Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ на Pt/Ce-Zr-(La)-O катализаторах нестационарными методами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Иванова, Юлия Анатольевна

• Иванова, Юлия Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иванова, Юлия Анатольевна

Введение.

1. Литературный обзор.б

1.1. Области применения синтез-газа.

1.2. Катализаторы процесса селективного окисления метана.

1.3. Механизм реакции селективного окисления метана в синтез-газ.

1.4. Роль вторичных процессов при протекании окисления метана.

1.4.1 Углекислотная и паровая конверсии СН4 в условиях протекания селективного окисления метана.

1.4.2. Механизм и кинетика реакции паровой конверсии СО в условиях протекания селективного окисления метана.

1.5. Подвижность кислорода оксидных каталитических систем с нанесенными металлами и ее роль в селективном окислении метана.

1.6. Использование релаксационных методов для исследования механизма реакции окисления метана.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование кинетики и механизма реакции селективного окисления метана в синтез-газ на Pt/Ce-Zr-(La)-O катализаторах нестационарными методами»

Селективное каталитическое окисление различных топлив (природного газа, биогаза, биотоплив) в синтез-газ при малых временах контакта рассматривается как перспективная альтернатива традиционным процессам паровой конверсии вследствие мягкой экзотермичности и высокой производительности процессов, что снижает размеры реакторов и капиталовложения. Получаемый синтез-газ может быть непосредственно использован для выработки электроэнергии в твердооксидных топливных элементах, а также как сырье для переработки в водород и синтетические жидкие топлива, что особенно перспективно для использования на отдаленных месторождениях.

Несмотря на многочисленные исследования в данном направлении, проблема создания эффективных и стабильных катализаторов даже для процесса селективного окисления метана в синтез-газ остается актуальной. Катализаторы на основе платины, нанесенной на флюоритоподобные церий-содержащие оксиды представляются перспективными для данного применения вследствие их высокой активности и устойчивости к зауглероживанию. Однако, до сих пор как механизм их каталитического действия (участие центров носителя в активации реагентов, роль спилловера кислорода), так и маршрут трансформации метана в синтез-газ (прямой маршрут селективного окисления или последовательный маршрут полного окисления метана с последующим протеканием реакций паровой и углекислотной конверсии) остаются предметом дискуссии. В то же время, очевидно, что оптимизация как состава нанесенных платиновых катализаторов такого типа, так и параметров процесса, особенно в случае использования структурированных катализаторов, работающих при малых временах контакта, в том числе в нестационарных режимах в процессах пуска-остановки, должны опираться на информацию о детальной кинетики и механизме процесса селективного каталитического окисления метана, включая динамику процессов перераспределения кислорода между платиной и центрами поверхности носителя. Очевидно, что такая информация может быть получена только с применением нестационарных кинетических методов (в том числе, метода изотопных кинетических релаксаций), которые к моменту начала данной работы практически не были использованы для изучения реакции селективного окисления метана в синтез-газ при малых временах контакта на нанесенных платиновых катализаторах.

Целью данной диссертационной работы являлось проведение детального изучения механизма и кинетики реакции селективного окисления метана на катализаторах Р1/Се-2г-(Ьа)-0 с использованием нестационарных кинетических методов.

Задачами данной диссертационной работы являются

1. Изучение механизма и кинетики изотопного обмена кислорода на носителях Се-Хт-(Ьа)-0 и катализаторах Р1/Се-7г-(Ьа)-0.

2. Изучение маршрутов активации трансформации молекул метана, реакционной способности и адсорбционных характеристик, центров данных носителей и катализаторов в зависимости от их предобработки (степени восстановленности).

3. Изучение кинетики и механизма реакции паровой конверсии СО на носителях Се-гг-(Ьа)-0 и катализаторах Р1:/Се-2г-(Ъа)-0 различного состава

4. Исследование механизма и кинетики реакции селективного окисления метана на носителях Се^г-(Ьа)-0 и катализаторах Р1/Се-2г-(Ьа)-0 различного состава с построением микрокинетической схемы процесса с учетом динамики перераспределения кислорода и паровой конверсии СО.

1. Литературный обзор

Заключение диссертации по теме «Катализ», Иванова, Юлия Анатольевна

Выводы

1. Впервые проведены комплексные исследования реакций селективного окисления метана и паровой конверсии СО на носителях Се-2г-(Ьа)-0 и катализаторах Р1/Се-2г-(Ьа)-0 при времени контакта 10" сек и температуре 650°С. Показано, что на данных катализаторах в реакции окисления метана первичными продуктами являются СО и Н2. Предложена кинетическая модель, учитывающая процессы переноса кислорода в катализаторе, а также реакцию паровой конверсии СО, которая описывает динамику переходных режимов.

2. Показано, что в области температур 650-850°С изотопный обмен кислорода на Се-2г-(Ьа)-0 протекает по механизму обмена Ш-го типа. Скорость гетерообмена определяет общую скорость кислородного обмена.

3. Показано, что в нанокристаллических оксидах существует быстрый канал диффузии кислорода по доменным границам. Введение Ьа в структуру носителя снижает подвижность кислорода. Внедрение катионов платины в поверхностный слой носителя приводит к увеличению дефектности носителя, в результате чего увеличивается его кислородная емкость, а подвижность кислорода возрастает почти на порядок.

4. Показано, что на катализаторе Р1УСе-2г-(Ьа)-0 при температуре 650°С стационарные режимы реакции паровой конверсии СО описываются ассоциативным механизмом, а переходные режимы взаимодействия СО с окисленным образцом могут быть описаны только окислительно-восстановительным механизмом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иванова, Юлия Анатольевна, 2011 год

1. Розовский А.Я., Основные пути переработки метана и синтез-газа. Состояние и перспективы. // Кинетика и катализ. 1999. — V. 40. - Р. 358 - 371.

2. Караханов Э.А., Синтез-газ как альтернатива нефти. Часть 2. Метанол и синтезы на его основе. // Соросовский образовательный журнал. — 1997. V. 12. - Р. 65 - 69.

