Исследование и разработка технологическирх режимов интенсификации процессов восстановления кремния при выплавке ферросиликохрома тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, Кулинич, Владимир Иванович

• Кулинич, Владимир Иванович
• 1983

Оглавление диссертации Кулинич, Владимир Иванович

Введение

1. Современное состояние теории и практики производства фер-росиликохрома (литературный обзор)

2. Изучение вязкости шлаков при выплавке одностадийного фер-росиликохрома.

2.1. Методика исследований.

2.2. Результаты исследований

2.3. Обсуждение результатов

2.4. Вывода

3. Определение активности оксидов шлаков системы 5Ш2-М^О-А£20з

3.1. Методика расчета активностей

3.2. Обсуждение результатов

3.3. Выводы

4. Определение активностей кремния, максимальной растворимости и активности утлерода в системе Fe-Cr-SL-Cmax

4.1. Система Fe-Cr-C

4.2. Обсуждение результатов расчетов

4.3. Система Fe-Cr-SL-Cmcoc.

4.4. Активности углерода и кремнии в системе Fe-Cr-SL-Cmax

4.5. Выводы

5. Кинетика восстановления кремния из шлаковых расплавов системы S102-Мдф-Арг&з углеродом в присутствии углеродистого феррохрома'.,

5.1. Методика исследований.

5.2. Обсуждение результатов

5.3. Выводы

6. Термодинамический анализ в системе Sl-0-C

6.1. Методика расчета.

6.2. Обсуждение результатов расчета параметров равновесия в SL-0-C

6.3. Равновесные состояния системы SL-0-C

6.4. Энергетические затраты на восстановление кремния

6.5. Температурные условия процесса восстановления кремния

6.6. Выводы

6.7. Направления интенсификации процессов восстановления кремния

7. Разработка технологических режимов выплавки ферросиликохрома.

7.1. Полупромышленные опыты по выплавке ферросиликохрома одностадийным способом

7.2. Опытные плавки ферросиликохрома в промышленных печах

7.3. Выплавка ФСХ 8-60, ФСХ 13-55.

7.4. Выплавка ФСХ 18, ФСХ 15

7.5. Выплавка ФСХ 30 и ФСХ 28

7.6. Выплавка ФСХ 40, ФСХ 40-40, ФСХ

7.7. Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и разработка технологическирх режимов интенсификации процессов восстановления кремния при выплавке ферросиликохрома»

В основных направлениях экономического и социального развития страны на I98I-I985 годы и на период до IS90 года, принятых на ХХУ1 съезде КПСС, предусматривается ."Обеспечить рост выпуска электростали в 1,6 раза . Расширить производство стали методами специальных переплавов и внепечной обработки стали" [I].

Чтобы решить поставленную задачу, необходимо увеличивать производство ферросплавов и, в частности, ферросиликохрома.

Комплексный железо-хром-кремнистый сплав используют в металлургии как восстановитель при выплавке средне-, низко- и безуглеродистых марок феррохрома [2-5]. Ферросиликохром непосредственно применяют в качестве раскисляющего и легирующего ферросплава в производстве многих марок высококачественных сталей.

Этот сплав обладает также рядом свойств, которые позволяют использовать его для обработки сталей в ковше взамен некоторых марок ферросилиция, углеродистого и рафинированного феррохрома [6]. Доказано исключительно благотворное влияние ферросиликохрома при легировании чугунов вые печи на физико-химические свойства чугунных отливок в станкостроительной подотрасли [7-8].

Увеличение выплавки ферросиликохрома может быть достигнуто как за счет экстенсивных, так и интенсивных форм развития производства.

Решения ХХУ1 съезда КПСС обязывают "обеспечить . глубокие качественные сдвиги в материально-технической базе на основе ускорения научно-технического прогресса, интенсификации общественного производства, повышения его эффективности" [I]. Поэтому увеличение производства ферросиликохрома необходимо обеспечить за счет дальнейшего совершенствования технологии, получения новых более эффективных составов, использования материалов, способствующих повышению производительности печей и снижению себестоимости продукции.

Ферросиликохром в СССР и за рубежом получают двумя способами: одностадийным, когда в электропечи совместно восстанавливают хром из хромовой руды и кремний из кварцита углеродистыми восстановителями; и двухстадийным, в котором полученный в отдельной печи углеродистый феррохром вводят, как носитель хрома, в другую печь, где восстанавливают кремний из кварцита теми же углеродистыми восстановителями [9,10].

Выплавка ферросиликохрома с содержанием кремния более 40% даухстадийным способом является сегодня освоенной и применяется на всех заводах хромистого цикла. Высококремнистые марш ферросиликохрома используют главным образом для производства рафинированного феррохрома. Выплавку средне- и низкокремнистых марок ферроси-дикохрома осуществляют одностадийным способом, как более прогрессивным с точки зрения лучшего извлечения хрома, более низкого содержания углерода в металле, использования одной печи вместо двух.

Известны многие исследования, направленные на совершенствование производства ферросиликохрома, разработку новых технологических приемов, на изучение физической химии процесса восстановления кремния и хрома углеродом.

Большой вклад внесли пионеры практического освоения выплавки одностадийного ферросиликохрома Ш.С.Пхакадзе, Г.Я.Стрельцов, Я.С.Щедровицкий, Х.Н.Кадарметов, В.Н.Гусаров, С.В.Безобразов, Н.А.Агаркова, П.В.Аганичев, А.А.Мельниченко и другие.

В развитии теории восстановления кремния и хрома большую роль сыграли работы ученых-металлургов С.Т.Ростовцева, О.А.Есина, П.В.Гельда, А.С.Микулинского, В.П.Елютина, Я.С.Щедровицдого, И.С.Куликова, Г.И.Чуфарова, Н.В.Толстогузова, А.К.Ашина, В.Г.Мизи-на, М.Д.Лаптева, М.И.Гасика, В.А.Кравченко, И.В.Рябчикова и других.

Глубокому изучению металлургических свойств шлакоь ферроси-ликохрома посвятили свои работы О.С.Бобкова, Н.Л.Жило, Р.А.Лютиков, Л.М.Цылев. Теория их строения раскрыта в трудах В.А.Кожеурова, Н.М.Чуйко, О.А.Есина, Г.И.Чуфарова и их учеников. Природу металлических расплавов системы Fe-Cr-SL-C изучали Ю.А.Павлов, П.А.Са-харук, М.С.Петрушевский, Б.А.Баум, П.В.Гельд, Н.А.Ватолин, Н.В.Толс-тогузов и другие. Большую работу по выявлению механизма совместного восстановления кремния и хрома провел Х.Н.Кадарметов.

Во внедрении выплавки одностадийного ферросиликохрома в печах промышленной мощности на Серовском заводе ферросплавов инженерную разработку технологии осуществляли В.П.Нахабин, Р.А.Невский, В.Ф.Шолохов, А.А.КоролеЕ, А.Н.Щербин, Ю.И.Шатов, Я.И.Островский, А.И.Самохин и другие при научном руководстве Я.С.Щедровицкого, Х.Н.Кадарметова, В.Л.Колоярцева, Ю.Г.Пономаренко и других.

Вопросы исследования и практики выплавки ферросиликохрома за рубежом опубликованы в работах [11-16].

Благодаря перечисленным трудам у нас в стране были разработаны основы теории и практики производства кремнистых и хромистых сплавов, в том числе и ферросиликохрома, утвердился уровень технологических режимов и технико-экономических показателей, не уступающий лучшему зарубежному опыту, а по многим параметрам и превосходящий его.

Однако за последние годы произошли качественные изменения е составе добываемых хромистых руд, в которых резко увеличилось отношение содержаний Mcj0/A£203 с I до 2,5-3,0. Происходит также качественный переход к электропечам повышенной мощности с 7-I4MBA до 33-63 МВА, выполняемых в закрытом варианте. В связи с этим изменились составы и свойства шлаков, величины и соотношения нагрузочных токов и напряжений на электродах руднотермических печей и, следовательно, распределение температур в ванне печи.

Эти изменения отрицательно сказались на производстве сплавов с хромом и особенно на выплавке ферросиликохрома одностадийным способом.

Имеющихся данных оказалось недостаточно для выполнения задачи дальнейшей интенсификации процесса. Поэтому целью настоящей диссертационной работы являлось получение дополнительных знаний в части:

- уточнение свойств и оптимальных составов шлаков одностадийного ферросиликохрома в условиях применения высокомагнезиальных хромистых руд;

- выяснения термодинамических характеристик шлаков, в частности, активности оксида кремния в зависимости от отношения М^0/А£г03 ;

- определения максимальной растворимости углерода и активности кремния и углерода в системе Fe-Cr-Si-Cmax ;

- термодинамического равновесия в системе Si-0-C в условиях существования фаз Si02 , С и Si в растворах;

- уточнения энергетических затрат на восстановление массовой единицы кремния в указанных условиях;

- выяснения кинетических зависимостей восстановления кремния из расплава SL02-Mtj0-A£203 с различными содержаниями S102 и отношениями М^0/А£20з ;

Выяснение этих вопросов путем исследования процесса, изучения свойств шлаков и металла и на этой основе разработка новых направлений интенсификации технологии выплавки низко- и среднекремнистых марок ферросиликохрома составило содержание настоящей диссертационной работы.

На основании теоретических и экспериментальных исследований, выполненных с использованием комплекса современной физико-химической аппаратуры и методов, изучена Едзкость шлаков системы SL02-Mg0-A£20; в интервале концентраций 30-55% S102 и отношений М^0/АС203 1,0 и 2,5. Получены данные об активностях Si02 ,McjO ,А£203. Конкретизированы значения максимальной растворимости углерода, определены активности углерода и кремния в системе Fe-Ci—SL-Cmax при температурах 1673-2273 К. Рассчитаны параметры равновесия в системе Si-0-С в условиях, когда dsio2 »ac »asi меньше или равны I. Установлены граничные значения определяющей процесс температуры. Изучены кинетические особенности восстановления Si из шлаков расплавов.

На основании результатов исследований для получения различных марок ФСХ одностадийным методом рекомендованы составы шлаков и необходимый избыток восстановителя для каждого сплава. Предложены и опробованы хроморудные брикеты, частично восстановленные хромоуголь-ные окатыши, отвальная порода Карагандинских углей в оптимальных соотношениях, увеличивающие активность оксида кремния в шлаке и создающие условия интенсивного восстановления кремния при низких температурах.

Рекомендованы и внедрены для технологии выплавки ферросиликохрома одна- и двухстадийным способами восстановительные смеси на основе кокса, полукокса и отходов графитации.

Новизна и практическая ценность технических решений при совершенствовании технологии получения ферросиликохрома подтверждена авторскими свидетельствами Шй 443934, 446549, 460319, 571524, 579336).

