Исследование электронного и ионного упорядочения, фазовых переходов и структуры низкотемпературной фазы магнетита методом ЯМР тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Шемяков, Александр Антонович

• Шемяков, Александр Антонович
• кандидат физико-математических наук
• 1975

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Шемяков, Александр Антонович

ВВЕДЕНИЕ . . . .I

ГЛАВА I. ОБЗОР ОСНОВНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ ИЗУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ И МАГНИТНОЙ СТРУКТУРЫ, ФАЗОВЫХ ПЕРЕХО -ДОВ И СВЕРХТОНКИХ ПОЛЕЙ НА ЯДРАХ ^ 57 В МАГНЕТШЕ . . . . . . . . j '*>

§ I. Кристаллическая структура высокотемпературной фазы магнетита 'j 'J *г . * ♦ ♦ «? д

§ 2. Магнитная структура магнетита 5 3 . ^

§ 3. Изучение перехода металл-диэлектрик и структуры низкотемпературной фазы магнетита. »j *

§ 4. Природа локальных полей на ядрах железа в магнитных соединениях ♦ . . •

§ 5. Экспериментальное изучение локальных полей на ядрах железа в магнетите . . . . . . ?

ГЛАВА П. МЕТОДИКА ИЗМЕРЕНИЙ, АППАРАТУРА.

§ I. Особенности регистрации спектров ЯМР импульсным методом

§ 2. Измерение коэффициента усиления ЯМР

§ 3. Измерение времен релаксации

§ 4. Блок-схема импульсного спектрометра ЯМР . »-

§ 5. Принципиальная схема спектрометра ЯМР . . » • ♦

ГЛАВА Ш. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО И ИОННОГО УПОРЯДОЧЕНИЯ, ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ И СТРУКТУРЫ НШКО-ТЕШ1ЕРАОТН0Й ФАЗЫ МАГНЕТИТА

§ I. Электронный обмен в магнетите . . I . . ♦

§ 2;' Электронное упорядочение в магнетите . ♦

§ 3* Ионное упорядочение в магнетите • . ♦ . . *

§ 4. Электронное упорядочение в нестехиометрическом магнетите. . . • . . . . •

§ 5. Магнитный фазовый переход в магнетите . . • •

ЗАК1ЮЧЕНИЕ . . . . . • . . . . . . . • . . . • s

ЛИЖАОТА . . . . . . . . . . . . . . . . J

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование электронного и ионного упорядочения, фазовых переходов и структуры низкотемпературной фазы магнетита методом ЯМР»

Ферримагнитные материалы в последние годы получили широкое применение в таких ведущих отраслях современной техники, как энергетика, радиотехника, СШ - техника, радиоэлектроника и квантовая электроника, автоматика и телемеханика, счетно -решающая техника. Наиболее широкое распространение получили ферриты - шпинели, представляющие собой окислы переходных металлов ( Me 2+ Fe 3| 0 2\ ).

Основные ферримагнитные свойства ферритов - шпинелей подробно изучены. Электрические свойства этих ферритов оказались весьма своеобразными. Так, электропроводимость магнетита ( Fe 0 4 )» на основе которого производится синтез многих ферритов - шпинелей, при температуре П9°К изменяется от металлоподобного типа при высоких температурах к диэлектрическому типу при низких температурах.' Вервей предположил, что этот переход связан с фазовый переходом типа порядок - беспорядок в распределении ионов Fe , Fe в октаэдрических узлах ниже и выше точки перехода» Выше перехода, по его мнению, наблвдается статистическое распределение электронов проводимости из-за непрерывного быстрого электронного обмена. Ниже этой температуры наблвдается электронное и ионное упорядочение. Несмотря на большое количество работ, посвященных доказательству данной гипотезы, тем не менее нет достаточных данных, которые бы подтвердили или опровергли ее. Поскольку переход металл - диэлектрик в настоящее время обнаружен во многих соединениях и представляет не только большой научный, но и практический интерес, нам представляется, что изучение природы электронного и ионного упорядочения, изменений структуры, вызванной этими явлениями, самого явления электронного обмена между двух- и трехвалентными ионами в магнетите является важным и актуальным.

Настоящая работа и посвящена выяснению электронной и ионной структуры магнетита и изучению характера фазового перехода металл-диэлектрик. Эта задача в данной диссертационной работе решается с помощью метода ядерного магнитного резонанса ЯМР, который позволяет получить сведения о пространственном распределении спиновой плотности, намагниченности подреиеток и их температурных зависимостей, о валентности магнитных ионов и их катионном распределении.

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав и заключения. В первой главе приведен обзор основных результатов исследований кристаллической и магнитной структур магнетита, фазового перехода металл - диэлектрик, магнитного фазового перехода. Рассмотрены источники магнитных полей на ядрах ионов группы железа в магнитоупорядоченных диэлектриках и приведен обзор изучения локальных полей на ядрах /"ё в магнетите.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Шемяков, Александр Антонович

Основные результаты опубликованы в работах /83-86,89,95, IOlJ .

