Исследование и разработка покрытий на основе водных УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий, модифицированных фтор- и кремнийсодержащими добавками тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Фаталиев, Руслан Юсифович

• Фаталиев, Руслан Юсифович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Фаталиев, Руслан Юсифович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

ГЛАВА 1 Аналитический обзор

1.1 УФ-отверждаемые водно-дисперсионные полиуретановые системы

1.1.1 Особенности строения

1.1.2 Коллоидная стабильность

1.1.3 Основной метод получения

1.2 Влияние структуры и химии полимера на свойства покрытий

из УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий

1.3 Влияние различных факторов на кинетику отверждения УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий

1.3.1 Влияние реакционноспособного пластификатора

1.3.2 Влияние влажности

1.3.3 Влияние гидрофильных групп

1.3.4 Влияние нейтрализатора

1.3.5 Влияние температуры на УФ-отверждение

1.3.6 Влияние природы фотоинициатора

1.4 Пути повышения эксплуатационных и поверхностных свойств покрытий

1.4.1 Методы химической модификации полиуретановых пленкообразователей в водных дисперсиях

1.4.1.1 Химическая модификация силоксановыми соединениями

1.4.1.2 Химическая модификация фторированными соединениями

1.4.2 Введение наноразмерных частиц в полиуретановые дисперсии

1.4.3 Введение в композиции гидрофобных добавок

1.4.3.1 Фторсодержащие добавки

1.4.3.2 Кремнийсодержащие добавки

1.5 Выводы из литературного обзора и постановка задач

исследования

ГЛАВА 2 Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследования

2.2 Исследование строения полимера в УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсиях

2.3 Получение водно-дисперсионных композиций и УФ-отвержденных покрытий

2.4 Исследование поверхностных свойств лаковых покрытий

2.5 Определение морфологии, фазового и химического состава поверхности покрытий

2.6 Определение совместимости фтор-и кремнийорганических добавок с пленкообразователем полиуретанакрилатной дисперсии нефелометрическим методом

2.7 Методы определения свойств УФ-отвержденных покрытий на основе полиуретанакрилатных дисперсий и

фтор-/кремнийорганических модификаторов

ГЛАВА 3 Результаты и их обсуждение

3.1 Исследование физико-механических свойств покрытий на основе различных полиуретанакрилатных дисперсий

3.2 Влияние химической природы и строения модификаторов

на гидрофобные свойства покрытий

3.3 Исследование влияния модификаторов на поверхностную энергию покрытий на основе дисперсии ВауЬуёго1 ЦУ ХР 2736

3.4 Исследование совместимости модификаторов с пленкообразователем полиуретанакрилатной дисперсии ВауЬуёго1 ЦУ ХР 2736 и изучение морфологии модифицированных покрытий

3.5 Исследование влияния модификаторов на эксплуатационные свойств покрытий на основе дисперсии ВауЬуёго1 ЦУ ХР 2736

3.6 Исследование свойств модифицированных пленок и покрытий из дисперсии ВауЬус1го1 ЦУ ХР 2736 в присутствии технологических

добавок

Заключение

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и разработка покрытий на основе водных УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий, модифицированных фтор- и кремнийсодержащими добавками»

Введение

Актуальность работы. Одной из основных задач при разработке высококачественных лакокрасочных материалов (ЛКМ) для различных областей применения является повышение эксплуатационных и защитных свойств покрытий (Пк) на их основе. Наряду с этим современная промышленность ставит всё возрастающие требования не только к экологической безопасности ЛКМ, но и к улучшению их технологических свойств и сокращению энергетических затрат при получении Пк. Вследствие этого в последние годы для создания материалов, удовлетворяющих подобным требованиям, всё более широко используют водные УФ-отверждаемые полиуретанакрилатные дисперсии (УФ-ПУАД), которые позволяют получать пространственно-сшитые Пк с превосходной износостойкостью, химстойкостью и хорошими физико-механическими показателями [1-13]. Однако присутствие в дисперсиях полярных компонентов, а также гидрофильных фрагментов в структуре полиуретанакрилатного пленкообразователя, необходимых для получения стабильных водных дисперсий, существенно повышает поверхностную энергию Пк, что отрицательно влияет на их эксплуатационные и защитные свойства и сужает область их применения [14, 15].

Как показал анализ литературных данных, одним из весьма эффективных подходов для повышения гидрофобности Пк и улучшения их эксплуатационных и защитных свойств может быть создание композиционных материалов и Пк, содержащих в небольших количествах фтор и/или кремнийорганические фрагменты, которые либо предварительно вводят в химическую структуру полимерного плёнкообразователя на стадии его получения, либо, что наиболее предпочтительно с экономической и практической точек зрения, используют фтор и кремнийорганические соединения в виде добавок в готовые пленкообразующие системы [16-24]. В последнем случае при плёнкообразовании добавки способны мигрировать в приповерхностные слои Пк и придавать им гидро- и олеофобность. Это

позволит создавать композиционные материалы и Пк с улучшенными эксплуатационными характеристиками, сочетающие в себе преимущества объемных свойств адгезированной пленки за счет полимерной матрицы и поверхностных свойств, обеспечиваемых малыми количествами используемых модификаторов, и значительно расширить сферу их применения.

Однако, несмотря на большое количество работ в этой области, посвященных, как правило, химической модификации пленкообразователя водных дисперсий в процессе их синтеза путем введения в его структуру фтор- и кремнийорганических фрагментов, применению различных добавок в органорастворимых или порошковых системах различного способа отверждения, весьма мало данных по модификации подобными добавками водных УФ-ПУАД и Пк на их основе, недостаточно изучены также процессы формирования модифицированных Пк и их морфология. Этим определяется актуальность исследований.

Цель работы. Исследование ряда водных УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий, получение на основе этих дисперсий, модифицированных фтор- и кремнийорганическими добавками различного строения, отвержденных Пк и изучение их морфологии, поверхностных, физико-механических и других свойств.

Научная новизна. Исследована модификация водных УФ-ПУАД и Пк на их основе не(реакционноспособными) фторорганическими олигомерами и кремнийорганическими добавками различного химического строения.

Показано различие в гидро- и олеофобизирующем действии фтор- и кремнийорганических модификаторов при их введении в состав водных полимерных дисперсий. Установлена зависимость поверхностной энергии полимерных Пк на межфазных границах пленка/воздух и пленка/субстрат от структуры и содержания модификаторов в пленке. Показано, что уменьшение поверхностной энергии Пк в присутствии модификаторов

сопровождается значительным снижением их водопоглощения и повышением прочности к истиранию.

