Исследование и разработка технологии регенерации твердого сплава газообразным цинком тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.02, кандидат технических наук Троценко, Игорь Герасимович

• Троценко, Игорь Герасимович
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Троценко, Игорь Герасимович

Введение.

1. Аналитический обзор способов переработки отходов твердосплавного производства.

1.1. Сплавление или спекание.

1.2. Окислительный обжиг.

1.3. Хлоридные способы.

1.4. Электрохимическое растворение.

1.5. Гидрометаллургические способы.

1.6. Способы обогащения.

1.7. Физические способы.

1.8. Методы порошковой металлургии.

1.9. Определение целей исследования.

2. Аппарат для переработки твердых сплавов газообразным цинком.

3. Исследование закономерностей деструкции твердых сплавов парами цинка, методом планируемого эксперимента.

4. Исследование закономерностей дистилляции цинка из сплава WC-Co-Zn, полученного в результате деструкции твердого сплава марки ВК газообразным цинком.

5. Оценка механизма деструкции твердого сплава газообразным цинком.

6. Поиск оптимальных параметров процесса дистилляции цинка.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование и разработка технологии регенерации твердого сплава газообразным цинком»

Актуальность темы

Спеченные твердые сплавы представляют собой композиции из мелкозернистых тугоплавких карбидов вольфрама, титана, тантала и пластичных металлов (кобальта или никеля), обладающих меньшей температурой плавления и выполняющих роль вязкой цементирующей адгезионной) фазы. Высокая твердость, износостойкость и прочность определили их широкое применение в различных отраслях промышленности. Большую часть (около 66%) выпускаемых твердых сплавов в виде резцов, свёрл, фрез, разверток используют для оснащения инструментов в метало- и деревообрабатывающей промышленности, около 27% - в виде резцов, шарошек, зубков идут для оснащения бурового инструмента и около 7% - в виде волок, матриц, высадочного инструмента, наплавочных сплавов применяют для безстружковой обработки металлов, приборов, быстроизнашивающихся деталей машин, приборов, измерительного инструмента и в оборонной промышленности(для снаряжения боеприпасов).

Актуальность темы диссертации по деструкции отработавших свой ресурс твердых сплавов, а также отходов производства и возврата, карбида вольфрама и кобальта в производство обусловлена следующими причинами:

• отсутствием в Российской Федерации месторождений вольфрамовых руд с существенными запасами;

• монопольным владением отдельными странами в мире (главным образом Китая) большей частью вольфрамсодержащих руд.

Цель работы

Исследование и разработка альтернативного способа регенерации твердосплавного вторичиого сырья, состоящего из процессов деструкции твердого сплава газообразным цинком и последующей дистилляции цинка.

Методы исследования

• Математические методы планирования эксперимента.

• Математическое моделирование и оптимизация процессов.

• Измерения напряженности магнитного поля.

• Физико-химические методы измерения процессов диффузии цинка в твердом сплаве.

Наиболее существенные научные результаты работы

1. Предложен принципиально новый метод деструкции твердых сплавов, отличающийся тем, что вместо высокотемпературной экстракции кобальта из сплава жидким цинком используется газообразный цинк.

2. Предложена оценка механизма деструкции твердого сплава газообразным цинком, заключающегося в твердофазной диффузии газообразного цинка по границам карбида вольфрама с кобальтом, а затем и в самом кобальте.

3. Предложены математические модели (в виде уравнений регрессий) процессов деструкции сплава и дистилляции цинка из деструктированных материалов под вакуумом.

4. Найдены значения энергии активации процесса диффузии в твердом сплаве (1,74 кДж/моль) и чистом кобальте (13,97 кДж/моль). Показано, что энергия активации и соответствующая ей скорость диффузии цинка в твердом сплаве соизмеримы с аналогичными параметрами цинка в водных растворах.

Практическая значимость

1. Разработаны реакторы и технология для декомпозиции твердых сплавов газообразным цинком (пат. РФ: 2276193 , 2277601 и 2341571).

