Исследование модификации аэрозольных наночастиц под действием лазерного излучения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Нуралдин Мессан

• Нуралдин Мессан
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Нуралдин Мессан

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Методы синтеза и формирования потоков аэрозольных наночастиц

1.1.1 Лазерная абляция мишеней

1.1.2 Импульсное электронно-лучевое испарение

1.1.3 Метод электрического взрыва проводников

1.1.4 Электродуговой разряд

1.1.5 Импульсно-периодический газовый разряд

1.2. Оптические свойства металлических наночастиц

1.3. Методы спекания металлических наночастиц

1.3.1 Термическое спекание

1.3.2 Плазменное спекание

1.3.3 Микроволновое спекание

1.3.4 Лазерное спекание

1.4. Методы формирования плазмонных наноструктур

1.5. Поверхностно-усиленная рамановская спектроскопия (SERS)

1.6. Выводы к главе

Глава 2. Применяемые в работе методы исследования

2.1 Получение металлических наночастиц в импульсном газовом разряде

2.2 Модификация агломератов наночастиц в газовом потоке

2.2.1 Термическая модификация

2.2.2 Лазерная модификация

2.3 Методы формирования массивов наночастиц на подложках

2.4 Источники лазерного излучения, использованные в данном исследовании

2.5 Методы исследований аэрозольных наночастиц

2.5.1 Сканирующий анализатор подвижности наночастиц (SMPS)

2.5.2 Растровая электронная микроскопия (РЭМ)

2.5.3 Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ)

2.5.4 Рамановская спектроскопия

2.6 Выводы к главе

Глава 3. Взаимодействие лазерного излучения с агломератами наночастиц платины, золота и серебра в аэрозольном потоке

3.1 Экспериментальная установка для получения и исследований аэрозольных наночастиц

3.2 Спектральные характеристики наночастиц

3.3 Лазерная модификация агломератов наночастиц

3.4 Особенности спекания агломератов наночастиц платины, золота и серебра в потоке аэрозоля при воздействии наносекундного импульсного инфракрасного лазерного излучения

3.5 Выводы к главе

Глава 4. Влияние агломерации наночастиц Au на усиление спектров SERS

4.1 Формирование плазмонных структур методом аэрозольной печати

4.2 Нанесение аналитов на плазмонные структуры

4.3 Измерения спектров SERS

4.4 Структурные характеристики массивов наночастиц

4.5 Особенности оптических спектров плазмонных наноструктур

4.6 Влияние степени агломерации частиц на эффективность SERS-структур

4.7 Выводы к главе

Глава 5. Модификация аэрозольных наночастиц алюминия импульсно-периодическим УФ-облучением

5.1 Экспериментальная установка для исследований лазерной модификации агломератов наночастиц алюминия, синтезируемых в импульсно-периодическом газовом разряде с использованием электродов различной площади

5.2 Характеризация аэрозольных алюминиевых наночастиц

5.3 Превращения аэрозольных агломератов наночастиц алюминия под воздействием импульсного лазерного излучения с длиной волны 355 нм

5.4 Выводы к главе

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

От автора

Список публикаций по теме диссертации

Список процитированной литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование модификации аэрозольных наночастиц под действием лазерного излучения»

Актуальность работы

Наночастицы различных материалов представляют собой не просто крошечные объекты, это фундаментальные строительные блоки для перспективных технологий будущего. Их уникальные физико-химические свойства позволяют решать глобальные проблемы в медицине [1], энергетике [2], экологии [3], материаловедении [4] и других областях. Они представляют собой ключевой фактор инновационного развития, обеспечивающий потенциал для создания более эффективных терапевтических стратегий, экологически чистых энергетических решений, интеллектуальных материалов и моделей устойчивого развития. Исследования взаимодействия света с наночастицами, ориентированные на изучение фундаментальных аспектов и практическую реализацию эффектов сильной резонансной локализации света, а также управления оптическими свойствами материалов, представляют собой активно развивающееся направление современной физики и материаловедения [5]. Металлические наночастицы являются неотъемлемой основой и ключевым инструментом для наиболее динамичной области современной нанофотоники и нанотехнологий — плазмоники, изучающей взаимодействие электромагнитного излучения со свободными электронами в металлах [5]. Их уникальная способность концентрировать свет на наномасштабе через возбуждение локального поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР) открывает невиданные возможности для управления светом, преодоления дифракционного предела и создания нового поколения устройств. Приложения плазмоники проникают во все сферы науки и технологий — от сверхчувствительных сенсоров и биомедицинских тераностических платформ до нелинейных оптических переключателей [6], метаматериалов и высокоэффективных солнечных элементов [7,8].

Плазмонные наноструктуры используются для разработки сверхчувствительных сенсоров и биохимических детектирующих устройств, где изменение локальной диэлектрической среды (например, путем присоединения целевых молекул к поверхности наночастицы) вызывает сдвиг резонансной длины волны ЛППР или изменение интенсивности сигнала [9]. Концентрированное поле также существенно усиливает сигналы спектроскопических методов, которые используются, например, в биосенсорах для обнаружения белков, ДНК, РНК, вирусов и бактерий с рекордно низкими пределами обнаружения вплоть до отдельных молекул [10,11].

В настоящее время известно множество химических (химическое восстановление, золь-гель процессы, гидротермальный/сольвотермальный синтез и другие) и физических (лазерная абляция, испарение и конденсация, механическое измельчение и другие) методов синтеза наночастиц. Выбор метода синтеза наночастиц определяется конкретными требованиями к материалу: состав, размер, форма, кристалличность, чистота, дисперсность, требуемое количество, стоимость и экологические аспекты. Химические методы доминируют в лабораторных исследованиях благодаря высокой степени контроля морфологии и возможности получения коллоидных растворов, готовых для многих применений [12-14]. Физические методы часто более пригодны для промышленного производства порошков и могут обеспечить высокую чистоту [15]. Понимание принципов, возможностей и ограничений каждого метода позволяет ученым и инженерам разрабатывать наночастицы с заданными свойствами, обеспечивая прогресс нанотехнологий и их применения в науке и промышленности.

Лазерная абляция мишеней в газовой среде, особенно в инертных газах (Аг, Не, К2), представляет собой производительный метод для синтеза наночастиц (НЧ) с уникальными свойствами [16]. В отличие от абляции в жидкостях [17,18], этот подход исключает химическое взаимодействие с растворителем, обеспечивая

беспрецедентную чистоту и контроль над структурой частиц. Метод незаменим для получения функциональных наноматериалов для электроники, катализа и оптики, где отсутствие поверхностных загрязнений критически важно [19,20].

Одним из наиболее перспективных физических методов для получения наночастиц является синтез аэрозольных наночастиц в импульсно- периодическом газовом разряде. Данный метод получения наночастиц оказывается наиболее простым среди газофазных методов и имеет преимущество в получении наночастиц с размерами менее 20 нанометров, не достижимыми другими газофазными методами, например, электрическим взрывом проволок и плазменным синтезом [21].

Основными технологическими проблемами при газофазном синтезе наноаэрозолей остаются агломерация наночастиц в потоке и сложность регулирования их размерного распределения (от отдельных частиц до агломератов). Несмотря на свою важность, вопрос управления размером и агломерацией наночастиц в аэрозольных потоках, особенно в экспериментальном аспекте, изучен недостаточно. В частности, ранее было исследовано влияние технологических параметров синтеза наночастиц в импульсном газовом разряде (энергии и частоты следования импульсов, скорости газового потока, концентрации частиц) на средний размер наночастиц и кинетику их агломерации [22]. В этой связи актуальными являются экспериментальные исследования закономерностей формирования первичных наночастиц непосредственно в импульсном газовом разряде и кинетики образования их агломератов в транспортном аэрозольном потоке.

Превращение агломератов наночастиц в уединенные квазисферические наночастицы важно как для использования их плазмонных свойств, так и для формирования из них плотных массивов наночастиц с целью последующего спекания для формирования монолитных микроструктур. Подобная модификация

агломератов наночастиц возможно при сообщении им определенной порции тепловой энергии, инициирующей массоперенос и уплотнение материала агломератов под действием давления сил поверхностного натяжения. Такая модификация агломератов наночастиц сопровождается дополнительным повышением их температуры благодаря уменьшению поверхностной энергии, что приводит при определенных условиях к спеканию агломератов с образованием квазисферической наночастицы. В настоящее время известны три метода модификации агломератов наночастиц в потоке газа, включая термический нагрев транспортного газа, микроволновую обработку и лазерную обработку. Более высокая энергия фотонов лазерного излучения по сравнению с микроволновым излучением обеспечивает повышенную скорость модификации, что делает лазерный метод более привлекательным. Эффективность лазерного воздействия на фиксированной длине волны критически зависит от оптических и электронных характеристик целевого материала [23,24].

В данной работе исследуется лазерная модификация аэрозольных агломератов наночастиц, направленная на управление их формой и размером для формирования функциональных наноструктур, в частности, плазмонных наноструктур платины, золота, серебра и алюминия, и изучается влияние такой модификации на усиление спектров комбинационного рассеяния формируемыми наноструктурами.

Цель и задачи исследований

Целью диссертационного исследования является определение закономерностей превращения агломератов наночастиц ряда металлов (алюминия, платины, серебра, золота), синтезированных в импульсном газовом разряде, в наночастицы квазисферической формы, необходимые для получения наноструктур с

плазмонным резонансом в ультрафиолетовом и видимом диапазонах для приложений в оптоэлектронике.

Цель диссертационной работы достигается решением следующих задач:

1. Исследование спектральных свойств и спектров сечения экстинкции наночастиц ряда металлов (платины, золота и серебра) в аэрозолях в форме агломератов из наночастиц и квазисферических наночастиц.

2. Исследование превращений агломератов наночастиц серебра и платины, синтезированных в импульсно-периодическом газовом разряде, под воздействием наносекундного импульсно-периодического лазерного излучения с длиной волны 1053 нм при частотах следования импульсов 50 и 500 Гц.

3. Исследование влияния морфологии плазмонных наноструктур, созданных методом аэрозольной печати, на усиление Рамановского рассеяния (SERS) метиленового синего. Сравнивались три типа наноструктур: агломераты первичных наночастиц, термически модифицированные агломераты и агломераты, обработанные импульсным лазерным излучением (1053 нм), с учетом различной степени их агломерации.

4. Исследование превращений агломератов наночастиц алюминия в аэрозольной фазе, синтезированных в импульсном газовом разряде, под воздействием импульсного лазерного излучения ультрафиолетового диапазона (355 нм, импульсно-периодический режим).

5. Исследование спектральных и структурных свойств получаемых наночастиц алюминия для их применений в ультрафиолетовой плазмонике.

Научная новизна работы

Научная новизна работы состоит в получении неизвестных ранее научных данных по взаимодействию оптического излучения с аэрозольными наночастицами и их агломератами, а именно:

1. Впервые в широком спектральном диапазоне в потоке несущего инертного газа исследована экстинкция агломератов из первичных наночастиц трех металлов (Р^ Аи и Ag) с характерным размером 5 - 10 нм, синтезированных в импульсно-периодическом газовом разряде. Показано, что экстинкция агломератов Pt примерно в 20 раз превосходит экстинкцию агломератов Ag, и на длине волны оптимизирующего лазерного излучения 1053 нм сечения экстинкции составляют 0.105, 0.072 и 0.005 мкм2 для Р^ Аи и Ag соответственно.

2. Обнаружена обратная монотонная зависимость величины критической плотности энергии импульса лазерного излучения, минимально необходимой для полного превращения агломератов наночастиц в газовой атмосфере в отдельные квазисферические наночастицы, от их сечения экстинкции на длине волны излучения лазера 1053 нм. Так величина критической плотности энергии импульса лазерного излучения для Pt составляет 3.5 мДж/см2 и для Аи - 7.0 мДж/см2, а для Ag полное превращение агломератов в квазисферические наночастицы не происходит даже при 12.7 мДж/см2.

3. Впервые показано, что наибольшее усиление рамановского сигнала массивами наночастиц Аи на подложках достигается при использовании плазмонных наночастиц, полученных лазерной модификацией агломератов при плотности энергии лазерного импульса (более 7 мДж/см2), обеспечивающей полное превращение агломератов в наночастицы квазисферической формы, в сравнении с термической модификацией агломератов наночастиц и использованием исходных агломератов наночастиц. Данное преимущество достигается благодаря целевому введению энергии лазерного импульсного излучения в агломераты наночастиц при незначительном нагреве несущего газа, что минимизирует вторичную агломерацию получаемых квазисферических наночастиц в потоке газа при лазерном методе обработки агломератов.

4. Обнаружена монотонная зависимость величины концентрации агломератов наночастиц и массовой доли крупной фракции первичных наночастиц (> 35 нм) от плотности тока на рабочей поверхности электродов в процессах получения наночастиц алюминия в импульсно-периодическом газовом разряде при одинаковых характеристиках разрядного импульса тока. Данная закономерность демонстрируется при использовании электродов с разной площадью рабочей поверхности 9,4; 25,1; 47,1 мм2, для которых массовая доля крупной фракции синтезированных наночастиц составляет 8,8; 4,5; 3,1 %, соответственно, при скорости потока несущего газа 50 мл/мин.

5. Впервые реализована полная трансформация агломератов наночастиц алюминия в среде аргоне в уединенные квазисферические наночастицы. Превращение было реализовано за счёт обработки импульсно-периодическим излучением наносекундного лазера (длина волны 355 нм) при плотности энергии импульса свыше 5,5 мДж/см2. Показано, что массовая доля наночастиц крупной фракции (> 35 нм), характеризуемых высоким плазмонным усилением в диапазоне длин волн 200 - 300 нм, в таких процессах может достигать 75%. Данное достижение открывает новые перспективы для исследований и применений в области УФ-плазмоники.

Научная и практическая значимость

Исследование расширяет знания по синтезу наночастиц в импульсном газовом разряде и лазерной модификации аэрозольных агломератов наночастиц для создания уникальных наноматериалов с контролируемыми параметрами (форма, размер, состав). Результаты применимы в следующих областях:

- Разработка фундамента для прецизионной инженерии наноматериалов в

аэрозольной фазе с применением в энергетике, катализе и экологии.

- Разработка новых методов лазерной модификации в потоке газа, позволяющих синтезировать сферические наночастицы серебра и золота за один шаг, с заданным размером и формой, для использования в оптоэлектронике, фотонике и сенсорике (например, для обнаружения горючих газов), минуя стадии осаждения и очистки.

- Разработка технологий производства высокоэффективных SERS-подложек, сочетающих низкую стоимость с превосходными аналитическими свойствами. Данные технологии являются альтернативой сложной литографии и химическому осаждению. Важнейшим преимуществом этих технологий является возможность нанесения на любые поверхности, включая хрупкие объекты.

- Создание основы (благодаря результатам фундаментальных исследований связи размера и плазмонных характеристик алюминиевых наноструктур) для разработки высокоэффективных оптоэлектронных устройств, таких как солнечные батареи и светодиоды УФ-диапазона с улучшенными показателями.

Положения, выносимые на защиту

1. При сопоставимых размерах агломератов из первичных наночастиц для трех металлов (Pt, Au и Ag) наибольшее сечение экстинкции имеют агломераты Pt, а наименьшее Ag, причем на длине волны оптимизирующего лазерного излучения 1053 нм сечения экстинкции составили 0.105, 0.072 и 0.005 мкм2 для Pt, Au и Ag соответственно.