Определена морфология модифицированных Пк с использованием методов сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) и электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа (ЭЗРСМА). Показано, что модифицированные Пк характеризуются микрогетерогенной структурой поверхности на межфазной границе пленка/воздух и наличием фазово-разделенных доменов гидрофобных модификаторов, что обусловлено их миграцией к поверхности в процессе пленкообразования вследствие гидрофобности и плохой совместимости с полимерной матрицей. При этом наблюдается значительное обогащение гидрофобным модификатором поверхностных слоев Пк на границе с воздухом по сравнению с межфазной границей Пк/субстрат.

Практическая значимость. Разработаны водно-дисперсионные УФ-отверждаемые полиуретанакрилатные композиции, содержащие добавки кремний- и фторорганической природы, формирующие Пк с пониженным значением поверхностной энергии, водопоглощения, повышенной прочностью к истиранию и высокими физико-механическими свойствами, которые могут быть использованы в различных отраслях промышленности, в частности для окраски термочувствительных субстратов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Научно-практической конференции, посвященной 183-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2011), Научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) (Санкт-Петербург, 2012), III молодежной научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых СПбГТИ(ТУ) «Неделя науки - 2013», посвященной 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР, проф. A.A. Петрова (Санкт-Петербург, 2013), XI Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Ярославль, 2013).

ГЛАВА 1 Аналитический обзор 1.1 УФ-отверждаемые водно-дисперсионные полиуретановые системы

Водные УФ-ПУАД в настоящее время нашли широчайшее применение в покрытиях и клеях, а также для поверхностной обработки текстиля, бумаги, кожи и других материалов благодаря комбинации превосходных механических и адгезионных свойств, блеску, прочности при низких температурах, биосовместимости, износостойкости [25-29]. Это обусловлено наличием в химической структуре полиуретановых звеньев, которые дают возможность изменять свойства полимеров в широком диапазоне путём соответствующего выбора исходных мономеров для их получения и изменения таким образом химического строения макромолекул. Использование различных полиолов, диизоцианатов и низкомолекулярных удлинителей цепи позволяет получать большое разнообразие материалов, обладающих различными эксплуатационными свойствами [30-37].

Кроме того, УФ-ПУАД позволяют объединить преимущества водных лакокрасочных материалов с высокими скоростями формирования пространственно-сшитых Пк при использовании технологии высокоэнергетического отверждения. При этом с одной стороны, снижаются затраты на электроэнергию и повышается производительность окрасочных работ в целом. С другой стороны, применение воды в качестве дисперсионной среды благоприятно сказывается на технологичности, пожаробезопасности и экологичности производственного процесса.

Стоит отметить, что при высокой молекулярной массе пленкообразователя УФ-отверждаемые полиуретановые дисперсии обладают низкой вязкостью, что используется в методе нанесения распылением для покрытия трехмерных объектов и обеспечивает ограниченную усадку после отверждения и в результате высокую адгезию ко многим субстратам [38-40].

Вместе с тем, Пк на основе полиуретанакрилатных пленкообразователей характеризуются высокими физико-механическими свойствами, химстойкостью, стойкостью к царапанию, балансом твердости и эластичности. В связи с этим, УФ-отверждаемые полиуретановые дисперсии активно используют как для окраски металлических поверхностей (ремонтная окраска автомобилей), стёкол, так и для окраски термочувствительных субстратов, таких как дерево, бумага, пластмассы и др.[41-46].

1.1.1 Особенности строения

В указанных материалах вода образует непрерывную фазу. В такие термодинамически неустойчивые системы необходимо вводить специальные вспомогательные вещества и добавки (эмульгаторы) для того, чтобы стабилизировать макромолекулы. В основном используют внутренние и внешние эмульгаторы, которые в зависимости от их заряда могут быть анионного, катионного и неионогенного типов [1].

Из внешних эмульгаторов в химии полиуретанов нашли применение высокомолекулярные поливинилпироролидоны или полиэтиленгликоли. Однако внутренние эмульгаторы обеспечивают возможность улучшения свойств продуктов и более широкие возможности их применения. Они встроены в структуру полимера за счет ковалентных связей. В качестве неионогенных гидрофильных блоков используют простые полиэфиры с высоким содержанием окиси этилена, включенные в основную цепь полимера [39].

В анионных полиуретановых дисперсиях полимер может быть гидрофилизирован за счет карбоксильных или сульфонатных групп. Эти функциональные группы вводят в полимерную цепь вместе с составными блоками, имеющими ОН- или ]МН-группы и содержащими, кроме того,

необходимые кислотные группы. Затем продукт нейтрализуют основаниями, такими как триалкиламины или гидроксиды щелочных металлов [1].

1.1.2 Коллоидная стабильность

На стабильность полиуретановых дисперсий влияет большое число как внутренних, так и внешних факторов. Силам притяжения Ван-дер-Ваальса между частицами в дисперсии противостоят различные отталкивающие взаимодействия. Одним из них является электростатическое отталкивание заряженных частиц, которое является доминирующим в ионно-стабилизированных полиуретановых дисперсиях. Напротив, устойчивость неионно-стабилизированных полиуретановых дисперсий объясняется энтропийным эффектом. Конформационная свобода простых полиэфирных цепей, проникающих в водную фазу, ограничивается при сближении частиц, ухудшающем стабильность дисперсии. Это термодинамически невыгодно и приводит к отталкиванию частиц. Более того, простые полиэфирные цепи сами начинают взаимодействовать между собой при приближении друг к другу. Эти взаимодействия менее благоприятны, чем взаимодействия с дисперсионной средой (водой), что также мешает сближению частиц.

Ионно-стабилизированные полиуретановые дисперсии более чувствительны к добавлению солей или изменению величины рН и легко утрачивают стабильность при замораживании или воздействии значительных усилий сдвига. В отличие от этого, неионно-стабилизированные водные дисперсии более чувствительны к повышенным температурам. Наилучшая стабилизация достигается при объединении обоих механизмов ионного и неионного - в одной и той же полимерной цепи.

Типичный средний размер частиц водных полиуретановых дисперсий находится в пределах от 10 до 300 нм. По сравнению с другими дисперсиями распределение частиц по размеру относительно широкое.

При повышении гидрофильности размер частиц уменьшается, вязкость возрастает, и дисперсия становится более стабильной. Средний размер частиц зависит также от молекулярной массы полиуретана.

