Исследование первапорационного разделения водно-фенольных смесей с использованием полимерных мембран тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 11.00.11, кандидат химических наук Перевалова, Татьяна Михайловна

• Перевалова, Татьяна Михайловна
• кандидат химических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат химических наук Перевалова, Татьяна Михайловна

СОДЕРЖАНИЕ

Сокращения и условные обозначения

Введение 5 1. Мембранная технология - перспективный путь решения

экологических проблем, связанных с охраной водных ресурсов

1.1. Методы очистки сточных вод от фенолов

1.2. Аналитический обзор современного состояния

теории и практики первапорации

1.3. Цель и задачи работы

2. Методики анализа и эксперимента

2.1. Методика анализа

2.2. Методика лабораторного эксперимента по первапорации

2.3. Методика лабораторного эксперимента по исследованию сорбционной способности полимера

2.4. Выбор мембран для проведения исследований

3. Экспериментальная часть

3.1. Изучение сорбционной способности монолитных пленок

3.2. Исследование мембранного разделения в статических

условиях

3.3. Исследование мембранного разделения в динамических условиях

3.4. Обсуждение результатов

4. Разработка технологического процесса выделения фенолов из промышленных сточных вод с использованием первапорации

4.1. Возможные варианты извлечения фенолов

4.2. Технологическая схема разделения смеси фенол-вода

4.3. Конструкция первапорационного модуля

4.4. Методика расчета материального баланса мембранной

установки и определения оптимального числа модулей 101 5. Сравнение технико-экономических показателей

первапорации, адсорбции и экстракции

Основные результаты и выводы

Литература

Приложения

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

Обозначения:

Компоненты ]

Селективность Б

Проницаемость вещества, кг/(м2' ч) О

Фактор разделения а

Фактор обогащения (3

Состав исходной смеси, % масс. X

Состав пермеата, % масс. У

Давление насыщенного пара Р;°

Парциальное давление пара компонента р^

Коэффициент активности у;

Термодинамическая активность компонента щ

Температура жидкостной и паровой камер, соответственно, °С Тж , Т,

Универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К) К

Сокращения

Полиэтилен высокого давления

Политриметилсилилпропин

Первапорация

ПЭВД

ПТМСП

ПП

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование первапорационного разделения водно-фенольных смесей с использованием полимерных мембран»

ВВЕДЕНИЕ

Фенольные сточные воды образуются во многих производствах и отраслях промышленности. Но до сих пор не удается осуществить глубокую очистку от фенолов при сравнительно приемлемых технико-экономических показателях.

Известны различные традиционные методы очистки фенолсодержащих сточных вод. К регенерационным относятся пароциркуляционный, экстракционный, адсорбционный методы отделения органических жидкостей от воды; существует целый ряд деструкционных методов.

Особую сложность для извлечения органических загрязнений представляют низко концентрированные стоки, содержание загрязняющих веществ в которых менее одного процента.

Решение проблемы извлечения малых количеств органических веществ экономически эффективными методами является необходимым условием создания экологически чистых и малоотходных производств.

Загрязнение окружающей природной среды, серьезные энергетические проблемы обусловили поиск новых путей создания таких производств на основе энерго- и ресурсосберегающих технологий. Особо перспективными в этой связи представляются мембранные методы разделения, очистки и концентрирования растворов. Они получают в последнее время широкое распространение при решении ряда экологических и технологических задач. Одним из таких методов является испарение через мембрану, или первапорация, который благодаря экономичности и уникальным техническим достоинствам делает достаточно уверенные шаги как промышленный процесс разделения водно-органических смесей.

В настоящее время существует несколько конкретных производственных задач выделения фенолов из сточных вод, которые могут быть решены посредством метода первапорации, в частности, на производстве бромнесодержащих

антиперенов в АО "Алтайхимпром" г. Славгород и на производстве фенол-формальдегидных смол г. Кемерово.

Целью настоящей работы является изучение массообменных характеристик и количественных закономерностей процесса массопереноса для гидрофобных отечественных мембран, возможности их применения при выделении малых количеств фенола из сточных вод с использованием метода диффузионного испарения через мембрану (первапорации), а также разработка принципиальных технологических схем разделения водно-фенольных смесей с применением первапорации.

В настоящей работе изучены массобменные характеристики мембраны Лестосил, пленок из ПЭВД и ПТМСП, оцениваемые величиной удельной производительности и селективности в статическом и динамическом режимах, рассмотрено влияние основных технологических параметров на процесс первапорации. Особое внимание было уделено оптимизации данных параметров с целью достижения необходимого эффекта разделения.

Исследована кинетика сорбции политриметилсилилпропином разделяемых веществ и их водных растворов. Рассчитаны кинетические и активацион-ные параметры сорбции, позволяющие оценить взаимодействие материала мембраны с компонентами разделяемой смеси. Рассмотрено влияние параметров процесса на проницаемость каждого компонента.

На основании проведенных исследований были разработаны возможные варианты очистки фенольных сточных вод методом первапорации и его сочетанием с другими методами. Предложены технологические схемы, мембранные установки, а также тип мембран для решения задачи выделения фенола из производственных сточных вод. Определены величины материальных потоков, рассчитаны материальные балансы с учетом рециклов при помощи программного комплекса по расчету основных технологических параметров диффузионного испарения через мембрану.

Так как традиционными методами обесфеноливания являются адсорбция и экстракция, то проведена сравнительная оценка технико-экономических показателей первапорации с этими методами. Показано преимущество процесса первапорации, что позволяет последнему в перспективе успешно конкурировать с традиционными методами очистки.

Решение проблемы выделения фенола из производственных сточных вод выходит за рамки частной прикладной задачи ввиду того, что найденные решения могут быть использованы в любой отрасли промышленности, где образуются аналогичные стоки и стоит задача их разделения.

Работа выполнена по государственной научно-технической программе "Университеты России (технические университеты)" Госкомитета РФ по высшему образованию по направлению 2.7.4. "Энергосбережение и экология" (1993 - 1997 гг.).

На защиту выносятся:

1. Экспериментальные данные по удельной производительности и селективности разделения, полученные при диффузионном испарении водно-фенольных (фенол, о, м-, и-крезолы) смесей с использованием мембраны Лес-тосил и пленок из полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и политриметилси-лилпропина (ПТМСП).

2. Зависимости массообменных характеристик пленок из ПТМСП от технологических параметров процесса первапорации в статических и динамических условиях.

3. Экспериментальные данные кинетики сорбции фенолов из их 1 %-х водных растворов и индивидуальных компонентов пленкой из ПТМСП. Кинетические и активационные параметры сорбции.

4. Аппроксимационные эмпирические зависимости производительности и состава пермеата от состава исходной смеси в системе фенол-вода для ПТМСП, полученные в результате математического описания экспериментальных данных.

5. Разработанная принципиальная технологическая схема первапораци-онной очистки фенольных стоков.

6. Возможность использования метода первапорации для выделения фенолов из производственных сточных вод как альтернативного традиционным методам обесфеноливания на примере сравнения с адсорбцией и жидкостной экстракцией.

1. МЕМБРАННАЯ ТЕХНОЛОГИЯ - ПЕРСПЕКТИВНЫЙ ПУТЬ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ, СВЯЗАННЫХ С ОХРАНОЙ

ВОДНЫХ РЕСУРСОВ

Химическая, нефтехимическая и родственные им отрасли промышленности являются основными загрязнителями воды органическими примесями, для очистки от которых требуются дорогостоящие и энергоемкие методы. Состав органических веществ в сточных водах очень разнообразен, тем не менее, существует ряд примесей, которые содержатся в стоках многих производств и представляют особую опасность для здоровья человека при попадании в природные водоемы. Одними из таких загрязнителей являются фенолы.

Фенолы - высокотоксичные соединения, оказывающие крайне неблагоприятное действие на живой организм. Растворимость фенолов в воде является одной из основных причин загрязнения сточных вод, образующихся в процессах их получения и переработки, причем их вредное воздействие проявляется уже при очень незначительных концентрациях. Помимо непосредственного действия фенолы, сбрасываемые со сточными водами в водоемы, интенсивно поглощают при своем окислении растворенный в воде кислород, что отрицательно сказывается на жизнедеятельности живых организмов и растений водоемов. Такие водоемы теряют свое народнохозяйственное значение. Вода в них становится непригодной для потребления, так как после хлорирования приобретает специфический неприятный запах и вкус, который ощущается уже при концентрации хлорфенолов порядка 0.01 мг/л. При концентрациях фенолов 0.1 -0.2 мг/л мясо рыбы в таких водоемах приобретает фенольный привкус, что делает его несъедобным. Повышенные концентрации (5-15 мг/л) вызывает массовую гибель рыбы [1].