3. Per К. Bakkerud Update on synthesis gas production for GTL. // Catalysis Today. 2005. -V. 106.-P. 30-33.

4. Шелдон P.А., Химические продукты на основе синтез-газа. // Москва, Химия, (1987).

5. Krumpelt М., Krause Т. R., Carter J. D., Kopasz J. P., Ahmed S., Fuel processing for fuel cell systems in transportation and portable power applications. // Catalysis Today. — 2002. V. 77.-P. 3 - 16.

6. Bharadwaj S.S., Schmidt L.D., Catalytic partial oxidation of natural gas to syngas. // J. Catal. 1995. - V. 42.-P. 109.

7. Recupero V., Pino L., Leonardo L.D., Lagana M., Maggio G. A fuel processor based on partial oxidation of hydrocarbons. // J. Power Sources 1998. - V. 71. - P. 208.

8. Арутюнов B.C., O.B. Крылов, Окислительные цревращения метана. // Москва: Наука. 1998.-Р. 361.

9. Бычков В.Ю., Крылов О.В., Корчак В.Н., Исследование механизма углекислотной конверсии метана на Ni / а-А^Оз. // Кинетика и катализ. 2002. - V. 43. - Р. 94 - 103.

10. Green M.L.H., Cheetham A., Vernon P.D. F., Catalytic gas conversion method. // GB 2 239 406 A, 03.07. 1991., priority 25.08. 1989.

11. Sie S.T., Partial oxidation of a hydrocarbon-containing fuel using entrained catalyst. // GB 2 249 555 A, 13.05. 1992, date of filing 09.11.1990.

12. Goetsch D.A., Schmidt L.D., Process for the partial oxidation of alkanes. // US 5654491, 1997.

13. Kumar K.N.P., Lednor P.W., Lange J.P., Schoonebeek R.J., Searcy-Roberts K., Van der Zwet. // G.P., US 5,658,497, Aug. 19,1997.

14. Green M.L., Cheetham A.K., Vernon P.D., Ashcroft A.T. // US Patent 5,500,149, Mar. 19, 1996.

15. Jacobs L.L.G., Lednor P.W., Van Loon P.J.M., Oosterveld M., Vonkematt K.A. // Patent US 5, 639,401, Jun. 17, 1997.

16. Carpenter I.W., Hayes J.W., Catalytic generation of hydrogen. // PCT WO 99/48805, 30.09.99.

17. Padovani C., Franchetti P. Incomplete Oxidation of Methane With Oxygen and Air. // Giorn. chem. ind. appel. 1933. - V. 15. - P. 429 - 4'32.

18. Prettre M., C.H.Eichner, M. Perrin, The catalytic oxidation of methane to carbon monoxide and hydrogen. // Trans. Faraday Soc. 1946. - V. 43. - P. 335 - 354.

19. Prettre M., Eichner C. H., Perrin M., Controlled Catalytic Combustion of Methane.// Compt. Rend. 1944. -V. 218. - P. 621 - 623.

20. Zhu T., Flytzani-Stephanopoulos M., Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni-Ce02. // Applied Catalysis. 2001. - V. 208. - P. 403 - 417.

21. Liu X.Z., Wang J.G., Liu C. J., He F., Eliassona B., Partial oxidation of methane to syngas over Ni-Fe/AhOa catalyst with plasma enhanced activitu. // React.Kinet.Catal.Lett. 2003. -V. 79.-P. 69-76.

22. Wang H.Y., Ruckenstein E., Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over y-A1203-supported rhodium catalysts. // Catalysis Letters. 1999. - V. 59. - P. 121 - 127.

23. Wang Y., Otsuka K., Wana H., Partial oxidation of methane and ethane to oxygenates over silica supported rhenium oxide. // React.Kinet.Catal.Lett. 2003. - V. 79. - P. 127 -133.

24. Ruckenstein E., Wang H. Y., Temperature-Programmed Reduction and XRD Studies of the Interactions in Supported Rhodium Catalysts and Their Effect on Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas. // Journal of Catalysis. 2000. - V. 190. - P. 32 - 38.

25. Hohn K.L., Schmidt L.D., Partial oxidation of methane to syngas at high space velocities over Rh-coated spheres. // Applied Catalysis. 2001. - V. 211. - P. 53 - 68.

26. Kikuchi E., Tanaka S., Yamazaki Y., Morita Y., Stiam reforming of hydrocarbons on noble metal catalysts-1. The catalytic activity in me'thane-steam reaction. // Bull. Jpn. Petrol. Inst. 1974,-V. 16.-P. 95.

27. Vemon P. D. F., M. L. H. Green, A. K. Cheetham, A. T. Ashcroft, Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas. // Catalysis Letters. 1990. - V. 6. - P. 1803 - 1807.

28. Choudhary V.R., Rajput A.M., Prabhakar B., Mamman A.S., Partial oxidation of methane to CO and H2 over nickel and/or cobalt containing Zr02, Th02,U02, Ti02 and Si02 catalysts. //Fuel-1998.-V. 77.-P. 1803 1807.

29. Choudhary V. R., Rane V. H., Rajput A. M., Beneficial effects of cobalt addition to Ni-catalysts for oxidative conversion of methane to syngas. // Appl.Catal. 1997. - V. 162. - P. 235 -238.ii1' Vilis

30. Erdohelyi A., R. Nemeth, A. Hancz, A. Oszko, Partial oxidation of methane on potassium-promoted W03/Si02 and on K2W04/Si02 catalysts. // Applied Catalysis. 2001. - V. 211. -P. 109-121.

31. Mo L., Zheng X., Huang C., Fei J., A novel catalyst Pt/CoAl204/Al203. // Catalysis Letters. 2002. - V. 80. - P. 165 - 169.

32. Larrondo S., Irigoyen B., Baronetti G., Amadeo N., Vanadium antimonate as a partial oxidation catalyst. // Applied Catalysis. 2003. - V. 250. - P. 279 - 285.