2. Эффективность модификации агломератов из первичных наночастиц импульсно-периодическим наносекундным лазерным излучением с длиной волны 1053 нм монотонно связана с их сечением экстинкции. В частности, полное

превращение агломератов в отдельные квазисферические наночастицы для Pt наблюдается при плотности энергии лазерных импульсов > 3.5 мДж/см2 и для Аи при > 7.0 мДж/см2, а для Ag полное превращение агломератов в квазисферические наночастицы не происходит даже при 12.7 мДж/см2. При этом отношение размера агломератов к размеру результирующих квазисферических наночастиц составляет 2.9 раза для Pt и 2.3 для Аи.

3. Максимальное усиление Рамановского сигнала установлено для массивов плазмонных наночастиц Аи, полученных лазерной модификацией агломератов при плотности энергии лазерного импульса (12 мДж/см2), обеспечивающей полное превращение агломератов в наночастицы квазисферической формы, а минимальное усиление наблюдается для массивов, сформированных из агломератов первичных наночастиц. При этом массивы из наночастиц на основе термически модифицированных агломератов и обработанных лазерным излучением при плотности энергии 4 мДж/см2 агломератов, демонстрируют сопоставимые промежуточные показатели плазмонного усиления. В целом, модификация агломератов наночастиц импульсным лазерным излучением превосходит термическую модификацию по эффективности генерации одиночных квазисферических наночастиц, что обусловлено отсутствием процессов вторичной агломерации в газовом потоке при лазерном методе обработки агломератов.

4. В процессах получения наночастиц алюминия в импульсно-периодическом газовом разряде при одинаковых характеристиках разрядного импульса тока большая концентрация агломератов наночастиц и большая массовая доля крупной фракции первичных наночастиц (> 35 нм) соответствует меньшим значениям площади изнашиваемой рабочей поверхности электродов. В частности, для скорости потока несущего газа 50 мл/мин при площади рабочей поверхности электродов 9,4; 25,1; 47,1 мм2 массовая доля крупной фракции

первичных наночастиц составляет 8,8; 4,5; 3,1 %, соответственно. Данная закономерность соответствует повышению средней плотности тока на рабочей поверхности электрода при уменьшении площади ее поверхности и, следовательно, повышению интенсивности его электроэрозионного износа.

5. Полное превращение агломератов из первичных наночастиц Al в атмосфере аргона в отдельные квазисферические наночастицы при воздействии импульсно-периодического наносекундного лазерного излучения с длиной волны 355 нм происходит при плотности энергии лазерного импульса более 5,5 мДж/см2 и не зависит от частоты следования импульсов. При этом средний размер получаемых наночастиц становится в 1,4 - 1,7 раза меньше по отношению к размеру исходных агломератов, а массовая доля наночастиц крупной фракции (> 35 нм), характеризуемых высоким плазмонным усилением, возрастает максимально до 75% для площади рабочей поверхности электродов 9,4 мм2 при скорости потока несущего газа 50 мл/мин с линейным снижением в 1,5 раза при увеличении скорости потока до 400 мл/мин.

Достоверность полученных результатов обусловлена использованием современных методов диагностики материалов и структур, комплексным анализом полученных данных, высокой воспроизводимостью результатов при большой выборке исследуемых образцов, соответствию экспериментальных данных результатам расчёта.

Апробация работы

Научные положения диссертации докладывались на следующих международых и всероссийских конференциях:

8я Международная школа-конференция Saint Petersburg OPEN по оптоэлектронике, фотонике, нано- и нанобиотехнологиям (Санкт-Петербург, 2021);

9я Международная школа-конференция Saint Petersburg OPEN по оптоэлектронике, фотонике, нано- и нанобиотехнологиям (Санкт-Петербург, 2022);

11я Международная школа-конференция Saint Petersburg OPEN по оптоэлектронике, фотонике, нано- и нанобиотехнологиям (Санкт-Петербург, 2024).

Публикации

Основное содержание настоящего исследования изложено в следующих публикациях: две статьи в рецензируемых научных журналах, относящихся к квартилям Q1 или Q2, и два расширенных тезиса докладов, представленных на международных конференциях и включенных в базы данных Web of Science (WoS) и Scopus.

Личный вклад автора

Автор принял непосредственное участие на всех этапах научного исследования: от формулировки целей и задач до анализа литературных источников, проведения экспериментальной части и обработки полученных данных. Все выносимые на защиту результаты получены автором лично.

Структура и объем работы

Работа состоит их пяти глав, введения, заключения, списка сокращений и обозначений, списка литературы; изложена на 137 листах машинописного текста, содержит 29 рисунков и 4 таблиц; список литературы включает 199 наименований.

Глава 1. Литературный обзор

В настоящей главе представлен аналитический обзор литературы по теме диссертации. В ней систематически изложены литературные данные по методам газофазного синтеза наночастиц, исследования их оптических и структурных характеристик, а также спекания наноразмерных агломератов в аэрозольном потоке. Особое внимание уделено преимуществам лазерного спекания агломератов наночастиц в сравнении с термическими и микроволновыми аналогами. Завершает обзор анализ методов создания плазмонных наноструктур. Выявлены основные проблемы процессов модификации наночастиц и выбора оптимальных параметров последующей модификации.

1.1. Методы синтеза и формирования потоков аэрозольных наночастиц

Стремление к контролируемому созданию функциональных наноматериалов с заданными свойствами привело к развитию производительных методов синтеза наночастиц, среди которых газофазный синтез занимает одно из ведущих мест. Этот подход, также известный как аэрозольный синтез, представляет собой универсальную и высокопроизводительную технологию получения наночастиц (НЧ). Его суть заключается в формировании частиц нанометрового размера непосредственно в газовой среде посредством диспергирования крупнокристаллического материала в процессах физико-химических энергетических воздействий. Газофазные методы являются основой для промышленного производства многих типов нанопорошков и наноструктурированных материалов, находящих применения в катализе, электронике, сенсорике, композитных наноматериалах, энергетике, медицине, косметике и других отраслях. Понимание принципов газофазного синтеза и формирования наноразмерных аэрозолей открывает путь к проектированию наночастиц с экстраординарными свойствами для технологий будущего. В

настоящем разделе описаны известные и широко используемые методы получения наночастиц в газовых средах, включая метод синтеза в импульсном газовом разряде, использованный в данной работе.

1.1.1 Лазерная абляция мишеней

Метод лазерной абляции основан на испарении материала твердой мишени под воздействием интенсивных импульсов лазерного излучения в камере, заполненной инертным (Аг, Не) или реакционноспособным (02, К2) газом (Рисунок 1.1). Процесс включает несколько этапов. Мощный импульсный лазер (часто используется наносекундный Nd:YAG или эксимерный лазер) фокусируется на поверхность мишени. Поглощенная энергия вызывает быстрый нагрев, плавление, испарение и ионизацию материала, формируя высокотемпературную плазму над поверхностью. Типичные плотности потока энергии составляют 109 - 1011 Вт/см2 [25]. Плазма, содержащая атомы, ионы, электроны и мелкие кластеры, стремительно расширяется в окружающую газовую атмосферу. Давление газа варьируется от высокого вакуума (~10_ 2 Торр) до атмосферного (~760 Торр) [25]. При расширении плазма интенсивно охлаждается за счет теплопроводности и столкновений с молекулами газа [26]. Новообразованные зародыши наночастиц растут преимущественно за счет конденсации атомов из пара и коагуляции (слипания) более мелких наночастиц при их столкновениях. Газовая среда играет ключевую роль в контроле динамики этих процессов [26].

Свойства синтезированных наночастиц существенно зависят от параметров лазерного излучения. Так длина волны влияет на глубину проникновения излучения и эффективность его поглощения материалом мишени [27]. Длительность импульса (фс, пс, нс) определяет механизм абляции и начальное состояние плазмы (Рисунок 1.2). В частности, применение фемтосекундного лазерного излучения минимизируют тепловое воздействие на мишень [25].

Плотность потока энергии является критическим параметром, определяющим количество испаренного материала и его температуру. Частота повторения импульсов влияет на среднюю скорость синтеза и вероятность перегрева мишени (Рисунок 1.3) [28,29]. При этом процессы газофазного лазерного синтеза наночастиц существенно отличаются от лазерного синтеза наночастиц в жидкостях [30].

Метод отличается высокой чистотой синтезируемых продуктов, поскольку отсутствие химических реагентов и растворителей снижает загрязнение наночастиц [27], а также открывает возможность их получения практически из любого материала, испаряемого лазером, например, из металлов (золота, серебра, платины, железа, меди), полупроводников (кремния, германия, селенида кадмия, оксида цинка), керамических материалов (оксидов, нитридов, карбидов) и углеродных наноматериалов. Управление параметрами процесса, например, давлением газа в камере, позволяет влиять на средний размер частиц, их распределение по размерам и морфологию (сферическая, многогранная) [25].

Луч лазера

Рисунок 1.1 - Схема установки для получения наночастиц методом лазерной

абляции.

Рисунок 1.2 - Кадры высокоскоростной съемки плазмы, полученные методом теневой лазерной регистрации для фемтосекундной (а) и наносекундной (б) лазерной абляции через 10 нс после лазерного импульса. Обозначены: ударный фронт (Г), фронт ионизации (В), контактный фронт (Д) и плазма пробоя воздуха

(А). [31]

Рисунок 1.3 - Зависимости от времени температуры поверхности образца (красная линия), интенсивности лазерного импульса (синяя кривая) и эффективной

интенсивности лазерного излучения на поверхности образца после прохождения плазменного факела (зеленая кривая). Зависимость пиковой температуры от количества лазерных импульсов представлена на вставке. [32]

1.1.2 Импульсное электронно-лучевое испарение

Это современный метод физического испарения-конденсации из паровой фазы, являющийся развитием традиционного стационарного электронно-лучевого испарения. Его ключевая особенность - использование коротких (микро- или миллисекундных) импульсов высокоэнергетического электронного пучка высокой плотности для импульсного испарения материала мишени. Вместо постоянного пучка, генерируется серия мощных импульсов потоков электронов (типичная энергия 10-40 кэВ, плотность тока >100 А/см2, длительность 1-100 мкс, частота 0.1-10 Гц) [33]. Электронный импульс бомбардирует небольшую область мишени. Высокая плотность энергии вызывает мгновенный нагрев поверхности до тысяч градусов Цельсия, что приводит к испарению материала. Над мишенью образуется плотная плазма, состоящая из ионов, атомов, кластеров и электронов [33-35]. Высокоэнергетическая плазма расширяется в вакуумной камере (обычно от 10" 5 до 10" 2 Торр) по направлению к подложке. Частицы плазмы обладают высокой кинетической энергией в десятки-сотни электронвольт. Частицы плазмы конденсируются на подложке, образуя тонкую плёнку. Высокая энергия частиц способствует хорошей адгезии, плотности плёнки и росту кристаллов даже при умеренных температурах подложки. Методика электронно-лучевого испарения мишеней обладает двумя основными достоинствами: высокой энергетической эффективностью и возможностью синтезировать наночастицы из материалов независимо от их удельной электропроводности [36,37].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Нуралдин Мессан, 2025 год

- 640 -

I-

<

620 ■

600 .

580 ■

54.0 54.5 55.0 55.5 56.0

Время (мс)

Рисунок 1.16 - График зависимости изменения температуры участка образца во времени при облучении его импульсным лазером [133].

В ряде работ [132,135,136] спекание осуществлялось с использованием непрерывных лазеров. Было выявлено, что при спекании наночастиц среди непрерывных лазеров чаще всего используют лазеры с мощностью 1-5 Вт и длиной волны 532 нм, соответствующей зеленому цвету, при фокусировке лазерного излучения в пятно диаметром 10 мкм в среднем. Недостатком

непрерывного лазера является то, что требуется использовать в 20-1000 раз более высокие плотности мощности, чем в импульсных лазерах, из-за значительного теплоотвода энергии в подложку. В результате анализа литературы были составлены таблицы с основными параметрами непрерывных и импульсных источников лазерного излучения (таблица 1.1 (а,б), таблица 1.2), используемых для спекания массивов частиц.

Таблица 1.1 (а). Параметры импульсных лазерных источников, использованных в работах по спеканию массивов частиц.

Номер статьи Длина волны, нм Энергия импульса, Дж Частота импульсов, Гц Длительность импульса, с Размер пятна, мкм

[134] 1064 20 20 5•10-3 400

[133] 6•10-4 5000 15•10-8 100

[132] 16 • 10-6 10 10-8 200

[137] 75 •10-2 200 10-3 300

[138] 800 1.6 • 10-6 5000 10-10 40

532 2•10-5 5-35 • 10-9 150

[139] 41•10-8 - 5 • 10-9 10

Таблица 1.1 (б). Параметры импульсных лазерных источников, использованных в работах по спеканию массивов частиц.

Номер статьи Плотность энергии, Дж/см2 Средняя мощность, Вт Материал частиц Размер частиц Толщина слоя

[134] 16000 400 Различный 50-150 мкм > 50 мкм

[133] 7.6 3 ^ (В среде аргона) < 30 мкм > 8 мкм

[132] 0.04 16•10-5 Ag 20-50 нм 250 нм

[137] 800 150 Ag 50 нм Порядок 100 нм

[138] 0.11 0.007 100 нм 1.2 мкм

0.08-0.15 0.07-0.14

[139] 0.17 - Au 3 нм 2.3 мкм

На основании представленных в таблицах 1.1 (а) и 1.1(б) данных по источникам импульсного лазерного излучения можно сформулировать выводы:

• Спекание микрочастиц требует большей энергии лазерного излучения, чем спекание наночастиц: для спекания частиц размером ~30 мкм и 100 нм требуется 8 Дж/см2 и 100 мДж/см2, соответственно [132,133].

• Длину волны лазерного излучения следует отнести к важному, но не ключевому параметру для спекания частиц: существуют работы, в которых удавалось спекать частицы одинаково эффективно при разных длинах волн лазера (532 и 800 нм [138]). Однако стоит учитывать, что глубина проникновения излучения зависит от длины волны.

• В качестве оптимальных параметров следует ориентироваться на лазеры с частотой от 10 Гц до 5 кГц [132,138] и длительностью импульса от 5 до 35 нс [138]. Плотность энергии излучения для спекания слоя толщиной 0,25-1,2 мкм из частиц размером 3-100 нм [132,137-139] должна быть в диапазоне от 40 до 170 мДж/см2 [132,138,139].

Таблица 1.2. Параметры непрерывных лазерных источников, используемых в

работах по спеканию массивов частиц.

Длина Выходная Размер Размер Толщина Плотность

Номер Материал

волны, мощность, пятна, частиц, слоя, мощности,

статьи частиц кВт/см2

нм Вт мкм нм мкм

[132] 1064 20-70 110 Ag 20-50 0,25 470

[136] 940 9-180 200 30-50 - 29-580

[140] 20-50 1000 2-50 1-2 4

[141] 2 30 Cu 50 < 0,30 280

[135] 532 3 35 100 1 ,00 310

[142] 1 30 Ag 4-6 0,20 140

[143] 1 2 Au < 100 3,25 31 800

На основании таблицы 1.2 по источникам непрерывного лазерного излучения можно сформулировать следующие выводы:

• В 4-х из 7-ми проанализированных работ для спекания наночастиц Ag, Cu и Au использовался лазер с длиной волны 532 нм.

• При длине волны 532, 940 и 1064 нм мощность используемых лазеров составляла 1-3, 9-180 и 20-70 Вт, соответственно. В большинстве работ (в 6-ти из 7-ми), используемая плотность мощности для спекания образцов находилась в диапазоне от 4 до 580 кВт/см2. Это указывает на намного меньшую энергетическую эффективность спекания непрерывным лазерным излучением в сравнении с импульсными режимами.

• Во всех работах спекались слои толщиной (высотой) не более 3,25 мкм. В 3-х из 7-ми статей толщины слоев составляли 0,2-0,3 мкм.