Внедрение предложений обеспечило улучшение технико-экономических показателей производства, за счет чего получен реальный экономический эффект 308,12 тыс.руб. в условиях Серовского завода ферросплавов.

Эффективность металлургического использования низко- и средне-кремнистого ферросиликохрома, полученного по усовершенствованной технологии, отмечена Постановлением Главного Комитета ВДНХ. Основное содержание диссертационной работы изложено в научно-технической литературе (б,73?/28,133,,150-165"] и доложено на 4-х Всесоюзных и Республиканских конференциях.

Автор считает своим долгом поблагодарить сотрудников НИШ (г.Челябинск) т.т.Жило Н.Л., Острецову И.С., Мизина В.Г. работников лабораторий кремнистых и хромистых сплавов НИИМ, лаборатории электротермии ИМет УНЦ АН СССР, инженерно-технических работников и металлургов Серовского завода ферросплавов т.т.Шатова Ю.И., Островского Я.И., Щербина А.Н., Самохина А.И. и других за помощь оказанную ему при проведении экспериментальных исследований, полупромышленных и промышленных испытаний.

I. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ТЕОРИИ И ПРАКТИКИ ПРОИЗВОДСТВА ФЕРРОСШШКОХРОМА /ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР/

Выплавка ферросиликохрома в одну стадию базируется на совместном восстановлении хрома из хромовой руды и кремния из кремнезема углеродом с образованием сплава и шлака.

Известно, что восстановление хрома и железа предшествует восстановлению кремния из его оксида, находящегося в шлаковом расплаве, т.е. процесс подразделен условно на два этапа.

Поэтому основные показатели плавки ферросиликохрома определяются условиями восстановления кремния из шлаков, свойства которых задаются составом используемой хромовой руды и конечным содержанием кремнезема и регламентируют температуру процесса.

Получение сплава в одну стадию является более сложным гетерогенным взаимодействием, чем восстановление кремния из конденсированного кремнезема, как это происходит при выплавке ферросиликохрома двухстадийным способом. Последний подобен производству ферросилиция и достаточно хорошо изучен.

Однако, одностадийный способ, особенно при выплавке низко- и среднекремнистых марок ферросиликохрома, обладает рядом преимуществ, заключающихся в более высоком извлечении хрома, как целевого элемента, в более низком содержании углерода и использовании одного печного агрегата вместо двух [10].

Попытки освоить одностадийный способ выплавки ферросиликохрома в нашей стране предпринимались неоднократно. В периоды 1930-41 гг. и в 1946-55 гг. за заводах Запорожья, Челябинска, Актюбинска с участием ЦНИШМ, НИШ, Института металлургии АН Грузии было проведено около 20 опытных промышленных кампаний [17-20]. Ш.С.Пхакад-зе описывает проводимые промышленные кампании на печах Миге мощностью 13 МВА на Запорожском заводе ферросплавов в 1940 г. [18].

Применяя Актюбинские хромовые руды с содержанием 11,12-12,74%А£20з и 7,84-11,48%McjO получили сплав, содержащий 60%St и 26,2% Сг и шлаки, где было 42-51% Sl02 , 20-23%MgO и 20-26% А£203 .

Опыты 1955 г. на печи 12,8 МВА не удались по мнению Ш.С.Пха-кадзе из-за неудовлетворительного электрического режима и невыхода шлака.

Плавки одностадийного ферросиликохрома на ЧЭМК в 1947 г., серия опытных, полупромышленных и промышленных плавок в Челябинске и Актюбинске до 1959 года выявили основные характеристики процесса [20].

С начала 60 годов изучение процесса совместного и отдельного восстановления хрома и кремния стало более обстоятельным. Были проведены на печах 10,5 МВА достаточно удачные длительные кампании выплавки ферросиликохрома примерно с 40% Si и 40% Сг с получением в шлаке отношения Мд0/А£20з около I и содержанием SЮ2 42-44% [21-22]. Однако последующие серии промышленных плавок ферросиликохрома приводили к частым выходам на поверхность колошника шлаков, к неудовлетворительным технико-экономическим показателям плавки [23].

Эти недостатки в технологии вызвали необходимость более глубокого изучения свойств шлаков, условий протекания реакций восстановления кремния.

В составе добываемых хромистых руд в большинстве стран характерно отношение Mg0/A£203 близкое к I, особенно к южноафриканских, турецких и филлипинских, которые используют и экспортируют в наибольших количествах [24-28]. Поэтому технология выплавки одностадийного силикохрома на таких рудах предусматривает работу на шлаках, содержание МдО и А£203 в которых примерно одинаково [10,11, 13,15,16,29].

Советские руды Актюбинского месторождения Кимперсайского геологического массива имеют достаточную кусковость, стабильное содержание оксида хрома 49-53%. Однако, со времени начала промышленного использования (1939 г.) происходили постепенные изменения в составе пустой породы и хромошпинелидов руды в сторону уменьшения А£203 и увеличения McjO.

Фактически к 1969 г. отношение Мд0/А£203 изменилось от I до 2,3 и более и остается на этом уровне в настоящее время [30].

Свойства шлаков системы SL02-Mg0-A£203

I. Известно, что в условиях электротермической плавки ферросиликохрома железо и хром восстанавливаются практически полностью. В тоже время магний и алюминий остаются в оксидной форме и вместе с оксидом кремния составляют в сумме 93-96% массы шлака. Таким образом соотношения оксидов Mcj , At , SL , определяют физико-химические свойства шлаков, из которых восстанавливается кремний.

На основе диаграммы состояния системы Sl02-Mg0-А^^з [31] были построены зависимости температуры плавления шлаков от содержания А£2Оз при постоянных содержаниях S1O2 (рис.1.1.). В соответствии с рисунком отличие шлаков, имевших место в 1939-1968 гг., от таковых в настоящее время, состоит в более низкой температуре плавления и ее меньшей изменяемости при колебаниях в содержаниях MtjO и А£203 при одинаковой концентрации Sl02 .

Вместе с тем для технологии важное значение имеет вязкость шлаков, от которой зависит скорость восстановления кремния и выход шлака из печи.

Впервые вязкость синтетических шлаков системы SL02-Mg0-At203 изучала О.С.Бобкова [32]. Был рассмотрен широкий диапазон по содержанию оксидов и сделал основной вывод о зависимости вязкости от количества SL0o и отношения

Зависимость температуры плавления шлаков от содержания Ai203 и SL02

Т,°С 1900

1800

1700

1600

1500

1ЧОО О

10 ш

У/ щ Область работы на рудах Область работы на рудах

Ais03),%

1 - 55% Sl02

2 - 50%

3 - 45%

4 - 50%

5 - 35$

6 - 30$

7 - 25$

В работе [33] представлены результаты влияния добавок СаО , FeO , Cr203 на вязкость шлаков указанной системы.

Р.Л.Лютиков и Л.М.Цылев [34-35] изучили псевдобинарные разрезы четверной диаграммы при постоянном соотношении компонентов мдо/дг2о3 = i,o , slo2 = зо-бо$ , сг2о3 = 0-1252

Мд0/Аег03= 0,5 , SLOe= 10-50$ , Сг203 = 0-12$

Г.И.Людоговс1шй и М.В.Ибрагимова [36] также изучали шлаки для производства углеродистого феррохрома, но только с отношением Мд0/ле203= 1,0.

Из зарубежных авторов исследования по определению температуры ликвидус и вязкости провели D.J.Ossin, D.D. Howat, P. R. Jochens [13]. Они изучали шлаки составов: 35-50$ Si02 15-28$ Аг203 , 20-30$ MjO и 7-15$ CaO .

Наиболее детальное исследование шлаков ферросиликохрома провела Н.Л.Жило с сотрудниками [37].

Однако, эти исследователи не преследовали цель систематизировать значения температур ликвидуса и солидуса, вязкости и термодинамических характеристик шлаков граничных по отношению mtj0/a£203 от I до 2,5 при постоянных значениях оксида кремния. Составы шлаков были слишком разбросаны и не концентрировались в областях, близких к производственным. Свойства изучались при температурах в основном менее 1675°С, тогда как рабочие температуры процесса выплавки одностадийного ферросиликохрома достигают 1700°С и выше. Поэтому представляет интерес уточнить свойства шлаков близкие к промышленным при высоких температурах, чтобы прогнозировать наиболее оптимальные условия восстановления кремния.

2. Для технологического процесса ваяно оценить энергетические затраты получения кремния из различных шлаков в сплавы с разной его концентрацией. Для этого необходимо определить активности кремнезема в шлаках в зависимости от содержания Sl02 и изменений в отношешш Мд0/А£20з , а такке активности крешия и углерода в сплавах Fe-Cr-SL-C с определением максимальной растворимости углерода.

Эксперементальных определений активностей компонентов в системе SL02-Mg0-AE203 сравнительно немного.

За рубежом известны работы Richard Н. Rein и J.Chlpmcm которые изучали систему CaO-MgO-AC^-SLOg в области, близкой к доменным шлакам и, в том числе, определяли активности составляющих в расплавах McjO-SLOgH SL02-Mtj0-A£203 . Их определения касались составов шлаков с содержанием SL02 более 50% при температуре 1600°С. Значения &s^o2 обычно имели положительное отклонение от закона Рауля [38-39]. D. Henderson and J.TcujEor, привели в [40] широкий диапазон замеренных активностей компонентов в системе Sl02-Mtj0-A£203 ЩШ 1500 и 1550°С при содержании S102 48-66$, MgO 7-32$, А£20з 10-30$.S.R. Mehta and ED.Richardson получили значения Q-sux, в бинарной системе Mg0-SL02 и в тройной системе SL02-Mj0-A£203 [41].

Наиболее полное суммирование известных величин активностей компонентов различных шлаковых систем приведено в справочном пособии Д.Ф.Эллиота, М.Глейзер и В.Рамакришны [42].

Непосредственно измерения активностей выполнены О.А.Есиным с сотрудниками в системах Ca0-Mg0-AE203-SL02 и Ca0-Fe0-SL02 методом электродвижущих сил [43].

По серопоглотительной способности шлаков и методом мгновенного равновесия определяли активности И.С.Куликов и его сотрудники [44,45].

Однако, эксперементальные определения активностей указанных исследователей касались составов шлаков, не соответствующих шлакам одностадийного ферросиликохрома.

Ввиду сложности эксперементального определения значений активностей в различных солевых, оксидных и других системах, в том числе и в металлических исследователи разработали различные методы расчета активностей по имеющимся термодинамическим данным.

Наиболее четко и последовательно сформулировал методы расчета активностей шлаковых компонентов на основе теории ионных растворов с общим анионом В.А.Кожеуров [46].