33. Tikhov S. F., Sadykov V.A., Bobrova I.I., Potapova Yu.V., Fenelonov V.B., Tsybulya S.V., Pavlova S.N., Ivanova A.S., Kruglyakov V.Yu., Bobrov N.N. // Stud. Surf. Sci. Catal. -2001.-V. 136.-P. 745.

34. Zhu J., Van Ommen J.G., Knoester A., Lefferts L., Effect of surface composition of yttrium-stabilized zirconia on partial oxidation of methane to synthesis gas. // J; Catal: 2005. -V. 230.-P. 291 -300:

35. Haykawa T., Andersen A.G., Shimizu-M., Suzuki K., Takehira K., Partial oxidation of ethane to synthesis gas over some titanates based perovskite oxides. // Catal. Lett. 1993. - V. 22.-P. 307-310.

36. Takehira K., Hayakawa T., Harihara H., Andersen A.G., Suzuki K., Shimizu M., Partial oxidation of methane to synthesis gas. over (Ca,Sr) (Ti,Ni) oxides. // Catal. Today. 1995. -V. 24.-P. 237-242.

37. Lago R., Bini G., Pena M.A., Fierro J.L.G., Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas Using LnCo03 Perovskites as Catalyst Precursors. // J. Catal. 1997. - V. 167. - P. 198 - 209.

38. Pantu P., Gavalas G. R., Methane partial oxidation on Pt/Ce02 and Pt/Al203 catalysts. // Applied Catalysis 2002. - V. 223. - P. 253 - 260.

39. Hickman D.A., Sehmidt L.D., Synthesis Gas Formation by Direct Oxidation of Methane over Pt Monoliths. // J. Catal. 1992. - V. 138. - P. 267 - 282.

40. Hickman D.A., Schmidt L.D., Syngas Formation by Direct Catalytic Oxidation of Methane. // Science. 1993. - V. 259. - P. 343.

41. Hickman D.A., Haupfear E.A., Schmidt L.D., Sinthesis gas formation by the direct oxidation of methane over Rh monoliths. // Catal Lett. 1993. - V. 17. - P. 223.

42. Aghalayam O. P., Park Y. K., Fernandes N., Papavassiliou V., Mhadeshwar А. В., Vlachos D.C. J., A CI mechanism for methane oxidation on platinum. // Journal of Catalysis.- 2003.-V. 213.-P. 23 -38.

43. Inui, Т., Reforming of CH4 by C02, 02 and/or H20. // J. Catal. 2002. - V. 16. - P. 133 -154.

44. Боресков Г.К., Гетерогенный катализ. // Москва: Наука. 1986. - Р. 304.

45. Dissanayake D., Rosynek М.Р. , Kharas К.С.С., Lunsford J.H., Partial Oxidation of Methane to Carbon Monoxide and Hydrogen over а №/А120з Catalyst. // Journal of Cataly sis. 1991.-V. 132.-P. 117-127.

46. Li C., Changchun Yu, Shikong Shen, Isotopic studies on the mechanism of partial oxidation of CH4 to syngas over а №/А120з catalyst. // Catalysis Letters. 2001. - V. 75. - P. 183 - 189.

47. Takeguchi Т., Shin-Nosuke Furukawa, Masashi Inoue, Koichi Eguchi, Autothermal reforming of methane over Ni catalysts supported over Ca0-Ce02-Zr02 solid solution. // Applied Catalysis. 2003. - V. 240. - P. 223 - 233.

48. Vermeiren W.J.M., Blomsma E., Jacobs P.A., Catalytic and Thermodynamic Approach of the Oxyreforming Reaction of Methane. // Catal. Today. 1992. - V. 13. - P. 427.

49. Wei J., Enrique Iglesia, Isotopic and kinetic assessment of mechanism of reaction of CH4 with C02 or H20 to form synthesis gas and carbon on nickel catalysts. // Journal of Catalysis.- 2004. V. 224. - P. 370 - 383.

50. Pengpanich S., Meeyoo V., Rirksomboon Т., Methane partial oxidation over Ni/Ce02-Zr02 mixed oxide solid solution catalysts. // Catalysis Today. 2004. - V. 93-95. - P. 95 -105.

51. Yan Q.G., Weng W.Z., Wan H.L., Toghiani H., Toghiani R.K., Pittman C.U., Jr, Activation of methane to syngas over a Ni/Ti02 catalyst. // Applied Catalysis. 2003. - V. 239.-P. 58.

52. Zhang Y., Xiong G., Sheng S., Yang W., Deactivation studies over Ni0/g-Al203 catalysts for partialoxidation of methane to syngas. // Catalysis Today. 2000. - V. 63. - P. 517 - 522.

53. Zhu Т., Flytzani-Stephanopoulos M., Catalytic partial oxidation of methane to synthesis gas over Ni-Ce02. // Applied Catalysis. 2001. - V. 208. - P. 403 - 417.

54. Wu Т., Yan Q., Wan H., Partial oxidation of methane to hydrogen and carbon monoxide over a Ni/Ti02 catalyst. // Journal of Molecular Catalysis. 2005. - V. 226. - P. 41 - 48.

55. Claridge J.B., Green M.L.H., Tsang S.C., York A.P.E., Ashcroft A.T., Battle P.D., A study of carbon deposition on catalysts during the partial oxidation of methane to synthesis gas. // Catal. Lett. -1993. V. 22. - P. 299 - 305.

56. Ashcroft A.T., Cheetham A.K., Foord J.S., Green M.L.H., Grey C.P., Murrel A.J., Vernon P.D.F., Selective oxidation of methane to synthesis gas using transition metal catalysts. // Nature. 1990. - V. 344. - P. 319.

57. Anne M. (West Chester, PA, US) Corbin, David R. (West Chester, PA, US), Nickelrhodium based catalysts for synthesis gas production. // United States Patent 6878667 Gaffney, Anne M. (West Chester, PA, US) Corbin, David R. (West Chester, PA, US ).

