Интерполиэлектролитные комплексы на основе полимеров звездообразной архитектуры тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Бабин, Иван Анатольевич

• Бабин, Иван Анатольевич
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бабин, Иван Анатольевич

СОКРАЩЕНИЯ.

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Особенности реакциймнтерполиэлектролитного комплексообразования.

2.2. Получение, строение ^свойства-нестехиометричных полиэлектролитныхкомплексов.

2.3: Интерполиэлектролитные комплексы на основе полиэлектролитов?нелинейного! строения.14!

2.4. Интерполиэлектролитные комплексы на основе бисгидрофильных диблок-сополимеров.

3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯгЧАСТЬ.

3:1. Объекты исследования.

3.2. Приготовление<растворов>.35<

3.3. Методы исследования'.

4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Потенциометрическое титрование растворов звездообразной полиакриловой-кислоты (ПАКХ^.

4.2. Взаимодействие звездообразных полиэлектролитов с противоположно заряженными линейным^полиэлектролитами.

4.3. Поведение^ИПЭК на основе звездообразных полиэлектролитов* в водно-солевых средах.

4.4. Взаимодействие (ПАКх)м с гидрофильнымидиблок-сополимерами ПМ2ВПМСх-б-ПЭОу.

5. ВЫВОДЫ.8а

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интерполиэлектролитные комплексы на основе полимеров звездообразной архитектуры»

Создание новых макромолекулярных структур, а также детальное изучение их структуры и свойств представляет собой одну из важнейших задач современной физико-химии'полимеров. Одним* из возможных подходов к решению этой проблемы является использование процессов самосборки и самоорганизации в многокомпонентных полимерных системах, например, используя взаимодействие противоположно заряженных макромолекул, приводящее к образованию интерполиэлектролитных комплексов (ИПЭК). Такие макромолекулярные структуры представляют собой значительный интерес в связи с широкими перспективами, их практического использования! в качестве высокоэффективных связующих дисперсных систем, флокулянтов [1],биосовместимых полимерных материалов и покрытий [2,3], компонентов- мембран [4,5], носителей лекарственных средств, контейнеров биологически активных веществ (ферментов и ДНК) [6,7,8,9]; матриц для ионов металлов и наночастиц металлов [10,11,12,13] и т.д. Структура и свойства ИПЭК определяются характеристиками полимерных реагентов »(природой их ионогенных групп, линейной плотностью заряда, степенью полимеризации и др.), соотношением между противоположно заряженными группами» полиэлектролитов, свойствами- среды (ионная сила, рН, температура), а в ряде случаев способами приготовления- таких макромолекулярных соединений (порядок и условия смешения полимерных компонентов): Наряду с этими факторами топология (молекулярная, архитектура) полимерных реагентов может оказывать существенное влияние на процесс интерполиэлектролитного комплексообразования и свойства образующихся'ИПЭК.

Образование, строение и свойства ИПЭК на основе противоположно заряженных макррмолекул линейного строения»изучены достаточно, подробно: Существенно меньшее внимание было уделено исследованию ИПЭК, содержащих полиионы нелинейной архитектуры, таких как звездообразные полиэлектролиты, полиэлектролитные «щетки», сверхразветвленные полиэлектролиты. Преимуществом разветвленных полиэлектролитов является возможность создания высокой локальной плотности заряда и, соответственно, получения на их основе компактных устойчивых комплексов. Использование подобных нелинейных полиэлектролитов в реакциях интерполиэлектролитного комплексообразования открывает уникальные перспективы для получения новых наноразмерных макромолекулярных структур, которые могут быть востребованными интенсивно развивающимися в настоящее время нанотехнологиями, например, для создания на их основе новых поколений наноконтейнеров и нанореакторов.

Исследование комплексообразования звездообразных полиэлектролитов особенно интересно в связи с недавно опубликованными данными [14], демонстрирующими, что

ИПЭК, образующиеся при взаимодействии звездообразных полиэлектролитов с ДНК значительно более эффективны при использовании их для трансфекции ДНК в клетки (генная терапия) по сравнению с ИПЭК, образующиеся при взаимодействии линейных полиэлектролитов с ДНК. По сравнению с вирусными векторами, традиционно применяемыми для генной терапии, ИПЭК имеют ряд преимуществ: малая токсичность и иммуногенность, возможность модификации полимерных агентов для увеличения эффективности и селективности трансфекции генов в клетки.