• В статьях [132,142,143] производится сравнение спекания непрерывным и импульсным лазерами. На основании РЭМ-изображений и исследований проводимости образцов утверждается, что непрерывный лазер производит спекание эффективнее.

• Лучшее значение удельного сопротивления линии (< х3 от значения удельного сопротивления объемных материалов) получено при использовании непрерывного лазера (Coherent Verdi) на 532 нм при плотности мощности ~5кВт/см2 [136].

В работе [24] при исследовании модификации агломератов наночастиц золота в газовой атмосфере под воздействием импульсно-периодического наносекундного лазерного излучения показано, что для полного спекания агломератов с превращением в квазисферические частицы достаточно не более шести импульсов лазерного излучения (длина волны 1053 нм, энергия импульса 900 мкДж). При этом повышение энергии единичного импульса или увеличение числа облучающих импульсов более не приводит к изменению приобретенной сферической формы наночастиц и не является целесообразным. Подобный процесс спекания наночастиц под воздействием нескольких лазерных импульсов характеризуется дискретно-ступенчатой усадкой, зависящий от частоты следования импульсов (Рисунок 1.17).

Рисунок 1.17 - Изменение формы и размера наночастиц при различной частоте

импульсов [24].

1.4. Методы формирования плазмонных наноструктур

За последние два десятилетия прогресс в понимании физических явлений и развитии технологий изготовления стимулировал и направлял исследования и разработку плазмонных наноструктур. Благодаря недавним достижениям в технологиях изготовления и характеризации, плазмонные моды и их связь с наноархитектурой стали предметом обширных исследований. Понимание

фундаментальных и оптических свойств облегчает разработку плазмонных наноструктур для решения технических задач в медицине, биосенсорике, визуализации, солнечной энергетике, катализе и оптоэлектронике [7,144-146]. Плазмонные наноструктуры широко применяются в двух типах сенсоров [147]: датчиках поверхностного плазмонного резонанса (SPR) и датчиках на основе эффекта поверхностно-усиленного комбинационного рассеяния (SERS). В SPR-датчиках плазмонный резонанс чувствителен к изменениям показателя преломления окружающей среды, вызванным адсорбцией или связыванием молекул на поверхности материала. Это приводит к сдвигу частоты плазмонного резонанса, что может быть использовано для построения калибровочных кривых в сенсорных приложениях. SERS-датчики используют плазмонное усиление сигналов комбинационного рассеяния света. Комбинационное рассеяние (КР, Рамановское рассеяние) представляет собой результат неупругого рассеяния света, возникающего при его взаимодействии с колебательными и вращательными модами молекул. Индуцированный электрический дипольный момент КР-активной молекулы описывается выражением [148]:

^ = аЕ (12.12)

Где а - молекулярная поляризуемость, а Е - напряжённость электрического поля. Индуцированный электрический дипольный момент молекулы прямо пропорционален напряжённости электрического поля среды, в которой находится молекула.

За последние 20 лет подавляющее большинство SERS-сенсоров было разработано на основе коллоидных наночастиц. Однако использование коллоидных наночастиц в качестве зондов для детектирования в растворах ограничено, поскольку они подвержены нежелательной агрегации в биологических матрицах. Кроме того, коллоидные наноструктуры, такие как наностержни серебра (Ag) и золота (Au), требуют сложных методов синтеза и

характеризуются низкой воспроизводимостью. В отличие от наночастиц, наномассивы представляют собой высокостабильные и упорядоченные структуры, которые позволяют эффективнее управлять светом и усиливать электромагнитное поле.

В настоящее время перспективными методами формирования плазмонных структур являются электронно-лучевая литография (ЭЛЛ), электрохимическое осаждение, фокусированный ионно-лучевой литография/травление (FIB) и лазерная абляция. Эти методы относительно недороги и масштабируемы. Для дальнейшего повышения эффективности сенсоров, расширения спектра используемых материалов и сохранения целостности исследуемых образцов критически важно применять неразрушающие методы подготовки высокочувствительных плазмонных образцов [24]. Эта потребность стимулирует поиск новых неразрушающих и высокоточных способов изготовления плазмонных наноструктур.

1.5. Поверхностно-усиленная рамановская спектроскопия (SERS)

Эффект SERS был впервые обнаружен в 70-х годах прошлого века при исследовании сигнала комбинационного рассеяния пиридина, адсорбированного на шероховатых серебряных электродах [149,150]. Благодаря высокой чувствительности и молекулярной специфичности метод SERS стал мощным инструментом в химических, биохимических и биологических областях [151-153]. SERS применяется в медицине в качестве диагностического и визуализирующего инструмента, например, в иммуноанализах с использованием меток SERS, для исследования взаимодействия металлических наночастиц с клетками[154-158], для исследования каталитических реакций на плазмонных активных поверхностях [154,158], для обнаружения загрязнения окружающей среды и для исследования пищевых добавок и загрязнений [159].

Комбинируя SERS с микрофлюидными устройствами, можно проводить высокопроизводительные измерения в воспроизводимых условиях [160-162]. Для описания механизма усиления в SERS рассматриваются два фактора: электромагнитное и химическое усиление. Общий коэффициент электромагнитного усиления G демонстрирует зависимость в четвертой степени от амплитуды электромагнитного поля и определяется следующим образом [163— 166]:

г M г лм г л \ЕьосЫ\2 \ЕЬ0С(ЩК)\2

\Eloc(Ml)\2\Eloc(Mr)\2

\Eo\

4

где ML0C — локальное усиление поля на частоте возбуждения лазера (œL ) и частоте рамановской моды (шк ). При этом ELoc определяется как локально усиленное электромагнитное поле, а £0 — электромагнитное поле падающего лазерного излучения.

Химический механизм, который способствует общему усилению SERS в 101—103 раз, понимается как сумма различных вкладов: (1) усиление сигнала, основанное на химическом взаимодействии между молекулой и наночастицей в основном состоянии, (2) усиление SERS за счет резонансного возбуждения процессов переноса заряда между наночастицей и молекулой и (3) резонансное рамановское усиление, основанное на возбуждении электронного переноса внутри молекулы [167].

В настоящее время бесконтактная поверхностно-усиленная рамановская спектроскопия (SERS) стала одним из наиболее передовых и чувствительных методов обнаружения и характеристики органических материалов [168,169]. Она используется в мониторинге окружающей среды [170], биомедицинской диагностике [171], обнаружении следов примесей в материалах [172] и других

приложениях. В этом методе сигнал, неупруго рассеянный аналитом и усиленный окружающим наноматериалом, детектируется в дальнем инфракрасном диапазоне и описывает колебательные состояния химических связей, характерные для конкретной молекулы материала [168]. Интенсивность сигнала SERS и чувствительность обнаружения исследуемого материала существенно зависят от размера и степени агломерации наночастиц в усиливающей подложке. Таким образом, существует острая необходимость в исследовании и изучении методов управления размером и степенью агломерации наночастиц для усиления сигнала поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии (SERS), использование которой приведет к созданию недорогих и высокоэффективных SERS-подложек, потенциально пригодных для неразрушающего анализа материалов и хорошо подходящих для изучения объектов культурного наследия [173].

1.6 Выводы к главе

Анализ современных исследований в области синтеза наночастиц в газовой фазе, их модификации и использования в сенсорике выявил в качестве наиболее перспективного следующее направление работы: определение закономерностей трансформации агрегатов наночастиц ряда металлов (алюминия, платины, серебра и золота), полученных в импульсном газовом разряде, в квазисферические наночастицы, что необходимо для получения наноструктур с плазмонными резонансами в ультрафиолетовом и видимом диапазонах для применения в оптоэлектронике. Для достижения поставленной цели в работе решены следующие задачи:

1. Исследование спектральных характеристик и спектров сечения экстинкции наночастиц ряда металлов (платины, золота и серебра) в аэрозолях в форме агломератов из наночастиц и квазисферических наночастиц.

2. Исследование превращений агломератов наночастиц серебра и платины, синтезированных в импульсно-периодическом газовом разряде, под воздействием излучения наносекундного импульсно-периодического лазера на длине волны 1053 нм при частотах генерации импульсов 50 и 500 Гц.

3. Исследование влияния морфологии плазмонных наноструктур, созданных методом аэрозольной печати, на усиление Рамановского рассеяния (SERS) метиленового синего. Сравнивались три типа наноструктур: агломераты первичных наночастиц, термически модифицированные агломераты и агломераты, обработанные импульсным лазерным излучением (1053 нм), с учетом различной степени их агломерации.

4. Исследование превращений агломератов наночастиц алюминия в аэрозольной фазе, синтезированных в импульсном газовом разряде, под воздействием импульсного лазерного излучения ультрафиолетового диапазона (355 нм, импульсно-периодический режим

5. Исследование спектральных и структурных свойств получаемых наночастиц алюминия для их применений в ультрафиолетовой плазмонике.

Глава 2. Применяемые в работе методы исследования

2.1 Получение металлических наночастиц в импульсном газовом разряде

Синтез наночастиц проводили в процессах импульсного газового разряда между расходуемыми электродами в проточном объеме ^образной камеры из тугоплавкого стекла. Электроды цилиндрической формы из целевого металла устанавливали соосно в специальных держателях, с фиксацией определенного межэлектродного зазора между противолежащими торцевыми поверхностями. В ходе синтеза в газоразрядной камере поддерживали заданное значение избыточного давления и расхода транспортного газа Qa, которые контролировались манометром и расходомером РРГ-12, соответственно. Чистоту наночастиц обеспечивали герметичность газовой системы и высокая чистота электродов и газа. Электроды были включены в разрядную цепь импульсного конденсатора, непрерывно заряжаемого от источника постоянного тока. При достижении пробивного напряжения на межэлектродном зазоре между электродами инициируется импульсный газовый разряд, процесс которого сопровождается электроэрозионным износом противолежащих поверхностей электродов. В результате в поток газа-носителя вбрасываются продукты эрозионного износа электродов, содержащие наночастицы, нейтральные атомы, ионы и электроны, которые в процессе транспортировки охлаждаются и превращаются в наночастицы и агломераты наночастиц. Эти наноструктурированные продукты, благодаря высокой подвижности, могут направляться потоком транспортного газа и осаждаться на подложках.

При этом пробой изолирующего газа в межэлектродном промежутке подчиняется закону Пашена, согласно которому пробивное напряжение Уь определяется уравнением (2.1):

ВрЛ

где (2.1)

1п( 1 + 1

где р - давление в паскалях, й - расстояние между электродами, у -коэффициент вторичной электронной эмиссии (количество вторичных электронов, образующихся на один падающий положительный ион), А - ионизация насыщения в газе при определенном значении Е/р (электрическое поле/давление), а В связано с энергиями возбуждения и ионизации [58].

Свойства газа-носителя (тип и расход) критически влияют на выход и размер наночастиц. Электроотрицательные газы повышают напряжение пробоя, связывая электроны и предотвращая ток между электродами. Поскольку напряжение пробоя определяет энергию разряда, оно напрямую влияет на количество синтезируемого материала. Расход газа, в свою очередь, регулирует агрегацию частиц и скорость их начального охлаждения. Частицы, образующиеся в искровом генераторе, изначально не сферичны. Высокая концентрация приводит к агломерации мелких первичных частиц во фракталоподобные структуры. Размер таких агломератов (йт) и первичных частиц (йрр) связаны определенным законом масштабирования [174]:

п»=АШ (22)

где прр — общее число первичных частиц, составляющих агломерат, а А1 — константа порядка единицы, Df —фракталоподобная размерность. Масса агломерата magg определяется суммой масс первичных частиц, составляющих агломерат.

В целом экспериментальная установка импульсно-периодического газоразрядного синтеза наночастиц включает газоразрядную камеру, подключенную токоведущими шинами к разрядному конденсатору, импульсно-периодическое зарядное устройство для заряда конденсатора ио, газовый баллон

(Аг), расходомер и манометр (Рисунок 2.1). Параметры разрядного контура установки, емкость конденсатора, зарядное напряжение на нем и частота разрядных импульсов, варьировались в зависимости от материала электродов. Так, для синтеза наночастиц алюминия и серебра использовался режим самопробоя межэлектродного промежутка с конденсатором ёмкостью С = 107 нФ, заряжаемого до напряжения и0 =1100 В и частотой разрядов V = 500 Гц. Для синтеза наночастиц золота и платины параметры разрядного контура несколько отличались: ёмкость конденсатора С = 40 нФ, напряжение на нем и0 = 1200 В и частота следования разрядов V = 670 Гц.

Рисунок 2.1 -газоразрядного

Принципиальная схема установки импульсно-периодического синтеза наночастиц (слева) и внешний вид газоразрядной камеры в работающем состоянии (справа).

2.2 Модификация агломератов наночастиц в газовом потоке

Синтезированные в импульсном газовом разряде агломераты из первичных наночастиц можно модифицировать непосредственно в потоке транспортного газа посредством передачи им дополнительной тепловой энергии от внешних источников энергии, в частности, лазерного излучения или термически нагретого транспортного газа. При достижении определенного порогового уровня плотности тепловой энергии материала агломерата межчастичные капиллярные силы инициируют процесс слияния соседних наночастиц и, следовательно, уплотнение агломерата в целом, сопровождающееся снижением его удельной поверхности. Этот процесс спекания агломерата завершается его превращением в сферическую наночастицу. Ключевая особенность процесса — смещение температуры спекания агломератов из наноразмерных частиц в сторону более низких значений (до 0,4 Тпл) по сравнению со спеканием микро-размерных порошковых материалов (до 0,75 Тпл).

2.2.1 Термическая модификация

Термическую модификацию агломератов наночастиц проводили, пропуская поток аэрозоля по металлическому трубопроводу, проходящему через нагретую зону трубчатой электропечи (длина зоны нагрева 40 см, диаметр канала 3.5 см, рис. 2.2). Полная модификация агломератов наночастиц золота с превращением их в квазисферические наночастицы достигалась при температуре 950°С в потоке газа-носителя. Время пребывания аэрозоля в зоне нагрева регулировали скоростью потока транспортного газа.

А

Рисунок 2.2 - Внешний вид установки термической модификации на основе

трубчатой печи.

2.2.2 Лазерная модификация

Суть метода заключается в импульсном лазерном нагреве аэрозольных агломератов в потоке газа, приводящем к их трансформации в квазисферические наночастицы. В экспериментальной ячейке модификации (Рисунок 2.3) лазерный луч соосно направляется вдоль протяженного цилиндрического канала. Поток аэрозоля, вводимый в канал и выводимый из канала через боковые патрубки, пересекает лазерный луч в рабочей зоне, обеспечивая необходимое воздействие лазерного излучения на наночастицы. Канал рабочей зоны, изготовленный из кварцевого капилляра с внутренним диаметром 3 мм, имеет длину около 145 мм, по которому точно юстирован лазерный луч. Входные и выходные окна из стекла Kodial обеспечивают герметичность и пропускание излучения в диапазоне длин волн 350-2500 нм. Ключевое отличие лазерной модификации агломератов

наночастиц от термической модификации связано с сильной зависимостью процесса поглощения агломератами энергии от их оптических свойств на конкретной длине волны лазера и с практическим отсутствием нагрева транспортного газа. Т.е. в таких процессах реализуется адресная доставка энергии только к агломератам наночастиц. При этом для энергетически эффективного спекания агломератов необходимо использовать лазерное излучение с длиной волны, характеризующейся максимальным поглощением, в частности, соответствующей резонансной длине волны плазмонов для металлических наночастиц.

Вход Выход

Рисунок 2.3 - Ячейка для лазерной модификации агломератов наночастиц.