Автор выражает глубокую признательность старшему научному сотруднщу ДонФТИ АН УССР Н.М.Ковтуну за руководство исследованиями и помощь в работе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании приведенных исследований можно сделать следующие выводы .

1. Изучены спектры ЯМР природного и искусственного моно!фис-таллического магнетита и серии нестехиометрических образцов магнетита с концентрацией катионных вакансий 1%, 2%, 4%. в диапазоне температур 4,2°К - 300°К.

2. Однозначно установлено, что при температурах превышающих 119°К имеет место электронный обмен между октаэдрическими ионами железа магнетита. Обмен носит парнолокализованный характер,?

Ниже температуры П9°К наблюдается процесс электронного упорядочения. Переход из электронно-неупорядоченной фазы в электронно-упорядоченную фазу является фазовым переходом первого рода.

3. Электронное упорядочение сопровождается упорядочением октаэдрических ионов. При этом в октаэдрических уздах появляются три сорта двухвалентных ионов железа, имеющих различную спиновую плотность на ядрах: ^ /^2+ ^ ^ (2+х)+ ^ Это различие в спиновой плотности обусловлено искажениями решетки ниже температуры фазового перехода. Показано, что элементарная низкотемпературная ячейка магнетита должна содержать 32 формульных единицы Fe3 0,\ . Построена модель ионного упорядочения низкотемпературной фазы магнетита, удовлетворительно описывающая наблюдаемые спектры ЯМР и появление диэлектрических свойств низкотемпературной фазы."

Установленные закономерности позволяют утверждать, что гипотеза Вервея правильно отражает изменения электронной структуры при фазовом переходе. В то же время модель ионного упорядочения, предложенная Вервеем, не точная

4. Изучено влияние катионных вакансий на электронное и ионное упорядочение и характер фазового перехода.j Показано, что введение вакансий вплоть до 4% не уничтожает электронное и ионное упорядочение в низкотемпературной фазе магнетита, а только смещает в сторону более низких температур температуру, при которой цроисходит это упорядочение. Характер фазового перехода в нестехиометрическом образце магнетита при концентрации катионных вакансий до 4$ такой же, как и в стехиометрическом.

5. Исследован магнитный фазовый переход в электронно-неупорядоченной фазе магнетита, обусловленный изменением направления легкого намагничивания. Установлено, что изменение направления легкого намагничивания от оси 4lII> к оси 4100 > происходит скачком, т.е. имеет место фазовый переход первого рода.

6. Предложена методика определения принадлежности линий ЯМР к ионам железа различной валентности, находящихся в узлах одного сорта.

7. Разработан автоматический высокочувствительный, с высоким разрешением импульсный спектрометр ЯМР, позволяющий производить запись спектров в диапазоне частот 35 * 100 мщ.! Рабочий диапазон температур 4,2°К-300°К.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Шемяков, Александр Антонович, 1975 год

1. Bragg W, H. Hature, 95» 561 (1915)•

2. S. Nishakawa, Prog, Tokyo Math. Phys. Soo., 8, 199 (1915)•

3. C.G. Shull, E.O.Wollan, W. C. Kochler, Phys. Rev., 84, 912 (1951).

4. E.WwGorter, Philips Reserch Reports, 9» 295 (I954).1

5. Я. Смит, X. Вейи, Ферриты, Ж, М^ (1962).