Н.М.Чуйко в основу расчетов активностей положил приближение к действительности о том, что свободные оксиды типа МеО в жидких шлаках полностью распадаются на ионы Ме2+, О2 , а кремнезем и фосфорный ангидрид находятся в виде недис с оптированных соединений Me2SL04, MeSL03 , Sl02 , Ме3(Р04)2 и Р205 . Вводя коэффициэнты диссоциации и ассоциации, автор выводит формулы для определения активностей соединений с ионной, ковалентной и смешенной связями [47].

В последние года Г.И.Чуфаров и его школа предложили для описания физико-химических свойств растворов в зависимости от концентраций составляющих метод кластерных компонентов. Основная идея его заключается в представлении реальной системы в виде невзаимодействующих подсистем кластерных компонентов /КК/. Рассматриваемое свойство системы является аддитивной суммой вкладов от каждого КК [48].

О.А.Есин с сотрудниками многие свои работы посвятил созданию методов математического определения по имеющимся термодинамическим параметрам активностей компонентов силикатных расплавов и других их характеристик, в основе которых лежит учет изомерных кремнекислородных анионов и, в частности, разветвленных цепей [49-51]. Однако, как и у Г.И.Чуфарова, формулы сложны и требуют надежных экспериментальных данных о распределении анионных структур , независимых методов оценки констант Км и KTS , а также сопоставления расчетов с результат шли измерений других свойств расплавов.

Более простои способ расчета термодинамических характеристик и, в частности, активностей компонентов шлаков, предложил А.Г.По-номаренко на основе созданной им теории о шлаках как коллективной системе, независимыми компонентами которой являются элементы Периодической системы. Б этом способе используется несложный математический аппарат [52].

Б практических расчетах активностей составляющих расплавов чаще все же используют метод В.А.КожеуроЕа, который усовершенствован Е.М.Вильгельмом, Г.Г.Михайловым [53] и другими исследователями [54-56].

Х.Флуд и Р.Джонстон, проанализировав несколько моделей расчетов свойств шлаков по их составу, сделали еывод, что "построение "истинной" картины шлаковой структуры является рискованной процедурой и не дает достаточно простой структурной модели, чтобы определять активности в многокомпонентных системах". Эти исследователи предложили модель расчета активностей оксидов в шлаках тройной системы типа CaO-kt^O^-SlO^ , основанную на вычислении кажущихся мольных долей мономерных "сеткообразующих" разновидностей SL02 , SLO3 , SLO4 , О2 из полученных данных свободной энергии образования чистых силикатов из твердых и жидких компонентов [57].

Среда имеющейся в распоряжении информации нет сведений о расчетах активностей оксидов в системе Sl02-Mtj0-A£.203 ни у нас в стране, ни за рубежом.

Свойства металлических систем Fe-Cr-C и Fe-Cr-Sl-C

При выплавке одностадийного ферросиликохрома первичным продуктом помимо углерода и кремнезема выступает углеродистый феррохром, который в процессе взаимодействия с Sl02 насыщается кремнием. Поэтому для выбора оптимальных условий восстановления кремния из шлаковых расплаБов SL02-Mg0-А£,20з важно знать максимальную растворимость и активность углерода в углеродистом феррохроме, активности углерода и кремния в получаемом ферросиликохроме.

В монографиях П.В.Гельда и О.А.Есина приведен обзор работ, посвященных вопросу оценки величин активности углерода и предельной его растворимости в системах Fe-C ,Fe-Cr-C , Fe-SL-C в зависимости от температуры, состава сплава и газовой фазы [58,59]. В работе Г.Шенка и М.Г.Фроберга разобрано влияние третьего элемента на изменение углерода, причем, как известно, кремний повышает коэффициент активности углерода, а хром снижает [60]. П.В.Гельд, Б.А.Баум, М.С.Петрушевский продолжили систематизацию и уточнение звойств расплазов Ме-С , Fe-Me-C, Met-Me2-SL-C [61].

Большинство исследований, освещенных в перечисленных трудах, касается рассмотрения свойств Fe-Cr-C при максимальной растворимости углерода и в разбаБленных растворах углерода в жидком феррохроме с содержанием хрома в основном до 30-50% массы [62].

Применение формул для расчета максимальной растворимости углерода из работ перечисленных авторов, а также В.А.Кожеурова [63], 1.С.Куликова [64] дает недостаточную сходимость результатов для определенного сплаБа. Вычисленных значений Хс в зависимости от Т з реальных составах углеродистого феррохрома не опубликовано. Поэтолу необходимо по выбранному методу рассчитать Хс для определенас шя максимальной растворимости углерода в ферросиликохроме.

I. Углеродистый феррохром, полученный на первом этапе односта-ршного процесса или задаваемый в печь при двухстадийном процессе зыплавки ферросиликохрома, не всегда имеет концентрацию углерода гри насыщении, когда CLc-1 . При этом важно оценить химическую активность углерода при взаимодействии с оксидом кремния.

Н.П.Гельд, О.А.Есин [59] приводят зависимости активности уг-[ерода в сплавах Fe-Cr-C главным образом с концентраций хрома до

50$ массы. В работе [65] со ссылкой на Б.П.Бурылева CLc рассчитывали на основе теории регулярных растворов с использованием теп-лот смешения.

Дж.Чипман и Дд.Эллиот [66] предложили метод расчета активности углерода в сплавах Fe-Cr-C любого состава. Параметрами расчета служат атомные отношения ljc , уСр , температура и эмпирические величины теплот растворения. Многие работы посвящены определению ас в сплавах с [С] = 1-3$[б7-69]. Рассчитанные величины по формулам перечисленных работ для составов углеродистого феррохрома расходятся более чем на порядок. Это делает необходимым обоснование выбора в методе определения CLc.

2. Методы определения максимально предельных концентраций углерода в системе Fe-Cr-SL-C изучены довольно подробно.

А.Ю.Павлов [70], Г.С.Беляев и Р.М.Фридлянский [71], Х.Н.Ка-дарметов [72,73] уточнили фактическое содержание углерода в фер-росиликохроме промышленных составов, в зависимости от содержания кремния, не выясняя однако влияния отношения [Fe]:[Сг] .

Наиболее полные сведения о растворимости углерода в сплавах Fe-Cr-SL-C в зависимости от концентраций хрома и кремния полутали П.В.Гельд и М.С.Петрушевский [74]. В работе [75] температурную зависимость растворимости углерода объясняют с позиций кластерной модели строения жидких сплавов Fe-Cr-SL-C .

П.А.©л и М.И.Гасик, рассматривая субсолидусные равновесия соединений, составляющих структуру систем Cr-SL-C и Fe-Cr-SL-C , пришли к выводу, что в сплавах, содержащих свыше 34$Si , невсплыЕ-ший карбид кремния определяет остаточную концентрацию углерода [76].

Авторы работы [77] изучали растворимость углерода в сплаве с содержанием 47-56$ SL и отношением [Рг] : [Fe] = 1-3-1,5 и установили сильное влияние температуры на увеличение содержания [С]. При 1600 и 1730°С в сплаве с 50$ Si и [Сг] •• [Fe] =1,5 растворимость углерода составила 0,04 и 0,08$ массы.

Авторы сделали вывод о преимущественном содержании углерода в сплаве в виде SIC , предполагая при повышении температуры распад устойчивых микрогрупшровок с насыщенны!® внутренними связями и усиливающиеся возможности для внедрения в расплав хрома и железа атомов углерода.

В теоретическом плане разработаны достаточно надежные методы расчета максимальной растворимости углерода в системе Me^-Meg-SL-C [61,64].

Вместе с тем недостаточно вычисленных величин ХР в конкс max ретных составах промышленного ферросиликохрома в зависимости от соотношения [Fe][Сг] и при температурах, отвечающих условиям процесса восстановления кремния в печи.

3. Направления совершенствования технологии производства сплавов кремния предполагают иметь глубокий термодинамический и кинетический анализ процессов восстановления кремния, для выполнения которого необходимо знать термодинашческие свойства сплавов, в том числе активности металлов в них.

До настоящего времени однозначно не определены величины активности кремния даже в бинарных системах, в частности, в хорошо изученной системе Fe-Sl [78]. Наиболее многочисленны экспериментальные определения, подкрепленные расчетным путем, значений 0Ls-l в жидких бинарных сплавах Fe-SL , Ci—SL , Мл-SL , в тройных системах с насыщенным углеродом Fe-SL-Cmax , Cr-Sl-C^a*, Мл-51-Стах и в чистых металлических расплавах Fe-Cr-SL,Fe-Mn-SL, Fe-Co-SL , Fe-NL-SL [59,61,79-82].

Известно, что четверная система Fe-Cr-SL-C особенно сложна для изучения в экспериментальных условиях и для теоретических расчетов многовариантным взаимовлиянием полярных по отношению к растворимости углерода элементов SL и С г .

Планомерные экспериментальные исследования свойств системы fe-Cr-Si-C прово,дятся в Сибирском металлургическом институте под руководством Н.В.Толстогузова [83,84].

Однако, определение активностей кремния в этом сплаве с различным соотношением [Fe] : [Сг] в этих работах было подвергнуто критике в [85]. Во-первых, равновесие реакции Sl02+2C=SL + 2CO с"участием конденсированных кремния и углерода принципиально неосуществимо во всей области температур ниже весьма высокой температурной границы устойчивости конденсированного карбида кремния". Во-вторых, "ошибка связана с неучетом парциального давления моноокиси кремния при сосуществовании кремнезема с кремнием".

В настоящее время используют в основном два метода теоретического расчета термодинамических характеристик многокомпонентных металлических систем.

Метод, основанный на теории регулярных растворов с использованием энергий взаимообмена (теплот смешения), усовершенствованный . Б.П.Бурылевым [86] и метод, учитывающий вероятность образования разнородных и однородных связей по параметру ближнего порядка, величину термодинамической избыточной энергии и концентрационную зависимость энергии межатомного взаимодействия, изложенный в работах П.В.Гельда, Б.А.Баума, М.С.Петрушевского и .других [61].

В Московском институте стали и сплавов на основе серии экспериментов определили теплоты растворения элементов в железе и никеле. Найдена связь между избыточной энергией и энтальпией

AG^e = ДнЦ,3еБ (1 -1,4 • 10"^ • Т ) в бинарных системах

Me-Sl [87].

- изб

Из величин Д&<- при известной концентрации кремния Х^ определяют CLsi/ .