2. По новой технологии процессы деструкции сплава и дистилляции цинка протекают со скоростью на порядок большей, чем по стандартной технологии, а удельный расход энергии снижается в 2 раз.

3. Новая технология не требует использования азота или аргона для предотвращения окисления цинка и сплава.

4. Результаты исследования могут быть использованы в промышленном масштабе на родственных предприятиях цветной металлургии РФ.

Положения, выносимые на защиту

1. Технология и аппаратура для деструкции твердых сплавов газообразным цинком.

2. Математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающие зависимость степени деструкции твердого сплава от температуры сплава и газообразного цинка, длительности процесса, параметров вакуума, коэрцитивной силы и коэффициента избытка цинка.

3. Математические модели в виде регрессионных уравнений, связывающие зависимость остаточного содержания цинка в продукте дистилляции от параметров вакуума, температуры , длительности процесса, марки сплава.

Апробация работы

Основные положения диссертации прошли апробацию на 6 Международной конференции «Инновационные технологии для устойчивого развития горных территорий», научно-технических конференциях СКГМИ (ГТУ), расширенном заседании кафедры металлургии цветных металлов СКГМИ (ГТУ), а также в научных публикациях.

Публикации

Содержание диссертации адекватно отражено в 6 статьях и 3 патентах Российской Федерации.

Структура и объем работы

Диссертация написана на 93 стр. компьютерной печати и состоит из: введения, 6 глав, основных выводов, библиографического списка из 92 наименований, патентного поиска с ретроспективой в 40 лет, а также 19 рис., 7 фотографий и 9 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Металлургия черных, цветных и редких металлов», Троценко, Игорь Герасимович

Выводы к главе 3.

1. Методом планирования эксперимента выполнено исследование по деструкции твердых сплавов марок ВК-5 - ВК-25 % по новой технологии в полупромышленных условиях.

2. На основе экспериментальных данных получены уравнения регрессии, связывающие степень отгонки цинка и содержание цинка в полученном продукте дистилляции как функции продолжительности экстракции кобальта парами цинка, времени отгонки цинка в вакууме и температуры.

3. Преимущества деструкции твердого сплава газообразным цинком по сравнению с разложением твердого сплава жидким цинком:

• Одновременное проведение операций дистилляции Zn и деструкции твердого сплава парами Zn, что позволяет сократить время протекания процесса в 2 раза;

• Проведение операций дистилляции цинка и деструкции твердого сплава при разных температурных : дистилляции при 600-927 °С, а деструкции при 25-600 °С, в не обогреваемой зоне ;

• Отсутствие операции и дополнительного оборудования для переплавки цинка, который в реакторе перемещается из холодной зоны операции деструкции в горячую зону дистилляции в виде деструктированного твердого сплава, а из горячей зоны дистилляции поступает в холодную зону в виде пара;

• Операция деструкции твердого сплава парами цинка протекает в 9 раза быстрее, чем в расплаве цинка, а операция дистилляции цинка из деструктированного парами цинка твердого сплава протекает со значительно большей скоростью, чем из продукта после плавки с цинком;

• Использование только вакуума без применения инертного газа;

• Простота конструкции установки;

• Установлены оптимальные параметры процесса, позволяющие получить в условиях ограничений минимальное содержание цинка в продукте при низком расходе электроэнергии, что позволило снизить удельный расход энергии в 2 раза.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ДИСТИЛЛЯЦИИ ЦИНКА ИЗ ПРОДУКТА ДЕСТРУКЦИИ ТВЕРДОГО СПЛАВА МАРКИ ВК ГАЗООБРАЗНЫМ ЦИНКОМ

Важную роль в процессе дистилляции цинка из сплава цинка с кобальтом играют[87]: т — время дистилляции, мин.; t - температура дистилляции, °С;

MZn - масса цинка кг.;

ССо - содержание кобальта, %;

Р - степень разряжения, ммрт.ст.;

1 - толщина сплава, мм.

