Исследование функциональных свойств сложных оксидов со структурой перовскита состава SrCo1–xMxO3–δ (M=Nb, Ta, Mo, W) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Гуськов Ростислав Дмитриевич

• Гуськов Ростислав Дмитриевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Гуськов Ростислав Дмитриевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Перовскиты типа АБ03-5

1.1.1 Ферриты

1.1.2 Кобальтиты

1.2 Кислородная нестехиометрия

1.2.1 Влияние допантов на свойства и нестехиометрию

1.2.2 Методы исследования кислородной нестехиометрии

1.3 Кислородный обмен в перовскитах

1.4 Методы исследования кислородного обмена (релаксационные методы)

1.4.1 Релаксация электропроводности

1.4.2 Изотопный обмен

1.5 Кобальтиты стронция, допированные высоковалентными катионами в Б-позицию

1.6 Заключение к главе

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Синтез образцов

2.2 Дифракционные исследования

2.3 Исследование поверхности

2.4 Дифференциальный термический анализ

2.5 Установление исходной кислородной нестехиометрии

2.6 Исследование реакции кислородного обмена методами высокотемпературной десорбции кислорода и ТПД-О2

2.7 Исследование кислородного обмена с газовой фазой методом релаксации парциального давления кислорода

2.8 Исследование электропроводности

ГЛАВА 3. СИНТЕЗ И ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ ОБРАЗЦОВ

3.1 Синтез образцов

3.2 Аттестация синтезированных оксидов

3.2.1 Рентгеноструктурный анализ

3.2.2 Термогравиметрический анализ

3.2.3 Электронная микроскопия (ЭДС)

3.3 Выбор оптимальных составов для дальнейшего изучения

3.4 Абсолютная кислородная нестехиометрия

3.5 Высокотемпературные дифракционные исследования

3.6 Оценка электропроводности

3.7 Заключение к главе

ГЛАВА 4. РАВНОВЕСНЫЕ СВОЙСТВА И ТЕРМОДИНАМИКА КВАЗИРАВНОВЕСНОГО ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

4.1 Постановка эксперимента

4.2 Математическая модель выделения кислорода в проточном реакторе

4.3 Равновесные «Т-р02-5» диаграммы

4.4 Расчет термодинамических параметров

4.5 Оценка плотности электронных состояний вблизи уровня Ферми

4.6 Заключение к главе

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА ВЫДЕЛЕНИЯ КИСЛОРОДА

5.1 Постановка эксперимента

5.2 Кинетическая модель кислородного обмена

5.3 Определение основных кинетических характеристик

5.4 О механизме кислородного обмена с газовой фазой

5.5 Заключение к главе

ГЛАВА 6. ЛИНЕЙНЫЕ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ СООТНОШЕНИЯ В

ПЕРОВСКИТАХ КАК В НЕПРЕРЫВНЫХ ГОМОЛОГИЧЕСКИХ РЯДАХ

6.1 Принцип БЭП

6.2 Взаимосвязь равновесных и кинетических характеристик

6.3 Заключение к главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование функциональных свойств сложных оксидов со структурой перовскита состава SrCo1–xMxO3–δ (M=Nb, Ta, Mo, W)»

Актуальность темы исследования

Твердооксидные топливные элементы, способные с высокой эффективностью конвертировать химическую энергию органического топлива непосредственно в электроэнергию, особо актуальны для России, поскольку две трети российских территорий (Дальний Восток, Сибирь и Арктика) малопригодны для централизованной энергетики. Энергоэффективность, а также энергосбережение распределенной энергетики, связанное с использованием топлива потребителем в соответствии с собственным графиком потребления, привело в последнее десятилетние к существенному прогрессу в разработке стационарных установок с твердооксидными топливными элементами (ТОТЭ) мощностью 1.5-5 кВт. Основными требованиями к таким установкам являются высокая эффективность, долговечность и низкая стоимость, которые реализуются, как правило, на планарных ТОТЭ. Тем не менее анализ показывает, что на рынке существуют огромная потребность в ТОТЭ мощностью от 1 Вт до 1 кВт для мобильных и портативных устройств (военные приборы, электромобили, гаджеты и т.д.). Дополнительными требованиями к таким генераторам электроэнергии являются высокая удельная мощность, прочность и возможность быстрого запуска, что может быть реализовано на микротрубчатых ТОТЭ (МТ ТОТЭ). Было показано, что МТ ТОТЭ по сравнению с традиционными ТОТЭ планарного и трубчатого типа обладают рядом заметных преимуществ: более высокие значения удельной мощности на единицу объема и веса; устойчивость к термошокам, что обеспечивает короткое время запуска (~5 сек) и работоспособность при больших температурных градиентах; достаточно высокая механическая прочность; возможность работы в режиме комбинированного внешнего и внутреннего риформинга, что позволяет значительно повысить топливную эффективность.

Степень разработанности темы исследования

На сегодняшний день передовыми научными группами ведутся активные поиски новых более совершенных катодных материалов для МТ ТОТЭ, способных эффективно работать в области средних температур (500-600 °С). Дело в том, что для уменьшения размеров мобильных и портативных МТ ТОТЭ желательно иметь пониженную температуру, а, следовательно, необходим переход от высокотемпературных электролитов на основе оксида циркония к среднетемпературным, например, на основе оксида церия. Снижение рабочей температуры, как известно, приводит к тому, что эффективность МТ ТОТЭ ограничивается катодным материалом, состоящим из оксида со смешанной ион-электронной проводимостью (СИЭП-оксид), на котором возрастает поляризационное сопротивление (из-за падения скорости кислородного обмена между СИЭП-оксидом и газовой фазой) [4]. Кобальтсодержащие сложные оксиды со структурой кубического перовскита ЛВОз-5 являются перспективными катодными материалами благодаря их высокой смешанной ионно-электронной проводимости и выдающейся каталитической активности [5] в области средних температур. Однако их практическое применение ограничивается низкой термодинамической стабильностью при рабочих температурах ТОТЭ [6], что существенно снижает долговременную стабильность [7]. Ранее в ИХТТМ СО РАН была предложена стратегия стабилизации структуры путем частичного замещения В-катиона высоковалентными катионами, позволяющая решить эти проблемы за счет контролируемого снижения концентрации кислородных вакансий, что подавляет фазовые превращения, повышает энергию связи кристаллической решетки благодаря усилению межионных взаимодействий и формированию защитных поверхностных слоев, устойчивых к карбонизации [8].

В настоящей диссертационной работе в качестве модельного объекта для

допирования выбран кобальтит стронция SrCoOз-s, высокотемпературная

кубическая фаза которого обладает рекордными значениями кислородной

проводимости. Теоретической основой работы служат современные

5

представления о взаимосвязи кристаллохимических параметров перовскитов с их функциональными свойствами [9].

Целью настоящей работы является систематическое изучение влияния модификации СИЭП-оксида со структурой перовскита SrCoOз-s рядом высоковалентных катионов (КЪ5+, Та5+, Мо6+, W6+) на его структуру и функциональные свойства, в частности, изучение термодинамики и кинетики кислородного обмена модифицированных оксидов с кислородом газовой фазы с применением новых фундаментальных и практических подходов.

В соответствии с поставленной целью, были сформулированы следующие задачи:

1. Синтез и аттестация материалов состава SrCo1-xMxOз-s (М=Та, ЫЪ, Мо, полученных частичным замещением кобальта на высокозарядный катион. Определение предела их растворимости в структуре гексагонального SrCoOз-5 перовскита. Выбор оптимального состава в каждом ряду.

2. Исследование влияния допанта на равновесные свойства SrCo1-хМх03-5. Расчет термодинамических параметров на основе данных квазиравновесного выделения кислорода.

3. Изучение неравновесной кинетики кислородного обмена перовскитов SrCo1-xMxOз-s с кислородом газовой фазы. Расчет кинетических параметров кислородного обмена оптимальных составов.

4. Применение гомологического подхода к изучению СИЭП-оксидов со структурой перовскита. Проверка наличия линейных энергетических соотношений по принципу Брёнстеда-Эванса-Поляни (БЭП) для установления корреляции активационной и реакционной энергетики процесса кислородного обмена.

Научная новизна работы заключается в следующем:

Впервые на основе разработанной ранее методики квазиравновесного

выделения кислорода (КРВК) построены равновесные фазовые диаграммы

оксидов составов SrCoo.9Tao.1Oз-s; SrCo0.9NЪ0.1O3-s; SrCo0.95Mo0.05O3-s;

SrCo0.98W0.02O3-s, которые позволили выявить для указанных соединений

6

морфотропные (Р1^Р2) фазовые переходы, ранее не описанные в литературе. Установлена корреляция данных термопрограммируемой десорбции кислорода (ТПД-О2) и данных термогравиметрического анализа с данными КРВК, что подтвердило точность данных методов.

