего захоронения материалов, так и во время их хранения и захоронения. Входящие в состав ВАО нуклиды могут растворяться в расплавах матриц и участвовать в создании структурного каркаса или формировать самостоятельные гетерогенные фазы. Выделение в расплавах стекол дисперсных частиц (с отличающимися от расплава удельным весом, электропроводностью, коэффициентом термического расширения и т.п.) и их неравномерное распределение в расплавах могут изменять физико-химические свойства расплавов, что существенно осложняет технологический процесс остекловывания и выдвигает определенные требования к конструкциям плавителей. Ограниченная растворимость продуктов деления в матрицах может вызывать также ухудшение свойств получаемых материалов, предназначенных для захоронения.

Основные работы в этой области в последние десятилетия активно проводятся в России, Франции, Японии, США, Англии, Германии и в других странах [7-12].

В ФГУП РФ ВНИИНМ изучение поведения продуктов деления в процессах остекловывании ВАО и в конечных твердых матрицах были начаты по инициативе академика АН СССР А.С. Никифорова при научном руководстве В.В. Куличенко.

Настоящая диссертация посвящена исследованию фосфатных и боросиликатных стекол, содержащих компоненты высокоактивных отходов, применительно к условиям радиохимических предприятий Российской Федерации, что определяет ее актуальность.

Цель работы заключается в синтезе фосфатных и боросиликатных стекол, предназначенных для локализации компонентов ВАО, и исследовании поведения элементов платиновой группы (Ru, Rh, Pd) и серебра в процессе синтеза и в конечных материалах.

Основные задачи исследования. В соответствии с поставленными целями основными задачами работы являлись:

- обобщение и анализ опубликованных материалов по поведению рутения, родия, палладия и серебра в процессах остекловывания радиоактивных отходов;

- выбор матриц, синтез и исследование свойств фосфатных и боросиликатных стекол;

- определение влияния состава стекол и температуры на растворимость нуклидов в расплавах стекол;

- оценка валентного состояния элементов платиновой группы (ЭПГ) - рутения, родия и палладия, гомогенно растворенных в стеклах;

- определение химических форм и фаз, формируемых ЭПГ и серебром в расплавах стекол исследуемых композиций;

- влияние дисперсных фаз ЭПГ на химическую и радиационную устойчивость стекол;

- исследование кинетики седиментации дисперсных фаз ЭПГ в расплавах;

- оценка распределения ЭПГ и серебра при моделировании процессов остекловывания;

- создание математических моделей процесса седиментации дисперсной фазы в расплаве стекла.

Научная новизна. Основные результаты исследований, изложенные в диссертации, за исключением «Введения» и «Литературного обзора», являются оригинальными и базируются на исследованиях автора, проведенных с 1985 года по настоящее время.

Синтезированы фосфатные и боросиликатные стекла с компонентами ВАО и исследовано поведение элементов платиновой группы (Ru, Rh, Pd) и серебра, как в процессе синтеза, так и в конечных материалах. Проведена оценка распределения фаз ЭПГ и серебра при моделировании на лабораторных установках процессов остекловывания с получением фосфатных и боросиликатных стекол.

Впервые определены растворимости исследуемых нуклидов в фосфатных и боросиликатных стеклах, влияние температуры и состава на растворимость и распределение нуклидов в стекле, химические формы и фазовые состояния исследуемых нуклидов в синтезированных композициях, а также влияние дисперсных фаз ЭПГ на химическую и радиационную устойчивость стекол.

Исследована кинетика седиментации дисперсных фаз ЭПГ в расплавах, и разработаны математические модели для описания закономерностей роста и седиментации дисперсной фазы в расплавах матриц при различных начальных условиях.

Методики исследований. Экспериментальные работы по синтезу фосфатных и боросиликатных стекол с ЭПГ, серебром и другими компонентами ВАО проводились в лабораториях ФГУП РФ ВНИИНМ с использованием традиционных методов.

Исследования свойств синтезированных стеклоподобных композиций проводились в ФГУП РФ ВНИИНМ, ИРЕА РАН и ИГЕМ РАН с применением оптической и электронной микроскопии, рентгенофазового, рентгеноспектрального, атомно-адсорбционного и других методов анализа. Положения, выносимые на защиту.

1. Поведение элементов платиновой группы (Ru, Rh, Pd) и серебра в процессе иммобилизации компонентов жидких ВАО в фосфатных и боросиликатных стеклах.

2. Влияния состава стекол и температуры расплава на распределение в них ЭПГ и серебра.

3. Фазовый и химический состав исследованных фосфатных и боросиликатных систем.

4. Химическая и радиационная устойчивость стекол с дисперсными фазами на основе

Ru, Rh и Pd.

5. Кинетика седиментации дисперсных фаз ЭПГ в расплавах стекол.

6. Математическое моделирование седиментации дисперсной фазы в расплаве стекла. Практическая значимость. Полученные экспериментальные результаты необходимы для выбора оптимальных технологии и конструкции технологического оборудования процесса остекловывания, составов матриц для иммобилизации компонентов высокоактивных отходов, прогнозирования степени надежности фиксации нуклидов ЭПГ и Ag, их состояния и поведения при остекловывании и в конечных продуктах на радиохимических предприятиях.

Результаты исследований были использованы при составлении технологического регламента для эксплуатации цеха остекловывания жидких высокоактивных отходов ПО «Маяк».

