Интермедиаты озонолиза фуллеренов и реакционная способность фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Сабиров, Денис Шамилевич

• Сабиров, Денис Шамилевич
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сабиров, Денис Шамилевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. Озонолиз фуллеренов С60 и С70. Теоретические подходы к оценке реакционной способности фуллеренов—

1.1. Озонолиз фуллеренов: стабильные продукты, механизм, хемилюминесценция.

1.1.1. Продукты озонолиза фуллеренов Сбо и С7о.

Фуллерено-1,2,3-триоксоланы и оксидоаннулены.

Эпоксиды фуллеренов.

Озониды фуллеренов.

Фуллереновые поликетоны и эфиры. Полный состав продуктов озонолиза.

1.1.2. Кинетика реакции фуллеренов с озоном в растворе.

1.1.3. Хемилюминесценция при окислении растворов фуллеренов С60 и С70 озоном.

1.1.4. Механизм озонолиза фуллеренов.

1.2. Теоретические подходы к оценке реакционной способности фуллеренов.

1.2.1. Квантово-химические расчеты термодинамических и кинетических закономерностей протекания реакций с участием фуллеренов.

1.2.2. Оценка реакционной способности фуллеренов на основе анализа заселенностей.

1.2.3. Оценка реакционной способности на основе анализа молекулярных орбиталей.

1.2.4. Оценка реакционной способности фуллеренов по индексам реакционной способности, связанным со строением молекул фуллеренов.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика экспериментальных исследований.

2.1.1. Очистка растворителей, газов, исходных веществ.

2.1.2. Методика измерения хемилюминесценции.

2.1.3. Методы анализа продуктов реакции фуллеренов с озоном.

2.1.4. Проведение озонолиза фуллеренов в присутствии ловушек карбонилоксидов.

2.2. Проведение квантово-химических расчетов.

2.2.1 Выбор метода для проведения квантово-химического расчета.

2.2.2. Вычисление углов пирамидальности и локальной кривизны углеродной поверхности.

2.2.3. Диагонализация тензоров поляризуемости и вычисление средней поляризуемости фуллеренов.

Глава 3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1. Начальные стадии взаимодействия фуллеренов Сбо и С70 с озоном: моделирование методом теории функционала плотности.

3.1.1. Присоединение озона к фуллерену С6о.

3.1.2. Присоединение озона к фуллерену С70.

3.1.3. Особенности строения 1,2,3-триоксоланов [6.6]-СбоОз, аЬ-С10Оъ и сс-С70Оз.

3.2. Карбонилоксидные интермедиаты озонолиза фуллеренов.

3.2.1. Влияние добавок ROH (R = Ac, Me, Et) на хемилгоминесценцию при озонолизе фуллеренов Сбо и С70.

3.2.2. Влияние добавок пиридина на хемилюминесценцию при озонолизе фуллеренов С60 и С70.

3.3. Роль локальной кривизны углеродной поверхности в реакциях

1,3-диполярного присоединения к фуллеренам.

3.3.1. Индексы кривизны реакционных центров в молекулах исходных фуллеренов.

3.3.2. Тепловые эффекты реакций 1,3-Диполярного присоединения к фуллеренам и индексы кривизны реакционных центров.

3.4. Новый подход к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения с использованием индексов поляризуемости.

3.4.1. Вывод основного уравнения для расчета индексов поляризуемости реакционных центров.

3.4.2. Оценка реакционной способности высших фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана с использованием индексов поляризуемости.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интермедиаты озонолиза фуллеренов и реакционная способность фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения»

Актуальность работы. Индустрия наносистем и наноматериалов была объявлена приоритетным направлением развития российской науки (федеральная целевая программа «Развитие инфраструктуры наноиндустрии в РФ 2008-2010 гг.»). Одна из актуальных проблем этой отрасли знания заключается в получении нанообъектов заданной архитектуры и создании молекулярных устройств на их основе. В качестве исходных веществ для решения этой проблемы активно используются фуллерены, размер молекул которых составляет 7—30 А. При создании наноустройств чаще всего используются не сами фуллерены, а их производные, обладающие повышенной полярностью и, вследствие этого, склонностью к сильным межмолекулярным взаимодействиям, стабилизирующим наносистему. Одним из способов получения таких производных фуллеренов является окислительная функционализация, в том числе, жидкофазный озонолиз, позволяющий получать полярные водорастворимые производные фуллеренов. В качестве стабильных продуктов озонолиза фуллеренов Сбо и С70 были идентифицированы фуллереновые эпоксиды, поликетоны и полиэфиры. Несмотря на значительные успехи в идентификации продуктов озонолиза фуллеренов, механизм этой реакции и природа лабильных интермедиатов мало изучены. Успешному применению озонолиза для получения полярных производных фуллеренов разного строения препятствует отсутствие достоверных сведений о механизме реакции (структуре и превращениях ключевых интермедиатов озонолиза), а также отсутствие данных о реакционной способности других мало доступных углеродных кластеров.