Методом релаксации парциального давления кислорода (РПДК) установлены кинетические параметры процесса кислородного обмена изучаемых оксидов с газовой фазой (скорость поверхностного обмена - R0; константа химической реакции - ^ет; константа объемной диффузии - Длет). Показана степенная зависимость данных параметров от парциального давления кислорода. Установлено, что степенной показатель зависимости п остается постоянным при изменении температуры и р02, но изменяется в 2 раза при морфотропном фазовом переходе ввиду предполагаемого увеличения элементарных стадий реакции кислородного обмена (при определенных критических условиях системы) с А=1 до А=2, связанных с изменением степени окисления кобальта с Со3+/4+ до Со2+/3+.

На основании рассчитанных из равновесных данных значений химических потенциалов кислорода в оксиде и скорости поверхностного обмена установлены линейные энергетические соотношения по принципу БЭП, в которых коэффициент Брёнстеда в~п, что свидетельствует о применимости данного принципа для нестехиометрических СИЭП-оксидов, а также о справедливости гомологического подхода к изучению их свойств.

Теоретическая и практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Твердофазным методом были получены перовскитные оксиды составов: SrCoo.9TaalOз-s; SrCoo.9NЪo.lOз-s; SrCoo.95Moo.o5Oз-s; SrCoo.98Wo.o2Oз-s, характеризующиеся структурной стабильностью, однородностью и высокими показателями кислородного обмена.

2. Отработана методика проведения экспериментов квазиравновесного

выделения кислорода, термопрограммируемой десорбции кислорода и

релаксации парциального давления кислорода, что в дальнейшем может быть

7

направлено на оптимизацию моделей и усовершенствование методик экспериментов по изучению функциональных свойств перовскитоподобных оксидов.

3. Показана применимость гомологического подхода к исследованию функциональных свойств СИЭП-оксидов.

Методология и методы диссертационного исследования

Методология данной работы построена на систематическом изучении перовскитных оксидов на основе кобальтита стронция и включает в себя как классические методы исследования состава и морфологии образцов (рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ, в том числе высокотемпературный, электронная микроскопия с использованием энергодисперсионной спектроскопии, дифференциальный термический анализ, йодометрическое титрование, изучение электропроводности методом ван дер Пау), так и оригинальные методы, разработанные в ИХТТМ СО РАН, такие как: квазиравновесное выделение кислорода, совмещенное с термопрограммируемой десорбцией кислорода, и релаксация парциального давления кислорода.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Материалы составов: SrCoo.cJauO^s; SrCoo.9Nbo.;iO3-s; SrCoo.95Moo.o5O3-s; SrCoo.98Wo.o2O3-s можно получить твердофазным синтезом при температурах 1240-1300 °С. При частичном изоморфном замещении ионов кобальта высокозарядными катионами (Nb5+, Ta5+, Mo6+, W6+) повышается структурная стабильность SrCo1-xMxO3-s перовскита.

2. В исследуемых оксидах происходит полное либо частичное подавление фазового перехода перовскит-браунмиллерит. Основным фактором, влияющим на термодинамику кислородного обмена, является изменение химического потенциала кислорода в оксиде, которое преимущественно связано с энтальпийным и электронным факторами.

3. Полученные кинетические характеристики кислородного обмена в

оксидах составов SrCoo.9Tao.iO3-s; SrCoo.9Nbo.iO3-s; SrCoo.95Moo.o5O3-s;

8

SrCo0.98W0.02O3-5 подчиняются степенной зависимости от парциального давления кислорода с показателем степени п. Наблюдаемое изменение показателя степени п в два раза связано с морфотропным фазовым переходом в кобальтитах при изменении степени окисления кобальта и количества элементарных стадий реакции кислородного обмена X.

4. Установленные линейные соотношения (по принципу Бренстеда-Эванса-Поляни) между энергией активации равновесного обмена и химическим потенциалом исследуемых оксидов позволяют рассматривать их как ряд непрерывных 5-гомологов.

Степень достоверности и апробация результатов.

Научная достоверность результатов диссертационного исследования подтверждается воспроизводимостью экспериментальных результатов, а также согласованностью данных, полученных современными независимыми методами: рентгенофазового анализа, элементного микроанализа, сканирующей электронной микроскопии, дифференциального термического анализа, а также оригинальными методами релаксации парциального давления кислорода и метода квазиравновесного выделения кислорода с применением термопрограммируемой десорбции кислорода. Результаты, полученные разными методами, непротиворечивы и соответствуют известным теоретическим и экспериментальным данным. Основные положения работы были апробированы на российских и международных конференциях, а материалы опубликованы в рецензируемых научных журналах, как международных, так и российских.

Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и

обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, а также на

всероссийских и международных конференциях: World online conference on

sustainable technologies «WOCST 2022» (21 марта 2022 г., Италия); Байкальский

материаловедческий форум «БМФ-2022» (1-7 июля 2022 г., Улан-Удэ, Россия);

1-ая, 2-ая, 3-ая, 4-ая и 5-ая школы молодых ученых «Электрохимические

устройства: процессы, материалы, технологии» (2021-2025 гг., Новосибирск,

9

Киров); XV Всероссийская научная конференция (с международным участием) «Мембраны-2022» (26-30 сентября 2022 г., Тула, Россия); 16-ое совещание с международным участием «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (27 июня - 3 июля 2022 г., Черноголовка, Россия); Девятая и десятая Всероссийские конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе» (2022-2023 гг., Черноголовка, Россия); International conference «Ionic transport in organic and inorganic materials» (2023-2024 гг., Сочи, Россия); XV симпозиум с международным участием «Термодинамика и материаловедение» (2023 г., Новосибирск, Россия); X Всероссийская конференция (с международным участием), «Высокотемпературная химия оксидных систем и материалов» (25-28.09.2023, Санкт-Петербург, Россия); XXV Всероссийская конференция по химическим реакторам «ХимРеактор-25» (08-13.10.2023, Тюмень, Россия); IV International conference «Hot topics of solid state chemistry: oriented fundamental researches -HTSSC-2024» (2024 г., Новосибирск, Россия), XXVI Международная конференция по химическим реакторам «ХимРеактор-26» (27-31 октября 2025 г., Минск, Республика Беларусь), 17th international conference on catalysis in membrane reactors «ICCMR17» (October 26-29, 2025, Nanjing, China).

Личный вклад автора.

Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором

или при его непосредственном участии. Автором выполнены синтез образцов

твердофазным методом в виде порошков, газоплотных цилиндров, их

аттестация методом рентгенофазового анализа по Ритвельду (в том числе in

situ высокотемпературного), сканирующей электронной микроскопии и

йодометрического титрования. Лично автором были поставлены

эксперименты по изучению процессов высокотемпературного выделения и

обмена кислородом методами квазиравновесного выделения кислорода,

термопрограммируемой десорбции кислорода, релаксации парциального

давления кислорода. Обработка и обсуждение полученных результатов, как и

написание научных статей проводилось совместно с научным руководителем

10

и соавторами работ. Термогравиметрические измерения были выполнены Герасимовым К.Б. (ИХТТМ СО РАН), дифрактометрические измерения были выполнены Борисенко Т. А. (ИХТТМ СО РАН).

Публикации по теме диссертации.

По материалам диссертации опубликовано 17 работ, в том числе, 4 статьи в рецензируемых изданиях и 13 тезисов докладов российских и международных конференций.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы. Материал изложен на 144 страницах и содержит 52 рисунка, 8 таблиц и список литературы из 145 наименований.

Диссертационная работа выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (лаборатория химии твердого тела) при поддержке Российского научного фонда (№ 22-73-10200, № 21-79-30051, № 23-43-00130).

Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю к.х.н. Попову М.П. за руководство, постановку задачи, помощь в проведении экспериментальных работ и обсуждении полученных результатов, а также член-корр. Немудрому А.П., Сафонову П.Г., к.х.н. Чижику С.А., к.х.н. Герасимову К.Б., Борисенко Т.А. и Воробьеву А.М. за неоценимую помощь на протяжении всей работы. Отдельная благодарность Леонову А.С. за создание и обслуживание лабораторных приборов по проведению высокотемпературных испытаний кислородного обмена.