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и докладывались на международных симпозиумах и конференциях:

Second Annual International Conference (Las-Vegas, Nevada, April 28 - May 3, 1991), 1991 Joint International Waste Management Conference (Seoul, Korea, 21-23 October 1991), Обнинском симпозиуме XV Менделеевского съезда по общей и прикладной химии (Россия, Обнинск, 1993), 4-й Ежегодной научно-технической конференции Ядерного общества "ЯЭ-93. Ядерная энергия и безопасность человека (Россия, Нижний Новгород, 28 июня - 2 июля 1993), 1993 International Conference on Nuclear Waste Management and Invironmental Remediation (Praque, Chech Republic, 5-11 September, 1993), Международном семинаре UNESCO/UNEP/UNDP/UNIDO (Россия, Москва, 13-17 сентября 1993), The Fourth International Conference on Nuclear Fuel Reprocessing and Waste Management, Recod'94 (London, UK, 24-28 April, 1994), Fifth International Conference on Radioactive Waste Management and Environmental Remediation, ICEM'95 (Berlin, Germany, September 37,1995), CLOBAL 1995 (Versalles, France, 1995, September 11-14), Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIX", (Boston, Massachusetts, USA, December 2-6, 1996), Third Topical Meeting on DOE Spent Nuclear Fuel and Fissile Material Management (Charleston, SC, USA, September 8-11, 1998), WM2K International Conference (Tucson, Arizone, USA, 27 February-2 March, 2000), International Topical Workshop "Glass in its Disposal Environment" (Bruges, Belgium, April 11-14, 2000) и опубликованы (в период 1991-2000 гг.) в журналах «Атомная энергия», «Физика и химия стекла» и в монографии «Фосфатные стекла с радиоактивными отходами" (М, ЦНИИатоминформ, 1997).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, глав литературного обзора, анализа предшествующих работ и выбора направления исследований, 3 глав экспериментальной части, заключения, выводов, списка литературы и приложений. Она изложена на 142 страницах печатного текста, включающего 35 рисунков и 37 таблиц. Список литературы включает 172 наименования.

Заключение диссертации по теме «Технология редких, рассеянных и радиоактивных элементов», Демин, Андрей Владимирович

выводы

1. Выполнено экспериментальное и теоретическое исследование поведения рутения, родия, палладия и серебра в процессе остекловывания ВАО, образующихся при регенерации ОЯТ.

2. При моделировании процессов остекловывания ВАО изучено влияние состава фосфатных и боросиликатных стекол, температуры и времени их синтеза на распределение ЭПГ и Ag в системах. Показано, что ЭПГ малорастворимы в расплавах стекол, а серебро не нарушает гомогенность исследованных систем.

3. В фосфатных и боросиликатных стеклах рутений и палладий, не встраиваясь в каркас матриц, располагаются в объеме его полимерной структуры в виде ионов Ru (3+ и 4+) и Pd (2+) с различными координационными группами. Ионы родия (3+) участвуют в формировании полимерного каркаса матрицы.

4. Показано, что избыточное, в сравнении с растворимостью, содержание Ru, Rh и Pd в расплавах приводит к формированию в системе дисперсных частиц размерами приблизительно 1 - 5 мкм, коагулирующими с течением времени пребывания в расплаве с образованием конгломератов до 600 мкм в поперечнике.

5. Идентифицированы фазовый и химический составы фосфатных и боросиликатных систем с локализованными ЭПГ и Ag. Найдено, что фазы формируются на основе Ru, Rh и Pd и отдельных компонентов ВАО - Fe, Cr, Ag и Те, а состав дисперсных частиц ЭПГ практически не зависит от макросостава стекол и определяется термодинамическим равновесием между элементами, их оксидными формами и растворенными в расплаве ионами. При температурах синтеза фосфатного стекла 9001000 °С основными дисперсными фазами в системе являются Ru02, (Rh,Cr,Fe)203, (Rh,Pd)02, Pd, Pd-Ag и PdTex. Увеличение температуры расплава при синтезе боросиликатных систем до 1200 °С смещает равновесие в сторону образования элементарных Ru, Rh и Pd - в дисперсной фазе обнаружены Ru02-(Rh,Pd), Ru, Rh-Pd, PdRhxTey, Pd-Ag и PdTex.

7. Построена математическая модель, описывающая поведение дисперсных частиц в расплавах стекол в лабораторных экспериментах и в условиях, приближенных к промышленной технологии. Определены кинетические характеристики анализируемого процесса - коэффициент диффузии дисперсных частиц в расплаве, характерные времена роста и осаждения частиц.

8. Полученные экспериментальные данные имеют практическое значение для разработки промышленных технологий и конструкции технологического оборудования остекловывания радиоактивных отходов, содержащих ЭПГ и Ag, в фосфатные и боросиликатные матрицы на промышленных радиохимических предприятиях России, прежде всего ПО «Маяк», а также прогнозирования степени надежности фиксации нуклидов в матрицах, предназначенных для захоронения в геологические формации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В процессе термической переработки имитаторов жидких ВАО с получением фосфатных и боросиликатных стекол, содержащих до 1,6 и до 4,8 мол. % оксидов ПД соответственно, исследовано поведение элементов платиновой группы (Ru, Rh, Pd) и Ag.

ЭПГ, частично растворяясь в расплавах и улетучиваясь в газовую фазу, в основном формируют в расплавах и стеклах дисперсные фазы, а серебро полностью растворяется в расплавах стекол, являясь модификатором структуры матриц.