Фенольные сточные воды образуются в процессах получения синтетических фенолов, коксования и полукоксования углей и их газификации, термической переработки сланцев, а также в многочисленных процессах переработки фенолов, например, в лакокрасочной промышленности, где фенол является

растворителем, в целлюлозно-бумажном, кожевенном и других производствах. Фенолы присутствуют в сточных водах коксохимических заводов (0.1 - 1.0 г/л), производства фенол-формальдегидных смол (2.5 - 5.0 г/л), бромнесодержащих антиперенов (5 г/л) [2].

1.1. Методы очистки сточных вод от фенолов Глубокая очистка промышленных стоков от фенолов является трудоемким и дорогостоящим процессом. Самым эффективным средством предотвращения попадания фенола в естественные водоемы является его выделение на локальных установках и возврат очищенной воды в оборотную систему водоснабжения предприятия.

Наиболее часто для очистки фенольных сточных вод применяют физико-химические и биологические методы. При высокой концентрации фенолов в сточной воде промышленное применение нашли регенерационные методы -эвапорация и экстракция. Регенерационные методы обесфеноливания предусматривают выделение и использование фенолов, деструкционные - их уничтожение с превращением в безвредные вещества. Выбор того или иного метода определяется технико-экономическими соображениями и конкретными условиями. Регенерационные методы могут применятся на практике, когда концентрация фенолов в сточных водах превышает 100 мг/л [1]. Полагают [3], что при более высоких концентрациях для предприятий с большим количеством фенольных стоков утилизация фенолов может оказаться рентабельной:

Содержание фенолов, мг/л Экономика извлечения фенолов

из сточных вод

Свыше 4000 Извлечение рентабельно

2000 - 4000 Может быть осуществлено без

убытков

1000 - 2000 Обычно сопряжено с убытками

Менее 1000 Извлечение крайне неэкономично

Пароциркуляционный метод (эвапорация) основан на извлечении фенолов из сточной воды с помощью водяного пара, циркулирующего в системе [4].

Этот метод применяют для удаления фенола из сточных вод коксохимических заводов и предприятий по переработке бурых углей. Степень извлечения фенола из воды циркулирующим паром зависит от соотношения объемов пара и сточной воды, концентрации фенола в паре, отмытом раствором щелочи, и поверхности контакта пара и очищаемой воды. На хорошо работающей пароцир-куляционной установке степень обесфеноливания сточной воды достигает 85 %, а остаточное содержание фенола в сточной воде не превышает 0,2 г/л. Основными при использовании пароциркуляционного метода очистки фенольных сточных вод являются затраты на едкий натр. Энергозатраты достигают около 40 % всех расходов. Для очистки 1 м3 сточных вод требуется 1500 - 2000 м3 пара [1]. При содержании фенола в сточной воде 2 г/л и остаточной концентрации фенола 0,2 г/л стоимость очистки компенсируется стоимостью получаемого фенолята натрия на хорошо работающей и грамотно эксплуатируемой установке [4].

Экстракционный метод извлечения фенола выгодно отличается от других возможностью глубокой очистки (эффективность очистки 98 %), высокой производительностью, позволяет осуществить непрерывный процесс и применить автоматизацию [5]. Этот метод заключается в экстракции фенола различными органическими растворителями: бутилацетатом, диизопропиловым эфиром, бензолом, бутиловым спиртом, диэтиловым эфиром, феносольваном (смесь бу-тилацетата с другими ацетатами или спиртами). Извлечение фенола из сточных вод феносольваном считается целесообразным при концентрации фенола не ниже 2 г/л [4]. Недостатками метода является высокая стоимость очистки, громоздкое аппаратурное оформление, высокие потери экстрагента. Доля расходов на экстрагент достигает 30% в себестоимости очистки. Для экстракционного извлечения фенола и алкилфенолов из водных сред применяют алифатические и циклические гидрофобные кетоны, обеспечивающие при рекомендуемых условиях 95-98 %-ное извлечение токсикантов [6-8].

Разработан способ экстракции растворенных органических веществ жидкими мембранами ("ЖЖРАЬ" - смесь н-алканов С ю-о ), изучена кинетика экстракции фенола, пиридина из их водных растворов [9].

Адсорбционный метод обесфеноливания может быть регенерационным и деструкционным (без регенерации сорбента). Этот способ применяют для очистки слабоконцентрированных стоков, либо как метод доочистки вместо биохимического. В качестве сорбентов используют активированный уголь, бурый уголь, торф, золу, шлаки, кокс, иониты [1]. В случае, когда адсорбцию применяют вместо биохимической очистки, степень обесфеноливания достигает 90 -95 %, содержание фенола в очищенной воде 60 - 100 мг/л. Более эффективными сорбентами являются иониты: катиониты КУ - 1, КУ - 2, сульфоуголь, пер-мутит, вофатит; аниониты АВ - 16, АВ - 17, АН - 2Ф, ЭДЭ - 10П [1, 5]. Наибольшей сорбционной способностью обладают аниониты высшей основности: АВ - 16 и АВ - 17. Пока смолы не нашли широкого применения в промышленности для обесфеноливания сточных вод. Это связано с высокой стоимостью ионитов, трудностями, возникающими при их регенерации, необходимостью предварительной тщательной очистки стоков от смолистых и других эмульгированных примесей.

Указанные методы требуют использования дополнительного компонента (пара, экстрагента, адсорбента) для извлечения фенола, а следовательно, и дополнительных затрат, обусловленных необходимостью его регенерации.

Разработано и применяется множество деструкционных методов очистки сточных вод от фенолов: способ электрохимической коагуляционной очистки фенольных стоков в присутствии сильного электролита, с применением алю-миневого анода и графита в качестве катода [10 - 12]; методы химического и электрохимического окисления [13, 14]; способ фотокаталитического разрушения фенолов в водном растворе с использованием в качестве катализатора ТЮг и под действием УФ-излучения [15-18]; также возможно использование совместного действия УФ-излучения и окисления пероксидом водорода [19]; при-

менение озона позволяет минимизировать расходы реагентов и солесодержа-ние очищенной воды [20]; возможно совмещение процессов адсорбции органических примесей в сточных водах природными сорбентами - цеолитами и окисления озоном [21].

Озонирование - это один из перспективных методов. Озон - уникальный реагент для защиты водоемов от загрязнения сточных вод. Сделаны попытки установить некоторые закономерности процесса окисления фенола озоном в водах с концентрацией до 50 г/л. Полученные результаты свидетельствуют о том, что очистка высококонцентрированных фенолсодержащих сточных вод озонированием технически приемлема лишь при предварительной обработке, позволяющей удалить большую часть фенола [22].

Конечным этапом в очистке сточных вод от фенола является биологическая очистка. Максимальная концентрация фенолов на биологическую очистку составляет: МКБ 0.с. = Ю00 мг/л, крезолов - МКб.о.с. = 100 мг/л . Процесс проводят в аэротенках или биофильтрах [23].

Возможность биохимического окисления фенола известна уже давно и успешно используется в промышленности для очистки сточных вод общепринятым методом с активным илом [4]. Однако применение чисто "микробного" метода затруднено тем, что в стерильных условиях процесс проводить сложно и некоторые специально выведенные бактерии могут быть вытеснены более жизнеспособными в данных условиях. Степень извлечения фенолов этим методом составляет 99,1-99,8 % [4].

Для повышения эффективности биологической очистки используют процесс биообработки, который отличается от традиционных тем, что в качестве субстрата для заселения микроорганизмами используются хлопья гидроксида железа [24], активированный уголь в виде биологических пленок [25]. Создаются комплексы микроорганизмов на основе культур-деструкторов [26-28].

Применяются анаэробно-аэробная биологическая очистка концентрированных фенолсодержащих сточных вод [29], очистка нитрификацией - денит-

рификацией [30], которые способствуют извлечению фенолов наряду с другими загрязнениями до остаточной концентрации менее 0.5 мг/л.

Вышеперечисленные методы достаточно широко применяются для очистки производственных сточных вод от фенолов. Однако природа за миллионы лет эволюции живых организмов выработала универсальный и совершенный метод разделения жидких смесей с использованием полупроницаемых мембран.

Применение мембранных методов для очистки стоков позволяет не только предохранять природные воды от загрязнения, но и использовать очищенную воду, создавая замкнутые водооборотные системы. Поскольку эти методы являются еще и регенерационными, то дают возможность извлекать из сточных вод ценные продукты для вторичного использования, что зачастую позволяет сделать процесс экономически целесообразным.