Автор признателен сотрудникам лаборатории химии твердого тела ИХТТМ СО РАН Ковалеву И.В., Гонголе М.И., Власову С.А. и Фуаду М. за помощь и поддержку.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Перовскиты типа АВОз-в

Перовскиты представляют собой обширный класс сложных оксидов с общей формулой АВ03, кристаллизующихся в структуре, изоструктурной минералу перовскиту (CaTiO3), открытому в 1839 году на Урале Густавом Розе, который назвал его в честь известного русского минеролога Льва Алексеевича Перовского [1,10]. Эти соединения характеризуются широким набором свойств, включая выраженное магнитосопротивление [11,12], сегнетоэлектричество [13], высокотемпературную сверхпроводимость [14,15], а также исключительную каталитическую активность и кислородную проводимость [16,17]. Столь обширный набор характеристик делает данные материалы перспективными для использования в различных областях химической промышленности и энергетики, например, в качестве электродов в твердооксидных топливных элементах [3,18-22]. Однако успешный отбор и интеграция этих оксидов в технологию топливных элементов требует глубокого понимания их внутренних свойств, в частности, механизмов, регулирующих кислородный обмен между этими оксидами и газовой фазой.

Идеальная структура кубического перовскита (пространственная группа РшЗ т) характеризуется плотной кубической упаковкой ионов кислорода, в которой большеразмерные катионы а2+/3+ (щелочноземельные, редкоземельные элементы) занимают вершины куба (КЧ=12) с координатами - (0 0 0), а катионы В4+/5+/6+ (переходные металлы) располагаются в центре октаэдров, образованных ионами кислорода (КЧ=6) с координатами (У У У) [9,10]. Также допускается и обратное представление с катионами А в центре куба и катионами В, образующими ячейку (рис. 1).

Рис. 1. Элементарная ячейка кубического перовскита.

Ключевым параметром, определяющим стабильность перовскитной структуры, является фактор толерантности Гольдшмидта ^ рассчитываемый согласно ур. 1.1:

= (И) где RA, RB, RO - ионные радиусы соответствующих ионов.

Рис. 2. Схематичное изображение взаимного поворота октаэдров В06 относительно кристаллографической оси с.

Стабильная перовскитная фаза существует в диапазоне 0.75 < ? < 1.0. В реальных соединениях кубическая симметрия часто понижается вследствие октаэдрических искажений (вращение, деформация В06-октаэдров), вызванных несоответствием ионных радиусов, эффектами Яна-Теллера, валентными переходами или кислородной нестехиометрией (рис. 2) [1,10,23].

Кислородная нестехиометрия (5) в АВ03-5 возникает из-за способности переходных металлов изменять степень окисления, что приводит к образованию вакансий кислорода (У0) и существенно влияет на функциональные свойства: ионную и электронную проводимость, каталитическую активность и кислородную проницаемость [2,24] в том числе и на образование кислород-дефицитных фаз. Химические формулы таких соединений записывают двумя способами: АтВт03т-1 (или АпВп03-1/п) — подчёркивает упорядоченное расположение вакансий, где 1/3п позиций кислорода остаётся незаполненной, формируя стехиометрические фазы с содержанием кислорода от АВО2 до АВО3 (т=1 ^ да). Второй вариант записи АВ03-5 обозначает общее отклонение по кислороду, часто указывая на нестехиометрические соединения с хаотичным распределением вакансий (непрерывные твёрдые растворы вычитания).

Среди упорядоченных вакансионных фаз наиболее исследованы соединения с т=2 — браунмиллериты. На рис. 3 сопоставлены структуры фаз при т=да (идеальный перовскит) и т=2. Браунмиллерит АВ02.5 структурно производен от кубической решётки АВ03, где отсутствует 1/6 атомов кислорода, а вакансии упорядочены вдоль направлений {101} в каждой второй плоскости {0к0}.

Рис. 3. Сравнение идеальной стехиометричной структуры и структуры с кислородной нестехиометрией - фазы браунмиллерита.

Следовательно, плотная упаковка крупных катионов А и кислородных анионов (слои АО3) приводит к образованию вакансионных каналов. В полиэдрической модели структура браунмиллерита описывается чередованием октаэдрических (О) и тетраэдрических (Т) слоёв по схеме ...О-Т-О-Т... Высокая концентрация кислородных вакансий в сочетании с переменной степенью окисления переходных металлов обуславливает ключевые транспортные свойства нестехиометрических перовскитов: электронную и ионную (кислородную) проводимость.

1.1.1 Ферриты

На сегодняшний день широкое распространение и интерес к изучению получили такие семейства перовскитов как ферриты и кобальтиты щелочных и щелочноземельных металлов. Наиболее распространенные ферриты на основе стронция, лантана и бария ^^е03-5, LaFe0з-s, ВаРе03-б) являются модельными объектами для изучения влияния кислородной нестехиометрии на структуру и свойства перовскитов.

Ферриты стронция ^^е03-5) обладают достаточно широким диапазоном гомогенности по кислороду (2.5 < 3-5 < 3.0) [25]. При 5=0.5 ^^е02.5) структура представляет собой упорядоченную браунмиллеритную фазу (орторомбическая, 1тта), состоящую из чередующихся слоев октаэдров FeO6 и тетраэдров FeO4 [25,26]. Повышение содержания кислорода приводит к последовательным фазовым переходам: Sr4Fe4O11 (орторомбическая, Сттт) ^ SrFeO2.875 (тетрагональная, 14/ттт) ^ SrFeO3 (кубическая, РтЗ ш) [27,28], а в области 2.75 < 3-5 < 2.87 наблюдается несоразмерно модулированная структура [29].

Рис.4. Кристаллические структуры фаз SrFeOx при х=2.5, 2.75, 2.875 и 3-5 и две зеркально связанные конфигурации (правая «И» и левая <<Ь») тетраэдрических цепей в структуре браунмиллерита. Тетраэдры FeO4 показаны оранжевым; квадратные пирамиды FeO5 - желтым; октаэдры FeO6 -зеленым; атомы Sr в виде серых сфер, атомы кислорода для наглядности не

показаны [28].

Кислородная проводимость (<70) достигает 0.1 Смсм 1 при 800-1000 °С, но электронная проводимость ограничивает применение в мембранах [30,31].

Ферриты лантана (LaFe03-s) характеризуются высокой стабильностью структуры (орторомбическая, РЬпт) в окислительной атмосфере и низкой кислородной нестехиометрией (5 < 0.05 даже при 1000 °С в воздухе) [32,33]. Обладают преимущественно дырочной электронной проводимостью (р-тип) и умеренной ионной проводимостью. Высокая химическая и термическая стабильность делает его привлекательным материалом для катодов ТОТЭ [3,34].

Ферриты бария (BaFe0з-5) менее стабильны, чем аналоги со Sr/La, склонны к распаду при высоких температурах и низких р02 [35]. Кислородная нестехиометрия значительна и может достигать 0.5, а структура сильно зависит от 5 и температуры, включая гексагональные фазы [25]. Допирование стабилизирует кубическую структуру (например: Ва<}^г0^е03-5) и улучшает транспортные свойства [36,37]. Ферриты бария демонстрируют высокую кислородную проницаемость, но уступают кобальтитам [38].

1.1.2 Кобалътиты

Известно, что соединения на основе кобальтитов стронция, лантана и бария представляют собой значимый подкласс перовскитных оксидов, выделяющийся исключительно высокой смешанной ионно-электронной проводимостью и значительной экзотермичностью реакции кислородного обмена с газовой фазой. Эти свойства определяют их перспективность для применения в качестве материалов для кислородразделительных мембран и катодов ТОТЭ [2,24,39].

Кобальтиты стронция ^гСо03-5) демонстрируют рекордные значения

кислородной проницаемости и высокой ионной проводимости (а0 ~ 1 См см-1

при 800 °С) среди перовскитных оксидов [40,41]. Высокая ионная

17

проводимость обусловлена легкостью изменения степени окисления кобальта и подвижностью кислородных вакансий. Однако существенным ограничением его практического применения является низкая термодинамическая стабильность. В чистом виде SrCoO3-5 стабилен в кубической перовскитной фазе (РшЗ ш) лишь при температурах выше ~900 °С и атмосферном давлении [42,43]. При понижении температуры или парциального давления кислорода он склонен к распаду с образованием фаз, характеризующихся упорядоченным дефицитом кислорода, таких как браунмиллеритная фаза SrCoO2.5 (орторомбическая, 1та2) или фаза состава Sr6Co5Ol5 [42,44]. Кислородная нестехиометрия в SrCoO3-5 сильно зависит как от температуры, так и от р02 окружающей среды, достигая значений 5-0.5 уже при 800 °С на воздухе [45]. Фазовый состав материала в равновесных условиях отличается сложностью: высокотемпературная кубическая фаза при охлаждении претерпевает структурные фазовые переходы (сначала в тетрагональную (14/ттт), а затем в орторомбическую (1тт2) модификации), сопровождающиеся упорядочением кислородных вакансий [35,46].

Рис.5. Структура и визуализация возможных путей транспорта кислорода в трех различных фазах кобальтита стронция [47].