6. L.Neel, Ann. de Phys., 5, 157 (1946).

7. R. Pauthenet, L.Bochirol, J. Phys. Rad., 12, 249 (I95I)*

8. R. Pauthenet, Ann. de Phys., 5, 424 (1958).

9. L.R.Bickford, Phys. Rev., 78, 449 (1950).

10. R.W.Millar, J. Am. Chem.Soc., 5Ii 215 (1929).

11. B«S;i311efson, U.W.Teylor, J. Chem.^Phys., 2, 58 (1934).

12. E^J.W.Vervey, Nature, 144, 327 (1959).13* E.J.W.Vervey, P.W.Haaijman, Physica, 8, 979 (1941).

13. M.E.Fine, N.Kenney, Phys. Rev., 94, 1595 (1954).

14. D.B. Boutrom, a.H.Morrich, L.A.Watt, J. Appl, Phys., 32, 272s (1961)5

15. G.H.L1, Phys. Rev., 40, 1002 (1952).

16. C.A. Domenikali, Phys. Rev., 78, 458 (1950).

17. L.R. Bickford, Phys* Rev., 76, 137 (1949).

18. S.C. Abrahams, В .A* Calhoum, Acta Cryst., 6, 105 (1953).

19. S.C. Abrahams, B.A. Calhoum, Acta Cryst., 8, 237 (1955).21. ff.C. Tombs, H.P. Rooksby, Acta Cryst., 4, 474 (1951).

20. W.C. Hamilton, Phys. Rev., 110, 1050 (1958).fOS

21. E.J. Samuel sen, E.J. Blecker, b. Dobrzynski, T. Eiste, J. Appl. Pbys^, 39- III4 (1968). i-t ;

22. E.I. Samuelsen, E.J. Blec&er, L. Dobrzynski, 3?. Eiste, Kgeller Eeport, (1967)*

23. T. Yamada. K. Suzuki, S. Chifcaqaaumi, Apll. Plays. Let. ,/Д 172 f/968J.

24. S. Chikazumi, K. Chiba, M. Matsui, J. Akimitsu, S* Todo, ICM-73, Moscow, Abstracts 23m-s3#;27* J.R. Cullen, E. Callen, Phys. Eev*£ett., 26, 236 (I97D*

25. J.R. Cullen, E. Callen, J. de Phys., 32, CI-IIIO (I97D

26. J.E. Cullen, Её Callen, Sol. ST. Comm., 9, 1041 (1971).

27. J.E. Cullen, E. Callen, Phys. Eev. , 7, £97 (1973).

28. B.J. Evans, E.F. Westrum, Phys. Eev. (B)^ 3» 3792"(1972).$2. IfiP. Mott, Phil. Mag., 6, 287 (I96I)v33* D* Adler, Proced* Inter. Conf. Metal -Fonmetal Transition

29. Son Francisco, (1968)* 34* E. Wigner, Trails. Faraday Soc*9 34, 678 (1938)*33f Samara, Phys. Rev. Lett., 21, 793» (1968);

30. A. Eosencwaig, Can*? J. Phys., 47, 2309 (1969). 37* Cullen, E. Callen, J. Appll Phys., 41, 879 (1970).

31. U. Buchenau, Sol. St. Comm., 11,^287(1972).

32. M;i. Klinger, Phys. Lett., 7, 102 (1963).40* D.L. Campbausen, Sol. St. Comm., II, 99 (1972).

33. C. Zener, Phys Eev., 82, 403 (I93I)#

34. А.Абрагам,"Ядерный марнетизмя', Щ, М. (1963) .

35. Е.Е* Watson, A.J. Freeman, Phys Eev., 123, 2027 (1961).

36. Перевод в сб. "Теории ферромагнетизма метоллов и сплавов", Щ, м. (1963).т.

37. E.Fermi, Е. Segre, Accad. lazl. Lincei, 4, 18 (1933)* 45* E. А. Туров, М.П. Петров, "ЯМР в ферро- и антифё£ромагнетикахя, Наука, i. (1969).

38. R.M. Sterncheimer, Plays. Rev., 86, 316 (1952)*47. "Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах", сб. под ред. Е.А. Хурова, Мир, М. (1966).

39. J.Owen, D.R. Taylor, Phys. Rev. Lett., 16, 1164 (1966).

40. M.L. Huang, R. Orbacli, E.Simanek, Pbys. Rev. Lett., 17, 134 (1966).

41. F. HartmannBoutron, C. Robert, Acad. Sci., 253, 4331961).•C. Robert, F. Hartmann-Boutron, J. Pbys. Rad., 25, 574(1962). 52. G.K. Wertheim, Pbys. Rev. Lett,, 4, 405 (I960).53* J.Solomon, Copt. Rend., 251, 2675 (I960).

42. R. Bauminger, S.C. Cohen, A. Marinov, S. Ofer, E. Segal,

43. Pbys.Rev., 122, 144-7 (1961).

44. G.A. Pettit, D.W. Ferester, Pbys.Rev., B, 4, 5912 (1971)*

45. C. A. Fatseas, R. Krishnan, J. Appl. Pbys., 39» 1256 (1968).57» A. Ito, K. Ono, Y. Isbikawa, J. Phys. Soe. Japan, 18, 1465 (1965).

46. E.L. Boyd, Bull. Amer.Pbys. Soc., II, 159 U96I). 59» S. Ogawa, S. MorimotO, I. Kimura, J.Plays. Soc. Japan, 17, 1672 (1962).

47. S. Ogawa, S. Morimoto, J. Pbys. Soc. Japan, 17, 6541962).

48. T. Mizogusbi, M. Inome, J.Pbys. Soc. Japan, 21, 1509 (1966).1. Но.

49. B.J. Evans, S.S. HafHer, J. Appl. Phys., 40, I4II (1969).i . . . ,63» L. Cser, J. Gladkin, L. Keszthelyi, B. Nagy, J. Vincre,

50. К. P. K. J., 29 (1968). R.Sv Hargrove, W. Kiondig, Sol. st. Comm., 8, 303 (1970).к i.

