Исследование путей повышения емкости отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат технических наук Комарова, Ольга Васильевна

• Комарова, Ольга Васильевна
• кандидат технических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат технических наук Комарова, Ольга Васильевна

Введение

Актуальность проблемы

Литиевые аккумуляторы

Литий-ионные аккумуляторы

Цель работы

Научная новизна работы

Практическая значимость работы

Апробация работы

Объем и структура работы

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Процессы, протекающие на отрицательных электродах во вторичных литиевых источниках тока

1.2. Литиевые сплавы

1.3. Интеркаляционные оксиды

1.4. Материалы на основе углерода

1.5. Исследование процесса интеркаляции лития в углеродные материалы.

1.5.1. Углеродные материалы, способные к обратимому внедрению лития

1.5.2. Роль пассивной пленки на углеродном электроде в процессе интеркаляции лития

1.5.3. Свойства пропиленкарбоната и этиленкарбоната и реакции, протекающие на поверхности графита

1.5.4. Состав и свойства пленки

1.6. Модификация углеродного материала

1.7. Литий-ионные аккумуляторы. Перспективы развития

1.8. Выводы

Глава 2. Методика эксперимента

2.1. Реактивы и исследуемые вещества

2.2. Приборы и оборудование

2.3. Методика приготовления активной массы

2.3.1. Электроды из графита или термообработанных волокон

2.3.2. Электроды из ацетиленовой сажи

2.3.3. Электроды из углеродной бумаги

2.3.4. Электроды из металлического лития

2.4. Методика сборки электрохимических ячеек

2.4.1. Тефлоновая ячейка

2.4.2. Стеклянная ячейка

2.5. Методика окисления графита озоно-кислородной смесью

2.6. Методика окисления графита серной кислотой

2.7. Методика окисления графита кислородом из шпинели

2.8. Методика изучения саморазряда отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора

2.9. Методика потенциодинамических исследований

2.10. Методика гальваностатического циклирования

2.11. ИК-спектроскопия

Глава 3. Изучение циклируемости отрицательных электродов из различных углеродных материалов в электролитах разного состава

3.1. Циклирование в электролите на основе пропиленкарбоната

3.2. Влияние природы раствора электролита на электрохимическое внедрение лития в углеродный материал 68 3.3 .Выводы

Глава 4. Снижение необратимой емкости графита окислительными технологиями

4.1. Окисление графита озоно-кислородной смесью

4.2. Обработка графита серной кислотой

4.3. Окисление графита кислородом, полученным при термодеструкции допированной литий-марганцевой шпинели

4.4. Выводы

Глава 5. Влияние диоксида углерода и высокотемпературной обработки на характеристики графита

5.1 .Влияние диоксида углерода на характеристики графита

5.2.Термообработка углерода при высокой температуре

5.3. Выводы

Глава 6. Изучение саморазряда отрицательного электрода из термообработанного углеродного материала

6.1. Изучение саморазряда отрицательного электрода из термообработанного углеродного материала

6.2. Выводы 119 Заключение 120 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование путей повышения емкости отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов»

Идея создания литий - ионных аккумуляторов (ЛИА) относится к 80-м годам 20 века. Этому предшествовало более двадцати лет интенсивных исследований, посвященных разработке аккумуляторов с отрицательным электродом из чистого металлического лития с неводным (апротонным) электролитом. Во многих развитых странах было налажено широкомасштабное производство первичных (одноразовых) элементов с литиевым анодом и с различными типами катодов. Значительные успехи, достигнутые в области создания первичных литиевых источников тока, вселяли уверенность, что, и проблема создания перезаряжаемых литиевых источников тока будет решена довольно быстро.

Химия первичных литиевых элементов с апротонными электролитами очень близка к химии вторичных литиевых элементов. И в тех и в других элементах с одинаковым катодом при разряде происходят одни и те же процессы - анодное растворение лития на отрицательном электроде и катодное внедрение лития в кристаллическую решетку материала положительного электрода. При заряде вторичного элемента электродные процессы должны протекать в обратном направлении. [1].

Литиевые аккумуляторы

Литий, самый легкий из всех металлов. Как все щелочные металлы, он имеет достаточно отрицательный потенциал, что делает его привлекательным анодом для источников тока. Аккумуляторы, в которых один из электродов выполнен из лития, обладают высокими напряжением и удельной энергией (выраженной в ватт*час на кг). Уже в конце семидесятых годов были найдены материалы положительного электрода, на которых катодное внедрение и анодная экстракция (или катодное интеркалирование и анодное деинтеркалирование) лития протекают практически обратимо. Примерами таких соединений служат дисульфид титана или дисульфид молибдена. Далее были предложены различные литированные оксиды металлов, например 1ЛС0О2 или LiNiC>2, а также литий-марганцевые шпинели.

Основная проблема возникла с отрицательным электродом. При его заряде, т.е. при катодном осаждении лития возникают осложнения, типичные для получения гальванических покрытий некоторыми металлами. Поверхность лития в апротонных электролитах покрывается пассивной пленкой. Эта пленка имеет свойства твердого электролита с проводимостью по ионам лития. Пленка достаточно тонкая (ее толщина не превышает единиц нанометров) и она хорошо защищает литий от саморазряда, т.е. от растворения при взаимодействии с электролитом. При катодном осаждении лития образуется свежая очень активная поверхность, на которой нарастает пассивная пленка, а так как литий осаждается в форме дендритов, то во многих случаях пленка полностью обволакивает отдельные микрочастицы лития, предотвращая их электронный контакт с основой. Такое явление получило название "инкапсюлирование". Инкапсюлирование приводит к тому, что при каждом заряде часть лития выбывает из дальнейшей работы. Поэтому во вторичные элементы с металлическим литиевым электродом приходится закладывать избыточное по сравнению со стехиометрическим количество лития. Этот избыток составляет от 4 до 10-кратного, таким образом, эффективная удельная емкость лития уменьшается от теоретического значения 3828 мА'ч/г до значений 380 - 800 мА'ч/г. Кроме того, дендритообразование приводит к опасности коротких замыканий, т.е. к пожаро- и взрывоопасности таких устройств.