При моделировании процессов остекловывания с получением фосфатных и боросиликатных стекол от 5 до 50 отн. % от введенного рутения улетучивается в газовую фазу, причем минимальное значение летучести обеспечивается использованием в экспериментах восстановителей. Локализованный в стекле рутений в количестве 0,1-1,3 отн. % от введенного растворяется в расплавах, а 49-94 отн. % нуклида формируют в нем самостоятельные фазы. Потери в газовую фазу родия, палладия и серебра не превышают 1,0 отн. %, а 0,8-2,4, 14-33 и ~ 100 отн. %, соответственно, от количества нуклидов, введенных в эксперимент, растворяются в расплавах фосфатных стекол. Избыточные количества родия и палладия также участвуют в формировании гетерогенных фаз в расплавах. Отмеченные вариации в распределении нуклидов связаны с различными химическими составами синтезированных стекол. Влияния действия восстановителей на поведение Rh, Pd и Ag в исследованных системах не обнаружено.

Растворимость элементов платиновой группы в расплавах фосфатных стекол зависит от химического состава матрицы и температуры расплава. Растворимости исследуемых нуклидов при 1000 °С в расплавах фосфатных стекол, используемых для остекловывания жидких ВАО ПО «Маяк», ограничены значениями: Ru и Rh - 3,0-9,0 хЮ'4 и Pd - 100-180 х 10"4 М, в зависимости от состава расплава. Растворимость серебра - не менее 2x10"2 М. Найденные величины растворимости Ru, Rh и Pd на -1-2 порядка ниже, a Ag - на порядок выше реального содержания нуклидов в фосфатных стеклах, получаемых при остекловывании жидких высокоактивных отходов, образующихся при переработке облученного топлива энергетических реакторов типа ВВЭР.

Гомогенность расплавов боросиликатных стекол, используемых для остекловывания при 1200 °С имитаторов жидких ВАО ПО «Маяк», ограничена значениями растворимости: Ru - 0,5-5,5x10"4, Rh - 7,5-10,0x10"4 и Pd - 200-255x10"4 М, в зависимости от состава расплава. Найденные величины растворимости Ru, Rh и Pd на ~3-4 порядка ниже, a Ag - на порядок выше реального содержания данных нуклидов в боросиликатных стеклах, содержащих 4,3 мол. % оксидов имитаторов ПД и получаемых при остекловывании жидких высокоактивных отходов от переработки отработанного топлива, реакторов ВВЭР.

С ростом температуры растворимость ЭПГ в расплавах стекол увеличивается. Энтальпии растворения платиноидов в фосфатных стеклах составляют для рутения, родия и палладия приблизительно 40, 32 и 50 кДж/моль, соответственно. В боросиликатных стеклах вычисленные энтальпии растворения рутения, родия и палладия в зависимости от состава стекла составляют от 100 до 200, от 50 до 60 и от 14 до 40 кДж/моль.

По электронным спектрам проведена оценка валентных и координационных состояний растворенных в стеклах Ru, Rh и Pd. Растворенные в фосфатной матрице Ru и Pd не встраиваются в структурный каркас, а находятся в его пустотах в виде ионов Ru4+, Pd2+ и Pd4+ в 4-х координированном состоянии со связями типа Ме-О-Р, причем количество вакансий в матрице определяет растворимость этих элементов. (Не исключено также, что степень окисления палладия в этих системах только +2, а два максимума на спектрах поглощения соответствуют двум различным координациям двухвалентного палладия). Родий в виде иона Rh3+ встраивается в структурный каркас и является модификатором матрицы, величина растворимости которого связана с концентрацией оксида алюминия в стекле.

Анализ электронных спектров боросиликатных матриц указывает на существование в стекле двух соединений Ru, отличающихся не только содержанием различных групп, но и содержанием Ru в различных валентных формах - 3+ и 4+. Однако характеристики полученных спектров (в частности необычно низкий коэффициент молярного поглощения) указывают на образование неизвестных (неописанных) соединений рутения. Родий в виде иона Rh3+ встраивается в структурный каркас боросиликатного стекла и, аналогично фосфатным, является модификатором матриц. Палладий растворяется в боросиликатных стеклах с образованием 2-х валентного иона палладия с координационным числом 4, и не встраиваются в структурный каркас, а находятся в его пустотах, аналогично фосфатным стеклам.

Избыточное, в сравнении с растворимостью, содержание ЭПГ в расплавах формирует гетерогенные фазы, при этом фазовый состав дисперсных частиц определяется в основном компонентами ВАО и практически не зависит от вариаций состава фосфатных стекол. При температурах синтеза фосфатных стекол 900-1000 °С основные генерирующиеся фазы обладают металлическим (Rhmct, Pdmet, PdTex) или полупроводниковым (Ru02,) типами проводимости, a (Rh,Cr)203 и (Rh,Pd)02 - типичные диэлектрики.

Фазовый и химический состав дисперсных частиц на основе ЭПГ, формируемых в расплавах боросиликатных стекол, как и в случае фосфатных стекол, практически не зависит от состава стекла и определяется термодинамическими равновесиями

Ме^МеОх^Ме(п+) (где Me = Ru, Rh или Pd) между элементом, его оксидом и растворенном в расплаве ионом. Увеличение температуры расплава при синтезе боросиликатных систем до 1200 °С смещает равновесие влево, что приводит к увеличению доли элементарных ЭПГ в дисперсной фазе. В синтезированных боросиликатных стеклах основными фазами становятся Rumet и Ru02-Ru, а также сплавы и интерметаллиды на основе элементарных родия и палладия: PdTex, Rh-Pd и PdRhxTey, обнаруживаемые в фосфатных стеклах в примесных количествах. Выделяющиеся в расплавах боросиликатных стекол дисперсные частицы имеют схожие с аналогичными для фосфатных систем размеры, морфологию, склонность к коагуляции и гетероадагуляции.

