Исследование спектральных свойств хиральных свинцово-галогенидных перовскитов 0D и 2D размерности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Тимкина Юлия Александровна

• Тимкина Юлия Александровна
• кандидат наук
• 2025

Оглавление диссертации кандидат наук Тимкина Юлия Александровна

РЕФЕРАТ

SYNOPSIS

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ХИРАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ СТРУКТУРОЙ ТИПА ПЕРОВСКИТ

1.1. Материалы с кристаллической структурой перовскита на основе галогенидов свинца. Структура и оптические свойства

1.1.1. Структура галогенидных перовскитов

1.1.2. Оптические свойства галогенидных перовскитов

1.2. Методы синтеза перовскитов

1.3. Хироптические свойства материалов

1.4. Хиральные материалы с кристаллической структурой типа перовскит

1.4.1. Методы синтеза хиральных перовскитов

1.5. Применение хиральных галогенидных перовскитов

1.5.1. Хиральные перовскиты в оптоэлектронных устройствах

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

Глава 2. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ФОРМИРОВАНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ ХИРАЛЬНЫХ ПЕРОВСКИТОВ 0D И 2D РАЗМЕРНОСТИ

2.1. Материалы

2.2. Методы формирования образцов

2.2.1. Получение пНК CsPbCb

2.2.2. Синтез хиральных солей

2.2.3. Получение хиральных пНК CsPbCl3

2.2.4. Получение пНК Yb3+:CsPbCb

2.2.5. Получение хиральных пНК Yb3+:CsPbCl3

2.2.6. Формирование квази-2D пленок хиральных перовскитов

2.2.7. Спектральные методы исследования оптических свойств

2.2.8. Методы исследования морфологии поверхности

ГЛАВА 3. ХИРАЛЬНЫЕ КОЛЛОИДНЫЕ пНК

3.1. Морфология

3.2. Оптические и хиральные свойства

3.3. ОПТИЧЕСКИЕ И ХИРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОВ СОСТАВА CsPbCb:Yb3+

3.3.1. Хиральные свойства пНК состава CsPbCl3:Yb3+

3.3.2. Двухфотонно-возбуждаемая ФЛ хиральных пНК Yb3+:CsPbClxBr3-x

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

ГЛАВА 4. ХИРАЛЬНЫЕ КВАЗИ^ ПЕРОВСКИТЫ

4.1. Хиральные и оптические свойства пленок в зависимости от соотношения MAI и хирального лиганда

4.1.1. Хиральные свойства

4.1.2. Фотолюминесцентные свойства хиральных квази 2D перовскитов

4.2. Химический состав хиральных пленок перовскита

4.3. Особенности энергетической структуры хиральных пленок перовскита

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ

153

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

РЕФЕРАТ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование спектральных свойств хиральных свинцово-галогенидных перовскитов 0D и 2D размерности»

Актуальность

Нанокристаллы (НК) с кристаллической решеткой типа перовскит на основе галогенидов свинца со структурной формулой АРЬХ3, где А - МА (метиламмоний), FA (формамидиний), Cs, ЯЬ; X - С1, Вг, I, в настоящее время являются активно исследуемым классом материалов, который имеет широкий спектр различных применений, в том числе в областях оптоэлектроники, нелинейной оптики, фотовольтаики, катализа, сенсорных и биомедицинских технологий [1-3]. Они обладают высокими значениями сечения поглощения (в т.ч. многофотонного), узкими полосами фотолюминесценции (ФЛ), большой величиной квантового выхода фотолюминесценции (КВФЛ) (вплоть до 100%), а также высокой стабильностью свойств и устойчивостью к дефектам [4,5]. На данный момент большое внимание научного сообщества уделяется исследованию различных подходов к модификации пНК перовскита (пНК) с целью получения новых свойств [6].

Многие из возможных приложений наноструктурированных материалов, в том числе перовскитов, требуют наличия специфических физико-химических характеристик. Одной из них является свойство оптической активности. Материалы, обладающие данной характеристикой, могут вызывать вращение плоскости поляризации проходящего через неё оптического излучения (света), тем самым порождая явления кругового дихроизма и круговой поляризации люминесценции [7]. Данное свойство присуще многим веществам в природе, однако кристаллические структуры типа перовскит центросимметричны, что не позволяет добиться оптической активности данных материалов без дополнительной модификации. Проблема создания оптически активных пНК с заранее заданными свойствами является не до конца решенной в современном научном сообществе, что предопределяет актуальность проведения исследований в данной области [8].