На рисунке 5 приведена визуализация возможных путей поступления кислорода в трех различных фазах оксида стронция-кобальта. SrCo02.5 может быть обратимо преобразован в SrCo03-5 и наоборот при заданных температурах. Подобная низкая структурная и химическая стабильность, особенно в условиях градиента р02, что характерно для работы мембран, делает необходимым стабилизирующее допирование для практического использования данного оксида [4,7].

Кобальтиты лантана (ЬаСо03-5) кристаллизуются в ромбоэдрической структуре (пространственная группа R3 с) при комнатной температуре [48]. Отличительной особенностью этого материала являются полиморфные переходы, индуцируемые изменением температуры и тесно связанные со спиновым состоянием ионов Со3+. При нагревании происходит переход от низкоспинового состояния при низких температурах к высокоспиновому при высоких температурах, что сопровождается изменением объема элементарной ячейки и магнитных свойств [48,49]. Диапазон кислородной нестехиометрии в LaCo03-5 в окислительных условиях сравнительно меньше, чем у кобальтита стронция, обычно не превышая 5 < 0.25 даже при температурах до 1000 °С в воздушной атмосфере [32]. Данное соединение обладает высокой электронной проводимостью, характер которой меняется от полупроводникового к почти металлическому при повышении температуры и/или допировании стронцием в А-позицию [50]. Ионная проводимость, хотя и уступает таковой у BSCF или SSC, тем не менее остается значительной. Сочетание хорошей каталитической активности по отношению к реакции восстановления кислорода, приемлемой ионной проводимости и стабильности в широком диапазоне р02 обуславливает его активное исследование и применение в качестве катодного материала для ТОТЭ [3,34].

Кобальтиты бария (ВаСо03-5) в своей чистой форме не стабилизируются

в кубической перовскитной структуре при обычных условиях синтеза. Вместо

этого они образуют различные гексагональные фазы (например, 2Н, 12Н), в

которых координационное окружение кобальта отличается от октаэдрического

19

[51,52]. Стабилизация высокосимметричной кубической перовскитной структуры (РшЗш) требует частичного замещения бария в А-позиции, например, стронцием, что приводит к образованию широко известного материала Bao.5Sro.5Coo.8Feo.2Oз-5 (BSCF) [36,37]. Допированный BSCF демонстрирует исключительно высокие значения как кислородной проницаемости, так и электронной проводимости, превосходя по первому показателю большинство известных перовскитов [31,38]. Эти свойства делают его одним из наиболее перспективных материалов для мембранного разделения кислорода. Однако серьезным недостатком BSCF является его склонность к распаду в области рабочих температур ниже 850-900 °С. В этом температурном диапазоне кубическая перовскитная фаза становится метастабильной, что приводит к ее разложению с образованием стабильных гексагональных фаз оксидов бария и выделению карбонатов стронция и/или бария, особенно в присутствии С02 в газовом потоке [53,54]. Этот процесс деградации существенно ограничивает долговременную стабильность и срок службы мембран на основе BSCF [55].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Гуськов Ростислав Дмитриевич, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Peña, M.A., Fierro, J.L.G. Chemical structures and performance of perovskite oxides // Chem. Rev. 2001. Vol. 101, № 7. P. 1981-2017.

2. Sunarso, J., Baumann, S., Serra, J. M., Meulenberg, W. A., Liu, S., Lin, Y. S., & Da Costa, J. D. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation // J. Memb. Sci. 2008. Vol. 320, № 1-2. P. 1341.

3. Shao, Z., Halle, S.M. A high-performance cathode for the next generation of solid-oxide fuel cells // Nature. 2004. Vol. 431, № 7005. P. 170-173.

4. Chen, W., Zuo, Y. B., Chen, C. S., & Winnubst, A. J. Effect of Zr4+ doping on the oxygen stoichiometry and phase stability of SrCo0.8Fe0.203 - Soxygen separation membrane // Solid State Ion. 2010. Vol. 181, № 21-22. P. 971-975.

5. Kharton, V. V., Viskup, A. P., Yaremchenko, A. A., Baker, R. T., Gharbage, B., Mather, G. C. & Marques, F. M. B. Ionic conductivity of La(Sr)Ga(Mg,M)03-S (M=Ti, Cr, Fe, Co, Ni): effects of transition metal dopants // Solid State Ion. 2000. Vol. 132, № 1-2. P. 119-130.

6. Mueller, D. N., De Souza, R. A., Yoo, H. I., & Martin, M. Phase stability and oxygen nonstoichiometry of highly oxygen-deficient perovskite-type oxides: A case study of (Ba,Sr)(Co,Fe)0 3-S // Chem. Mater. 2012. Vol. 24, № 2. P. 269-274.

7. Zhang, G., Liu, Z., Zhu, N., Jiang, W., Dong, X., & Jin, W. A novel Nb 20 5-doped SrCo 0.8Fe 0.20 3-S oxide with high permeability and stability for oxygen separation // J. Memb. Sci. 2012. Vol. 405-406. P. 300-309.

8. Savinskaya, O.A., Nemudry, A.P., Lyakhov, N.Z. Synthesis and properties of SrFe 1 - X M x O 3 - Z (M = Mo, W) perovskites // Inorg. Mater. 2007. Vol. 43, № 12. P. 1350-1360.

9. Goodenough, J.B. Electronic and ionic transport properties and other physical aspects of perovskites // Rep. Prog. Phys. 2004. Vol. 67, № 11. P. 1915-1993.

10. Александров, К.С., Безносиков, Б.В. Перовскитоподобные кристаллы.

Новосибирск: Наука. Сибирское предприятие РАН, 1997. 216 c.

129

11. Viola, M. D. C., Martínez-Lope, M. J., Alonso, J. A., Velasco, P., Martínez, J. L., Pedregosa, J. C., Carbonio, R. E. & Fernández-Díaz, M. T. Induction of colossal magnetoresistance in the double perovskite Sr2CoMoO6 // Chem. Mater. 2002. Vol. 14, № 2. P. 812-818.

12. Yang, J. B., Kim, J., Woo, Y. S., Kim, C. S., & Lee, B. W. Magnetoresistance in double perovskites Ba2-xLaxFeMoO6 // J. Magn. Magn. Mater. 2007. Vol. 310, № 2 P. 664-665.

13. Belenkaya, I. V., Matvienko, A.A., Nemudry, A.P. Phase transitions and microstructure of ferroelastic MIEC oxide SrCo0.8Fe0.202.5 doped with highly charged Nb/Ta(v) cations // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3, № 46. P. 23240-23251.

14. Fueki, K., Idemoto, Y., Ishizuka, H. Oxygen nonstoichiometry of AY (Bal-xSrx)2Cu307-d superconductor // Phys. C. 1990. Vol. 166. P. 261-265.

15. Meuffels, P., Naeven, R., Wenzl, H. Holland Pressure-composition isotherms for the oxygen solution in YBa2Cu3O6+x // Phys C. 1989. Vol. 161. P. 539-548.

16. S0gaard, M., Vang, H. P., Mogensen, M. Oxygen nonstoichiometry and transport properties of strontium substituted lanthanum ferrite // J. Solid State Chem. 2007. Vol. 180, № 4. P. 1489-1503.

17. Kharton, V. V., Patrakeev, M. V., Waerenborgh, J. C., Sobyanin, V. A., Veniaminov, S. A., Yaremchenko, A. A. Frade, J. R. Methane oxidation over perovskite-related ferrites: Effects of oxygen nonstoichiometry // Solid State Sci. 2005. Vol. 7, № 11. P. 1344-1352.

18. Yu, H.C., Feng, Z., Anil, V. Kuan-zong, F. Electrochemical characterization and performance evaluation of intermediate temperature solid oxide fuel cell with La0.75Sr 0.25Cu02.5-5 cathode // J. Power Sources. 2005. Vol. 152, № 1-2. P. 2226.

19. Meng, X., Meng, B., Tan, X., Yang, N., & Ma, Z. F. Synthesis and properties of Ba0.5Sr0.5(Co0.6Zr0.2)Fe0.203-5 perovskite cathode material for intermediate temperature solid-oxide fuel cells // Mater. Res. Bull. 2009. Vol. 44, № 6. P. 12931297.

20. Chen, Y. H., Wei, Y. J., Zhong, H. H., Gao, J. F., Liu, X. Q., & Meng, G. Y.

130

Synthesis and electrical properties of Ln0.6Ca0.4FeO3-5 (Ln, Pr, Nd, Sm) as cathode materials for IT-SOFC // Ceram. Int. 2007. Vol. 33, № 7. P. 1237-1241.

21. Wei, B., Lu, Z., Huang, X., Liu, M., Li, N., & Su, W. Synthesis, electrical and electrochemical properties of Ba0.5Sr0.5Zn0.2Fe0.8O3-5 perovskite oxide for IT-SOFC cathode // J. Power Sources. 2008. Vol. 176, № 1. P. 1-8.