При расчетах ClSL в Fe-Sl-Cmax А.К.Ашин, ссылаясь на работы Дж.Чипмана, основывался на зависимости коэффициента активности крешия от Х<~+ХС , так же как от Xsl в системе Me-SL . Не оспаривается, обнаруженный Ф.Кербером и В.Эльсоном, рост активности кремния в сплавах при увеличении в них содержания углерода [80,85].

Вместе с тем значений CLS^ в четверной системе Fe-Cr-SL-C^,^ в составах, близких товарному ферросиликохрому, за исключением недостаточно точных экспериментальных [83,84] данных в технической периодике нет.

4. Активность углерода в системах Me -St-C^^ изучали многие исследователи [59,61].

А.К.Ашин выдвинул концепцию зависимости CLc от активности кремния в металле, основываясь на отрицательной величине д6 решении Sl+C=SLC при металлургических температурах и равенстве ^sl'ac=CLsLrpaH • Граничная активность кремния является постоянной величиной в условиях, когда содержание углерода в металле максимально и его CLc = I, для каждой конкретной температуры [79,80].

С этих позиций йс в системе Fe-Cr-SL-CmctxHe рассчитывали.

Термодинамический анализ в системе SL-0-C

Знание условий равновесия веществ при их взаимодействии позволяет оценить конечные концентрации компонентов в системе при соответствующей температуре и составе газовой фазы. Технологический режим и аппаратура основываются на создании необходимых температур и условий, обеспечивающих получение целевого элемента заданной концентрации наиболее эффективным образом.

Термодинамический анализ равновесных условий в системе SL-0-С основательно разработан в трудах Д.А.Есина, П.В.Гельда, С.Т.Ростовцева, А.К.Ашина, Н.В.Толстогузова, Н.В.Кравченко, И.В.Рябчикова, И.С.Куликова, Г.Н.Кожевникова, М.Д.Лаптева, М.С.Хрущева, В.Г.Мизина и других исследователей.

В расчетах, как правило, вначале определяют температуру, при которой Д& различных реакций становится равным нулю, т.е. при Кр=1 .

Следующим этапом рассчитывают равновесия отдельных сочетаний конденсированных фаз системы с концентрациями газовых составляющих при различных давлениях, чаще при I атм. Обычно ограничиваются компонентами SlOg-C-SLC-SL-CO-SLO.

В результате экспериментов и расчетов выводится диаграмма фазовых равновесий в системе SL-0-C , которая уточняется исследователями по мере получения новых данных о величинах констант равновесия отдельных сочетаний фаз [10,59,88] . На рис.1.2. приводится диаграмма фазовых равновесий по работе [85]. При построении диаграммы постоянными условиями считали CLSL0 = ас= 1 . При этом термодинамически не допускали одновременное сосуществование всех конденсированных фаз, т.е. Sl02-C-SlC-SL в равновесии с газовой CO-SLO, а только сочетания трех из них в точках Q,R,S [59,85,88].

И.С.Куликов [89] и А.К.Ашин [85] предложили методы расчета равновесных состояний с учетом использования кремния и кремнезема в расплавах, когда * и ^Si/ ^ » проиллюстрировав такой комплексный подход на системах (SL02)[SL]Fe~С и (Мл0)-(5102)-[Мп51]-С и получив соответствующе параметры температуры, PSL0 и Рсо и концентрации (aj конденсированных фаз.

Для расчета более полного состава газовой фазы предлагают на основе теории диссоциации оксидов систему уравнений констант равновесия, с помощью которых вычисляют парциальные давления компонентов над исходным! веществами в конденсированном виде.

Доказано, что в газовой фазе присутствие 0,0 , SL , Sl02 , С2 , ?3 , С02 , ЗцС^ и других образований над конденсированньпли фазами SL02-SlC, SL02-C-[SL-C]Me и другими сочетаниями в интервале 15002000 К незначительно колеблется от -3 до -50) и что газовую фазу определяют SLO и СО [89-91]. а х со

Сводная диаграмма фазовых равновесий в системах Si-О-С и Fe-SL-0-C при Робщ=1 атм. по [ ]

---активность Sl-a^j

I - равновесие SLC-С - SLO-CO, Т Ю

2

3

4

5

6 sic - Si -SiO- со, slc -С -slo-co, slo2-c-slo-co, Sl02 - slc - slo - co} Si02-Si-Si0-C0 .

Получает все большее распространение метод анализа равновесных и неравновесных состояний с учетом законов сохранения масс в конечном процессе, сохранения заряда, уравнений нормировки соске тояния Менделе ев а-Клайперона PV-RTZ! ML = 0 , условий выпадешш

1.-1 j конденсированных компонентов и собственно значений термодинаш-ческих функций AG, АН, AS [92].

Поскольку уравнениями при расчетах равновесных условий в системе SL-0-C служат уравнения свободной энергии реакций, определение их выбора влияет на результаты расчета [93].

Исследователи обосновывают различные схемы протекания реакций при восстановлении кремния, причем основными промежуточными компонентами приняты моноокись кремния SL0 и карбид щюмния SLC

Б качестве определяющих процесс реакций в работах [95] названы SlOg+oslo-f-CO

SL02+2C =S'l +-2СО SU)2*-3OSlO2C0 В монографии П.В.Гельда и О.А.Есина [59] рассматриваются как важнейшие, кроме перечисленных

SI + C = SlC Sl02-»-SL = 2SL0 и две реакции восстановления Sl02 моноокисью углерода. Важное место отводят взаимодействиям

Sl0 + C0 = SL02-«-C 2С0=С02^С 2SL0+-C=SlC + SLO2 А.В.Горох и Л.Н.Русаков [96J.

По мнению [97] отсутствие взаимной растворимости между кремнием, его оксидом и карбидом, а также углеродом ведет к быстрому нарушению контакта между реагирующими веществами.

Поэтому восстановительный процесс может быть осуществлен только посредством газобой фазы.

Опираясь на проведенные эксперименты авторы работы [98] трактуют получение кремния как по реакциям 2SL02*,re=2SL0r*-02r 2Ств+02 = 2С0г SL Ог + 2 Ств = SlC +- СОг SIC -t- SLOr= 2SL +СО 2SL02+4C = 2SL+4C0 Я. С.Щедровицкий считает [Ю] , что в системе Si-0-C не может быть более 3-х сосуществующих фаз: даух конденсированных и одной газовой. Поэтому реакции

SL02+2C=Sl+-2C0 SLOg+-3C=SLC+-2CO

SL02+-2SLC = 3Sl+-2CO и подобные им не реализуются, т.к. являются суммой последовательных стадий с меньшим числом фаз. Согласно тому же автору 99 получение кремния включает независимыми реакции SLOg-f-C =SLO +-СО 0,5SLC) ч-С =0,5 SLC +0,5 СО 0,5 SLO =0,25SL02 + 0,25SL 0,25 S LOg+0,5 SIC=0,75 St*-0,5 CO SlOg -»-2C = Sl+- 2C0 По мнению З.Кулиньски и К.Глёндалы [100] восстановление времния из его оксида проходит через следующие промежуточные реакции SL02 + SL = 2SC0 slo-b2c=slc + co

SLOg + 2SLC =3SL -ь2СО

В работах [101,102] с учетом тепло- и массопереноса развернуты объемные компановки реакций в ванне печи с созданием различных соотношений SlO и СО в газовой фазе при получении 100, 75, и 50% содержания кремния в сплаве.

Такие схемы наиболее четко отражают взаимодействия веществ на различных изотемпературных уровнях.

Однако, некоторые выводы работы [iOlJ , например, о преимущественной роли испарения Si , были подвергнуты справедливой критике в статье [99].

Таким образом, выбор базисных реакций для составления уравнений расчета состояний равновесия в системе SL-O-С не регламентирован, хотя различное их использование может привести к неоднозначным результатам.

До настоящего времени называют разные значения температур равновесия взаимодействий одних и тех же веществ в системе SL-0-C Получение кристаллического кремния, например, требует температуры по [103] - 2Ю0°С, по [104] - 1672°С, по [105] - I800°C, по [iOl]-1980°С и других величин [Юб].

Нет достаточно надежных данных для определения условий равновесия в системе SLC^-C-SLC-SL-CO-SLO при CLSL0= CLc=CLgL=l [107]. Одновременное использование для расчетов активностей кремния, углерода и кремнезема в расплавах при 0<CL-j£l не применяли вообще.

Достижение равновесий в экспериментальных условиях при сохранении постоянным состава и потока газов предопределяет во многих случаях значение температур равновесия меньших, чем термодинамические , в силу незамкнутости объема при наличии конечных по массе конденсированных веществ [108].

Необходимо поэтому уточнение методов термодинамических расчетов и методов корректировки экспериментальных данных в ограниченной системе Sl02-C-SLC-SL-Sl0-C0 при условии существования SL02 , С , SL в растворенном виде.

Кинетика восстановления кремния

Кинетику восстановления кремния в системах Fe-Sl-0-C, Cr-SL-0-C , Fe-Cr-SL-0-C изучали многие исследователи [109-Пб]. Установлены общие закономерности зависимости скорости и степени воестановления кремния от температуры, концентрации кремния в сплаве, содержания Si02 в шлаковом расплаве. Выявлено влияние состава и структуры углеродистых восстановителей и различных сортов кварцитов т кинетические характеристики процессов восстановления.

Конкретное изучение кинетики и механизма совместного восстанов-тения хромовых руд и кварцита углеродом с целью получения металла, зоответствущего промышленным маркам ферросиликохрома, провел С.Н.КадарметоЕ [117,118].

Вместе с тем, исследования по восстановлению кремния из шлаковых расплавов $102-Мд0-А£20з в присутствии углеродистого феррохрома, что в наибольшей степени моделирует процесс одностадийной шшавки ферросиликохрома, не проводили.

Практика выплавки ферросиликохрома

I. В целях улучшения технико-экономических показателей и эффек-•ивного использования имеющихся природных ресурсов и отходов различ-мх производств, экономии электроэнергии и увеличения производитель-:ости печей за счет предварительной подготовки и частичного восста-:овления шихты вне печи в ферросплавном производстве широко примелют различные материалы и способы обработки компонентов перед ллав-:ой.

При выплавке ферросилиция, например, использование брикетирован-ой шихты и металлизованных окатышей повышает извлечение кремния, меньшает расход электроэнергии на 1,3$, решает проблему выплавки ФС-5 в закрытых печах [119].

Значительный экономический эффект получают при использовании нгарского полукокса при производстве кремнистых сплавов бесшлако-ым методом [120], в том числе 40-50$ ферросиликохрома [121].

Известно применение для производства углеродистого феррохрома ромоугольных частично восстановленных брикетов и окатышей, а также окомкованных хромистых руд на заводах США, Японии, Норвегии, Финляндии, других стран и на отечественных предприятиях [122].