В табл. 4.1 приведены матрица планирования и результаты эксперимента по определению зависимости остаточного содержания цинка продукте от времени и температуры вакуумной дистилляции. Марка исходного твердого сплава — ВК-15.

Для исследования был использован нелинейный план эксперимента Бокса с числом опытов

N = 2 k + 2-к = 8 где к = 2 - число независимых переменных.

На основе экспериментальных данных, приведенных в табл. 1 получено следующее уравнение регрессии:

С2" =0,168-0,145Хх -0,322Х2 + 0,032Х,2 +0,172Х22 + 0,133XtX2i (4.1.)

S*d =3,242-10-3; R2 =0,996; F = 38,088.) где Х\ и Х2 — время дистилляции и температура в безразмерном масштабе; CZn - содержание цинка в продукте дистилляции, %; Sad - дисперсия адекватности; R2 — коэффициент детерминации; F — статистика; F0i05; 7,- 2 — табличное значение критерия Фишера.

1 1

Рис.4.1. График зависимости содержания цинка в продукте дистилляции от времени процесса т и температуры л Независимые переменные т и t на графике приведены в безразмерном масштабе (-1; 0; 1)

Заключение

Выполнена научно-квалификационная работа, в которой содержатся новые технологические решения и их аппаратурное оформление по регенерации твердых сплавов с использованием газообразного цинка в отличие от расплавленного, используемого в стандартном цинковом способе.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Показано, что диффузия цинка в сплаве протекает в основном по межфазным границам между карбидом вольфрама и кобальтом с высокой скоростью, сопоставимой со скоростью диффузии цинка в водных растворах. Найдены экспериментальные значения энергии активации диффузии цинка раздельно, в твердом сплаве и кобальте, равные соответственно 1,74 и 13,97 кДж/моль.

2. Математическая обработка экспериментальных данных, проведенных с использованием математических методов планирования эксперимента, позволили получить уравнения регрессии, связывающие: степень деструкции твердого сплава с температурой газообразного цинка, температурой твердого сплава и временем, а также остаточное содержание цинка в материале после дистилляции с температурой, вакуумом, содержанием кобальта в сплаве, отношением массы цинка к массе твердого сплава и коэрцитивной силой.

3. Произведено ранжирование независимых переменных по силе их влияния (по убыванию) на процессы деструкции и дистилляции.

4. На основе математических моделей (уравнений регрессии) найдены оптимальные параметры процессов.

5. Предложена оценка механизма деструкции твердого сплава газообразным цинком, заключающаяся в высокой скорости диффузии газообразного цинка в твердом сплаве по границам карбида вольфрама с кобальтом и распирающего действия кристаллов сплава цинка с кобальтом, образующихся внутри сплава.

6. Предложены оригинальная конструкция и принцип работы реактора, совмещающего процессы деструкции сплава и дистилляцию цинка из деструктированного материала (пат. РФ: 2276193, 2277601 и 2341571)

Внедрение новой технологии позволило увеличить скорость процессов в 4,5 раза по сравнению со стандартным способом и снизить удельный расход энергии в 2 раза.

По новой технологии отпадает необходимость в использовании азота или аргона.

Материалы диссертации рекомендуются для использования, как в промышленном производстве твердых сплавов, так и в учебном процессе при подготовке инженеров-металлургов.

Положения диссертации опубликованы в следующих работах: публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Алкацев М.И., Свистунов Н.В., Троценко И.Г. Регенерация твёрдого сплава WC-Co с использованием газообразного цинка // Изв. вуз. Цветная металлургия. 2008. № 3. С. 17-21.

2. Пат. 2276193 (РФ). Способ переработки кусковых отходов твердых сплавов / Троценко И.Г. Свистунов Н.В. 2006.

3. Пат. 2277601 (РФ). Аппарат для переработки кусковых отходов твердых сплавов цинковым способом / Троценко И.Г., Свистунов Н.В. 2006.