2.3 Методы формирования массивов наночастиц на подложках

Массивы наночастиц на подложках формировали с использованием специальной фокусирующей системы, принципиальная схема которой представлена на Рисунке 2.4. Синтезированные в импульсном газовом разряде агломераты первичных наночастиц или модифицированные наночастицы подавались потоком транспортного газа аргона в фокусирующую систему с выходным коаксиальным соплом. Массивы наночастиц в форме линий осаждались на подложки, закрепленные на подвижном прецизионном столе. Расстояние между выходным сечением сопла и подложкой составляло около 1 мм. При этом

ширина формируемых на подложке массивов наночастиц соответствовала ширине аэрозольной струи с наночастицами, выходящей из коаксиального сопла. В свою очередь, диаметр аэрозольной струи был значительно меньше выходного диаметра сопла и управлялся соотношением потоков ограждающего газа и

транспортного газа Ра с наночастицами, подаваемых в фокусирующую систему.

Рисунок 2.4 - Внешний вид фокусирующей системы с выходным соплом (слева) и ее принципиальная газодинамическая схема (справа).

2.4 Источники лазерного излучения, использованные в данном

исследовании

В экспериментах по взаимодействию лазерного излучения с наночастицами в аэрозолях применялись два лазерные источника: ТеоИ-1053 (ООО «Лазер-

экспорт») и твердотельный лазер ( АО-355А Р-З^ТГСИЕВ) с длиной волны 355 нм. Параметры лазерных источников приведены в таблице 2.1. В процессе экспериментов параметры лазерного излучения контролировались с помощью термодатчика PD300-3W-V1 (ОрЫг).

Таблица 2.1 - Параметры лазеров, использованных в работе.

Лазер AO-355A Tech-1053

Длина волны излучения, нм 355 1053

Максимальная энергия импульса, мкДж 650 900

Выходной диаметр лазерного пучка, мм 3 3

Длительность импульса излучения, нс 25 40

Частота следования импульсов, Гц 200 - 20000 10 - 10000

2.5 Методы исследований аэрозольных наночастиц

2.5.1 Сканирующий анализатор подвижности наночастиц (SMPS)

Система сканирования подвижности для определения размера частиц (Scanning Mobility Particle Sizer, SMPS) модели 3936 (TSI Inc.) (диапазон размеров 2,5 нм - 700 нм, диапазон концентраций до 106 частиц/см3) состоит из трех подсистем: входного импактора, электростатического классификатора и счетчика частиц конденсационного типа (Condensation Particle Counter, CPC). Аэрозоль сначала поступает в импактор, который удаляет частицы, превышающие заданный размер, методом инерционного осаждения. В этом устройстве поток аэрозоля ускоряется, проходя через сопло, направленное на плоскую пластину, как показано на Рисунке 2.5б . Ударная пластина отклоняет поток, формируя изгиб линий тока на 90°. Частицы с достаточной инерцией не могут следовать линиям

тока и осаждаются на пластине. Мелкие частицы следуют линиям тока, избегают контакта с пластиной и выходят из импактора. В системе SMPS импактор используется для удаления частиц крупнее определенного аэродинамического размера, поскольку их присутствие приводит к образованию многозарядных аэрозолей. Аэродинамический размер частиц, на котором происходит их разделение, называется пороговым диаметром (cut-point diameter). Пороговый диаметр является функцией расхода через импактор и диаметра сопла.

Для расчета порогового диаметра используется уравнение (2.3).

Dso =

N

9 nStk^W3

4pvCQ

(2.3)

Где Б50 - диаметр точки отсечения частиц, Б1к- Число Стокса = 0.23, рр-плотность частиц (г/см3), Q- объемный расход (см3/с), С - коэффициент скольжения Каннингема, л - вязкость газа ( г/(смс)) выходной диаметр сопла (см).

Рисунок 2.5 - Внешний вид классификатора с установленным на входе импактором (а) и поперечное сечение инерционного импакторного устройства (б).

В электростатическом классификаторе аэрозоль первоначально поступает в биполярное зарядное устройство (нейтрализатор) Ю"-85, где частицы аэрозоля

подвергаются воздействию высоких концентраций биполярных ионов. Из-за хаотического теплового движения ионов между частицами и ионами происходят частые столкновения. Частицы быстро достигают состояния зарядового равновесия, при котором они приобретают известное биполярное распределение заряда. Заряженный аэрозоль поступает из нейтрализатора в основную часть анализатора дифференциальной подвижности (АДП), показанного на Рисунке 2.5 а.

АДП состоит из двух коаксиальных металлических цилиндров. Полидисперсный аэрозоль (Оа) и опорный воздух ^ь) подаются в верхнюю часть классификатора и движутся вниз по кольцевому зазору между цилиндрами. Аэрозоль окружает внутренний поток опорного воздуха, и оба потока движутся вниз по зазору без смешения двух ламинарных струй. Внутренний цилиндр (сборный стержень) находится под контролируемым отрицательным напряжением, в то время как внешний цилиндр заземлен. Это создает электрическое поле между цилиндрами. Электрическое поле заставляет положительно заряженные частицы притягиваться через слой опорного воздуха к отрицательно заряженному сборному стержню. Частицы осаждаются по всей длине сборного стержня (Рисунок 2.6). Место осаждения частиц зависит от электрофоретической подвижности частицы (2р) (Уравнение (2.4)), скоростей потока в классификаторе и геометрии классификатора. Траектории движения частиц распределяются по длине стержня в зависимости от их электрофоретической подвижности: высокоподвижные (меньших размеров) осаждаются в верхней части стержня, а низкоподвижные (больших размеров) — в нижней. Наночастицы, траектория которых попадает в узкую кольцевую щель в основании стержня, выводятся через нее в виде аэрозольного потока монодисперсных наночастиц (Ош). Этот поток переносится транспортным газом в счетчик частиц для определения их концентрации в потоке. Оставшиеся в

колонне анализатора наночастицы удаляются из нее с потоком избыточного воздуха (Ое).

При этом электрофоретическая подвижность наночастиц 7р задается уравнением:

пес

3п^Б

р

(2.4)

здесь п - количество зарядов электрона на наночастице, е - элементарный заряд электрона, с - поправочный коэффициент Каннингема, учитывающий проскальзывание, д - динамическая вязкость газа, Бр- диаметр наночастицы.

Рисунок 2.6 - Принципиальная схема анализатора дифференциальной

подвижности

2.5.2 Растровая электронная микроскопия (РЭМ)

В данной работе исследования проводились с использованием растрового электронного микроскопа (РЭМ) JSM 7001F производства JEOL, Ltd. (Токио, Япония) с пространственным разрешением до 3 нм. Принцип работы РЭМ, включая модель JSM 7001F, основан на взаимодействии сфокусированного пучка высокоэнергетических электронов с поверхностью образца. Электроны генерируются в электронной пушке, ускоряются высоким напряжением (в диапазоне от ~0.1 кВ до 30 кВ) и формируются в узкий пучок с помощью системы электромагнитных линз (конденсорных линз). Полученный сфокусированный электронный зонд сканирует поверхность образца построчно под управлением сканирующих катушек. При взаимодействии электронов зонда с атомами образца генерируются различные сигналы, каждый из которых несет специфическую информацию:

S Вторичные электроны (SE - Secondary Electrons): Низкоэнергетические электроны, выбитые с самых верхних слоев (несколько нм). Несут информацию о топографии поверхности.

S Обратно-рассеянные электроны (BSE - Backscattered Electrons): высокоэнергетические электроны первичного пучка, отраженные от атомов образца. Несут информацию о атомном номере (Z-контраст) и кристаллической ориентации.

S Рентгеновское излучение (X-Ray): возникает при переходе электронов атомов образца с высоких энергетических уровней на низкие после

выбивания первичным пучком. Используется для элементного микроанализа (EDS - Energy Dispersive Spectroscopy).

Для формирования изображения или сбора аналитических данных специальные детекторы улавливают выбранные сигналы (чаще всего SE и BSE для визуализации). Сигнал с детектора усиливается и используется для модуляции яркости соответствующего пикселя на мониторе. Поскольку сканирование зонда происходит последовательно точка за точкой, каждой позиции зонда на образце соответствует определенный пиксель на итоговом изображении. Таким образом, последовательное сканирование всей заданной области строит высокодетализированное изображение поверхности образца на основе зарегистрированного сигнала.

2.5.3 Просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ)

Просвечивающая электронная микроскопия (ПЭМ) является наиболее распространенным методом исследования наночастиц размерами 1-100 нм, обеспечивая кратность увеличения от ~50 крат до свыше 10 миллионов крат. ПЭМ использует ускоренный электронный пучок, где электроны, генерируемые электронной пушкой, расположенной в верхней части колонны микроскопа, разгоняются до высокого напряжения (обычно от 80 до 300 кВ). Этот пучок затем фокусируется системой электромагнитных линз (использующих магнитные поля вместо стеклянных линз в оптических микроскопах), которые точно управляют траекторией электронов. Поддержание высокого вакуума крайне важно на всём протяжении пути электронов в колонне микроскопа, поскольку присутствие воздуха рассеивает электроны и делает наблюдение невозможным. Образец, приготовленный в виде сверхтонкой плёнки, помещается на пути сфокусированного электронного пучка. Проходя через образец, электроны взаимодействуют с его атомами различными способами: они могут проходить непосредственно сквозь образец, рассеиваться или поглощаться. Информация,

полученная в результате этого взаимодействия (необработанное изображение или дифракционная картина), затем преобразуется в визуальное изображение. Для этого система промежуточных и проекционных линз многократно увеличивает полученные данные и затем проецирует их на флуоресцентный экран или электронный детектор. В данном исследовании использовался просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ) JEM-2100 (JEOL, Ltd., Tokyo, Japan) с пространственным разрешением до 0,3 нм.

2.5.4 Рамановская спектроскопия

Рамановская спектроскопия основана на изучении неупругого рассеяния (рамановского рассеяния) света веществом, что позволяет регистрировать характерные колебания его молекул, а следовательно, иидентифицировать вещества и определять содержание отдельных элементов. Измерения выполнялись на рамановском микроскопе DXR (Thermo Fisher, USA) с лазерным возбуждением 780 нм. Для минимизации фотодеградации и усреднения сигнала по большой площади использовали объектив 10x. Оптимальное соотношение сигнал/шум было достигнуто при следующих параметрах: мощность 5 мВт, диафрагма 50 мкм, время экспозиции 2 секунды с усреднением по 5 сканам. Для учёта неоднородности субстрата финальный спектр получен усреднением данных с пяти случайных точек.

Исследования спектров поглощения SERS структур на кварцевых стеклах производились на спектрофотометре V-770 UV-Visible/NIR в широком диапазоне длин волн от УФ до ближнего ИК: 200 - 1100 нм.

2.6 Выводы к главе

Во второй главе представлен и детально описан комплекс современных, взаимодополняющих экспериментальных методик и приборов. Эти методы обеспечили синтез наночастиц с контролируемыми характеристиками, их последующую модификацию in-situ в потоке газа, формирование функциональных микроструктур на подложках и всестороннюю характеризацию полученных наноматериалов на всех этапах исследования. Также описаны методы исследований свойств наночастиц. Примененные подходы и установки обеспечили воспроизводимость экспериментов и получение достоверных данных, необходимых для достижения целей диссертационной работы.

Глава 3. Взаимодействие лазерного излучения с агломератами наночастиц платины, золота и серебра в аэрозольном потоке

В данной главе представлены результаты исследований процессов превращений агломератов наночастиц платины и серебра, полученных в импульсно-периодическом газовом разряде, протекающих под воздействием наносекундного импульсно-периодического лазерного излучения ИК-диапазона (частоты следования импульсов 50 и 500 Гц). Поглощаемая агломератами наночастиц энергия лазерного излучения расходуется на их нагрев, что при определенной пороговой величине вызывает трансформацию их формы и размеров (спекание), и частично на теплопередачу газу-носителю. Исследована динамика изменений размеров агломератов наночастиц при их спекании в зависимости от плотности энергии лазерного импульса и частоты следования импульсов.

3.1 Экспериментальная установка для получения и исследований

аэрозольных наночастиц

Полидисперсные наночастицы были синтезированы в импульсно-периодическом газовом разряде по механизму электрической эрозии цилиндрических электродов (Р^ Аи, Ag чистотой 99.9999%) в проточном транспортном газе при избыточном давлении 0,6 атм. Конструкция газоразрядного генератора и его электрические параметры приведены выше в разделе 2.1. Толщина стенок трубчатых цилиндрических электродов составляла 1 мм для Р^Аи и 3 мм для Ag. Герметичность системы и высокая чистота реагентов обеспечили воспроизводимое получение наночастиц без поверхностных загрязнений. Взаимодействие оптического излучения с агломератами наночастиц в потоках аэрозолей исследовалось в оптимизирующей ячейке, подробно описанной в разделе 2.2.2. Полная функциональная схема экспериментальной установки

представлена на рисунке 3.1. В исследованиях использовался импульсно-периодический лазер с длиной волны излучения 1053 нм, длительностью импульса около 40 нс и регулируемой частотой повторения импульсов в диапазоне от 10 Гц до 10 кГц. Эксперименты проводились при частотах повторения импульсов 50 и 500 Гц в одинаковом диапазоне энергий импульса с верхней границой 900 мкДж.

Рисунок 3.1 - Схема экспериментальной установки для получения и исследований аэрозольных наночастиц.

Методика эксперимента включала три взаимосвязанных направления исследований. Взаимодействие лазерного излучения с аэрозольными наночастицами изучалось в противоточной конфигурации: лазерный пучок диаметром 3 мм направлялся навстречу потоку частиц, движущихся со скоростью порядка 120 мм/с. Мощность излучения контролировалась термоэлектрическим измерителем, а плотность энергии импульсов рассчитывалась по известной методике [24].

Оптические измерения выполнялись спектрометром HR4000CG-UV-NIR с галогенным источником в диапазоне длин волн 300-1000 нм. Для исключения погрешностей спектры аэрозоля нормировались на фоновые измерения в газовой среде.

Распределения аэрозольных наночастиц по размерам и их общие концентрации в транспортном газовом потоке измеряли с помощью анализатора аэрозольных наночастиц SMPS 3936 (TSI Inc.), который обеспечивает прямые измерения размеров заряженных наночастиц по их дифференциальной подвижности в электрическом поле. Замеры проводились сразу после выхода частиц из ячейки через фокусирующее сопло. Полученные распределения аппроксимировались логнормальной функцией, а для анализа влияния плотности лазерной энергии использовалась многопиковая аппроксимация с контролем достоверности R2 > 0.95. Диффузионные потери частиц на транспортном участке не превышали 3% и не влияли на достоверность измерений [24].

Морфология и размеры наночастиц дополнительно исследовались по изображениям просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Для этого наночастицы собирались на ПЭМ-сетках, установленных на выходе концентрирующего сопла сразу после оптимизирующей ячейки. На основании полученных ПЭМ-изображений, были построены распределения наночастиц по размерам для трех типов образцов: первичных наночастиц, синтезированных в агломерированной форме, и сферических наночастиц, спеченных под воздействием наносекундного импульсного лазерного излучения (для трех металлов). Статистическая выборка обрабатываемого массива превышала 600 наночастиц, их форма аппроксимировалась сферой.

20 100 200 300400500 20 100 200 300400500 20 100 200 300400500

Ра «мер наночастиц, им Ра>мср наночастиц, им Ра1мер наночастип. им

(») (б) (В)

Рисунок 3.2 - Примеры распределений наночастиц по размерам: исходных (а) и модифицированных лазером (б, в) агломератов наночастиц (чёрные кривые) с их логнормальной аппроксимацией множественными пиками (пунктирные красные кривые). Здесь ось размеров наночастиц дана в логарифмическом масштабе.