В результате проведенных в 80-е годы исследований по созданию литиевых аккумуляторов было обнаружено, что случайное короткое замыкание приводит к взрыву аккумулятора. Температура быстро приближается к температуре плавления лития, что приводит к возникновению реакций окисления лития с выделением большого количества тепла. Большое количество выпущенных в 1991 году в Японии элементов были изъяты из обращения после ряда случаев взрыва телефонных трубок, где данные аккумуляторы использовались в качестве аккумуляторов питания.

Несмотря на принципиальные трудности создания аккумуляторов с металлическим литиевым электродом, были попытки наладить промышленный выпуск таких изделий. Так, канадская фирма Moli Energy Ltd. в 1987 году начала серийный выпуск аккумуляторов типоразмера АА (что соответствует российскому типоразмеру 316) с использованием положительных электродов из дисульфида молибдена. В 1989 году был создан усовершенствованный вариант аккумулятора с использованием сульфида молибдена другого состава (Mo6S8). Эти аккумуляторы имели разрядное напряжение от 2,3 до 1,8 В и емкость до 1000 мА'ч. К сожалению, надежность аккумуляторов оказалась недостаточной. Летом 1989 г. были зафиксированы единичные случаи возгорания первичных литиевых элементов, а также отказы аккумуляторов фирмы Moli Energy Ltd. и выпуск таких аккумуляторов был прекращен.

В лаборатории реактивных двигателей Калифорнийского технологического института (США) были разработаны образцы аккумуляторов с положительным электродом из дисульфида титана, но до серийного выпуска дело не дошло, в основном, из-за относительно малого ресурса аккумуляторов - 100 - 200 зарядно-разрядных циклов. Примерно такое же положение было с разработками аккумуляторов в фирмах "Honeywell" и Eveready Battery Co. Inc., а также в России в ОКТБ "Орион" при Новочеркасском политехническом институте. В японской фирме "Matsushita Electric Industrial Со." были разработаны аккумуляторы типоразмера АА с использованием диоксида марганца в качестве активного вещества положительного электрода. Аккумуляторы имели разрядное напряжение от 3,2 до 2,0 В и емкость 800 мА'ч в начале работы и 450 мА'ч после 200 циклов.

В настоящее время работы по созданию аккумуляторов с металлическим литиевым электродом проводятся только в израильской фирме "Tadiran", но их перспективы пока не ясны. Сообщалось, что на элементах типоразмера АА достигнуты значения удельной энергии 125-140 Вт'ч/кг и 280 - 315 Вт'ч/л при ресурсе 250 циклов на всю глубину. Надежность таких аккумуляторов не подтверждена. Отмечалось, что взрывы невозможны даже при значительном перезаряде, однако в некоторых случаях наблюдалась спокойная разгерметизация аккумуляторов из-за перегрева.

Проблемы, связанные с использованием металлического лития, пытались решить несколькими путями. Очень много усилий было направлено на разработку таких электролитов, которые обеспечили бы образование гладких литиевых осадков, и хотя в этом направлении были достигнуты определенные успехи, проблема создания циклируемого металлического литиевого электрода до сих пор остается нерешенной.

Другим возможным вариантом является использование в качестве отрицательного электрода подходящего литиевого сплава, например - LiAl. Основная принципиальная проблема использования литий-алюминиевых сплавов состоит в том, что при изменении состава сплава (при циклировании) очень сильно изменяется удельный объем сплава. При глубоких разрядах происходит раскрашивание электрода, поэтому данное направление не получило развития. С точки зрения удельных объемов более предпочтительны сплавы лития с тяжелыми металлами (типа сплава Вуда). Такие варианты были разработаны в фирме "Matsushita Electric Industrial Со". Удельные характеристики электродов на основе сплавов тяжелых металлов очень низки, так что и это направление считается малоперспективным.

В начале восьмидесятых годов в качестве отрицательных электродов, обеспечивающих обратимое внедрение (интеркаляцию) лития, было предложено использовать ряд материалов, в том числе: LiWC>2 [2], ЫМ0О2 [3]. Дотированные оксиды металлов обладают низкой теоретической удельной емкостью - 124 и 105 мА'ч/г и средним потенциалом 0,7 и 1,5 В (относительно металлического лития).

Литий-ионные аккумуляторы.

Революцию в развитии перезаряжаемых литиевых источников тока произвело сообщение о том, что в Японии разработаны аккумуляторы с отрицательным электродом из углеродного материала. При разряде такого аккумулятора происходит экстракция лития из углеродного материала (на отрицательном электроде) и внедрение лития в оксид (на положительном электроде). При заряде процессы идут в обратном направлении. Таким образом, во всей системе отсутствует металлический (нуль-валентный) литий, а процессы разряда и заряда сводятся к переносу ионов лития с одного электрода на другой. По этой причине такие аккумуляторы получили название «литий-ионных» [1].