Характерным свойством данных дисперсий является возможность изменять параметры Пк, такие как высокая эластичность и твердость, достигаемые при низких температурах отверждения. Это обусловлено возможностью создавать определенные жесткие и мягкие домены. Гидрофильные цепные участки обуславливают набухание и пластификацию частиц водой. Это снижает температуру пленкообразования [1].

Более подробно вопрос коллоидной стабильности с точки зрения научных и практических подходов проанализирован в работе [14]. Авторами показано, что УФ-отверждаемые дисперсии являются термодинамически неустойчивыми системами, в то же время они кинетически стабильны в условиях тепловых, химических и механических нагрузок, что делает их достаточно стойкими при обработке, транспортировке, нанесении и хранении.

1.1.3 Основной метод получения

Ацетоновый способ является универсальной технологией получения УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий. Процесс состоит из следующих стадий:

1) приготовление преполимера полиуретана реакцией диола (длинных и коротких фрагментов цепей, содержащих карбоксильные группы) с диизоцианатом в растворителе;

2) взаимодействие изоцианатной группы полиуретана с гидроксильной группой акрилата;

3) диспергирование в воде и нейтрализация карбоксильных групп;

4) отгонка растворителя.

Полученная УФ-отверждаемая полиуретановая дисперсия имеет низкую вязкость (менее 200 мПа-с), сухой остаток около 35 - 45%, значение рН около 7 - 8, и средний размер частиц менее 100 нм. Рисунок 1 иллюстрирует схематическую структуру полимера в дисперсии.

+

Рисунок 1 - Схематическая структура полимера в УФ-отверждаемой

полиуретановой дисперсии

Перед УФ-отверждением вводят фотоинициатор (оптимальное количество - 4 % по отношению к полимеру), вода из дисперсии должна быть полностью удалена во избежание образования пузырьков, беления пленки и других дефектов. Поэтому предварительно обычно проводят физическую сушку при температуре 60 °С в течение 30 минут. При этом вода испаряется на 95% [39]. Минимальная температура пленкообразования (МТП) при получении Пк ниже комнатной (в ряде случаев составляет 0 °С), и поэтому не требуется использования коалесцирующих агентов в составе лакокрасочных материалов. Пленка, сформированная после слипания частиц дисперсии, не липкая, что, в свою очередь, снижает грязеудержание неотвержденной пленки и обеспечивает равномерный блеск для финишного Пк.

1.2 Влияние структуры и химии полимера на свойства покрытий из УФ-отвериедаемых полиуретанакрилатных дисперсий

На конечные свойства Пк влияет целый ряд факторов. После испарения воды, высыхания и последующего УФ-отверждения пленки, жесткоцепные домены уретана в сочетании с акрилатами, образующими пространственную структуру, придают формирующемуся Пк твердость и стойкость, в то время как мягкие фрагменты будут служить буферными зонами и отвечать за гибкость и ударопрочность [38].

Более подробно влияние химического строения полимера на свойства УФ-отвержденных полиуретановых пленок рассмотрено в работе [47] на примере неводных систем. Авторами были синтезированы преполимерным способом уретанакрилаты на основе изофорондиизоцианата (ИФДИ)/дифенилметандиизоцианата (МДИ) и полипропиленоксида (1ШО)/1,4-бутандиола (БД) в присутствии 2-гидроксиэтилакрилата (ГЭА). Роль реакционноспособного разбавителя в реакции выполнял триметилолпропантриакрилат (ТМПТА), а в качестве фотоинициатора использовали 1-гидроксициклогексилкетон (Ь^асиге 184). Показано, что динамические термомеханические и упругие свойства полиуретанакрилатов зависят непосредственно от химического состава - ИФДИ/МДИ и ППОД/БД.

С увеличением содержания бутандиола значительно возрастает предел прочности при растяжении образцов, динамический же модуль упругости возрастает в случае пленок, полученных на основе ИФДИ по сравнению со смесями ИФДИ/МДИ в различных молярных соотношениях.

Микрофазовое разделение сегментов полиуретана, которое определяется главным образом длиной и типом мягких сегментов, состоящих из полиолов сложных и простых полиэфиров, является ключевым параметром для управления динамическими механическими свойствами полиуретанакрилатов. В то же время жесткий сегмент, сформированный из диизоцианата и низкомолекулярного диола, а также акриловых блоков,

способствует увеличению модуля упругости, что определяется взаимодействием водородных связей между соседними группами полиуретана. Таким образом, полярный характер жесткого сегмента уретана вызывает сильное взаимное притяжение и приводит к образованию структурированных областей.

Влияние плотности сшивки и длины фрагментов между узлами пространственной сетки на свойства Пк изучалось в случае 100%-ных УФ-отверждаемых акрилатных систем [41] и УФ-ПУАД [8, 15]. Было установлено, что повысить степень пространственной сшивки можно введением в состав дисперсий акриловых разбавителей, которые вместе с включенными в боковую цепь акрилатными группами полиуретанового полимера, участвуют в образовании трехмерной структуры, тем самым повышая износостойкость и химстойкость покрытий.

Известен также ряд новых водно-дисперсионных УФ-отверждаемых полиуретанакрилатов на основе гиперразветвленного сложного полиэфира Вокогп Н20 с гидроксильными группами [48]. Водные дисперсии данного УФ-отверждаемого полимера были электростатически стабилизированы с помощью карбоксильных групп, включенных в их структуры, и нейтрализованных триэтиламином. Результаты динамического механического термического анализа (ДМТА) показали, что температура стеклования смещается в более высокую область с увеличением содержания в полимере жесткого сегмента, состоящего из ИФДИ-ГЭА. При этом происходит возрастание твердости Пк. Повышение же степени нейтрализации вызывает снижение прочности на разрыв и нарастание относительного удлинения полученных пленок.

Недавние исследования химии и физики УФ-отверждаемых полиуретановых дисперсий посвящены в основном их реологии [49], а также свойствам Пк для наружного применения [40].

Особое внимание заслуживают УФ-отверждаемые

полиуретанакрилатные системы на основе вододиспергируемых иономерных

полимеров, которые могут быть использованы в качестве полимерных матриц для создания материалов многоцелевого назначения с регулируемыми свойствами. При этом появляется возможность задания определенной физико-химической структуры полимерного Пк путем включения ионогенных групп различной природы и местоположения при введении полифункциональных соединений. Варьирование физико-механических и деформационных свойств получаемых Пк достигается изменением соотношения содержания гидрофобных и гидрофильных фрагментов в полимерах. К примеру, уменьшение количества карбоксилат-ионов за счет увеличения содержания двойных связей вызывает значительное снижение водопоглощения [50].