58. Wu T., Zhu M., Zhenjiang, Zhong Y., Guan Y., Liu Y., Yan Q., Li Z., Wan H., Studies on performance and structure of supported catalysts for the partial oxidation of methane to syngas. // Journal of Nutural Gas Chemistry. 2002. - V. 11. - P. 159 - 164.

59. Wei J., Iglesia E., Structural and Mechanistic Requirements for Methane Activation and Chemical Conversion on Supported Iridium Clusters. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. - V. 43.-P. 3685 -3688.

60. Corbo P., Fortunato Migliardini, Hydrogen production by catalytic partial oxidation of methane and propane on Ni and Pt catalysts. // International Journal of Hydrogen Energy. -2007.-V. 32.-P. 55 66.

61. Van Keulen A.N.J., Hegarty M.E.S., Ross J.R.H., Van den Oosterkamp P.F. The Development of Platinum-Zirconia Catalysts for the CO2 Reforming of Methane. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - V. 117. - P. 537 - 546.

62. Claridge J.B., M. L. H. Green, S.C. Tsang A study of carbon deposition on catalysts during the partial oxidation of methane to synthesis gas // Catalysis Letters 22(1993) 299-305.

63. Wei J. M., Iglesia E., Mechanism and Site Requirements for Activation and Chemical Conversion of Methane on Supported Pt Clusters and Turnover Rate Comparisons Nobel Metals. // J. Phys. Chem. 2004. - V. 108. - P. 4094 - 4103.

64. Buevskaya O.V., Wolf D., Baerns M., Rhodium-catalyzed partial oxidation of methane to CO and H2. Transient studies on its mechanism. // Catalysis Letters. 1994. - V. 29. - P. 249 -260.

65. Buyevskaya O.V., Walter K., Wolf D., Baerns M., Primary reaction steps and active surface sites in the rhodium-catalyzed partial oxidation of methane to CO and H2. // Catalysis Letters. 1996. - V. 38. - P. 81 - 88.

66. Hofstad K.H., Hoebink J.H.B.J., Holmen A., Marin G.B., Partial oxidation of methane to synthesis gas over rhodium catalyst. // Catal. Today. 1998. - V. 40. - P. 157 - 170.

67. Liu Z. W., Jun K.W., Roh H.S., Baek S.C., Park S.E., Pulse study on the partial oxidation of methane over Ni/0-Al2O3 catalyst. // Journal of Molecular Catalysis. 2002. - V. 189. - P. 283 - 293.

68. Fathi M., Monnet F., Schuurman Y., Holmen A., Mirodatosy C., Reactive Oxygen Species on Platinum Gauzes during Partial Oxidation of Methane into Synthesis Gas. // Journal of Catalysis. 2000. - V. 190. - P. 439 - 445.

69. Wang D., Dewaele O., De Groote A. M., Froment G. F., Reaction Mechanism and role of the Support in the Partial Oxidation of Methane on Rh/Al203. // Journal of Catalysis. 1996. -V. 159.-P. 418 -426.

70. Hofstad K.H., Hoebink J.H.B.J., Holmen A., Marin G.B., Partial oxidation of methane to synthesis gas over rhodium catalyst. // Catal. Today. 21998. - V. 40. - P. 157 - 170.

71. Mallens E.P.J., Hoebink J.H.B.J., Marin G.B., The reaction mechanism for the partial oxidation of methane to synthesis gas: A transient kinetic study over rhodium and a comparison with platinum. // Journal of Catalysis. 1997. - V. 167. - P. 43 - 56.

72. Mallens E.P.J., Hoebink J.H.B.J., G.B. Marin, An investigation on the reaction mechanism for the partial oxidation of methane to synthesis gas over platinum. // Catalysis Letters. -1995.-V. 33.-P. 291 -304.

73. Mattos L.V.; de Oliveira E.R.; Resende P.D.; Noronha F.B.; Passos F.B. Partial oxidation of methane on Pt/Ce02-Zr02 catalysts. // Catalysis Today. 2002. - V. 77. - P. 245 - 256.

74. Kim S.B., Kim Y.K., Lim Y.S., Kim M.S., Hahm H.S., Reaction Mechanism of Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas over Supported Ni Catalysts. // Korean J. Chem. Eng. 2003. - V. 20. - P. 1023 - 1025.

75. Hu Y.H., Ruckenstein E., Isotopic GCMS Study of the Mechanism of Methane Partial Oxidation To Synthesis Gas. // J. Phys. Chem. 1998. - V. 102. - P. 10568 - 10571.

76. Hu Y.H., Ruckenstein E., Broadened Pulse-Step Change-Isotopic Sharp Pulse Analysis of the Mechanism of Methane Partial Oxidation to Synthesis Gas. // J. Phys. Chem. 1998. - V. 102.-P. 230-233.

77. Rongchao Jin, Yanxin Chen, Wenzhao Li, Wei Cui, Yaying Ji, Chunying Yu, Yi Jiang, Mechanism for catalytic partial oxidation of methane to syngas over а №/А120з catalyst. // Applied Catalysis. 2000. - V. 201. - P. 71 - 80.

78. Piboon Pantu, Kiseok Kim, George R. Gavalas, Methane partial oxidation on Pt/Ce02-Zr02 in the absence of gaseous oxygen. // Applied Catalysis. 2000. - V. 193. - P. 203 - 214.

79. Shamsi A., Partial oxidation of methane and the effect of sulfur on catalytic activity and electivity. // Catalysis Today. 2009. - V. 139. - P. 268 - 273.

80. Полинг JI.,ПолингП.,Химия. //Москва: Мир. 1978.-Р. 683.

81. Sazonova N., Sadykov V., Bobin A., Pokrovskay S., Gubanova E., Mirodatos C., Dry reforming of methen over fluorite-like mixed oxides promoted by Pt. // Reaction Kinetics and Catalysis Lett. 2009. - V. 98. - P. 35 - 41.

82. Rostrup-Nielsen J.R., Hansen B., C02-Reforming of methane over transition metals. // Journal of Catalysis. 1993. -V. 144. - P. 38 - 49.