В отношении графита было известно, что литий может образовывать с графитом соединения внедрения в соотношении один атом лития на шесть атомов углерода. Удельный объем многих углеродных графитированных материалов при внедрении достаточно большого количества лития изменяется не более чем на 10% [1]. Соединение 1лСб имеет теоретическую удельную емкость 372 мА'ч/г и его потенциал близок по значению к потенциалу металлического лития. Таким образом, применение 1ЛСб в качестве отрицательного электрода в литий-ионной системе незначительно снижает общее напряжение ячейки, обеспечивая вместе с пожаро-взрывобезопасностью высокие удельные характеристики аккумуляторов. Рядом зарубежных компаний, таких как "Sony", "Toshiba" налажен промышленный выпуск аккумуляторов на основе углеродного материала (отрицательный электрод) и ЫСоОг (положительный электрод) [4]. К настоящему времени опубликовано несколько сотен работ, так или иначе относящихся к проблеме литий-ионного аккумулятора. Продолжается поиск новых углеродных материалов с высокими емкостными характеристиками. Большое количество работ посвящено проблеме необратимой емкости отрицательного электрода, а именно процессу формирования пассивной пленки на углеродном материале, ее составу и свойствам.

При работе литий-ионного аккумулятора на его электродах (в особенности на отрицательном электроде) протекают реакции, приводящие к необратимой потере электричества (необратимая емкость). Необратимая емкость приводит к снижению удельных емкостных характеристик аккумулятора в целом. Необратимая емкость, являясь, по сути, результатом побочных реакций, тем не менее, выполняет также и положительную функцию. Формирование тонкой пассивной твердо-электролитной пленки необходимо для нормальной работы анода. Поэтому исследование возможностей снижения необратимой емкости отрицательного электрода и исследование механизма формирования пассивной пленки являются актуальными задачами. и

Цель работы.

Цель работы состояла в исследовании способов снижения необратимой и увеличении обратимой емкости отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов.

Научная новизна работы.

В условиях работы литий-ионного аккумулятора исследованы электрохимические характеристики отрицательных электродов, изготовленных из графита, модифицированного окислением в озоно-кислородной среде. Установлено, что окисление графита в Оз/С>2-газовой смеси, содержащей 5% Оз, с последующей обработкой e/wo/7-бутиллитием позволяет резко уменьшить необратимую емкость и стабилизировать разрядные характеристики графитовых электродов при их циклировании в электролите на основе пропиленкарбоната. На основании данных ИК-спектроскопии показано, что при озонировании и последующей обработке графита emop-бутиллитием на его поверхности образуются в основном — COLi-группы, которые формируют на поверхности графита пассивирующую твердоэлектролитную пленку, препятствующую электровосстановлению органического растворителя и необратимому расходованию лития.

Исследовано влияние диоксида углерода на электрохимическое поведение отрицательных электродов из природного графита. Установлено, что замена аргона, как рабочей атмосферы в боксе при сборке элементов, на СОг приводит к снижению необратимой емкости отрицательных электродов в 5-12 раз и увеличению обратимой в среднем на 20%.

Установлено, что в результате одновременной сушки электродов из графита и литий-марганцевой шпинели происходит снижение необратимой емкости графитовых электродов и увеличение обратимой емкости.

Практическая значимость

Предложены три новых способа снижения необратимой емкости отрицательного электрода литий-ионного аккумулятора. Показана хорошая совместимость модифицированных отрицательных электродов с положительным электродом на основе литий-марганцевой шпинели в литий-ионном аккумуляторе.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены в качестве устных и стендовых докладов на VI Международной конференции «Литиевые источники тока» (Новочеркасск, 2000); на II Международном симпозиуме

Приоритетные направления в развитии химических источников тока" (Плес, 20-24 сентября 2001); на VII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Саратов, 2002); на Международной конференции «53rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry» (Dusseldorf, Germany, 15-20 September 2002); на Восьмой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов, (МЭИ, 28 февраля-1 марта 2002); на Десятой Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов (МЭИ, 2-3 марта 2004). v

Объем и структура работы

Диссертация включает введение, обзор литературы, экспериментальную часть (методика эксперимента, результаты и их обсуждение), выводы и список цитируемой литературы. Работа состоит из 6 глав, изложена на 136 страницах, включая 4 таблицы и 40 рисунков. Список литературы содержит 136 ссылок.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Комарова, Ольга Васильевна

6.2. Выводы

При изучении саморазряда отрицательного электрода из специально обработанного углеродного материала установлено, что скорость саморазряда сильно зависит от условий хранения, а именно температуры и герметичности ячеек. Повышение температуры, равно как и разгерметизация ячеек приводит к существенному увеличению саморазряда. При хранении элементов при температуре ниже +28°С скорость деинтеркаляции лития из углерода не будет превышать 7% за месяц.

120

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1 .Литературный обзор показал, что в настоящее время литий — ионные аккумуляторы получили широкое применение, но тем не менее их возможности еще до конца не исчерпаны. Можно увеличить их удельную емкость и срок службы, снизить себестоимость. Одним из путей является улучшение отрицательных электродов, в качестве которых используются графитовые материалы. Электроды из графита могут обеспечить как высокие удельные характеристики, так и надежную пожаро- и взрывобезопасность аккумуляторов. Одной из основных проблем является наличие необратимой емкости во время первоначального заряда аккумулятора (первой катодной поляризации отрицательного электрода), снижающей емкостные характеристики аккумулятора.

2. В работе было исследованы 8 различных углеродных материалов. Показано, они обладают различной обратимой и необратимой емкостями. Отмечено, что величина необратимой емкости не всегда коррелирует с площадью удельной поверхности углеродного материала и зависит от состава функциональных групп. Обратимая емкость углеродных материалов зависит от структуры, чистоты и влагосодержания материала. Также было изучено влияние природы раствора электролита на электрохимическое внедрение лития в графит. Установлено, что состав раствора электролита играет решающую роль при формировании пассивной пленки на графите, что в свою очередь определяет величину как обратимой, так и необратимой емкости а-графита. Замена ПК на ЭК в растворе электролита приводит к существенному снижению необратимой емкости и некоторому увеличению обратимой емкости а-графита. В то же время растворы электролитов на основе ПК имеют более широкий температурный диапазон, поэтому были исследованы способы модификации углеродных материалов для улучшения их электрохимических характеристик при циклировании в электролите на основе ПК.