51. Mv Rubinstein, D.W. Forester, Sol. St. Comm., 9» 1675 (1971).

52. A. Okiji, 3 Kanamori, J. Phys. Soc. Japan, 19, 908 (1964) L 67* M. Rubinstein, G.H. Staus, J. Bruni, I8th Annual Conf.;1. Magn., Denver (1972).

53. E.L. Boyd, PhysV Rev., 129, 1961 (1963).

54. V.P. Romanov, V.D. Checherski, V.Y. Eremenko,

55. Phys. Stat. Sol., 31, KI53 (1969).

56. В.П.Романов, В.Д.Чечерский, В.В.Еременко, Тезисыtдоклада Л Всесоюзного совещания "Физические и физико-химические свойства ферритов", Минск, (1972).

57. Н. Abe, М. Matsura, Н. Tasuova, A. Hirai, J. Phys. Soc. Japan, 18, 1400 (1963)*

58. E.L. Hann, Pbys.Rev., 80, 580 (I95O).

59. E.L. Hann, Phys. Rev., 77» 746 (I95Q).74* А.Леше, "Ядерная индукция", Ж, М. (1963).75* Н.М.Померанцев, УФН, ХУ, 86, (1958).76. "Физика магнитных диэлектриков" сб. под ред. Г.А.Смо-\ ленского, "Наука", Ленинград (1974).

60. М.В. Stearns, Phys,Rev., 162, 496 (1967).

61. W^B. Mims, Phys. Rev., 141, 499 (1966).

62. R.H. Dean, R.J. Urwin, J. Phys. C. Solid Statf Phys., 3, 1747 (1970).

63. Н.И.Карякин, К.Н.Быстров, П.С,Киреев, "Краткий справочник по физике", "Высшая школа", М. (1964).

64. В.Д.Дорошев, Диссертация, Донецкий физико-технический институт АН УССР, Донецк (19?3).

65. Le Dang Kboi, Eev. de Phys. Appl., 3» 193 (1968).

66. Н.М.Ковтун, Е.Е.Соловьев, А.А.Шемяков, ФТТ,"14, 27991972).

67. С.В.Вонсовский, "Магнетизм" Наука, М. (1971).

68. E.J.W. Vervey, E.L. Heimann, J. Chen. Phys., 15» 174 (1947).

69. В.И.Архаров, В.Н.Богословский, В.П.Пащенко, Е.Е.Соловьев, А.А.Шемяков, "Структура и свойства ферритов", Наука и техника, Минск (1974).

70. J.V. Loeff, Physica, 32, 2102 (1966).

71. I.D. Barros, P.J. Viccaro, J.O. Artman, Pbys. Lett*, 27A, 374 (1968).

72. B.J. Evans, S.S. Hafner, J. Pbys. Chem Solids, 29, 1573 (1968).93* W.H. Kelly, V.J. Folen, M# Hass, W.Ж. Scheiner, G.B.Beards

73. Phys. Eev., 124, 80 (1961). 94. Р.Коллонг, "Нестехиометрия", Мир. M. (1974). 95-N.M. Kovtun, A.A. Shamyakov, Sol. St. Comm., 13, 1^45 (1973) 96. Van Wieringen J.S., Disc. Farad. Soc., 19, 118 (1955).

74. Б .Я, Сухаревский, А. В. Адалина, Ю.А. Душечкин, Изв. АН СССР С. физ., ХХХУ, 1148 (1971).

75. А.В. Адалина, Ю.А. Душечкин, Б.Я. Сухаревский, Физ. конд. сост., Х1У, 92 (1971).

76. В.П. Романов, В.Д. Чечерский, #ТТ, 12, 1853 (1970).

77. V.P. Romanov, V.D. Chechersky, v.v. Eremenko, Phys. St. Sol., 9, 713 (1972).

78. H.M. Ковтун, A.A. Шемяков, ФТТ, 5, 1625 (1973).

79. U.S. Akulov, Zs.Phys., 52, 389 (1928).

80. E.G. Боровик, A.C. Мшьнер, "Лекции по магнетизму", Изд. НУ, Харьков £1966).

81. E.L. Boyd, J.C. SlonZewsky, J.Appl.Phys., 33» IO77S (1969).

82. W. Kundig, R.S. Hargrove, Sol.St. Comm., 7, 225 (1969)

83. C.A. Sawatzky, J.M.D. Coey, A.H. Morrish, J. Appl.Phys 40, 1402 (1969).

84. D.A. Miles, W.B. Westphol, A. Hippel, Rev. Mod. Phys.,29, 279 (1957).

85. W. Haubenreisser, Phys.St. Sol., 6, 619 (1961).

86. Gait J. K., Matthias В. Т., Phys.Rev., 79» 391 (£950).