Введение в плавку тощих углей с низким содержанием серы и карборундосодержащих отходов уменьшает себестоимость феррохрома и расход электроэнергии [123,124].

За рубежом при выплавке одностадийного ферросиликохрома применяют рудные брикеты и окатыши, например, в США [ю] , во Франции [15], в ФРГ [Iб]используют нефтянные и газовые коксы, древесную щепу и другие материалы [125,126].

Поэтому задачу интенсификации производства одно- и двух-стадийного ферросиликохрома можно решать используя перечисленные направления после проведения полупромышленных и промышленных испытаний с разработкой технологических режимов в условиях применения высокомагнезиальных хрошстых руд и печей повышенной мощности.

2. Правильно подобранное соотношение кремния, хрома и железа в ферросиликохроме оказывает значительное влияние на технико-экономические показатели производства рафинированного феррохрома, выплавки различных марок стали, легирования стали и чугуна в ковше.

Использование ферросиликохрома, содержащего 30-45%Si и 37-45% С г вместо сплава с 50% SL и 30% Сг дает возможность увеличить производительность печей для производства безуглеродистого феррохрома методом смешения жидких расплавов на 13-18% [127].

В работе приводятся сведения [73] о производстве и успешном применении в Японии кремнистого феррохрома с 6-8% Si и рафинированного феррохрома с кремнием до 4% массы. В ЮАР выплавляют сплав с 54% Сг и 2-4% Si .

На Челябинском электрометаллургическом комбинате до 1966 г. периодически в печи 8,5 МВА производили 18% силикохром по двухста-дийной схеме [71]. На Запорожском заводе ферросплавов вплоть до 1941 г. производили по одностадийной схеме ферросиликохром с 30%Si в печах 1,2 цеха № I [19].

В 1946-62 годах на отечественных заводах АФЗ и ЧЭМК выплавляли ФСХ 30 отдельными партиями одно- и двухстадийным способом [10,17],

За рубежом распостранено производство ферросиликохрома с 40$ SL и 40% Сг , использование которого для получения рафинированного феррохрома и некоторых марок стали считают эффективным [15,16].

Вместе с тем систематизированных данных об особенностях технологии выплавки и преимуществах применения различных составов ферросиликохрома для производства феррохрома, стали и чугуна, а также о методах совершенствования процесса недостаточно.

Анализ современного состояния теории и практики производства ферросиликохрома одно- и двухстадийным способом показал, что для интенсификации плавки необходимо:

1. изучить шлаковый режим технологии одностадийного, ферросиликохрома с учетом данных о вязкости шлаков и активности оксида кремния в условиях повышенной магнезиальности хромистых руд, когда отношение Mg0/A£203>2,0.

2. изучить температурные изменения в процессе восстановления кремния посредством термо,динамических расчетов с учетом вычисленных значений максимальной растворимости углерода активностей кремния, углерода в системе Fe-Cr-SL-C^^ и оксида кремния в шлаковом расплаве;

3. на основе полученных теоретических и экспериментальных данных разработать и внедрить технологические приемы выплавки ферросиликохрома одно- и двухстадийным способом при использовании хромистых руд с повышенной магнезиальностыо и ноеых шихтовых материалов, способствующих повышению производительности печей и снижению расхода электроэнергии.

Заключение диссертации по теме «Другие cпециальности», Кулинич, Владимир Иванович

7.7. Выводы

I. В результате проведения полупромышленных и промышленных опытных кампаний по выплавке ферросиликохрома одностадийным способом и использованием магнезиальных руд, новых шихтовых материалов и восстановительных смесей установлено:

- с ростом концентрации кремния в сплаве конечная концентрация оксида кремния в шлаке одностадийного процесса увеличивается с 37-40$ при [SL] = 5-10$ до 44-46$ при [SL] = 40-43$.

- одновременно увеличивается избыток углерода против стехио-метрических расчетов с 103-105$ до 115-125$, а также содержание карбида кремния в шлаках с 0,2-0,3 до 4-10$.

- шлакований колошника не происходит при выплавке сплавов с содержанием кремния до 18-25$, с повышением SI вероятность "шлакований" увеличивается, цричем выход шлака на поверхность колошника начинается от леточного электрода.

- потери со шлаком коксика и кварцита больше при выплавке еы-сококремнистых сплавов, при этом не наблюдается выхода кусков не-црореагировавшей хромистой руды.

- коэффициент технологичности процесса - КТП с увеличением концентрации кремния в сплаве уменьшается с 0,84 при выплавке ФСХ 11-55 до 0,576-0,636 при выплавке ФСХ 40-40.

- применение хроморудных брикетов, частично восстановленных хромоутольных окатышей, Ангарского полукокса, отходов графитации, отвальной породы Карагандинских углей улучшает технико-экономические показатели производства.

2. Использование восстановительных смесей, в $ к общей массе:

- кокс - 35, полукокс - 45, отходы графитации - 20, а также полукокс - 70, отходы графитации - 30; снижает удельный расход электроэнергии на 2-6$ при выплавке ФСХ 40, ФСХ 48, ФСХ 40-40 даухстадийным способом.

3. Полупромышленные и промышленные плавки ферросиликохрома подтвердили экспериментальные и теоретические исследования в следующем :

Наименьшей вязкостью при 1640-1800°С обладают шлаки с концентрацией Sl02 40-47$, Mg0/A£203 = 2 , 5 и SIC 1,0-6,0$, что подтверждает экспериментальные данные для системы SL02-Mg0-A£2°3 с учетом присутствия SLC

Увеличение активности оксида кремния с понижением McjO 1АЬръ, которое приводит к уменьшению энергетических затрат на восстановление 1фемния, доказано при использовании отвальной породы Карагандинских углей, когда Мс|0/А£г03 снизилось до 1,15, а КТП увеличился на 8%.

Расчетные значения температуры процесса при выплавке ферросиликохрома разных марок принципиально подтверждены замерами температуры металла на выпуске, а также увеличением температуры кристаллизации и степени перегрева шлаков за счет повышенного содержания SLC , которое создается избытком восстановителя.

Нежелательное образование легкоплавкого промежуточного шлака при высоких температурах процесса, которое может приводить к "шлакованиям" , предупреждали при применении Ангарского полукокса, отходов графитации, хроморудных брикетов и частично восстановленных окатышей. Это подтверждает наличие эффективного перевода SL02 в SLC и опережающее восстановление хрома и железа.

Увеличение извлечения кремния за счет улучшения контакта газообразной SL0 с углеродистыми восстановителями и ее диспропорцио-нирования при понижении температуры колошника получили при использовании высокопористого с большим электросопротивлением полукокса, что приводило к более глубокой посадке электродов и оптимальному распределению энергии между шихтой и электродугой.

4. Разработаны и освоены в производстве составы ферросиликохрома ФСХ 8-60, ФСХ 15-50, ФСХ 28-45, ФСХ 40-40, которые были успешно применены при выплавке стали и легировании нугунов на Волгоградском заводе "Красный Октябрь", Серовском метзаводе, Златоус-товском метзаводе, Ивановском заводе расточных станков, Ленинградском станкообъединении им.Свердлова, Одесском заводе радиальносверлильных станков им.Ленина, Каунасском заводе "Центролит" и ряде других.

Разработаны и внедрены в производство усовершенствованные режимы технологии выплавки ферросиликохрома одно-двухстадийным методами. Экономический эффект в условиях Серовского завода ферросплавов составил 308,12 тыс.рублей (Приложение I).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей диссертационной работе с помощью современной экспериментальной аппаратуры и с использованием последних теоретических разработок в области физической химии и термодинамики проведены экспериментальные и теоретические исследования и опытные полупромышленных и промышленные плавки в целях конкретизации направлений по дальнейшему повышению эффективности производства ферросиликохрома по одно- и двухстадийной технологии.

Изучены и систематизированы на основе экспериментов и теоретических исследований еязкость и активности оксидов шлакоЕ системы Sl02-M^0 -А£2Оз » а также максимальная растворимость углерода и активности кремния и углерода в металлах Fe-Cr-SL-Cmax в составах, отвечающих промышленному производству ферросиликохрома при использовании высокомагнезиальных хромистых руд.

Получены экспериментальные сведения о степени восстановления кремния из шлаковых расплавов в присутствии углеродистого феррохрома в зависимости от температуры и состава шлаков.

По разработанной методике термодинамического анализа проведены расчеты и установлены особенности достижения равновесных состояний в системе SL-0-C применительно к выплавке ферросиликохрома в условиях, когда активность оксида кремния в шлаке, углерода и кремния в сплаве всегда больше нуля.

Предложения по интенсификации процесса восстановления крЕмния, полученные на основе экспериментальных и теоретических данных, проверены на серии опытных полупромышленных и промышленных кампаний по выплавке ферросиликохрома различных составов одно- и двухстадий-ным способом и с применением новых шихтовых материалов.

Результаты выполненных исследований легли в основу усовершенствованных приемов технологии производства ферросиликохрома, новизна которых подтверждена авторскими свидетельствами на изобретение, и способствовали интенсификации плавки с уменьшением себестоимости продукции. Годовой экономический эффект от внедрения рекомендаций составил в условиях Серовского завода ферросплавов 308,12 тыс.руб.

Разработка технологии выплавки ферросиликохрома и его использование в станкостроительной отрасли со значительной эффективностью отмечены медалью ВДНХ. Низко- и среднекремнистые марки ферросиликохрома опробованы в производстве.электросталей 20-45 X,33-40 ХС, 18-30 ХГТ, 40 XII, 40 ШЛА, с достижением положительных результатов по качеству продукции и увеличению производительности печей.

Список литературы диссертационного исследования Кулинич, Владимир Иванович, 1983 год

1. Материалы ХХУ1 съезда K11.G, М.: Изд.-во политической литературы, 1981, - 223 с.

2. Щедровицкий Я.И. Сложные кремнистые ферросплавы, L1.:Металлургия, 1966, 176 с.

3. Рысс М.А. Производство ферросплавов. М.:Металлургия, 1975, -335 с

4. Кожевников Г.Н., Зайко В.П., Электротермия сплавоЕ хрома. М.: Наука, 1980, 188 с.

5. Бобкова О.С. Силикотермическое восстановление металлов. М.: Металлургия, 1981, 130 с.

6. Кадарметов Х.Н. , Нахабин В.П. , Королев А.А. , Кулинич В.И. и др. Производство ферросиликохрома одностадийным способом. В кн.: Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1975, Js 4, с.92-100.

7. Производство ферросиликохрома ФСХ 18 и ФСХ 30 одностадийным способом, ин-т "Черметинформация", проспект ВДНХ, 1975.

8. Внепечная обработка чугуна ферросиликохромом (руководящие материалы), АН УССР, Институт проблем литья, Киев, 1981, 20 с.