3. Было установлено, что окисление графита в озоно-кислородной среде приводит к снижению необратимой емкости графитовых электродов и стабилизирует обратимую емкость при длительном циклировании. Окисление графита в Оз/Ог-газовой смеси, содержащей 5% 03> с последующей обработкой ewop-бутиллитием позволяет резко уменьшить необратимую емкость и стабилизировать разрядные характеристики графитовых электродов при их циклировании в электролите на основе пропиленкарбоната. На основании данных ИК-спектроскопии показано, что при озонировании и последующей обработке графита eraop-бутиллитием на его поверхности образуются в основном —COLi-группы, которые формируют ex situ на поверхности графита пассивирующую твердоэлектролитную пленку, препятствующую электровосстановлению органического растворителя и необратимому расходованию лития.

Окисление графита кислородом, полученным при термодеструкции литий-марганцевой шпинели также способствует формированию пассивной пленки на графите при небольших затратах электричества, что в свою очередь приводит к снижению необратимой емкости графита.

Окисление графита серной кислотой приводит к существенному уменьшению как необратимой, так и обратимой емкости графита. Это означает, что молекулы H2SO4 интеркалируют в структуру графита и занимают активные места, предназначенные для ионов лития. Поэтому такая обработка графита не может рассматриваться как способ улучшения материала отрицательного электрода.

4. Исследовано влияние диоксида углерода на электрохимическое поведение отрицательных электродов из натурального графита. Установлено, что замена аргона, как рабочей атмосферы в боксе при сборке элементов, на СО2 приводит к снижению необратимой емкости отрицательных электродов в 5-12 раз и увеличению обратимой в среднем на 20%. Кулоновская эффективность циклирования 1ого цикла графитовых электродов в растворе электролита на основе ПК увеличивается в 2-2.5 раза и составляет около 75%.

5. Исследовано влияние термообработки на емкостные характеристики графитовых электродов. Сделано предположение, что уменьшение необратимой емкости обусловлено изменением состава функциональных групп на поверхности углеродного материала и снижением величины ее удельной поверхности.

6. При изучении саморазряда отрицательного электрода из специально обработанного углеродного материала установлено, что скорость саморазряда сильно зависит от условий хранения, а именно температуры и герметичности ячеек. Повышение температуры, равно как и разгерметизация ячеек приводит к существенному увеличению саморазряда. При хранении элементов при температуре ниже +28°С скорость деинтеркаляции лития из углерода не будет превышать 7% за месяц.

Подводя итоги можно предложить условия, которые обеспечивают наилучшие электрохимические характеристики углеродных отрицательных электродов литий-ионного аккумулятора:

• использование электролита на основе ЭК;

• обработка графита мягким окислением при использовании электролита на основе ПК;

• использование диоксида углерода в качестве рабочей атмосферы в боксе при сборке литий-ионных аккумуляторов с углеродным отрицательным электродом.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Комарова, Ольга Васильевна, 2004 год

1. Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В. Коровина, A.M. Скундина. М.: Издательство МЭИ, 2003. - 740с., ил.

2. Di Pietro В., Patvianca М., Scrosati В. On the use of rocking chair configurations for cyclable lithium organic electrolyte batteries // J.Power Sources. 1982. - V.8. - P.289-299.

3. Auborn J J., Barberio Y.L. Lithium intercalation cells without metallic lithium Mo02/LiCo02 and Wo2/LiCo02 // J.Electrochemical Society. 1987. -V. 134. -P.63 8-644.

4. Megahed S., Ebner W. Lithium-ion battery for electronic applications // J. Power Sources. 1995. - V.54. - P.155-162.

5. Dey A.N. Electrochemical Alloying of Lithium in Organic Electrolytes // J.E.S. 1971. - V.118. - P.1547-1549.

6. Jow T.R., Liang C.C. Lithium-aluminum electrodes at ambient temperatures // J.Electrochemical Society. 1982. - V.129. - P.1429-1433.

7. Armstrong R.D., Brown O.R., Ram R.P., Turk C.D. Lithium electrodes based upon aluminium and alloy substrates I. Impedance measurements on aluminium // J.Power Sources. 1989. - V.28. - P.259-267.

8. Rao B.M.L., Francis R.W., Christopher H.A. Lithium-Aluminum Electrode // J.Electrochemical Society. 1977. - V.124. - P.1490-1492.

9. Besenhard J.O. Cycling behaviour and corrosion of Li-Al electrodes in organic electrolytes//J. Electroanal. Chem. 1978. - V.94. - P.77-81.

10. Epelboin I., Froment M., Garreau M., Thevenin J., Warin D. Behavior of Secondary Lithium and Aluminum-Lithium Electrodes in Propylene Carbonate // J.Electrochemical Society. 1980. - V.127. - P.2100-2104.

11. Geromov Y., Zlatilova P., Staikov G. The secondary lithium— aluminium electrode at room temperature : II. Kinetics of the electrochemical formation of the lithium—aluminium alloy // J. Power Sources. 1984. - V.12. -P.155-165.

12. Maskell W.C., Owen J.R. Cycling behavior of thin film lial electrodes with liquid and solid electrolytes // J.Electrochemical Society. 1985. - V.132. -P.1602-1608.

13. Besenhard J.O., Hess M., Komenda P. Dimensionally stable Li-alloy electrodes for secondary batteries // Solid State Ionics. 1990. - V.40-41. - P.525-529.

14. Химические источники тока с литиевым электродом / И.А. Кедринский, В.Е. Дмитренко, Ю.М. Поваров, И.И. Грудянов. Красноярск: КГУ. - 1983. - 247с.