Практически не исследована реакционная способность недавно открытых и потому мало доступных фуллеренов (С20, Сзб, С76, С78) в реакции с озоном и другими молекулами-диполями. Ее можно оценить экспериментально, а также с помощью современных квантово-химических методов, которые открывают широкие возможности для изучения химических свойств соединений различного строения. Существующие теоретические методы оценки реакционной способности фуллеренов основаны на сравнении тепловых эффектов и/или энергий активации разных каналов реакции, анализе порядков связей в молекулах фуллеренов, анализе граничных молекулярных орбиталей; кроме того, для этих целей применяются индексы реакционной способности, связанные со строением молекул фуллеренов. Существенным недостатком этих методов является отсутствие единого критерия оценки реакционной способности фуллеренов как семейства в целом. Таким образом, поиск новых подходов к объяснению и прогнозированию химических свойств этого класса соединений является актуальной задачей.

Цель диссертационной работы — изучение закономерностей взаимодействия фуллеренов Сбо и С70 с озоном для разработки новых теоретических подходов к оценке реакционной способности семейства фуллеренов по отношению молекулам диполям — озону (диполь аллильного типа) и диазометану (диполь пропаргил-алленильного типа).

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи: квантово-химическое исследование начальных стадий взаимодействия фуллеренов Сбо и С70 с озоном; изучение влияния ловушек карбонилоксидов на хемилюминесцентные свойства систем «С6о + 03» и «С70 + Оэ» для установления природы лабильных интермедиатов озонолиза фуллеренов Сбо иС70; установление корреляционных зависимостей между тепловыми эффектами реакций 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана к фуллеренам и строением молекул фуллеренов (индексами кривизны реакционных центров); разработка нового подхода к оценке реакционной способности фуллеренов с использованием данных об их поляризуемости.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР кафедры физической химии и химической экологии Башкирского государственного университета (тема 01 99 ООО 3103 «Окислительные процессы в решении химико-экологических задач»), планами НИР Института нефтехимии и катализа РАН (тема 0120.0850039 «Высокоэнергетические редокс-реакции в химии фуллеренов») при финансовой поддержке АВЦП Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы, 2006—2008 гг.» (код проекта РНП 2.2.1.1.6332); Программы №1 Отделения химии и наук о материалах (проекты «Механизмы окислительной функционализации углеродных кластеров и реакционная способность углерод-углеродной связи фуллеренов», 2006-2007 гг. и «Лабильные интермедиаты и реакционная способность фуллеренов в реакциях присоединения пероксильных радикалов и озона», 2008-2009 гг.) и Программы №27 Президиума РАН (проект «Новые подходы к оценке реакционной способности каркасных наноструктур с использованием индексов кривизны поверхности и индексов поляризуемости», 2009-2011 гг.).

Научная новизна

Методом теории функционала плотности Perdew-Burke-Ernzerhof (РВЕ) установлено, что наиболее вероятными каналами взаимодействия озона с фуллеренами Сбо и С70 являются реакции присоединения по связям 6.6 фуллерена Сбо и связям ab и сс фуллерена С70, протекающие через стадию образования 7Г-комплексов фуллеренов озоном.

Определена карбонилоксидная природа лабильных интермедиатов реакции фуллеренов Сбо и С70 с озоном по уменьшению интенсивности хемилюминесценции под действием ловушек карбонилоксидов: МеОН, АсОН, EtOH и пиридина. Интермедиаты реакции озонолиза -оксо[60]фуллерен-карбонилоксиды характеризуются более высокой реакционной способностью, чем оксо[70]фуллеренкарбонилоксиды, по отношению к ловушкам с активной связью О-Н.

Установлены линейные корреляционные зависимости между тепловыми эффектами реакций 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана к фуллеренам и индексами кривизны реакционных центров, охватывающие фуллерены разного строения (как с изолированными, так и с неизолированными пентагонами) и позволяющие рассматривать в рамках единой корреляции реакционную способность семейства фуллеренов в целом. Найденные зависимости были использованы для предсказания реакционной способности экспериментально полученных фуллеренов С78 (D3) и С84 (D2(i), а также гипотетического фуллерена С540. Разработан новый теоретический подход к оценке реакционной способности неэквивалентных связей 6.6 высших фуллеренов с использованием индексов поляризуемости, показавший хорошее согласие с известными экспериментальными данными о строении продуктов реакций циклоприсоединения к фуллеренам.

Научная и практическая ценность. Разработаны новые подходы к оценке реакционной способности фуллеренов в реакциях 1,3-диполярного присоединения, которые могут быть использованы для прогнозирования химических свойств мало доступных углеродных наноструктур (например, высших фуллеренов).