4. Пат. 2341571 (РФ). Аппарат для переработки кусковых отходов твердых сплавов цинковым способом / Троценко И.Г., Свистунов Н.В. 2008. другие публикации

5. M.I. Alkatsev, N.V. Svistunov, I.G.Trotsenko. Regeneration of the WC-Co Hard Alloy with the use of Gaseous Zinc // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2008, Vol. 49, No 3, pp. 156-159. Allerton Press, Inc. 2008.

6. Троъ^енко И.Г. Свистунов Н.В. Аппарат для переработки твердых сплавов цинковым способом // Владикавказский научный центр РАН. Труды молодых ученых. 2007. №2. С. 27.

7. Троценко И.Г. Свистунов Н.В. Метод деструкции твердого сплава на кобальтовой и никелевой связке // Материалы 6 Международной конференции инновационной технологии для устойчивого развития горных территорий // Владикавказ: 28-30.05. 2007. С. 723.

8. Троценко И.Г. Исследование закономерностей деструкции твердых сплавов газообразным цинком методом промышленного планируемого эксперимента. // Владикавказский научный центр РАН. Труды молодых ученых. 2007. №3. С.

9. Троценко И.Г. Исследование закономерностей дистилляции цинка из сплава WC-Co-Zn, полученного в результате деструкции твердого сплава марки ВК газообразным цинком //Владикавказский научный центр РАН. Труды молодых ученых. 2007. №3. С.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Троценко, Игорь Герасимович, 2009 год

1. Зеликман А.Н., Никитина J1.C. Вольфрам. М.: Металлургия, 1978, с. 50.

2. Третьяков В.И. Основы металловедения и технологии производства спеченных твердых сплавов. М.: Металлургия, 1976.- 528 с.

3. Панов B.C., Чувгшин A.M., Фалъковский В. А .Технология и свойства спеченных твердых сплавов и изделий их них. М.: МИСиС, 2004.- 464

4. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые сплавы / Пер. с немец. Е.И.Ечеистовой и Г.С. Черниковера под ред. В.И. Третьякова. М.: Металлургия, 1971.- 392 с.

5. ГОСТ 3882-74 ИСО 513-75, СТ СЭВ 125-78, СТ СЭВ 5015-857 Сплавы твердые спеченные. Марки. М.: из-во стандартов, 1985.- 18 с.

6. Официальный сайт Лондонской биржи металлов /http://www. lme.Co&K; http://www.metall.ru/price.php

7. Лаптева А. //Национальная металлургия, 2003, №4. ИВП «Минерал».-ФГУНИИ «Археология»

8. Раковский B.C., Самсонов Г.В., Ольхов И.И. Основы производства твердых сплавов . М.: Металлургиздат, I960.- 232 с.

9. Кофман В.Н. Производство цветных металлов из вторичного сырья в Японии. М.: ЦНИИЦВЕТМЕТ Э и К Минцветмета СССР, 1986. вып 5, с.15-19

10. Резниченко В.А., Палант А.А., Петрова В.А. Переработка отходов твердосплавной промышленности. ИМЕТ им. Байкова А.А. Деп. Рук. №4444-84.

11. Смителлс К.Дж. Вольфрам. М.: Металлургиздат, 1958.

12. Ryan W. Non-ferrons Extractive Metallurgy in United Kingdom. L. Institute of Mining and Metallurgy, 1968, p. 194-200.

13. Данев Г. Вторичные цветные металлы. М.: Цветметинформация, 1971, с. 69-74.

14. Нерезов В.М., Кузьмина //.Н/Гермографические исследования процесса сплавления металлических молибденовых и вольфрамовыхотходов с натриевой селитрой/ЛСомплексное использование минерального сырья. 1984, №5, с. 55-57.

15. Манохин А.И., Резниченко В. A J/В сб.: И.П. Бардин и отечественная металлургия. М.: Наука, 1983, с. 36-45.

16. Палант А.А., Резниченк В.А., Степанова В.В.,Азаровская Р.И. //Цветная металлургия. Бюл. ЦНИИЭИЦМ, 1985, №12, с. 47-49.

17. Палант А.А., Резниченк В.А., Петрова В. А, Степано А В./Переработка вольфрамовых отходов твердосплавной промышленности с извлечением тантала/ЯДветная металлургия, 1989, №7, с. 99-101.