В частности, для решения этой проблемы может быть использована пер-вапорация (ПП), привлекающая внимание как малоэнергоемкая, экологически чистая и безотходная технология, которая по сравнению с другими мембранными методами, имеет более широкие потенциальные области применения, прежде всего связанные с проблемами охраны окружающей среды.

1. 2. Аналитический обзор современного состояния теории и практики первапорации Мембранные методы разделения жидких смесей и газообразных веществ на рубеже 70-80-х годов выделились в исключительно важную и динамично развивающуюся область знаний. Основные черты мембранных методов - хорошие энергетические показатели, низкая материалоемкость, непрерывность процесса разделения, простота и гибкость в управлении.

Первапорация (вариант английского pervaporation) - новый процесс мембранного разделения, соединяющий испарение проникающего компонента (evaporation) с проницаемостью его паров (permeation) через селективную мем-

брану. Следует отметить, что термин "первапорация" (впервые введенный П.Кобером в 1917 г.) [31] еше не получил широкого распространения в отечественной научной литературе.

Первые качественные результаты по разделению смесей углеводородов и спиртов испарением через мембраны на основе каучуков были опубликованы в 1906 г. Л. Каленбергом [32], а первые количественные данные по разделению смесей органических жидкостей с использованием микропористой стеклянной перегородки в качестве мембраны опубликованы в 1955 году Д. Хедербауме-ром и К. Каммермейером [33]. Однако, серьезное внимание исследователей эта область мембранного разделения привлекла лишь на рубеже 60-х годов. В качестве мембран использовались гомогенные (сплошные) полимерные пленки, причем для большого числа органических смесей были получены высокие потоки и степени разделения. В частности, цикл работ был выполнен Байнингом с сотрудниками [34], получившими несколько патентов [35-37], включая патенты на конструкцию модуля и технологию изготовления мембран.

В целом в 50-е годы способ испарения через мембрану был предметом многочисленных исследований, показавших потенциальную возможность применения его в промышленности. Тем не менее, в последующие годы этот способ был практически забыт, главным образом, в результате впечатляющих успехов другого способа мембранного разделения - обратного осмоса.

Энергетический и экологический кризис 70-х годов заставили ученых многих стран искать возможные пути снижения энергопотребления и снижения вредных выбросов, особенно в химической промышленности. Поэтому в 80-е годы вновь возник интерес к первапорации как энергосберегающему и экологически чистому процессу разделения низкомолекулярных смесей, позволяющему заменить такие энергоемкие процессы как экстрактивная и азеотропная ректификация, адсорбция, экстракция.

Первые практические успехи в этой области относятся к началу 80-х годов и связаны с изготовлением германской фирмой "ОРТ" специально раз-

работанной композиционной мембраны на основе сшитого поливинилового спирта (ПВС), нанесенного на пористую подложку из полиакрилонитрила [38]. Эта мембрана оказалась весьма эффективной для обезвоживания водно-органических смесей методом первапорации. Ряд инженерных фирм сначала в Западной Европе, а затем в Японии приступили к выпуску промышленных установок на базе вРТ-мембраны [39].

1.2.1. Особенности процесса первапорации

Первапорация обладает всеми достоинствами мембранных способов разделения и по сравнению с обратным осмосом, ультрафильтрацией и разделением газов потенциальные области ее применения имеют менее четкое разграничение [40, 41].

По сравнению с традиционными методами очистки сточных вод от фенолов, первапорация обладает следующими преимуществами [38]:

1) сокращение энергозатрат;

2) отсутствие загрязнения конечного продукта и окружающей среды;

3) возможность очистки до высокой степени чистоты;

4) компактность установок;

5) сокращение трудозатрат;

6) большая гибкость к изменению состава исходной смеси;

7) простота и гибкость в управлении.

Первапорация охватывает большое количество водных и органических растворов, при этом допустимы все пределы концентраций. С экономической точки зрения интерес могут представлять различные технологические решения, например, сочетание ректификации и первапорации для разделения смесей азеотропного состава; первапорации и адсорбции, первапорации и обратного осмоса - для выделения следовых количеств компонентов. Но испарение через мембрану по сравнению с обратным осмосом всегда будет сложным и дорогостоящим способом, так как во-первых, требуются дополнительные затраты

энергии на испарение пермеата; во-вторых, процесс очень чувствителен к изменению остаточного давления под мембраной [42].

Начало экономической реализации способа диффузионного испарения через мембрану положено, но широкое внедрение процесса на практике тормозится по следующим причинам:

1) низкая производительность и селективность существующих мембран;

2) трудности в получении мембран со стабильными характеристиками;

3) трудности в изготовлении установок, связанные с узлом улавливания пермеата.

Над преодолением указанных недостатков ученые разных стран ведут работы в следующих направлениях:

1) оптимизация применяемых мембранных материалов;

2) разработка новых высокоселективных композитных мембран, с низким сопротивлением, для работы при высоких температурах;

3) разработка интегрированных схем разделения, объединяющих мембранный способ с другими химическими или физическими способами;

4) совершенствование существующих конструкций модулей и установок

[32].

1.2.2. Принцип метода

Испарение через мембрану, или первапорация (ПП), представляет собой процесс мембранного разделения жидкостей, при котором жидкая смесь (питающий поток) приводится в контакт с одной стороной селективно проницаемой непористой мембраны, а проникшие через мембрану компоненты (пермеат) удаляются в виде пара с ее обратной стороны [43].

Движущей силой процесса массопереноса через мембрану является градиент химического потенциала вдоль толщины мембраны. В случае первапо-рации можно записать:

ф / ёх = с!(ДТ ' 1п а*) / ёх, (1.1)

Ш = Р\/ р^,

где х - координата, перпендикулярная поверхности мембраны; Я - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль ' К); дл - термодинамическая активность компонента 1; р1 и - парциальное давление над жидкой смесью и равновесное давление пара чистого компонента 1 при температуре Т, соответственно.

Таким образом, из уравнения (1.1) следует, что движущая сила процесса первапорации возникает в системе при наличии градиента активности и/или градиента температуры вдоль толщины мембраны. Чаще всего на практике движущей силой процесса является градиент активности. Последний создается искусственным понижением давления паров разделяемой жидкой смеси с обратной стороны мембраны либо вакуумированием и конденсацией на поверхности охлаждаемого теплообменника, либо сдувкой паров проникающей смеси инертным газом.

Схема вакуумного режима первапорации представлена на рисунке 1.1. Только этот метод нашел применение (по экономическим соображениям) в крупных 1111 установках (по крайней мере, для процессов обезвоживания органических растворителей), когда пермеат непрерывно конденсируется в вакуу-мируемом охлаждаемом теплообменнике и выводится из системы. Сдувка паров пермеата инертным газом чаще используется в лабораторных исследованиях.

Несмотря на различие технических решений, сам принцип разделения жидких смесей испарением через полимерную мембрану характеризуется следующими чертами:

1. В отличие от большинства мембранных процессов, в ходе переноса разделяемых компонентов с одной стороны мембраны на другую происходит фазовый переход жидкость - пар. В этой связи наиболее эффективно с энергетической точки зрения использование первапорации для выделения из жидких

Схема процесса первапорации

ню \ .§*# о ## |

С" -Ф

'а о

и

О ® ,■

<

- 3

о о о

УЧ ...а.

С®

1 - жидкий питающий раствор 5 - холодильник

2 - жидкий ретант 6 - вакуумный насос

3 - непористая мембрана 7 - жидкий пермеат

4 - пары пермеат а

Рис. 1.1

смесей компонентов, содержащихся в небольших количествах, при этом целевым продуктом процесса может явиться как обогащенный, так и обедненный потоки.

2. Мембрана имеет непористый разделительный слой.

3. Одна из сторон мембраны (как правило, непористый разделительный слой) находится в контакте с разделяемой жидкой смесью.

4. Движущей силой процесса разделения является градиент активности или температуры вдоль толщины мембраны [43].

1.2.3. Модельные подходы

Количественный теоретический анализ первапорационного массоперено-са является весьма трудной задачей ввиду существенного и нелинейного градиента большого числа параметров вдоль толщины мембраны. Механизм транспорта низкомолекулярных веществ через непористые полимерные мембраны в процессах первапорации тот же, что и в газоразделении, и состоит из следующих стадий: сорбция молекул проникающего вещества с одной стороны мембраны, диффузия в массе мембраны и десорбция с другой стороны мембраны (рис. 1.2). Это, так называемый, сорбционно-диффузионный механизм [43].