В данной работе впервые проведено систематическое изучение взаимодействия звездообразных полиэлектролитов с линейными противоположно заряженными полиэлектролитами и бисгидрофильными диблок-сополимерами в водных средах и исследованы строение и свойства образующихся ИПЭК.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Интерполиэлектролитные комплексы (ИПЭК) представляют собой продукты взаимодействия между противоположно заряженными макромолекулами. Первые работы в этой области появились в 60-е годы прошлого столетия и были посвящены изучению строения и свойств нерастворимых ИПЭК. В результате проведенных исследований было установлено, что нерастворимые ИПЭК являются стехиометрическими, то есть содержат ионогенные группы противоположно заряженных полимерных компонентов в эквивалентном соотношении. Движущей силой реакции комплексообразования является выигрыш в энтропии за счет выделения в раствор низкомолекулярных противоионов. В настоящее время полагают, что структура образующихся ИПЭК представляет собой нечто среднее между сеткой хаотически переплетенных макромолекул со случайным образом образованными интерполимерными солевыми связями и сочетанием достаточно протяженных упорядоченных последовательностей интерполимерных солевых связей «лестничного» типа.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Бабин, Иван Анатольевич

5. ВЫВОДЫ

1. Впервые показано, что взаимодействие звездообразных полиэлектролитов с противоположно заряженными линейными полиэлектролитами приводит к образованию водорастворимых нестехиометрических ИПЭК, в которых роль лиофилизирующего компонента выполняет полиион нелинейной архитектуры.

2. Обнаружено, что частицы водорастворимых нестехиометрических ИШЭК включают одну макромолекулу звездообразной* архитектуры, и размер частиц ИПЭК близок к размеру макромолекул исходного звездообразного полиэлектролита. По сравнению с линейными аналогами, звездообразные полиэлектролиты образуют водорастворимые нестехиометрические ИПЭК в» более широком интервале соотношения противоположно заряженных полимеров.

3. Впервые изучено строение частиц водорастворимых нестехиометрических ИПЭК на основе звездообразных полиэлектролитов. Установлено, что такие частицы содержат гидрофобное ядро, сформированное электростатически связанными фрагментами противоположно заряженных полимерных компонентов, и ионогенную оболочку, образованную включенными в избытке фрагментами звездообразного полииона, не вовлеченными в

4 > интерполиэлектролитное комплексообразование.

4. Впервые показано, что в стехиометрических смесях звездообразных полиэлектролитов с противоположно заряженными ионогенными бис-гидрофильными диблок-сополимерами образуются агрегированные водорастворимые стехиометрические ИПЭК, частицы которых содержат несколько макромолекул звездообразной архитектуры.

5. Предложена модель, отражающая строение частиц водорастворимых стехиометрических ИПЭК на основе звездообразных полиэлектролитов, в рамках которой каждая из них содержит ядро, сформированное ИПЭК стехиометрического состава, и неионогенную гидрофильную оболочку, образованную ПЭО-блоками диблок-сополимера, которая обеспечивает растворимость такой частицы в водных средах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бабин, Иван Анатольевич, 2011 год

1. Кабанов В А., Зезин А.Б., Касаикин В.А., Ярославов А.А., Топчиев Д.А. Полиэлектролиты в решении экологических проблем. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № З.С. 595-601.

2. Vogel М.К., Cross R.A, Bixler HI, Guzman R J. Medical uses for polyelectrolyte complexes. // J. Macromol. Sci., Part A, Chem. 1970. V. 4. № 3. P. 675-692.

3. Bromberg L.E. Composite membranes based on polyelectrolyte complexes // J. Memb. Sci. 1991. V. 62. P: 131-143.

4. Kabanov A. V., Kabanov V.A. Interpolyelectrolyte and block ionomer complexes for gene delivery: physicochemical asects // Adv. Drug Delivery. 1998. V. 30. P. 49-60.

5. Oana H., Kishimura A., Yonehara K, Yamasaki Y., Washizu M., Kataoka K. Spontaneous formation of giant unilamellar vesicles from microdroplets of a polyion complex by thermally induced phase separation//Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48. P.'4613-4616.