9. Дуррер Р. , Фолькерт Г., Металлургия ферросплавов. М.: Металлургия, 1976, 480 с.

10. Щедровицкий Я.С., Производство ферросплавов в закрытых печах, М.: Металлургия, 1975, 310 с.

11. Meredith , EEektrlc Furnace Proceeding , 1960, V- 18 , p.444-.

12. Metrodotjan A., Keyser N.H. TheorltlcaE. consideration In the manufacture of towcar&ori ferrochromlumslClcon , E£ec. Furnace Conf. Proc. Vo£. 26,New tfork.ND,1969, p.84--86.

13. Б. J- Ossln, D-D. Howat cmd P. R. Jocheris, Llt^uldus Temperatures, Viscosities and EEectrlcat Сол duct LvLti.esof Llme-Contalnlng Stags Produced During the Smettlng of Hlgt-Car&on FerrochromLum and Ferrochromlum-SUlclcLe AEEoys , "E£ectrLc

14. Furnace Conference Proceedings", vot. 29, 1972, Manchester.

15. Mardon Lc Ovo , Use of chromium ore 6rlc^uettes In the manufacture of -^errochromesl£lcon,28 th ECec. Furnace Conf. Proc., vo£. 28, New Jork , 1971, p. 174-178.

16. Чумарова И.Б. Прогресс в производстве ферросплавов за рубежом, М.: Черметинформация, 1978, Серия 5, вып.1,

17. Cfcark P.W. Le6a6oratlori du ferro-sl£.lco-chrome par le proclde de £a Rhodeslan AEtogs Ltd. "I four eEec.", 1975, 80, N9, p.203-204.

18. Кадарметов X.H., Щедровицкий Я.С., Безобразов С.В. и др. Выплавка силикохрома в одну стадию. Сб.НТТ НИШ, Челябинск, IS6I, !Ь 3, с.55-59.

19. Пхакадзе Ш.С. К вопросу о производстве кремнистых и марганцевых ферросплавов. В кн.: Развитие ферросплавной промышленности СССР.-Киев, 1961, с.45-49.

20. Пхакадзе Ш.С. Производство силикохрома прямым шлаковым методом. В кн.: Труды НТО ЧМ, т.ХХУП, В/1.: Металлургиздат, 1963, с.73-80.

21. Кадарметов Х.Н., Щедровицкий Я.С., Разработка технологии Еыплав-ш-1 50$ силикохрома одностадийным методом. В кн.: Труды НТО ЧМ, т.ХХУП, М.: Металлургиздат, 1963, с.42-46.

22. Нахабин В.П. , Невскии Р.А. , Шолохов В.Ф. и др. Выплавка ферросиликохрома в одну стадию в печи большой мощности, Бюллетень "Черметинформация", 1964, серия 4, гё I. с.3-11.

23. Нахабин В.А., Шолохов В.Ф. и др. Выплавка ферросиликохрома впечи большой мощности. Бюллетень "Черметинформация", 1965, серия 4, Jfc 10. с.7-15.

24. Кадарметов Х.Н., Колоярцев B.JI., Нахабин В.П. и др. Выплавка ферросиликохрома одностадийным способом в закрытой печи. Бюллетень "Черметинформация", 1969, J2 I, с.40-43.

25. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Левин Б.Е., Алексеев Е.М., Производство ферросплавов. М.: Металлургиздат, 1957, 436 с.

26. Дуррер Р., Фолькерт Г., Металлургия ферросплавов. И.: Моталлург-издат, 1956, 362 с.

27. Barcza N. А., Jochens P. R. and Howat D.D. The mechanism and. KlnetLcs of Reduction of TranswaaE ChromLte OresEEectrlc Furnace Conf. Proc." met. Vo£. 29, The Amer. CJnst. of mining, metaUurg. and Petro£. Engin eers, 1972, marichester, N. H. p. 88-93.

28. Перевод БРИЗТИ ЧЭМК ,N 283, Челябинск, 1973.

29. Plck£es C. A., Wang S.S. ITlc Lean A. " A new Route to Staltess SteeZ the Reduction of Chromlte Ore Fines in an Extended CLrc F£ash Reaction", The Dron and Steel Dnst. of Japan", 1978, v. 18, N6.

30. KarE A. Hedderlch. Die Versorgung der West£ichen We£t mit Chromerzen und Ferrochromerzengnlssen, "StahE und Eisen", 98 (1978), N16,809-813.

31. Черная металлургия капиталистических и развивающихся стран, Сводные статистические материалы, часть I, "Черметинформация", М.: Meталлургия, 1978, с.4-5.

32. Кадарметов Х.Н. Состав и металлургические свойства Актгабинскиххромовых руд. В кн.: Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1972, JS I, с.6-17.31. 0s6orn Е. F. Dewles. С., &ее Н. Н. a.a.f. of ITleta£s, 19S4, V.6(l), p. 33-45.

33. Бобкова O.C. Вязкость шлакоЕ системы Mg0-AE203-SL02 . В кн.: Физико-химические основы производства стали, М.: изд.АН СССР, 1957, с.488-496.

34. Сахарук П.А. и др. Исследование шлаков для выплавки силикохро-ма, Бюллетень "Черметинформация" , 1958, I, с.3-7.

35. Лютиков Р.А. , Цылев JI.M. , Вязкость и электропроводность расплавов системы Mg0-A£203-Sl02 , Изв.АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, 1963, I, с.41-52.

36. Лютиков Р.А. , Цылев Л.М. Влияние окиси ирома на вязкость и электропроводность расплавоЕ системы Mg0-AE203-Sl02 , Изв.АН СССР, ОТН, Металлургия и топливо, 1963, 1У 2, с.59-66.

37. Людоговский Г.И., Ибрагимова М.В., Вест.АН КазССР, 1958, J& 12 (165), с.43-47.

38. Еило Н.Л. Вязкость и минералогический состав шлаков силикохро-мового производства. В кн.: Теория и практика металлургии.

39. М.: Металлургиздат, 19Ы , J6 3, с.59-63.

40. Richard Н. Rein and John ChLpmcm,

41. Activities In the Zlt^uld Solution SL02-Ca0-Mg0-A£2°3 at 1600°C, Transactions of the ITIetaE,EurglcaE Society of A3 ME, Volume 233, FeBruarg, 1965, p. 415-425.

42. Richard H. Rein and John Chlpman, Transactions of the metallurgical Socletg of A3ME , VoEume 227, 1963 , p. 1193-1203.

43. J. Jron and Steefc 3nst., 19G5, V. 203 7 N5 , p. 524-528.

44. Эллиот Д.Ф. , Глейзер Ivl. , Раглакршина В. , Термохимия сталеплавильных процессов, М.: Металлургия, 1969, с.192-200.

45. Шсин О.А., Ленинских Б.М., Исследование свойств жидкого ишака методом электродвижущих сил. В кн.: Физико-химические осноеы производства стали. М.: Изд.АН СССР, 1957, с.438-441

46. Ким В.А., Куликов И.О., Акбердин А.А., Николай Э.И. Активность кремлезема в оксишторидных расплавах, КФХ, 1983, t.Lvii , вып.1 с.43-46.

47. Жмойдин Г.И., Куликов И.С. Физико-химические свойства синтетических известково-глиноземистых шлаков. В шь : Процессы восстановления и плавления железа. М.: Наука, 1965, с.39-61.

48. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. М.: Метал-лургиздат, 1955, 164 с.

49. Чуйко Н.М. 0 современном состоянии теории строения шлаков, Изв.АН СССР, Металлы, 1980, & 5,с.44-49.

50. Чуфаров Г.И. , Мень А.II., Балакирев В.Ф. и др., Термодинамика процессов восстановления окислов металлов,- М.: Металлургия, 1970, 293 с.

51. Срывании И.Т. , Есин О.А. , Применение квазихимического метода к металлургическим системам с тройными соединениями, Изв.ВУЗов, Черная металлургия, 1962, № 9, с.4-8

52. Есин О.А., 0 распределении анионов и их изомеров в расплавленных силикатах. В кн.: Электрохимия и расплавы. М.: Наука, 1974, с.3-26.

53. Есин О.А. К полимерной модели шздких материалов и силикатов, В кн.: Физико-химические свойства металлургически}: расплавов, Шет УНЦ АН СССР, Свердловск, 1978, вып.31, с.5-14.

54. Пономаренко А.Г. В кн.; Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия, 1979, с.79-81.

55. Вильгельм Е.М., Михайлов Г.Г. 0 применении термодинамики ионных расплавов, В кн.: Физико-химические исследования металлургических процессов, Изв.-УПИ, Свердловск, 1978, вып.6, с.70-76

56. Лаптев Д.М., Васильев В.В., Мизин В.Г., Серов Г.В. Термодинамика восстановления кремния из расплавов Ca0-SL02 -А1203> , Сообщ.1, Изв.ВУЗов, Черная металлургия, 1982, й 6, с.6-9.

57. Срывалин И.Т. , Бурылев Б.П. , Корпачев В.Г. и др. К термодинами-ке расслаивающихся окисных и фторидных систем. Система Ca0-SL02-CaF2 , Изв.ВУЗое, Черная металлургия, 1970, № 10, с.5-9.

58. Овчаренко Г.И., Лепинских Б.М., Активность компонентов в расплавах Ll20 -CaF2 ,: Материалы Всесоюзного сешшара в области теории и эксперимента бинарных и многокомпонентных смесей, Изд.Политехнического института, Краснодар, 1976, с.18-23.

59. Флуд X., Дгконстон Р. , Определение активностей в яидкпх шлаках В кн.: Физико-химические основы металлургических процессов,

60. М. : Наука, 1973, с. 240-2 52.

61. Есин О.Л., Гельд П.В. Физическая химия пироыеталлургических процессов, часть I, Свердловск, 1962, 703 с.

62. Гельд П.В., Есин О.Л. Процессы высокотемпературного восстановления. Свердловск, 1957, 646 с.

63. Шейк Г., Фроберг М.Г. Изменение активностей в двухкоглпонептных растворах при добавке других элементов. В кн.: Физико-химические основы металлургических процессов. - М.: Металлургиздат 1964, с.227-246.

64. Гельд П.В., Баум Б.А., Петрушевский М.С. Расплавы ферросплавного производства.-М.: Металлургия, 1973, 288 с.

65. Суровой 10.Н., Шумекий Н.Я. Растворимость углерода в расплавах железа и никеля с хромом. В кн.: Физико-химические основы металлургических процессов - М.: Металлургия, 1982, с.68-75.