Выделяющиеся в расплавах стекол дисперсные частицы на основе продуктов деления (Ru, Rh, Pd, Те) и продуктов коррозии (Fe, Сг, Ni) имеют размеры от 1 до 50 мкм, различную морфологию и, обладая большей (по сравнению с расплавом) удельной массой, осаждаются и формируют седиментационный слой со специфическими свойствами. Дисперсные частицы склонны к коагуляции и образованию в расплавах конгломератов размером до 600 мкм в поперечнике, обладающих фрактальной структурой. Наблюдается также явление гетероадагуляции, то есть рост фракталов на поверхности расплавов (2-х мерные фракталы), а также на стенках и донной части тиглей (3-х мерные фракталы).

Боросиликатные стекла в целом обладают более высокой химической стойкостью, определяемой по выщелачиванию с поверхности стекол ионов Na+, Cs+, и Sr2+, в сравнение с фосфатными системами. Для исследованных составов выходы катионов в

9 1 (л дистиллированную воду составили, г'см" 'сут" хЮ (1/14 сутки): по натрию - 5-10/1-5 и

1-5/0,01-0,1, по цезию - 1-5/0,5-1,0 и 0,5-2,5/0,03-0,1, по стронцию - 1-5/0,5-1,0 и 0,52,0/0,05-0,1 для фосфатных и боросиликатных стекол, соответственно. Химическая и радиационная (при интегральных дозах у-облучения 106 и 108 Гр) стойкость фосфатных и боросиликатных стекол с равномерно распределенной по объему дисперсной фазой, определяемая вышеуказанным методом, незначительно уменьшается (в 2-4 раза) в сравнение с гомогенными исходными материалами.

Наличие в объеме стекол значительного количества дисперсных частиц на основе ЭПГ, являющихся центрами кристаллизации, по-видимому, может увеличить склонность исследованных материалов к расстекловыванию. В закристаллизованных изотермической выдержкой в течение 150 часов фосфатных (450 °С) и боросиликатных (650 °С) стеклах, содержащих дисперсные частицы ЭПГ, обнаружено незначительное снижение химической устойчивости (в 2-4 раза) в сравнении с закристаллизованными исходными стеклами.

При синтезе фосфатных и боросиликатных стекол с локализацией в них элементов платиновой группы (Ru, Rh, Pd) и серебра на распределение дисперсных частиц в расплавах влияют следующие факторы: состав дисперсных частиц и их физико-химические свойства, склонность к коагуляции и скорость этого процесса, свойства образующихся структур и свойства расплава стекла. В случае, когда плотность нерастворимых соединений больше плотности расплава стекла неизбежно выпадение осадка и концентрирование нерастворимых форм отверждаемых радиоактивных отходов в нижней части расплава стекла с включенными отходами. Обогащение отдельных зон расплава стекол ЭПГ приводит к значительным изменениям в равномерности состава конечного продукта технологии остекловывания радиоактивных отходов, что является нежелательным явлением, как с позиции ведения технологического процесса и дополнительным требования к конструкциям самих плавителей, так и химической устойчивости и механической прочности получаемого стекла.

Для описания коагуляции и седиментации дисперсных частиц в расплавах, предназначенных для включения РАО, сформулированы общие уравнения и построены математические модели для различных начальных условий, описывающие: поведение дисперсных частиц в условиях лабораторных экспериментов (для определения кинетические характеристики анализируемого процесса) и осаждение фаз при условиях, приближенных к промышленной технологии плавителей типа ЭП-500. Выполненные для глубины расплава 200-400 мм и отсутствии конвективных потоков оценки показывают, что характерное время осаждения дисперсных частиц составляет около 20 часов и слабо зависит от глубины расплава, а минимальный размер дисперсной фазы около дна расплава составляет -100 мкм. Учитывая, что регламентное время обновления стекломассы в плавителях типа ЭП-500 при производительности по флюсованному раствору ВАО 500 л'ч"1 составляет 70-100 часов можно предположить, что дисперсная фаза практически полностью седиментирует на дно плавителя.

Полученные экспериментальные результаты позволяют прогнозировать поведение ЭПГ и Ag при отверждение всех типов РАО с получением фосфатных и боросиликатных стекол и являются необходимыми для выбора оптимальных технологии и конструкции технологического оборудования процесса остекловывания, составов матриц для иммобилизации компонентов высокоактивных отходов, прогнозирования степени надежности фиксации нуклидов ЭПГ и Ag, их состояния и поведения при остекловывании и в конечных продуктах на радиохимических предприятиях России, например на ПО "Маяк".

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Демин, Андрей Владимирович, 2003 год

1. Murry R.L., "Understanding Radioactive Waste", Battele Press, Columbus, OH, 1994.

2. Lutze W., Closs K.D., Tittel G. et al, "German Program for Vitrified HLW and Spent Fuel Management", 1993 International Conference on Nuclear Waste Management and Environmental Remediation, Prague, Czech Republic, 5-11 September, 1993. Vol.1, p. 7986.

3. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Дрожко Е.Г. и др. "Стратегия обращения с радиоактивными отходами на производственном объединении "Маяк", Вопросы радиационной безопасности, 1996, № 2, с. 3-10.

4. Глаголенко Ю.В., Дзекун Е.Г., Ровный С.И. и др. "Переработка отработанного ядерного топлива на комплексе РТ-1: история, проблемы, перспективы", Вопросы радиационной безопасности, 1997, № 2, с.3-12.

5. Baehr W, Demin A.V., Kanwar R., "Design and Operation of High Level Waste Vitrification and storage Facilities", IAEA Technical Report Series № 339, Vienna, Austria, 1992, 96 p.

6. Evest E., Wiese H., "High Level Liquid Waste Vitrification with the Pamela plant in Belgium", IAEA Technical Report Series № 177, Vienna, Austria, IAEA-CN-48/177, 1987, 20 p.