Ввиду значительного термодинамического сродства материала мембраны к компонентам жидкой разделяемой смеси первапорация характеризуется анизотропным набуханием полимера мембраны, степень которого варьируется от равновесного состояния со стороны жидкой питающей среды до практически сухого полимера со стороны паровой фазы. Концентрация данного компонента с входной стороны мембраны (со стороны питающего потока) определяется величиной его равновесной сорбции из жидкой фазы и практически совпадает с соответствующей концентрацией, наблюдаемой в условиях равновесной сорбции этим полимерным материалом компонентов жидкой смеси того же состава, что и питающая смесь. При этом концентрация любого компонента с выходной стороны мембраны близка к нулю, так как определяется величиной равновесной сорбции из паровой фазы, а по условиям проведения разделитель-

Профиль концентрации быстропроникающего компонента разделяемой смеси при первапорации

Степень ндвихдния

У; ~ поток компонента /' Т - температуру, С - концентрация, Ж- жидкость, М - мембрана, П - пар ЖМ- граничный слой жидкость - мембрана

Рис. 1.2

ного процесса испарением через мембрану парциальное давление паров пер-меата должно поддерживаться на достаточно низком уровне. Транспорт разделяемых компонентов 1 и ] бинарной смеси через такой неравномерно набухший разделительный слой мембраны определяется величинами локальных коэффициентов диффузии и Ц]) и соответствующими профилями концентраций.

Таким образом, в отличие от большинства газоразделительных процессов, в которых также используются непористые мембраны, трансмембранный перенос в случае первапорации характеризуется следующими признаками [43]:

- сильное сродство компонентов разделяемой жидкой смеси к полимерному материалу мембраны;

- анизотропное набухание разделительного слоя мембраны;

- существенно нелинейный профиль концентрации вдоль толщины мембраны;

- значительная концентрационная зависимость локальных коэффициентов диффузии компонентов жидкой смеси в мембране.

Поток каждого индивидуального компонента в стационарных условиях вакуумного режима первапорации бинарной смеси можно, таким образом, выразить следующей интегральной формой первого закона Фика:

ам

Л = (1/Ь)1ща,С])ёС, (1.2)

о

где Л - плотность потока компонента I в стационарных условиях переноса,

-2 . -1 кг • м с ;

С1М - концентрация компонента I на входной стороне мембраны, % масс.;

Б1(С1,С0 - локальный коэффициент диффузии компонента \ в набухшем полимере в точке, где концентрации компонентов 1 и ] равны О и С] соответственно;

Ь - толщина мембраны в условиях стационарного режима первапора ции, мкм.

Для описания трансмембранного переноса в первапорации и концентрационной зависимости коэффициентов диффузии были предложены различные молекулярные модели, наиболее популярной среди которых является модель массопереноса Раутенбаха - Албрехта [41]. Модель предполагает, что в каждой точке внутри мембраны коэффициенты диффузии Б проникающих компонентов { и ] определяются локальным составом системы полимер - диф-фузант, при этом для концентрационной зависимости коэффициентов диффузии используются следующие линейные соотношения:

В1 = В1°(АиС1 + АцС0, (1.3)

В]=^0(АШ + А]1СО, (1.4)

где О10 и О]0 - соответственно, коэффициенты диффузии компонентов в материале мембраны при бесконечном разбавлении (СЛ, С] 0);

А - так называемые параллельные и перекрестные коэффициенты, характеризующие пластифицирующее действие каждого проникающего компонента, ускоряющего свою диффузию (Ап, А|[) или диффузию другого проникающего компонента (Ау, А^).

Подстановка выражений (1.3) и (1.4) в уравнение Фика (1.2) и интегрирование его для стационарных условий массопереноса приводят к получению довольно сложного выражения. Если известны величины параллельных и перекрестных коэффициентов и концентрации компонентов на поверхности мембраны, то удается получить численное решение этого выражения для отношения потоков I компонентов I и }. Предсказательная способность модели Раутенбаха - Албрехта ограничивается тем, что коэффициенты Ау и А]1 могут рассматриваться только как подгоночные параметры, так как их оценка на сегодняшний день возможна лишь из экспериментов по первапорации рассматриваемой бинарной смеси. Кроме того, линейные зависимости (1.3) и (1.4) не все-

гда хорошо описывают наблюдаемую в экспериментах концентрационную зависимость.

В этой связи в ряде работ [44, 45] была использована шестипараметриче-ская экспоненциальная модель концентрационной зависимости О:

При наличии значительного изменения потоков компонентов и селективности первапорационного разделения в зависимости от состава питающей смеси нелинейная модель, представленная уравнениями (1.5) и (1.6), оказывается более эффективной по сравнению с линейной моделью (1.3) и (1.4).

Недостатком описанной модели является то, что она позволяет рассчитывать только изотермическую первапорацию, хотя в зависимости от условий проведения процесса градиент температуры в мембране может достигать нескольких градусов. Это связано с тем, что испарение проникших компонентов с обратной стороны мембраны приводит к локальному ее охлаждению и возникновению градиента температуры вдоль толщины мембраны.

Из других опубликованных моделей массопереноса в мембране при пер-вапорации следует прежде всего отметить модели М. Мулдера и С. Смолдерса с соавторами [46], М. Фелса и Р. Хуанга [47], С. Тимашева и Ю. Товбина [48], Е. Агеева с соавторами [49].

Способность мембраны разделять смесь веществ описывается селективностью - отношением проницаемостей компонентов в! и^ .

Для бинарной смеси компонентов I и ] она выражается следующим образом:

Если проницаемость определена отдельно на чистых веществах и использована для определения селективности, то говорят об идеальной селективности:

= Б!0 ехр(АпО + АуСО , О]=Ц]°ехр(АШ+А.)1С0.

(1.5)

(1.6)

= ^ / 3

(1.7)

Яы-в-Г/в? (1.8)

Для расчета установок используют фактор разделения а, который для бинарной смеси выражается:

ссц = У; Х, / XI' У], (1.9)

где X - концентрация компонента в исходной смеси, % масс.;

У - концентрация компонента в пермеате, % масс.

Фактор разделения, в свою очередь, может быть представлен отношением факторов обогащения 3 по каждому компоненту:

Р1 = У5/^ (1.10)

При оценке эффективности процесса испарения через мембрану многие авторы указывали на важную роль факторов, влияющих на процесс первапора-ции.

Влияние концентрации проникающего компонента в исходном потоке на процесс первапорации определяется активностью проникающего компонента в исходной смеси и его растворимостью в материале мембраны.

Термодинамическая активность жидкого компонента раствора характеризуется парциальным давлением пара р| и описывается следующими уравнениями:

Р1 = хГП О-")

Р! = а1' р°! (1.12)

где рг парциальное давление пара компонента;

Р1° - давление насыщенного пара компонента;

У\ - коэффициент активности.

Видно, что активность компонента зависит от его концентрации и от величины коэффициента активности у. Если у = 1, то речь идет об идеальных растворах, поведение которых подчиняется закону Рауля.

Если у > 1, то имеет место положительное отклонение о закона Рауля; термодинамическая активность компонента больше чем концентрация увели-

чивается с разбавлением и, как следствие, эффект первапорационого разделения увеличивается с разбавлением.

Если у < 1, то мы имеем дело с отрицательным отклонением от закона Рауля; термодинамическая активность меньше чем концентрация снижается с разбавлением, а в результате сорбция полимером мембраны проникающего компонента снижается ниже того предела, который определяет процесс разделения [40].

Обычно под толщиной мембраны понимают толщину сухой пленки. В процессе работы мембрана находится в состоянии анизотропного набухания, поэтому ее толщина заметно отличается от сухого состояния. Удельная производительность мембраны обратно пропорциональна ее толщине, т.е. чем она тоньше, тем выше ее производительность. Но увеличение потока через мембрану осложняет поддержание низкого давления пермеата и контроль над концентрационной поляризацией.

При вакуумной схеме первапорации под давлением пермеата подразумевается общее давление прошедших через мембрану компонентов, считая в идеальном случае, что они не содержат неконденсируемых газов. Увеличение давления пермеата приводит к уменьшению потока пермеата через мембрану. Влияние давления на селективность имеет более сложный характер. Если через мембрану проникает менее летучий компонент, то селективность уменьшается с увеличением давления; если же проникает более летучий компонент, то повышение давления может привести к увеличению селективности [40].

Под температурой первапорации понимают температуру исходного потока жидкости. Температура процесса влияет как на сорбцию, так и на скорость диффузии всех компонентов пермеата, в результате чего удельная производительность мембраны увеличивается при повышенной температуре [43].