3.2 Спектральные характеристики наночастиц

При транспортировке в аэрозольном потоке первичные наночастицы, синтезированные в ИГР, агрегируют в дендритные агломераты с логнормальным распределением по размерам (мода 150-300 нм, рисунок 3.3). Размер агломератов определяется временем течения, начальной концентрацией и дисперсностью исходных наночастиц. Экспериментально установлены модальные размеры агломератов для трех исследуемых металлов: 300 нм (Р^, 280 нм (Аи) и 167 нм (Ag). ПЭМ-анализ выявил размеры первичных частиц в агломератах: 3.5 нм (Р^, 7.5 нм (Аи) и 17.5 нм (Ag). Более крупные размеры первичных частиц Ag и Аи обусловили формирование агломератов с усиленными контактами между частицами.

(а) (б) (в)

Рисунок 3.3 - ПЭМ изображения агломератов наночастиц Р1 (а), Аи (б) и А§ (в).

Аэрозоли исходных агломератов были исследованы спектрофотометром для всех трёх материалов. На основе полученных спектров пропускания исходных агломератов были определены усреднённые по потоку аэрозоля спектры сечения экстинкции одного агломерата (Рисунок 3.4), рассчитанные по закону Бера-Ламберта[175]. Параллельно измерено сечение экстинкции исходных агломератов на длине волны 1053 нм в режиме, исключающем их модификацию (плотность энергии 3 мДж/см2, частота 500 Гц, расход газа 200 мл/мин). Полученные значения составили 0.105, 0.072 и 0.005 мкм2 для Р^ Аи и Ag соответственно, что согласуется с литературными данными для наноагломератов в коллоидных растворах [176]. В дальнейшем анализе используются указанные значения, поскольку влияние изменения газового потока на размер агломератов признано незначительным. При сопоставимых размерах агломератов наночастиц Р1 и Аи, наибольшее сечение экстинкции имели агломераты Р1:, а наименьшее - агломераты А§. Результат не меняется даже с учётом менее чем в 2 раза меньшего модального размера агломератов А§, поскольку их сечение экстинкции в 21 и 14 раз меньше, чем у Р1 и Аи на длине волны используемого лазера, соответственно.

Рисунок 3.4 - Спектры сечений экстинкции единичной наночастицы, усредненные по потоку исходных агломератов для Р1:, Аи и А§.

3.3 Лазерная модификация агломератов наночастиц

В данной работе исследовано влияние наносекундного лазерного излучения (1053 нм) на размер агломератов в аэрозольном потоке в зависимости от плотности энергии при частотах 50 и 500 Гц. Критерием полного спекания, как и в работе [24], считали образование сферических частиц, стабильных при дальнейшем росте энергии лазерного импульса. ПЭМ-анализ (рисунок 3.5) подтвердил полное спекание агломератов Pt и Аи при максимальной плотности энергии и частоте 500 Гц, что проявляется в образовании сферических наночастиц. Однако для Ag на снимках, полученных с помощью ПЭМ, видны дендритные структуры (рисунок 3.5с), что характеризует спекание как неполное.

Рисунок 3.5 - ПЭМ-изображения агломератов наночастиц Р1 (а), Ли (б) и (в), модифицированных лазерным излучением с длиной волны 1053 нм при максимальной плотности энергии импульса и частоте следования импульсов 500 Гц для скорости потока аэрозоля 50 мл/мин.

В процессе импульсного лазерного спекания аэрозольных наночастиц измеряли распределение их размеров по электрической подвижности в зависимости от плотности энергии импульса (рисунки 3.6 а-в). На графиках черной пунктирной линией обозначены модальные размеры исходных агломератов, красной - результаты статистической обработки ПЭМ-изображений спеченных сферических частиц. Для наночастиц Ag измеренный модальный размер (красный пик ~40 нм на рис. 3.6е) может незначительно отличаться от фактического размера полностью модифицированных частиц и приведен для сравнительного анализа.

NP Р.имер.нм NP PaiMop.HM NP Рашср.нм

(Г) (Д) (<0

Рисунок 3.6 - Размеры наночастиц Pt (a), Au (б) и Ag (в) после импульсного лазерного воздействия (1053 нм, 500 Гц) в зависимости от плотности энергии импульса. Пунктирная кривая для Au приведена по данным [24]. Распределения размеров исходных и модифицированных агломератов (г-е) соответствуют точкам 1, 2, 3 на графиках а-в. Условия: расход аэрозоля 50 мл/мин, измерения на выходе

фокусирующего сопла.

Представленные на рисунке 3.6 экспериментальные зависимости размера агломератов от плотности энергии лазерных импульсов наглядно демонстрируют S-образное поведение усадки агломератов Pt и Au, аналогичное спеканию макроскопических порошков [177]. Процесс включает три стадии: медленное уменьшение до пороговой энергии, резкую усадку в узком диапазоне плотностей энергии и выход на плато. Для Ag полного спекания достичь не удалось, а наблюдается лишь плавное уменьшение размера без характерной S-образной

области, и спекание оказалось неполным. Это также подтверждают ПЭМ-изображения лазерно-модифицированных НЧ Л§ (рисунок 3.5 в).

3.4 Особенности спекания агломератов наночастиц платины, золота и серебра в потоке аэрозоля при воздействии наносекундного импульсного инфракрасного лазерного излучения

Усадка агломератов Pt (рисунок 3.6а) демонстрирует трехстадийный характер: при плотностях энергии ниже 2.5 (500 Гц) и 4.5 мДж/см2 (50 Гц) наблюдается медленное уменьшение размеров, сменяющееся резкой усадкой и выходом на плато ~100 нм при 6.0 и 6.7 мДж/см2 соответственно. Анализ распределений (рис. 3.6г) выявил последовательное смещение унимодального пика на 200 нм в меньшую сторону. Аналогия с термическим спеканием монодисперсных порошков [177] позволяет предположить однородность оптических свойств агломератов Pt на длине волны 1053 нм.

Стоит отметить, что для полного лазерного спекания агломератов наночастиц Р1 требуется наименьшая плотность энергии импульса среди других материалов. Это объясняется сравнением оптических свойств металлических наночастиц. Малые наночастицы Pt имеют приблизительно постоянный высокий уровень поглощения 0.4 в красном и ИК-диапазонах, начиная с длины волны около 500 нм [178]. Близкие результаты были получены при моделировании поглощения оптического излучения тонкими пленками Pt толщиной около 10 нм на стеклянных поверхностях [179]. В указанной работе тонкие пленки характеризовались высоким и стабильным поглощением около 0.4 в диапазоне длин волн 250-900 нм. Ввиду отсутствия экспериментальных и теоретических исследований поглощения ИК-излучения наночастицами, а также принимая во внимание отмеченные данные о пленках и частицах Р^ мы приводим

литературные данные об электрических и оптических свойствах тонких пленок и считаем их близкими к свойствам наночастиц.

Экспериментальные и теоретические исследования электросопротивления поликристаллических пленок Pt [180] показали, что при уменьшении толщины пленок Pt от 40 до 3 нм их электросопротивление увеличивается менее чем в 2 раза. Более того, пленки Pt толщиной менее 5 нм демонстрируют рекордно низкое удельное сопротивление среди проводящих материалов, включая медь, что обусловлено слабой зависимостью электронного рассеяния от толщины и высокой эффективностью поглощения. В отличие от Р^ спекание наночастиц Аи под ИК-излучением имеет двухступенчатый характер с двумя четкими областями резкой усадки (рис. 3.6б из работы [24]).

Первый участок крутой усадки наблюдается при 2.5 и 5.0 мДж/см2 при частотах следования импульсов 500 и 50 Гц соответственно, второй - в диапазонах 7.0-8.0 (500 Гц) и 8.3-10.0 мДж/см2 (50 Гц). Смещение порогов усадки к более высоким плотностям энергиям как для Аи, так и для Р^ при снижении частоты импульсов объясняется дискретно-ступенчатым характером процесса: меньшее число импульсов требует более высокой энергии на каждый импульс для модификации частиц [24]. Аналогичное двухступенчатое спекание известно для порошков с бимодальным распределением частиц, где мелкие фракции спекаются при более низких энергиях [181].

Анализ распределения размеров наночастиц Аи и Ag выявил расщепление исходного одномодального распределения на бимодальное после первой стадии спекания (Рисунок 3.6д,е). Это свидетельствует о формировании двух фракций агломератов с различными размерами, где часть агломератов уже полностью спекается. Эффект объясняется разницей в эффективности поглощения ИК-излучения между крупными агломератами и металлическими наносферами.

В работе [182] авторы показали, что в процессе агломерации плазмонный пик около 526 нм отдельных наночастиц Аи быстро уменьшался. Одновременно агломераты демонстрировали несколько пиков, смещающихся в красную область, сливающихся и перекрывающихся по мере роста размера агломератов. Это приводило к повышению и сглаживанию поглощения в видимом и ИК-диапазонах спектра. Более того, увеличение количества наночастиц в составе агломератов от 2 до 15 приводило к двукратному увеличению ИК-поглощения, тогда как изменение размера агломерата от 15 до 300 частиц приводило к более чем трехкратному увеличению ИК-поглощения. Согласно данным [183], разветвлённые наноагломераты Ag обладают повышенным ИК-поглощением по сравнению со сферическими наночастицами (20 нм), зависящим от длины ветвей [184]. Полученные данные позволяют выделить в аэрозольном ансамбле агломератов Аи и Ag две фракции с разной фрактальной структурой, которая и определяет разницу в эффективности поглощения излучения на длине волны 1053 нм.

Данное предположение согласуются с литературными данными, согласно которым уменьшение толщины пленки и размера кристаллитов ведет к росту оптических потерь [185]. Наблюдаемое двухстадийное спекание агломератов золота (Аи), вероятно, связано с сильной зависимостью поглощения от их формы и размера частиц, что повышает эффективность лазерного нагрева мелких и ветвистых структур. Кроме того, агломераты Аи полностью спекались при больших плотностях энергии, чем платиновые (Р^, из-за их слабого поглощения в ближнем ИК-диапазоне (~0.03-0.07) [179,186].

В отличие от золота, агломераты наночастиц серебра демонстрировали лишь одну стадию резкой усадки, начинающуюся при минимальных плотностях энергии и завершающуюся около 4.0 мДж/см2. Хотя размер агломератов уменьшился в 1.7 раза, они не достигли состояния полного спекания, что

подтверждается ПЭМ-изображениями. Дальнейшее увеличение плотности энергии до 12.0 мДж/см2 не приводило к дополнительной усадке.

На графиках распределения агломератов Аи и Ag по стадиям спекания (рис. 3.6д, е) исходный пик разделяется на два близких максимума, что, вероятно, отражает наличие агломератов разного типа. С ростом плотности энергии лазерного импульса доля полностью спечённых агломератов малого размера увеличивалась, а количество крупных, неспечённых агломератов - сокращалось. Это приводило к росту пика, соответствующего уже спеченным агломератам. После лазерного воздействия на агломераты Pt и Аи наблюдалось полное спекание материалов, сопровождавшееся сохранением логнормальной функции распределения по размерам. Однако на промежуточных стадиях, после спекания агломератов первого типа, логнормальное унимодальное распределение могло трансформироваться в многомодальное. Это связано с неравновесным переноса энергии и различия во взаимодействии ИК-лазерного излучения с агломератами различной формы и кристаллитами разного размера. Таким образом, при одностадийной усадки Pt спекание осуществлялось с сохранением логнормального распределения, тогда как при двухстадийной усадки Аи и Ag на промежуточной стадии наблюдалось изменение функции распределения и незавершенность спекания. Учитывая бимодальное распределение размеров наночастиц серебра при плотности энергии 12 мДж/см2 по сравнению с золотом, можно заключить, что применение более высокой плотности энергии лазерных импульсов с длиной волны 1053 нм позволит добиться полного спекания агломератов. К сожалению, это не удалось реализовать с нашим лазером, поэтому ожидается второй участок крутой усадки агломератов, который должен привести к полному спеканию всех наночастиц Ag. Значительное превышение плотности энергии импульса (более 8.0 мДж/см2), необходимое для ожидаемой второй стадии усадки, может говорить о том, что нанокристаллы и агломераты Ag

демонстрируют сильную зависимость поглощения оптического излучения от своего размера при малой абсолютной величине поглощения. Действительно, подобные данные были получены ранее в нескольких работах. Так, в [187] показано, что пленка Ag толщиной менее 8 нм демонстрирует неметаллическое поведение в диапазоне длин волн от 600 до 1000 нм. При толщине более 12 нм коэффициент экстинкции стабилен и приближается к значениям для объемного Ag. Более того, при изменении толщины пленки от 6.0 до 4.7 нм коэффициент экстинкции уменьшается более чем в 10 раз. Кроме того, в работе [179] для пленок Ag толщиной около 10 нм, оптимизированных для максимального поглощения, было обнаружено относительное оптическое поглощение в ближнем ИК-диапазоне менее 0.01, что примерно в семь раз меньше, чем поглощение для Аи в аналогичных условиях.

Результаты спекания аэрозольных агломератов наночастиц И, Аи и Ag наносекундными лазерными импульсами с длиной волны 1053 нм, а также результаты других авторов, хорошо согласуются с сечениями экстинкции, определенными в экспериментах для таких агломератов, Данные сечения представлены на рисунке 3.4. Значения экстинкции для агломератов наночастиц И, Аи и Ag хорошо коррелируют с эффективностью полного спекания лазерного излучения. Более того, на данной длине волны лазера экстинкция агломератов Аи в 1.5 раза меньше, чем у Р^ а экстинкция агломератов Ag — в 14 раз меньше, чем у Аа

3.5 Выводы к главе

В данной главе представлены результаты исследований модификации агломератов наночастиц платины и серебра в аэрозолях под воздействием импульсно-периодического наносекундного лазерного излучения и проводится сравнение с аналогичной модификацией агломератов наночастиц золота. Обработка агломератов наночастиц проводилось импульсно-периодическим

наносекундным лазерным излучением с длиной волны 1053 нм, плотностью энергии единичного импульса до 12.7 мДж/см2 и частотой следования 50 и 500 Гц непосредственно в потоке несущего газа.

Для агломератов наночастиц платины и серебра были получены кривые усадки в зависимости от плотности энергии лазерного импульса и сопоставлены с данными для золота. Полное спекание агломератов в уединенные сферические наночастицы наблюдалось только для платины и золота при плотностях энергии выше 3,5 и 7,0 мДж/см2, соответственно, что соответствует уменьшению размера в 2,9 и 2,3 раза. Более того, усадка наночастиц золота (Аи) демонстрировала двухстадийный процесс лазерной модификации, тогда как для наночастиц платины этот процесс протекал в одну стадию. Таким образом, в рамках одностадийной усадки платины спекание происходило с сохранением унимодального логнормального распределения размеров агломератов со сдвигом только моды. Напротив, согласно предложенной двухстадийной модели усадки для золота и серебра, на промежуточной стадии наблюдался сдвиг распределения к бимодальному и неполное спекание серебра, даже при импульсах с плотностью энергии до 12.7 мДж/см2. Двухстадийный процесс для золота и серебра был связан с наличием двух типов агломератов с различной эффективностью поглощения инфракрасного излучения, связанной с различной фракционной структурой агломератов и размером кристаллитов внутри агломератов. Было обнаружено, что энергия, необходимая для полной лазерной модификации, тесно связана с увеличением экстинкции наночастиц для материалов в ряду платины, золота и серебра. Согласно экспериментальным результатам, наночастицы серебра (Ag НЧ) с коэффициентом экстинкции в 14 раз ниже, чем у наночастиц золота (Аи НЧ) на длине волны 1053 нм не были полностью модифицированы. При этом наблюдалось лишь частичное превращение агломератов серебра в сферы с

относительной усадкой до размера около 100 нм при плотности энергии 12.0 мДж/см2.