7. Luckscheiter В., "Characterisation of High-Level Waste Glasses", 2d Res. Coord. Meeting on the Performance of Solidified HLW Forms and Engineered Barriers under Repository Condition", Sydney, Australia, 6-10 April, 1987, 23 p.

8. Mendel I.E., Ross W.A., Roberts F.P. et al, "Thermal and Radiation Effects on Borosilicate Waste Glasses", Vienna, Austria, IAEA-SM-207/100,1976, p. 49-61.

9. Константинович А.А., Куличенко B.B., Бельтюков В.А. и др., "Изучение поведения радионуклидов при остекловывании отходов", IV Научно-технич. конф. СЭВ, Москва, 20-23 декабря, 1976, 152 р.

10. Pouyou M., Jacquet-Francillon N., Moncouyou J.P. et al, " Vitrification of Fission Product solution: Investigation of the Effects of Noble Metals on the Fabrication and Properties of R7T7 Glass", Nucl. Technology, 1995, v. 111, n. 1, p. 65-68.

11. Громов B.B., Судариков Б.Н., Савельев В.И. и др., "Химическая технология облученного ядерного горючего", под ред. Шевченко В.В., М., "Атомиздат", 1971, с. 401-425.

12. Бенетикт М., Пигфорд Т., "Химическая технология ядерных материалов", М., "ГУ по использованию Атомной Энергии", 1960, с. 271-279.

13. Шведов В.П., Седов В.М., Рыбальченко И.Л., Власов И.Н., "Ядерная технология", под ред. Морохова И.Д., М., "Атомиздат", 1979, с. 202-211.

14. Поляков А.С., Борисов Г.Б., Моисеенко Н.И. и др., "Опыт эксплуатации керамического плавителя ЭП-500/1Р по остекловыванию жидких высокоактивных отходов", Атомная энергия, 1994, т. 76, в. 3, с. 183-188.

15. П.Никифоров А.С., Куличенко В.В., Жихарев М.И., "Обезвреживание жидких радиоактивных отходов", М., Энергоатомиздат, 1985,184 с.

16. Ross W.A., Bradley D.J., Bunnell L.R. et al, "Annual report on the characterization of high-level waste glasses", PNL-2625/UC-70,1978, 54 p.

17. Weisman A.F., Manoney J.C., Edwards E., "Operation experience in a radioactive liquid-fed ceramic melter vitrification facility", ANC International Symp. "Waste Management'88", Tucson, AZ, 1988, p. 203-217.

18. Bonniaud R., Jouan A., Sombret C. et al, "Industrial plant AVM for continuous vitrification of high level radioactive wastes", AIChE Symp."Radioactive Waste from the Nuclear Fuel cycle", Ser. 72, NY, 1976, p. 154-167.

19. Jouan A., Sombret C., "The continuous vitrification of concentrated fission product solutions", International Conference on "Nuclear Fuel Reprocessing and Waste Management", Paris, France, 1975, v. 8, p. 278-282.

20. Александров В.И., Осико B.B., Прохоров A.M. и др., «Новый метод получения тугоплавких монокристаллов и плавления керамических материалов», Вестник Академии Наук СССР, № 12,1973, с. 23-39.

21. Jouan A., Boen R., Ladirat C. et al, "The Cold Crucible Melter for Vitrification of Liquid and Solid Waste", International Conference of Future Nuclear System CLOBAL 1997, Yokohama, Japan, 1997, October 5-10, v. 2, p. 831-835.

22. Кушников B.B., Матюнин Ю.И., Смелова T.B., «Индукционное плавление в холодном тигле для иммобилизации плутонийсодержащих отходов», Атомная энергия, 1997, т. 83, вып. 5, с. 336-341.

23. Васильев А.В., Кудинов К.Г., Бычков С.И. и др., "Исследование процесса остекловывания радиоактивной пульпы с использованием СВЧ нагрева", Вопросы радиационной безопасности, 2002, № 2(26), с. 29-35.

24. Borisov G.B., Chrubasik A., Molokhov M.N., Nazarov A.V. et. al, "International cooperation in the development of in-container microwave vitrification of radioactive slurries", ICEM '97. Proc. Int. Conf. Singapore, 1997, p. 465-471.

25. Куркумели А.А., Молохов М.Н., Борисов Г.Б., «Использование СВЧ энергии при переработке высокоактивных отходов», Атомная энергия, 1993, т. 83, вып. 3, с. 233-241.

26. Peterson R.D., "Microwave processing of transuranic waste at Oak Ridge National Laboratory", International Conference "Microwave processing of radioactive materials, Inceneration", 1994, October 6-11, v. 1, p. 121-125.

27. Стефановский C.B., Куляко Ю.М., Юдинцев С.В. и др., "Керамика для иммобилизации актиноидных отходов", Вопросы радиационной безопасности, 2002, № 1(25), с. 15-27.

28. Глаговский Э.М., Коновалов Э.Е., Куприн A.B. Л.П. и др., "Разработка технологии иммобилизации высокоактивных отходов в устойчивые минералоподобные материалы в режиме СВС", Вопросы радиационной безопасности, 1998, № 4, с. 35-41.

29. Bernadzikowski Т.A., "The evaluation and selection of candidate high level waste form", Springfield: National Technical Infor. Serv., 1982, US DOE/TIC-11611.

30. Lutze W., Ewing R.C., "Radioactive waste forms for the future", Amsterdam, "Elsevier Science Pub. B.V.", 1988, 684 p.

31. Лаверов Н.П., Омельяненко Б.И., Юдинцев C.B. и др., "Минералогия и геохимия консервирующих матриц высокоактивных отходов", Геология рудных месторождений, 1997, т. 39, №3, с. 211-228.