66. Кожеуров В.А., Рысс М.А., Пигасов С.Е. и др. Растворимость углерода в расплавах системы Fe-Cr~A£ В кн.: Труды ЧЭМК, Челябинск, 1970, с.62-68.

67. Куликов И.С. , Раскисление металлов, М.: Металлургия, 1975, 504 с.

68. Гетманчук В.М., Волков B.C., Кравчинскиы Р.В. Исследование условий восстановления кремнезема углеродом при производстве феррохрома. В кн.: Труда ЧЭМК, Челябинск, 1970, JD 2,с.З-И.

69. Чипман Дне. , Эллиот Дж. К вопросу об активности примесей внедрения в многокомпонентных металлических растворах. В кн.: Физико-химические основы металлургических процессов. М.: Наука, 1973, с.I86-I9I.

70. Пономаренко 10.Г. , Безобразов С.В. , Пономаренко А.Г., Термодинамическая активность углерода в высокохромистых расплавах системы Fe-Cr-C-О , Изв.АН СССР, Металлы, 1972, J3 5, с.80-83

71. Безобразов С.Б., Хобот В.И., Хяккинен В.И.,Пономаренко А.Г.,

72. Геев О.В. Равновесие хром-углерод в жидком феррохроме. Изв. ВУЗов. Черная металлургия, 1983, J5 5, с.7-10.

73. Кунаев A.M., Геев О.В., Шаблонов Б.А. и др. Изучение термодинамического подедения углерода в расплавах Fe-Cr-C Изв.БУЗов. Черная металлургия, 1982, £11, с.9-11.

74. Павлов 10.А. Растворимость углерода в расплавленном ферросилико-хроме, Сталь, 1949, lb 7, с.622-626.

75. Беляев Г.С. Фрцдлянский P.M., Снижение содержания углерода в 18/о-ном ферросиликохроме. Бюллетень ЦНИИИЧМ, 1965, серия 4, с 2-8.

76. Кадарметов Х.Н., Промышленный ферросиликохром. В кн.,: производство ферросплавов. - М.: Металлургия, 1978, J* 6, с.27-35.

77. Кадарметов Х.Н., Колоярцев В.Л., ОстроЕский Я.И. , Кулинпч В.И. и др. Кремнистый углеродистый феррохром. В кн.: Производство ферросплавов. - М.: Металлургия, 1978, 7, с.99-104.

78. Гельд П.В., Петрушевский М.С., ФМП, I960, й 3, с.473; ЖФХ, 1962, 35, В 2, с.233; MX, 1962, 35, 1Ь 6, с.1227.

79. Руденко В.А. Исследование активности кремния в жидких высококремнистых сплавах.Дис.канд.техн.наук Новокузнецк, 1970, СМИ.

80. Ем П.А., Гасик М.И. Исследование субсолидусных равновесий соединений, составляющих структуру систем С**- Si -С и Cr-fb-SL-C .

81. В кн.: "Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. М.: Наука, 1977, с.23-27.

82. Баум Б.А., Гельд П.В., Рысс М.А. и др. Некоторые вопросы обезуглероживания ферросиликохрома. В кн.: Труды ЧЭМК, ГЛ.: Металлургия, 1975: В 4, с.24-30.

83. Емлин Б.И., Гасик М.И. Справочник по электротермическим процессам. М.: Металлургия, 1978, 288 с.

84. Мин А.К. Термодинамические особенности жидких сплавов

85. Fe-Sl-Cmax В кн.: Технический прогресс электрометаллургии марганцевых и кремнистых ферросплавов. Днепропетровск, 1975, с.68-69.

86. Аиин А.К., Активности компонентов жидких сплавов M-n-Sl~CHac В кн.: Производство ферросплавов, М.: Металлургия, 1978, Г? 7, с.27-33.

87. Петрушевский M.G. Расчет активностей компонентов в жидких сплавах Fe-Co-Sl , Изв.ВУЗов, Черная металлургия, 1978, 10,с.16-20.

88. Петрушевский М.О. К расчету активностей компонентов в жидких сплавах Fe-NL-SL. Изв.ВУЗов, Черная металлургия, 1978, 12, с.5-10.

89. Исследование активности кремния в системе Fe-Cr-SL-C.

90. Отчет по НИР. Гос.регистрационный J5 72038976, Сибирский метал-лургичесшш институт, Новокузнецк, 1974. (Разрешение на использование 53/002, 1530700 от 03.08.81).

91. Игущев В.Ф., Руденко В.А. , Толстогузов II.В. Термодинамические свойства кремдия в жидком ферросиликохроме. В сб.: Производство ферросплавов, Кемерово, изд.КУЗНИ, 1975, J!? I, с. 178-184.

92. Ашин А.К. Анализ условий фазовых равновесий в системах Fe-SL-0-C и Mti-SL-0-C . В кн.: Структуры фаз и процессы восстановления элементов в твердых и жидких системах. М.:Наука,1978, с.59-78.

93. Бурылев Б.П. Изв.ВЖЗов, Черная металлургия, 1959, В 6, с.9-17, I960, J? 6, с.5-14; 1963, ft 8, с.35-40; 1964, 13 3, с.7-15; 1964,4, с.5-12.

94. Григорян В.А., Белянчиков л.Н., Стомахин А.Я. Теоретические основы электросталеплавильных процессов. М.: Металлургия,1979, 256 с.

95. Толстогузов Н.Б. К вопросу о диаграмме фазовых равновесий Sl-0-C . В кн.: Производство ферросплавов. Кемерово, Изд.КУЗПИ, 1976, J3 3, с.7-23.

96. Куликов И.О. Расчеты равновесия в гетерогенных системах. В кн.: Структуры фаз и процессы восстановления элементов в твердых и жидких системах. - М.: Наука, 1978, с.40-53.

97. Кравченко В.А., Серебренников А.А., Левитин В.В. и др. Исследование взаимодействия кремлезема с графитом в высокотемпературной рентгеновской камере. В кн.: Новые методы исследования процессов восстановления черных металлов. М.: Наука, 1974, с.44-48.

98. Бердников В.И., Мизин В.Г., Картелева М.И., Фазовое равновесие системы Sl02 -С , йзв.ЕУЗов. Черная металлургия, 1982, & 12, с.31-34.

99. Слынько Л.Е., Использование термодинамических рэ.счетов в плаз-мохиши. -В кн.: Плазмохшдические реакции и процессы. М.: Химия, 1977, с.164-192.

100. Николаева Л.С., Бобылев А.П. 0 знаке термодинамических потенциалов (Сг>0 ) F>0 и единственности набора значимых реагадш при описании химического равновесия сложной системы. й/урналфиз.химии, 1981, t.LV , J.3 4, с.855-858.

101. Костелев О.Л. Роль промежуточных продуктов в механизме углетер-мического восстановления кремния. В сб.: Комплексное использование сырья и вторичных ресурсов в электротермии ферросплавов, Днепропетровск, 1982, с.50-51.

102. Лаптев Д.М., Васильев В.В., Мизин В.Г. и др. Изв.ВУЗов.Черная металлургия, 1974, Ул 4, с.29-32.

103. Горох А.В., Русаков Л.Н. Петрографический анализ процессов в металлургии. М.: Металлургия, 1973, 288 с.

104. Водопьянов А.Г. Исследование процесса совместного восстансвленияокислов кремния и алюминия углеродом. Дне.канд.техн.наук:, ИМет УФАН, Свердловск, 1969, 203 с.

105. Толстогузов Н.В., Хрущев М.С., Якушевич Н.Ф. и др. Механизм восстановления кремния при плавке кремнистых сплавов. В кн.: Механизм и кинетика восстановления металлов, - М.: Наука, 1970,с.159-165.

106. Щедровицкий Я.С. Окись кремния в ферросплавных печах, Сталь, 1978, .£ 7, с.619-621.

107. Пономаренко 10.Г. Вероятная модель выплавки ферросилиция. В кн.: Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1980, J£ 8, с.27-30.

108. Венгин С.И., Чистяков А.С. Технический кремний, М.: Металлургия, 1972, 206 с.

109. Лаптев Д.М., Васильев В.В., Мизин В.Г. и др. Температура начала реакций в системе SL-O-C В кн.: Производство ферросплавов. Кемерово, изд.КУ31Ж, 1975, Я 2, с.37-41.

110. Рябчиков И.В., Изв.АН СССР, Металлы, 1966, П 2, с.14-19

111. Е06. Бердников В.И., Мизин В.Г., Рябчиков Н.В., Расчет фазового равновесия системы Sl-O-C по полгшоминальнытл данным. Сообщение 2, Изв.ВУЗов, Черная металлургия, 1982, № 8, с.1-3.

112. С07. Лаптев Д.М., Васильев В.В. , Мизин В.Г. и др. Координаты инвариантной точки системы Sl-C-SlC-Sl02-SU)-C0. Изв.ВУЗов. Черная металлургия, 1976, & 6, с.14-17."

113. Елютин В.П. , Павлов Ю.А. , Поляков В.II. , Щеболдаев С.П. Взаимодействие окислов металлов с углеродом. М.: Металлургия, 1976, 360 с.

114. Толстогузов II.В. , Широкова Ю.И. , Широкова A.M. Исследование е ос становление кремния из шихт Fe -SL02-CTpa(p. В кн.: Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1976, JS 4, с.13-21.

115. Хрущев М.С. , Мизии В.Г. , Серов Г.В. и гдр. Взаимодействие кремнезема и углерода в брикетированных шихтах. В кн.: Производство ферросгшавоЕ. М.: Металлургия, 1977, tt 5, с.45-57.

116. Кравченко В.А., СеребренникоЕ А.А. , Левитин В.В. и др. Исследование взаимодействия кремнезема с углеродом в высокотемпературной рентгеновской камере, В кн.: Производство ферросплавов. М,: Металлургия, 1973, № 2, с.12-22.

117. Плышевский А.А. , Валов Н.И. , Миха/йлец В.Н. и др. Кинетика восстановления двуокиси кремния из жидких шлаков твердым углеродом. В кн.: Змзико-зсимические исследования металлургических процессов, Свердловск, 1977, № 5, с.107-109.

118. Толстогузов Н.В., Якущевич Н.Ф. , Трошина Л.С. и др. Исследование газификации кремнезема в процессе восстановления его углеродом. В кн.: Производство ферросплавов. Кемерово, изд.КУЗПИ, 1975, J2 I, с. 60-74.

119. Толстогузов Н.В. , ЯкушеЕич Н.Ф. , Трогшна Л.С. ид. Исследования влияния растворителя железа на кинетику восстановления кремнезема различными восстановителями, Кемерово, изд.КУЗПИ, 1975,1. В I, с.88-93.