1.2.4. Общие закономерности выбора полимеров для первапорационных мембран

Как для всякого процесса разделения с использованием непористых полимерных мембран, эффективность первапорации определяется различиями скоростей трансмембранного переноса компонентов жидкой смеси в материале мембраны. В свою очередь, проницаемость мембраны является функцией сообнии и коэффициентов диффузии проникающего чеоез мембоану вещества

Заключение диссертации по теме «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», Перевалова, Татьяна Михайловна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Изучены массообменные характеристики и количественные закономерности массопереноса для мембраны Лестосил, пленок из ПЭВД и ПТМСП, возможность их применения в качестве мембран при создании технологии выделения малых количеств фенола из сточных вод с использованием метода диффузионного испарения через мембрану (первапорации). Разработана принципиальная технологическая схема разделения водно-фенольных смесей с применением первапорации.

В работе получены следующие результаты:

1. Исследован процесс мембранного разделения водно-фенольных смесей с использованием полимерных отечественных гидрофобных мембран диффузионного типа: на основе полиорганосилоксана, полиэтилена высокого давления и политриметилсилилпропина. Выявлено, что для выделения фенола из водных сред пригодна последняя.

2. Изучены зависимости массообменных характеристик мембран (селективности, производительности) от состава исходной водно-фенольной смеси; установлено, что при снижении концентрации извлекаемого компонента в исходной смеси его содержание в пермеате уменьшается, при этом эффективность разделения увеличивается.

3. Рассмотрено влияние различных параметров проведения процесса (температура исходной смеси, остаточное давление под мембраной, продолжительность процесса, толщина мембраны) на массообменные характеристики мембран. Установлено, что: а) увеличение температуры исходной смеси до 70°С, снижение остаточного давления под мембраной до 60 мм рт.ст. и использование пленок толщиной 160 мкм приводит к улучшению эффекта разделения; б) уменьшение остаточного давления под мембраной и увеличение температуры вызывает рост производительности; в) массообменные характеристики мембраны изменяются в течении первых 30 - 60 минут работы, затем стабилизируются и остаются постоянными в течении длительного периода, обнаруживая при этом высокую термическую и механическую стойкость полимера.

2. Изучена кинетика сорбции компонентов разделяемых смесей пленкой из ПТМСП. Показано, что равновесная сорбционная способность увеличивается в ряду: вода, метанол, фенол, окрезол, ;и-крезол, и-крезол.

3. На основании расчета кинетических и активационных параметров процесса сорбции установлено, что кинетика сорбции описывается уравнениями первого порядка. Низкие значения рассчитанных энергий активации сорбции (25 - 35 кДж) свидетельствуют, что сильные специфические взаимодействия между полимером и разделяемыми веществами не проявляются.

4. Изучены зависимости массообменных характеристик мембран от состава исходной водно-фенольной смеси; установлено, что при снижении концентрации извлекаемого компонента в исходной смеси его содержание в пер-меате уменьшается, при этом фактор разделения увеличивается.

5. Основываясь на влиянии различных параметров процесса на проницаемость каждого из компонентов бинарной смеси, подтверждена гипотеза о преобладании сорбционной составляющей массопереноса для фенола, и диффузионной составляющей - для воды, в пленках из ПТМСП.

6. Установлены оптимальные значения основных технологических параметров (температура, давление, толщина мембраны) для практического выделения фенолов из сточных вод.

7. Получены аппроксимационные эмпирические зависимости производительности и состава пермеата от состава исходной смеси в системе фенол-вода для пленок из ПТМСП на основе математического описания экспериментальных данных.

8. Предложена принципиальная технологическая схема очистки феноль-ных сточных вод.

9. Проведено сравнение технико-экономических показателей первапора-ции с традиционными методами очистки сточных вод от фенола - адсорбцией и экстракцией. Показаны преимущества использования мембранного метода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Перевалова, Татьяна Михайловна, 1998 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Харлампович Г.Д., Чуркин Ю.В. Фенолы. - М.: Химия, 1974. - 376 с.

2. Проскуряков В.А., Шмидт Л.И. Очистка сточных вод в химической промышленности. — Л.: Химия, 1977. — 464 с.

3. Мейнк Ф., Штофф Г., Колылюттер Г. Очистка промышленных сточных вод. - Л.: Гостоптехиздат, 1963. - 647 с.

4. Очистка промышленных сточных вод / Когановский A.M., Кульский Л.А., Сотникова Е.В. и др. — Киев: Техника, 1974. — 257 с.

5. Очистка промышленных сточных вод / Под общей редакцией А.И.Жукова // Гос. издательство литературы по строительству и архитектуре и строительным материалам.— Москва, 1960. — 365с.

6. Экстракционое извлечение фенола и п-алкилфенолов гидрофобными кетонами из водных сред / Коренман Я.И., Ермолаева Т.Н., Подолина Е.А.// Журн. прикл. химии, 1993. — 66, № 9. — С.2135-2137.

7. Экстракция фенола и его гомологов полярными органическими растворителями и потенциометрическое титрование неводных концентратов. Extraction of phenol and it is homologues by polar organic titration of non-aqueous concentratus / Bastic Milan В., Korenman Yakov I., Ermolaeva T.N.// J. Serb.Chem.Soc. — 1994.— 59, №12,— C. 1009-1017. — ( англ.).

8. Извлечение фенола триоктиламиноксидом из водных сред /Торгов В.Г., Коренман Я.И., Лисицкая Р.П.// Журн. прикл. химии. — 1993. — 66, № 1 — С.218-220.

9. Экстракция растворенных органических веществ жидкими мембранами. Extraction of organic solutes by liquid membranes/ Lazarova Z. // Solv.extr. and ion exch. — 1993. — 11, № 3 — C.447-503. — (англ.).

10. Очистка производственных сточных вод от фенола и формальдегида/ Юркъян О. В., Строкатова С. Ф., Холод О. В., Козлова О. В. - Волгоградский гос. техн. ун- т: Волгоград, 1994. - 6 с.

11. Пугнов А. И., Питора Н. Ф. Очистка сточных вод в поле электрического тока. - Харьковский ин-т инжерн. ж/д трансп.: Харьков, 1990. - 10 с.

12. К вопросу очистки фенолсодержащих вод методами электрообработки / Конкурин Н., Рябов М.Б., Комачев Е.Н. "Экол. пробл. Иван. обл. Тез. докл. Научно-практ.конф., 15-16 дек., 1987" Иваново. - 1987. - С. 34-35.

13. Очистка сточных вод от фенолов методом электроокисления. Removal of phenolic compaunds by electrooxidation method/ Konnan N., Sivadura S. N.,Berchmans L. John, Vijayavalli R.-J. Environ Sci. and Health. A., 1995. — 30, №10. —C. 2185-2203.— (англ.).

14. Удаление фенола из сточных вод с использованием нового метода химического окисления / Debe llefon taina Н., Striolo Ph., Foussard J.-N. // Rev.sci.eau.— 1992.— 5, № 4. — C.555-572. — (фр.; рез.англ.).

15. Адсорбционные установки для очистки воды с фотокаталитической регенерацией in situ. Matthenws Ralph W. An adserption water purifier with in situ photocatalitic regeneration. - J. Catal. - 1988. - 113 №2. - C. 549-555. - (англ.).

16. Фотокаталитическое разрушение фенолов и хлорфенолов в реакторе с покрытием ТЮ2. - Environ. Chem. - 1990. - 9, № 6.- С. 13-19.- (кит.).

17. Фотокаталитическое окисление фенолов в мембранном реакторе. Li Tian, Yan Xushi // J. Tongji Univ. Natur. Sci. - 1995. - 23, № 4.- c.393-397.

18. Фотокаталитическое окисление фенолов в сточных водах. Fotokatalityczny rorkxad fenolu w wodzie w obecnosci modifikowanogo Ti02. / Morawski Antoni Waldemar, Grzechulska Soanna, Tomaszewska Maria, Karakulski Krzysztof, Karucki Kazimierz // Gaz, woda w techn. sanit. — 1995. — 65, № 3. — C. 89-91. —(пол.).

19. Фотоокислительная деструкция при фотохимической очистке воды/ Архипова М.Б., Терещенко Л.Я., Мартынова И.А., Архипов Ю.М. // Журн. прикл. химии. - 1994.- 67,№ 4.- С. 598-604.

20. A.c. 1625831 СССР, МКИ5 С 02 F 1/78. Способ очистки сточных вод от фенола / Рогожкин Г.И.. — ВНИИ водоснаб., канализ., гидротехн., сооруж. и инжен. гидролог.. — № 4343125/26, Заявл. 13.11.87; Опубл. 07.02.91, Бюл. № 5.

21. Овечкин B.C., Баденников В.Я. Адсорбционно-окислительная очистка сточных вод. — Иркутский политехи, инст-т : Иркутск, 1988. — 9с.

22. Исследование возможности применения озона для очистки надсмоль-ных вод производства феноло-формальдегидных смол/ Перевозчиков А.И., Сухой М.П., Перевозчикова С.В.//Донбасский горно-металлургический инст-т, Днепропетровск, 1993. - 6 с. Деп. в Укр. ИНТЭИ, 30.3.93, № 681 - Ук 93.