Глава 4. Влияние агломерации наночастиц Au на усиление

спектров SERS

Интенсивность сигнала поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии (SERS) и чувствительность обнаружения исследуемого вещества существенно зависят от размеров и степени агломерации наночастиц в составе усиливающей подложки. Так, для изготовления высокоэффективных структур может подойти простой метод аэрозольной печати, в котором, однако требуется строго контролировать условия процесса формирования массива. В данной главе исследовано влияние SERS-структур из трёх типов наночастиц с различной степенью агломерации, изготовленных с использованием технологии аэрозольной печати, на эффективность усиления красителя метиленового синего. Также исследована роль соотношения количества отдельных наночастиц и агломератов в исследуемой матрице на процесс усиления.

4.1 Формирование плазмонных структур методом аэрозольной печати

SERS структуры изготавливались на поверхности подложек из оксида алюминия в форме квадратных массивов со стороной 3 мм из золотых наночастиц, нанесенных аэрозольным принтером в один слой. Наночастицы синтезировались в импульсно-периодическом газовом разряде посредством электрической эрозии металлических электродов в атмосфере проточного аргона высокой чистоты (99.9999%). Для этого использовались золотые электроды в форме полых цилиндров с внешним и внутренним диаметрами 8 и 6 мм, соответственно. Содержание основного материала электродов составляло 99.9999%.

Первичные наночастицы со средними размерами порядка 10 нм синтезировались при трех значениях расхода транспортного газа Q = 50, 200 и 400 мл/мин через газоразрядную ячейку. По мере движения потока аэрозоля

первичные наночастицы объединяются в дендритоподобные агломераты произвольной формы со средними размерами 150 - 300 нм благодаря множеству столкновений наночастиц вследствие их броуновского движения. Причем при меньших значениях потока транспортного газа размер агломератов оказывается больше, благодаря увеличению времени нахождения наночастиц в потоке, что находится в соответствии с моделью коагуляции частиц Смолуховского.

Исследуемые в работе SERS структуры формировались из наночастиц трех типов. Первый тип частиц, представляющий собой агломераты первичных наночастиц, активно проявляет свойства плазмонных наноантенн, поддерживающих продольные колебания электронной плотности и ослабляющих излучение в ИК диапазоне. Второй тип термически-модифицированных наночастиц получался воздействием высоких температур (750 оС) на агломераты первичных наночастиц при их пропускании через газовый тракт трубчатой печи. В таком процессе агломераты, прошедшие через высокотемпературную область, превращались в уединенные наночастицы сферической формы, проявляющие плазмонные свойства. Однако, при их дальнейшей транспортировке в потоке горячего газа, наночастицы вторично агломерировали из-за более интенсивного броуновского движения при высоких температурах [24]. Частицы третьего типа синтезируются спеканием аэрозольного потока наночастиц импульсным лазером (длина волны 1053 нм). Взаимодействие происходило в соосной ячейке [24], где частицы поглощали излучение, преобразуя его в тепло. Это обеспечивало их нагрев и спекание практически без тепловых потерь в окружающую среду. Для эффективного адиабатического спекания оптимальная длительность импульса не должна превышать 50 нс [24,188]. После лазерной модификации наночастиц в аэрозольном потоке процессов вторичной агломерации практически не наблюдалось.

В экспериментах для лазерной модификации использовался импульсный наносекундный источник лазерного излучения с длиной волны 1053 нм (TECH-1053, Russia). Модификация лазерным излучением проводилась при двух значениях плотности энергии импульса 12 мДж/см2 (максимальная) и 4 мДж/см2. Ранее нами было показано, что при использовании данного лазерного источника при максимальной плотности мощности не наблюдается агломератов первичных наночастиц, т.е. наблюдается полная модификация золотых агломератов.

Осаждение аэрозольных наночастиц осуществлялось через коаксиальное сопло с выходным отверстием 300 мкм, определяющим ширину печатной линии W ~ 300 мкм и расположенным на расстоянии 2 мм от поверхности подложки. Печать производилась с помощью управляемого подвижного координатного стола по шаблону, представленному на Рисунке 4.1 б зеленой линией. Схематическое изображение аэрозольного принтера представлено на Рисунке (4.1a). Морфология полученных в экспериментах наночастиц характеризовалась при помощи растрового электронного микроскопа (РЭМ). Также по РЭМ изображениям определялись плотность заполнения структуры наночастицами, средний размер модифицированных наночастиц и доля одиночных частиц в составе массива при статистической обработке изображений в количестве не менее 400 штук.

Рисунок 4.1 - Схема экспериментальной установки (а) и шаблон печати SERS-

структуры (б).

4.2 Нанесение аналитов на плазмонные структуры

В работе была исследована способность полученных SERS структур к усилению сигнала комбинационного рассеяния. В качестве тестируемого вещества в работе использовались кристаллы метиленового синего (MB), растворенные в смеси дистиллированной воды и 2-бутанола в соотношении 1:1 в концентрациях 10-3, 10-4, 10-5 и 10-6 моль/л. SERS сигнал MB в различных концентрациях исследовался при послойном нанесении 1 мкл его раствора поверх исследуемых массивов наночастиц с помощью дозатора-пипетки (Рисунок 4.2a). Так, сначала на изучаемый массив наночастиц наносился MB с минимальной концентрацией 10-6 моль/л, после чего изучался его Рамановский сигнал. Далее растворы с концентрациями 10-5, 10-4 и 10-3 моль/л наносили на SERS структуры аналогичным образом для последовательного изучения Рамановского сигнала. После каждого нанесения раствора для его полного высыхания подложки оставляли на 10 минут,

что приводило к образованию твердой фазы анализируемого вещества, распределенной по структуре покрытия. Пример SERS спектра MB представлен на Рисунке 4.2б. Также для определения базового Рамановского сигнала и изучения эффективности усиления изготовленными подложками 1 мкл раствора анализируемого вещества с концентрацией 10-3 моль/л наносили поверх подложки из оксида алюминия с помощью дозатора-пипетки.

Рисунок 4.2 - Метод нанесения аналита на SERS структуры (a), и характерный SERS спектр MB (б). Спектр приведен для концентрации раствора MB 10-4 М, нанесенного на массив золотых наночастиц, модифицированных лазерным

излучением при потоке 400 мл/мин.

4.3 Измерения спектров SERS

Спектры поглощения SERS-структур на кварцевых стеклах измеряли на спектрофотометре V-770 (JASCO, USA) в диапазоне 200-1100 нм. Рамановские

спектры регистрировали на рамановском микроскопе DXR (Thermo Fisher, USA) с возбуждением лазером 780 нм.

Для минимизации фоторазрушения анализируемых молекул и деградации сигнала измерения проводили через объектив 10*, что снижало плотность мощности лазера и усредняло сигнал по большой площади. Оптимальное соотношение сигнал/шум было достигнуто при мощности 5 мВт, диафрагме 50 мкм, времени экспозиции 2 с и усреднении по 5 сканам. Для учёта неоднородности структур спектры снимали с пяти случайных точек и усредняли.

Усиление сигнала оценивали по интенсивности двух характерных пиков метиленового синего: 1395 см" 1 (C-C колебания кольца) и 1621 см" 1 (C-N колебания) (Рисунок 4.2б) [189].

4.4 Структурные характеристики массивов наночастиц

Массивы, сформированные из наночастиц трех типов принципиально отличаются степенью их агломерации. Так, в структурах первого типа все наночастицы агломерированы. В массивах 2 и 3 типа агломерация наночастиц уменьшается в следующем порядке: наночастицы, модифицированные лазерным излучением с плотностью энергии 4 мДж/см2, затем термически-модифицированные наночастицы, и, наконец, наночастицы, модифицированные лазерным излучением с плотностью энергии 12 мДж/см2. Характерные РЭМ изображения поверхности исследуемых массивов представлены на Рисунке 4.3(a,b,d,e).

Рисунок 4.3 - РЭМ-изображения поверхностей массивов SERS, изготовленных с использованием потока аэрозоля 50 мл/мин из первичных агломератов (а), наночастиц, модифицированных в печи (b), наночастиц, модифицированных лазером с плотностью энергии 4 мДж/см2 (d) и 12 мДж/см2 (e). Распределение размеров для наночастиц, модифицированных в печи (с) и наночастиц, модифицированных лазером с плотностью энергии 12 мДж/см2 (f).

Сравнение массивов наночастиц, полученных термической и лазерной модификацией (12 мДж/см2), показало, что при полном спекании агломератов размер отдельных частиц зависит в основном от расхода газа: при 50, 200 и 400 мл/мин средний диаметр составил 135, 80 и 60 нм соответственно (Рисунок 4.3с,:Т). Однако РЭМ-изображения (Рисунок 4.3Ь,е) демонстрируют, что лазерный массив содержит меньше агломератов, чем термический. Прямой подсчет подтвердил, что

с ростом расхода газа доля одиночных частиц не уменьшается, а разница в их количестве между двумя типами массивов сокращается (Таблица 4.1).

Таблица 4.1. Индивидуальные фракции НЧ для массивов SERS типов 2 и 3.

Расход аэрозоля, мл/мин Индивидуальная фракция НЧ, % Разница, % (Тип 3 - Тип 2)

Тип 3 Тип 2

50 51±3 22±1 29

200 76±4 65±3 11

400 76±4 68±3 8

4.5 Особенности оптических спектров плазмонных наноструктур

Соотношение одиночных наночастиц и агломератов в массивах подтверждается их спектрами поглощения (Рисунок 4.4). Наличие пика при ХЛППР ~ 528 нм в спектрах массивов 2 и 3 типов, отсутствующего у массива 1 типа, связано с возбуждением локализованного поверхностного плазмонного резонанса (ЛППР). Рост поглощения в ИК-области, напротив, вызван красным смещением ЛППР из-за увеличения размеров колебательной системы и соответствует продольным колебаниям в агломератах [190]. Эти колебания наиболее выражены для массивов 1 типа (черная кривая). Красное смещение ЛЯ для контактирующих модифицированных наночастиц с диаметром йр в приближении отсутствия квантового туннелирования в зоне контакта может быть приближенно описано эмпирической формулой [191]:

1 1

ЛЯ = 0.004 • Ялппр(^р) ' , (41)

Учитывая экспериментальные данные, резонансный контур продольных колебаний для отдельных агломератов согласно формуле (4.1) должен наблюдаться вблизи 1000, 800 и 720 нм при расходах газа 50, 200 и 400 мл/мин соответственно. Однако в реальных спектрах массивов типа 2 и 3 максимумы

смещены (940, 880 и 800 нм), что объясняется зависимостью резонанса от количества частиц в агломерате и их пространственной конфигурации.

Ширина резонансного контура и уровень поглощения определяются широким распределением размеров и ориентаций агломератов. Снижение поглощения в ИК-области с ростом расхода газа свидетельствует о уменьшении степени агломерации в массивах типа 2 до уровня типа 3, где она остаётся стабильной.

200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000 200 400 600 800 ЮОО

Длина волны, нм

Рисунок 4.4 - Спектры поглощения для структур SERS типов 1-3, сформированных при потоках аэрозоля 50 (a), 200 (б) и 400 мл/мин (в),

соответственно.

4.6 Влияние степени агломерации частиц на эффективность SERS-

структур

Усиление SERS-сигнала метиленового синего (MB) коррелирует с соотношением одиночных наночастиц и агломератов в массиве. Эффективность обнаружения вещества характеризуется отношением интенсивностей Isers / 1Raman, где ISERS измерен на исследуемой структуре, а IRaman - на поверхности оксида алюминия (рис. 4.5). Для повышения точности отношение усредняли по двум характеристическим пикам MB (Рисунок 4.2б).

Рисунок 4.5 - Зависимость /sERs//Raman от от концентрации для SERS-массивов типов 2 и 3, сформированных при потоках аэрозоля flows 50 (a), 200 (б) и

400 мл/мин (в).

Массивы наночастиц, модифицированных лазером (12 мДж/см2), демонстрировали более сильное усиление Рамановского сигнала. С ростом расхода газа разница в эффективности между типами массивов сокращалась из-за увеличения доли одиночных наночастиц в лазерных образцах, где отсутствует вторичная агломерация. Однако увеличение расхода газа также приводит к уменьшению среднего размера наночастиц, что снижает эффективность возбуждения плазмонного резонанса излучением 780 нм [192,193]. Кроме того, этот эффект может также быть следствием уменьшения плотности покрытия аналитом одиночных частиц и их агломератов, поскольку при линейном уменьшении диаметра наночастиц количество анализируемых молекул вещества, покрывающих золотую поверхность, уменьшается квадратично.

Под влиянием этих факторов усиление SERS-сигнала снижается с ростом расхода газа. Более высокий сигнал от массивов с преобладанием одиночных наночастиц указывает на их более низкий теоретический предел обнаружения MB. Для массивов третьего типа этот предел составляет 10-11 М, что на три порядка ниже, чем у массивов второго типа (10-8 М) [194].

Для проверки влияния агломерации сравнивали эффективность обнаружения МВ полностью спечёнными наночастицами (тип 3) и частично агломерированными структурами, полученными при плотности энергии 4 мДж/см2 - промежуточной стадией между типами 1 и 3. Поскольку структура таких массивов слабо отличалась при использовании различных потоков, для сравнения эффективности обнаружения МВ использовались массивы, сформированные при расходе аэрозоля 50 мл/мин (Рисунок 4.6).

104

0.1 Luuj..............................

Ю-6 105 104 103

Концентрация (М)

Рисунок 4.6 - Зависимость /SERS//Raman от концентрации для SERS структур, изготовленных из первичных агломератов, наночастиц, модифицированных в печи, и наночастиц, модифицированных лазером с плотностью энергии 4 мДж/см2

и 12 мДж/см2 при потоке аэрозоля 50 мл/мин.

Эффективность обнаружения MB при изучении структуры первого типа оказывается наихудшей и уже при концентрации 10-6 М не превосходит эффективность обычного рамановского рассеяния. Однако, если массив такого типа разбавить одиночными наночастицами, как это реализуется при воздействии на первичные агломераты лазерным излучением с плотностью энергии 4 мДж/см2,

эффективность обнаружения MB оказывается значительно выше - на уровне использования массивов термически-модифицированных наночастиц. Как было показано ранее, усиление сигнала массивами определяется как долей одиночных наночастиц в составе массива, так и их размерами. Для массивов с неполной модификацией достичь эффективности третьего типа не удаётся. Это объясняется низкой долей одиночных наночастиц, которую сложно оценить из-за трудностей идентификации агломератов. Дополнительным фактором служит малый размер (83 нм) образовавшихся одиночных частиц, недостаточный для эффективного усиления.

4.7 Выводы к главе

В данной работе были исследованы возможности усиления Рамановского сигнала по регистрации красителя метиленового синего с использованием SERS структур, нанесенных на подложки оксида алюминия с помощью аэрозольного нанесения. SERS-исследования метиленового синего с возбуждением на 780 нм проводили на квадратных массивах из золотых наночастиц трёх типов: исходные агломераты, термически модифицированные при 750°C и обработанные импульсным лазерным излучением с длиной волны 1053 нм.