18. Пат. 207932 (ГДР)/Способ извлечения кобальта, тантала и ниобия из лома твердых сплавов//8шег Gerd, Bernhardt Heinz, Dam Hanns. 1984.

19. Пат. 159882 (ГДР)/Способ регенерации кобальта, тантала и ниобия из лома и отходов твердых сплавов//0ш'ег Gerd, Bernhardt Heinz, Dam Hanns, Kiessling Hans-Klaus, Tomalik Werner, Zimmerman Alex. 1983.

20. Пат. 3887680 (США)/Способ переработки отходов карбида вольфрама//Мясшш5 М.В., Vanderpool C.D., Boyer С. W. 1975.21. А. с. 20923 (НРБ), 1978.

21. Зеликман А.Н., Крейн О.Е., Шулейко //Цветные металлы, 1972, №7, с. 63-65.

22. Heshmatpour В., McDonald /?.£./Извлечение вольфрама и молибдена из лома и отходов сплавов W-Re, Mo-Re и других сплавов/Я. Less. Common Metals, 1982, №1.

23. Пат. 89440 (СРР)/Способ получения триоксида вольфрама из отходов, содержащих вольфрам//М?/гяе.Уси Joan, Stefan Virgil, Tudoran Petrica, Voicu Alexandru, Dumitrescu Magda. 1986.

24. Меркулов В.Ф., Аделыиин Ю.Г., Жданович K.K., Карманов Б.А., Островский О.И., Григораш В.А./Технология утилизации вольфрама из отходов буровых долот//«Сталь», 1984, №10.

25. Хазан А.З., Резниченко В.А., Липихина M.CJПереработка отходов вольфрамокобальтовых твердых сплавов окислительновосстановительным способом/ЛДветная металлургия. 1989, №7, с. 9598.

26. Пат. 90014 (СРР)/Способ переработки отходов твердых сплавов//Mircea Stanculesси, Florian Aurelian. 1986.

27. А. с. 778285 (СССР)/Способ регенерации карбидсодержащих отходов твердых сплавов//Дейнека С.С., Доронъкин Е.Д., Тараканов Е.М., Трусова В.Г., Хазан A3. 1991.

28. А. с. 13138 (НРБ)/Способ переработки твердосплавных отходов// Атанасов Иван Методиев, Арамов Николай Стефанов. 1981.

29. А. с. 528341 (СССР У Чижиков Д.М., Трусова В.Г., Хазан А.З.//Ш 1973, №34, с. 68.

30. Ramgvist L./Modern Development in powder Metallurgy. V.4, New-York-London, 1971.

31. НикитинаЛ. С./Переработка отходов тугоплавких металлов/ТЦветметинформация, 1977, с. 9-13.

32. А. с. 528341 (СССР)//Б.И. 1976, №34, с. 68.

33. А. с. 524840 (СССР)//Б.И. 1976, №30, с. 71.

34. А. с. 179930 (СССР)//Б.И. 1966, №6, с. 76.

35. Заявка 57-110629 (Япония)/Извлечение меди и вольфрама из лома электрических контактовНКабаяси Синъитиро, АраиХидэо. 1980.

36. Зеликман А.Н. Металлургия тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1986.

37. Попов С.А., Малевский Н.П., Терещенко JI.M. Алмазноабразивная обработка металлов и твердых сплавов. М., Машиностроение, 1977.

38. Гуриев Р.А., Алкацев М.И.1 //Изв. вузов. Цветная металлургия, 1980, №1, с. 61-64.

39. Гуриев Р.А./ //Изв. вузов. Цветная металлургия, 1981, №3, с. 40.41 .Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высшая школа, 1979.

40. Шульгин Л.П. Электрохимические процессы при переменном токе. Л.: Наука, 1974.

41. Амосов В.М., Карелин Б.Н., Кубышкин В.В. Электродные материалы на основе тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1976, с. 113-119.