Одним из эффективных подходов для создания оптически активных пНК может быть, использование хиральных молекул в процессе синтеза и/или постсинтетической обработки [9]. Это позволяет создавать перовскиты с оптическими свойствами, такими как круговой дихроизм (КД) и фотолюминесценция с круговой поляризацией. Такие модифицированные материалы могут найти широкое применение в областях биологии, химии, медицины, оптики и фотоники [10]. На сегодняшний день особенно перспективным представляется создание пНК, обладающих круговой поляризацией ФЛ. Суть данного явления заключается в том, что излучаемый свет обладает различиями в интенсивности между левосторонними и правосторонними циркулярно поляризованными компонентами. Данное явление имеет широкий спектр применений в квантовых вычислениях [11], оптической обработке [12] и хранении информации [13], биологических зондах [14] и фотокаталитическом асимметричном синтезе [15].

Высокое значение поперечного сечения поглощения представляет собой ключевое свойство данных материалов, существенно расширяющее область их практического применения — в частности, в качестве сенсибилизаторов. За счёт способности перовскитной кристаллической решётки к изоморфному замещению, в неё могут быть введены различные ионы, обладающие собственной фотолюминесцентной активностью. Такие ионы способны эффективно сенсибилизироваться за счёт переноса энергии, возникающего вследствие интенсивного поглощения света матрицей-перовскитом. Одним из наиболее перспективных направлений является легирование пНК ионами иттербия (Yb3+), что позволяет реализовать двойную ФЛ — как в видимом диапазоне, характерную для самого перовскита, так и в ближнем инфракрасном (БИК) диапазоне с максимумом около 980 нм, обусловленную излучением ионов Ybз+. Благодаря сильному и управляемому поглощению перовскитной матрицы и эффективному переносу энергии на иттербиевые центры, достигаются высокие квантовые выходы ФЛ в БИК-области спектра. Сильное БИК-излучение пНК, легированных Yb3+ и другими ионами редкоземельных металлов, привлекательно для

изготовления понижающих преобразователей для кремниевых солнечных элементов [16], люминесцентных солнечных концентраторов [17], светоизлучающих в ближней инфракрасной (БИК) области спектра диодов [18], двухдиапазонных фотодетекторов [19]. Также такие материалы интересны для использования в биомедицинских приложениях. Большинство эффективных люминофоров имеют полосу излучения в видимом спектральном диапазоне. Такое излучение накладывается на сигнал автофлуоресценции клеток, что осложняет анализ или делает его невозможным [20]. ПНК, легированные ионами иттербия, являются новым и крайне перспективным материалом для использования в качестве биометок в биовизуализации, при котором и возбуждающее излучение и собираемый сигнал попадают в I и II биологические окна прозрачности, соответственно. Однако пНК являются крайне нестабильными в водных средах и физиологических растворах [21], поэтому необходимо искать способы защитить полученные материалы от внешнего воздействия с дальнейшей возможностью их внедрения в клетки живых организмов.

Также новой активно развивающейся темой является детектирование циркулярно-поляризованного излучения (ЦПИ). Детекторы для обнаружения ЦПИ и различия левой и правой круговой поляризации обычно представляют собой комбинацию ахирального фотодетектора на основе полупроводников, таких как Si и InGaAs и наложенных поверх четвертьволновой пластины и линейного поляризатора [22]. Такая структура представляет собой систему непрямого обнаружения света с круговой поляризацией, а ее масштабирование является сложным и дорогостоящим процессом, что ограничивает возможности ее применения. Одним из вариантов является использование фотодетекторов с прямым обнаружением, где в качестве фотоактивного обнаружительного слоя используются хиральные органические вещества [23]. Однако, фотодетекторы на их основе страдают от низкой чувствительности из-за плохой подвижности зарядов, что затрудняет их применение в качестве детектирования ЦПИ [24]. Фотодетекторы на основе перовскитов обладают низкими значениями шумового тока, высокой обнаружительной способностью. Гибкая настройка состава

перовскитов позволяет получать материалы с заданными свойствами, в том числе и хиральными. Основными типами молекул, используемых в создании хиральных перовскитов являются молекулы, обладающие аминогруппой МИ3+ и галогенсодержащие соли на их основе. Наличие аминогруппы позволяет молекуле прикрепиться к матрице перовскита, что способствует появлению сигналов кругового дихроизма и ЦПФЛ [25]. Механизмы индуцирования хиральности перовскитов включают в себя как энергетическое взаимодействие между матрицей перовскита и хиральной молекулой, так и структурные изменения.