32. Brezhneva N.E., Osiraner S.N., Minaev А.А., "Management of radioactive wastes from nuclear Fuel Cycle, Vienna, Austria, IAEA Technical Report Ser. No. 187, 1976, 75 p.

33. Озиранер С.Н., Минаев А.А., Кузнецов Д.Г. и др., "Исследования в области обезвреживания жидких, твердых и газообразных радиоактивных отходов и дезактивация загрязненных поверхностей", М., "Атомиздат", 1976, 94 с.

34. Вашман А.А., Демин А.В., Крылова Н.В. и др., «Фосфатные стекла с радиоактивными отходами», под ред. Ватмана А.А., Полякова А.С. М., "ЦНИИатоминформ", 1997. 172 с.

35. Bowan B.W., Brandys М.М., "Design a Vitrification Process for Savanna River M Area Waste", Proceedings Nuclear and Hazardous Waste Management International Topic Meeting SPECTRUM'94, Atlanta, Georgia, USA, 1994, p. 2240-2243.

36. Sung Dong, Wang Xian, Pu Yong et al, "Vitrification of HLLW in the People's Republic China", 1993 International Conference on Nuclear Waste Management and Environmental Remediation, Prague, Czech Republic, September 5-11,1993. v.l, p. 129-134.

37. Cunnane J.C., Allison J.M., "High Level Waste Glass Compendium; What it Tells Us Concerning the Durability of Borosilicate Waste Glass", Materials Research Society Symposium Proceedings, v. 333,1994, p. 3-28.

38. Gramov V.V., Minaev A.A., "The Use of Glass Matrices for Solidification of Radioactive Wastes", 1993 International Conference on Nuclear Waste Management Environmental Remediation, Prague, Czech Republic, September 5-11, v. 1,1993, p. 411-416.

39. Marples J.A.C., "Vitrification of Plutonium for Disposal", Proceedings of the NATO Advanced Research Workshop on Disposal of Weapons Plutonium Approaches and Prospects, St. Petersburg, Russia, May 14-17, 1995, p. 179-195.

40. Reynolds J.G., Hrma P., "The Kinetics of Spinel Crystallization From a High-Level Waste Glass", Materials Research Society Symposium Proceedings "Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX", v. 465, Boston, MA, USA, December 2-6, 1996, p. 65-69.

41. Nakayama S., Banba Т., "Release of Neptunium-Doped Borosilicate Waste Glass", Journal of Nuclear Science and Technology, 26(6), 1989 June, p. 607-615.

42. Banba Т., Nukaga K., Sagawa Т., "Temperature Effect on Plutonium Leach Rate of Nuclear Waste Glass", Journal of Nuclear Science and Technology, 26(7), 1989 July, p. 705-711.

43. Vernaz E, Fillet C., Jacquet-Francillon N., "Les Actinides Dans Les Verres", Journal of the Less-Common Metals, 121, 1986, p. 637-644.

44. Luo S., Jiang Y., Lui D., "Qualification of Crystalline Phases in HLW-Glass",1993 International Conference on Nuclear Waste Management and Environmental Remediation, Prague, Czech Republic, September 5-11, 1993. v. 1, p. 421-425.

45. Masson H., Pluche E., "The R7/T7 Vitrification in La Hague: Ten Years of Operation", Proceedings WM'99 Conference, February 28- March 4, 1999, CD version, Session 48.

46. Bowan B.W., Brandys M.M., "Design a Vitrification Process for Savanna River M Area Waste", Proceedings Nuclear and Hazardous Waste Management International Topic Meeting SPECTRUM'94, Atlanta, GA, USA, 1994, p. 2240-2243.

47. Матюнин Ю.И., Юдинцев C.B., "Исследование урансодержащих боросиликатных стекол, синтезированных в индукционном плавителе с холодным тиглем (ИПХТ)", Вопросы радиационной безопасности, 2000, № 1, с. 15-23.

48. Jantzen C.M., "Method for melting glass by measurement of non-bridging oxygen", US Patent No 5 102 439,1992, 6 p.

49. Larson D.E., Weber E.T., Allen C.R., Kruger O.L., "Hanford Waste Vitrification Plant Technology Overview", 1991 Joint International Waste Management Conference, Seoul, Korea, October 21-23, 1991, v. 2, p. 7-14.

50. Sinclair W., Ringwood A.E., "Alpha-recoil damage in natural zirconolite and perovskite", Geochemical Journal, 1981, v. 15, p. 229-243.

51. Lumpkin G.R., Ewing R.C., "Natural pirochlore: analogues for actinide host phases in radioactive waste forms", Materials Research Society Symposium Proceedings "Scientific Basis for Nuclear Waste Management", 1985, v. 44, p. 647-653.

52. Омельяненко Б.И., Петров B.A., Юдинцев C.B. и др., "Петрографические критерии выбора геологической среды для захоронения высокоактивных отходов", Проблемы окружающей среды и природных ресурсов, М., ВИНИТИ, 1994, вып. 1, с. 17-27.

53. Kesson S.E., Sinclair W., Ringwood A.E., "Solid solution limits in Synroc zirconolite", Nucl. Chem. Waste Manag., 1983, v. 4, p. 259-265.

54. Begg B.D., Vance E.R., Day R.A. et al, "Plutonium and neptunium incorporation in zirconolite", Materials Research Society Symposium Proceedings "Scientific Basis for Nuclear Waste Management XX"., v. 465, Boston, MA, USA, December 2-6, 1996, p. 325332.

55. Begg B.D., Vance E.R., "The Incorporation of Cerium in Zirconolite", Materials Research Society Symposium Proceedings "Scientific Basis for Nuclear Waste Management XIX", v. 465, Boston, MA, USA, December 2-6,1996, p. 333-340.

