Исследование и разработка новых катодных материалов на основе Берлинских лазурей для калий-ионных аккумуляторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Морозова Полина Александровна

• Морозова Полина Александровна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Морозова Полина Александровна

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Калий-ионные аккумуляторы

Принцип работы

Электролиты

Материалы отрицательного электрода

1.2. Органические материалы для положительного электрода калий-ионных аккумуляторов

1.3. Неорганические материалы для положительного электрода калий-ионных аккумуляторов

1.3.1. Кислородсодержащие катодные материалы для КИА

1.3.1.1. Слоистые оксиды в КИА

Общие свойства

Методы синтеза

1.3.1.2. Оксоанионные материалы

Общие свойства

Методы синтеза

1.3.2. Аналоги Берлинских лазурей

Общие свойства

Методы синтеза

1.4. Выводы из обзора литературы и выбор объектов исследования

2. Объекты и методы исследования

2.1. Используемые вещества

2.2. Методы синтеза

2.2.1. Синтез гексацианоферратов

(а) Соосаждение гексацианоферратов

(б) Гидротермальный метод синтеза гексацианоферратов

2.2.2. Синтез гексацианоманганатов

(а) Синтез К2Мп1-хБех[Мп(СК)брпН20

(б) Синтез К2Мп[Мп(СК)б]-пШ0

2.2.3. Синтез неграфитизируемого углерода

2.3. Методы исследования

2.3.1. Исследование кристаллической структуры методами рентгеновской и нейтронной дифракции

(а) Рентгенофазовый и рентгеноструктурный анализ поликристаллических образцов

56

(б) Нейтронная порошковая дифракция

2.3.2. Исследование микроструктуры методами электронной микроскопии

2.3.3. Методы моделирования с использованием теории функционала плотности

2.3.4. Исследование термических свойств и масс-спектрометрия

2.3.5. ИК-спектроскопия

2.3.6. Спектроскопия комбинационного рассеяния

2.3.7. Исследование свойств с помощью Мёссбауэровской спектроскопии

2.3.8. Исследование свойств методом рентгеновской спектроскопии поглощения

2.3.9. Исследование магнитных свойств

2.3.10. Исследование электрохимических свойств

(а) Приготовление электродов и электролитов

(б) Электрохимические измерения при постоянном токе и сборка ячеек

(в) Циклическая вольтамперометрия

(г) Измерение коэффициентов диффузии методами импедансной спектроскопии и гальваностатическим прерывистым титрованием

(д) Проведение электрохимических экспериментов в полных ячейках

(е) Проведение электрохимических синхротронных экспериментов методами рентгеновской дифракции на поликристаллическом образце и рентгеновской спектроскопии поглощения в режимах ex situ и operando

3. Результаты и обсуждение

3.1. Водные дефекты и их влияние на кристаллическую структуру и электрохимические свойства K2-5Mn[Fe(CN)6]1ynH2O

Физические свойства

Решение структуры и локализация легких атомов

Электронное состояние катионов железа

Электрохимические свойства

Обсуждение результатов

3.2. Влияние замещения внешнесферного катиона на электрохимические свойства в K2-sCoxMn1-x[Fe(CN)6]-nH2O

Физические свойства и кристаллическая структура

Электронное состояние переходных металлов

Электрохимические свойства

Изменение кристаллической и электронной структуры при заряде и разряде

Теоретические расчеты для K2Mn[Fe(CN)6]

Обсуждение результатов

3.3. Взаимное влияние переходных металлов на кристаллическую структуру и электрохимические свойства в К2-бРехМт-х[М(СК)б]^пН20 (М=Бе, Мп)

Физические свойства и кристаллическая структура

Степень окисления и спиновое состояние переходных металлов

Электрохимические свойства

Изменение электронной структуры при заряде и разряде

Обсуждение результатов

3.4. Ресурсное циклирование К2-8Мп[Бе(СК)6]^пН20 в призматических полных ячейках

Выбор анодного материала для полной ячейки

Электрохимические свойства полной ячейки КИА

Обсуждение результатов

4. Заключение

Выводы

Список использованных сокращений и обозначений

Список литературы

Приложение

Введение

Вторичные химические источники тока (ХИТ) - аккумуляторы - являются крайне востребованными системами обеспечения электропитанием в повседневной жизни и промышленности. Материалы положительного электрода (катода) представляют собой один из ключевых компонентов ХИТ, определяющих большинство физико-химических свойств и технико-экономических параметров аккумуляторных батарей, в частности энергоёмкость, циклический ресурс и стоимость [1].

Разработка пост-литий-ионных аккумуляторов является одним из новых и перспективных направлений развития ХИТ. Использование других щелочных металлов, в частности натрия и калия, вместо лития позволяет снизить стоимость устройства и сделать его более доступным и востребованным на рынке средне- и крупногабаритных систем хранения энергии [2]. По сравнению с другими пост-литий-ионными электрохимическими системами на основе щелочных и щелочноземельных металлов, преимуществами калий-ионных аккумуляторов (КИА) являются разнообразие анодных материалов, в том числе возможность использования графита и его производных, множество потенциальных катодных материалов различного состава и структур, высокий коэффициент диффузии ионов калия в жидких электролитах, и один из самых низких окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП) как в воде (Ы: -3,04 В, №: -2,71 В, К: -2,93 В отн. стандартного водородного электрода (СВЭ)), так и в органических апротонных растворителях (в пропиленкарбонате Ы: 0 В, +0,23 В, К: -0,09 В отн. Li+/Li) по сравнению с остальными щелочными металлами [3], благодаря чему запасаемая плотность энергии у калий-ионных аккумуляторных батарей (АКБ) может быть достаточно высокой. Все эти факторы делают КИА привлекательной альтернативой литий-ионным и натрий-ионным аналогам и актуализируют необходимость разработки новых электродных материалов для использования в КИА.

Среди всех структурных типов катодных материалов, одним из наиболее перспективных является семейство материалов, объединенных названием «Берлинские лазури» с общей формулой К2-бМ1[М2(СК)б]^пН20, где 5 < 2, М1 -3ё металл (Мп, Бе, Со, N1), а п > 0 [4]. Благодаря разнообразию химических составов, конкурентоспособной электрохимической ёмкости, высокому ОВП, структурной стабильности в процессе циклирования, практически изотропной трехмерной диффузии ионов калия в структуре, а также относительно простой процедуре синтеза, Берлинские лазури, или иначе - аналоги Берлинской лазури (АБЛ), являются перспективными катодными материалами КИА.

Из-за особенностей кристаллической структуры и состава, а также выбора метода и условий синтеза, АБЛ имеют ряд особенностей, влияющих на их физико-химические свойства: склонность к формированию структуры с высоким содержанием дефектов, а именно включению молекул воды в различные кристаллографические позиции (п > 0) и образованию калиевых вакансий 5 [4]. Однако благодаря ряду причин, таких как особенности электронного строения гексацианометаллатных октаэдрических комплексов, в частности влиянию СК-лиганда на формирование зонной структуры, выбору переходных металлов М1 и М2, где в роли М2 чаще всего используют железо, и практически полному извлечению калия из структуры, у АБЛ реализуется одна из самых высоких плотностей энергии среди не только калий-ионных, но и натрий-ионных электрохимических систем, достигающая > 600 Вт-ч-кг-1 [5]. Поиск подходящих сочетаний металлов в позициях М1 и М2 и условий синтеза необходим для улучшения электрохимических свойств катодных материалов на основе АБЛ. Таким образом, актуальность получения новых электродных материалов на основе АБЛ для КИА, содержащих в своем составе катионы 3ё переходных металлов, не вызывает сомнений.

Цель настоящей работы - поиск и разработка новых катодных материалов для КИА на основе АБЛ. Для достижения цели работы были решены следующие задачи:

1. Синтез АБЛ - гексацианометаллатов К2-5СохМп1-х[Ре(СК)6]1-у-пН20, К2-5РехМп1-х[Бе(СК)6] 1упШ0, К2-бРехМп1-х[Мп(Сад 1упШ0, ^^^(СЗД 1упШ0 (х = 0 - 1, 5, у, п >0);

2. Уточнение кристаллической и дефектной структуры полученных соединений с использованием комплексного подхода, включающего рентгеновскую, нейтронную, электронную дифракции, а также электронную микроскопию, Мессбауэровскую и инфракрасную спектроскопии.

3. Характеризация химического состава и морфологии полученных соединений при помощи современных физико-химических методов анализа;

4. Приготовление катодных материалов на основе синтезированных АБЛ и сборка электрохимических ячеек с металлическим калием в качестве противоэлектрода;

5. Анализ структурных трансформаций и механизма зарядовой компенсации в катодных материалах на основе АБЛ методами рентгеновской дифракции и рентгеновской спектроскопии поглощения, в том числе в режиме реального времени;

6. Подбор параметров и сборка полной ячейки КИА с катодом на основе АБЛ и углеродным анодом.

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде следующих положений, выносимых на защиту:

1. Впервые получены гексацианометаллаты на основе гексацианоферратов и гексацианоманганатов K2-sFexMni-x[Mn(CN)6]iYnH2Ü, K2-sMg[Fe(CN)6]iYnH2Ü, а также серии составов K2-5CoxMni-x[Fe(CN)6]i-y-nH2Ü, K2-sFexMni-x[Fe(CN)6]i-y^nH2Ü (х = 0-1, 5>0, Y>0, n>0). Химические составы и морфология полученных соединений охарактеризованы при помощи современных физико-химических методов анализа, уточнены кристаллические структуры полученных соединений с использованием комплексного подхода, включающего рентгеновскую, электронную дифракции, а также Мессбауэровскую и инфракрасную спектроскопии;

2. Впервые уточнена дефектная структура материала Ki,90(5)Mn[(OH)6]0,0i5(3)[Fe(CN)6]0,985(3)-nH2O с использованием нейтронной дифракции. Предложена новая структурная модель, установлены зоны агрегации «цеолитных» водных дефектов в элементарной ячейке;

3. Проведен анализ структурных трансформаций и эволюции электронных состояний переходных металлов в катодных материалах на основе АБЛ в процессе электрохимических испытаний в режимах ex situ и operando рентгеновской дифракции и рентгеновской спектроскопии поглощения. Определена последовательность окислительно-восстановительной активности переходных металлов, изучена эволюция тонкой структуры околопороговой области спектров K-края рентгеновского поглощения.

4. Рассмотрен механизм зарядовой компенсации и его связь с внешнесферными катионами в катодных материалах на основе АБЛ. Впервые предложено объяснение причин изменения окислительно-восстановительного потенциала как внутрисферных, так и внешнесферных катионов переходных металлов, связанное с перераспределением электронной плотности на всех электронных состояниях, в том числе вблизи валентной зоны под влиянием внешнесферного катиона.

Не вызывает сомнений практическая значимость проделанной работы, так как разработка пост-литий-ионных аккумуляторов на основе калия является одним из самых перспективных направлений в области логистического транспорта (крупногабаритный электротранспорт) и стационарного хранения энергии (источники бесперебойного питания и тандемные системы накопления для возобновляемых источников энергии). Во всем мире появляются компании-стартапы, занимающиеся коммерциализацией результатов научной деятельности, посвященной калий-ионным аккумуляторам, например, Group i в США [6] и ООО «К-плюс» в Российской Федерации [7]. В рамках данной работы синтезированы и

предложены новые катодные материалы на основе АБЛ - гексацианоферратов и гексацианоманганатов.