1.3 Влияние различных факторов на кинетику отверздения УФ-отверждаемых полиуретанакрилатных дисперсий

Ключевую роль в кинетике отверждения водно-дисперсионных материалов на основе уретанакрилатных полимеров играют, в частности, влажность, наличие реакционноспособного пластификатора, влияние гидрофильной группы, температуры, нейтрализатора, а также интенсивность света и природа фотоинициатора [51].

Анализ влияния данных факторов проводился на материалах следующих типов:

- водная дисперсия полиуретанакрилата ПУА-1 на основе поликапролактондиола, изофорондиизоцианата, гидроксиэтилакрилата и диметилопропионовой кислоты, карбоксильные группы которой были нейтрализованы гидроксидом натрия или амином с образованием соответствующих солей, обеспечивающих получение стабильной водной дисперсии с 35%-ным содержанием полимера;

- органорастворимый полиуретанакрилат ПУА-2, имеющий то же химическое строение, что и ПУА-1, но полимер был растворен в

бутилацетате, а не диспергирован в воде (карбоксильные группы не нейтрализованы);

- полиуретанакрилат ГТУА-3 того же строения, что и ПУА-1, но не содержащий звеньев диметилолпропионовой кислоты, в виде раствора в бутилацетате.

1.3.1 Влияние реакционноспособного пластификатора

Непременным условием использования водных УФ-отверждаемых Пк для защиты термочувствительных субстратов является проведение процесса сушки при умеренной температуре. При этом введение в рецептуру диакрилатного мономера, выступающего в качестве реакционноспособного пластификатора, позволяет ускорить процесс (со)полимеризации, а вследствие встраивания его в полимерную сетку повышается твердость Пк и предотвращается выпотевание на поверхность жидких пластификаторов при длительном использовании.

Конверсия, % 100 -

ПУА + 10% ГДДА

80

60

40

20

0

0.0

0.5

1.0

1.5

УФ-доза, Дж/см2

Рисунок 2 - Влияние добавки мономера диакрилата на процесс УФ-отверждения водной дисперсии полиуретанакрилата ПУА-1. Толщина пленки - 24 мкм, интенсивность света - 500 мВт/см , температура - 25 °С

При содержании 10% гександиолдиакрилата (ГДДА) в сухой пленке полиуретанакрилата существенно ускоряется процесс УФ-отверждения при температуре 25 °С, как показано на рисунке 2. После одного прохода под лампой при скорости 20 м/мин полимеризуется почти 70% акрилатных связей в пластифицированном покрытии по сравнению с 30% для чистого полиуретанакрилата.

1.3.2 Влияние влажности

Определенной пластификации можно достичь также путем помещения неотвержденного полиуретанакрилата (ПУА) во влажную среду перед УФ-облучением. Адсорбция воды ввиду гигроскопичности (ПУА) приводит к размягчению Пк, пластификации и как следствие увеличению, как скорости полимеризации, так и глубины отверждения. На рисунке 3 показана кинетика полимеризации двойных связей при УФ-отверждении полиуретановых Пк при 25 °С и различной относительной влажности (КН (%) = 0; 46; 100). Как видно, наблюдается значительное повышение скорости полимеризации при переходе от сухой (ЯН = 0 %) к насыщенной парами воды атмосфере (ЯН = 100 %). Аналогичное повышение скорости полимеризации было отмечено при помещении во влажную среду органорастворимых полиуретанакрилатов, не содержащих гидрофильных карбоксильных групп.

Поэтому на производственной линии, где отверждение образца будет происходить в сушильном шкафу, весьма важно контролировать стадии сушки (температуру и продолжительность), так как количество остаточной воды будет оказывать влияние как на скорость отверждения, так и на конечные свойства сшитого полимера.

Конверсия, %

НН (%)

40

50

10

20

30

0

100

47

О

О

5

10

Время выдержки,с

15

20

Рисунок 3 - Влияние относительной влажности атмосферы (КН) на УФ-отверждение водно-дисперсионных полиуретанакрилатных систем при

С целью придания полиуретанакрилатам диспергируемости в воде после нейтрализации, в их полимерную цепь вводят кислотные карбоксильные группы.

Для оценки влияния этих функциональных групп на кинетику отверждения исследовали полимеризацию акрилатных двойных связей следующих систем: ПУА-1, ПУА-2, ПУА-3 (описаны выше см. п. 1.3) Данные системы, содержащие 3 мае. % фотоинициатора Г^асиге 2959, сушили при 80 °С в течение 5 минут с целью испарения воды или бутилацетата. Затем полученные пленки (толщина - 20 мкм) отверждали УФ-облучением при комнатной температуре и относительной влажности воздуха 36%. Было установлено, что отверждение протекает быстрее и интенсивнее в ряду: ПУА-3>ПУА-2>ПУА-1. Эти результаты показывают, что подвижность макромолекул в неотвержденных Пк, полученных на основе органорастворимых систем выше, чем в Пк из водно-дисперсионных

25 °С и интенсивности света (I) 120 мВт/см

.2

1.3.3 Влияние гидрофильных групп

композиций, что было подтверждено измерениями твердости по Персозу, значения которой для ПУА-1 и ПУА-3 составили соответственно 240 и 66 секунд.

Заметное различие в твердости неотвержденных пленок обусловлено наличием межмолекулярных водородных связей между полиуретановой цепью и карбоксильными группами в ПУА-2, а также ионными взаимодействиями карбоксилатных групп, которые увеличивают полярность среды в ПУА-1.

Гидрофильный характер УФ-отвержденных полиуретанакрилатных Пк непосредственно связан с содержанием кислотных групп, что подтверждалось результатами измерений водопоглощения и поверхностной энергии [51]. Поэтому введение в полиуретанакрилатную цепь карбоксилатных групп, необходимых для получения стабильной водной дисперсии, должно быть сведено к минимуму.