6. Anraku Y., Kishimura A., Oba M., Yamasaki Y., Kataoka K. Spontaneous formation of nanosized unilamellar polyion complex vesicles with tunable size and properties //' J. Am. Chem. Soc. 2010. V. 132. P. 1631-1636.

7. Зезин А.А., Фельдман В.И, Зезина Е.А., Белопушкин СЛ., Цыбина Е.В., Абрамчук С.С.,

8. Зезин С.Б. Формирование металлических наночастиц в комплексе полиакриловая2+кислота-полиэтиленимин при восстановлении ионов Си с использованием рентгеновского излучения // Химия высоких энергий. 2011. Т. 45. № 2. Р. 129-133.

9. Зезин А.Б., Луценко В.В., Рогачева В.Б., Алексина О.А., Калюжная Р.И., Кабанов В.А., Каргин В.А. Кооперативное взаимодействие синтетических полиэлектролитов в водных средах. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. № 4. С. 772-779.

10. Рогачева В.Б., Зезин А.Б., Каргин В.А. Взаимодействие полимерных кислот и солей полимерных оснований. // Высокомолек. соед. Б. 1970. Т. 12. № 11. С. 826-830.

11. Луценко В. В., Зезин А. Б., Калюэюная Р. И. Термодинамика кооперативного взаимодействия полиэлектролитов в водных растворах. // Высокомолек. соед. А. 1974. Т. 16. № 11. С. 2411-2417.

12. Тэнфорд Ч. Физическая химия полимеров. М.: Химия. 1965. С. 722.

13. Харенко А.В., Калюэюная Р.И., Зезин А.Б, Кабанов В.А. О двух типах химических равновесий в реакциях между полиэлектролитами. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 26. № 12. С. 2657-2666.

14. Кабанов В.А., Паписов И.М. Комплексообразование между комплементарными синтетическими полимерами и оигомерами в разбавленных растворах. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 2. С. 243-281.

15. Kabanov V.A., Zezin А. В. Soluble interpolymeric complexes as a new class of synthetic polyelectrolytes. //Pure Appl. Chem. 1984. V. 56. № 3. P. 343-354.

16. Зезин А.Б., Касаикин B.A., Кабанов H.M., Харенко О.А., Кабанов В.А. Влияние соотношения степени полимеризации компонентов на образование нестехиометричных поликомплексов. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1519-1524

17. Bakeev K.N, Izumrudov V.A., Kuchanov S.I., Zezin A.B., Kabanov V.A. Kinetics and mechanism of interpolyelectrolyte exchange and addition reaction. I I Macromolecules. 1992. V. 25. P. 4249-4254

18. Харенко OA , Изумрудов В.А, Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Строение нестехиометричных водорастворимых интерполиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1979. Т. 21. № 12. С. 2726-2733

19. Харенко О.А., Изумрудов В.А., Харенко А.В., Касаикин В.А., Зезин А Б, Кабанов В.А. Процессы ассоциации-диссоциации в растворах нестехиометричных интерполиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 1. С. 218-224.

20. Рогачева В.Б., Рыжиков С.В., Зезин А.Б, Кабанов В.А. Особенности фазовых превращений в водно-солевых растворах нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 8. С. 1674-1680.

21. Пергушов Д.В., Изумрудов В.А., Зезин А.Б, Кабанов В.А. Влияние степени полимеризации полиионов на устойчивость полиэлектролитных комплексов в водно-солевых растворах. //Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 10. С. 1739-1746.

22. Пергушов Д.В., Изумрудов В.А., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Влияние низкомолекулярных солей на поведение водорастворимых нестехиометричных полиэлектролитных комплексов. // Высокомолек. соед. А. 1993. Т. 35. № 7. С. 844-849.

23. Kabanov V.A., Zezin А. В., Rogacheva VВ., Gulyaeva Zh G, Zansochova M.F., Joosten J.G.H., Brackman J. Polyelectrolyte behavior of astromol poly(propyleneimine) dendrimers. // Macromolecules. 1998 V. 31. P. 5142-5144.