Апробация работы. Основные результаты диссертационного исследования представлены на международной конференции «Fullerenes and Atomic Clusters», Санкт-Петербург, 2007 г.; XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007», Москва, 2007 г.; II Всероссийской конференции-школе «Высокореакционные интермедиаты химических реакций», Москва, 2007 г.; Всероссийской школе-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых «Фундаментальная математика и ее приложения в естествознании», Уфа, 2007 г.; X Молодежной конференции по органической химии, Уфа, 2007 г.; международной конференции «Нанорозм1рш системи: будова, властивост1, технолоп!"», Киев, 2007 г. и Всероссийской конференции по математической и квантовой химии, Уфа, 2008 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 17 научных трудов (в том числе 8 статей).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы (138 наименований). Объем диссертации составляет 128 страниц, включая 56 рисунков, 20 таблиц, 14 схем.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Сабиров, Денис Шамилевич

ВЫВОДЫ

1. Методом теории функционала плотности PBE/3z установлено, что наиболее вероятными каналами взаимодействия озона с фуллеренами Сбо и С70являются реакции присоединения по связям 6.6 фуллерена С6о и связям ab и сс фуллерена С70, протекающие через стадию образования п-комплексов фуллеренов озоном.

2. Предложена кинетическая схема взаимодействия фуллерена С6о с озоном, позволившая рассчитать константу скорости реакции присоединения озона к С6о (3.9-106 л-моль1-с1).

3. С применением метода хемилюминесценции идентифицированы ключевые интермедиаты реакций фуллеренов с озоном - оксо[60]- и оксо[70]фуллеренкарбонилоксиды. Строение оксо[60]фуллерен-карбонилоксидов характеризуются большей удаленностью карбонильной группы и карбонилоксидного фрагмента, что обуславливает их более высокую реакционную способность по отношению к ловушкам ROH (R=Me, Ac, Et), взаимодействие с которыми протекает по механизму двухцентровой координации.

4. Установлены линейные корреляционные зависимости между тепловыми эффектами реакций 1,3-диполярного присоединения озона и диазометана к фуллеренам и индексами кривизны реакционных центров, охватывающие фуллерены разного строения (с изолированными и неизолированными пентагонами) и позволяющие рассматривать в рамках единой корреляции реакционную способность семейства фуллеренов в целом. Найденные зависимости использованы для предсказания реакционной способности экспериментально полученных фуллеренов С78 (£>з) и С84 (Pid), а также гипотетического фуллерена С540 по отношению к озону. Показано, что взаимодействие этих фуллеренов с озоном с наибольшей вероятностью протекает по связям 6.6 кораннуленовых фрагментов.

5. Разработан новый теоретический подход к оценке реакционной способности неэквивалентных связей 6.6 высших фуллеренов, основанный на совместном рассмотрении молекул фуллеренов и эллипсоидов их поляризуемости в полярной системе координат. Этот подход показал хорошее согласие с экспериментальными данными о строении продуктов реакций циклоприсоединения к фуллеренам.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сабиров, Денис Шамилевич, 2009 год

1. Malhotra R., Kumar S., Satyam A. Ozonolysis of 60.fullerene // J. Chem. Soc., Chem. Cotnmun. -1994. P. 1339-1340.

2. Thilgen C., Diederich F. Structural aspects of fullerene chemistry a journey through fullerene chirality // Chem. Rev. - 2006. - V. 106. - P. 5049-5135.

3. Heymann D., Weisman R. B. Fullerene oxides and ozonides // C. R. Chimie. 2006. -V.9.-P. 1107-1116.

4. Сидоров JI. H., Юровская М. А., Борщевский А. Я., Трушков И. В., Иоффе И. Н. Фуллерены. — М.: Экзамен, 2005. — 687с.

5. Heymann D., Bachilo S. M., Weisman R. В., Cataldo F., Fokkens R. H., Nibbering N. M. M., Vis R. D., Chibante L. P. F. СбоОз, a fullerene ozonide: synthesis and dissociation to СбоО and 02 // J. Am. Chem. Soc. -2000. V. 122. - P. 11473-11479.

6. Heymann D., Bachilo S. M., Aronson S. Thermolysis and photolysis of Сбо diozonides // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostruct. 2005. — V. 13. — P. 73-88.

7. Heymann D., Bachilo S. M., Weisman R. B. Ozonides, epoxides, and oxidoannulenes of C70 // J. Am. Chem. Soc. 2002. - V. 124. - P. 6317-6323.

8. Balch A. L., Costa D. A., Noll В. C., Olmstead M. M. Oxidation of buckminster-fullerene with m-chloroperoxybenzoic acid. Characterization of a Cs isomer of the diepoxide C60O2II J. Am. Chem. Soc. 1995. -V. 117. - P. 8926-8932.

9. Hamano Т., Mashino Т., Hirobe M. Oxidation of 60.fullerene by cytochrome P450 chemical models // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1995.—P. 1537—1538.

10. Weisman R. В., Heymann D., Bachilo S. M. Synthesis and characterization of the 'missing' oxide of C60: 5,6.-open C60O // J. Am. Chem. Soc. 2001. - V. 123. - P. 9720-9721.