22. Chiba, R., Yoshimura, F., Sakurai, Y. Properties of La1- ySryNi1- xFexO3 as a cathode material for a low-temperature operating SOFC // Solid State Ion. 2002. Vol. 152-153, P. 575-582.

23. Anderson, M.T., Vaughey, J.T., Poeppelmeier', K.R. Reviews Structural Similarities among Oxygen-Deficient Perovskites // Chem. Mater. 1993. Vol. 5. P. 151-165.

24. Kharton, V. V., and Marques, F. M. B. Mixed ionic-electronic conductors: effects of ceramic microstructure on transport properties // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 2002: Vol. 6, № 3. P. 261-269.

25. Takeda, Y., Kanno, K., Takada, T., Yamamoto, O., Takano, M., Nakayama, N., & Bando, Y. Phase Relation in the Oxygen Nonstoichiometric System, SrFeO, (2.5 5 x I 3.0) // J. Solid State Chem. 1986. Vol. 63. P. 237-249.

26. Greaves, C., Jacobson, A. J., Tofield, B. C., & Fender, B. E. F. A Powder Neutron Diffraction Investigation of the Nuclear and Magnetic Structure of ShFezOs // Acta Cryst. 1975. Vol. 31. 641 p.

27. Mizusaki, J., Okayasu, M., Yamauchi, S., & Fueki, K. Nonstoichiometry and Phase Relationship of the SrFeO2.5SrFeO3, System at High Temperature // J. Solid State Chem. 1992. Vol. 8. P. 166-172.

28. Batuk, M., Vandemeulebroucke, D., Ceretti, M., Paulus, W., & Hadermann, J. Topotactic redox cycling in SrFeO2.5+5 explored by 3D electron diffraction in different gas atmospheres // J. Mater. Chem. A. 2022. Vol. 11, № 1. P. 213-220.

29. Takano, M., Okita, T., Nakayama, N., Bando, Y., Takeda, Y., Yamamoto, O., & Goodenough, J. B. Dependence of the Structure and Electronic State of SrFeO, (2.5 I x 5 3) on Composition and Temperature // J. Solid State Chem. 1988. Vol. 73. P. 140-150.

30. Kharton, V. V., Kovalevsky, A. V., Viskup, A. P., Jurado, J. R., Figueiredo, F. M., Naumovich, E. N., & Frade, J. R. Transport properties and thermal expansion of Sr0.97Ti1-xFexO3-5 (x = 0.2-0.8) // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 156, № 2. P. 437-444.

31. Hendriksen, P. V., Larsen, P. H., Mogensen, M., Poulsen, F. W., & Wiik, K. Prospects and problems of dense oxygen permeable membranes // Catalysis Today. 2000. Vol. 56, №1. P. 283-295.

32. Kuhn, J. N., Matter, P. H., Millet, J. M. M., Watson, R. B., & Ozkan, U. S. Oxygen exchange kinetics over Sr- and Co-doped LaFeO3 // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112, № 32. P. 12468-12476.

33. Bucher, E., Sitte, W., Caraman, G. B., Cherepanov, V. A., Aksenova, T. V., & Ananyev, M. V. Defect equilibria and partial molar properties of (La,Sr)(Co,Fe)O3-5 // Solid State Ion. 2006. Vol. 177, № 35-36. P. 3109-3115.

34. Sun, C., Hui, R., Roller, J. Cathode materials for solid oxide fuel cells: A review // J. Solid State Electrochem. 2010. Vol. 14, № 7. P. 1125-1144.

35. Svarcova, S., Wiik, K., Tolchard, J., Bouwmeester, H. J., & Grande, T. Structural instability of cubic perovskite BaxSr1 - xCo1 - yFeyO3 - 5 // Solid State Ion. 2008. Vol. 178, № 35-36. P. 1787-1791.

36. Shao, Z., Yang, W., Cong, Y., Dong, H., Tong, J., & Xiong, G. Investigation of the permeation behavior and stability of a Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-5 oxygen membrane // J. Membr. Sci. 2000. Vol. 172. P. 177-188.

37. Wang, H., Cong, Y., Yang, W. Oxygen permeation study in a tubular Ba 0.5 Sr 0.5 Co 0.8 Fe 0.2 O 3-5 oxygen permeable membrane // J. Membr. Sci. 2002. Vol. 210. P. 259-271.

38. Bouwmeester, H.J.M., Burggraf, A.J. Dence ceramic membranes for oxygen separation // In: Gellings P.J., Bouwmeester H.J.M. (Eds.), The CRC Handbook of Solid State Electrochem. CRC Press. 1997. 630 p.

39. Mahato, N., Banerjee, A., Gupta, A., Omar, S., & Balani, K. Progress in material selection for solid oxide fuel cell technology: A review // Prog. Mater. Sci. 2015. Vol. 72. P. 141-337.

40. Tan, L., Yang, L., Gu, X., Jin, W., Zhang, L., & Xu, N. Influence of the size of doping ion on phase stability and oxygen permeability of SrCo0.8Fe0.2O3-5 oxide // J. Memb. Sci. 2004. Vol. 230, № 1-2. P. 21-27.

41. Dong, X., Liu, Z., He, Y., Jin, W., & Xu, N. SrAl2O4-improved SrCo0.8Fe0.2O3-5 mixed-conducting membrane for effective production of hydrogen from methane // J. Memb. Sci. 2009. Vol. 331, № 1-2. P. 109-116.

42. Liu, L. M., Lee, T. H., Qiu, L., Yang, Y. L., & Jacobson, A. J. (1996). A thermogravimetric study of the phase diagram of strontium cobalt iron oxide, SrCo0. 8Fe0. 2O3- 5 // Mater. Res. Bull. 1996. Vol. 31, № 1. P. 29-35.

43. Grunbaum, N., Mogni, L., Prado, F., & Caneiro, A. Phase equilibrium and electrical conductivity of SrCo0.8Fe 0.2O3-5 // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177, № 7. P. 2350-2357.

44. Qiu, L., Lee, T. H., Liu, L. M., Yang, Y. L., & Jacobson, A. J. Oxygen permeation studies of SrCo0.8Fe0.203-d // Solid State Ion. 1995. Vol. 76. P. 32329.

45. Vente, J.F., Haije, W.G., Rak, Z.S. Performance of functional perovskite membranes for oxygen production // J. Memb. Sci. 2006. Vol. 276, № 1-2. P. 178184.

46. Lee, T. H., Yang, Y. L., Jacobson, A. J., Abeles, B., & Zhou, M. Oxygen permeation in dense SrCo membranes: Surface exchange kinetics versus bulk diffusion // Solid State Ion. 1997. Vol. 100. P. 77-85.

47. Narayanan, A. M., Wajhal, S., Shinde, A. B., Krishna, P. S. R., & Umarji, A. M. Oxygen ion vacancies in strontium cobalt oxides: neutron and X-ray diffraction study // J. Chem. Sci. 2023. Vol. 135, № 3. 76 p.

48. Raccah, P. M., & Goodenough, J. B. First-Order Localized-Electron Collective-Electron Transition in LaCoO3 // Phys. Rev. 1967. Vol. 155, № 3. 932 p.

49. Mizusaki, J., Mima, Y., Yamauchi, S., Fueki, K., & Tagawa, H. Nonstoichiometry of the Perovskite-Type Oxides La,-srXCoOB-8 // J. Solid State Chem. 1989. Vol. 80. P. 102-111.

50. Tai, L. W., Nasrallah, M. M., Anderson, H. U., Sparlin, D. M., & Sehlin, S.

133

Structure and electrical properties of La1 - xSrxCol - yFeyO3. Part 2. The system La1 - xSrxCo0.2Fe0.8O3 // Solid State Ion. 1995. Vol. 76, № 3-4. P. 273-283.

51. Mueller, D. N., De Souza, R. A., Weirich, T. E., Roehrens, D., Mayer, J., & Martin, M. A kinetic study of the decomposition of the cubic perovskite-type oxide BaxSrl-xCoO.8FeO.2O 3-5 (BSCF) (x = 0.1 and 0.5) // Phys. Chem. Chem. Phys. 2010. Vol. 12, № 35. P. 10320-10328.

52. Arnold, M., Gesing, T. M., Martynczuk, J., & Feldhoff, A. Correlation of the formation and the decomposition process of the BSCF perovskite at intermediate temperatures // Chem. Mater. 2008. Vol. 20, № 18. P. 5851-5858.

53. Müller, P., Störmer, H., Meffert, M., Dieterle, L., Niedrig, C., Wagner, S. F. & Gerthsen, D. Secondary phase formation in Ba0.5Sr0.5Co 0.8Fe0.203- d studied by electron microscopy // Chem. Mater. 2013. Vol. 25, № 4. P. 564-573.