В результате анализа электрохимических характеристик выявлены наиболее перспективные кандидаты для практического использования. Кроме того, полученные в ходе работы закономерности дефектообразования, особенности формирования кристаллической структуры при замещениях, и взаимосвязи состав-структура-свойства гексацианометиаллатов открывают широкие возможности для поиска и кристаллохимического дизайна новых функциональных материалов для КИА.

По результатам работы получены следующие патенты на изобретение.

1. «Анод для калий-ионных аккумуляторов», патент Российской Федерации № 2 731 884;

2. «Способ приготовления и сборки аккумуляторной ячейки, состоящей из цианокомплексов переходных металлов в качестве катода, неграфитизируемого углерода в качестве анода и безводного электролита, для калий-ионных аккумуляторов», патент Российской Федерации №

Работа выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 21-53-12039).

Достоверность полученных результатов обеспечивается разносторонним использованием комплекса современных физико-химических методов анализа материалов, воспроизводимостью полученных экспериментальных данных.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, постановке цели и задач, планировании и личном исполнении экспериментальной деятельности, систематизации и анализе полученных результатов. Автором был осуществлён синтез и характеризация химического состава и физико-химических свойств исследуемых соединений, проведены электрохимические исследования, обработаны, проанализированы и интерпретированы полученные научные результаты. Автор принимал участие в подготовке и представлении устных и стендовых докладов на научных конференциях, написании статей для международных рецензируемых научных журналов.

Работа выполнена в Центре энергетических технологий (ЦЭТ, Center for Energy Science and Technology, CEST) Сколковского института науки и технологий (Сколтех). Совместно с коллегами были проведены исследования методами Мёссбауэровской спектроскопии (д.ф-м.н. И. А. Пресняков, кафедра радиохимии химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова, к.х.н., Д. С. Филимонов, кафедра радиохимии химического факультета МГУ имени М. В. Ломоносова), рентгеновской спектроскопии поглощения (линия XAFS, Dr. G. Aquilanti, синхротрон Elettra Synchrotron Trieste, Триест, Италия; линия

P64, Dr. D. Mikhailova, синхротрон DESY, Гамбург, Германия), рентгеновской дифракции (линия MCX, Dr. J. R. Plaisier, Elettra Synchrotron Trieste, Триест, Италия), просвечивающей электронной микроскопии (к.х.н., А.В. Морозов, Центр энергетических технологий, Сколтех), проведены магнитные измерения (Prof. Dr. A. A. Tsirlin, Experimental Physics VI, Center for Electronic Correlations and Magnetism, Augsburg University, Аугсбург, Германия), проведены теоретические вычисления с использованием теории функционала плотности (к.ф-м.н., Д. А. Аксенов, Центр энергетических технологий, Сколтех).

Материалы диссертации были апробированы и опубликованы в 14 работах, в том числе в 3 статьях в научных журналах, 2 патентах и в 9 тезисах докладов на международных научных конференциях. Результаты работы были представлены на следующих конференциях в виде устных и стендовых докладов: доклад на Международной научной студенческой конференции МНСК-2023, Новосибирск, Россия (2023), два онлайн-доклада на 241 ECS Meeting, Ванкувер, Канада (2022), доклад на IV Байкальском материаловедческом форуме, Улан-Удэ, Россия (2022), доклад на Международной научной студенческой конференции МНСК-2022, Новосибирск, Россия (2022), доклад на Международной научной студенческой конференции МНСК-2021, Новосибирск, Россия, (2021), доклад на X национальной кристаллохимической конференции, пос. Терскол, Приэльбрусье, Россия (2021), доклад на студенческой научной конференции Ломоносов-2021, Москва, Россия (2021), доклад на IV Международной школе-конференции молодых ученых «Актуальные проблемы современной электрохимии и электрохимического материаловедения», Московская область, Россия (2019).

1. Обзор литературы

1.1. Калий-ионные аккумуляторы

Современный мир проходит этап ускоренного технологического развития. Появление новых технологий в производстве, промышленности, энергетике, потребительском секторе, логистике и организации рабочих процессов, наряду с разработкой искусственного интеллекта, неразрывно связано с развитием техники и сопутствующих устройств, которые могут обеспечить автономность работы такой техники.

Среди всех автономных источников энергии, наибольшую популярность завоевали ХИТ благодаря своей универсальности и возможности комбинирования с различными технологиями [1]. В них энергия химических реакций преобразуется в электрическую энергию. Различают первичные и вторичные ХИТ. Во вторичных ХИТ химическая реакция происходит обратимо, в отличие от первичных, что обеспечивает возможность многократной перезарядки и повторного использования. Благодаря технологическому разнообразию, именно вторичные ХИТ (аккумуляторные батареи, АКБ) являются наиболее распространённым решением для обеспечения автономности устройств, так как не требуют полной замены батареи, а лишь её зарядки, что в конечном итоге снижает издержки на содержание оборудования.

Среди вторичных ХИТ наиболее распространенными решениями являются литий-ионная и свинцово-кислотная технологии, которые делят примерно пополам мировой рынок, оцениваемый в 83 млрд. долл. США [8]. При этом эксплуатация обеих технологий имеет преимущества и недостатки. Так, достоинством свинцово-кислотных аккумуляторов (СКА) является относительно низкая цена за 1 кВт-ч-1, однако их использование сопряжено с низкой плотностью энергии, необратимой деградацией электродов при глубоком разряде (при уровне заряда менее 60%), высоким саморазрядом, что значительно снижает срок эксплуатации и ограничивает область применений СКА. Наоборот, литий-ионные аккумуляторы (ЛИА) обладают до 10 раз более высокой плотностью энергии, длительным сроком службы, отличными ресурсными и эксплуатационными характеристиками, в т.ч. относительно малой необратимой деградацией при любом уровне заряда и разряда. Однако стоимость запасаемой энергии в данных аккумуляторах остается достаточно высокой. Это, прежде всего, обусловлено ценой лития и его соединений. Постоянно растущий спрос при низком содержании лития в земной коре, локализованности и немногочисленности его легкодоступных месторождений [2] является одним из факторов, препятствующих широкому распространению ЛИА в крупногабаритных приложениях, где желательна более экономически обоснованная технология.

В связи с этим активно разрабатываются альтернативные пост-литий-ионные электрохимические системы на основе более дешевых щелочных металлов [9], в частности, Na и K, у каждого из которых есть достоинства и недостатки. Достоинствами натрия является меньшая, чем у калия, атомная масса, разнообразие как составов, так и структур возможных катодных материалов. Однако Стоксовый радиус у катиона натрия больше, чем у катиона калия, что снижает его подвижность в электролитах (Рисунок 1). Другим недостатком натрий-ионных систем является невозможность интеркаляции ионов натрия в графит, а также самый высокий ОВП как в воде (Li: -3,04 В, Na: -2,71 В, K: -2,93 В отн. СВЭ), так и в органических апротонных растворителях (в пропиленкарбонате Li: 0 В, Na: +0,23 В, K: -0,09 В отн. Li+/Li) по сравнению с остальными щелочными металлами [3], что снижает плотность запасаемой энергии в устройствах на основе натрия (Рисунок 2). Дополнительным преимуществом калия является возможность использования алюминиевых токосъемников и на положительном, и на отрицательном электродах, что удешевляет ячейку за счет исключения меди из конструкции, а также позволяет разряжать ячейку до нулевого потенциала (англ. «zero cell voltage») без её деградации из-за частичного растворения меди [10]. Таким образом, калий-ионные системы являются не менее перспективным направлением, чем остальные металл-ионные аккумуляторы на основе щелочных металлов.

Рисунок 1. Сравнение ионных и Стоксовых (в пропилен карбонате, ПК) радиусов Li+, №+

и ^ [3].

Материалы положительных электродов КИА объединяют в различные группы в зависимости от состава и кристаллической структуры, например, слоистые оксиды, аналоги Берлинских лазурей, оксоанионные материалы, и органические вещества [11,12]. В качестве отрицательных электродов используют углеродные, металлические и другие типы анодных материалов [12], а электролиты могут быть как твердыми [13], так и жидкими, где последние представляют собой растворы полярных солей калия в воде или апротонных органических растворителях [14].

Рисунок 2. Сравнение плотностей энергии полных ячеек материалов для литий-, натрий-и калий-ионных аккумуляторов (использованные аббревиатуры: NMC -LiNio,6Mno,2Coo,2O2, LFP - LiFePO4, КТО - Li4Ti5Ol2, NMO - Nal-5MnO2, НУ -неграфитизируемый углерод, орг. - органический электролит, вод. - водный электролит)

на состояние 2018 года [15].

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и разработка новых катодных материалов на основе Берлинских лазурей для калий-ионных аккумуляторов»

Принцип работы

Принцип работы металл-ионных аккумуляторов одинаков для всех щелочных металлов: активный катодный материал находится в составе положительного электрода, и одновременно является источником ионов щелочного металла, например, калия; анодный материал - часть отрицательного электрода; при этом для предотвращения короткого замыкания анод и катод разделены сепаратором, пропитанным электролитом, выполняющим роль проводника ионов между электродами. При заряде, с помощью внешнего источника на катодную сторону прикладывается постоянный ток, и происходит окисление катодного материала, чаще всего за счет окисления переходного металла. Одновременно ионы К+ деинтеркалируются из катодного материала, диффундируют через электролит и разряжаются в аноде, а по внешней цепи идет ток электронов от положительного к отрицательному электроду. Заряд прекращается при достижении напряжения, которое определяется типом и составом электродных материалов. При разряде происходят обратные процессы (Рисунок 3).

Для оценки теоретической емкости используется модифицированный закон Фарадея:

Стеор = ^3600 • мА^ г-1 (1)

где п - количество электронов, задействованных в процессе, Г- константа Фарадея (96485 Кл моль-1), Мш - молярная масса исследуемого материала (г моль-1).

Заряд ►

е~ * Разряд

Положительный электрод

Электролит

Отрицательный электрод

Рисунок 3. Принцип работы КИА на примере АБЛ как материала положительного электрода и графита как материала отрицательного электрода [12].

Электролиты

Известно, что электролит для жидкостных металл-ионных электрохимических систем представляет собой композицию из растворителя и соли, диссоциирующей на ионы - подвижные носители заряда. К электролиту предъявляются следующие основные требования:

• высокая ионная проводимость,

• стабильное агрегатное состояние,

• высокая химическая устойчивость,

• способность ингибировать рост дендритов щелочного металла,

• высокое электронное сопротивление,

• отсутствие паразитных электрохимических реакций с другими частями электрохимической ячейки,

• электрохимическая устойчивость в диапазоне рабочих потенциалов.

Теория молекулярных орбиталей предсказывает восстановительную/окислительную

стабильность различных изолированных молекул растворителей путем расчета энергий низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) и высшей занятой молекулярной орбитали (ВЗМО). Когда восстановительный потенциал анода ниже энергии НСМО, на границах раздела могут произойти побочные реакции, например, восстановление электролита с выделением газа и/или образованием пассивирующего слоя, известного как твердо-электролитный слой (ТЭС), в англ. SEI - «Solid electrolyte interface» (Рисунок 5). Аналогично может произойти и окисление электролита на катоде при достижении высоких потенциалов [16]. Диапазон потенциалов, в котором не происходит никаких реакций с самим электролитом, называется окном электрохимической стабильности (ОЭС) электролита, и он является индивидуальным параметром каждой электролитной

композиции, зависящим от составляющих её молекул и ионов, в том числе солеи электролита [17].