15. Baranski A.S., Fawcett W.R. The formation of lithium-aluminum alloys at an aluminum electrode in propylene carbonate // J.Electrochemical Society. -1982. V.129. - P.901-907.

16. Sanchez P., Belin С., Crepy C., De Guibert A. Electrochemical studies of lithium-boron alloys in non-aqueous media-comparison with pure lithium // J. Appl. Electrochem. 1989. - V.19. - P.421-428.

17. Besenhard J.O., Komenda P., Paxines A., Wudy E., Josewics M. Binary and ternary Li-alloys as anode materials in rechargeable organic electrolyte Li-batteries // Solid State Ionics. 1986. - V. 18-19. - P.823-827.

18. Maxfield M., Jow T.R., Gould S., Sewchok M.G., Shocklette L.W. Composite electrodes containing conducting polymers and li alloys // J.Electrochemical Society. 1988. - V.135. - P.299-305.

19. M.Maxfield, J.R.Jow, M.G.Semshok, L.W.Shacklette. Alloy/conducting-polymer composite electrodes: electrolytes, cathodes, and morphology // J. Power Sources. 1989. - V.26. - P.93-102.

20. Скундин A.M., Ефимов О.Н., Ярмоленко О.В. Современное состояние и перспективы развития исследований литиевых аккумуляторов // Успехи химии.- 2002.- Т.71.- С.З78-398.

21. Scrosati В. Lithium Rocking Chair Batteries: An Old Concept? // J.Electrochemical Society. 1992. - V.139. - P.2776-2781.

22. Bittihn R., Herr R., Hoge D. The SWING system, a nonaqueous rechargeable carbon/metal oxide cell // J. Power Sources. 1993. - V.43. - P.223-231.

23. Semkow K.W., Sammels A.F. Secondary solid-state spe cells // J.Electrochemical Society. 1987. - V.134. - P.766 -771.

24. Herold A.//Bull. Soc. Fr. 1995. V. 187, P. 999. (цитируется no 21.)

25. Brandt K. Historical development of secondary lithium batteries // Solid State Ionics. 1994. - V.69. - P.173-183.

26. Brener A. Note on an Organic-Electrolyte Cell with a High Voltage //J.Electrochemical Society. 1971. - V.118. - P.461-462.

27. Dey A.N., Sullivan B.P. The Electrochemical Decomposition of Propylene Carbonate on Graphite // J.Electrochemical Society. 1970. - V.117. -P.222-224.

28. Arakawa M., Yamaki J. I. The cathodic decomposition of propylene carbonate in lithium batteries // J.Electroanalytical Chemistry. 1987. - V.219. -P.273-280.

29. Yoshino A., Sanechica K., Nakajima Т.//Патент США № 4.668.595. (цитируется по 21.)

30. Mohri М., Vanagisawa N., Tajima Y., Tanaka H., Mitate Т., Nakajima S., Yoshida M., Yoshimoto Y., Suzuki Т., Wada H. Rechargeable lithium battery based on pyrolytic carbon as a negative electrode // J. Power Sources. 1989. -V.26. - P.545-551.

31. Inada K., Ikeda D., Sato Y.//Proc. Symp. Electrochem. Soc. 1988. 88-6, P. 530. (цитируется no 21.)

32. Nagaura Т. Secondary battery // J. Power Sources. 1996. -V.63.1. P.293.

33. Nagaura T. Electrode Materials for Lithium Ion Rechargeable Batteries //Fifth International Seminar on Lithium Battery Technology and applications. March 4-6. 1991. - Deerfield, Florida. - P.255-262.

34. Megahed S., Scrosati B. Lithium-ion rechargeable batteries // J. Power Sources. 1994. - V.51. - P.79-104.

35. Scrosati В .//Nature. 1995. V. 373, P. 557.(цитируется no 21.)

36. Abraham K.M. Directions in secondary lithium battery research and development//Electrochim. Acta. 1993. - V.38. - P.1233-1248.

37. Багоцкий B.C., Скундин А.М.Юлектрохимия. 1995. - T.31. - C.342.

38. Winter M., Besenhard J.O. Lithiated carbon, in: J.O.Besenhard (Ed.), Handbook of Battery Materials, Weinheim, Wiley-VCH. 1999. - P.383.

39. Noel M., Santhanam R. Electrochemistry of graphite intercalation compounds // J. Power Sources. 1998. - V.72. - P.53-65.

40. U. von Sacken, Nodwell E., Sundher A., Dahn J.R. Comparative thermal stability of carbon intercalation anodes and lithium metal anodes for rechargeable lithium batteries // Solid State Ionics. 1994. - V.69. - P.284-290.

41. Winans R.E., Carrado K.A. Novel forms of carbon as potential anodesfor lithium batteries // J. Power Sources. 1995. - V.54. - P. 11-15.

42. Y.P.Wu, E.Rahm, R.Holze. Carbon anode materials for lithium ion batteries // J. Power Sources. 2003. - V.l 14. - P.228-236.

43. Sawai K., Iwakoshi Y., Ohzuku T. Carbon materials for lithium-ion (shuttlecock) cells // Solid State Ionics. 1994. - V.69. - P.273-283.

44. Ozawa K. Lithium-ion rechargeable batteries with LiCo02 and carbon electrodes: the LiCo02/C system // Solid State Ionics. 1994. - V.69. - P.212-221.

45. Wilson A.M., Reimers J.N., Fuller E.W., Dahn J.R. Lithium insertion in pyrolyzed siloxane polymers // Solid State Ionics. 1994. - V.74. - P.249-254.

46. Matsumura Y., Wang S., Kasuh Т., Maeda T. The dependence of reversible capacity of lithium ion rechargeable batteries on the crystal structure of carbon electrodes // Synthetic Metals. 1995. - V.71. - P.1755-1756.