При этом остаётся много нерешённых вопросов: как связаны структура и хиральный отклик, как передаётся хиральность от лиганда к матрице, и насколько подходы индуцирования хиральности адаптируемы для разных условий синтеза.

Таким образом, исследование хиральных материалов с кристаллической структурой типа перовскит — как на уровне коллоидных пНК, так и тонких плёнок — представляет собой актуальную научную задачу. Необходимы структурно-химически обоснованные подходы к синтезу, надёжные методы характеризации хиральных свойств и понимание влияния химического состава на энергетическую структуру электронных состояний материала. Решение этих задач критически важно для развития направлений, связанных с биовизуализацией, поляризационно-избирательной оптоэлектроникой, устройствами с циркулярно-поляризованным излучением (ЦПИ) и селективностью в устройствах фотоники нового поколения.

Таким образом, целью диссертационной работы стало определение взаимосвязи химического состава и энергетической структуры электронных состояний в оптически активных материалах с кристаллической структурой типа перовскит, в том числе легированных ионами редкоземельных металлов.

Для достижения цели диссертационной работы были поставлены следующие задачи:

• разработать методы синтеза хиральных пНК состава CsPbXз;

• установить зависимости изменения энергетической структуры электронных состояний и параметров хиральных откликов от химического состава и условий синтеза пНК;

• разработать методы легирования пНК состава СбРЬС13 ионами иттербия;

• установить зависимость изменения оптических свойств УЬ3+:СбРЬС13 пНК от их химического состава;

• разработать методы синтеза пленок квази-2Э перовскита, обладающих хиральностью;

• установить зависимости изменения энергетической структуры электронных состояний и параметров хиральных откликов от химического состава и условий синтеза пленок квази-2Э перовскита.

Научная новизна работы

— Впервые разработан и реализован метод постсинтетической модификации ахиральных коллоидных пНК CsPbQз хиральными аммониевыми солями, приводящий к одновременному анионному и лигандному обмену, формирующему ярко выраженные хиральные отклики (КД и ЦПФЛ) при сохранении высокой кристалличности и ФЛ пНК.

— Впервые продемонстрирована возможность легирования хиральных пНК CsPbQз ионами Yb3+ без потери хиральных свойств, что подтверждает универсальность разработанной методики и позволяет расширить область применения таких материалов в ближнем ИК-диапазоне, включая биовизуализацию и ИК-фотонику.

— Экспериментально показано, что двухфотонно-возбуждаемая ФЛ сохраняется в хиральных перовскитных системах независимо от легирования иттербием и типа хирального лиганда, что впервые доказывает устойчивость оптической активности при нелинейных оптических процессах в таких материалах.

— Предложен новый подход к созданию хиральных квази-2D пленок перовскита с управляемыми спектральными характеристиками путём

варьирования типа и соотношения ахирального и хирального катионов. Установлена связь между структурой вводимого лиганда (наличие брома, в том числе в ароматическом кольце) и изменением ширины запрещённой зоны, положением валентной зоны и значениями факторов диссимметрии.

— Впервые получены диаграммы энергетической структуры электронных состояний хиральных квази-2D перовскитов с различными хиральными солями, подтверждающие влияние типа лиганда на положение энергетических уровней. Установлено, что бромсодержащие лиганды смещают потолок валентной зоны в сторону меньших энергий и увеличивают ширину запрещенной зоны.

Теоретическая и практическая значимости

Результаты данной диссертационной работы имеют как фундаментальный, так и прикладной характер. Исследование хиральных перовскитов 0D и 2D размерности позволило установить взаимосвязи между химическим составом, природой хиральных лигандов и энергетической структурой электронных состояний в хиральных свинцово-галогенидных перовскитах. Полученные в работе материалы и методологические подходы могут быть использованы при создании фотоактивных слоёв для детекторов циркулярно-поляризованного излучения, элементов квантовой оптики, люминесцентных биометок и новых типов светодиодов с управляемой поляризацией. Таким образом, работа вносит вклад в развитие научных основ и технологических решений для создания функциональных хиральных материалов на основе перовскитов.