1.3.4 Влияние нейтрализатора

В целях обеспечения диспергируемости в воде полиуретанакрилата, карбоксильные группы кислоты должны быть преобразованы в карбоксилатные путем добавления гидроксида натрия или аминов:

ЯСООН + N1^ * ^00" + ШЯ+з

Летучесть аминов играет важную роль, так как их испарение на стадии сушки смещает равновесие в сторону образования исходных продуктов (формула выше), приводя к регенерации менее гидрофильных карбоксильных кислотных групп. Такой эффект действительно наблюдается в случае использования в качестве нейтрализаторов третичных аминов с различными температурами кипения (таблица 1). Из-за улетучивания амина

УФ-отвержденное Пк становится менее гидрофильным, о чем свидетельствует увеличение краевого угла смачивания водой (0№) и уменьшение полярной составляющей поверхностной энергии (ур)

Таблица 1 - Влияние летучести нейтрализатора на гидрофильный характер покрытий из водных УФ-отвержденных полиуретанакрилатных дисперсий

Нейтрализатор Точка кипения, °С РК 0» Ур (мДж/см2)

Гидроксид натрия - 14 53° 15,8

Триэтаноламин 335 7,8 59° 12,5

Диметилэтаноламин 134 9,2 64° 9,6

Триэтиламин 89 10,8 66° 8,6

Отсутствует (ПУА-3) - - 70° 6,1

О^у - краевой угол смачивания водой Ур - полярная составляющая поверхностной энергии

Кроме того, тип используемого нейтрализатора оказывает существенное влияние и на кинетику полимеризации, так как он влияет на подвижность макромолекул полимера в высушенной, но неотвержденной пленке. Замена гидроксида натрия амином приводит к двукратному увеличению скорости полимеризации и более глубокой конверсии двойных связей акрилата при комнатной температуре (рисунок 4).

Рисунок 4 - Влияние нейтрализатора на УФ-отверждение водных полиуретанакрилатных систем при комнатной температуре при сухом воздухе и при 33%-ной относительной влажности (КН). Интенсивность света - 140 мВт/см . Толщина пленки - 12 мкм

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фаталиев, Руслан Юсифович, 2013 год

Список литературы

1. Майер-Вестус, У. Полиуретаны. Покрытия, клеи и герметики / У. Майер-Вестус; [пер. с англ. Л.Н. Машляковского, В.А. Бурмистрова]. - М.: Пэйнт-Медиа, 2009. - 400 с.

2. Фишер, В. Универсальные радиационно-отверждаемые системы — продукты химии полиуретанов / В. Фишер, Н. Юва, М. Людевиг // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2013. - № 1-2. С. 16-19.

3. Honcoop, Е. Biobased Technology for Improving UV-curable polyurethane dispersions and urethane acrylates / E. Honcoop, H. Ridderikhoff, P. Cameron // J. Jpn. Soc. Colour Mater. - 2009. - V. 82. - № 3. - P. 112-117.

4. Honcoop, E. UV-curable polyurethane dispersions / E. Honcoop, W. Geuking, H. Ridderikhoff // Conference proceedings RadTech Europe. - 2007. - P. 16-22.

5. Раммо, M.B. Полиакрилаты и полиизоцианаты для получения полиуретановых лакокрасочных покрытий / М.В. Раммо // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007. - № 9. - С. 8-11.

6. Heylen, M. UV-curable polyurethane dispersions: a VOC compliant high performance solution for indoor and outdoor wood coatings / M. Heylen [et al.] // Conference proceedings RadTech Europe. - 2007. - P. 45-51.

7. Weikard, J. The new frontier: waterborne UV coatings for plastics / J. Weikard [et al.] // Conference proceedings RadTech Europe. - 2005. - P. 114-120.

8. Bernquist, H. Novel acrylated building blocks for UV curable polyurethane dispersions / H. Bernquist [et al.] // Conference proceedings RadTech Europe. -2005.-P. 98-105.

9. Fischer, W. Urethane acrylates on metal substrates / W. Fischer [et al.] // Conference proceedings RadTech Europe. - 2005. - P. 158-164.

10. Van den Elshout A. Urethan-Acrylat-Copolymere vereinen die Vorteile von wässrigen PUR- und Acrylat-Systemen / A. van den Elshout // Farbe und Lack. -2001.-A. 12.-S. 38-43.

11. Irle, Ch. Drei Wege zur optimierten Vernetzung von Polyurethan-Dispersionen / Ch. Irle [et al.] // Farbe und Lack.- 2001. - A. 8. - S. 20-27.

12. Irle, Ch. Optimierung aus dem Baukasten / Ch. Irle und M. Bayona // Farbe und Lack. - 2006. - A. 3. - S. 26-32.

13. Раммо M.B. Полиуретановые лакокрасочные материалы и потенциал их использования в лакокрасочной отрасли / М.В. Раммо // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2011. - № 5. - С. 21-23.

14. Tielemans, М. Colloidal stability of surfactant-free radiation curable Polyurethane dispersions / M. Tielemans [et al.] // Prog. Org. Coat. - 2006. - V. 55.-P. 128-136.

15. Decker, C. How to speed up the UV curing of water-based acrylic coatings / C. Decker, F. Masson, R. Schwalm // JCT Research. - 2004. - V. 1. - № 2. - P.127-136.

16. Yang, Ch. Facile hydrophobic modification of hybrid poly(urethane-urea)methacrylate aqueous dispersions and films through blending with novel waterborne fluorinated acrylic copolymers / Ch. Yang // Colloid. Polym. Sei. -2012.-V. 290.-P. 491-506.

17. Liu, T. Synthesis and charakterisation of UV-curable waterborne polyurethane acrylate possessing perfluorooctonate side-chains / T. Liu [et al.] // Journal Polym. Res.-2012. -V. 19 (2).-P. 1-8.

18. Джеймс, В. Новейшие решения для декоративных красок и покрытий: характеристики добавок нового поколения / В. Джеймс, П. Лежер, А. Невская // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2012. - № 6. - С. 32-37.

19. Квасников, М.Ю. Фторсодержащие олигомер-олигомерные композиции / М.Ю. Квасников [и др.] // Лакокрасочные материалы и их применение. -2006,-№6.-С. 14-18.

20.Bongiovanni, R. Properties of films obtained by UV-curing 4,4'-hexafluoroisopropylidenediphenoldihydroxyethylether diacrylate and its mixtures with the hydrogenated homologue / R. Bongiovanni [et al.] // J. Appl. Polym. Sei. - 1997. - V. 63.-P. 979-983.

21. Sangermano, M. Fluorinated alcohols as surface-active agents in cationic Photopolymerisation of epoxy monomers / M. Sangermano [et al.] // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. - 2005. - V. 43. - P. 4144-4150.