47. Sandi G., Winans R.E., Carrado K.A. New Carbon Electrodes for Secondary Lithium Batteries // J.Electrochemical Society. 1996. - V. 143. - P.95-98.

48. Tokumitsu K., Mabuchi A., Fujimoto H., Kasuh T. Charge/discharge characteristics of synthetic carbon anode for lithium secondary battery // J. Power Sources. 1995. - V.54. - P.444-447.

49. George Ting-Kuo Fey , Chung-Lai Chen. High-capacity carbons for lithium-ion batteries prepared from rice husk // J. of Power Sources. 2001. -V.97-98. - P.47-51.

50. Барсуков B.3., Ильин E.A., Яскула M. Новые активные материалы для отрицательных электродов литий-ионных аккумуляторов// Электрохимическая энергетика. 2002. - Т.2. - С. 153-164.

51. Satoh A., Takami N., Ohsaki Т. Electrochemical intercalation of lithium into graphitized carbons // Solid State Ionics. 1995. - V.80. - P.291-298.

52. Li G., Lu Z., Huang В., Huang H., Xue R., Chen L. An evaluation of lithium intercalation capacity into carbon by XRD parameters // Solid State Ionics. 1995.-V.81.-P.15-18.

53. Wang S., Matsumura Y., Maeda T. A model of the interactions between disordered carbon and lithium // Synthetic Metals. 1995. - V.71. - P. 1759-1760.

54. Tijima Т., Suzuki K., Matsuda Y.//Denki Kagaku. 1993. V. 61, p. 1383.

55. Noel M., Suryanarayanan V. Role of carbon host lattices in Li-ion intercalation/de-intercalation processes // J. of Power Sources. 2002. - V.lll. -P.l 93-209.

56. Kanno R., Kawamoto Y., TakedaY., Oshashi S., Imanishi N., Yamamoto O. Carbon Fiber as a Negative Electrode in Lithium Secondary Cells // J.Electrochemical Society. 1992. - V.139. - P.3397-3404.

57. Kikuchi M., Ikezawa Y., Takamura T. Surface modification of pitch-based carbon fibre for the improvement of electrochemical lithium intercalation // J.Electroanalytical chemistry.- 1995. V.396. - P.451-455.

58. Shu Z.X., McMillan R.S., Murray J.J. Electrochemical Intercalation of Lithium into Graphite // J.Electrochemical Society. 1993. - V.140. - P.922-928.

59. Kanamura K., Tamura H., Shiraishi S., Takehara Z. Morphology and chemical compositions of surface films of lithium deposited on a Ni substrate in nonaqueous electrolytes // J. Electroanalytical chemistry. 1995. - V.394. - P.49-62.

60. Peled E. The Electrochemical Behavior of Alkali and Alkoline Earth Metals in Nonagueous Battery Sistems The Solid Electrolyte Interphase Model // J.Electrochemical Society. - 1979. - V.126. - P.2047-2052.

61. Aurbach D., Ein-Ely Y., Zaban A. The Surface Chemistry of Lithium Electrodes in Alkyl Carbonate Solutions // J.Electrochemical Society. 1994. -V.141.-P.l-4.

62. Kanamura K., Tamura H., Takehara Z. XPS analysis of a lithium surface immersed in propylene carbonate solution containing various salts // J.Electroanalytical chemistry. 1992. - V.333. - P. 127-142.

63. Fujieda Т., Yamamoto N., Saito K., Ishibashi Т., Honjo M., Koike S., Wakabayashi N., Higuchi S. Surface of lithium electrodes prepared in Ar + CO2 gas // J. Power Sources. 1994. - V.52. - P.l97-200.

64. Odziemkowski M., Irish D.E. An Electrochemical Study of the Reactivity at Lithium Electrolyte/Bare Lithium Metal Interface. II. Unpurified Solvents //J.Electrochemical Society. 1993. - V.140. - P.1546-1556.

65. Tudela Ribes A., Beaunier P., Willmann P., Limordant D. Correlation between cycling efficiency and surface morphology of electrodeposited lithium. Effect of fluorinated surface active additives // J. Power Sources. 1996. - V.58. -P.l 89-195.

66. Aurbach D., Ein-Eli Y., Chusid O., Carmeli Y., Babai M. Electrochemical and spectroscopic studies of carbon electrodes in lithium battery electrolyte systems // J. Power Sources. 1993. - V.43. - P.47-64.

67. Chusid O., Ein-Ely Y., Aurbach D., Babai M., Carmeli V.//Extended Abstracts, 16th International Meeting on Lithium Battareis, Munster, Germany. -1992. P. 16. (цитируется no 21.)

68. Besenhard J.O., Winter M., Yang J., Biberacher W. Filming mechanism of lithium-carbon anodes in organic and inorganic electrolytes // J. Power Sources. 1995.-V.54.-P.228-231.

69. Lampe-Onnerud C., Shi J., Onnerud P., Chamberlain R., Barnett B. Benchmark study on high performing carbon anode materials // J. of Power Sources. 2001. - V.97-98. - P.133-136.

70. Dolle M., Grugeon S., Beaudoin В., Dupont L., Tarascon J-M. In situ ТЕМ study of the interface carbon/electrolyte // J. of Power Sources. 2001. -V.97-98.-P. 104-106.

71. Edstrom K., Andersson A.M., Bishop A., Fransson L., Lindgren J., Hussenius A. Carbon electrode morphology and thermal stability of the passivation layer// J. of Power Sources. 2001. - V.97-98. - P.87-91.

72. Zane D., Antonini A., Pasquali M. A Morphological study of SEI film on graphite electrodes // J. of Power Sources. 2001. - V.97-98. - P.146-150.