Рисунок 4. Схематичное изображение связи НСМО и ВЗМО органического электролита, анодных и катодных потенциалов и паразитных процессов, происходящих в твердо-

электролитном слое [18].

Аналогично ЛИА, растворители для электролитов в КИА в основном представлены органическими карбонатами: этиленкарбонатом, диэтиленкарбонатом,

пропиленкарбонатом и др. и их смесями в различных пропорциях (Таблица 1). С одноИ стороны, органические растворители с высокими диэлектрическими постоянными и низкои вязкостью обеспечивают более быструю подвижность ионов и лучшую смачиваемость. С другоИ стороны, низкое значение ОЭС, высокая летучесть и воспламеняемость карбонатных органических растворителеи создают небезопасные эксплуатационные условия [16,19]. Ведутся исследования, посвященные разработке электролитов на основе ионных жидкостеИ [20], органических фосфатов [21], полимеров [13], а также твердых неорганических композитов [16].

Таблица 1. Диэлектрическая проницаемость (е^, вязкость (ц), температуры плавления некоторых растворителей на основе органических карбонатов [22].

Растворитель ег (25° С) ц, мПа-с (25° С) тр, ° С

Этиленкарбонат 90 (40° С) 1,9 (40° С) 36

Пропиленкарбонат 65 2,5 -49

Диметилкарбонат 3,1 0,59 5

Этилметилкарбонат 3 0,65 -53

Диэтилкарбонат 2,8 0,75 -74

Источником ионов-подвижных носителей заряда являются калиевые соли на основе гексафторфосфата PF6", тетрафторбората BF4", бис(фторсульфонил)имида [(FSO2)2N]-(FSI"), бис(трифторметансульфонил)имида [(CFзSO2)2N]" (TFSI") и т. д. Помимо организации ионного переноса, использование различных солей может способствовать формированию однородного ТЭС [23] и пассивации алюминиевого токосъемника за счет образования нерастворимых комплексов алюминия [24-28]. Также для формирования ТЭС часто используются специальные добавки, например, на основе фторэтиленкарбоната, виниленкарбоната, винилэтиленкарбоната, диметилформамида, которые помогают формированию однородного нерастворимого в электролите тонкого К+ ион-проводящего ТЭС [16]. Совокупность корректно подобранных составов растворителя и соли позволяет обеспечить продолжительную работу КИА с высокой кулоновской эффективностью (КЭ), а также уменьшить потери энергии, связанные с поляризацией отрицательного электрода из-за высокого электронного сопротивления ТЭС [17,29].

Подводя итоги, можно заключить, что дополнительным требованием к электролитам является формирование тонкого, однородного, эластичного (для компенсации механического изменения объема электродного материала во время циклирования) и нерастворимого в электролите ТЭС, обеспечивающего эффективную диффузию ионов К+ между электролитом и электродом. Например, KPF6 может быть использован в качестве соли-пассиватора. Смесь этиленкарбоната (ЭК) и пропиленкарбоната (ПК), которые в совокупности демонстрируют высокую диэлектрическую проницаемость и достаточную вязкость, может выступать в роли растворителя. Добавление к раствору фторэтиленкарбоната (ФЭК), способствующего формированию тонкого нерастворимого ТЭС на металлическом калии в полуячейках, даст оптимальный состав электролита для электрохимических исследований катодных материалов.

Материалы отрицательного электрода

Одним из важнейших компонентов металл-ионной электрохимической ячейки является отрицательный электрод (анод), в состав которого входит активный материал. Существует несколько типов активных анодных материалов для КИА, которые можно разделить по типу электрохимической реакции и химическому составу. В первом случае, в основе механизма реакции лежат процессы интеркаляции, конверсии, формирования сплавов или даже органические электрохимические реакции. С точки зрения состава, известны углеродные и неуглеродные анодные материалы, в состав последних могут входить металлы типа Sn, Sb, Bi, Se, Sn4Pз, композитные наночастицы, сульфиды и

титанаты [30,31], оксоанионные материалы, например состава K2,13V1,52Ti0,48(PO4)3 [32] (Рисунок 4).

Рисунок 5. Емкость и средний потенциал известных анодных материалов для КИА, во вставке указано количество статей, полученных из Web of Science о КИА на 2019 год [33].

Наиболее интересными с точки зрения дальнейшей разработки являются углеродные анодные материалы благодаря широкой доступности прекурсоров - источников углерода, которыми могут быть полисахариды, полимеры, органические и иные углеродсодержащие вещества, что приводит к низкой себестоимости, высокой емкости, например, достигающей 343 мАч г-1 в мезопористом углероде с ультратонким каркасом [34], и низкому потенциалу интеркаляции. Дополнительным преимуществом является возможность для калия интеркалироваться в графит и графитоподобные структуры с образованием, например, КС8 [35]. Стоит отметить, что при формировании КС8 параметр элементарной ячейки с интеркалированной фазы увеличивается в 1,6 раз [36] по отношению к исходному графиту (в сравнении, в системе Li-Cграфит для соединения LiC6 параметр элементарной ячейки с увеличивается в ~1,1 раз [37]), что может ограничить использование чистого графита в полных калий-ионных ячейках из-за значительного изменения объема анодного материала.

Из-за большого размера ионов K+ происходит разрушение кристаллической структуры анодного материала при многократной де/интеркаляции, что приводит к быстрому снижению емкости и низкой кулоновской эффективности работы материала при высоких скоростях заряда/разряда. Для решения этих проблем показано, что легирование гетероатомами и разработка пористой структуры эффективны для увеличения содержания

дефектов, расширения межслоевого расстояния, ускорения миграции ионов, компенсации объемных расширений и т.д., и в результате емкость, скорость и циклируемость значительно улучшаются [38].

Одной из самых перспективных пористых структур на основе углерода является неграфитизируемый углерод, в англоязычной литературе известный как «hard carbon» [39]. Основными преимуществами неграфитизируемого углерода являются широкий спектр прекурсоров - источников углерода, что сказывается на экономической привлекательности его использования, экологичность и хорошие эксплуатационные характеристики. Углеродные материалы такого рода получают путем термического разложения органических веществ, причем источником могут выступать как растения типа борщевика [40] и хитин креветок [41], так и сложные органические смеси [42]. Проводить разложение можно напрямую, что ведет к формированию развитой гетероструктуры без ярко выраженной морфологии, или с включением в промежуточный этап гидротермального метода [39], благодаря которому формируются сфероподобные частицы с диаметром от нескольких сотен нанометров до десятков микрометров. Затем неграфитизируемый углерод отжигают при высоких температурах (от 800°С) в инертной атмосфере для частичной графитизации аморфной фракции, полученной на первой стадии. Такая графитизация приводит к образованию хаотично расположенных в объеме аморфного углерода графитоподобных включений-доменов.

В неграфитизируемом углероде разделяют два механизма хранения калия -адсорбция и интеркаляция [43], при этом адсорбция возникает на самых первых этапах заряда [42], и вклад этого процесса зависит от степени аморфизации материала. Вовлечение интеркаляционного механизма происходит при наличии графитоподобных доменов, которые формируются на стадии отжига материала свыше 1000°С. Графитоподобность структуры резко возрастает выше 1800°С, и тогда механизм хранения К+ становится преимущественно интеркаляционным [43]. Стоит отметить, что наличие двух механизмов увеличивает величину запасаемого заряда, и материалы, полученные в диапазоне температур 1000-1800°С, демонстрируют наибольшую емкость по сравнению с остальными. Так, например, после отжига резорцин-формальдегидного прекурсора при 1500°С значение разрядной емкости составляет 315 мА-ч г-1 при плотности тока 20 мА г-1 [43], а допированный фосфором неграфитизируемый углерод показал разрядную емкость 302 мА-ч г-1 при плотности тока 50 мА г-1 и сохранением 91,5% емкости после 700 циклов заряда и разряда (при плотности тока 300 мА г-1).

Основной проблемой анодных материалов до сих пор является низкое значение КЭ первого цикла. Этот параметр зачастую составляет менее 50%, что связано с двумя

основными причинами - низкой обратимостью электрохимической реакции с щелочным металлом и формированием ТЭС на поверхности электродов. Первая причина связана со взаимодействием К+ с дефектами, поверхностными функциональными группами, а также адсорбцией К+ на поверхности и внутри пор углеродного анодного материала. В случае с формированием ТЭС, состав электролита, а также связующий компонент электрода, как и неактивные части ячейки, со своей морфологией и удельной поверхностью влияют на интенсивность разложения органических составляющих, толщину и степень однородности ТЭС. Во время первого цикла, часть калия во время заряда расходуется на вышеперечисленные необратимые электрохимические реакции [44,45]. При сборке в полные ячейки низкая КЭ первого цикла приводит к необходимости внесения значительного избытка источника калия - катодного материала, что уменьшает плотность энергии АКБ. Для решения проблемы низкой КЭ используют несколько подходов, в том числе формирование электродов без связующего [46], что позволяет достигать КЭ 88%, подбор оптимального состава электролита для формирования подходящего ТЭС [47,48], условий синтеза [48,49] и допирование [50,51]

Пористые углеродные материалы на основе неграфитизируемого углерода являются одними из наиболее перспективных в качестве активных материалов для отрицательного (анодного) электрода благодаря широкой вариативности прекурсоров, экологичности производства и эксплуатационным характеристикам для КИА.

Таким образом, индивидуальные свойства и взаимное влияние всех компонентов электрохимической ячейки определяют её энергетические характеристики, стабильность циклирования, безопасность её работы [12]. Разработка материалов, обладающих целевыми свойствами - важнейший шаг для дальнейшего развития КИА.

1.2. Органические материалы для положительного электрода калий-ионных

аккумуляторов

В настоящее время механизм электрохимических реакций для органических катодных материалов КИА можно разделить на и-тип, р-тип и биполярный. В материалах и-типа происходит ОВР между нейтральными молекулами и соответствующими ионами с отрицательным зарядом. Как правило, их средний потенциал достаточно низкий и соответствует диапазону 0-3,5 В (отн. К+/К). К материалам р-типа относятся материалы, у которых ОВР происходит между нейтральной молекулой и положительными ионами. Обычно их средний потенциал достаточно высок. Биполярный механизм - это комбинация и-типа и р-типа, такие материалы имеют широкий диапазон потенциалов и высокую теоретическую удельную емкость [52], хотя экспериментально эти величины не

достигнуты. Дополнительными недостатками органических материалов являются высокая растворимость в большинстве коммерческих электролитов, крайне низкая электропроводность, а также сложность и многоступенчатость синтеза органических молекул и полимеров, что делает их малопригодными для практических целей.

1.3. Неорганические материалы для положительного электрода калий-ионных

аккумуляторов

По аналогии с катодными материалами для ЛИА, ведется разработка активных электродных компонентов для КИА (Рисунок 6).

100

200

Плотность энергии (Вт-ч кг1 на массу катода) 300 400 500 600 700 800 900

I н

о со

t; го 5

JS 5 I

Ч

Ф

а. и

4.3 4.1 3.9 3.7 3.5 3.3 3.1 2.9 2.7 2.5 2.3 2.1 1.9 1.7

—i-1-

M<Wlinic KFeio.F • 1 \

K,,M"flWCN)J,M 0 27Ц О -

.....у; у . ..у

-I-1-Г

\ К„М,„Со„Т.„0,-

__________ . _ _ KVP.

ayered к^рро,

, iy(VOyHVO.),(C,OJ] K^nJF^CN^,...........« \ K.V^POJ/, ^O

Orthor^ombic KF«SO.F\ ...............WWjl!!?'