83. Froment G.F., Production of synthesis gas by steam- and C02-reforming of natural gas. // Journal of Molecular Catalysis. 2000. - V. 163. - P. 147 - 156.

84. Tavazzi I., Beretta A., Groppi G., Forzatti P., Development of a molecular kinetic scheme for methane partial oxidation over a Rh/a-Al203 catalyst. // Journal of Catalysis. 2006. - V. 241.-P. 1-13.

85. Grenoble D.C., Estadt M.M. , The Chemistry and Catalysis of the Water Gas Shift Reaction 1. The Kinetics over Supported Metal Catalysts. // Journal of Catalysis. 1981. -V. 67.-P. 90- 102.

86. Shido E., Iwasawa Y., Reactant-apromoted Reaction Mechanism for Water-Gas Shift reaction on Rh -doped Ce02. // Journal of Catalysis. 1993. - V. 141. - P. 71-81.

87. Bunluesin T. , Gorte R.J.,. Graham G.W, Studies of the water-gas-shift reaction on ceria-supported Pt, Pd, and Rh: implications for oxygen-storage properties. // Applied Catalysis. 1998.-V. 15.-P. 107-114.

88. Rhodes C., Williams B. P., King F., Hutchings G. J., Promotion of Fe304-Cr203 high temperature water gas shift catalyst. // Catalysis Communications. 2002. - V. 3. - P. 381 -384.

89. Golunski S., Rajarama R., Hodge N., Hutchings G.J., Kiely C.J., Low-temperature redox activity in co-precipitated catalysts: a comparison between gold and platinum-group metals. // Catalysis Today. 2002. - V. 72. - P. 107 - 113.

90. Wheeler C., Jhalani A., Klein E.J., Tummala S., Schmidt L.D., The water-gas-shift reaction at short contact times. // Journal of Catalysis. . 2004. - V. 223. - P. 191 - 199.

91. Gorte R.J., Zhao S., Studies of the water-gas-shift reaction with ceria-supported precious metals. // Catalysis Today. 2005. -V. 104. - P. 18 - 24.

92. Yu C., Ferrandon S. M., Krause T., Pt-Re bimetallic supported on Ce02-Zr02 mixed oxides as water-gas shift catalysts. // Catalysis Today. 2005. - V. 99. - P. 257 - 262.

93. Goguet A., Shekhtman S.O., Burch R., Hardacre C., Meunier F.C., Yablonsky G.S., Pulse-response TAP studies of the reverse water-gas shift reaction over a Pt/Ce02 catalyst. // Journal of Catalysis. .-2006.-V. 237. P. 102-110.

94. Agus H., Fernando S., Adhikari S., Ultrahigh temperature water gas shift catalysts to increase hydrogen yield from biomass gasification. // Catalysis Today. . 2007. - V. 129. - P. 269 - 274.

95. Khan A., Chen P., Boolchand P., Smirniotis P.G., Modified nano-crystalline ferrites for high-temperature WGS membrane reactor applications. // Journal of Catalysis. 2008. - V. 253.-P. 91 - 104.

96. Marigliano G., Barbieri G., Drioli E., Equilibrium conversion for a Pd-based membrane reactor. Dependence on the temperature and pressure. // Chemical Engineering and Processing. . 2003. - V. 42. - P. 231 - 236.

97. Liu X., W. Ruettinger, X. Xu, R. Farrauto, Deactivation of Pt/Ce02 water-gas shift catalysts due to shutdown/startup modes for fuel cell applications. //Appl. Catal. 2005. - V. 56.-P. 69.

98. Ruettinger W., X. Liu, R. Farrauto, Mechanism of aging for a Pt/Ce02-Zr02 water gas <! shift catalyst. //Appl. Catal. 2006. - V. 65. - P. 135 -141.1.l 'I It

99. Hilaire S., X. Wang, T. Luo, R.J. Gorte, J. Wagner, A comparative study of water-gas-shift reaction over ceria supported metallic catalysts. // Applied Catalysis. 2001. - V. 215. — P. 271 - 278.

100. S. Hilaire, X.Wang, T.Luo, RJ. Gorte, J. Wagner, A comparative study of water-gas-shift reaction over ceria supported metallic catalysts. // Applied Catalysis. . 2001. - V. 215. - P. 271 -278.

101. Li C., Y. Sakata, T. Arai, K. Domen, K. Maruya, T. Onishi, Adsorption of carbon monoxide and carbon dioxide on cerium oxide studied by Fourier-transform infrared spectroscopy. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1989. - V. 85. - P. 1451 - 1461.

102. Weng L.T., P. Ruiz, B. Delmon, Second conference on spillover. // K.-H. Steinberg (Ed.), Proceedings of the Second International Conference on Spillover, Leipzig, GDR, 1989. -12-16 June.-P. 37.

103. B. Delmon, Spillover controlled catalytic processes: from the atomic scale to macroscopic kinetics. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - V. 112. - P. 179.

104. Weng L.T., B. Delmon, Phase cooperation and remote control effects in selective oxidation catalysts. //Appl. Catal. 1992. - V. 81. - P. 141 - 213.

105. D. Duprez, H. Abderrahim, S. Kacimi and J. Riviere. // K.H. Steinberg, Editor, 2nd Symp. Spillover. 1989. - P. 127.

106. D. Martin, D. Duprez, Mobility of Surface Species on Oxides. 2. Isotopic Exchange of D2 withH of Si02, AI2O3, Zr02, MgO, and Ce02: Activation by Rhodium and Effect of Chlorine. // J. Phys. Chem. 1997. - V. 101. - P. 4428 - 4436.

107. Y. Madier, C. Desorme, D. Duprez, Oxygen Mobility in Ce02 and Cexzr(.x)02 Compounds: Study by CO Transient Oxidation and 180/160 Isotopic Exchange. // J. Phys. Chem. 1999. - V. 103. - P. 10999 - 11006.

108. D. Duprez, Study of surface mobility by developments and perspectives. // Spillover and Migration of Surface Species on Catalysts, Elsevier Science, 1997. - P. 13 - 28.