23. Беспамятнов Г.П., Кротов Ю.А. Предельно допустимые концентрации химических веществ в окружающей среде. Справочник.- Л.:Химия, 1985.-528 с.

24. Обработка сточных вод печей коксования углей в процессе Bioferric. The treatment of wast water from coke oven and chemical plant by means of Bioferric process - an innovative technique / Litteron X., Ren L. // Water Sei. and Technol. — 1992.— 25, № 3 — C.143-156.— (англ.).

25. Процесс в области мембранной технологии / Амада Суммо // Mol. — 1989. — 27, № 2. — С. 21-26. — (яп.).

26. Биологическая очистка от фенола попутных вод газоконденсатных скважин Дмитровского месторождения / П.И. Гвоздяк, Т.П. Чеховская, В.У. Николенко, В.И. Рыбникова, М.Н. Закиева, К.С. Адамова. — Химия и технология воды. - 1990. - 12, № 10. - С. 952-953.

27. Утилизация фенола и метанола микроорганизмами, выделенными с территории гидролизных производств / Березкина Н.Е., Григорьева С.П., Андреевская Е.А., Рудченко О.Н., Лугиников A.A. // Тезис, докл. Всес. науч.-техн. конф. " Охрана окружающей среды на предприятиях. Минмедпром СССР", Ташкент, 27-28 ноября 1990. — М., 1990. — 104 с.

28. Удаление из сточных вод фенола с помощью микроорганизмов, иммобилизованных на активированном угле. Briski F., Juric Z., Matanic H..

Uklanjanje fenola iz otpadne vode pomoin mikroorganizama imobiliziranihna aktivni ugljen // Kern, u ind. - 1989. - 38, № 8. - C. 349-352. - (серб.-хорв.).

29. Анаэробно-аэробная биологическая очистка концентрированных фе-нолсодержащих сточных вод. Anaerobic/aerobic biological activated carbon (ВАС) treatment of a high strength phenolic wastewater / Weber A.Scott, Lai Ming-Shen, Lin Wei, Jonh G., Duffy James J. // Environ.Progr. - 1992. - 11, № 4. - C.310-317. - (англ.).

30. Биологическая очистка токсичных сточных вод коксохимии. Jeanne L. Le traitement biologigue des effluents toxiques de cokerie // Ean. ind., nuisances. -1993. - № 164. - C. 62-64. - (фр.).

31. Kober P.A. Permeation by film.// J. Am.Chem.Soc.- 1917.-№39.-P. 944.

32. Хванг C.T., Каммермейер K.C. Мембранные процессы разделения. — М.: Химия, 1981.— 464 с.

33. Патент 2953502, США, МКИ В 01 D 0/00 С 07 С 37/72. Permeation organic mixtures through glass film/Hederbaumer D., Kammermayr K. - № 175683: Заявл. 20.04.54; Опубл. 03.05.55.

34. Gotz В. Мембранный процесс - разделение жидкостей испарением // Chemie fur Labor und Betrieb. - 1986. Т. 37, № 1. - С. 19 - 21.

35. Patent 2913507 US, МКИ В 01 D 13/00. Pervaporation membrane/ BinningR.C. and Kelley J.T№ 175683: Заявл. 20.04.54; Опубл. 03.05.55.

36. Patent 2923751, US, МКИ В 01 D 13/00. Membrane technology/ Binning R.C. and Lee R.J№ 174783: Заявл. 07.04.59; Опубл. 08.09.60.

37. Patent 2981680, US, МКИ В 01 D 13/00. Separating components of alcohol - water mixtures by membrane/ Binning R.C., № 175378: Заявл. 25.06.60; Опубл. 08.03.61.

38. Bruschke H.E.A., Tusel G.T., Boddeker K.W., e.a. // Wenzlaff A. Proc. 5th Int. Alcohol Fuel Tech. Symp. Auckland New Jcaland, 1982. - P. 346 - 352.

39. Tusel G.T., Bruschke H.E.A. Исследование первапорационных мембран в химической промышленности// Desalination.-1985. -№ 3.- С. 327 - 338.

40. Дытнерский Ю.Ф. Мембранные методы разделения жидких смесей. -М.: Химия, 1975,— 229 с.

41. Rautenbach R., Albrecht R. Исследование процесса испарения через мембрану и его экономичности// Chemische Inductric. — 1984. Т. 107, № 10 — С.584-590.

42. Новые перспективы мембранной технологии. Michaels Alan S. New vistas for membrane technology// Chemtech. -1989.- 19, № 3.- C. 162-172.- (англ.).

43. Волков B.B. Разделение жидкостей испарением через полимерные мембраны. — Известия Академии наук. — 1994. — № 2. — С. 208-219.

44. Brun J-P., Larchet С. Melet М. and Bulvestre G. Modelling of the pervaporation// J. Membr. Sci., 1985, - № 23. - P. 257 - 283.

45. Smekalov V.T., Bondar V.A., Tsokolaev B.R. and Volkov V.V.// Proc. Int. Congr. on Membr. and Membr. Proces., "ICOM 90", Chicago, 1990.-379 p.

46. Mulder V.H.V., Smolders C.A. О механизме разделения смесей этанол-вода при испарении через мембраны. П. Экспериментальные профили концентраций// J. Membr. Sci. - 1984.-№ 17. - P. 289.

47. Fels M. and Huang R.Y.M. Separation of isopropanol-water mixtures by pervaporation using silicon-based membranes// J. Macromol. Sci.-1971.-№ 5. P. 89 -97.

48. Timashev S.F. and Tovbin Yu. K. Transport mechanism in polymer membranes// Proceedings of 4th International Conference on Pervaporation Processes, Ed. R. Bakish, Ft. Lauderdale, Englewood, 1989. - P. 15-28.

49. Ageev Ye. P., Smirnov V.S., Vershoubskii A.V. Oscillatory permeability and selectivity of pervaporational membrane. Experiment and mathematical model// Proceedings of 4th International Conference on Pervaporation Processes,Ed.R.Bakish, Heidelberg,E nglewood, 1991.-P. 123- 132.

50. Полимерные мембраны. /Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталевский Е.Е. — М: Химия, 1981.— 232 с.

51. Hirotsu Toshihiro, e.a. Избирательное разделение воды и этанола при испарении через композитные полупроницаемые мембраны на основе поливинилового спирта, подвергнутого фотоинициированному сшиванию.// J. Appl. Poly. Sei. - 1988 -№ 36/8. - P. 1717 - 1729.

52. Ishihara Ruzuhika, e.a. Разделение смесей спирт-вода через полисаха-ридные мембраны/Л. Appl. Polym. Sei. - 1987. - № 34. - P. 437 - 440.

53. Ay-Gresawi Hawabp, Sanli Oya, Aras Leyla Разделение смесей уксусная кислота - вода первапорацией с использованием сшитого привитого сополимера акрилонитрила и поливинилового спирта// 35 th IUP АС Congr.; Istanbul, 1995.-P. 913.

54. Jonquieres Anne, Roizard Denis, Guny Joel and е. Измерение полярности в блоксополимерах [полиуретанимидах] и корреляция с особенностями первапорации в hhx//J. Appl. Polym. Sei.. - 1995. - 56, № 12. - С. 1567 - 1579.

55. Yamasaki Akihiro a.e. Первапорация смеси этанол-вода через мембрану поли(виниловый спирт)/ циклодекстрин// J. Membr. Sei.. - 1994. - 89, № 1 - 2. -С. 111-117.

56. Yamada S., Nakagawa T., Hayash S. Разделение раствора вода-спирт через мембрану из частично дитиокарбаматизированного поли(винилхлорида)// J. Nat. Inst. Mater, and Chem. Res. - 1994. - 2, № 4. - C. 425 - 437.

57. Kita Hidetoshi, e.a. Separation of water-organic mixtures by polymers.// Ube Industries. - 1997. - № 15. - P. 604 - 610.

58. Nakamura A., Hiroshi M. Селективное разделение смеси этанол-вода при испарении через сополимерные мембраны из акриловой кислоты и акри-ламида, привитых плазмой// Maku Membrane. - 1996. - № 5. - Р. 289 - 292.

59. Huang R., e.a. Разделение водно-этанольных смесей путем испарения через мембраны из найлона 6 с привитой полиакриловой кислотой.// Eur. Polymer. - 1988. - № 24. - P. 927 -931.

60. Кононова С.В. и др. Разделительные свойства полимерной мультис-лойной первапорационной мембраны нового типа//Ж. прикл. химии. - 1995. -68, №8.-С. 1361 - 1366.