54. Yakovlev, S., Yoo, C.-Y., Fang, S., and Bouwmeester, H. J. M. Phase transformation and oxygen equilibration kinetics of pure and Zr-doped Ba0.5 Sr0.5 Co0.8 Fe0.2 O 3-5 perovskite oxide probed by electrical conductivity relaxation // Appl. Phys. Lett. 2010. Vol. 96, № 25.

55. Buysse, C., Kovalevsky, A., Snijkers, F., Buekenhoudt, A., Mullens, S., Luyten, J. & Lenaerts, S. Fabrication and oxygen permeability of gastight, macrovoid-free Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.203-5 capillaries for high temperature gas separation // J. Memb. Sci. 2010. Vol. 359, № 1-2. P. 86-92.

56. Mizusaki, J., Yoshihiro, M., Yamauchi, S., & Fueki, K. Nonstoichiometry and Defect Structure of the Perovskite-Type Oxides La,-&,Je03-s // J. Solid State chem. 1985. Vol. 58. P. 257-266.

57. Kröger, F.A., Vink, H.J. Relations between the Concentrations of Imperfections in Crystalline Solids // Solid State Phys. - Adv. Res. Appl. 1956. Vol. 3. P. 307-435.

58. Chen, W., Chen, C.S., Winnubst, L. Ta-doped SrCo0.8Fe0.2O3-5 membranes: Phase stability and oxygen permeation in CO2 atmosphere // Solid State Ion. 2011. Vol. 196, № 1. P. 30-33.

59. Bucher, E., Sitte, W., Klauser, F., & Bertel, E. Oxygen exchange kinetics of

134

La0.58Sr0.4Co 0.2Fe0.8O3 at 600 °C in dry and humid atmospheres // Solid State Ion. 2011. Vol. 191, № 1. P. 61-67.

60. Kharton, V. V., Shaula, A. L., Snijkers, F. M. M., Cooymans, J. F. C., Luyten, J. J., Yaremchenko, A. A. & Rocha, J. Processing, stability and oxygen permeability of Sr(Fe, Al)O 3-based ceramic membranes // J. Memb. Sci. 2005. Vol. 252, № 12. P. 215-225.

61. Yang, N.T., Kathiraser, Y., Kawi, S. A new asymmetric SrCo0.sFe0.1Gaa1O3-s perovskite hollow fiber membrane for stable oxygen permeability under reducing condition // J. Memb. Sci. 2013. Vol. 428. P. 78-85.

62. Li, S., Jin, W., Huang, P., Xu, N., Shi, J., Lin, Y. S. & Payzant, E. A. Comparison of oxygen permeability and stability of perovskite type Lac.2A0.8Co0.2Fe0.8O3-s (A = Sr, Ba, Ca) membranes // Ind. Eng. Chem. Res. 1999. Vol. 38, № 8. P. 2963-2972.

63. Zhang, J. N., Lu, H., Gui, J. Z., Kim, J. P., Son, S. H., & Park, J. H. Structure, nonstoichiometry, sintering and oxygen permeability of perovskite SrCo1-2x(Fe,Nb)x03-5 (x = 0.05, 0.10) oxides // Mater. Sci. Eng. B. 2013. Vol. 178, № 7. P. 443-448.

64. Jiang, Q., Nordheden, K.J., Stagg-Williams, S.M. Oxygen permeation study and improvement of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.20x perovskite ceramic membranes // J. Memb. Sci. 2011. Vol. 369, № 1-2. P. 174-181.

65. Patrakeev, M. V., Leonidov, I.A., Kozhevnikov, V.L. Applications of coulometric titration for studies of oxygen non-stoichiometry in oxides // J. Solid State Electrochem. 2011. Vol. 15, № 5. P. 931-954.

66. Onuma, S., Yashiro, K., Miyoshi, S., Kaimai, A., Matsumoto, H., Nigara, Y. & Yokokawa, H. Oxygen nonstoichiometry of the perovskite-type oxide La 1-xCaxCr03-5 (x=0.1, 0.2, 0.3) // Solid State Ion. 2004. Vol. 174, № 1-4. P. 287-293.

67. Satto, C., Jansen, J., Lexcellent, C., & Schryvers, D. Structure refinement of L21 Cu-Zn-Al austenite, using dynamical electron diffraction data // Solid State Comm. 2000. Vol. 116, №3, P. 273-277.

68. Schmidt, M., Campbell, S.J. Crystal and magnetic structures of Sr2Fe205 at

135

elevated temperature // J. Solid State Chem. 2001. Vol. 156, № 2. P. 292-304.

69. McIntosh, S., Vente, J. F., Haije, W. G., Blank, D. H., & Bouwmeester, H. J. Phase stability and oxygen non-stoichiometry of SrCo0.8Fe0.2O3-5 measured by in situ neutron diffraction // Solid State Ion. 2006. Vol. 177, № 9-10. P. 833-842.

70. McIntosh, S., Vente, J. F., Haije, W. G., Blank, D. H., & Bouwmeester, H. J. Structure and oxygen stoichiometry of SrCo0.8Fe02O3-5 and Bao.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-5 // Solid State Ion. 2006. Vol. 177, № 19-25. P. 1737-1742.

71. Bode, M., Teske, K., & Ullmann, H. Fest-Elektrolyt Coulonometrie (FEC). Eine vielseitige Methode zur Untersuchung von Gas-Festkorper-Wechselwirkungen. GIT-Fachzeitschrift Lab., 1994. Vol. 38. P. 495-500.

72. Teske, K., Ullmann, H., Trofimenko, N. Thermal analysis of transition metal and rare earth oxide system-gas interactions by a solid electrolyte-based coulometric technique. // J. Therm. Analysis. 1997. Vol. 49. P. 1211-1220.

73. Tikhonovich, V. N., Zharkovskaya, O. M., Naumovich, E. N., Bashmakov, I. A., Kharton, V. V., & Vecher, A. A. Oxygen nonstoichiometry of Sr(Co,Fe)O3 - 5-based perovskites: I. Coulometric titration of SrCo0.85Fe0.10Cr0.05O3 - 5 by the two-electrode technique // Solid State Ion. 2003. Vol. 160, № 3-4. P. 259-270.

74. Conder, K., Pomjakushina, E., Soldatov, A., & Mitberg, E. Oxygen content determination in perovskite-type cobaltates // Mater. Res. Bull. 2005. Vol. 40, № 2. P. 257-263.

75. Ruka, R. J., & Weissbart, J. Electrochemical method for separating O2 from a gas; generating electricity; measuring O2 partial pressure; and fuel cell. 1976. U.S. Patent No. 3,400,054. U.S. Patent and Trademark Office

76. Fouletier, J., Vitter, G., Kleitz, M. Measurement and regulation of oxygen content in gases using solid electrolyte cells. HL Oxygen pump-gauge // J. Appl. Electrochem. 1975. Vol. 5. P. 111-120.

77. Vashook, V., Vasylechko, L., Zosel, J., Gruner, W., Ullmann, H., & Guth, U. Crystal structure and electrical conductivity of lanthanum-calcium chromites-titanates La 1-xCa xCr 1-yTi yO 3-5 (x=0-1, y=0-1) // J. Solid State Chem. 2004. Vol. 177, № 10. P. 3784-3794.

78. Novitskaya, M., Makhnach, L., Ivashkevich, L., Pankov, V., Klein, H., Rageau, A. & Strobel, P. Synthesis, crystal structure and physico-chemical properties of the new quaternary oxide Sr5BiNi2O9.6 // J. Solid State Chem. 2011. Vol. 184, № 12. P. 3262-3268.

79. Chen, J. Y., Rebello, J., Vashook, V., Trots, D. M., Wang, S. R., Wen, T. L. Guth, U. Thermal stability, oxygen non-stoichiometry and transport properties of LaNi0.6Fe0.4O3 // Solid State Ion. 2011. Vol. 192, № 1. P. 424-430.

80. Rebello, J., Vashook, V., Trots, D. & Guth, U. Thermal stability, oxygen non-stoichiometry, electrical conductivity and diffusion characteristics of PrNi0.4Fe0.60 3-5, a potential cathode material for IT-SOFCs // J. Power Sources. 2011. Vol. 196, № 8. P. 3705-3712.

81. Vashuk, V. V, Kokhanovskii, L. V, Yushkevich, I.I. Electrical Conductivity and Oxygen Nonstoichiometry of irlSo0.251Feo.7503-8 // Inorg. Mat. 2000. Vol. 36, № 10. P. 1239-1245.

82. Adler, S.B., Lane, J.A., Steele, B.C.H. Electrode Kinetics of Porous Mixed-Conducting Oxygen Electrodes // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143, № 11. P. 3554-3564.

83. Mogensen, M., Jensen, K. V., J0rgensen, M. J., & Primdahl, S. Progress in understanding SOFC electrodes // Soli State Ion. 2002. Vol. 150, № 1-2. P. 123129.