,pj«YOPO.

I

NASIC04

ombic KFeSO Ó -V,«'.. A * VJ \ KF.C.O.F .....lili

(^(»Л - уЦ^к^вОАЛ» T........\ Г : I

KS,

\ К..ЛО, ' K.„F^F.(CNU^«.01H,0

,F«|Fe<Í4(U„ i K, „Fe|F«(CÑy, M 0.1 SH,0

a-KVOPO, \

............";v.............x.............-V - KTIPO F

i—T K. ,Mn|f«(CN) 1 , О1ви,0 V

i |4 4' K,Mn[F«CN)l 4 ■■

:: J..—...........ЯКММПП$\ 4

'' .......w&íg.........-■4K;»MnlF^CNWv. 0.540

K, wMn(F«(CN)|LM ......"JÍFijCN) v- V

— ^■•4.......\во|ЙЮВД

АБЛ и органич. соед. Оксоанионные соед.

Слоистые оксиды

Халькогениды

Ч: K,Cu[F*(CN)J

K.F«,(PO>^f,0,)

.....Ч^А

.. TK,,lHn,,F*f,Ni,,lp,... Т 4 Á-K СоО : 3,^J0-perytene4elracartKwylic acid-dianhydnítat-.

K.,»noV4 к F. Ип rA-fi - '¡¿...': 4 "V. (ptcdXK ;-.

\ K.„V,0, & j \ AJ..: О , •■» ••Amorphbus FePO.®-- КСгО. .. !

\ КИоР.°.........Ч Í'Tkf.^

Iti-NASICON FCjJMoOJj.....

,Ti. >VFe.»[F*<CNU. « 28H;

Anthraquinone-2,7-dísul(onlc acid v (AQDS)

_ ж /-ч 4 (ж—* V^ i;----' ^ л.

K,.F«,„Mn.,o,4..... г ; :.........—К,„сю, Т ; —j

\ т 4 ;-K,,.Fe,,Mn,,0,^ i '••■•■ Kfifl,~4=Poly(anthraqulnonyl tulfidS)

:ld dlpotasWvm —4 • " ~ » - JPAÍ1S>

50

100 150

Емкость (мА-ч г1)

200

250

300

Рисунок 6. Сравнение плотностей энергии различных типов катодных материалов (слоистые оксиды, АБЛ, полианионные материалы, органические вещества) для калий-ионных аккумуляторов по состоянию на 2024 год [53].

1.3.1. Кислородсодержащие катодные материалы для КИА

1.3.1.1. Слоистые оксиды в КИА

Слоистые оксиды - группа материалов состава КxMO2 (х < 1), где М - переходный металл (ПМ) с переменной степенью окисления. Электрохимическая реакция на катоде во время заряда соответствует уравнению:

КxMnO2 ~ уК+ + ^^+^2 + У^ (2)

Кристаллическую структуру слоистых оксидов можно описать как упаковку октаэдров MO6, объединенных по ребру в слои MO2, между которыми находятся слои катионов калия. Для обозначения реализуемых структурных типов используют двухсимвольные обозначения, содержащие латинскую букву и цифру, введённые К. Дельма

[54]. Латинская буква отражает тип координационного окружения щелочного металла (калия) ^ - призматическое, О - октаэдрическое, T - тетраэдрическое), а цифра обозначает число слоев щелочного металла, приходящихся на одну элементарную ячейку вдоль направления чередования слоев (Рисунок 7). Также ионы калия могут быть разупорядочены, что обозначают знаком «'». Например, в случае структуры P2 калий находится в тригонально-призматических пустотах, а в элементарной ячейке находятся два таких слоя; а в случае O3 - в октаэдрических, три слоя. (Рисунок 7). В таких соединениях реализуется двумерная (2D) диффузия калия в плоскости слоёв. Характерной чертой строения слоистых оксидов для КИА является недостаток калия в структуре из-за электростатического отталкивания К+-К+ вследствие их большого ионного радиуса по сравнению с геометрическими размерами пустот, образующихся в межслоевом пространстве.

Рисунок 7. Кристаллические структуры слоистых оксидов типа O3, P3 и Р2. Слои MO2

показаны синим цветом. Ионы щелочного металла A+ (К+) и его октаэдрическое окружение показаны зеленым цветом, желтым цветом указаны ионы щелочного металла A+ (К+) между слоями в призматическом окружении [55].

Общие свойства

Важной спецификой оксидов является тип ПМ, а именно его электронное строение, определяющее ОВП катодного материала, а также стабильность всей структуры при циклировании, электронную проводимость и даже энергетические барьеры миграции [56,57]. Так, например, из-за энергетических особенностей d орбиталей металлов Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni в системе K0,5MO2-MO2 P3-rara (Рисунок 8А), рассчитанное методом теории функционала плотности с коррекцией Хаббарда (ТФП+U, англ. DFT+U, density functional theory, U - обозначение поправки Хаббарда), средней потенциал интеркаляции варьируется от 2,24 В отн. К+/К для системы K0,5TiO2-TiO2 до 4,59 В отн. К+/К для системы K0,5CoO2-CoO2 (Рисунок 8Б). Рассчитанный потенциал интеркаляции постепенно увеличивается по мере движения от Ti к Co в соответствии со стандартными восстановительными потенциалами соответствующих ПМ аналогично литиевым оксидам [58]. Важно отметить, что системы Mn и Ni демонстрируют заметно более низкие потенциалы по сравнению с

соседними ПМ, что частично можно объяснить Ян-Теллеровскими искажениями высокоспиновых катионов Мп3+ и №3+. В свою очередь, предсказанное падение потенциала от Со до № аналогично наблюдению в литийсодержащих слоистых оксидах, вызванному заполнением разрыхляющей орбитали №02. Наконец, более низкий потенциал интеркаляции 2,24 В для системы KxTiO2 позволяет предположить, что эту систему можно исследовать в качестве анода в КИА.

Дополнительно стоит отметить, что из-за различий в ионных радиусах ПМ меняется длина связей М-О, а значит, размеры октаэдров МО6 и межслоевые расстояния между слоями МО2, что влияет на содержание калия. Например, марганцевые и кобальтовые монометаллические оксиды максимально заполняются до 2/3 эквивалента К или до x = 0,67, а в смешанных (где два и более ПМ) до x = 0,75, например, P2-Ko,75Feo,lNio,lMno,8O2 [56,59]. В то же время, в слоистых оксидах на основе хрома содержание калия может достигать единицы [56].

Рисунок 8. (А) Плотность состояний, рассчитанная методом SCAN+U для всех систем Р3-Ko,5MO2 (М=^, V, Mn, №). Синие, оранжевые и красные кривые соответствуют состояниям М3^, O2p и К4^ соответственно. Положительные (отрицательные) значения плотности состояний соответствуют электронам со спином вверх (вниз). Пунктирные синие линии представляют края валентной и зоны проводимости, цифры указывают значения запрещенной зоны. Пунктирные черные линии обозначают уровень Ферми. Ноль на шкале энергий на каждой панели отнесен либо к максимуму валентной зоны, либо к уровню Ферми, (Б) среднее напряжение интеркаляции калия, расчитанное методом SCAN+U, для различных составов Ko,5MO2-MO2 [57].

Несмотря на большой ионный радиус К+, в KxMO2 при де/интеркаляции практически не изменяется межслоевое расстояние, а также подавлена миграция переходных металлов в межслоевое пространство, что является большим преимуществом калиевых слоистых оксидов по сравнению с их Li и № аналогами [52]. Тем не менее, из-за сильного К+-К+ электростатического отталкивания, при де/интеркаляции ^ в слоистых оксидах KxMO2 происходят сложные фазовые переходы, связанные с упорядочением К+ и его вакансий, характер которого зависит от содержания К. В свою очередь, это вызывает появление ступенчатых изменений потенциала на гальваностатической кривой (режим постоянного тока). Типичным примером является KxCoO2, который образует четыре промежуточные фазы в зависимости от х: первая существует в диапазоне до x = /, вторая от / до 4/7, третья от 4/7 до 2/3, и четвертая более 2/3. На основании расчетов с использованием ТФП [60] установлено, что существует несколько фаз, связанных с упорядочением калия в межслоевом пространстве, что и вызывает сложную многоступенчатую форму электрохимических кривых заряда - разряда (Рисунок 9А-В).

Многочисленные фазовые переходы могут быть (частично) подавлены, например, в смешанных оксидах (Рисунок 9Г) или с помощью допирования (Рисунок 10). Так, в марганецсодержащем слоистом оксиде, который известен наличием фазового перехода при структурном искажении из-за эффекта Яна-Теллера, замещение марганца на магний в количестве 22% [61] приводит к однофазному процессу де/интеркаляции калия в Р3-K0,54Mn0,78Mg0,22O2.

Рисунок 9. (А) Прогнозируемая кривая напряжения, полученная на основе энергий образования KxCoO2 при нулевой температуре для 0 < х < 1 и (Б) рассчитанная с помощью ТФП фазовая диаграмма при нулевой температуре [60], (В) гальваностатические профили P3-K2/зCoO2 и P2-Ko,4lCoO2 катодных материалов [62]; (Г) гальваностатический профиль

P3 ^2/3№0,14Coo,17Mno,66O2 [63].

Потенциал (В) 20 (°)

Рисунок 10. (А) Operando рентгенофазовый анализ материала Р3-Ко,54Мпо,78М§о,2202 в зависимости от степени заряда, (Б) электрохимическая гальваностатическая заряд-разрядная кривая и (В) зависимость емкости от номера цикла при различных плотностях

тока [61].

Средний рабочий потенциал в калиевых слоистых оксидах не превышает 3,3 В (зачастую значение существенно меньше 3 В), также они демонстрируют низкую обратимую емкость и, в общем случае, низкое значение плотности запасаемой энергии [11].

Помимо фазовых трансформаций кристаллической структуры во время электрохимического циклирования, существует проблема взаимодействия калиевых слоистых оксидов с H2O или CO2, которые могут быть внесены вместе с электролитом или образоваться вследствие его разложения при циклировании. Наличие посторонних молекул приводит к деламинированию структуры (то есть разложению на отдельные слои, не имеющие общей кристаллической структуры), разрушению материала и потере электрохимической емкости при последующем циклировании.

При непосредственной работе с калийсодержащими слоистыми оксидами вне сухой инертной атмосферы в результате химического взаимодействия с компонентами воздуха на их поверхности образуются электрохимически неактивные примеси. Это происходит из-за увеличенного по сравнению с литиевыми оксидами межслоевого расстояния, что способствует встраиванию молекул воды в межслоевое пространство. Одновременно с этим приповерхностные ионы калия взаимодействуют с CO2, что вызывает покрытие частиц материала карбонатом или гидрокарбонатом калия. Совокупность этих процессов приводит к аморфизации материала. На практике эти проблемы решаются использованием сверхчистых и высокостабильных электролитных составов, а также работой с электродным композитом в инертной атмосфере, что значительно усложняет и удорожает работу с калиевыми слоистыми оксидами.

Методы синтеза

Синтез калиевых слоистых оксидов осуществляется несколькими методами: твердофазным, золь-гель, сольвотермальным и соосаждением [64]. Подход в синтезе

единообразный: на первом этапе получают оксид ПМ или прекурсор для его получения, часто с определенной морфологией, затем обжигают с источником калия (обычно, карбонатом или гидроксидом).