Наибольшее усиление Рамановского сигнала зарегистрировано для массивов наночастиц, модифицированных лазерным излучением с максимальной плотностью энергии (12 мДж/см2), тогда как массивы из исходных агломератов показали наименьшее усиление. Промежуточные и близкие по величине результаты получены для термически обработанных наночастиц и образцов, модифицированных лазером при плотности энергии 4 мДж/см2. Полученные результаты продемонстрировали, что для усиления важную роль играет соотношение числа одиночных неагломерированных частиц и агломератов в составе изучаемого массива. Этот эффект был определен с помощью прямого подсчета доли одиночных наночастиц и агломератов в составе массива, а также

был подтвержден спектрами поглощения агалогичных массивов, осажденных на поверхности кварцевых стекол. В этой связи можно утверждать, что модификация импульсным лазерным излучением превосходит термическую, позволяя получать больше одиночных наночастиц благодаря отсутствию вторичной агломерации в газовом потоке. Хотя увеличение расхода газа при термической обработке также снижает агломерацию, сокращая время пребывания частиц в тракте. Результаты демонстрируют, что одиночные наночастицы усиливают Рамановский сигнал, тогда как агломераты его подавляют. При этом уменьшение между частицами расстояния совместно с размером частиц существенно влияет на эффективность усиления.

Глава 5. Модификация аэрозольных наночастиц алюминия импульсно-периодическим УФ-облучением

В данной главе исследуется взаимодействие импульсного наносекундного лазерного излучения с длиной волны 355 нм с агломератами наночастиц алюминия в газовом потоке. Наночастицы получали с помощью импульсно-периодического газового разряда в атмосфере чистого аргона с использованием электродов трех различных диаметров. С помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии в сочетании с просвечивающей электронной микроскопией (ПЭМ) определяли толщину оксидной оболочки, образующейся вокруг наночастиц при различных значениях потока транспортного газа и диаметров электродов.

5.1 Экспериментальная установка для исследований лазерной модификации агломератов наночастиц алюминия, синтезируемых в импульсно-периодическом газовом разряде с использованием электродов различной

площади

Синтез первичных аэрозольных наночастиц (НЧ) проводили в импульсно-периодическом разряде между цилиндрическими алюминиевыми электродами с диаметрами 4, 6 и 8 мм в атмосфере аргона чистотой 99,9999% (раздел 2.1). Исследования взаимодействия лазерного излучения с наночастицами выполняли в ячейке лазерной модификации (раздел 2.2.2). Распределение размеров частиц анализировали аэрозольным спектрометром непосредственно после концентрирующего сопла (расход аэрозоля варьировали в диапазоне 50-400 мл/мин), а их морфологию изучали с помощью ПЭМ. Для этого наночастицы собирали на ПЭМ-сетки, установленные на выходе сопла. На основе полученных изображений был проведен статистический анализ диаметров модифицированных

наночастиц, форма которых была близка к сферической. Данные, полученные для примерно 1000 частиц, были обработаны в предположении сферической формы и определено их распределение по размерам. Типичные значения этих распределений впоследствии использовались для сравнения размеров модифицированных наночастиц в различных условиях.

Рисунок 5.1 - Фотографии использованных электродов из алюминия

с диаметрами 4, 6 и 8 мм.

5.2 Характеризация аэрозольных алюминиевых наночастиц

Несмотря на высокую чистоту исходных материалов и газовой среды, в камере синтеза наночастиц остаются следы примесей кислорода и паров воды. При этом воздействие кислорода на алюминиевые наночастицы в процессе их образования приводит к формированию внешней оксидной оболочки (А1203) на их поверхности. Образование оболочки обусловлено высокой реакционной способностью алюминия, особенно в наноразмерном состоянии. Толщина оболочки при различных скоростях потока газа и типах алюминиевых электродов была измерена с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии с просвечивающим электронным микроскопом (ПЭМ), как

показано на рисунке 5.2. Профиль сканирования по линии подтверждает, что частица имеет структуру ядро-оболочка (красные и зеленые линии, соответственно), наличие оболочки характеризуется усилением сигнала зеленого цвета по краям частицы. Результаты измерения толщины оксидной оболочки для различных условий синтеза обобщены в таблице 5.1. Данные показывают, что увеличение расхода газа приводит к уменьшению толщины оболочки. Это уменьшение объясняется более высокой концентрацией инертного газа, окружающего наночастицы, что снижает количество кислорода, доступного для окисления. В результате образуется тонкий слой оксида алюминия, эффективно предотвращающий дальнейшее окисление алюминиевого ядра. Диаметр электрода также влияет на толщину оболочки, с его увеличением толщина растет. Объяснение этой зависимости связано с рабочей областью. Увеличение площади поверхности расходуемых электродов снижает среднюю плотность тока на рабочей поверхности электрода, что приводит к уменьшению плотности энергии разряда и, как следствие, к снижению интенсивности коррозии электрода. В результате образуется меньше наночастиц. Меньшее количество частиц позволяет молекулам кислорода эффективнее взаимодействовать с каждой наночастицей, так как кислород распределяется между меньшим числом конкурирующих объектов. Толщина оксидной оболочки и размер металлического ядра существенно влияют на оптические, химические и термические свойства наночастиц. В мелких наночастицах оксидная оболочка составляет значительную часть объема, сильно влияя на плазмонный отклик и химическую стабильность. В более крупных частицах доля оболочки меньше; здесь свойства определяются в основном металлическим ядром, а влияние оболочки незначительно. Оксидная оболочка выполняет защитную функцию, пассивируя алюминиевое ядро. Типичная толщина слоя А12О3 составляет 2-5 нм. Эта толщина является

самоограничивающей, то есть она перестает увеличиваться, как только достигает определенного уровня, поскольку оксидный слой служит барьером для дальнейшего окисления [195,196]. Толщину оксидного слоя можно контролировать с помощью условий синтеза (например, инертный газ, скорость потока частиц) и обработкой после синтеза (например, спекание, химическое травление) [197,198].

1 Ии (В) Щ>т1

МВняспв 900 1 Л^ггА. ^ о ш ■Нг|Пм1 ^ Н*а\ 800-: |ЛГП | «о-; 1 1 «н I 1 ЛИт« :! А " •з / \ «ПР!» ТОО-: 1.1 111м ^ОКа1 600 1/1И || А) Ка1

0 5 10 15 К 25 30 15 « 45 50 И 60 65 70 75 К .5 К 95 с ъ \о п ж п ■» г, *о п 'л V, со V, п п *> а 0 ЮгОЭ040» 60 70 «090 1С

Рисунок 5.2 - Профили распределений алюминия и кислорода по диаметру синтезированных наночастиц алюминия, полученные энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией с использованием ПЭМ, при скорости потока транспортного газа 100 мм/мин с использованием электродов (а) диаметром 4 мм,

(б) диаметром 6 мм и (в) диаметром 8 мм.

Таблица 5.1. Толщина слоя оксида алюминия для различных потоков газа и

различных диаметров алюминиевых электродов.

Электроды 50 мл/мин 100 мл/мин 200 мл/мин

4 мм 2.96 нм 2.76 нм 2.44 нм

6 мм 4.7 нм 3.72 нм 3.12 нм

8 мм 5.15 нм 4.2 нм 3.71 нм

5.3 Превращения аэрозольных агломератов наночастиц алюминия под воздействием импульсного лазерного излучения с длиной волны 355 нм

В этом разделе рассматривается влияние периодического наносекундного импульсного лазерного облучения на длине волны 355 нм на размер агломератов наночастиц алюминия. Размеры наночастиц измерялись непосредственно в аэрозольном потоке на основе их электрической подвижности. Измерения проводились при частотах повторения импульсов лазерного излучения 200 и 1500 Гц, скорости потока аэрозоля 50 мл/мин и с использованием различных диаметров электродов. Модификация считается завершенной, когда частицы достигают минимального размера. Этот размер остается неизменным даже при повышении температуры аэрозоля, увеличении энергии импульса или частоты повторения импульсов. Во всех экспериментах излучение было направлено противоположно потоку аэрозоля. Лазерный луч на входе в ячейку имел диаметр 3 миллиметра. Средняя мощность излучения контролировалась датчиком тепловой мощности (PD300-3W-V1), установленным на входе ячейки. Размер модифицированных агломератов НЧ в потоке определяли путем оценки их электрической подвижности. Как показано на рисунках 5.4 и 5.5, размеры модифицированных частиц зависят от плотности энергии импульса падающего лазерного излучения. Полученные экспериментальные кривые демонстрируют уменьшение размера НЧ с ростом плотности лазерного импульса в результате их усадки при лазерной модификации. Уменьшение размера начинается с ростом плотности лазерного импульса и продолжается до достижения постоянного значения размера. Эти кривые усадки характеризуются типичным -образным поведением по мере увеличения энергии лазерного импульса. Размеры агломератов наночастиц алюминия до модификации составляют приблизительно 420 нм, 390 нм и 380 нм для электродов диаметром 4 мм, 6 мм и 8 мм, соответственно. Размеры после

модификации составили приблизительно 270, 280 и 290 нм для тех же диаметров электродов (рисунк 5.3). Для электродов диаметром 4 мм усадка начинается сразу. По мере увеличения диаметра электрода возрастает энергия, необходимая для инициирования усадки. При плотности лазерного импульса приблизительно 5.5 мДж/см2, что соответствует значению энергии 400 мкДж, достигается постоянное выходное значение размера наночастиц без дальнейшей усадки. Кроме того, эксперименты выявили полную модификацию агломератов алюминиевых наночастиц при частоте повторения импульсов 200 Гц, с коэффициентом усадки размера наночастиц 1.6, 1.4 и 1.3 для электродов диаметром 4, 6 и 8 мм соответственно. Для электродов диаметром 4 мм при частоте повторения импульсов 1500 Гц и плотности энергии излучения ~5.3 мДж/см2 наблюдалась усадка размера наночастиц с коэффициентом 1.5 (Рисунок 5.4).

440 -1

—■—0а=50мл/мин.4мм —•— <3а=50мл/мин,6мм —»— (2а=50мл/мин,8мм.

240

-1 0

123456789 Плотность энергии импульса (мДж/см7)

Рисунок 5.3 - Зависимости размера наночастиц на выходе из ячейки модификации от плотности энергии лазерного импульса при частоте следования импульсов 200 Гц для электродов разных диаметров.

Рисунок 5.4 - Зависимости размера наночастиц на выходе из ячейки от плотности энергии лазерного импульса при частоте следования импульсов 200 и 1500 Гц для алюминиевых электродах с внешним диаметром 4 мм.

Рисунок 5.5 - Сравнения гистограмм распределения массовой доли наночастиц по размерам для режимов без лазерной обработки (верхний ряд) и с обработкой лазерным излучением при частоте следования импульсов 200 Гц при трех размерах электродов (4, 6 и 8 мм, слева направо), полученных с помощью ПЭМ.

Размер алюминиевых наночастиц существенно влияет на их свойства поверхностного плазмонного резонанса (ППР). По мере роста размера наночастиц пики поглощения, связанные с ППР, смещаются в сторону более длинных волн -явление, известное как красное смещение. Это означает, что более крупные наночастицы резонируют на более длинных волнах, обеспечивая настраиваемость резонанса в ультрафиолетовой и видимой областях электромагнитного спектра [199]. Для анализа размеров использовали изображения просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ). Статистику диаметра модифицированных сферических наночастиц получали путем обработки данных приблизительно от 1000 частиц, в предположении сферической формы для простоты. Типичные значения распределений, определенные из этого анализа, использовали для сравнения массы модифицированных в различных условиях наночастиц, как показано на рисунке 5.5. Экспериментальные результаты показывают, что при изучении алюминиевых наночастиц с диаметром более 35 нанометров без лазерного взаимодействия они составляют максимум 10% от общей массы частиц. После воздействия лазерного луча эта доля увеличивается примерно до 75%. Доля крупных частиц варьируется в зависимости от скорости потока газа и диаметра алюминиевых электродов. В частности, сокращение площади поверхности электрода и снижение скорости потока (увеличивающее время лазерного воздействия) приводят к увеличению этой доли (рисунок 5.6).

Алюминиевые наночастицы проявляют плазмонные резонансы в широком спектральном диапазоне от УФ до видимого излучения (150-600 нм), что отличает их от резонансов в благородных металлах, таких как золото и серебро. Размер частиц является ключевым фактором, определяющим их плазмонное поведение. Наночастицы диаметром менее 35 нм характеризуются дипольными плазмонными резонансами, формирующими отчетливые узкие спектральные пики в ультрафиолетовой области. Для частиц диаметром свыше 35 нм пики резонанса

уширяются и смещаются в видимую область спектра вследствие вклада мультипольных мод (квадрупольных, октупольных). Такие частицы проявляют более выраженную дисперсионную реакцию, что проявляется в преобладании дисперсии над поглощением. Данное свойство обеспечивает их преимущество для приложений поверхностно-усиленной спектроскопии и оптического приборостроения. Кроме того, при окислении алюминия в атмосферных условиях образуется пассивирующий слой оксида алюминия (А1203), снижающий спектральную отражательную способность. Благодаря этому алюминиевые наночастицы размером более 35 нм демонстрируют меньшую подверженность спектральной деформации, индуцированной окислением.

Рисунок 5.6 - Массовая доля наночастиц алюминия с диаметром больше или равным 35 нанометрам до обработки лазерным излучением и после лазерной обработки при потоках транспортного газа 50, 100, 200 и 400 мл/мин.

Для исследований спектров поглощения наночастиц был установлен высокоэффективный воздушный фильтр (HEPA), который использовался для сбора и осаждения наночастиц в течение 30 минут. Затем осажденные частицы модифицировали, облучая их УФ-лазером на частотах 200, 1500 и 2000 Гц. Спектры поглощения наночастиц в растворе изопропанола были получены с помощью спектрометра Jasco V-770. Согласно данным, поглощение алюминиевых наночастиц после лазерной обработки характеризовалось четкими плазмонными пиками в УФ-области на длине волны 218 нм (Рисунок 5.7).

Га _

2.75 -i 2.50 -2.25 - - 200Гц - 1500Гц 2000Гц

2.00 -

а 1-75 - i (D 3 1.50 -о Е á 1.251.00 - L

0.75-

0.50 -

0.25 - i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i i

250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800

Длина волны (нм)

Рисунок 5.7 - Поглощение наночастиц алюминия после лазерной модификации при скорости потока газа 50 мл/мин и частотах следования лазерных импульсов 200, 1500 и 200 Гц.

5.4 Выводы к главе

В данной главе исследованы механизмы лазерной модификации агломератов алюминиевых наночастиц, синтезированных в импульсно-периодическом газовом разряде. Применялось наносекундное лазерное излучение (X = 355 нм) с плотностью энергии до 8 мДж/см2 в потоке газа аргона. Получены кривые усадки размера агломератов наночастиц, отражающие зависимость размера агломератов от плотности энергии лазерного импульса. Результаты сравнивались для трех пар алюминиевых электродов с диаметрами 4, 6 и 8 мм.

Большая концентрация агломератов наночастиц и большая массовая доля крупной фракции первичных наночастиц (> 35 нм) соответствует меньшим значениям площади изнашиваемой рабочей поверхности электродов. В частности, для скорости потока несущего газа 50 мл/мин при площади рабочей поверхности электродов 9,4; 25,1; 47,1 мм2 массовая доля крупной фракции первичных наночастиц составляет 8,8; 4,5; 3,1 %, соответственно. Данная закономерность соответствует повышению средней плотности тока на рабочей поверхности электрода при уменьшении площади ее поверхности и, следовательно, повышению интенсивности его электроэрозионного износа. Полное спекание агломератов алюминиевых наночастиц в уединенные квазисферические частицы в аргоне достигается при плотности лазерной энергии свыше 5,5 мДж/см2 (длина волны 355 нм, наносекундные импульсы) и не зависит от частоты следования импульсов. При этом средний размер получаемых наночастиц становится в 1,4 -1,7 раза меньше по отношению к размеру исходных агломератов, а массовая доля наночастиц крупной фракции (> 35 нм), характеризуемых высоким плазмонным усилением, возрастает максимально до 75% для площади рабочей поверхности электродов 9,4 мм2 при скорости потока несущего газа 50 мл/мин с линейным снижением в 1,5 раза при увеличении скорости потока до 400 мл/мин. Данное

достижение открывает новые перспективы для исследований и применений в области УФ-плазмоники.