22. Квасников, М.Ю. Фторсодержащие эпоксидные композиции, модифицированные перфторуглеводородами / М.Ю. Квасников [и др.] // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2005. - № 6. - С. 12-16.

23. Chenyan, В. Synthesis of UV crosslinkable waterborne siloxane-polyurethane dispersion PDMS-PEDA-PU and the properties of the films / B. Chenyan [et al.] // Journal Coat. Technol. Res. - 2008. - V. 5. - P. 251-257.

24. Королев, И.В. Фторсодержащие УФ-отверждаемые порошковые композиции и гидрофобные покрытия на основе: автореф. дис. ... канд. хим. наук / И.В. Королев; СПбГТИ (ТУ). - СПб.: - 2012. - 20 с.

25. Bernquist, Н. Advances in waterborne UV coatings / H. Bernquist // Conference proceedings RadTech Europe. - 2007. - P. 118-132.

26. Tharanikkarasu, K. Aqueous dispersions of polyurethane ionomers / K. Tharanikkarasu, В. K. Kim // Prog. Rubber Plast. Technol. - 1997. - № 13(1). - P. 26-55.

27. Lee, S. Y. Preparation and properties of water-borne polyurethanes / S.Y. Lee, J.S. Lee, B.K. Kim // Polym. Int. - 1997. - V 42. - P. 67-76.

28. Noble, K.L. Waterborne polyurethanes / K.L. Noble // Prog. Org. Coat. - 1997. -V. 32.-P. 131-136.

29. Gerlitz, M. Taking to the water / M. Gerlitz, R. Awad // Polym. Paint Color J. -2001.-V. 8.-P. 34-37.

30. Roschu, R. Аргументы в пользу применения полиуретановых лакокрасочных материалов / R. Roschu, J. Skhmitz // Лакокрасочная промышленность. - 2007. - № 5. - С. 10-11.

31. Буланов, М.Н. Водные двухкомпонентные полиуретановые пленкообразователи, не содержащие летучих органических соединений, для строительства и наливных полов / М.Н. Буланов, Т. Штингль // Лакокрасочная промышленность. - 2008. - № 7. - С. 16-18.

32. Ирле, К. Высокоэффективные водно-дисперсионные полиуретановые лакокрасочные материалы для защиты стальных поверхностей / К. Ирле [и др.] // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2011. - № 10. - С. 43-44.

33. Митюков, В. В. Полиуретаны - неисчерпаемый источник новых технологий / В.В. Митюков // Лакокрасочные материалы и их применение. -2011.-№ 10.-С. 40-42.

34. Богословский, Д.Н. Полиуретаны и ЛКМ на их основе / Д.Н. Богословский -М.: НИИТЭХИМ, 1989. - 365 с.

35. Чиркова, М.В. Водные ЛКМ: большое будущее в руках разработчиков / М.В. Чиркова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2010. - № 7. -С.11-13.

36. Ольер, Ф. Новые алифатические полиизоцианаты для экологически безопасных полиуретановых лакокрасочных материалов / Ф. Ольер // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. - № 6. - С. 14-17.

37. Сорокин, М.Ф. Химия и технология пленкообразующих веществ: учебник для вузов. - 2-е изд., перераб. и доп. / М.Ф. Сорокин, З.А. Кочнова, Л.Г. Шодэ - М.: Химия, 1989. - 477 с.

38. De Groote, Ph. Water-based radiation curable polyurethane dispersions as performant coatings for challenging applications / PRA's second international conference dedicated to: Waterborne and High Solids Coating «Reducing Environmental Impact». - 2008. - P. 84-95.

39. Freudenberg, U. Creative Advances in Coating Technology / U. Freudenberg // 4th Nürnberg Congress. - 1997. - P. 39-44.

40. Tielemans, M. New Radiation-Curable Polyurethanes Dispersions for outdoor Application on Wood / M. Tielemans, J. P. Bleus // Proceedings of the 5th International Wood coatings Congress. - 2006. - P. 74-76.

41. Schwalm, R. Crosslinking effect on mechanical properties of UV-curable coatings / R. Schwalm // Polym. Paint. Colour. J. - 1999. - P. 4421-4432.

42. Van den Berg, K.J. Development of waterborne UV-A curable clear coat for car refinishes / K. J. van den Berg [et al.] // Prog. Org. Coat. - 2008. - P. 110-118.

43. Дмитриев, А.А. Новые JIKM на основе акриловых сополимеров для окраски пластмасс / А.А. Дмитриев, Д.Н. Емельянов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. - № 4. - С. 41-44.

44. Young-Hee, L. Comparision of the properties of UV-cured polyurethane acrylates containing different diisocyanates and low molecular weight diols / L. Young-Hee [et al.] // Fibers and Polymer. - 2001. - V. 2. - № 3. _ p. 122-128.

45. Jung, H.S. Modification of waterborne polyurethane by forming latex interpenetrating polymer networks with acrylate rubber / H.S. Jung [et al.] // Colloid. Polym. Sci. - 2002. - V. 280. - P. 716-724.

46. Yang, Z. Newly UV-curable polyurethane coatings prepared by multifunctional thiol- and ene-terminated polyurethane aqueous dispersions mixtures: preparation and charakterisation / Z. Yang [et al.] // Polymer. - 2009. - V. 50. - P. 1717-1722.

47. Ji-Yun, K. Effect of Chemical Structure on the Properties of UV-cured Polyurethane Acrylates Films / K. Ji-Yun , Y. Hye-Jin // Fibers and Polymers. -2001.- № 3. - P. 141-147.

48. Asif, A. Photopolymerisation of waterborne polyurethane acrylate dispersions based on hyperbranced aliphatic polyester and properties of the cured films. / A. Asif, C. Y. Huang // Colloid. Polym. - 2005. - № 283. - P. 721-730.

49. Tielemans. M. Study of the reology of aqueous radiation curable dispersions modified with associative thickeners / M. Tielemans, P. Rose // Proceedings of the high performance waterborne clear coats conference. - 2007. - P. 19-23.

50. Перехрест, А.И. Полиуретан-акрилатные системы на основе вододиспергируемых иономерных олигомеров / А.И.Перехрест, Ю.В. Савельев // Полимерный журнал. Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины. - 2004. - Т.26. - №3. - С. 207-214.

51. Decker, С. UV-radiation curing of waterborne acrylate coatings / C. Decker, I. Lorinczova // JCT Research. - 2004. - V. 1, № 4. - P. 247-256.