42. Балихин B.C., Резниченко В.А., Корнеева С.Г. и др./ //Цветные металлы, 1972, №7, с. 63-65.

43. А. с. 29638 (НРБ)/Способ извлечения рения и вольфрама из отходов вольфраморениевых сплавов// Петров Николай Йорданов, Павлова Мария Христова. 1978.

44. Dai EnzhorgAlpouficc селективного электролитического растворения (ПСЭР) для переработки отходов твердосплавного производства./Л1есуо1. Metalliferous Mater.: Pap. Recyol. Metalliferous Mater. Conf., Birmingham, 23-25 Art, 1990, London, 1990, p. 67.

45. Палант A.A., Левин A.M., Брюквин ^.^./Электрохимическая переработка вольфрамсодержащих карбидных отходов твердых сплавов//Цветные металлы. 1999, №8, с. 42-45.

46. Vadasdi К., Miketa G./Прямое получение паравольфрамата аммония (ПВА) из цветных карбидных отходов//Ргос. 1-st Int. Conf. Hidromet., Beijing, 1988: ICHM'88. Beijing, Oxford ets., 1989., p. 426-429.

47. Зеликман A.H., Гиммелъфарб Ф.А/Гипохлоритный способ переработки пылевидных отходов от заточки твердосплавного инструмента// Изв. вузов. Цветная металлургия. 1966, №2, с. 110-116.

48. Зеликман А.Н., Гиммелъфарб Ф.А. //В сб. Металлургия вольфрама. 1967, с. 65-73.

49. Шапиро /<Г.Д.//Цветные металлы. 1970, №8, с. 52-54.

50. Заявка 63-7342/Перерабока скрапа, содержащего редкоземельные металлы и кобальтНТахакаси Нобуо, Сэгава Куниаки, Тэраниси Кейё, 1986.

51. Redden L.D., Groves R.D., Seidel D. С./Гидрометаллургическое извлечение дефицитных металлов из пылевидных отходовтвердосплавного производства: лабораторные исследования./ZRept Invest// Bur/ Mines US Dep. Inter. 1998. c. 1-31.

52. Пат. 76295 (СРР)/Способ извлечения металлов из отходов твердых сплавов//5и/ег/ Teodor, Constantinescu Joan, Marin Victor; Constantinescu Victor, Liviu Radu, Oproiu Letitia, Topan Daniel, Stan Elena, Maican Ghcorghe, Udoiu Ilie, Dalalan. 1979.

53. A. c. 1399937 (СССР)/Способ переработки отходов твердых сплавов//Байтенев Н.А., Мурзаева Г.В., Турганбаева М.Р., Тарасенко В.З., Калъков А.А., Граков В.Е., Васильев Ю.А. 1987.

54. Зеликман А.Н., Кешев А.Х., Леонова JI.MJ Выделение сульфидного кобальтового концентрата из сернокислых растворов, получаемых при переработке пылей от заточки твердых сплавов/Щветные металлы. 1992, №6, с. 46.

55. Заявка 59-67326 (Япония)/Способ переработки лома и отходов сплавов, содержащих редкоземельные металлыУМацуямо Фумио, МвэдоИвао. 1982.

56. Пат. 118104 (ПНР)/Способ регенерации металлического вольфрама, особенно из отходов сплавов, с одновременным получением полезных его соединений и соединений сопутствующих металлов// Wolski Taddeusz, Kiszchak. 1978.

57. Шапиро £.Д.//Цветные металлы 1970, №8, с. 52-54.

58. Полькин С.И., Глебов /О.М/Промышленные отходы — крупный источник сырья для получения дефицитных металлов/Щветные металлы, 1966, №4, с.27-28.

59. Полъкин С.И., Саксаганская И.П., Равазашвили И.Б./Вшяаш различных форм анионного собирателя на флотационное разделение карбида вольфрама и металлического железа//Изв. вузов. Цветная металлургия. 1968, №3, с. 96-100.

60. Флакс С.М., Коваль И.Б., Казюта В.И.//Изв. вузов. Цветная металлургия. 1975, №12, с. 42-44.