56. De A.K., Luckscheiter В., Lutze W. et al, "Fixation of Fission Products in Glass Ceramics", Proceedings of Management of Radioactive Waste from the Nuclear Fuel Cycle Symposium, Vienna, 1976, IAEA-SM-207/11, p. 63-73.

57. Ryerson F.J., "Phase equilibria of nuclear waste ceramics: the effect of oxygen fugacity", Journal American Ceramic Society, 1984, v. 67, No 2, p. 75-82.

58. Adams J.W., Botinelly Т., Sharp W.N., "Murataite, a new oxide from El Paso country, Colorado", American Mineralogy, 1974, v. 59, p. 172.

59. Vance E.R., Scheetz В.I., Barnes M.W. et al., "Studies of Pollucite", Materials Research Society Symposium Proceedings "Scientific Basis for Nuclear Waste Management", v. 6, 1982, p. 31-35.

60. Hartwig C.M., "Raman spectra of cesium aluminosilicate waste forms", Materials Research Society Symposium Proceedings "Scientific Basis for Nuclear Waste Management", v. 1, 1979, p.219-225.

61. Jostsons A., Vance E.R., Day A.R. et al, "Surplus Plutonium Disposition via Immobilization in Synroc", Proceedings of the International Topical Meeting on Nuclear and Hazardous Waste Management SPECTRUM'96, Seattle, WA, USA, 1996, v. 3, p. 2032-2039.

62. Watson E.B., "Zircon saturation in felsic liquids: experimental results and applications to trace element geochemistry", Contrib. Mineral. Petrol., 1979, v. 70, p. 407-419.

63. Булах А.Г., "Минералогия с основами кристаллографии", М., "Недра", 1989,426 с.

64. Watson Е.В., Harrison Т.М., "Zircon saturation revised: temperature and composition effects", Earth and Planet. Sci. Letters, v. 64, No 2,1983, p. 295-304.

65. Мидовский A.B., Кононов O.B., "Минералогия", M., МГУ, 1982, 312 с.

66. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Дж., "Породообразующие минералы, т. 1: Ортосиликаты и кольцевые силикаты", М., "Мир", 1965, с. 87-95.

67. Vance E.R., Hayward P.J., Hamon R.F., "Volatile losses from sphene glass-ceramic and borosilicate glass melts", Journal American Ceramic Society, 1988, v. 71, No 7, p. 318-320.

68. Vance E.R., "Sol-gel production of titanosilicate glass-ceramic for nuclear waste immobilization", Journal Material Science, 1986, v. 21, No 4, p. 1413-1416.

69. Clait M., Wiese H., Dauel A. et al, "Ru, Cs and Sb behaviour on high temperature process of waste treatment", Rad. Waste Manag. and the Nucl. Fuel Cycle, 1985, v. 6, No 3-4, p. 255-276.

70. Ghattas N., Gompper K., "Vitrification of medium level liquid waste precipitates in VG 98/12 borosilicate glass", Nuclear and Chemical Waste Management, 1986, v. 6, p. 169-174.

71. Krause Ch., Luckscheiter В., "Properties and Behaviour of the Platinum Group Metals in the Glass Resulting from the Vitrification of Simulated Nuclear Fuel Reprocessing Waste", Journal of Material Research, 1991, v. 6, No. 12, p. 2535-2546.

72. Mitamura H., Murakami Т., Banba Т., "Crystalline Phases in Devitrified Simulated High-Level Waste Glass Containing the Elements of the Platinum Group", Journal of Nuclear Materials, 1985, v. 136, No 2, p. 104-116.

73. Hutson N.D., Zamecnik J.R., Ritter J.A., Carter J.T., "Pilot scale processing of simulated Savannah River Site high level radioactive waste", 1991 Joint International Waste Management Conference, Seoul, Korea, 1991, October 21-23, v. 2, p. 15-20.

74. Eyler L.L., Peters R.D., Lessor D.L. et al, "Waste glass melter numerical and physical modeling", 1991 Joint International Waste Management Conference, Seoul, Korea, 1991, October 21-23, v. 2, p. 121-128.

75. Choi I.G., Ungan A., "Numerical simulation of noble metal deposit process in a radioactive nuclear waste glass melter", 1991 Joint International Waste Management Conference, Seoul, Korea, 1991, October 21-23, v. 2, p. 129-131.

76. Fillet C., Dussossoy J.L., Advocat T. et al, "Characterization of a glass sample from the T7 vitrification facility", International Conference on Future Nuclear System, GLOBAL'97, Yokohama, Japan, October 5-10, 1997, v. 2, p. 840-844.

77. Bart F., Dussossoy J.L., Fillet C., "Influence of platinum group metals on nuclear glass properties: viscosity, thermal stability and alterability", Materials Research Society Symposium, MRS-2000, Sydney, Australia, August 24-29, 2000, p. 136-142.

78. Mukerji J., Biswas S.R., "Solubility of Ruthenium in soda-silica glasses", Glass and Ceramic Bulletin, 1967, v. 14, No 2, p. 30-34.

79. Dhargupta K.K., Mukerji J., "Solubility dependence of Ruthenium volatilisation from glass", Indian Ceramic Society Trancactions, 1968, v. 27, No 4, p. 123-129.

80. Захарова К.П., Крылова H.B., Куличенко B.B., "Изучение поведения рутения и цезия в процессе термической переработки различных типов радиоактивных отходов", М., ВНИИНМ, 1973, 105 с.

81. Borisov A., Palme Н., Spetter В., "Solubility of Pd in silicate melts", Beih. Z. Eur. I. Mineral., 1992, v. 4, No 26, p.40-46.