Калиевые слоистые оксиды являются интересными объектами исследования из-за эффективной внутрислойной диффузии К+ и подавленной миграции переходных металлов в межслоевое пространство. Однако одновременное достижение высокой емкости и повышенного среднего рабочего потенциала в калиевых слоистых оксидах становится серьезной проблемой и препятствием для их успешной эксплуатации. Кроме того, необходимость работы с ними в сверхчистой инертной атмосфере с обезвоженными и очень стабильными электролитами также снижает вероятность их реального применения в качестве катодных материалов КИА.

1.3.1.2. Оксоанионные материалы

Оксоанионные материалы могут быть объединены по составу в семейство KaM(XO4)bYc, где М - переходный металл Fe, Mn, V и др., XO4 - тетраэдрические анионы, например, (РО4)3-, ^О4)2-, ^Ю4)4- и др., а Y - дополнительный анион, например, F", O2"; а, Ь, с - любые положительные числа, которые могут быть дробными. Стоит отметить, что для Ьь и Ка-оксоанионных систем известны более сложные составы на основе плоских треугольных карбонат-ионов СОз2- и борат-ионов ВОз3-, В5О105- [65-67], однако для калиевых систем надежных данных о подобных катодных материалах на сегодняшний день не было представлено. Электрохимическая реакция в оксоанионном соединении во время заряда соответствует уравнению (при условии полного извлечения калия):

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Морозова Полина Александровна, 2024 год

Список использованных сокращений и обозначений

АБЛ - Аналог Берлинской лазури

АКБ - Аккумуляторная батарея

ВЗМО - Высшая занятая молекулярная орбиталь

ГЭП - Градиент электрического поля

ДЭК - Диэтилкарбонат

ИК-спектроскопия - Инфракрасная спектроскопия с Фурье-преобразованием нарушенного полного внутреннего отражения КИА - Калий-ионный аккумулятор КЧ - Координационное число КЭ - Кулоновская эффективность ЛИА - Литий-ионный аккумулятор ММО - Метод молекулярных орбиталей НИА - Натрий-ионный аккумулятор НМП - К-метил-2-пирролидон НСМО - Низшая свободная молекулярная орбиталь НУ - Неграфитизируемый углерод ОВП - Окислительно-восстановительный потенциал ОВР - Окислительно-восстановительная реакция ОЭС - Окно электрохимической стабильности ПАВ - Поверхностно-активное вещество ПВДФ - Поливинилиденфторид ПВП - Поливинилпирролидон ПК - Пропиленкарбонат ПМ - Переходный металл ПНД -Порошковая нейтронная дифракция

ППТ - Потенциостатическое прерывистое титрование (от англ. PITT - Potentiostatic intermittent titration technique)

ПРД - Порошковая рентгеновская дифракция

ПЭМ - Просвечивающая электронная микроскопия

РСА - Рентгеноструктурный анализ

РСП - Рентгеновская спектроскопия поглощения

РФА - Рентгенофазовый анализ

СВЭ - Стандартный водородный электрод

СКА - Свинцово-кислотный аккумулятор

СПЭМ - Сканирующая-просвечивающая электронная микроскопия СЭМ - Сканирующая электронная микроскопия

ТГА-МС - Термогравиметрический анализ, совмещенный с масс-спектрометрией ТКП - Теория кристаллического поля ТФП - Теории функционала плотности

ТЭС - Твердо-электролитный слой, иначе граница раздела твердый электрод -электролит (от англ. SEI - Solid electrolyte interface) ФЭК - Фторэтиленкарбонат ХИТ - Химический источник тока ЦВА - Циклическая вольтамперограмма ЭДТА - Этилендиаминтетраацетат-ион ЭК - Этиленкарбонат

ЭРС - Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

ЭСИ - Электрохимическая спектроскопия импеданса (от англ. EIS - Electrochemical impedance spectroscopy)

1. Worku M.Y. Recent advances in energy storage systems for renewable source grid integration: a comprehensive review // Sustain. 2022. Vol. 14, № 10.

2. Graeber G., Thatipamula V. Beyond lithium-ion batteries: shaping the transition to sustainable electrochemical energy storage // MIT Sci. Policy Rev. 2022. Vol. 3. P. 66-72.

3. Kim E.J. et al. Active material and interphase structures governing performance in sodium and potassium ion batteries // Chem. Sci. 2022. Vol. 13, № 21. P. 6121-6158.

4. Meng Y. et al. Inorganic cathode materials for potassium ion batteries // Mater. Today Energy. 2022. P. 100982.

5. Deng L. et al. Defect-free potassium manganese hexacyanoferrate cathode material for high-performance potassium-ion batteries // Nat. Commun. 2021. Vol. 12, № 1. P. 2167.

6. Girau A.L.., Kutsovsky Y., Xue L. https://group1.ai/ [Electronic resource].

7. Morozova P.A. https://k-plus.tech/ [Electronic resource].

8. Avicenne Energy. The rechargeable battery market and main trends 2016-2025 [Electronic resource] // International Battery Seminar & Exhibit. 2017.

9. Wang Q. et al. Prussian-blue materials: revealing new opportunities for rechargeable batteries // InfoMat. 2022. Vol. 4, № 6. P. 12311.

10. Crompton K.R., Landi B.J. Opportunities for near zero volt storage of lithium ion batteries // Energy Environ. 2016. Vol. 9, № 7. P. 2219-2239.

11. Kim H. et al. Next-generation cathode materials for non-aqueous potassium-ion batteries // Trends Chem. 2019. Vol. 1, № 7. P. 682-692.

12. Hosaka T. et al. Research development on K-ion batteries // Chem. Rev. 2020. Vol. 120, № 14. P. 6358-6466.

13. Khudyshkina A.D. et al. Poly(ethylene oxide)-based electrolytes for solid-state potassium metal batteries with a Prussian Blue positive electrode // ACS Appl. Polym. Mater. 2022. Vol. 4, № 4. P. 2734-2746.

14. Xu Y. et al. Recent advances in electrolytes for potassium-ion batteries // Adv. Funct. Mater. 2023. Vol. 33, № 6. P. 2211290.

15. Hurlbutt K. et al. Prussian Blue Analogs as battery materials // Joule. 2018. Vol. 2, № 10. P.1950-1960.

16

17

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

Ni L. et al. Electrolyte formulation strategies for potassium-based batteries // Exploration. 2022. Vol. 2, № 2. P. 20210239.

Peled E., Menkin S. Review-SEI: Past, Present and Future // J. Electrochem. Soc. 2017. Vol. 164, № 7. P. 1703-1719.

Peljo P., Girault H.H. Electrochemical potential window of battery electrolytes: the HOMO-LUMO misconception // Energy Environ. Sci. 2018. Vol. 11, № 9. P. 2306-2309.

Chihara K. et al. KVPO4F and KVOPO4 toward 4 volt-class potassium-ion batteries // Chem. Commun. 2017. Vol. 53, № 37. P. 5208-5211.

Morozova P.A. et al. Electrochemical instability of bis(trifluoromethylsulfonyl)imide based ionic liquids as solvents in high voltage electrolytes for potassium ion batteries // Mendeleev Commun. 2020. Vol. 30, № 5.

Wang J. et al. Fire-extinguishing organic electrolytes for safe batteries // Nat. Energy. 2018. Vol. 3, № 1. P. 22-29.

Li Q. et al. Progress in electrolytes for rechargeable Li-based batteries and beyond // Green Energy Environ. 2016. Vol. 1, № 1. P. 18-42.

Mousavi M.P.S. et al. Ionic liquids as electrolytes for electrochemical double-layer capacitors : structures that optimize specific energy // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 8, № 5. P. 3396-3406.

Yamada Y., Yamada A. Review—superconcentrated electrolytes for lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 2015. Vol. 162, № 14. P. A2406-A2423.

Louis H. et al. Suppression of aluminum corrosion in lithium bis(trifluoromethanesulfonyl) imide- based electrolytes by the addition of fumed silica // Bull. Korean Chem. Soc. 2013. Vol. 34, № 6. P. 1795-1799.

Krummacher A.J. et al. Anodic dissolution of Al current collectors in unconventional solvents for high voltage electrochemical double layer capacitors // ChemSusChem. 2017. Vol. 10, № 21. P. 4178-4189.

Dilasari B. et al. Review on corrosion behavior of metallic materials in room temperature ionic liquids // Int. J. Electrochem. Sci. 2016. Vol. 11. P. 1482-1495.

Ma T. et al. Revisiting the corrosion of the aluminum current collector in lithium-ion batteries // J. Phys. Chem. Lett. 2017. Vol. 8, № 5. P. 1072-1077.

Wang H. et al. Alkali metal anodes for rechargeable batteries // Chem. 2019. Vol. 5, № 2.

P. 313-338.

30. Sha M. et al. Anode materials for potassium-ion batteries: Current status and prospects // Carbon Energy. 2020. Vol. 2, № 3. P. 350-369.

31. Zheng J. et al. Advanced anode materials of potassium ion batteries: from zero dimension to three dimensions // Nano-Micro Lett. 2020. Vol. 13, № 1. P. 12.

32. Wang W. et al. K2.i3Vi.52Tio.48(PO4)3 as an anode material with a long cycle life for potassium-ion batteries // Electrochem. commun. 2022. Vol. 136. P. 107247.

33. Zhang C., Zhao H., Lei Y. Recent research progress of anode materials for potassium-ion batteries // Energy Environ. Mater. 2020. Vol. 3, № 2. P. 105-120.

34. Liu H. et al. Fast potassium migration in mesoporous carbon with ultrathin framework boosting superior rate performance for high-power potassium storage // Energy Storage Mater. 2021. Vol. 40. P. 490-498.

35. Komaba S. et al. Potassium intercalation into graphite to realize high-voltage/high-power potassium-ion batteries and potassium-ion capacitors // Electrochem. commun. 2015. Vol. 60. P. 172-175.

36. Onuma H. et al. Phase evolution of electrochemically potassium intercalated graphite // J. Mater. Chem. A. 2021. Vol. 9, № 18. P. 11187-11200.

37. Asenbauer J. et al. The success story of graphite as a lithium-ion anode material -fundamentals, remaining challenges, and recent developments including silicon (oxide) composites // Sustain. Energy Fuels. 2020. Vol. 4, № 11. P. 5387-5416.

38. Yuan F. et al. A comprehensive review of carbon anode materials for potassium-ion batteries based on specific optimization strategies // Inorg. Chem. Front. 2023. Vol. 10, № 9. P. 2547-2573.

39. Lu X. et al. Hard carbons: potential anode materials for potassium ion batteries and their current bottleneck // Energy Adv. 2023. Vol. 2, № 9. P. 1294-1308.

40. Lakienko G.P. et al. Sosnowskyi Hogweed-Based Hard Carbons for Sodium-Ion Batteries // Batteries. 2022. Vol. 8, № 10.

41. Zhang K. et al. Active sites enriched hard carbon porous nanobelts for stable and high-capacity potassium-ion storage // Nano Energy. 2020. Vol. 77. P. 105018.

42. Zhong L. et al. Engineering of the crystalline lattice of hard carbon anodes toward practical potassium-ion batteries // Adv. Funct. Mater. 2023. Vol. 33, № 8. P. 2211872.

43

44

45

46

47

48

49

50

51

52

53

54

55

56

Xu J. et al. Correlation between potassium-ion storage mechanism and local structural evolution in hard carbon materials // Chem. Mater. 2022. Vol. 34, № 9. P. 4202-4211.

Wan Y. et al. Recent advances in hard carbon anodes with high initial Coulombic efficiency for sodium-ion batteries // Nano Mater. Sci. 2023. Vol. 5, № 2. P. 189-201.