11. Tsyboulski D., Heymann D., Bachilo S. M., Alemany L. В., Weisman R. B. Reversible dimerization of 5,6.-C60O // J. Am. Chem. Soc. 2004. - V. 126. - P. 7350-7358.

12. Соколов В. И. Проблема фуллеренов: химический аспект // Изв. АН. Сер. хим. — 1993.-№1.-С. 10-19.

13. Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. М.: Наука. -1974. - 322 с.

14. Deng J.-P., Ju D.-D., Her G.-R., Мои Ch.-Yu., Chen Ch.-J., Lin Ya.-Yo., Han Ch.-Ch. Odd-numbered fullerene fragment ions from C6o oxides // J. Phys. Chem. 1993. - V. 97.-P. 11575-11577.

15. Deng J.-P., Мои Ch.-Yu., Han Ch.-Ch. Electrospray and laser desorption ionization studies of C60O and isomers of C60O2 // J. Phys. Chem. 1995. - V. 99. - P. 1490714910.

16. Давыдов В. Я., Книпович О. М., Коробов М. В., Тамм И. В., Филатова Г. Н. Разделение продуктов озонолиза фуллеренов Сбо и С70 методом высокоэффективной жидкостной хроматографии // Вести. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 1997. — Т. 38. -№4.-С. 238-240.

17. Davydov V. Ya., Filatova G. N., Knipovich О. M. Oxidation of Сбо and C70 fullerenes by ozone//M?/. Mat. 1998. -V. 10. -P. 221-224.

18. Wang B.-Ch., Chen L., Chou Yu-Ma. Theoretical studies of C6o/C7o fullerene derivatives: C60O and C70O II J. Mol. Stmcture (ГНЕОСНЕМ). 1998. - V. 422. - P. 153158.

19. Мусавирова А. С. Хемилюминесценция при окислении растворов фуллерена С6о озоном и фуллеридов натрия комплексом церия (TV): диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Уфа, 2000. 92 с.

20. Ren X.-Yu., Liu Z.-Ya. Structural and electron properties of the highest epoxigenated fullerene С6(,Озо, a DFT study // J. Mol. Graphics Model. 2007. - V. 26. - P. 336-341.

21. Lebedkin S., Ballenweg S., Gross J., Taylor R., Kratschmer W. Synthesis of C120O: a new dimeric 60.fiillerene derivative // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 36. — P. 49714974.

22. Deng J.-P., Мои Ch.-Yu., Han Ch.-Ch. Ci8o02, a V-shaped fullerene trimer // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 256. - P. 96-100.

23. Булгаков P. Г., Пономарева Ю. Г., Муслимов 3. С., Туктаров Р. Ф., Разумовский С. Д. Озонолиз растворов С70: стабильные продукты и хемилюминесценция // Изв. АН. Сер. хим. 2008. -№ 10. - С. 2038-2050.

24. Разумовский С. Д., Заносов Г. Е. Кинетика и механизм реакции озона с ароматическими углеводородами // Изв. АН. Сер. хим. — 1971. — № 12. — С. 2657-2660.

25. Cataldo F., Heymann D. A study of polymeric products formed by Сбо and C70 fullerene ozonation II Polymer Degradation and Stability. 2000. - V. 70. - P. 237-243.

26. Cataldo F. Polymeric fullerene oxide (fullerene ozopolymers) produced by prolonged ozonation of Сбо and C70 fullerenes// Carbon. 2002. - V. 40. - P. 1457-1467.

27. Булгаков Р. Г., Невядовский Е. Ю., Пономарева Ю. Г., Сабиров Д. Ш. Озонолиз фуллерена С60: экспериментальное и теоретическое исследование // Научный форум «Демидовские чтения», Екатеринбург. — 2006. — С. 131.

28. Cataldo F. HPLC Diode-array analysis of C6o and C70 polymeric fullerene oxides (fullerene polymeric ozonides) // Fullerenes, Nanotubes, and Cabon Nanostruct. -2003.-V. 11. — №. 2. — P. 105-113.

29. Becker L., Evans T. P., Bada J. L. Synthesis of C6oH2 by rhodium-catalyzed hydrogena-tion of C60 // J. Org. Chem. 1993. - V. 58. - P. 7630-7631.

30. Kepert D. L., Clare B. W. Hatch opening and closing on oxigenation and deoxigenation of C60 bathysphere // Inorganica Chimica Acta. 2002. - V. 327. - P. 41-53.

31. Булгаков P. Г., Невядовский E. Ю., Пономарева Ю. Г., Сабиров Д. HL, Будтов В. П., Разумовский С. Д. Новый вид хемилюминесцентной реакции гидролиз озо-нидов фуллеренов С60и С70 // Изв. АН. Сер. хим. - 2005. - № 10. - С. 2391-2392.

32. Булгаков Р. Г., Невядовский Е. Ю., Пономарева Ю. Г., Сабиров Д. Ш., Разумовский С. Д. Образование вторичных озонидов фуллерена при озонолизе растворов С6о и хемилюминесценция при их гидролизе И Изв. АН. Сер. хим. — 2006. № 8. -С. 1322-1330.