61. Тигина О.Н., Тигин О.Н. Паропроницаемость мембран марки МДК на основе лестосила//Соврем. хим. технол. очистки воздушной среды. - Саратов, 1992.- С. 62-63.

62. Kashiwagi Т. е.а. Селективное разделение водного раствора этанола на синтетических полимерных мембранах // J. Membr. Sci. - 1988. V. 36. - P. 353 -362.

63. Masucka Т. е.а. Разделительные мембраны для смеси этанол-вода, полученные плазменной полимеризацией//1п1:. Congress on Membranes and Membrane Proces. - 1987. - P. 590 - 591.

64. Брюшке X.E.A. Промышленное применение первапорационных процессов// Доклад на школе в Амстердаме - 1989.-С. 134 - 142.

65. Mulder V.H.V., Smolders С.А. Получение, структура и свойства мем-6paH//Sep. Purif. Methods. - 1986. V 15, № 1. - Р 1 - 19.

66. Strathman Н., Bell С.М., Gudernatsch W., Kimmerle К. Селективные мембраны и их применение в процессах разделения газов и жидкостей// Chem. Ing. Techn. - 1988. - V. 60. № 8. - P. 590 - 603.

67. Bell C.M., Strathman H. Первапорация водно-органических смесей через полидиметилсилоксановую и целлюлозную мембраны// J. Membr. Sci. -1988. V. 36.-P.- 315 - 329.

68. Rautenbach R., Klatt S., Vier J. State of pervaporation 10 years of industrial PV// Proceedings of Sixth International Conference on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Ottawa, Canada, 1992, P. 2 - 15.

69. Koschemekat Т., Barbknecht В., Boddeker К. Концентрирование этанола методом испарения через мембрану// Chem. Ing. Techn. - 1986. - V. 58.- № 9. -P. 740 - 742.

70. Асада Т. Разделение смесей, содержащих органические жидкости, с помощью испарения через полупроницаемую мембрану//Ро1ут. Appl. - 1988. -V.37. - № 4. - Р. 181 - 185.

71. Hirotsu T., Ichimara К., Mizoguchi К., Nakamura Е. Избирательное разделение воды и этанола при испарении через композитные полупроницаемые мембраны// J. Appl. Polym. Sci. - 1988. - V.36. -№ 8. - P. 1717 - 1729.

72. Nuyen Q.T., Maazouz A., Neel J. Выбор полимерных материалов для дегидратации этанола при испарении// Synth. Polim. Membr. Proc. 29th Microsymp. Macromol. Prague, 1986. - P. 495 - 505.

73. Burslem R.H., T. de V. Naylor and Field R.W. The perfomance and stabiliti of polyacrylate membranes// Proceedings of Sixth International Conference on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Ottawa, Canada, 1992, P. 17 -25.

74. Takashi и др. Концентрационные профили пермеата в мембране в процессе испарения. Новый метод определения профилей концентраций// J. Soc. Fiber. Sci and Technol, Jap., 1988. - V.44.- № 8.- P. 367 - 373.

75. Mochizuki А. и др. Разделение смесей спирт - вода через ионизированные полисахаридные мембраны// Proc. of Int. Congress on Membranes and Membrane Pros. Tokyo, 1987.- P. 484 - 485.

76. Fumio S.B. и др. Испарение водных спиртовых растворов через нит-ратцеллюлозные полимерные акрилатные мембраны.// J. Soc. Fiber. Sci. and Technol., Jap., 1982. - V.38.- № 7.- P. 76- 83.

77. Schissel P. и др. Разделение смесей этанол-вода при испарении через мембраны// J. Membr. Sei.,1985.- V. 23. - № 1. - P. - 41 - 58.

78. Nieuwenhuis J. и др. Испарение смесей вода - н-пропанол через мембраны, состоящие из комплексов поли(Ы-винилпиролидона) и полиметакрило-вой кислоты// Angew. makromol. ehem. 1987. - № 147. - P. 83 - 97.

79. Jshida H., Watanabe M. Влияние обработки хитозановой мембраны на разделение смеси этанол-вода испарением через проницаемую перегородку. // J. Nat. Chem. Lab. Ind., 1987.- V.82. - № 7. - P. 347 - 350.

80. Вдовин П.А., Платонов К.Н., Федотов Ю.А. и др. Первапорационный процесс дегидратации водно-органических смесей через композитную мембрану Полар - 2ПУ/ Тезисы докладов Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны - 95", Москва, 1995. - 176.

81. Ларше С., Брин Ж., Гиллу М. Разделение смеси бензол - н-гептан методом испарения через эластомерную мебрану// J. of Membr. Sei., 1993. - № 15. P. 81-96.

82. Ishihara К. и др. Разделение изомеров ксилола путем испарения их через высокоселективную полимерную мембрану с динитрофенильными группами// Chem. Lett., 1995.- № 11. - P. 1663 - 1666.

83. Me Candless F.P., Douns W.B. Разделение ароматических изомеров C8 испарением через коммерческие полимерные пленки// J. of Membrane Sciens, 1997. -V.30. -№ 1. P. Ill - 116.

84. Ghosh Indrani, Sanyal Shyamal K., Mukherjea Ram N. Испарение смеси метанол - этиленгликоль через целлофановую мембрану: некоторые технические acneKTbi//Ind. and Eng. Chem. Res., 1988. - V. 27. - № 10. - P. 1895 - 1900.

85. Сеселкин И.В., Комарова Л.Ф., Капустян H.A., Гарбер Ю.Н., Береговых В.В. Исследования по выделению растворителей в производстве рибофлавина сочетанием ректификации с диффузионным проникновением через мембрану.//Хим.-фарм. журнал, 1992.- N12 - С.83-85.

86. Капустян H.A., Комарова Л.Ф., Эльберт A.A., Гарбер Ю.Н. Мембранное разделение в системах н-спирты-хлорбензол// Журнал прикл. химии, 1979. - Т.53. - № з._ с. 537-541.

87. Капустян H.A., Комарова Л.Ф., Гарбер Ю.Н. и др. Влияние воды на процесс мембранного разделения в системах н-спирты-хлорбензол //Журн. прикл. хим., 1980. - Т.53, № 1.. С.224-227.

88. Garber J.N. Kapustjn N.A., Komarowa L.F. Combination of rectifcation and membranuous technologu for the Separation of complex industrial mixtures// 7th International congress of chemical enquipment design and automation "Chisa-81",Praha, 1981. -P.20.

89. Cabasso I. Разделение органических жидких смесей полимерными мембранами с избирательной проницаемостью// J. Ind. and Eng. Chem. Prod. Res. and Dev., 1983. - V. 22, № 2. - P. 313 - 319.

90. Radke N., Rodicker H. Исследование влияния давления проницаемости на испарение через полимерную мембрану смесей жидких углеводородов// Plaste und Kautsch, 1984. - V. 31. - № 7, P. 255 - 257.

91. Visvanathan С., Basu Biswadeep, Mora Jean С. Выделение летучих органических соединений путем испарения через мембрану: комбинация трихло-рэтилена и 1,1,1-трихлорэтана//Ък1. and Eng. Chem. Res.. - 1995 - 34, № 11. - С. 3956-3862.

92. Заявка № 62-225208, Япония В 01 Д 13/00. Разделение паров бинарных смесей метанол-ЧХУ с использованием мембран из полиэтилена низкой плотности/Savashi О. - Заявл. 28.03.96; Опубл. 03.10.97.

93. Shah V.M., Bartels C.R.//Proceedings of 5th International Conference on Pervaporation Processes, Ed. R. Bakish, Heidelberg, Englewood, 1991. - P. 331 -343.

94. Heinzelmann W. //Proceedings of 5th International Conference on Pervaporation Processes, Ed. R. Bakish, Heidelberg, Germany, 1991.-P. 22 - 34.

95. Karachevtsev V.G., Kovylina G.D., Bokarev A.K, Volkov V.V. //Proceedings of 5th International Conference on Pervaporation Processes, Ed. R. Bakish, Heidelberg, Germany, 1991. - P. 45 - 57.

96. Селинская Я.А., Бокарев A.K., Волков B.B. и др. Выделение бутанола из водных растворов с помощью органофильных мембран методом первапора-ции// Тезисы докладов Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны - 95", Москва, 1995. - 178.

97. Шишацкий С.М. Влияние структуры и физико-химических свойств стеклообразных полимеров на их газоразделительные свойства. Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Москва, 1995. - 28 с.

98. Camera-Roda G. and а.е. The effect of a "filler" on poly[l - (trimethylsilyl) - 1 - propyne] membrane performances//Proceedings of Sixth International Conference on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Ottawa, Canada, 1992.-P. 17-25.