73. Zempachi Ogumi, Atsushi Sano, Minoru Inaba, Takeshi Abe Pyrolysis/gas chromatography/mass spectroscopy analysis of the surface film formed on graphite negative electrode // J. of Power Sources. 2001. - V.97-98. -P.156-158.

74. Ken-ichi Morigaki. In situ analysis of the interfacial reactions between MCMB electrode and organic electrolyte solutions // J. of Power Sources. 2002. -V.103. - P.253-264.

75. Liebenon C., Wagner M.W., Luhder K., Lobitz P. Besenhard J.O. Electrochemical behaviour of coated lithium-carbon electrodes // J. Power Sources. 1995.-V.54.-P.369-372.

76. Fujimoto H., Mabuchi A., Tokumitsu К., T. Kasuh. Irreversible capacity of lithium secondary battery using meso-carbon micro beads as anode material // J. Power Sources. 1995. - V.54. - P.440- 443.

77. Fong R., von Sacken U., Dahn J.R. Studies of Lithium Interclation Into Carbons Using Non-Aqueous Electrochemical Cells // J. Electrochem. Soc. 1990. -V.137.-P.2009-2014.

78. Simon В., Boeuve J. P., Broussely M. Electrochemical study of the passivating layer on lithium intercalated carbon electrodes in nonaqueous solvents // J. Power Sources. 1993. - V.43-44. - P.65-74.

79. Chusid О., Ein-Ely Y., Aurbach D., Babai M., Carmeli Y. Electrochemical and spectroscopic studies of carbon electrodes in lithium battery electrolyte systems // J. Power Sources. 1993. - V.43-44. - P.47-64.

80. Peled E., Menachem C., Bar-Tow D., A. Melman Improved Graphite Anode for Lithium Ion Batteries Chemically Bonded SEI and Nanochannel Formation // J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143. - P.4-7.

81. Menachem C., Peled E., Burstein L., Rosenberg Y. Characterization of modified NG7 graphite as an improved anode for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 1997. - V.68. - P.277-282.

82. Ohzuku Т., Iwakoshi Y., Sawai K. Formation of Lithium-Graphite Intercalation Compounds in Nonaqueous Electrolytes and Their Application as a Negative Electrode for a Lithium Ion (Shuttlecock) Cell // J. Electrochem. Soc. -1993.-V.140.-P.2490 -2498.

83. Billaud D., Henry F. X., Willman P. Electrochemical synthesis of binary graphite-lithium intercalation compounds // Mater. Res. Bull. 1993. - V.28. -P.477-483.

84. Nakamura H., Komatsu H., Yoshio M., Fultz B. Suppression of electrochemical decomposition of propylene carbonate at a graphite anode in lithium-ion cells // J. Power Sources. 1996. - V.62. - P.219-222.

85. Blomgren G.E. Electrolytes for advanced batteries // J. Power Sources. -1999.-V.81-82.-P.112-118.

86. Wu Y.P.,.Wan С, Jiang С., Fang S.B., Jiang Y.Y. Mechanism of lithium storage in low temperature carbon // Carbon. 1999. - V.37. - P. 1901-1908.

87. Wu Y.P., Jiang C, Wan C., Holze R. Anode materials for lithium ion batteries by oxidative treatment of common natural graphite // Solid State Ionics. -2003.-V.156.-P.283-290.

88. Menachem C., Y.Wang, J.Flowers, Peled E., Greenbaum S.G. Characterization of lithiated natural graphite before and after mild oxidation // J. Power Sources. 1998. - V.76. - P.180-185.

89. Buqa H., Golob P., Winter M., Besenhard J.O. Modified carbons for improved anodes in lithium ion cells // J. Power Sources. 2001. - V.97-98. -P.122-125.

90. Wang H., Yoshio M. Effect of iodine treatment on the electrochemical performance of natural graphite as an anode material for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2001.- V.101.- P.35-41.

91. Aurbach D., Markovsky В., Nimberger A., Levi E., Gofer Y. Electrochemical Li-Insertion Processes into Carbons Produced by Milling Graphitic Powders: The Impact of the Carbon's Surface Chemistry // J. Electrochem. Soc. 2002. - V.149. - P. 152-162.

92. Kim S., Yoon W.-Y., Kwang Soo Yoo, Park G.-S., Lee C.W., Murakami Y., Shindo D. Charge-discharge properties of surface-modified carbon by resin coating in Li-ion battery // J. of Power Sources. 2002. - V.104. - P. 175180.

93. Tran T.D., Feikert J.H., Song X., Kinoshita K. Commercial Carbonaceous Materials as Lithium Intercalation Anodes // J. Electrochem. Soc. -1995.-V.142.-P.3297-3303.

94. Zaghib K., Nadeau G., Kinoshita K. Effect of Graphite Particle Size on Irreversible Capacity Loss // J. Electrochem. Soc. 2000. - V.147. - P.2110-2116.

95. Novak P., Jono F., Lanz M., Rykart В., Panitz J-Ch., Alliata D., Kotz R., Haas O. The complex electrochemistry of graphite electrodes in lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2001. - V.97-98. - P.39-46.

96. Jono F., Rykart В., Blome A., Novak P., Wilhelm H., Spahr M. Relation between surface properties, pore structure and first-cycle charge loss of graphite as negative electrode in lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2001. -V.97-98. - P.78-82.

97. Winter M., Novak P., Monnier A. Graphites for Lithium-Ion Cells: The Correlation of the First-Cycle Charge Loss with the Brunauer-Emmett-Teller Surface Area // J. Electrochem. Soc. 1998. - V.145. - P.428 -436.

98. Chung G.-C., Jun S.-H., Lee K.-Y., Kim M.-H. Effect of surface structure on the irreversible capacity of various graphitic carbon electrodes // J. Electrochem. Soc. -1999. V.146. - P.1664-1672.