24. Kabanov V .A., Zezin А.В, Rogacheva V .В., Gulyaeva Zh .G., Zansochova M .R, Joosten J.G.H, Brackman J. Interaction of astromol poly(piopyleneimine) dendrimers with linear polyanions. //Macromolecules. 1999. V. 32. P. 1904-1909.

25. Kabanov V.A., Sergeyev KG., Pyshkina OA., Zinchenko A.A, Zezin A.B., Joosten J.G.H., Brackman J., Yoshikawa K. Interpolyelectrolyte complexes formed by DNA and astromol poly(propylene imine) dendrimers. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 9587-9593.

26. Welch P, Muthukumar M. Dendrimer-Polyelectrolyte Complexation: A Model Guest-Host System. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 6159-6167.

27. Moinard D., Taton D., Gnanou Y., Rochas C., Borsali R SAXS from four-arm polyelectrolyte stars in semi-dilute solutions. // Macromol. Chem. Phys. 2003. V. 204. P. 8997.

28. Ge Zh, Xu J., Wu D., Narain R., Liu S. pH-Switchable Complexation between Double Hydrophilic Heteroarm Star Copolymers and a Cationic Block Polyclectrolyte // Macromolecular Chemistry and Physics. 2008. V. 209. P. 754-763.

29. Polym. Sei. 2004. V. 166, P. 173-210.

30. Lysenko Е.A., Chelushkin P.S., Bromch Т.К., Eisenberg А., Kabanov V.A., and Kabanov A.V. Formation of Multilayer Polyelectrolyte Complexes by Using Block Ionomer Micelles as Nucleating Particles. // J Phys. Chem. B. 2004. V. 108. № 33. P. 12352-12359.

31. Schacher F., Walther A., Muller A.H.E. Dynamic Multicompartment-Core Micelles in Aqueous Media. // Langmuir. 2009. V. 25. P. 10962-10969.

32. Schacher F., Betthausen E., Walther A., Schmalz H, Pergushov D.V., Müller A.H.E. Interpolyelectrolyte Complexes of Dynamic Multicompartment Micelles. // ASC Nano. 2009. V. 3. P. 2095-2102. <r

33. Synatschke Ch.V, Schacher F.H, Fortsch M„ Drechsler M., Müller A.H.E. Double-layered' micellar interpolyelectrolyte complexes—how many shells to a core? // Soft Matter. 2011. V. 7. P. 1714-1725.

34. Ishizu K., Toyoda K., Furukawa, Т., Sogabe A. Electrostatic Interaction of Anionic/Nonionic Polyelectrolyte Prototype Copolymer Brushes with Cationic Linear Polyelectrolyte. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 3954-3957.

35. Bronich T.K., Nguyen Ii.Kh,, Eisenberg A., Kabanov A.V. Recognition of DNA Topology in Reactions between Plasmid DNA and Cationic Copolymers. // J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 8339-8343.

36. Cohen Stuart M.A., Besseling N.A.M., Fokkink R.G. Formation! of Micelles with Complex Coacervate Cores // Langmuir. 1998. V. 14. P. 6846-6849.

37. Burgh S„ Keizer A., Cohen Stuart M.A. Complex Coacervation Core Micelles. Colloidal Stability and Aggregation Mechanism. // Langmuir. 2004. V. 20. P. 1073-1084.

38. Voets I.K., Keizer A., Cohen Stuart M.A. Core and Corona Structure of Mixed Polymeric Micelles. // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 5952-5955.

39. Voets I.K., Keizer A., Waard P., Frederik P.M., Bomans P.H.H., Schmalz H., Walther A., King S.M., Leermakers F.A.M., Cohen Stuart M.A. Double-Faced Micelles from Water-Soluble Polymers. // Angcw. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 6673 -6676.

40. Plamper F.A., Becker H, Lcmzendörfer M, Patel M., Wittemann A., Ballauff M„ Müller A.H.E. Synthesis, characterization and behavior in aqueous solution of star-shaped poly(acrylic acid). // Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. P. 1813-1825.

41. Kabanov V.A. In: Dubin P., Bock J., Davies R.M., Schulz D.N., Thies C. editors Macromolecular complexes in chemistry and biology. Berlin: Springer; 1994. P. 151-174.74 .Burchard W. //Adv. Polymer Sei. 1999. V. 143. P. 113