120. Хрущев М.С., Васильев В.В., Кошкин Г.А. и др. Кинетика взаимодействия Антоновских кварцитов с графитом. В кн.: Производствоферросплавов. М.: Металлургия, IS75, if? 4, с.21-38,

121. Кадарметов Х.Н. Процессы металлообразования при выплавке различных марок ферросиликохрома. Б кн.: Производство ферросплавов. Челябинск, 1972, J5 I, с.17-26.

122. Кадарметов Х.Н. Исследование выплавки ферросиликохрома различных марок. Сталь, В 2, 1972, с.132-136.

123. Чайченко А.А., Деханов Н.М., Кравченко В.А. и др. Выплавка ферросилиция на брикетированной шихте и металлизированных окатыша:, Черметинформация, М, 1971, серия 5, инй.З.

124. Мизин В.Г., Серов Г.Б. Углеродистые восстановители для ферросплавов. М.: Металлургия, 1976, 272 с.

125. Королев А.А., Кулииич В.И., Вундер АЛО. и др. Использование полукокса при выплавке 50% ферросиликохрома. М.: Бюллетень "Черметинформация", 1976, .£7, с.44-45.

126. Колоярцев В.Л., Путилов Н.В., Белогуров В.Я. и др. Использование мелких хромовыл руд в производстве углеродистого и передельного феррохрома. М.: "Черметинформация" 1979, серия 5, tf I, с.2-6.

127. Островский Я.И. , Кулинич В.И., Воробьев В.П. и др. Технология выплавки углеродистого феррохрома с применением карборундосо-дерзкащих восстановителей. М.: Бюллетень "Черметинформация", 1974, 1} 21, с.37-39.

128. Кулинич В.И. , Воробьев Б.II. , Островский Я.И., Самохии А.И. Применение тощих углей и полукокса при производстве углеродистого феррохрома. В кн.: Фпзкко-химнческие процессы в электротермии ферросплавов. М.: Наука, 1981, с.153-155.

129. Хаякава X., Развитие производства ферросплавов в Японии, М.: "Черметинформация", Экспресс-тшфорнащгя , серия "Ферросплавное производство", 1982, i?. 6.

130. Авдеев Г.И. Черная металлургия скандинавских стран и Финляндии, М.: ."Черметшкоормащ'ш" , Эксцресс-инсоормадия, серия "Экономика, организация производства и труда в черной металлургии, 1982,я 2

131. Бобкова О.С., Топильсшп! С.П. Развитие технологии производства малоуглеродистого феррохрома в СССР. Ы.: "Черметинформация", 1978, серия 5, J3 2.

132. Кулинич Б.И., Кило Н.Л., Мизин В.Г., Кожевников Г.Н., Островский Я.1'1. , Острецова II.С. , Влияние состава шлаков систеш Mg0-A€203-Si02 на их физико-хшжческие свойства. В кн.: Производство ферросплавов. М.: Металлургия, 1980, D 8, с.19-24.

133. Воскобойников В.Г., Дунаев М.Е., Михалевич А.Г. и др. Свойства жидких доменных шлаков, М.: Металлургия, 1975, 184 с.130. "Физико-химичесюш свойства окислов", Спр.под редакцией Г.В.Самсон ова. М.: Металлургия, 1978, 350 с.

134. Крестовников А.Н. , Владимиров Л.П. , Гуляшщкпй Б.С. , Фишер А.Я. Справочник по расчетам равновесий металлургических реакций. М.: Металлургиздат, 1963, 240 с.

135. Торопов Н.А. и др. Ддаграмлы состояния силикатных систем. М.: Наука, 1965, 385 с.

136. Жило Н.Л. , Острецова И.С. , Мизин В.Г. , Миркова М.И. , Кулипич B.I-Исследование физико-химичесшк свойств шлаков систеш МдО-АСгОз-5Ш2.Изв.АН СССР, Металлы, 1980, Jp 4, с.25-31

137. Способ регулирования концентрации кремния, присутствующегов качестве примеси в феррохроме с высоким содержанием углерода, заявка ФРГ Г> 22II440, публикация 1974 г. 31 января, 'а 5 Изобретения за рубежом, 1974, J' 6, ЦЕНИЛИ.

138. Дергунова С.В., Левинский Ю.В., ШуршакоЕ А.Н., Кравецкий Г.А. Взаимодействие углерода с тугоплавкими металлами. М.: Металлургия, 1974, 286 с.

139. Ермаченков Б.А., Островский О.И., Григорян Б.А. и др. Тепло-физические свойства прошшленшх марок феррохрома, Изв.БУЗов Черная металлургия, 1980, 9, с.56-59.

140. Моисеев Г.К., Ватолин Н.А., Состав фаз при равновесном нагревании до высоких температур карбидов, нитридов, атошнидов, силицидов, фосфидов некоторых металлов, Свердловск, предпринт УНЦ АН СССР, ИМет, 1981, 45 с.

141. Островский Я.И., Воробьев В.П., Кулипич Б.И. и др. Температурное поле ванны закрытой электропечи выплавляющей углеродистый феррохром. Сташь, 1975: & 4, с.330-331.

142. Петрушевский М.С., Гельд П.В., Есин Ю.О., К расчету энтальпий образования шщких сплавов Fe-Cr-SL , Изв.БУЗов. Черная металлургия, 1978, if? 6, с.5-8.

143. Лаптев Д.М., Васильев В.В., Мизин Б.Г. и др. О термодинамических характеристиках реакций в системе SL-0-C .- Изв.БУЗов. Черная металлургия, 1975, 8, с.170-177.

144. Игошев В.Ф., Толстогузов Н.В., Рудеико В.А., исследование энтальпий жидких сплавов Fe-Cr-SL . -Изв.БУЗов. Черная металлургия, 1975, $ 6, с.46-50.

145. Ешлухамбетова М.С., Киреева Е.И. Ускоренный метод определения кремния в шлаках производства ферросилиция. Заводская лаборатория, J.2 9, 1979, с.44-47.

146. Яковенко А.И., Ашип А.К., Ростовцев С.Т. , Кинетика восстанови2 остальных процессов в системе Cr-SL-0-C . В кн.: Востано-вительные процессы в производстве ферросплавов. М.: Наука, IS77, с.142-145.

147. Водопьянов А.Г. , Баранов С.В. , Кожевников Г.II. О взаимодействии моноокисп кремния с углеродом при высоких температурах. Изв.АН СССР, Металлы, 1983, к 3, с.28-31.

148. Бердников В.И., Низин В.Г., Рябчиков И.В., Расчет пазового равновесия системы SL-O-C по полиномиальной форме. Сообщение I, Изв.ВУЗов. Черная металлургия, 1982, JS 6 с. 1-4.

149. Кадарметов Х.Н. , Вопросы металлургии одностадийного ферросиликохрома. В кн.: Теория и практика получения комплексных ферросплавов , Тбилиси, 1974, с.7-13.

150. Кулинич В.И., Островский Я.И., Нечаева Н.В. Сравнительная оценка выплавки ферросиликохрома одно- и деухстадийным способом. Бюллетень "Черметинформадия", 1976, D 6, с.43-46.

151. Кулинич В.И., Минин В.Г., Кожевников Г.Н., и др. Применение новых материалов при выплавке ферросиликохрома одностадийным способом. В кн.: Повышение эффективности производства и улучшение качества электроферросплавов, Днепропетровск, 1978, с.118-120.

152. Кулинич В.И., Мизин В.Г., Кожевников Г.Н. и др. Совершенствование выплавки ферросиликохрома одностадийным способом. Бюлл летень "Черметинформация", И.: 1979, Г- I, с 21-23.

153. Нахабин В.II., Кулинич В.И., Кадарметов X.II. и др. Выплавка инзкокремнистого ферросиликохрома одностадийным способом впромышленной пони, Бюллетень "Черт.ютинформация", М.: 1974, I) 2, с.44-46.

154. А.с. (СССР) В 460319 Способ получения кремнистого углеродистого феррохрома (Островский Я.И., Шатов 10.И., Кулинич Б.PI. и др.) Б.И. .13 6, 1975.

155. А.с. (СССР) D 579336, Ферросплав (Королев А.А. Кулинич Б.И., Островский Я.И. и др.) Б.И. 13 41, 1977.

156. Кадарметов Х.К., Нахабин В.П., Кулинич В.И., и др. Производство и црголенепие низко- и среднекремнистого силикохрома,

157. В кн.: Теория и практика получения и применения комплексных ферросплавов Тбилиси, 1974, с.37-48.

158. А.с. (СССР) 446549 Способ углевосстановительной плавки (Воробьев В.П., Кожевников Г.Н., Нахабин В.П., Щербин А.Н. , Шагов 10.И. , Кулинич В.И. и др.) Б.И. В 38, 1974.

159. Кулинич В.И., Вундер АЛО. , Засыпкин В.В. и др. Выплавка двухста-дийного ферросиликохрома, содержащего 40$ кремлия и 40$ хрома.

160. В кн.: Технический прогресс электрометаллургии марганцевых и кремнистых ферросплавов, Днепропетровск, 1975, с 193-195.

161. Засыпкин В.В., Вундер АЛО., Кулинич В.И. и др. Получение двух-стадишого ферросиликохрома ФСХ 40 с использованием восстановителей смеси из полукокса и отходов графитации, Днепропетровск, 1975, с.195-196.

162. А.с. (СССР) 13 571524 Способ получения ферросиликохрома, (Ку-лишч В.К. , Воробьев В.П. , Вундер АЛО. и др.) Б.И. J5 33, 1977

163. А.С. (СССР) Ja 530Уи9 Восстановительная смесь (Воробьев В.П., Кожевников Г.Н. , Нефедов П.Я. , Кулзпшч Б.И. и др.) Б.И. 37 197 G

164. Кулинич В.И. , Вундер АЛО. , ОстроЕский Я.И. , Щербин А.Н. Получение ферросиликохрома с низким содержанием углерода, В кн.:

165. Производство ферросплавов. М. : Металлургия, 1977, В 5, с.73-76

166. Вундер АЛО. , Засыпгаш В.В. , Бродский А.Я. , Братчпков С.Г. , Кулинич В.И. и др. Разработка технологии вышгавшт ипзкоуглеро-дистого ферросиликохрома, Бюллетень "Черметинформагщя", 1979, J5 3, с.4<:-43.

167. А.с. (СССР) $ 460314 Способ получения ферросиликохрома, (Кулинич В.И., Воробьев В.П. , Островский Я.И. и др.) Б.П. '' 6 1975.-гШ?1. Выписка из постановления1. Г Л л 3 и ы ft КОМИТЕТ

168. ВЫСТАВКИ ДОСТИЖЕНИЙ НАРОДНОГО ХОЗЯЙСТВА СССР-ЯВЛЕНИЕп