33. Булгаков Р. Г., Ахмадиева Р. Г., Мусавирова А. С., Абдрахманов A. Ml, Ушакова 3. И., Шарифуллина Ф. М. Первый пример хемшпоминесцен-ции фуллеренов -окисление Сбо озоном в растворе I/ Изв. АН, Сер. хим. — 1999. — С. 1203.

34. Хейфец JI. И., Павлов Ю. В. Кинетика озонирования фуллерена Сбо в растворе че-тыреххлористого углерода ИДокл. АН. 1999. - Т. 367. - № 6. С. 780-783.

35. Anachkov М. P., Cataldo F., Rakovsky S. К. Reaction kinetics of Сбо fullerene ozonation // Fullerenes, Nanotubes, and Cabon Nanostruct. 2003. - V. 11. - №. 2. - P. 95103.

36. Anachkov M. P., Cataldo F., Rakovsky S. K. Ozone reaction with C70 and C6o fullerenes: the effect of temperature on the reaction kinetics // Fullerenes, Nanotubes, and Cabon Nanostruct. 2004. - V. 12. - №. 4. - P. 745-752.

37. Разумовский С. Д., Булгаков Р. Г., Невядовский Е. Ю. Кинетика и стехиометрия реакции озона с фуллереном Сбо в растворе ССЦ // Кинетика и катализ. — 2003. — Т. 44. № 2. - С. 246-249.

38. Разумовский С. Д., Булгаков Р. Г., Пономарева Ю. Г., Будтов В. П. Кинетика и стехиометрия реакции озона с фуллереном С7о в растворе CCI4 // Кинетика и катализ. 2006. - Т. 47. - № X. - С. 353-356.

39. Булгаков Р. Г., Мусавирова А. С., Абдрахманов А. М., Невядовский Е. Ю., Хур-сан С. JL, Разумовский С. Д. Хемилюминесценция при озонолизе растворов фуллерена Сбо // Журнал прикладной спектроскопии. — 2002. Т. 69. - №2. - С. 192— 196.

40. Van den Heuvel D. J., van den Berg G. J. J., Groenen E. J. J., Schmidt J., Holleman I., Meijer G. Lowest excited singlet state of C60: a vibronic analysis of the fluorescence // J. Phys. Chem. 1995. -V. 99.-P. 11644-11649.

41. Shang Zh., Pan Y., Cai Z., Zhao X., Tang A. An AMI study of the reaction of ozone withCesHJ.Phys. Chem.A.-im. -V. 104.-P. 1915-1919.

42. Шестаков А. Ф. Реакционная способность фуллерена C6o II Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева). -2007. Т. 51. - №5. - С. 121-129.

43. Sola М., Mestres J., Marti J., Duran M. An AMI study of the reactivity of buckminster-fullerene (Сбо) in a Diels-Alder model reaction // Chem. Phys. Lett. 1994. - V. 231. -P. 325-330.

44. Kavitha K., Venuvanalingam P. Open versus closed 1,3-dipolar additions of Qo: a theoretical investigation on their mechanism and regioselectivity // J. Org. Chem. — 2005. — V. 70. P. 5426-5435.

45. Евлампиева H. П., Якиманский А. В., Доброумов А. В., Назарова О. В., Пашков Ю. Б., Панарин Е. Ф., Рюмцев Е. И. Синтез, полярные и электрооптические свойства бутиламинопроизводного фуллерена Сбо // Журн. общ. химии. 2005. - Т. 75. -№ 5. -С. 795-802.

46. Дьячков П. Н. Полуэмпирические и неэмпирические методы квантовой химии в теории фуллеренов и нанотрубок // Журн. неорг. химии. — 2001. — Т. 46. — № 1. С. 101-119. '-г

47. Ueno Yu., Saito S. Reactivities of Сбо and C70 // Physica E. 2007. - V. 40. - P. 285-288.

48. OsawaE. // Kagaku. 1970. - V. 25. - P. 854.

49. Бочвар Д. А., Гальперн E. Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдране и карбо-5-икосаэдре // Докл. АН. 1973. - Т. 209.—№ 3. — С. 610-612.

50. Шека Е. Ф.} Заец В. А. Радикальная природа фуллерена и его химическая активность И Журн. физ. химии. 2005. - Т. 79. - №12. - С. 2250-2256.

51. Соколов В. И., Станкевич И. В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства // Успехи химии. -1993.-Т. 62.-С. 455-473.

52. Hirsch A. Principles of Fullerene Reactivity // Topics Cur. Chem. 1999. - V. 199. - P. 1-65.

53. Buhl M.5 Hirsch A. Spherical Aromaticity of Fullerenes // Chem. Rev. 2001. - V. 101. -P. 1153-1183.

54. Zhou Z., Parr R. G., Garst J. F. Absolute hardness as a measure of aromaticity // Tetrahedron Lett. -1988. V. 29. - P. 4843-4846.