Wang X., Wang H. Designing carbon anodes for advanced potassium-ion batteries: Materials, modifications, and mechanisms // Adv. Powder Mater. 2022. Vol. 1, № 4. P. 100057.

Zhang T. et al. Tissue-derived carbon microbelt paper: a high-initial-coulombic-efficiency and low-discharge-platform K+-storage anode for 4.5 V hybrid capacitors // Energy Environ. Sci. 2022. Vol. 15, № 1. P. 158-168.

Wang L. et al. Graphite as a potassium ion battery anode in carbonate-based electrolyte and ether-based electrolyte // J. Power Sources. 2019. Vol. 409. P. 24-30.

Larbi L. et al. Impact of hard carbon properties on their performance in potassium-ion batteries // ACS Appl. Energy Mater. 2023. Vol. 6, № 10. P. 5274-5289.

Guo Z. et al. Investigating the superior performance of Hard Carbon anodes in sodium-ion compared with lithium- and potassium-ion batteries // Adv. Mater. 2023. Vol. 35, № 42. P. 2304091.

Lei H. et al. A review of hard carbon anode: Rational design and advanced characterization in potassium ion batteries // InfoMat. 2022. Vol. 4, № 2. P. 12272.

Alvin S., Chandra C., Kim J. Extended plateau capacity of phosphorus-doped hard carbon used as an anode in Na- and K-ion batteries // Chem. Eng. J. 2020. Vol. 391. P. 123576.

Xu Y. et al. 2023 roadmap for potassium-ion batteries // J. Phys. Energy. 2023. Vol. 5, № 2. P. 021502.

Masese T., Kanyolo G.M. Advancements in cathode materials for potassium-ion batteries: current landscape, obstacles, and prospects // Energy Adv. 2024. Vol. 3, № 1. P. 60-107.

Delmas C. et al. Electrochemical intercalation of sodium in NaxCoO2 bronzes // Solid State Ionics. 1981. Vol. 3-4. P. 165-169.

Li W. et al. Advanced cathodes for potassium-ion batteries with layered transition metal oxides: a review // J. Mater. Chem. A. 2021. Vol. 9, № 13. P. 8221-8247.

Zhang X. et al. Layered oxide cathode for potassium-ion battery: recent progress and prospective // Small 2020. Vol. 16, № 38. P. 2002700.

57. Jha P.K. et al. Evaluation of P3-type layered oxides as K-ion battery cathodes // Inorg. Chem. 2023. Vol. 62, № 37. P. 14971-14979.

58. Long O.Y., Sai Gautam G., Carter E.A. Assessing cathode property prediction via exchange-correlation functionals with and without long-range dispersion corrections // Phys. Chem. Chem. Phys. 2021. Vol. 23, № 43. P. 24726-24737.

59. Huang Z.-X. et al. Advanced layered oxide cathodes for sodium/potassium-ion batteries: Development, challenges and prospects // Chem. Eng. J. 2023. Vol. 452. P. 139438.

60. Toriyama M.Y., Kaufman J.L., Van der Ven A. Potassium ordering and structural phase stability in layered KxCoO2 // ACS Appl. Energy Mater. 2019. Vol. 2, № 4. P. 2629-2636.

61. Huang R. et al. Layered K0.54Mn0.78Mg0.22O2 as a high-performance cathode material for potassium-ion batteries // Nano Res. 2022. Vol. 15, № 4. P. 3143-3149.

62. Hironaka Y., Kubota K., Komaba S. P2- and P3-KxCoO2 as an electrochemical potassium intercalation host // Chem. Commun. 2017. Vol. 53, № 26. P. 3693-3696.

63. Liu C. et al. K0.67Ni0.17Co0.17Mn0.66O2: A cathode material for potassium-ion battery // Electrochem. commun. 2017. Vol. 82. P. 150-154.

64. Wang X. et al. Advances in fine structure optimizations of layered transition-metal oxide cathodes for potassium-ion batteries. 2023. Vol. 2202861. P. 1-29.

65. Hautier G. et al. Novel mixed polyanions lithium-ion battery cathode materials predicted by high-throughput ab initio computations // J. Mater. Chem. 2011. Vol. 21, № 43. P. 17147-17153.

66. Sanglay G.D.D. et al. Borate-based compounds as mixed polyanion cathode materials for advanced batteries // Molecules. 2022. Vol. 27, № 22.

67. Strauss F. et al. Synthesis, Structure, and Electrochemical Properties of Na3MB5O10 (M = Fe, Co) Containing M2+ in Tetrahedral Coordination // Inorg. Chem. 2016. Vol. 55, № 24. P.12775-12782.

68. Hosaka T. et al. Polyanionic compounds for potassium-ion batteries // Chem. Rec. 2019. Vol. 19, № 4. P. 735-745.

69. Masquelier C., Croguennec L. Polyanionic (phosphates, silicates, sulfates) frameworks as electrode materials for rechargeable Li (or Na) batteries // Chem. Rev. 2013. Vol. 113, № 8. P. 6552-6591.

70. Melot B.C. et al. Chemical and structural indicators for large redox potentials in Fe-based

positive electrode materials // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2014. Vol. 6, № 14. P. 1083210839.

71. Ni Q. et al. Polyanion-type electrode materials for sodium-ion batteries // Adv. Sci. 2017. Vol. 4, № 3. P. 1600275.

72. Abakumov A.M. et al. Solid state chemistry for developing better metal-ion batteries // Nat. Commun. 2020. Vol. 11, № 1. P. 4976.

73. Chihara K. et al. KVPO4F and KVOPO4 toward 4 volt-class potassium-ion batteries // Chem. Commun. 2017. Vol. 53, № 37. P. 5208-5211.

74. Park W.B. et al. KVP2O7 as a robust high-energy cathode for potassium-ion batteries: pinpointed by a full screening of the inorganic registry under specific search conditions // Adv. Energy Mater. 2018. Vol. 8, № 13. P. 1703099.

75. Mathew V. et al. Amorphous iron phosphate: potential host for various charge carrier ions // NPG Asia Mater. 2014. Vol. 6, № 10. P. 138

76. Moshkovich M., Gofer Y., Aurbach D. Investigation of the electrochemical windows of aprotic alkali metal (Li, Na, K) salt solutions // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 148, № 4. P. 155.

77. Fedotov S.S. et al. AVPO4F (A = Li, K): a 4 V cathode material for high-power rechargeable batteries // Chem. Mater. 2016. Vol. 28, № 2. P. 411-415.

78. Recham N. et al. Preparation and characterization of a stable FeSO4F-based framework for alkali ion insertion electrodes // Chem. Mater. 2012. Vol. 24, № 22. P. 4363-4370.

79. Radha A. V et al. Thermodynamic stability and correlation with synthesis conditions, structure and phase transformations in orthorhombic and monoclinic Li2M(SO4)2 (M = Mn, Fe, Co, Ni) polymorphs // J. Mater. Chem. A. 2015. Vol. 3, № 6. P. 2601-2608.

80. Han J. et al. Investigation of K3V2(PO4)3/C nanocomposites as high-potential cathode materials for potassium-ion batteries // Chem. Commun. 2017. Vol. 53, № 11. P. 18051808.

81. Liu S., Kang L., Jun S.C. Challenges and strategies toward cathode materials for rechargeable potassium-ion batteries. 2021. Vol. 2004689. P. 1-40.

82. Atkins P.W. et al. Shriver and Atkins' Inorganic Chemistry, Fifth Edition. Oxford University Press, 2010.

83. Pinjari R. V. et al. Restricted active space calculations of L-edge X-ray absorption spectra:

from molecular orbitals to multiplet states // J. Chem. Phys. 2014. Vol. 141, № 12.

84. Hocking R.K. et al. Fe L-edge XAS studies of K4[Fe(CN)6] and K3[Fe(CN)6]: a direct probe of back-bonding. // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, № 32. P. 10442-10451.

85. Берсукер И.Б. Концепции вибронных взаимодействии в современной химии // Успехи Химии. 1986. Vol. LV, № 7. P. 1057-1082.

86. G A Gehring, K A Gehring. Co-operative Jahn-Teller effects // Reports Prog. Phys. 1975. Vol. 38, № 1. P. 1.

87. Cattermull J. et al. Uncovering the interplay of competing distortions in the prussian blue analogue K2Cu[Fe(CN>] // Chem. Mater. 2022. Vol. 34, № 11. P. 5000-5008.

88. Bie X. et al. A novel K-ion battery: hexacyanoferrate(II)/graphite cell // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5, № 9. P. 4325-4330.

89. Li L. et al. A low-strain potassium-rich prussian blue analogue cathode for high power potassium-ion batteries // Angew. Chemie Int. Ed. 2021. Vol. 60, № 23. P. 13050-13056.

90. Boström H.L.B., Smith R.I. Structure and thermal expansion of the distorted Prussian blue analogue RbCuCo(CN)6 // Chem. Commun. 2019. Vol. 55, № 69. P. 10230-10233.

91. Simonov A. et al. Hidden diversity of vacancy networks in Prussian blue analogues // Nature. 2020. Vol. 578, № 7794. P. 256-260.

92. Lee H.-W. et al. Manganese hexacyanomanganate open framework as a high-capacity positive electrode material for sodium-ion batteries // Nat. Commun. 2014. Vol. 5, № 1. P. 5280.

93. Chernyshov D., Bosak A. Diffuse scattering and correlated disorder in manganese analogue of Prussian blue // Phase Transitions. 2010. Vol. 83, № 2. P. 115-122.

94. Chapman K.W., Chupas P.J., Kepert C.J. Compositional dependence of negative thermal expansion in the prussian blue analogues MIIPtIV(CN)6 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Cd) // J. Am. Chem. Soc. 2006. Vol. 128, № 21. P. 7009-7014.

95. Buser H.-J. et al. Crystal structure of cadmium hexacyanopailadate(IV) // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1974. № 23. P. 2473-2474.

96. Ge J. et al. Surface-substituted Prussian blue analogue cathode for sustainable potassium-ion batteries // Nat. Sustain. 2022. Vol. 5, P. 225-234.

97. Jiang L. et al. Building aqueous K-ion batteries for energy storage // Nat. Energy. 2019. Vol. 4, № 6. P. 495-503.

98. Larcher D., Tarascon J.-M. Towards greener and more sustainable batteries for electrical energy storage // Nat. Chem. 2014. Vol. 7. P. 19.

99. Park H. et al. Review on cathode materials for sodium- and potassium-ion batteries: structural design with electrochemical properties // Batter. Supercaps. 2023. Vol. 6, № 3. P. 202200486.

100. Wu X. et al. Prussian white analogues as promising cathode for non-aqueous potassium-ion batteries // Electrochem. commun. 2017. Vol. 77. P. 54-57.

101. Le Pham P.N. et al. Prussian blue analogues for potassium-ion batteries: insights into the electrochemical mechanisms // J. Mater. Chem. A. 2023. Vol. 11, № 6. P. 3091-3104.

102. Shang Y. et al. Unconventional Mn vacancies in Mn-Fe Prussian Blue Analogs: suppressing Jahn-Teller distortion for ultrastable sodium storage // Chem. 2020. Vol. 6, №

7. P. 1804-1818.

103. Kurihara Y., Matsuda T., Moritomo Y. Structural properties of manganese hexacyanoferrates against Li concentration // Jpn. J. Appl. Phys. 2013. Vol. 52, № 1. P. 017301.