84. Yoo, J., Verma, A., Wang, S., & Jacobson, A. J. Oxygen Transport Kinetics in SrFeO3- 5, La0. 5Sr0. 5FeO3- 5, and La0. 2Sr0. 8Cr0. 2Fe0. 8 O 3- 5 Measured by Electrical Conductivity Relaxation // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152, № 3. P. A497.

85. Kharton, V., Kovalevsky, A., Tsipis, E., Viskup, A., Naumovich, E., Jurado, J., & Frade, J. Mixed conductivity and stability of A-site-deficient Sr(Fe,Ti)O 3-5 perovskites // J. Solid State Electrochem. 2002. Vol. 7, № 1. P. 30-36.

86. Maier, J. On the correlation of macroscopic and microscopic rate constants in solid state chemistry // Solid State Ion. 1998. Vol. 112. P. 197-228.

87. Tan, L., Yang, L., Gu, X., Jin, W., Zhang, L., & Xu, N. Structure and Oxygen

137

Permeability of Ag-Doped SrCo0.8Fe 0.2O3-5 Oxides // AIChE J. 2004. Vol. 50, № 3. P. 701-707.

88. De Souza, R.A. A universal empirical expression for the isotope surface exchange coefficients (k*) of acceptor-doped perovskite and fluorite oxides // Phys. Chem. Chem. Phys. 2006. Vol. 8, № 7. P. 890-897.

89. Lane, J.A., Benson, S.J., Waller, D., Kilner, J.A. Ceramic Oxygen transport in La Sr Co Fe O 0.6 0.4 0.2 0.8 32d // Solid State Ion. 1999. Vol. 121. P. 201-208.

90. Druce, J., Tellez, H., Burriel, M., Sharp, M. D., Fawcett, L. J., Cook, S. N. & Kilner, J. A. Surface termination and Subsurface Restructuring of Perovskite-based Solid Oxide Electrode Materials // Energy Environ. Sci. 2014. Vol. 7, №11. P. 35933599.

91. Yang, Z., Lin, Y.S., Zeng, Y. High-temperature sorption process for air separation and oxygen removal // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. Vol. 41, № 11. P. 2775-2784.

92. Armstrong, E. N., Duncan, K. L., Oh, D. J., Weaver, J. F., & Wachsman, E. D. Determination of Surface Exchange Coefficients of LSM, LSCF, YSZ, GDC Constituent Materials in Composite SOFC Cathodes // J. Electrochem. Soc. 2011. Vol. 158, № 5. P. B492-B499.

93. Bouwmeester, H.J.M., Den Otter, M.W., Boukamp, B.A. Oxygen transport in La0.6Sr0.4Co1-yFeyO3-5 // J. Solid State Electrochem. 2004. Vol. 8, № 9. P. 599-605.

94. Esquirol, A., Kilner, J., Brandon, N. Oxygen transport in La0.6Sr0.4Co0.2Fe 0.8O3-5/Ce0.8Ge0.2O 2-x composite cathode for IT-SOFCs // Solid State Ion. 2004. Vol. 175, № 1-4. P. 63-67.

95. Yashiro, K., Nakano, I., Kuhn, M., Hashimoto, S., Sato, K., & Mizusaki, J. Electrical conductivity and oxygen diffusivity of perovskite-type solid solution La0.6Sr0.4Co1-yFeyO3-5 (y=0.2, 0.4, 0.5, 0.6, 0.8) // ECS Trans. 2011. Vol 35, №1. 1899 p.

96. Starkov, I., Bychkov, S., Matvienko, A., & Nemudry, A. Oxygen release

technique as a method for the determination of "5-pO2-T" diagrams for MIEC

oxides // Phys. Chem. Chem. Phys. 2014. Vol. 16, № 12. P. 5527-5535.

138

97. Geffroy, P. M., Guironnet, L., Bouwmeester, H. J., Chartier, T., Grenier, J. C., & Bassat, J. M. Influence of oxygen partial pressure on the oxygen diffusion and surface exchange coefficients in mixed conductors // J. Eur. Ceram. Soc. 2019. Vol. 39, № 1. P. 59-65.

98. Boukamp, B.A., Den Otter, M.W., Bouwmeester, H.J.M. Transport processes in mixed conducting oxides: Combining time domain experiments and frequency domain analysis // J. Solid State Electrochem. 2004. Vol. 8, № 9. P. 592-598.

99. Охлупин, Ю.С., Уваров, Н.Ф. Транспортные свойства композиционных катодных материалов Lao,sSro,2Feo,7Nio,3O3-s-Ceo,9Gdo,iOi,95 // Химия в интересах устойчивого развития. 2011. Т. 19. С. 335-338.

100. Van der Haar, L. M., Den Otter, M. W., Morskate, M., Bouwmeester, H. J., & Verweij, H. Chemical Diffusion and Oxygen Surface Transfer of La 1-xSrxCoO3-5 Studied with Electrical Conductivity Relaxation // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149, № 3. J41 p.

101. Den Otter, M. W., Bouwmeester, H. J., Boukamp, B. A., & Verweij, H. Reactor Flush Time Correction in Relaxation Experiments // J. Electrochem. Soc. 2001. Vol. 148, № 2. J1 p.

102. Ali, I. Q., Ibrahim, A. N. Integrating self-powered disaster recovery networks with environmental monitoring for enhanced disaster preparedness and response // Energy Storage Convers. 2023. Vol. 1, № 1. 351 p.

103. Watanabe, H. Magntetic Properties of Perovskites Containing Strontium // J. Phys. Society of Japan. 1957. Vol. 12, № 5. P. 515-522.

104. Grenier, J. C., Ghodbane, S., Demazeau, G., Pouchard, M., & Hagenmuller, P. Le cobaltite de strontium Sr2Co2O5 : Caracterisation et proprietes magnetiques // Mater. Res. Bull. 1979. Vol. 14, № 6. P. 831-839.

105. Takeda, Y., Kanno, R., Takada, T., Yamamoto, O., Takano, M., & Bando, Y. Phase Relation and Oxygen-non-stoichiometry of Perovskite-like Compound SrCoO(2.29 < x < 2.80) // Z. anorg. allg. Chem. 1986. Vol. 540. P. 259-270.

106. Bezdicka, P. Oxydation de Sr2Co2O5 par voie électrochimique. Doctoral

dissertation, Université Sciences et Technologies-Bordeaux I. 1993.

139

107. Vashook, V. V., Zinkevich, M. V., Zonov, Y.G. Phase relations in oxygen-deficient SrCoO2.5-5 // Solid State Ion. 1999. Vol. 116, № 1-2. P. 129-138.

108. Payzullakhanov, M. S., Ernazarov, F., Rajamatov, O., Karshieva, N., & Holmatov, A. Compozit structures Ba0.5Sr0.5Co1-xFexO3-z, synthesized on the big solar furnace // Enegry Storage Convers. 2023. Vol. 1, № 1. 138 p.

109. Teraoka, Y., Zhang, H. M., Furukawa, S. and Noboru, Y. Oxygen permeation through perovskite-type oxides // Chem. Let. 1985. Vol. 14, № 11. P. 1743-1746.

110. Kozhemyachenko, A. S., & Nemudry, A. P. Investigation of the Functional Characteristics of Perovskites SrCo0.8- xFe0.2NbxO3-z // Chem. Sustain. Dev. 2010. Vol. 18, №6. P. 649-655.

111. Markov, A. A., Savinskaya, O. A., Patrakeev, M. V., Nemudry, A. P., Leonidov, I. A., Pavlyukhin, Y. T. & Kozhevnikov, V. L. Structural features, nonstoichiometry and high-temperature transport in SrFe1-xMoxO3-5 // J. Solid State Chem. 2009. Vol. 182, № 4. P. 799-806.

112. Boukamp, B. A., Van Hassel, B. A., Vinke, I. C., De Vries, K. J., & Burggraaf, A. J. The oxygen transfer process on solid oxide/noble metal electrodes, studied with impedance spectroscopy, dc polarization and isotope exchange // Electrochim. Acta. 1993. Vol. 38, № 14. P. 1817-1825.

113. Buysse, C., Kovalevsky, A., Snijkers, F., Buekenhoudt, A., Mullens, S., Luyten, J. & Lenaerts, S. Development, performance and stability of sulfur-free, macrovoid-free BSCF capillaries for high temperature oxygen separation from air // J. Memb. Sci. 2011. Vol. 372, № 1-2. P. 239-248.

114. Wang, J., Yang, T., Lei, L., & Huang, K. Ta-Doped SrCoO3-5 as a promising bifunctional oxygen electrode for reversible solid oxide fuel cells: A focused study on stability // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5, № 19. P. 8989-9002.