55. Lu X., Chen Z. F., Thiel W., Schleyer P. v. R., Huang R. В., Zheng L. S. Properties of fullerene50. and D5h decachlorofullerene[50]: a computational study // J. Am. Chem. Soc. 2004. -V. 126.-P. 14871-14878.

56. Lu X., Chen Zh. Curved pi-conjugation, aromaticity, and the related chemistry of small fullerenes (<C6o) and single-walled carbon nanotubes // Chem. Rev. — 2005. V. 105. -P. 3643-3696.

57. Xie S.-Yu., Gao F., Lu X., Huang R.-B., Wang Ch.-R., Zhang X., Liu M.-L., Deng Sh.-L., Zheng L.-S. Capturing the labile fullerene50. as C50Cli0 // Science. 2004. - V. 304.-P. 699.

58. Зверев В. В., Коваленко В. И. Анализ структуры фуллерена С70 квантово-химическими методами // Журн. фыз. химии. 2006, - Т. 80. - №1. - С. 110-116.

59. Haddon R. С. Chemistry of the fullerenes: the manifestation of strain in a class of continuous aromatic molecules // Science. 1993. - V. 261. — P. 1545-1550.

60. Haddon R. C. C60: Sphere or polyhedron? // J. Am. Chem. Soc. 1997. - V. 119. - P. 1797-1798.

61. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon // Nature. — 1991. — V. 354. P. 5658.

62. Соколов В. И. Тубулены: недостающее звено между графитом и фуллеренами. Иерархия углеродных структур в связи с их размерностью И Докл. АН. — 1992. — Т. 325.-№5.-С. 991-993.

63. Niyogi S., Hamon М. А., Ни Н., Zhao В., Bhowmik P., Sen R., Itkis М. Е., Haddon R. С. Chemistry of single-walled carbon nanotubes // Ac с. Chem. Res. — 2002. — V. 35. — P. 1105-1113.

64. Lu X., Tian F., Xu X., Wang N., Zhang Q. A theoretical exploration of the 1,3-dipolar cycloadditions onto the sidewalls of (n,n) armchair single-wall carbon nanotubes // // J. Am. Chem. Soc. 2003. - V. 125. - P. 10459-10464.

65. Baneijee S., Wong S. S. Demonstration of diameter-selective reactivity in the sidewall ozonation of S WNTs by resonance raman spectroscopy // Nano Lett. -2004. V. 4. - P. 1445-1450.

66. Akdim В. Kar Т., Duan X., Pachter R. Density functional theory calculations of ozone adsorption on sidewall single-wall carbon nanotubes with Stone-Wales defects // Chem. Phys. Lett. 2007. - V. 445. - P. 281-287.

67. Chen Zh., Thiel W., Hirsch A. Reactivity of the convex and concave surfaces of single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) towards addition reactions: dependence on the carbon-atom pyramidalization // Chem. Phys. Chem. 2003. - V. 4. - P. 93-97.

68. Бучаченко A. JL, Бреславская H. H. Химическая связь внутри фуллерена: возможно ли это? // Изв. АН. Сер. хим. 2005. - № 1. - С. 51-53.

69. Астахова Т. Ю., Виноградов Г. А., Турин О. Д., Менон М. Влияние локальных напряжений на реакционную способность углеродных нано-труб // Изв. АН. Сер. хим. 2002. - № 5. - С. 704-710.

70. Мюллер А., Рой С. Нанообъекты на основе оксидов металлов: реакционная способность, строительные блоки для полимерных структур и структурное многообразие // Успехи химии. 2002. - Т. 71. - С. 1107-1119.

71. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Ридцик Д., Туле Э. Органические растворители. -М.: Ин. лит-ра, 1958. 518 с.

72. Гордон А., Форд Р. Ф. Спутник химика. М.: Химия, 1972. — 541 с.

73. Siggia S., Hanna J. Quantitative Organic Analysis via Functional Groups. -New-York, Chichester, Brisbane, Toronto, 1979. 672 p.

74. Аппарат для бидистилляции воды: инструкция по эксплуатации. М.: Отделение научно-технической информации по приборостроению, средствам автоматизации и системам управления, 1966. — 4 с.

75. Шляпинтох В. Я., Карпухин О. Н., Постников Л. И., Захаров И. В Вичутинский А. А., Цепалов В. П. Хемшпоминесцентные методы исследования медленных химических процессов. Москва: Наука, 1966. - 344 с.

76. Bakowies D., Thiel W. MNDO study of large carbon clusters // J. Am. Chem. Soc. -1991.-V. 113 .-P. 3704-3714.

77. Jensen F. Introduction to computational chemistry. Chechester, New York, Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: John Wiley & Sons Ltd., 1999. - 429 p.

78. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple II Phys. Rev. Lett. -1996.-V. 77. -P. 3865-3868. '

79. Laikov D.N. A new class of atomic basis functions for accurate electronic structure calculations of molecules // Chem. Phys. Lett. 2005. - V. 416. - P. 116-120.