99. Борисов М.Ю., Авдеев H.H., Селинская Я.А. и др. Выделение высоко-кипящих органических веществ из водных растворов методом первапора-ции//Тезисы докладов Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны - 95", Москва, 1995. - С. 179.

100. Махмутов Ф.А. Анионные блок-сополиамидоэфиры - новые органо-фильные мембранные материалы// Тезисы докладов Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям "Мембраны - 95", Москва, 1995. - С. 182.

101. Pervaporation of phenols: Патент 4806245 США, МКИ В 01 Р 13/00/ K.W. Boddeker; Bend Research Inc. - № 175683: Заявл. 21.03.88; Опубл. 21.02.89.

102. Volkov V.V., Bokarev A.K., Zheleznov A.V. and other. Removal of high boiling organic compounds from their aqueous solutions by pervaporation//Proceedings of Fifth International Conference on Pervaporation Processes in the Chemical Industry. Heidelberg, Germany, 1991. - P. 397 - 407.

103. Беккер Г., Бергер В., Домшке Г. Органикум.-М.: Мир, 1979.-448 с.

104. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. - 544 с.

105. Справочник химика: В 6 т / Под общ.ред.В.П.Никольского.- Л.: Химия, 1963.-2 т. - 1168 с.

106. Иоффе Б. В. Рефрактометрические методы химии.-JI.: Госхимиздат, 1960.-384 с.

107. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. - М.: Высшая школа, 1987. - 335 с.

108. Анваер Б.И., Шварцман В.П., Шляхова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии./Под ред. JI.A. Жуховицкого. - М.: Мир, 1969. - 503 с.

109. Дорохова E.H., Прохорова Г.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы анализа. - М.: Высшая школа, 1991. - 256 с.

110. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. - Л.: Химия, 1976.-376 с.

111. Берштейн И.Л., Каминский Ю.Л. Спектрофотометрический анализ в органической химии. - Л.: Химия, 1975. - 232 с.

112. Перевалова Т.М., Комарова Л.Ф. Изучение свойств нового полимера для создания экологически чистой технологии обезвреживания производственных сточных.// Химия растительного сырья. 1998 г., N3. С.

113. Перевалова Т.М., Комарова Л.Ф., Смекалов В.Т., Хотимский B.C. Исследования по извлечению фенола из сточных вод методом первапора-ции//Журн. прикл. химия, 1999. - № 2. - С. 248 - 250.

114. Комарова Л.Ф., Шарикова Т.Г, Перевалова Т.М. Исследования по мембранной очистке сточных вод методом первапорации//Тезисы докладов третьего международного конгресса "Вода: и технология", Экватэк-98, 1998.-С. 413-414.

115. Перевалова Т.М., ШариковаТ.Г., Комарова Л.Ф. Проблемы очистки промышленных стоков методом первапорации//Тезисы докладов байкальского международного студенческого форума "Безопасное развитие регионов". Ир-кустк, 1996. С.

116. Шкенева И.Г., Архипкина В.О., Перевалова Т.М., Комарова Л.Ф. Первапорация как перспективный метод разделения жидких смесей//Тезисы докладов 54 научно-технической конференции студентов, Барнаул, 1996, С. 19.

117. Перевалова Т.М., Архипкина В.О., Шкенева И.Г., Комарова Л.Ф. Изучение возможностей процесса первапорации для очистки сточных вод от

фенола//Тезисы докладов Международной научно-практической конференции "Человек. Среда. Вселенная.", Иркутск 1997 г., С. 18 - 19.

118. Перевалова Т.М., Архипкина В.О., Шкенева И.Г., Комарова Л.Ф. Использование метода диффузионного испарения через мембрану для решения экологических проблем//Тезисы докладов Байкальского международного студенческого форума "Безопасное развитие регионов", Иркутск, 1997, С. 270 -271.

119. Шкенева И.Г., Архипкина В.О., Перевалова Т.М., Комарова Л.Ф.Исследование очистки сточных вод от фенола методом первапорации. //Тезисы докладов студенческой конференции АлтГТУ. Барнаул, 1997. - С. 9697.

120. Перевалова Т.М., Комарова Л.Ф. Использование метода диффузионного испарения через мембрану для создания безотходных технологий.//Труды международной научно-технической конференции "Научные основы высоких технологий", Новосибирский государственный технический университет, Новосибирск, 1997, С. 3 - 6.

121. Перевалова Т.М., Комарова Л.Ф., Хотимский B.C., Смекалов В.Т. Выделение фенола из сточных вод методом первапорации. //Тезисы докладов! 1 Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ - 97", Москва, 1997, С. 93.

122. Перевалова Т.М., Куделькина Н.Г., Фатьянова Т.В. Изучение возможности применения диффузионного испарения через мембрану для очистки сточных вод.//Тезисы докладов пятой Всероссийской студенческой конференции "Экология и проблемы защиты окружающей Среды", КГУ, Красноярск, 1998, С. 179.

123. Перевалова Т.М., Куделькина Н.Г., Фатьянова Т.В. Извлечение фенола из сточных вод с использованием малоэнергоемкой мембранной техноло-гии.//Тезисы докладов первого всероссийского межвузовского научного моло-

дежного симпозиума "Безопасность биосферы - 97", УГТУ, Екатеринбург,

1997, С. 73.

124. ПереваловаТ.М., Комарова Л.Ф. Применение мембранной первапо-рации для решения экологичеких проблем промышленности.//Тезисы докладов второй экологической конференции молодых ученых (студентов и аспирантов), посвященной Всемирному дню охраны окружающей Среды, МГГУ, Москва,

1998, С.53.

125. ПереваловаТ.М., Комарова Л.Ф. Использование мембранной технологии - перспективный путь охраны и преобразования водных ресур-сов.//Тезисы докладов 4-й международной научно-практической конференции "Природные и интеллектуальные ресурсы сисиби (Сибресурс - 4 - 98)", Томск, 1998, С. 119- 120.

126. Вдовин П.А., Смекалов В.Т., Дубяга В.П., Перевалова Т.М., Литвинова Е.Г., Хотимский B.C. Исследование непрерывного первапорационного процесса выделения фенола из водных растворов с использованием мембран из ПТМСП.// Тезисы докладов Всероссийской научной конференции "Мембраны -98", Москва, 1998, С. 109.

127. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.:Высш. шк., 1988.-496 с.

128. Осипов O.A., Минкин В.И., Гарновский А.Д. Справочник по ди-польным моментам. М.: Высшая школа, 1971. - 416 с.

129. Вайсберг А., Проскауэр Э., Риддик Дж. Органические растворители: Пер. с англ. - М.: Иностранная литература. - 1958. - 518 с.

130. Сорбция из растворов высокополимерами и углями/Под ред. Г.М. Старобинца. - Минск: Изд. Белгосуниверситета им. В.И. Ленина, 1961. - 152 с.

131. Коган В.Б., Фридман В.М. Справочник по растворимости: В 2 т. т.2. М-Л.: Издательство академии наук СССР, 1963. — 464с.

132. Капустин H.A. Разделение сложных полиазеотропных систем сочетанием мембранной технологии и ректификации на примере рекуперации растворителей: Дисс.... канд. техн. наук. — Томск , 1979. - 157 с.

133. Андрюхова М.В. Разработка технологии разделения водных смесей спиртов С2-С4 сочетанием ректификации и первапорации на примере смеси изопропанол - вода: Дисс. ... канд. техн. наук. — Ангарск , 1994. - 146 с.

134. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия, 1964. - 268 с.

135. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия, 1987. -

312 с.

136. Основные процессы и аппараты химической технологии./Под ред. Ю.И. Дытнерского. - М.: Химия, 1991. - 496 с.

137. Плановский А.Н., Рамм В.М., Каган С.З. Процессы и аппараты химической технологии. - М.: Химия, 1967. - 847 с.

138. Шарикова Т.Г., Андрюхова М.В., Комарова Л.Ф., Оскорбин Н.М. Оптимизация технологии выделения водных смесей спиртов С2-С4 методом первапорации//Журн. прикл. хим. - 1998.- Т. 71,-№ 10.-С. 1612 - 1616.

139. Дружинин A.B. Выбор оптимального подмножества регрессоров // Управляемые системы.— Новосибирск, 1989, вып.29.— С.32-40.

140. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. Учебное пособие для вузов/ Павлов К.Ф., Романков П.Г., Носков A.A. — Л.: Химия, 1987. — 576 с.

141. Прейскурант № 23-02. Оптовые цены на оборудование холодильное и компрессорное.— Москва, 1981.-143 с.

142. Прейскурант № 23-01. Оптовые цены на насосы. - Прейскурантиз-дат, 1981.- 165 с.