52. Верхоланцев, В. В. Функциональные добавки в технологии лакокрасочных материалов и покрытий / В. В. Верхоланцев - М.: ООО «Издательство «JIKM-Пресс», 2008. - 280 с.

53. Stadler, R. Wässrige fluoromodifiziertes Polyurethane System für permanente Anti-Graffiti- und Anti-Soiling-Beschichtungen / R. Stadler, A. Maier // Farbe und Lack. - 2003. - А 3. - S. 36-44.

54. Хайлен, В. Добавки для водорастворимых лакокрасочных материалов / В. Хайлен; [пер. с англ. A.A. Корда; науч. ред. пер.: JI.A. Сахарова, O.A. Куликова, Т.Ф. Потемина]. - Москва: Пэйнт-Медиа, 2011. - 176 с.

55. Квасников, М.Ю. Поверхностная энергия и послойная неоднородность композиционных фторсодержащих полимерных покрытий / М. Ю. Квасников, Г. М. Цейтлин // Лакокрасочные материалы и их применение. -2006.-№ 10.-С. 35-39.

56. Казаченко, H.H. Влагозащитные покрытия на основе УФ-лаков двойного отверждения / H.H. Казаченко [и др.] // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2010. - № 12. - С. 24-27.

57. Квасников, М. Ю. Фторсодержащие лакокрасочные композиции и покрытия на их основе : автореф. дис. ... д-ра тех. наук / М. Ю. Квасников ; РХТУ им. Д. И. Менделеева. - М. : 2008. - 34 с.

58. Алентьев, А. А. Кремнийорганические гидрофобизаторы / А. А. Алентьев. - Киев: Государственное издательство технической литературы, 1982.- 106 с.

59. Охрименко, И. С. Химия и технология пленкообразующих веществ: Учебное пособие для вузов / И. С. Охрименко, В. В. Верхоланцев. - Л. : Химия, 1978.-392 с.

60. Бабкин, О.Э. Водоразбавляемые уретановые и фторуретановые покрытия / О.Э. Бабкин, Л.А. Бабкина // Промышленная окраска. - 2009. - № 6. - С. 811.

61. Kim, В.S. Nanosilica-reinforced UV-cured polyurethane dispersion / В.S. Kim, S.H. Park, B.K. Him // Colloid. Polym. Sei. - 2006. - № 284. - P. 1067-1072.

62. Bernard, R. UV-waterborne polyurethane-acrylate nanocomposite coatings containing alumina and silica nanoparticles for wood: mechanical, optical, and

termal properties assessment / R. Bernard [et al.] // Journal Coat. Technol. Res. -2011. -V. 8(2).-P. 211-221.

63. Qiu, F. Preparation, charakterisation and properties of UV-curable waterborne polyurethane acrylate/Si02 coating / F. Qui [et al.] // J. Coat. Technol. Res. - 2012.

- V. 9 (5). - P. 503-514.

64. Howard, Ch. Novel silicone-modified polyurethane dispersion for advanced coating system / Ch. Howard [et al.] // Paint and coatings industry. - 2011. - V. 27.

- № 4. - P. 46-50.

65. Xin, W. UV-curable waterborne polyurethane acrylate modified with octavinyl POSS for weatherable coating applications / X. Wang [et al.] // Journal Polym. Res. - 2011. - V. 18 (4) - P. 721 -729.

66. Jui-Ming, Y. Preparation and properties of amino-terminated anionic waterborne-polyurethane-silica hybrid materials through a sol-gel process in the absence of an external catalyst / Y. Jui-Ming [et al.] // European Polym. Jour. -2008. - V. 44. - P. 2777-2783.

67. Толстая, C.H. Применение поверхностно-активных веществ в лакокрасочной промышленности / С.Н. Толстая, С.А. Шабанова. - М.: Химия, 1976. - 176 с.

68. Жиглецова, С.К. Поверхностная активность низкомолекулярных добавок на границе полимер/газовая фаза: автореф. дис. ... канд. хим. наук С.К. Жиглецова; М.: Академия наук СССР. Ордена трудового красного знамени институт физической химии, 1984. - 23 с.

69. Яковлев, А.Д. Химия и технология лакокрасочных покрытий: учебник для вузов. - 3-е изд., перераб. и доп. / А.Д. Яковлев - СПб. : ХИМИЗДАТ, 2008. -448 с.

70. Soucek, D.M. A new class of silicone resins for coatings / D.M. Soucek [et al.] // J. Coat. Technol. Res. - 2007. - V. 4. - P. 263-274.

71. Fischer, W. PUR-Dispersionen. Härtungsparameter durchleuchten / W. Fischer [et al.] // Farbe und Lack. -2001.- A. 11. - S. 142-149.

72. Чалых, A.E. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров / А.Е. Чалых, А.Д. Алиев, А.Е. Рубцов. - М.: Наука, 1990. - 192 с.

73. Матюшова, В. Г. Исследование совместимости олигомер-полимерных смесей для прозрачных покрытий / В. Г. Матюшова, И.Л. Карпова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 1995. - № 6. - С.23-24.

74. Якубович, C.B. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. - М. -Л.: Госхимиздат, 1952. - 480 с.

75. Нейман, Р.Э. Практикум по коллоидной химии (коллоидная химия латексов и поверхностно-активных веществ). Учебное пособие для вузов / Р.Э. Нейман [и др.]. - М.: Высшая школа. 1972. - 176 с.

76. Потапочкина, И.И. Свойства покрытий на основе смесей водных дисперсий полиуретана и полиакрилата / И.И. Потапочкина, С.Е. Логинова // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2009. —№ 5. - С. 14-17.

77. Казакова, Е.Е. Водно-дисперсионные лакокрасочные материалы строительного назначения / Е.Е. Казакова, О.Н. Скороходова. - М.: Пэйнт-Медиа, 2003.- 136 с.

78. Levy, J. New developments in water-borne polyurethane dispersions. Technical note / J.Levy, K. Lai // J. of the American Leather Chemists Association.

- 1994. - V. 89.-P. 66-79.

79. Бойнович, Л.Б. Гидрофобные материалы и покрытия: принципы создания, свойства и применение / Л.Б. Бойнович, A.M. Емельяненко // Успехи химии.

- 2008. - Т. 87. - №7. - С. 619-638.

80. Богданова, С.А. Смачивающая способность и растекаемость простых олигоэфиров / С.А. Богданова и др. // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007. - № 1-2. - С. 68-73.