80. Лайков Д. H., Устынюк Ю. А. Система квантово-химических программ «ПРИРО-ДА-04». Новые возможности исследования молекеулярных систем с применением параллельных вычислений //Изв. АН. Сер. хим. — 2005. — № 3. — С. 804—810.

81. Glendening Е. D., Reed А. Е., Carpenter J. Е., Weinhold F. NBO Version 3.1.

82. Накамото К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. М.: Мир, 1991.-536 с.

83. Ефимов Н. В. Высшая геометрия. -М.: Мир, 1978. 576 с.

84. Кузнецов М. Л. Теоретические исследования реакций 3+2.-циклоприсоединения // Успехи химии. 2006. - Т. 75. - С. 1045-1073.

85. Мальцев В. А., Нерушев О. А., Новопашин С. А., Селиванов Б. А. Поляризуемость фуллерена // Письма в ЖЭТФ. 1993. — Т. 57. — С. 634-637.

86. Compagnon I., Antoine R., Broyer M., Dugourd Ph., Lerme J., Rayane D. Electric po-larizability of isolated C70 molecules I/ Phys. Rev. A. 2001. - V. 64. - P. 025201025205.

87. Alparonea A., Librando V., Minnitia Z. Validation of semiempirical PM6 method for the prediction of molecular properties of polycyclic aromatic hydrocarbons and fullerenes // Chem. Phys. Lett. 2008. - V. 460. - P. 151-154.

88. Гантмахер Ф. P. Теория матриц. M.: Наука, 1967. - 578 с.

89. Головина JI. И. Линейная алгебра и некоторые ее приложения. М.: Наука, 1985. -392 с.

90. ТатевскийВ. М. Строение молекул. -М.: Химия, 1977. 512 с.

91. Антоновский В. Л., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов. — М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. 391 с.

92. Крисюк Б. Э., Майоров А. В., Попов А. А. Реакция озона с этиленом: согласованное или несогласованное присоединение Н Хим. физика. — 2007. — Т. 26. — С. 16— 22.

93. Панкратьев Е. Ю., Тюмкина Т. В., Хурсан С. Л., Парфенова Л. В., Халилов Л. М., Джемилев У. М. Квантовохимической исследование самоассоциации в триал-килаланах A1R3 (R = Me, Et) // Вести. Башкирок, ун-та. 2008. — Т. 13. — №3(1). — С. 802-809.

94. Singmaster К. A., Pimentel С. Spectroscopic detection of ozone-olefm charge-transfer complexes in cryogenic matrices // J. Phys. Chem. — 1990. V. 94. - P. 52265229.

95. Вудворд P., Хоффман P. Сохранение орбитальной симметрии. M.: Мир, 1971. -206 с.

96. Реакционная способность и пути реакций: под ред. Клопмана Г. / пер. с англ. -М.: Мир, 1977.-384 с.

97. Хоффман Р. В. Механизмы химических реакций. М.: Химия, 1979. — 300 с.

98. Bayley P. S. Ozonation in organic chemistry. New York, San Fran-cisco, London: Academic Press, 1978. - V. 1,2.

99. Criegee R., Wenner G. Ozonation of 1,2,3,4,5,6,7,8-octahydronaph-thalene // Chem. Ber. 1949. - V. 564. - P. 9-15.

100. Bayley P. S., Ferrell Т. M., Rustaiyan A., Seyhan S., Unruh L. E. Stereochemistry of ozonide formation, effects of complexing agents and rate of warm-up // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - P. 894-898.

101. Bayley P. S., Ferrell Т. M. Mechanism of ozonolysis. A more flexible stereochemical concept // J. Amer. Chem. Soc. 1978. - V. 100. - P. 899-905.

102. Bishop С. E., Story P. R. Evidence of new mechanism of ozonolysis // J. Amer. Chem. Soc. -1968. V. 90. - P. 1907-1909.

103. Sandler M. R., Trecher D. J. Ozonolysis. Evidence for carbonyloxide tautomerization and for 1,3-dipolar addition to olefins И J. Amer. Chem. Soc. 1967. - V. 89. — P. 57265727.

104. Bunnelle W. H., Lee S. The first determination of carbonyloxide Geometry. Effect of ring size on the stereochemistry of carbonyloxides from ozonolysis of cycloalkenes // J. Amer. Chem. Soc. -1992. V. 114. - P. 7577-7578.

105. Story P. R., Alford J. A., Burgess J. R., Ray W. C. Mechanisms of ozonolysis. A new and unifying concept// J. Amer. Chem. Soc. 1971. -V. 93. -P. 3044-3046.

106. Casal H. L., Tanner M., Werstiuk N. H., Scaiano J. C. Fluorenone oxide: transient spectroscopy and kinetics of its formation and reactions II J. Amer. Chem. Soc. —1985. -V. 107.-P. 4616-4620.