109. C. Descorme, D. Duprez, Oxygen surface mobility and isotopic exchange on oxides: role of the nature and the structure of metal particles. // Applied Catalysis. 2000. - V. 202. - P. 231 -241.

110. C. Descorme, Y. Madier, D. Duprez, Infrared Study of Oxygen Adsorption and Activation on Cerium-Zirconium Mixed Oxides. // Journal of Catalysis. 2000. - V. 196. -P.167 - 173.

111. D. Duprez, C. Descorme, T. Birchem, E. Rohart, Oxygen storage and mobility on model three-way catalysts. // Topics in Catalysis. 2001. - V. 16-17. - P. 1 - 4.

112. Claude Descorme, Rachid Taha, Najat Mouaddib-Moral, Daniel Duprez, Oxygen storage capacity measurements of three-way catalysts under transient conditions. // Applied Catalysis. 2002. - V. 223. - P. 287 - 299.

113. T. Maillet, J. Barbier Jr., P. Gelin, H. Praliaud, and D. Duprez, Effects of Pretreatments on the Surface Composition of Alumina-Supported Pd-Rh. // Catalysts Journal of Catalysis. -2001.-V.202.-P. 367-378.

114. Toshitaka Tanabe, Akihiko Suda, Claude Descorme, Daniel Duprez, Hirofumi Shinjoh, Masahiro Sugiura, Surface mobility and redox properties: Study of Pt/Ce02-Zr02 catalysts. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. - V. 138. - P. 135 - 144.

115. Sumeya Bedrane, Claude Descorme, Daniel Duprez, Investigation of the oxygen storage process on ceriaand ceria-zirconia-supported catalysts. // Catalysis Today. 2002. - V. 75. -P. 401 -405.

116. Sumeya Bedrane, Claude Descorme, Daniel Duprez, Towards the comprehension of oxygen storage processes on model three-way catalysts. // Catalysis Today. 2002. - V. 73. -P. 233 -238.

117. Attila Wootsch, Claude Descorme, Daniel Duprez, Preferential oxidation of carbon monoxide in the presence of hydrogen (PROX) over ceria-zirconia and alumina-supported Pt catalysts. // Journal of Catalysis. 2004. - V. 225. - P. 259 - 266.

118. Galdikasa А., С. Descormeb, D. Duprez, F. Dong, H. Shinjohc Study of the oxygen diffusion on three-way catalysts: a kinetic model. // Topics in Catalysis Vols. 2004. - V. 30-31.-P. 405 -409.

119. Galdikasa A., C. Descormeb, D. Duprez, Surface diffusion upon oxygen isotopic exchange on oxide-supported metal nanoclusters. // Solid State Ionics. — 2004. V. 166. - P. 147- 155.

120. Galdikasa Arvaidas, Daniel Duprez, Claude Descorme, A novel dynamic kinetic model of oxygen isotopic exchange on a supported metal catalyst. // Applied Surface Science. -2004. V. 236. - P. 342 - 355.

121. Marino Fernando, Claude Descormea, Daniel Duprez, Supported base metal catalysts for the preferential oxidation of carbon monoxide in the presence of excess hydrogen (PROX). // Applied Catalysis. -2005. -V. 58. P. 175 - 183.

122. Boreskov G.K., The catalysis of isotopic exchange in molecular oxygen. // Adv. Catal. -1964.-V. 15.-P. 285.

123. Музыкантов B.C., B.B. Поповский, Г.К. Боресков, Кинетика изотопного обмена в системах молекулярный кислород твердый окисел. // Кин. и Катализ. - 1964. - V. 5. -Р. 624 - 629.

124. Музыкантов B.C., B.B. Поповский, Г.К. Боресков, Глубокий механизм каталитических реакций. // М.: Наука, Проблемы кинетики и катализа. 1968. - V. 12. -Р. 155 - 159.

125. Музыкантов B.C., Г.И. Панов, Г.К. Боресков, Определение типов гомомолекулярного обмена кислорода на окислах. // Кин. и Катализ. 1969. - V. 14. - Р. 948 -955.

126. Музыкантов B.C., Г.И. Панов, Г.К. Боресков, Реакционная способность кислорода на поверхности сложных оксидов. // Кин. и Катализ. 1969. - V. 10. - Р. 1270 - 1277.

127. Ozaki A., Isotopic Studies of Heterogeneous Catalysis. // Kodansha, Tokyo, Academic Press, New York. 1977.

128. Winter E. R. S., Exchange reactions of oxides. Part IX. // J. Chem. Soc. 1968. - P. 2889 - 2902.

129. Holmgren A., F. Azarnoush, E. Fridell, Influence of pre-treatment on the low-temperature activity of Pt/ceria. // Applied Catalysis. 1999. - V. 22. - P. 49 - 61

130. Otsuka K., Y. Wang, E. Sunada, I. Yamanaka, Direct Partial Oxidation of Methane to Synthesis Gas by Cerium Oxide. //J. Catal. 1998.-V. 175.-P. 152- 160.

131. Sharma S., S. Hilaire, J.M. Vohs, R. J. Gorte, Й.-W. Jen, RESEARCH NOTE Evidence for Oxidation of Ceria by C02. // J. Catal. 2000. - V. 190. - P. 199 - 204.

132. Balducci G., P. Fornasiero, R. Di Monte, J. Kaspar, S. Meriani, M. Graziani, An unusual promotion of the redox behaviour of Ce02-Zr02 solid solutions upon sintering at high temperatures. // Catalysis Letters. 1995. - V. 33. - P. 193 - 200.

133. Balducci G., M. Saiful Islam, Jan Kaspar, Paolo Fornasiero, Mauro Graziani, Reduction Process in Ce02-M0 and Се02-М20з Mixed Oxides: A Computer Simulation Study. // Chem. Mater. .-2003.-V. 15.-P. 3781 -3785.

134. Ranga Rao G. and Braja Gopal Mishra Structural, redox and catalytic chemistry of ceria based materials. // Bulletin of the Catalysis Society of India. 2003. - V. 2. - P. 122 - 134.