81. Нестеров, А.Е. Справочник по физической химии / А.Е. Нестеров. - Киев: Наук, думка, 1984. - 262 с.

82. Owens, D.K. Estimation of the surface free energy of polymers / D.K. Owens, R.S. Wendt// J. Appl. Polym. Sei. - 1969.-V. 13.-№8.-P. 1741-1747.

83.Фролов, Г.Ю. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы / Г.Ю. Фролов. -М.: Химия, 1989. - 464 с.

84. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы: Наука и технология / Э. Кинлок // Пер. с англ. -М.: Мир, 1991.-484 с.

85. Fowkes, F.M. Additivity of intermolecular forces at interfaces. Determination of the contribution to surface and interfacial tensions of dispersion forces in various liquids / F.M. Fowkes // J. Phys. Chem. - 1963. - V. 67. - №12. - P. 25382544.

86. Повстугар, В.И. Строение и свойства поверхности полимерных материалов / В.И. Повстугар [и др.]. - М.: Химия, 1988. - 189 с.

87. Пугачевич, П.П. Поверхностные явления в полимерах / П.П. Пугачевич [и др.]. -М.: Химия, 1982. - 198 с.

88. Глазков, С.С. Поверхностные энергетические характеристик композитов на основе природных полимеров / С.С. Глазков [и др.] // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2009. - Т.9. - Вып.1. - С. 58-66.

89. Fowkes, F.M. Additivity of intermolecular forces at interfaces. Determination of the contribution to surface and interfacial tensions of dispersion forces in various liquids / F.M. Fowkes // J. Phys. Chem. - 1963. - V. 67. - № 12. - P. 2538-2544.

90. Awaja F., Gilbert M. et al. Adhesion of polymers // Progress in Polymer Science. - 2009. - V. 34. - P. 948-965.

91. Bongiovanni, R. Fluorinated networks through photopolymerisation processes: synthesis, characterization and properties / R. Bongiovanni [et al.] // J.Fluor.Chem. - 2004. - V.125. - P. 345-354.

92. Bongiovanni, R. New perfluoropolyether urethane methakrylates as surface modifiers: Effect of molecular weight and end group structure / R. Bongiovanni [et al.] // Reactive and functional Polymers. - 2008. - V.68. - P. 189-200.

93. Bongiovanni, R. Modification of surface properties of UV-cured films in the presence of long chain acrylic monomers / R. Bongiovanni [et al.] // Journal of Colloid and Interface Science. - 1995. - V. 171. - P. 283-287.

94. Branquinho, J. Fluorinated additives for stain-resistant matt latex paint / J. Branquinho // J. Coat. Technol. Res. - 2009. - V. 6(4). -P. 483-491.

95. Dai J. B. A new core-shell type fluorinated acrylic and siliconated polyurethane hybrid emulsion / J.B. Dai // J. Coat. Technol. Res. - 2007. - V. 4(3). - P. 283288.

96. Urban, M.W. Film formation from aqueous polyurethane dispersions of reactive hydrophobic and hydrophilic components; spectroscopic studies and Monte Carlo simulations / M.W. Urban [et al.] // Langmuir. - 2005. - V. 21. - P. 4034-4042.

97. Xiaobo, G. Role of van der Waals force in latex film formation / G. Xiaobo [et al.] // J. Coat. Technol. Res. - 2008. - V. 5 (3). - P. 271-283.

98. Elizalde, O. New concept for water-based anticorrosion resins: A step closer towards replacing solvent-borne systems / O. Elizalde // European Coatings, Germany. - 2009. - P. 189-203.

99. Елисеева, В.И. Полимерные дисперсии / В.И. Елисеева. - М.: Химия, 1980.-296 с.

100. Urban, M.W. Surface self-assembly of fluorosurfactants during film formation of MMA/nBA colloidal dispersions / M.W. Urban, W.R. Dreher // Langmuir. -2004. -V. 20. - P. 10455-10463.

101. Nobel, M.L. Waterborne nanocomposite resins for automotive coatings applications / M.L. Nobel [et al.] // Prog. Org. Coat. - 2007. - V. 58. P. 96-104.

102. Nobel, M.L. Enhanced properties of innovative laponite-filled waterborne acrylic resin dispersion / M.L. Nobel [et al.] // Jour. Appl. Polym. Sci. - 2007. -V.103 (2).-P. 687-697.

103. Holmberg, K. Role of surfactants in water-borne coatings / K. Holmberg // Prog, in Colloid and Polym. Sci. - 1998. - V. 109. - P. 254-259.

104. Барштейн, P.C. Пластификаторы для полимеров / P.C. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский. - М.: Химия, 1982. - 200 с.

105. Новосельнов, А. А. Кремнийорганические гидрофобные полимерные покрытия на поверхности строительных материалов: дис. ... канд. техн. наук / А. А. Новосельнов ; РХТУ им. Д. И. Менделеева, М.: 2002. - 231 с.

106. Плеханова, Н. С. Полисилоксаны на основе трёхфункциональных кремнийорганических мономеров: автореф. дис. ... канд. хим. наук / Н. С. Плеханова; М: РХТУ им. Д. И. Менделеева и ФГУП ГНИИХиТЭС. - М. : 2004.- 16 с.

107. Шилова, О. А. / Золь-гель технология получения стеклокерамических и гибридных покрытий / Шилова О. А. [и др.]. - Магнитогорск : ГОУ ВПО «МГТУ», 2009. - 102 с.

108. Карякина, М.И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина. - М.: Химия, 1988. - 272 с.

109. Müller, J.Verbesserung der anwendungstechnischen Eigenschaften von Dispersionsfarben durch Kombinationen aus Polyurethan-Verdickungsmitteln und Celluloseethern / J. Müller [et al.] // Farbe und Lack. - 1988. - A. 7. - S. 30-39.

110. Хайлен, В. Журнал Tego. Краткий обзор / В. Хайлен. - №3. - 2008. - 334 с.

111. Kostansek, Е. Controlling particle dispersion in latex paints containing associative thickeners / E. Kostansek // J. Coat. Technol. Res. - 2007. - V. 4 (4). -P. 375-388.

112. Peter, Т. E. Spray applications: Part IV. Compositional influences of HEUR thickeners on the spray and velocity profiles of waterborne latex coatings / Т. E. Peter [et al.] // J. Coat. Technol. Res. - 2007. - V. 4(4). - P. 351-374.