107. Назаров A. M., Хурсан С. JI., Калиниченко И. А., Зиганшина С. X., Комиссаров В. Д. Определение абсолютных констант скорости реакции дифенилкарбонилок-сида со спиртами методом импульсного фотолиза // Кинетика и катализ. — 2002. -Т. 43. -№4. С. 499-504.

108. Назаров А. М., Хурсан С. Л., Чайникова Е. М., Комиссаров В. Д. Кинетика, механизм и продукты реакции дифенилкарбонилоксида с карбоновыми кислотами // Изв. АН. Сер. хим. 2002. -№ 4. - С. 565-571.

109. Nazarov А. М., Chainikova Е. М., Khursan S. L., Kalinichenko I. A., Safiullin R. L., Komissarov V. D. Quantitative description of the effect of solvent on kinetics ofbenzo-phenone oxide decay // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. - V. 65. - P. 311-314.

110. Yamamoto Yo., Niki E., Kamiya Yo. Ozonation of organic compounds. VI. Relative reactivity of protic solvents toward carbonyl oxides // Bull. Chem. Soc. Jpn. — 1982. V. 55.-P. 2677-2678.

111. Комиссаров В. Д. Механизм окисления озоном насыщенных органических соединений. Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук. Уфа, 1990.-305 с.

112. Hoigne J., Bader Н. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water. I. Non-dissociating organic compounds // Water Res. 1983. — V. 17.-P. 173-183.

113. Pryor W. A., Giamailva D. H., Church D. F. Kinetics of ozonation. 2. Amino acids and model compounds in water and comparisons to rates in nonpolar solvents // J. Amer. Chem. Soc. -1984. — V. 106.-P. 7094-7100.

114. Hoigne J., Bader H. Rate constants of reactions of ozone with organic and inorganic compounds in water. П. Dissociating organic compounds // Water Res. — 1983. V. 17. -P. 185-194.

115. Тюпало H. Ф., Бернашевский H. В. Исследование реакций озона с гомологами пиридина в водном растовре II Докл. АН. —1980. — Т. 253.—№ 4. С. 896-898.

116. Тюпало Н. Ф., Захаров И. И., Колбасина О. И., Жидомиров Г. М., Авдеев В. И. Неэмпирический расчет методом функцинала плотности комплексов озона с этиленом //Журн. структур, химии. — 2000. — Т. 41. — № 2. — С. 240-247.

117. Рейнов М. В., Юровская М. А. Образование 5,6.- и [6,6]-открытых фуллеро-идных структур // Успехи химии. — 2007. — Т. 76. — С. 768—783.f)

118. Юровская M. А., Трушков И. В. Реакции циюгаприсоединения к бакминстер-фуллерену Сбо-' достижения и перспективы //Изв. АН. Сер. хим. 2002.-№ 3.- С. 343-413.

119. Schmalz Т. G., Seitz W. A., Klein D. J., Hite G. E. Elemental carbon cages // J. Amer. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - P. 1113-1127.

120. Бреславская H. H., Левин А. А., Бучаченко A. Jl. Квантово-химические расчеты эндофуллеренов N@C„ (и<60) Н Изв. АН, Сер. хим. 2006.-№1. - С. 15-20.

121. Fowler P. W., Manolopoulos D. Е. An atlas of fullerenes. — Oxford: Clarendon, 1995.

122. Hirsch A., Chen Zh., Jiao H. Spherical aromaticity in Ih symmetrical fullerenes: the 2(N+1)2 rule // Angew. Chem., Int. Ed. 2000. - V. 39. - P. 3915-3917.

123. Chen Zh., Heine Т., Jiao H., Hirsch A., Thiel W., von Rague Schleyer P. Theoretical studies on the smallest fullerene: from monomer to oligomers and solid states // Chem. Eur. J. -2004. V. 10. - P. 963-970.

124. Jensen F., Koch H. C24: ring or fullerene? // J. Chem. Phys. 1998. - V. 108. - P. 3213-3217.

125. Piskoti C., Yarger J., Zettl A. C36) a new carbon solid // Nature. 1998. - V. 393. -P. 771-774.

126. Albertazzi E., Domene C., Fowler P. W., Heine Т., Deifert G., van Alsenoy G., Zer-betto F. Pentagon adjacency as a determinant of fullerene stability // Phys. Chem. Chem. Phys. 1999. - V. 1. - 2913-2918.

127. Mawhinney D. В., Naumenko V., Kuznetsova A., Yates J. Т., Liu J., Smalley R. E. Infrared spectral evidence for the etching of carbon nanotubes: ozone oxidation at 298 К II J. Amer. Chem. Soc. -2000.-V. 122.-P. 2383-2384.

128. Каплан И. Г. Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий. М.: Наука, 1982.-312 с.

129. Булгаков Р. Г., Галимов Д. И., Сабиров Д. Ш. Новое свойство фуллеренов — аномально эффективное тушение электронно-возбужденных состояний за счет передачи энергии на молекулы С70 и Сбо // Письма в ЖЭТФ. — 2007. Т. 85. -№12.-С. 767-770.