Заключение

В диссертационной работе представлены следующие основные результаты: 1. Проведен аналитический обзор литературы по ключевым аспектам диссертационного исследования, включая методы газофазного синтеза наночастиц, исследования их оптических и структурных характеристик, а также современные подходы к спеканию аэрозольных агломератов. Выявлены ключевые факторы, влияющие на усиление сигнала в поверхностно-усиленной рамановской спектроскопии (SERS), такие как размер, форма и степень агломерации наночастиц, показана возможность использования аэрозольных технологий для создания эффективных SERS-подложек.

2. При сопоставимых размерах агломератов из первичных наночастиц для трех металлов (Pt, Au и Ag) в газовой атмосфере наибольшее сечение экстинкции имеют агломераты Pt, а наименьшее Ag, причем на длине волны оптимизирующего лазерного излучения 1053 нм сечения экстинкции составляют 0.105, 0.072 и 0.005 мкм2 для Pt, Au и Ag соответственно.

3. Эффективность модификации агломератов из первичных наночастиц в газовой атмосфере импульсно-периодическим наносекундным лазерным излучением с длиной волны 1053 нм монотонно связана с их сечением экстинкции. В частности, полное превращение агломератов в отдельные квазисферические наночастицы для Pt наблюдается при плотности энергии лазерных импульсов > 3.5 мДж/см2 и для Au при > 7.0 мДж/см2, а для Ag полное превращение агломератов в квазисферические наночастицы не происходит даже при 12.7 мДж/см2. При этом отношение размера агломератов к размеру результирующих квазисферических наночастиц составляет 2.9 раза для Pt и 2.3 для Au.

4. Максимальное усиление рамановского сигнала установлено для массивов плазмонных наночастиц Au, полученных лазерной модификацией

агломератов при плотности энергии лазерного импульса (12 мДж/см2), обеспечивающей полное превращение агломератов в наночастицы квазисферической формы, а минимальное усиление наблюдается для массивов, сформированных из агломератов первичных наночастиц. При этом массивы из наночастиц на основе термически модифицированных агломератов и обработанных лазерным излучением при плотности энергии 4 мДж/см2 агломератов, демонстрируют сопоставимые промежуточные показатели плазмонного усиления. В целом, модификация агломератов наночастиц импульсным лазерным излучением превосходит термическую модификацию по эффективности генерации одиночных квазисферических наночастиц, что обусловлено отсутствием процессов вторичной агломерации в газовом потоке при лазерном методе обработки агломератов.

5. В процессах получения наночастиц алюминия в импульсно-периодическом газовом разряде при одинаковых характеристиках разрядного импульса тока большая концентрация агломератов наночастиц и большая массовая доля крупной фракции первичных наночастиц (> 35 нм) соответствует меньшим значениям площади изнашиваемой рабочей поверхности электродов. В частности, для скорости потока несущего газа 50 мл/мин при площади рабочей поверхности электродов 9,4; 25,1; 47,1 мм2 массовая доля крупной фракции первичных наночастиц составляет 8,8; 4,5; 3,1 %, соответственно. Данная закономерность соответствует повышению средней плотности тока на рабочей поверхности электрода при уменьшении площади ее поверхности и, следовательно, повышению интенсивности его электроэрозионного износа.

6. Полное превращение агломератов из первичных наночастиц А1 в атмосфере аргона в отдельные квазисферические наночастицы при воздействии импульсно-периодического наносекундного лазерного излучения с длиной волны 355 нм происходит при плотности энергии лазерного импульса более 5,5 мДж/см2

и не зависит от частоты следования импульсов. При этом средний размер получаемых наночастиц становится в 1,4 - 1,7 раза меньше по отношению к размеру исходных агломератов, а массовая доля наночастиц крупной фракции (> 35 нм), характеризуемых высоким плазмонным усилением, возрастает максимально до 75% для площади рабочей поверхности электродов 9,4 мм2 при скорости потока несущего газа 50 мл/мин с линейным снижением в 1,5 раза при увеличении скорости потока до 400 мл/мин.

Список сокращений и условных обозначений

НЧ Наночастиц

ЭВП Электрический взрыв проводников

ИПС Искровое плазменное спекание

СВЧ Микроволновое спекание

Локальный поверхностный плазмонный резонанс

ИГР Импульсно-периодический газовый разряд

АДП Анализатор дифференциальной подвижности

РЭМ Растровая электронная микроскопия

EDS Энерго-дисперсионная рентгеновская спектроскопия.

ИК Инфракрасный лазер

ПЭМ Просвечивающая электронная микроскопия

SERS Поверхностно-усиленное рамановское рассеяние

MB Метиленовый синий

ППР Поверхностный плазмонный резонанс

111 От автора

Я глубоко признателен своему научному руководителю, Иванову Виктору Владимировичу, за его неоценимый вклад в создание настоящей работы. Его терпение, экспертные советы и время, посвященное обсуждению экспериментальных результатов, во многом определили полноту и научную ценность данного исследования.

Также выражаю искреннюю благодарность коллегам - Ефимову А.А., Хабарову К.М., Борисову В.И., Корнюшину Д.В., Тихонову С.С., Филаловой Э.М. и Вершининой О.В. - за продуктивную совместную работу. Их вдохновение и влияние сыграли ключевую роль в моем становлении как ученого и мотивации к написанию данной работы. Отдельная признательность - моим родным и близким за неизменную поддержку и веру в мои силы. Спасибо вам, мои дорогие!

Список публикаций по теме диссертации

1) М. Нуралдин, Н.С. Шестаков, О.В. Вершинина, В.В. Иванов. Синтез наночастиц алюминия с использованием искрового разряда для применения в ультрафиолетовой плазмонике // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Физико-математические науки 17 (3.2), 62-65 (2024). doi: 10.18721/JPM.173.211.

2) K. Khabarov, E. Filalova, M. Nouraldeen,E. Kameneva, A. Musaev, S. Tikhonov, V. Ivanov. Effect of Au Nanoparticle Agglomeration on SERS Signal Amplification // Nanomaterials 13 (5), 812 (2023). DOI: 10.3390/nano13050812.

3) K. Khabarov, M. Nouraldeen, S. Tikhonov, A. Lizunova, O. Seraya, E.. Filalova, V. Ivanov. Comparison of Aerosol Pt, Au and Ag Nanoparticles Agglomerates Laser Sintering // Materials 15 (1), 227 (2022). DOI: 10.3390/ma15010227.

4) K. M. Khabarov, M. Nouraldeen, A. A. Lizunova, M. N. Urazov, V. V. Ivanov. Formation of planar plasmon microstructures by dry aerosol printing // J. Phys.: Conf. Ser. 2086 (1), 012147 (2021). DOI: 10.1088/1742-6596/2086/1/012147.

Научные положения диссертации докладывались на конференциях международного и всероссийского уровня:

S 8я Международная школа-конференция Saint Petersburg OPEN по оптоэлектронике, фотонике, нано- и нанобиотехнологиям (Санкт-Петербург, 2021);

S 9я Международная школа-конференция Saint Petersburg OPEN по оптоэлектронике, фотонике, нано- и нанобиотехнологиям (Санкт-Петербург, 2022);

S 11я Международная школа-конференция Saint Petersburg OPEN по оптоэлектронике, фотонике, нано- и нанобиотехнологиям (Санкт-Петербург, 2024).

Список процитированной литературы

1. Lammers, T.; Aime, S.; Hennink, W.E.; Storm, G.; Kiessling, F. Theranostic Nanomedicine. Acc. Chem. Res. 2011, 44, 1029-1038, doi:10.1021/ar200019c.

2. Bruce, P.G.; Scrosati, B.; Tarascon, J. Nanomaterials for Rechargeable Lithium Batteries. Angew Chem Int Ed 2008, 47, 2930-2946, doi:10.1002/anie.200702505.

3. Karn, B.; Kuiken, T.; Otto, M. Nanotechnology and in Situ Remediation: A Review of the Benefits and Potential Risks. Environ Health Perspect 2009, 117, 1813-1831, doi:10.1289/ehp.0900793.

4. Tjong, S.C. Recent Progress in the Development and Properties of Novel Metal Matrix Nanocomposites Reinforced with Carbon Nanotubes and Graphene Nanosheets. Materials Science and Engineering: R: Reports 2013, 74, 281-350, doi:10.1016/j.mser.2013.08.001.

5. Kreibig, U.; Vollmer, M. Optical Properties of Metal Clusters; Springer Series in Materials Science; Springer Berlin Heidelberg: Berlin, Heidelberg, 1995; Vol. 25; ISBN 978-3-642-08191-0.

6. Kauranen, M.; Zayats, A.V. Nonlinear Plasmonics. Nature Photon 2012, 6, 737748, doi:10.1038/nphoton.2012.244.

7. Atwater, H.A.; Polman, A. Plasmonics for Improved Photovoltaic Devices. Nature Mater 2010, 9, 205-213, doi: 10.1038/nmat2629.

8. Homola, J.; Yee, S.S.; Gauglitz, G. Surface Plasmon Resonance Sensors: Review. Sensors and Actuators B: Chemical 1999, 54, 3-15, doi:10.1016/S0925-4005(98)00321-9.

9. Kneipp, K.; Wang, Y.; Kneipp, H.; Perelman, L.T.; Itzkan, I.; Dasari, R.R.; Feld, M.S. Single Molecule Detection Using Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS). Phys. Rev. Lett. 1997, 78, 1667-1670, doi:10.1103/PhysRevLett.78.1667.

10. Anker, J.N.; Hall, W.P.; Lyandres, O.; Shah, N.C.; Zhao, J.; Van Duyne, R.P. Biosensing with Plasmonic Nanosensors. Nature Mater 2008, 7, 442-453, doi:10.1038/nmat2162.

11. Endo, T.; Kerman, K.; Nagatani, N.; Takamura, Y.; Tamiya, E. Label-Free Detection of Peptide Nucleic Acid-DNA Hybridization Using Localized Surface Plasmon Resonance Based Optical Biosensor. Anal. Chem. 2005, 77, 6976-6984, doi: 10.1021/ac0513459.

12. Lopez-Quintela, M.A. Synthesis of Nanomaterials in Microemulsions: Formation Mechanisms and Growth Control. Current Opinion in Colloid & Interface Science 2003, 8, 137-144, doi:10.1016/S1359-0294(03)00019-0.

13. Niederberger, M.; Pinna, N. Metal Oxide Nanoparticles in Organic Solvents; Engineering Materials and Processes; Springer London: London, 2009; ISBN 9781-84882-670-0.

14. Daniel, M.-C.; Astruc, D. Gold Nanoparticles: Assembly, Supramolecular Chemistry, Quantum-Size-Related Properties, and Applications toward Biology, Catalysis, and Nanotechnology. Chem. Rev. 2004, 104, 293-346, doi:10.1021/cr030698+.

15. Suryanarayana, C. Mechanical Alloying and Milling. Progress in Materials Science 2001, 46, 1-184, doi: 10.1016/S0079-6425(99)00010-9.

16. Zhigilei, L.V.; Leveugle, E.; Garrison, B.J.; Yingling, Y.G.; Zeifman, M.I. Computer Simulations of Laser Ablation of Molecular Substrates. Chem. Rev. 2003, 103, 321-348, doi: 10.1021/cr010459r.

17. Barcikowski, S.; Compagnini, G. Advanced Nanoparticle Generation and Excitation by Lasers in Liquids. Phys. Chem. Chem. Phys. 2013, 15, 3022-3026, doi:10.1039/C2CP90132C.

18. Yang, G.W. Laser Ablation in Liquids: Applications in the Synthesis of Nanocrystals. Progress in Materials Science 2007, 52, 648-698, doi:10.1016/j.pmatsci.2006.10.016.

19. Ullmann, M.; Friedlander, S.K.; Schmidt-Ott, A. Nanoparticle Formation by Laser Ablation. Journal of Nanoparticle Research 2002, 4, 499-509, doi:10.1023/A: 1022840924336.

20. Semaltianos, N.G. Nanoparticles by Laser Ablation. Critical Reviews in Solid State and Materials Sciences 2010, 35, 105-124, doi:10.1080/10408431003788233.

21. Kotov, Yu.A. The Electrical Explosion of Wire: A Method for the Synthesis of Weakly Aggregated Nanopowders. Nanotechnol Russia 2009, 4, 415-424, doi:10.1134/S1995078009070039.

22. Efimov, A.; Sukharev, V.; Ivanov, V.; Lizunova, A. The Influence of Parameters of Spark Discharge Generator on Dimensional Characteristics of Synthesized TiO2 Nanoparticles. Orient. J. Chem 2015, 31, 2285-2290, doi:10.13005/ojc/310456.

23. Tikhonov, S.S.; Nouraldeen, M.; Khabarov, K.M.; Efimov, A.A.; Ivanov, V.V. Investigation of Laser and Thermal Sintering Processes of Silver Nanoparticles Agglomerates Synthesized by Spark Discharge. J. Phys.: Conf. Ser. 2021, 2086, 012169, doi:10.1088/1742-6596/2086/1/012169.

24. Khabarov, K.; Nouraldeen, M.; Tikhonov, S.; Lizunova, A.; Efimov, A.; Ivanov, V. Modification of Aerosol Gold Nanoparticles by Nanosecond Pulsed-Periodic Laser Radiation. Nanomaterials 2021, 11, 2701, doi:10.3390/nano11102701.

25. Amoruso, S.; Ausanio, G.; Bruzzese, R.; Vitiello, M.; Wang, X. Femtosecond Laser Pulse Irradiation of Solid Targets as a General Route to Nanoparticle Formation in a Vacuum. Phys. Rev. B 2005, 71, doi:10.1103/physrevb.71.033406.

26. Lorazo, P.; Lewis, L.J.; Meunier, M. Short-Pulse Laser Ablation of Solids: From Phase Explosion to Fragmentation. Phys. Rev. Lett. 2003, 91, doi:10.1103/physrevlett.91.225502.

27. Zhang, D.; Gokce, B.; Barcikowski, S. Laser Synthesis and Processing of Colloids: Fundamentals and Applications. Chem. Rev. 2017, 117, 3990-4103, doi:10.1021/acs.chemrev.6b00468.

28. Von Der Linde, D.; Sokolowski-Tinten, K.; Bialkowski, J. Laser-Solid Interaction in the Femtosecond Time Regime. Applied Surface Science 1997, 109-110, 1-10, doi:10.1016/s0169-4332(96)00611-3.

29. Amoruso, S.; Bruzzese, R.; Spinelli, N.; Velotta, R.; Vitiello, M.; Wang, X. Emission of Nanoparticles during Ultrashort Laser Irradiation of Silicon Targets. Europhys. Lett. 2004, 67, 404-410, doi:10.1209/epl/i2004-10080-2.

30. Zeng, H.; Du, X.; Singh, S.C.; Kulinich, S.A.; Yang, S.; He, J.; Cai, W. Nanomaterials via Laser Ablation/Irradiation in Liquid: A Review. Adv Funct Materials 2012, 22, 1333-1353, doi:10.1002/adfm.201102295.