99. Bar-Tow D., Peled E., Burstein L. A study of highly oriented pyrolytic graphite as a model for graphite anode in Li-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 1999. - V.146. - P.824-833.

100. Zaghib K., Nadeau G., Kinoshita K. Influence of edge and basal plane sites on the electrochemical behavior of flake-like natural graphite for Li-ion batteries//J. Power Sources. 2001.- V.97-98. - P.97-103.

101. Aurbach D., Teller H. Morphology/behavior relationship in reversible electrochemical lithium insertion into graphitic materials // J. Electrochem. Soc. -2002. V.149. - P.A1255-A1267.

102. Zaghib K., Brochu F., Guerfi A., Kinoshita K. Effect of particle size on lithium intercalation rates in natural graphite // J. Power Sources. 2001. - V.108. -P.140-146.

103. Yu P., Popov B.N., Ritter J. A., White R. E. Determination of the lithium-ion diffusion coefficient in graphite //J. Electrochem. Soc. 1999. - V.146. - P.8-15.

104. Morita M., Nishimura N., Matsuda Y. Charge/discharge cycling behavior of pitch-based carbon fiber in organic electrolyte solutions // Electrochim.Acta. 1993. - V.38. - P.1721-1726.

105. Ein-Eli Y., Koch V. Chemical Oxidation: A Route to Enhanced Capacity in Li-Ion Graphite Anodes // J. Electrochem. Soc. 1997. - V.144. -P.2968-2973.

106. Nakajima J., Gupta V., Ohzawa Y., Iwata H., Tressaud A., Durand E. Electrochemical properties and structures of surface-fluorinated graphite for the lithium ion secondary battery // J. Fluorine Chem. 2002. - V.l 14. - P.209-214.

107. Buqa H., Grogger Ch., Santis Alvarez M.V., Besenhard J.O., Winter M. Surface modification of graphite anodes by combination of high temperature gas treatment and silylation in nonaqueous solution // J. Power Sources. 2001. -V.97-98. - P.126-128.

108. Kuribayashi I., Yakoyama M., Yamashita M. Battery characteristics with various carbonaceous materials // J. Power Sources. 1995. -V.54. - P. 1-5.

109. Yoshio M., Wang H., Fukuda К., Hara Y., Adachi Y. Effect of carbon coating on electrochemical performance of treated natural graphite as lithium-ion battary anode material // J. Electrochem. Soc. 2000. - V.147. - P.1245-1250.

110. Lee H.-Y., Baek J.-K., Jang S.-W., Lee S.-M. Hong S.-T., Lee K.-Y., Kim M.-H. Stress effect on cycle properties of the silicon thin-film anode // J. Power Sources. 2001. - V.97-98. - P.191-193.

111. Simon В., Flandrois S., Fevrier-Bouvier A., Biensan P. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1998. V. 310. P. 333. (цитируется no 21.)

112. Cao F., Barsukov I., Bang H., Zaleski P., Prakash J. Evaluation of graphite materials as anodes for lithium-ion battaries // J. Electrochem. Soc. -2000.-V.147. P.3579-3583.

113. Guerin K., Ferrier-Bouvier A., Flandrois S., Couzi M., Simon В., Biensan P. Effect of graphite crystal structure on lithium electrochemical intercalation // J. Electrochem. Soc. 1999. - V.146. - P.3660-3665

114. Morita M., Ichimura Т., Ishikawa M., Matsuda Y. Effects of the Organic Solvent on the Electrochemical Lithium Intercalation Behavior of Graphite Electrode // J. Electrochemical Society. 1996. - V.143. - P.26-29.

115. Yoshida H., Fukunaga Т., Hazama Т., Terasaki M., Mizutani M., Yamaji M.//Extended Abstracts, 36th Battary,Symposium, Kyoto, Japan. 1995. -paper № 1 BO 2.- P.101.

116. Нижниковский E., Скундин А. Литиевые вторичные источники тока // Электронные компоненты. 2002. - № 7. - С. 117-118.

117. Arora P., White R.E., Doyle М. Capacity Fade Mechanisms and Side Reactions in Lithium-Ion Batteries // J. Electrochem. Soc. 1998. - V.145. -P.3647-3668.

118. Богданов А.А. Визуализация данных в Microcal Origin. M: «Альтекс-А», 2003. - 104c.

119. Joho F., Rykart В., Blome A., Novak P., Wilhelm H., Spahr M.E. Relation between surface properties, pore structure and first-cycle charge loss of graphite as negative electrode in lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2001. -V.97-98. - P.78-82.

120. Hong Huang. Anode Materials for Lithium-ion Batteries.- Universal Press, Science Publishers, Veenendaal. 1999. - P. 151.

121. Inagaki M., Iwashita N., Kouno E. Potential change with intercalation of sulfuric acid into graphite by chemical oxidation // Carbon. 1990. - V.28. -P.49-55.

122. Фиалков A.C. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. М.: Аспект Пресс, 1997. - 339с.

123. Jean М., Tranchant A., Messina R. Reactivity of Lithium Intercalated into Petroleum Coke with Carbonate Electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1996. -V.143. - P.391-394.

124. Egorkina O.Yu., Skundin A.M. The effect of temperature on lithium intercalation into carbon materials // J. Solid State Electrochem. 1998. - V.2.-P.216-220.1. Благодарности

125. Выражаю огромную благодарность моему научному руководителю, НИКОЛАЮ ВАСИЛЬЕВИЧУ КОРОВИНУ, за предложенную тему диссертации и постоянную помощь при выполнении работы.

126. Искренне благодарю Кулову Татьяну Львовну и Скундина Александра Матвеевича, сотрудников Института электрохимии им. А.Н.Фрумкина РАН, за неоценимую помощь, как в постановке экспериментов, так и в обсуждении результатов работы.