115. Guskov, R. D., Popov, M. P., Kovalev, I. V., Gongola, M. I., Fouad, M. G., & Nemudry, A. P. In-depth investigation of oxygen exchange in tantalum-stabilized strontium cobaltite oxide with mixed ionic-electronic conductivity (MIEC) // J. Eur. Ceram. Soc. 2025. Vol. 45, № 12. 117439 p.

116. Aguadero, A., Perez-Coll, D., Alonso, J. A., Skinner, S. J., & Kilner, J. A new

140

family of Mo-doped SrCoO3-d; Perovskites for application in reversible solid state electrochemical cells // Chem. Mater. 2012. Vol. 24, № 14. P. 2655-2663.

117. Yang, T., Wang, J., Chen, Y., An, K., Ma, D., Vogt, T., & Huang, K. A Combined Variable-Temperature Neutron Diffraction and Thermogravimetric Analysis Study on a Promising Oxygen Electrode, SrCo0.9Nb0.1O3-5, for Reversible Solid Oxide Fuel Cells // Appl. Mater. Interfaces. 2017. Vol. 9, № 40. P. 34855-34864.

118. Li, M., Zhou, W., Peterson, V. K., Zhao, M., & Zhu, Z. A comparative study of SrCo0.8Nb0.2O3-5 and SrCo0.8Ta0.2O3-5 as low-temperature solid oxide fuel cell cathodes: Effect of non-geometry factors on the oxygen reduction reaction // J. Mater. Chem. 2015. Vol. 3, № 47. P. 24064-24070.

119. Jankovsky, O., Sedmidubsky, D., Vitek, J., Simek, P., & Sofer, Z. Phase diagram of the Sr-Co-O system // J. Eur. Ceram. Soc. 2015. Vol. 35, № 3. P. 935940.

120. Dhilip, M., Manikandan, M., Kumar, S. R., Jayalakshmi, V., Anbarasu, V., & Kumar, K. S. Synthesis of SrCoO3 perovskite as W-based double perovskite and its structural properties // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2019. Vol. 30, № 4. P. 42704278.

121. Popov, M.P., Bagishev, A.S., Nemudry, A.P. Study of High-Temperature Oxygen Release from Strontium Cobaltite in Quasi-Equilibrium Regime // Russ. J. Electrochem. 2024. Vol. 60, № 1. P. 25-29.

122. Chizhik, S. A., Popov, M. P., Kovalev, I. V., Bychkov, S. F., & Nemudry, A. P. Comparison of stationary and transient kinetic methods in determining the rate of surface exchange reaction between molecular oxygen and MIEC perovskite // Chem. Eng. J. 2022. Vol. 450. 137970 p.

123. Chizhik, S. A., Kovalev, I. V., Popov, M. P., Bychkov, S. F., & Nemudry, A. P. Study of the isobaric and isostoichiometric kinetic parameters of oxygen exchange reaction of SrFe0.98Mo0.02O3-5 MIEC perovskite // Chem. Eng. J. 2022. Vol. 445. 136724 p.

124. Guskov, R. D., Popov, M. P., Gongola, M. I., Kovalev, I. V., Chizhik, S. A.,

141

& Nemudry, A. P. Oxygen Exchange in MIEC Perovskite Oxide La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-5: Kinetic and Equilibrium Parameters and Their Interrelation // J. Phys. Chem. C. 2024. Vol. 128, № 12. P. 4997-5010.

125. Guskov, R.D., Popov, M. P., Kovalev, I. V., Nemudry, A.P. Study of the Phase Stability of Lao.6Sr04MnO3-5 Oxide with Mixed Oxygen - Electronic Conductivity // Russ. J. Electrochem. 2024. Vol. 60, № 1. P. 11-17.

126. Gongola, M.I., Guskov, R. D., Kovalev, I. V., Popov, M. P., Nemudry, A. P. A novel homological approach for the comprehensive study of nonstoichiometric oxide with exceptional oxygen mobility // Mater. Chem. Phys. 2024. Vol. 328. 130020 p.

127. Wagner, W., De Reuck, K. M., Schmidt, R., Ewers, J., Stewart, R. B., & Jacobsen, R. T. Oxygen, International Thermodynamic Tables of the Fluid State. Oxford: Blackwell Scientific Publications, 1987. Vol. 9. P. 30-35.

128. Zhao, J. et al. Electronic structure evolutions driven by oxygen vacancy in SrCoO3 - x films // Sci. China Mater. 2019. Vol. 62, № 8. P. 1162-1168.

129. Lankhorst, M.H.R., Bouwmeester, H.J.M., Verweij, H. Use of the rigid band formalism to interpret the relationship between O chemical potential and electron concentration in La 1- x Sr x CoO 3- 5 // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77, № 14. 2989 p.

130. Lankhorst, M.H.R., Bouwmeester, H.J.M., Verweij H. Importance of electronic band structure to nonstoichiometric behaviour of La0.8Sr0.2CoO3- 5 // Solid State Ion. 1997. Vol. 96. P. 21-27.

131. Bychkov, S. F., Sokolov, A. G., Popov, M. P., & Nemudry, A. P. Relation between oxygen stoichiometry and thermodynamic properties and the electronic structure of nonstoichiometric perovskite La0.6Sr0.4CoO3-5 // Phys. Chem. Chem. Phys. 2016. Vol. 18, № 42. P. 29543-29548.

132. Li, C., Chew, J. J., Mahmoud, A., Liu, S., & Sunarso, J. Modelling of oxygen transport through mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes: An overview // J. Membr. Sci. 2018. Vol. 567. P. 228-260.

133. Armstrong, E.N., Duncan, K.L., Wachsman, E.D. Surface Exchange

142

Coefficients of Composite Cathode Materials Using In Situ Isothermal Isotope Exchange // J. Electrochem. Soc. 2011. Vol. 158, № 3. B283 p.

134. Bouwmeester, H. J., Song, C., Zhu, J., Yi, J., van Sint Annaland, M., & Boukamp, B. A. A novel pulse isotopic exchange technique for rapid determination of the oxygen surface exchange rate of oxide ion conductors // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. Vol. 11, № 42. P. 9640-9643.

135. Diethelm, S., Closset, A., McEvoy, A. J., & Nisancioglu, K. Study of oxygen exchange and transport in mixed conducting cobaltates by electrochemical impedance spectroscopy // Solid State Ion. 2000. Vol. 135. P. 613-618.

136. Falkenstein, A., Mueller, D. N., De Souza, R. A., & Martin, M. Chemical relaxation experiments on mixed conducting oxides with large stoichiometry deviations // Solid State Ion. 2015. Vol. 280. P. 66-73.

137. Lohne, 0.F., S0gaard, M., Wiik, K. The Significance of Gas-Phase Mass Transport in Assessment of k chem and D chem // J. Electrochem. Soc. 2013. Vol. 160, № 11. P. F1282-F1292.

138. Chizhik, S. A., Bychkov, S. F., Voloshin, B. V., Popov, M. P., & Nemudry, A. P. Development of the Crank's diffusion model for the case of material-gas feedback regime in gas flow reactors. Advanced methodology of oxygen partial pressure relaxation for the kinetics of oxygen exchange in nonstoichiometric oxides // Chem. Eng. J. 2021. Vol. 420. 127711 p.

139. Ten Elshof, J. E., Lankhorst, M. H. R., Bouwmeester, H. J. M. Oxygen exchange and diffusion coefficients of strontium-doped lanthanum ferrites by electrical conductivity relaxation // J. Electrochem. Soc. 1997. Vol. 144, № 3. 1060 p.

140. Bazant, M.Z. Theory of chemical kinetics and charge transfer based on nonequilibrium thermodynamics // Acc. Chem. Res. 2013. Vol. 46, № 5. P. 11441160.

141. Wells, P.R. Linear Free Energy Relationships // Chem. Rev. 1963. Vol. 63, № 2. P. 171-219.

142. Santen, R.A.V., Neurock, M., Shetty, S.G. Reactivity theory of transition-

143

metal surfaces: A Bransted-Evans-Polanyi linear activation energy-free-energy analysis // Chem. Rev. 2010. Vol. 110, № 4. P. 2005-2048.

143. Hammett, L.P. The Effect of Structure upon the Reactions of Organic Compounds. Benzene Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1937. Vol. 59, № 1. P. 96103.

144. Bronsted, J.N., Sandved, K.H., Lamer, V.K. Acid and basic catalysis // Chem. Rev. 1928. Vol. 5, № 3. P. 231-338.

145. Merkle, R., Maier, J., Bouwmeester, H.J.M. A linear free energy relationship for gas-solid interactions: Correlation between surface rate constant and diffusion coefficient of oxygen tracer exchange for electron-rich perovskites // Angew. Chemie. 2004. Vol. 43, № 38. P. 5069-5073.