82. Asano M., Yasue Y., "Thermochemical study of vaporization of sodium borosilicate glass melt containing tellurium", Journal of Nuclear Materials, 1988, v. 151, No 2, p. 181-188.

83. Jostsons A., Vance E., Durance G., "The role of Synroc in partitioning and conditioning strategies in radioactive waste management", International Conference on Future Nuclear System, GLOBAL'97, Yokohama, Japan, October 5-10, 1997, v. 2, p. 826-830.

84. Адлер Ю.П., "Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий", М., "Наука", 1976, 256 с.

85. Шуленко В.Н., "Методы планирования экспериментов", М., МИСиС, 1979,128 с.

86. Лукьянов В.Б., Бердоносов С.С., Богатырев И.О. и др., "Радиоактивные индикаторы в химии. Проведение эксперимента и обработка результатов", М., "Высшая Школа", 1977, с. 83-125.

87. Безбородов М.А., "Химическая устойчивость силикатных стекол", Минск, "Наука", 1972, 304 с.

88. Безбородов М.А., "Синтез и строение силикатных стекол", Минск, "Наука", 1968, 452 с.

89. Аппен А.А., "Химия стекла", Ленинград, "Химия", 1974, 352 с.

90. Роусон Г., "Неорганические стеклообразующие системы", М., "Мир", 1970, 312 с.

91. Kreide N., Wail W.A., "Phosphates in ceramic ware: IV Phosphate glasses", Journal of American Ceramic Society, 1991, v. 24, No 11, p. 372-395.

92. Карапетьянц M.X., "Химическая термодинамика", Л., "Госхимиздат", 1953, 612 с.145. "Аналитическая химия платиновых элементов ", под ред. Виноградова А.П., М., "Наука", 1972, 614 с.

93. Звягинцев О.Е., "Химия рутения", М., "Наука", 1965, 300 с.147. "Advances in inorganic chemistry and radio chemistry: v. 5", ed. Emeleus H.J., Sharpe A.G., N.Y., Acad. Press Inc., 1962, 854 p.

94. Ван Везер Д.P., "Фосфор и его соединения", М., "Иностранная литература", 1962, 687 с.

95. Колли И.Д., "Неорганические полимеры", М., "Иностранная литература", 1961,470 с.

96. Продан Е.А., Продан Л.И., Ермоленко Н.Ф., "Триполифосфаты и их применение", Минск, "Наука и техника", 1969, 533 с.151. "Фракталы в физике", под ред. Пьетронеро JI.M., "Мир", 1988, 378 с.

97. Смирнов Б.М., "Фрактальные структуры", Успехи физических наук, 1986, т. 149, № 2, с. 177-219.

98. Демин A.B., Матюнин Ю.И., "Исследование поведения платиноидов при остекловывании модельных высокоактивных отходов применительно к индукционному плавителю с холодным тиглем", Атомная энергия, т. 79, в. 1, с. 34-37,1995.

99. Шмидг B.C., Шорохов Н.А., Вашман А.А., Самсонов В.Е., "Изучение комплекса палладия Pd(N03)2(OH2)2.", Журнал неорганической химии, 1982, т. 27, № 5, с. 1254-1256.

100. Шорохов Н.А., Вашман А.А., Самсонов В.Е., "Изучение продуктов термолиза и гидролиза нитрата палладия (II)", Журнал неорганической химии, 1982, т. 27, № 12, с. 3137-3140.

101. Рытвин Е.И., "Жаропрочность платиновых металлов", М., "Металлургия", 1987,201 с.

102. Федоров И.А., "Родий", М., "Наука", 1966, 276 с.

103. Просычев И.И., Шаплыгин И.С., "Влияние металлического рутения на свойства образцов в системе Ru RUO2", Журнал неорганической химии, 1981, т. 26, № 11, с. 3137-3138.

104. Просычев И.И., Лазарев В.Б., Шаплыгин И.С., "Фазовая диаграмма системы М0О3 -RI12O3", Журнал неорганической химии, 1981, т. 26, № 12, с. 3162-3165.

105. Шаплыгин И.С., Лазарев В.Б., "Электрические свойства смешанных окислов платиновых металлов", Доклады Академии Наук СССР, 1974, т. 218, № 3, с. 264-274.

106. Шаплыгин И.С., Просычев И.И., Лазарев В.Б., "Фазовая диаграмма системы Сг20з -Rh203", Журнал неорганической химии, 1981, т. 26, № 11, с. 3081-3084.

107. Смирнов И.И., Рюмин А.И., Чумаков В.Г., Волкова Г.Б., "Термолиз палладиево(платино)-родиевых солей", Журнал неорганической химии, 1981, т. 26, № 8, с. 2178-2180.

108. Захарова К.П., Крылова H.B., Куличенко B.B., "Изучение поведения рутения и цезия в процессе термической переработки различных типов радиоактивных отходов", М., ВНИИНМ, 1973,105 с.

109. Фролов Ю.Г., "Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы", М., "Химия", 1982, 402 с.

110. Igarashi Н., Kato К., Takahashi Т., "Volatilization behavior of semivolatile elements during in vitrification of high-level liquid waste", 1991 Joint International Waste Management Conference, Seoul, Korea, October 21-23, 1991, v. 2, p. 143-148.

111. Буркитбаев C.M., Катоянц K.B., Надиров H.K., Полуэктов П.П., "К вопросу о коагуляции капель воды в процессе электрообезвоживания нефти", Инженерно-физический журнал, 1987, т. 53, вып. 4, с. 569-573.

112. Климонтович Ю.П., "Статистическая физика", М., "Наука", 1982, 608 с.