Основные положения, выносимые на защиту

1) Обработка перовскитных нанокристаллов CsPb(Q,Br)з хиральной солью S/R-метилбензиламин бромида приводит к появлению его энантиомеров, характеризующихся зеркально симметричными сигналами в спектрах кругового дихроизма в спектральной области 300-500 нм и в спектрах циркулярно-поляризованной фотолюминесценции в области излучения перовскитных нанокристаллов. Показано, что такие сигналы возникают в результате взаимодействия между хиральной молекулой и поверхностью

перовскитных нанокристаллов, которое включает перенос заряда, смешивание энергетических состояний и структурную деформацию. Факторы диссимметрии поглощения составили 1,0-10"4 / 1,3-10"4 в диапазоне длин волн 350-450 нм, факторы диссимметрии фотолюминесценции составили 3,1 -10~2 / 3,4-10~2 на длине волны 480 нм для Б- / Я-энантиомера СбРЬ(С1,Бг)3 перовскитных нанокристаллов, соответственно.

2) Легирование перовскитных нанокристаллов ионами иттербия приводит к появлению полосы фотолюминесценции в ближней инфракрасной области спектра от ионов Yb3+ с максимумом на 980 нм, при этом полоса фотолюминесценции от матрицы перовскитных нанокристаллов остается практически неизменной. Легирование перовскитных нанокристаллов иттербием не влияет на индуцирование хиральных свойств перовскитных нанокристаллов поскольку сигналы кругового дихроизма в спектральной области 300-500 нм являются схожими для перовскитных нанокристаллов без и с ионами иттербия в составе. Наличие ионов иттербия в составе перовскитных нанокристаллов и хиральных молекул на поверхности перовскитных нанокристаллов не влияет на параметры двухфотонного поглощения и двухфотонно-возбуждаемой фотолюминесценции перовскитных нанокристаллов.

3) Оптически активные пленки квази-2D перовскита на основе галогенидов свинца и ахиральных (метиламмоний) и хиральных (метилбензиламин, бромофенилэтиламин) катионов, содержащие S-метилбензиламин йодид, обладают сигналами кругового дихроизма в областях от 300 до 500 нм с факторами диссимметрии поглощения, достигающими 5,1-10~4 на длине волны 500 нм. Показано, что наличие дополнительного атома брома в хиральной молекуле Б-бромофенилаэтиламина снижает эффективность энергетического взаимодействия между молекулой и 2D слоями

перовскита, что ведет к снижению эффективности поглощения света с левой и правой круговой поляризацией. 4) Показано, что энергетическая структура электронных состояний пленок квази-2D перовскита зависит от типа хирального лиганда, используемого при синтезе. Так использование бромсодержащих лигандов при формировании пленок приводят к увеличению ширины запрещенной зоны с 1,66 эВ для образца сравнения до 1,68 эВ и 1,69 эВ для S-метилбензиламин / S-бромофенилэтиламин бромида, соответственно. При этом содержание брома в составе катиона (S- бромофенилэтиламин) также приводит к уменьшению значения энергии потолка валентной зоны на 0,25 эВ при малом изменении ширины запрещенной зоны до 0,02 эВ для йодсодержащих квази-2D пленок перовскита. Личный вклад автора

Автор диссертации принимал непосредственное участие в анализе литературных данных, подготовке и проведении экспериментальных исследований. Обсуждение и подготовка к публикации полученных научных результатов проводилась совместно с соавторами. Общая постановка целей и задач проводилась совместно с научным руководителем. Апробация результатов работы

Основные результаты диссертационной работы были представлены и обсуждались на следующих конференциях:

1. XXVI МЕЖДУНАРОДНАЯ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ФОТОЭЛЕКТРОНИКЕ И ПРИБОРАМ НОЧНОГО ВИДЕНИЯ, Россия, Санкт-Петербург, 25.05.2022 - 27.05.2022

2. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2022», Россия, Москва, 11.04.2022 - 22.04.2022

3. The 7th International Symposium «Physics Engineering and Technologies for Biomedicine» and School for Young Scientists, Россия, Москва 19.11.2022 -24.11.2022

4. The 8th Asian Symposium on Advanced Materials (ASAM-8), Россия, Новосибирск, 03.07.2023 - 07.07.2023

5. Всероссийская конференция по люминесценции LUM0S-2024, Россия, Москва, 23.04.2024 — 26.04.2024

6. XIV МЕЖДУНАРОДНАЯ КОНФЕРЕНЦИЯ ПО ФОТОНИКЕ И ИНФОРМАЦИОННОЙ ОПТИКЕ, Россия, Москва, 29.01.2025 - 31.01.2025

7. Пятьдесят четвертая (LIV) научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО, Россия, Санкт-Петербург, 27.01.2025-31.01.2025