104. Song J. et al. Removal of interstitial H2O in hexacyanometallates for a superior cathode of a sodium-ion battery // J. Am. Chem. Soc. 2015. Vol. 137, № 7. P. 2658-2664.

105. Xiong Q., Baychev T.G., Jivkov A.P. Review of pore network modelling of porous media: experimental characterisations, network constructions and applications to reactive transport // J. Contam. Hydrol. 2016. Vol. 192. P. 101-117.

106. Nayebi B. et al. Prussian blue-based nanostructured materials: catalytic applications for environmental remediation and energy conversion // Mol. Catal. 2021. Vol. 514. P. 111835.

107. Wang B. et al. Prussian Blue Analogs for Rechargeable Batteries // Iscience. 2018. Vol. 3. P. 110-133.

108. Wu X. et al. Highly crystallized Na2CoFe(CN)6 with suppressed lattice defects as superior cathode material for sodium-ion batteries // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 8, №

8. P. 5393-5399.

109. Luo Y. et al. In situ polyaniline coating of Prussian blue as cathode material for sodium-ion battery // R. Soc. Open Sci. 2021. Vol. 8, № 11. P. 8211092

110. Nossol E., Souza V.H.R., Zarbin A.J.G. Carbon nanotube/Prussian blue thin films as cathodes for flexible, transparent and ITO-free potassium secondary battery // J. Colloid Interface Sci. 2016. Vol. 478. P. 107-116.

111. Zhuo W. et al. Improving rechargeability of Prussian blue cathode by graphene as conductive agent for sodium ion batteries // Surfaces and Interfaces. 2021. Vol. 23. P. 100911.

112. Lee S.Y. et al. Prussian blue-graphene oxide composite cathode for a sodium-ion capacitor with improved cyclic stability and energy density // J. Alloys Compd. 2022. Vol. 898. P. 162952.

113. Bai Y. et al. Progress of Prussian Blue and its analogues as cathode materials for potassium ion batteries // Eur. J. Inorg. Chem. 2023. Vol. 26, № 25. P. 202300246.

114. Lower J.A., Ferneliu W.C. Potassium hexacyanomanganate(II) // Inorg. Synth. 1946. Vol. 2. P. 213-214.

115. Her J.-H. et al. Anomalous non-prussian blue structures and magnetic ordering of K2MnII[MnII(CN)6] and Rb2MnII[MnII(CN)6] // Inorg. Chem. 2010. Vol. 49. P. 1524-1534.

116. Ashiotis G. et al. The fast azimuthal integration Python library: pyFAI // J. Appl. Crystallogr. 2015. Vol. 48, № 2. P. 510-519.

117. Petricek V., Dusek M., Palatinus L. Crystallographic Computing System JANA2006: General features // Zeitschrift für Krist. - Cryst. Mater. 2014. Vol. 229, № 5. P. 345-352.

118. Coelho A.A. TOPAS and TOPAS-Academic: an optimization program integrating computer algebra and crystallographic objects written in C++ // J. Appl. Crystallogr. 2018. Vol. 51, № 1. P. 210-218.

119. Stokes H.T., Hatch D.M., Campbell B.J. ISODISTORT, ISOTROPY Software Suit [Electronic resource]. 2006.

120. Kresse G., Furthmüller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Comput. Mater. Sci. 1996. Vol. 6, № 1. P. 15-50.

121. Aksyonov D.A. et al. Understanding migration barriers for monovalent ion insertion in transition metal oxide and phosphate based cathode materials: A DFT study // Comput. Mater. Sci. 2018. Vol. 154. P. 449-458.

122. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Phys. Rev. Lett. 1996. Vol. 77, № 18. P. 3865-3868.

123. Dudarev S.L. et al. Electron-energy-loss spectra and the structural stability of nickel oxide: an LSDA+U study // Phys. Rev. B. 1998. Vol. 57, № 3. P. 1505-1509.

124

125

126

127

128

129

130

131

132

133

134

135

136

137

Jain A. et al. Formation enthalpies by mixing GGA and GGA + U calculations // Phys. Rev. B. 2011. Vol. 84, № 4. P. 45115.

Matsnev M.E., Rusakov V.S. Study of spatial spin-modulated structures by Mössbauer spectroscopy using SpectrRelax // AIP Conf. Proc. 2014. Vol. 1622, № 1. P. 40-49.

Cicco A. Di et al. Novel XAFS capabilities at ELETTRA synchrotron light source // J. Phys. Conf. Ser. 2009. Vol. 190. P. 012043.

Newville M. Larch: an analysis package for XAFS and related spectroscopies // J. Phys. Conf. Ser. 2013. Vol. 430, № 1. P. 12007.

Ravel B., Newville M. ATHENA and ARTEMIS interactive graphical data analysis using IFEFFIT // Phys. Scr. 2005. Vol. T115. P. 1007.

Liao J. et al. A potassium-rich iron hexacyanoferrate/dipotassium terephthalate@carbon nanotube composite used for K-ion full-cells with an optimized electrolyte // J. Mater. Chem. A. 2017. Vol. 5, № 36. P. 19017-19024.

Montella C. Apparent diffusion coefficient of intercalated species measured with PITT: A simple formulation // Electrochim. Acta. 2006. Vol. 51, № 15. P. 3102-3111.

Matsyuk S.S., Langer K. Hydroxyl in olivines from mantle xenoliths in kimberlites of the Siberian platform // Contrib. to Mineral. Petrol. 2004. Vol. 147, № 4. P. 413-437.

Sumanov V.D. et al. "Hydrotriphylites" Lh-xFe1+x(PO4)1-y(OH)4y as cathode materials for Li-ion batteries // Chem. Mater. 2019. Vol. 31, № 14. P. 5035-5046.

Gerber S.J., Erasmus E. Electronic effects of metal hexacyanoferrates: An XPS and FTIR study // Mater. Chem. Phys. 2018. Vol. 203. P. 73-81.

Sears V.F. Neutron scattering lengths and cross sections // Neutron News. 1992. Vol. 3, № 3. P. 26-37.

Herren F. et al. Neutron diffraction study of Prussian Blue Fe4[Fe(CN)6^xH2O. Location of water molecules and long-range magnetic order // Inorg. Chem. 1980. Vol. 19, № 4. P. 956-959.

Beall G.W. et al. Crystal structure of trimanganese bis(hexakis(cyano)cobaltate) dodecahydrate and tricadmium bis(hexakis(cyano)cobaltate) dodecahydrate by neutron and X-ray diffraction // Inorg. Chem. 1977. Vol. 16, № 11. P. 2715-2718.

Wardecki D. et al. Neutron diffraction and EXAFS studies of K2x/3Cu[Fe(CN>]2/3nH2O // Cryst. Growth Des. 2017. Vol. 17, № 3. P. 1285-1292.

138

139

140

141

142

143

144

145

146

147

148

149

150

151

152

Xue L. et al. A low-cost high-energy potassium cathode // J. Am. Chem. Soc. 2017. Vol. 139, № 6. P. 2164-2167.

Ganguli S., Das S., Bhattacharya M. Preparation of 57Fe enriched K4[Fe(CN)6] and K3[Fe(CN)6] // J. Radioanal. Nucl. Chem. 1998. Vol. 232, № 1. P. 229-231.

Nikitina V.A. et al. Transport and kinetic aspects of alkali metal ions intercalation into AVPO4F Framework // J. Electrochem. Soc. 2017. Vol. 164, № 1. P. 6373.

Eftekhari A. Potassium secondary cell based on Prussian blue cathode // J. Power Sources. 2004. Vol. 126. P. 221-228.

You Y. et al. High-quality Prussian blue crystals as superior cathode materials for room-temperature sodium-ion batteries // Energy Environ. Sci. 2014. Vol. 7, № 5. P. 1643-1647.

He G., Nazar L.F. Crystallite size control of prussian white analogues for nonaqueous potassium-ion batteries // ACS Energy Lett. 2017. Vol. 2, № 5. P. 1122-1127.

Uemura T., Kitagawa S. Prussian Blue nanoparticles protected by poly(vinylpyrrolidone) // J. Am. Chem. Soc. 2003. Vol. 125, № 26. P. 7814-7815.

Komayko A.I. et al. The Misconception of Mg2+ insertion into Prussian Blue Analogue structures from aqueous solution // ChemSusChem. 2021. Vol. 14, № 6. P. 1574-1585.

de Tacconi N.R., Rajeshwar K., Lezna R.O. Metal hexacyanoferrates: electrosynthesis, in situ characterization, and applications // Chem. Mater. 2003. Vol. 15, № 16. P. 3046-3062.

Kuznetsov D.A. et al. Tuning redox transitions via inductive effect in metal oxides and complexes, and implications in oxygen electrocatalysis // Joule. 2018. Vol. 2, № 2. P. 225244.

Li K., Xue D. Estimation of electronegativity values of elements in different valence states. // J. Phys. Chem. A. 2006. Vol. 110, № 39. P. 11332-11337.

Gütlich P., Bill E., Trautwein A.X. Mössbauer spectroscopy and transition metal chemistry: fundamentals and applications. Springer Berlin Heidelberg, 2010.

Shulman R.G., Sugano S. Molecular orbital analysis of iron-group cyanides // J. Chem. Phys. 1965. Vol. 42, № 1. P. 39-43.

Danon J. Nuclear isomer shift and covalency in iron complexes // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39, № 1. P. 236-237.

Naiman C.S. On the nature of the visible charge-transfer band of K3Fe(CN)6 // J. Chem. Phys. 1963. Vol. 39, № 7. P. 1900-1901.

153

154

155

156

157

158

159

160

161

162

163

164

165

166

Takachi M., Matsuda T., Moritomo Y. Cobalt hexacyanoferrate as cathode material for Na+ secondary battery // Appl. Phys. Express. 2013. Vol. 6, № 2. P. 25802.

Huang B. et al. Improving potassium-ion batteries by optimizing the composition of Prussian Blue cathode // ACS Appl. Energy Mater. 2019. Vol. 2, № 9. P. 6528-6535.

Song Q. et al. Progress and challenges of Prussian blue analogs for potassium-ion batteries: a perspective on redox-active transition metals // J. Mater. Chem. A. 2023. Vol. 11. P. 15321550.

Mullaliu A. et al. Copper electroactivity in Prussian Blue-based cathode disclosed by operando XAS // J. Phys. Chem. C. 2018. Vol. 122, № 28. P. 15868-15877.

Hummer A.A., Rompel A. Chapter 8. X-ray absorption spectroscopy: a tool to investigate the local structure of metal-based anticancer compounds in vivo // Biomolecular spectroscopy: advances from integrating experiments and theory / ed. Christov C.Z.B.T.-A. in P.C. and S.B. Academic Press, 2013. Vol. 93. P. 257-305.

Тихонов В.Н. Аналитическая химия магния // Аналитическая химия элементов / ed. Виноградов А.П., Саввин С.Б. Наука, 1973. P. 1-253.

Ericsson T. et al. Investigation of valence mixing in sodium-ion battery cathode material Prussian White by Mossbauer spectroscopy // Front. Energy Res. 2022. Vol. 10.

Westre T.E. et al. A multiplet analysis of Fe K-edge 1s ^ 3d pre-edge features of iron complexes // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119, № 27. P. 6297-6314.

Cutsail III G.E., DeBeer S. Challenges and opportunities for applications of advanced X-ray spectroscopy in catalysis research // ACS Catal. 2022. Vol. 12, № 10. P. 5864-5886.