135. Леонов А.И., Высокотемпературная химия кислородных соединений церия. // Наука, Ленинград. . 1969. - Р. 1 - 201.

136. Perrichon V., A. Laashir, S.Abouarnadasse, O. Touret, G. Blanchard. Thermal stability of a high surface area ceria under reducing atmosphere. // Appl. Catal. 1995. - V. 129. - P. 69 -82.

137. Benjaram M. Reddy, Pankaj Bharali, Gode Thrimurthulu, Pranjal Saikia, Lakshmi Katta, Sang-Eon ParkCatalytic Efficiency of Ceria-Zirconia and Ceria-Hafnia. Nanocomposite Oxides for Soot Oxidation. // Catal Lett. 2008. - V: 123. - P. 327 - 333.

138. Губанова Е.Л., А. Ван Вин, К. Миродатос, В. А. Садыков, Н. Н. Сазонова, Влияние подвижности кислорода сложного оксидного носителя на механизм парциального окисления метана. // Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева). 2008. - V. 52.

139. Wang, H.Y.; Ruckenstein, E. Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over supported rhodium catalysts: the effect of support. // Appl. Catal. 2000. - V. 204. - P.143 -152.

140. Bernal, S.; Calvino, J.J.; Gatica, J.M.; Cartes, C.L.; Pintado, J.M.; In Catalysis by Ceria and Related Materials; Trovarelli, A. // Ed.; Catalytic Science Series; Imperial College Press: London . -2002. -V. 2. P. 85 - 168.

141. G. Ranga Rao, Paolo Fornasiero, Jan Kaspar, G Viae, G. Balducci, S. Mariani, G. Gubitosa, A. Cremona and M. Graziani, Reduction of NO over Partially Reduced Metal-Loaded Ce02-Zr02 Solid Solutions. //J. Catal. 1996. -V. 162. - P. 1-9.

142. M. Yashima, S. Sasaki, Y. Yamaguchi, M.Kakihana, M.Yoshimura T. Mori, Internal distortion in Zr02-Ce02 solid-solutions: Neutron and high resolution synchrotron X-ray diffraction study. // Appl. Phys. Lett. - 1998. - V. 72. - P. 182 - 184.

143. Takahiro Wakita, Masatomo Yashimaa, In situ observation of the tetragonal-cubic phase transition in the CeZr04 solid solution a hightemperature neutron diffraction study. // Acta Cryst. - 2007. - V. 63. - P. 384 - 389.

144. Quan Yuan, Qiang Liu, Wei-Guo Song, Wei Feng, Wan-Li Pu, Ling-Dong Sun, Ya-Wen Zhang, and Chun-Hua Yan, Ordered Mesoporous Cei.xZrx02 Solid Solutions with Crystalline Walls. // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. - P. 6698 - 6699.

145. M.Yashima, K. Morimoto, N. Ishizawa, M. Yoshimura, Zirconia-Ceria Solid Solution Synthesis and the Temperature-Time-Transformation Diagram for the 1:1 Composition. // J. Am.Ceram. Soc. 1993. - V. 76. - P. 1745 - 1750.

146. Monte R. Di, J. Kaspar, Heterogeneous environmental catalysis a gentle art: Ce02-Zr02 mixed oxides as a case history. // Catalysis Today. - 2005. - V. 100. - P. 27 - 35.

147. M.Boaro, C. De Leitenburg, G. Dolcetti, A. Trovarelli, The Dynamics of Oxygen Storage in Ceria-Zirconia Model Catalysts Measured by CO Oxidation under Stationary and Cycling Feedstream Compositions. // J. Catal. 2000. - V. 193. - P. 338 - 347.

148. N.N. Bulgakov, V.A. Sadykov, V.V. Lunin and E. Kemnitz, LATTICE DEFECTS AND OXYGEN ABSORPTION/MIGRATION IN CERIA/CERIA-ZIRCONIA SOLID

149. SOLUTIONS: ANALYSIS BY SEMIEMPIRICAL INTERACTING BONDS METHOD. // React.Kinet.Catal.Lett. 2002. - V. 76. - P. 103 - 11.0.

150. H. Vidal, J. Kaspar, M. Pijolat, G. Colonb, S. Bernal, A. Cordonc, V. Perrichon, F. Fallyd, Redox behavior of Ce02-Zr02 mixed oxides II. Influence of redox treatments on low surface area catalysts. // Applied Catalysis. 2001. - V. 30. - P. 75 - 85.

151. T. Yamaguchi Application of Zr02 as a catalyst and a catalyst support. // Catalysis Today.-1994,-V. 20.-P. 199-218.

152. M.A. Aramendia, V. Borau, C. Jiménez, J.M. Marinas, A. Marinas, A. Porras F.J. Urbano, Synthesis and characterization of Zr02 as acid-basic catalysts: Reactivity of2-methyl-3-butyn-2-ol. // J. Catal. 1999. - V. 183. - P. 240 -250.

153. H. Ranjan Sahu and G. Ranga Rao, Characterization of Combustion Synthesized Zirconia Powder by UV-vis, IR and Other Techniques. // Bull. Mater. Sci. 2000. - V. 23. - P. 349 -354.

154. G. Ranga Rao, H. Ranjan Sahu, XRD and UV-Vis diffuse reflectance analysis of Ce02-Zr02 solid solutions synthesized by combustion method. // Proc. Indian Acad. Sci. 2001. -V. 113.-P. 651 -658.

155. M. Ozawa, C.-K. Loong, In situ X-ray and neutron powder diffraction studies of redox behavior in Ce02-containing oxide catalysts. // Catalysis Today. 1999. - V. 50. - P. 329 -342.

156. Kaspar, J.; Fornasiero, Structural properties and thermal stability of ceria-zirconia and related materials, in Catalysis by Ceria and Related Materials // Catalytic Science Series; Imperial College Press: London, (UK). 2002. - V. 2. - P. 217 -241.