61. Булыжев Е.М., Михайлов Н.Д., Лужев £.А/Обогащение пылевидных твердосплавных вольфрамсодержащих отходов/ЛДветные металлы. 1986, №10, с. 90.

62. Никитина Л. С./Производство вольфрама из вторичного сырья/ЛДветные металлы. 1989, №9, с. 84-89.

63. Yin W.H., Wang С. Г./Tungsten/ Plenum Press. New-York-London. 1979, p. 104-108, 119-124.

64. Brookes K.J.A.//Metal Powder Report. 1986, V. 41, №1, p. 25-33.

65. Metall Progress, 1978, v. 101, №5, p. 80.

66. Пат. 4718996 (США) /Способы извлечения вольфрама, скандия, железа и марганца из вольфрамсодержащих материалов // Vanderpool C.D., Makinnis M.B.Ladd J.А. 1986

67. Q.Stephen W.H. Yin, Chun T. Wang, Tungstea II Plenum Press.- New York -London, 1979.-p. 1004-1008,119-124.

68. Winter D.G., Strachan A.M. Reclamation of Scrap Hard metal by treatment with Molten Zinc I I Metal Powder Report. 1980, vol 35, №12, p.555-556.

69. A. c. 1014287 (СССР) / Способ переработки твердосплавных отходов // Каспарова Т.В., Алкацев М.И., Зеликман А.Н., Биндер С.И.

70. Пат. 88063 (СРР) / Способ обработки отходов спеченных твердых сплавов // Ladislau Frumosu, Jon Avram, Dan Grigorescu. 1984.

71. Пат. 4338126 (США) / Извлечение вольфрама из лома вольфрамовых сплавов// Vanderpool ClarenceD. 1980.

72. РаковскийB.C. II Сталь. 1948, №12, c.l 119-1124.1%.Меерсон Г.С., Кипарисов С.С., Богдухов С.И. // Материалы 9-ой Всесоюзной конференции по порошковой металлургии. Рига: Изд-во Латвийского правления НТО, 1968. 238с.

73. Аппарат для переработки твердых сплавов цинковым способом / Троценко КГ. Свистунов Н.В. // Владикавказский научный центр РАН. Труды молодых ученых, 2007, №2

74. Пат. 2277601 (Россия) /Аппарат для переработки кусковых, отходов твердых сплавов цинковым способом // Троценко И.Г. Свистунов Н.В. БИ№16, 2006.

75. Пат. 2276193 Россия С1 МПК. С22В, 7/00. Способ переработки кусковых отходов твердых сплавов / Троценко И.Г. Свистунов Н.В. СКГМИ (ГТУ) (RU) , №2004134868 29.11.2004 опубл. 10.05.2006, Бюл. №13.

76. Троценко И.Г. Свистунов Н.В. /Метод деструкции твердого сплава на кобальтовой и никелевой связке // Материалы 6 Международной конференции инновационной технологии для устойчивого развития горных территорий. Владикавказ: 28-30.05.2007с.723,724.

77. Троценко И.Г. /Исследование закономерностей деструкции твердыхсплавов газообразным цинком методом промышленного планируемого эксперимента // Владикавказский научный центр РАН. Труды молодых ученых. 2007, №3.

78. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия, 1976. 464 с.

79. Алкацев М.И., Свистунов Н.В., Троценко И.Г. Регенерация твёрдого сплава WC-Co с использованием газообразного цинка // Изв. вуз. Цветная металлургия. 2008. № 3. С. 17-21.

80. M.I. Alkatsev, N.V. Svistunov, I.G.Trotsenko. Regeneration of the WC-Co Hard Alloy with the use of Gaseous Zinc // Russian Journal of Non-Ferrous Metals, 2008, Vol. 49, No 3, pp. 156-159. Allerton Press, Inc. 2008.

81. Пат. 2341571 (РФ). Аппарат для переработки кусковых отходов твердых сплавов цинковым способом / Троценко И.Г., Свистунов Н.В.1983.2008.