Manceau A., Marcus M.A., Grangeon S. Determination of Mn valence states in mixed-valent manganates by XANES spectroscopy // Am. Mineral. 2012. Vol. 97, № 5-6. P. 816827.

Rajagopalan R. et al. Advancements and challenges in potassium ion batteries: a comprehensive review // Adv. Funct. Mater. 2020. Vol. 30, № 12. P. 1909486.

Dhir S. et al. Outlook on K-ion batteries // Chem. 2020. Vol. 6, № 10. P. 2442-2460.

Gu F., Barone V., Hu L. Potassium ion batteries with graphitic materials // Nano Lett. 2015. Vol. 15. № 11. P. 7671-7677.

Bokobza L., Bruneel J.-L., Couzi M. Raman spectra of carbon-based materials (from graphite to carbon black) and of Some Silicone Composites // C. 2015. Vol. 1, № 1. P. 77-

167. Wei Z. et al. Graphene-supported Pd catalyst for highly selective hydrogenation of resorcinol to 1, 3-cyclohexanedione through giant ^-conjugate interactions // Sci. Rep. 2015. Vol. 5, № 10. P. 1-9.

168. Muraliganth T., Manthiram A. Understanding the shifts in the redox potentials of olivine LiMi-yMyPO4 (M = Fe, Mn, Co, and Mg) solid solution cathodes // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114, № 36. P. 15530-15540.

169. Wang Q. et al. Synthesis of CoFe Prussian blue analogue/carbon nanotube composite material and its application in the catalytic epoxidation of styrene // New J. Chem. 2016. Vol. 40, № 4. P. 3244-3251.

-УС!-КМР-МО 1 у(СЕМ)

-ас!-КМР4\Ю л 2059 см"'

1 5(НОН)

у(°Н) у(НОН) | 1618 с 1/Г1

4000 3500 3000 2000 1500

Волновое число (сми)

Рисунок П1. ИК-спектры аё- и уё-К2-бМп[Ре(СК)б]1упН20 в диапазоне 4000-1450 см 1. Длины волн для описания данных взяты из [ 169].

Рисунок П2. Результаты анализа содержания Бе и Мп в составе аё- и уё-К2-5Мп[Ее(СК)б]1-у^пН20 методом ЭРС-СПЭМ.

80 70 60 50 40 30

3,6 3,8 4,0

а (А)

4,2 4,4

Рисунок П3. Сигнал от примесей, возникающий от источника нейтронов при ~4, 1 А.

Таблица П1. Структурные параметры материала аё-К2-5Мп[Ре(СК)6]1-у^пН20 при 10 К, рассчитанные с помощью метода Ритвельда. Позиции всех атомов равны 2а.

Атом х/а у/Ъ г/с Заселенность ^о х 100, А2

Бе_1 0 0,6286(12) 0 1 0,13(5)

Бе_2 0,005(4) 0,1249(17) 0,004(2) 0,971(7) 0,13(5)

Мп_1 0,503(7) 0,619(3) 0,510(4) 1 0,13(14)

Мп_2 0,514(7) 0,122(3) 0,503(5) 1 0,13(14)

К_1 0,809(7) 0,587(2) 0,272(4) 1,00(6) 0,63(18)

К_2 0,772(7) 0,087(3) 0,237(4) 1,00(5) 0,63(18)

К_3 0,226(9) 0,840(3) 0,256(5) 1,00(6) 0,63(18)

К_4 0,247(8) 0,342(4) 0,264(6) 0,81(5) 0,63(18)

С1_1 -0,187(5) 0,1969(19) 0,037(3) 0,971(7) 0,13(3)

Н1_1 -0,187(5) 0,1969(19) 0,037(3) 0,029(7) 0,13(3)

С1_3 -0,260(5) 0,1146(15) -0,175(3) 0,971(7) 0,13(3)

Н1_3 -0,260(5) 0,1146(15) -0,175(3) 0,029(7) 0,13(3)

С2_2 0,103(4) 0,2369(15) -0,027(3) 0,971(7) 0,13(3)

Н2_2 0,103(4) 0,2369(15) -0,027(3) 0,029(7) 0,13(3)

С2_3 0,265(5) 0,1314(18) 0,185(3) 0,971(7) 0,13(3)

Н2_3 0,265(5) 0,1314(18) 0,185(3) 0,029(7) 0,13(3)

С3_2 -0,093(4) 0,0166(18) 0,045(3) 0,971(7) 0,13(3)

Н3_2 -0,093(4) 0,0166(18) 0,045(3) 0,029(7) 0,13(3)

С3_3 0,194(5) 0,0522(18) -0,030(3) 0,971(7) 0,13(3)

Н3_3 0,194(5) 0,0522(18) -0,030(3) 0,029(7) 0,13(3)

С1_4 -0,106(4) 0,5217(15) 0,041(2) 1 0,13(3)

С2_1 -0,197(4) 0,6949(17) 0,030(2) 1 0,13(3)

С1_2 -0,251(5) 0,6158(18) -0,177(3) 1 0,13(3)

С2_4 0,251(4) 0,6344(17) 0,189(2) 1 0,13(3)

С3_1 0,188(5) 0,5505(17) -0,031(3) 1 0,13(3)

С3_4 0,102(5) 0,7328(18) -0,042(2) 1 0,13(3)

Ш_1 0,198(3) 0,7051(10) 0,4562(18) 0,971(7) 0,28(2)

01_1 0,198(3) 0,7051(10) 0,4562(18) 0,029(7) 0,28(2)

Ш_2 0,599(4) 0,1055(10) 0,709(2) 0,971(7) 0,28(2)

01_2 0,599(4) 0,1055(10) 0,709(2) 0,029(7) 0,28(2)

N1_3 0,294(4) -0,0075(12) 0,4427(19) Продолжение т 0,971(7) габлицы П1 0,28(2)

O1_3 0,294(4) -0,0075(12) 0,4427(19) 0,029(7) 0,28(2)

N2_4 0,б87(4) 0,7573(12) 0,558(2) 0,971(7) 0,28(2)

O2_4 0,б87(4) 0,7573(12) 0,558(2) 0,029(7) 0,28(2)

N3_2 0,844(4) 0,0522(11) 0,571(2) 0,971(7) 0,28(2)

O3_2 0,844(4) 0,0522(11) 0,571(2) 0,029(7) 0,28(2)

N3_3 0,428(4) 0,1358(12) 0,2989(19) 0,971(7) 0,28(2)

O3_3 0,428(4) 0,1358(12) 0,2989(19) 0,029(7) 0,28(2)

N1_4 0,584(4) 0,б127(12) 0,712(2) 1 0,28(2)

N2_1 0,185(4) 0,2009(13) 0,452(2) 1 0,28(2)

N2_2 0,842(3) 0,5448(9) 0,5805(17) 1 0,28(2)

N2_3 0,701(4) 0,2573(14) 0,555(2) 1 0,28(2)

N3_1 0,315(4) 0,4949(14) 0,4557(18) 1 0,28(2)

N3_4 0,385(3) 0,б383(10) 0,2980(19) 1 0,28(2)

Ol 0,947(4) 0,1830(14) 0,5889(19) 0,39(3) 1

O2 0,105(5) 0,417(2) 0,142(3) 0,31(3) 1

O3 0,477(7) 0,932(3) 0,293(4) 0,24(4) 1

O4 -0,007(б) 0,1020(1б) 0,594(3) 0,34(3) 1

O5 0,б71(4) 0,1702(11) 0,б95(2) 0,4б(3) 1

O6 0,499(1б) -0,035(б) 0,277(8) 0,13(3) 1

O7 0,404(б) -0,02б(2) 0,318(4) 0,24(3) 1

O8 0,42б(7) 0,020(4) 0,288(4) 0,17(3) 1

H1 0,95б(7) 0,223(2) 0,530(3) 0,39(3) 1

H2 1,07б(7) 0,201(4) 0,б7б(2) 0,39(3) 1

H3 -0,0б2(5) 0,409(4) 0,081(б) 0,31(3) 1

H4 0,123(10) 0,479(2) 0,1б9(б) 0,31(3) 1

H5 0,554(12) 0,970(5) 0,2б5(8) 0,24(4) 1

Ж 0,312(7) 0,941(9) 0,227(8) 0,24(4) 1

H7 -0,0б3(12) 0,1б2(2) 0,559(5) 0,34(3) 1

H8 0,041(12) 0,10б(3) 0,б85(3) 0,34(3) 1

H9 0,б55(8) 0,2230(1б) 0,б44(3) 0,4б(3) 1

H10 0,б53(9) 0,193(2) 0,7б2(4) 0,4б(3) 1

Hll 0,57(3) -0,034(12) 0,371(9) 0,13(3) 1

Н12 0,39(7) -0,08(3) 0,24(2) 0,13(3) 1

Н13 0,550(8) 0,000(4) 0,389(6) 0,24(3) 1

Н14 0,444(11) -0,088(3) 0,311(8) 0,24(3) 1

Н15 0,297(10) 0,008(7) 0,295(7) 0,17(3) 1

Н16 0,374(15) -0,002(8) 0,201(6) 0,17(3) 1

Таблица П2. Межатомные расстояния материала аё-К2-5Мп[Ре(С^6]1упН20 при 10 К,

вычисленные методом Ритвельда.

Атом 1 Атом 2 Расстояние, А

Бе 1 С2 1 1,86 (5 )

Бе 1 С2 4 1,88 (3 )

Бе 2 С3 2 1,88 (4 )

Бе 1 С1 4 1,88 (5 )

Бе 1 С3 4 1,89 (4 )

Бе 2 С2 3 1,89 (3 )

Бе 1 С3 1 1,90 (5 )

Бе 2 С3 3 1,90 (5 )

Бе 1 С1 2 1,91 (3 )

Бе 2 С1 3 1,91 (3 )

Бе 2 С2 2 1,93 (4 )

Бе 2 С1 1 1,93 (5 )

Мп 1 N3 4 2,15 (4 )

Мп 1 N1 1 2,15 (5 )

Мп 1 N2 4 2,20 (7 )

Мп 1 N1 4 2,21 (4 )

Мп 2 N2 3 2,22 (7 )

Мп 1 N2 2 2,22 (5 )

Мп 1 N3 1 2,22 (7 )

Мп 2 N3 3 2,25 (4 )

Мп 2 N3 2 2,26 (5 )

Мп 2 N1 2 2,27 (3 )

Мп 2 N1 3 2,28 (7 )

Мп 2 N2 1 2,29 (5 )

Мп 2 06 2,2 (1 )

Мп 2 03 2,29 (8 )

С3 3 N1 3 1,13 (6 )

С2 1 N2 3 1,13 (5 )

С1 2 N1 4 1,15 (4 )

С1 4 N2 2 1,16 (5 )

С2 3 N3 3 1,17 (4 )

С2 2 N1 1 1,17 (5 )

С2 4 N3 4 1,17 (5 )

С1 3 N1 2 1,18 (4 )

С3_1 Ш_1 1,19 (6 )

С3 2 N3 2 1,19 (5 )

С1 1 N2 4 1,19 (5 )

С3 4 N2 1 1,22 (4 )

02 Н7 0,8 (1 )

05 Н10 0,9 (1 )

01 Н1 0,95 (9 )

04 Н7 0,96 (9 )

06 Н11 0,9 (1 )

01 Н2 0,96 (5 )

05 Н9 0,96 (8 )

06 Н12 0,9 (1 )

03 Н5 0,96 (8 )

03 Н6 0,96 (9 )

02 Н3 0,96 (5 )