157. J. Fan, X. Wu, R. Ran, D. Weng, Influence of oxidative/reductive treatments on the activity of Pt/Ceo.67Zro.3302 catalyst. // Applied Surface Since. 2005. - V. 245. - P. 162 -171.

158. Christine Bozo, Nolven Guilhaume, Edouard Garbowski, Michel Primet. Combustion of methane on Ce02-Zr02 based catalysts. // Catalysis Today. 2000. - V. 59. - P. 33 - 45.

159. H. He, H.X. Dai, C.T. Au, Defective structure, oxygen mobility, oxygen storage capacity, and redox properties of RE-based (RE = Ce, Pr) solid solutions. // Catalysis Today. 2004. - V. 90. - P. 245 - 254.

160. H. He, H. X. Dai, L. H. Ng, K. W. Wong, C. T. Au, Pd-, Pt-, and Rh-Loaded Ceo 6Zro.35Yo os02 Three-Way Catalysts: An Investigation on Performance and Redox Properties. // Journal of Catalysis. 2006. - V. 206. - P. 1 - 13.

161. Susan M. Stagg-Williams, Fabio B. Noronha,'Gene Fendley, and Daniel E. Resasco, C02 Reforming of CH4 over Pt/Zr02 Catalysts Promoted with La and Ce Oxides. // Journal of Catalysis. 2000. - V. 194. - P. 240 - 249.

162. Bennett, C. O. The Transient Method and Elementary Steps in Heterogeneous Catalysis.// Catal. Rev.-Sci. Eng. 1976. - V. 13.-P. 121.

163. J.T. Gleaves, J.R. Ebner and T.C. Kuechler, Temporal Analysis of Products (TAP)—A Unique Catalyst Evaluation System with Submillisecond Time Resolution. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1988. - V. 30. - P. 49 -116.

164. J.T. Gleaves, G. S. Yablonskii, P Phanawadee, Y. Schurman, TAP-2: An interrogative kinetics approach. // Applied Catalysis. 1997. - V. 160. - P. 55 - 88.

165. С. Mirodatos, How transient kinetics may unravel methane activation mechanisms. // Studies in Surface Science and Catalysis. 1998. - V. 1998. - P. 99 - 106.

166. Бальженимаев Б.С. Иванова А.А. Релаксационные методы в гетерогенном катализе. // Препринт. Институт катализа. Новосибирск. 1984.

167. Yun Hang Ни and Eli Ruckenstein, Broadened Pulse-Step Change-Isotopic Sharp Pulse Analysis of the Mechanism of Methane Partial Oxidation to Synthesis Gas. // J. Phys. Chem. -1998.-V. 102.-P. 230-233.

168. J.F. Moulder, W.F. Stickle, P.E. Sobol, K.D. Bomben. // J. Chastain. Handbook of X-Ray Photoelectron Spectroscopy, Perkin-Elmer, Eden Prairie, Minnesota. 1992.

169. K. Klier, E. Kucera, Theory of exchange reactions between fluids and solids with tracer diffusion in the solid. // J. Phys. Chem. Solids. 1966. - V. 27. - P. 1087 - 1095.

170. Happel, J., E. Walter, and Y. Lecourtier, Modeling Transient Tracer Studies in Plug-Flow Reactors. // J. Catal. 1990. -V. 123. - P. 12 - 20.

171. Wu, X.; Fan, J.; Ran, R.; Weng, D. Effect of preparation methods on the structure and redox behavior of platinum-ceria-zirconia catalysts. // Chem. Eng. J. 2005. - V. 109. - P. 133 - 139.

172. Boaro, M.; Trovarelli, A.; Hwang, J.-H.; Mason, Т. O., Electrical and oxygen storage/release properties of nanocrystalline ceria-zirconia solid solutions. // Solid State Ionics. 2002. - V. 147. - P. 85 - 95.

173. Saraf, L.; Wang, C.M.; Shutthanandan, V.; Zhang, Y.; Marina, O.; Baer, D.R.; Thevuthasan, S.; Nachimuthu, P.; Lindle, D.W.; Oxygen transport studies in nanocrystalline ceria films. // J. Mater. Res. 2005. - V. 20. - P. 1295 - 1304.

174. V.G. Milt, C.A. Querini, E.E. Miro Thermal analysis of K(x)/La203, active catalysts for the abatement of diesel exhaust contaminants. // Thermochimica Acta. 2003. - V. 404. - P. 177- 186.

175. Eleonora Aneggi, Carla de Leitenburg, Giuliano Dolcetti, and Alessandro Trovarelli, Promotion effect of surface Lanthanum in soot oxidation over ceria-based catalysts. // Topics in Catalysis. 2007. - V. 42 - 43. - P. 319.

176. P.Kofstad, High-temperature oxidation of metals. // Мир -Москва. 1969.

177. J.C. Frost, Junction effect interactions in methanol synthesis catalysts. // Nature. 1988. -V. 334.-P. 577.

178. Trovarelli, A.In Catalytic Scince Series; Hutchings, G.J., Ed; Catalysis by ceria and related materials. // Imperial College Press. 2002. - V. 2. - P. 100-102.

179. Arena, G.E.; Centi, G.; Deganello, G.; Liotta, L.F.; Macaluso, A.; Pantaleo, G. Surface and bulk changes of a Pt 1%/Сео.б Zro.402 catalyst during CO oxidation in the absence of O2. // Topics Catal. 2004. - V. 30 - 31. - P. 397 - 403.

180. Zhao long Zhang, Xenophon E. Verykios, Carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas over Ni/La203 catalysts. // Applied Catalysis. 1996. - V. 138. - P. 109 - 133.

181. J.G. Wang, B. Hammer, Theoretical study of H20 dissociation and CO oxidation on Pt2Mo(l 11). // J.Catal. 2006. - V. 243. - P. 192 - 198.

182. S. Bernal, G. Blanco, J.J. Calvino, J.M. Gatica, J.A. Perez Omil, and J.M. Pintado, Characterisation of three-way automotive after treatment catalysts and related model systems. // Topics in Catalysis. 2004. - V. 28. - P. 31 - 45.