8. XIV Конгресс молодых ученых ИТМО, Россия, Санкт-Петербург, 07.04.2025 - 11.04.2025

9. Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2025», Россия, Москва, 11.04.2025 - 25.04.2025

По теме диссертации было опубликовано 3 статьи, рецензируемых в научных журналах, индексируемых в Web of Science и Scopus. Также было сделано 2 публикации по результатам научных конференций. Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных данных была обеспечена использованием современного высокоточного оборудования, а также применением методик и экспериментальных подходов, соответствующих общепринятым мировым научным стандартам. Надёжность результатов подтверждается сопоставлением с данными, представленными в работах других авторов, занимающихся аналогичными исследованиями. Кроме того, ключевые выводы исследования были опубликованы в рецензируемых научных изданиях, входящих в международные библиографические базы данных, включая Web of Science и Scopus, таких как Journal of Luminescence, Journal of Materials Chemistry C, Nanomaterials, а также представлены и обсуждены на следующем ряде российских и международных научных конференций: «ASAM-8», «LUM0S-2024», «Ломоносов-2025», «Ломоносов-2022» и др. Внедрение результатов работы

Результаты диссертационной работы были использованы в Университете ИТМО при выполнении проекта в рамках гранта Российского Научного Фонда (Проект №321274 «Двухфотонно-возбуждаемая ИК люминесценция допированных хиральных нанокристаллов перовскитов»), а также используются при выполнении проектов НИР МиА 2024 (Проект реализован в рамках проекта № 624093 «Исследование и разработка сенсорных систем, излучателей и приемников излучения на основе гибридных систем с наночастицами») и НИОКТР 2025 (Проект № 425044 «Разработка фотодетектора на основе 2D хирального перовскита для детектирования циркулярно-поляризованного излучения»). Материалы диссертационной работы могут быть использованы в учебном процессе и при профессиональной подготовке студентов Международного научно-образовательно центра физики наноструктур.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 154 источника. Материал изложен на 212 страницах, содержит 67 рисунков и 8 таблиц.

Во введении обоснована актуальность проведения диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, а также перечислены положения, выносимые на защиту.

В первой главе диссертации приведен обзор литературы, посвящённый хиральным материалам с кристаллической структурой типа перовскит. Подробно рассмотрены основные характеристики и свойства свинцово-галогенидных перовскитов, представленных обширным рядом соединений с общей формулой ЛРЬХз, где А — органический или неорганический катион, а X — галоген. В обзоре последовательно раскрыта связь между кристаллической структурой и оптическими свойствами материалов, отмечена важность размерности перовскитной решётки (3D, 2D, квази-2D, Ш и 0D) и показано, как переход к низкоразмерным формам изменяет спектральные характеристики, квантовый выход люминесценции и стабильность получаемых образцов. Рассмотрены механизмы влияния дефектов решётки на фотофизические процессы: от

появления безызлучательных каналов рекомбинации до ускорения миграции ионов под действием внешних факторов, таких как влага или ультрафиолетовое излучение. Отдельно обсуждаются квантово-размерные эффекты, наиболее ярко проявляющиеся в двумерных перовскитных кристаллах, где варьирование числа слоёв позволяет управлять положением полос поглощения и фотолюминесценции.

Значительное внимание уделено методам синтеза перовскитных нанокристаллов. Приведено описание трёх наиболее распространённых подходов: метода горячего впрыска, метода переосаждения в присутствии лигандов (LARP) и метода нагрева феай^-ир). Были выделены сильные стороны каждого из них: высокая однородность и узкий размерный разброс частиц при горячем впрыске, универсальность и простота масштабирования при LARP, а также технологичность и простота реализации при нагреве. Дополнительно рассмотрены современные альтернативные методики — ультразвуковой и микрофлюидный синтез, которые открывают возможности для точного контроля морфологии, размеров и чистоты образцов.

Особое внимание уделено хиральности: её природе, методам индуцирования в перовскитах, включая использование хиральных лигандов, жидкокристаллических и гелевых матриц, а также синтез структур с собственной хиральностью. Рассмотрены механизмы передачи хиральности от молекулы к неорганической матрице перовскита: электронное взаимодействие, перенос заряда, структурные деформации и индуцированная оптическая активность. Описаны экспериментальные методики регистрации этих эффектов, включая спектроскопию КД и ЦПФЛ, а также способы количественной оценки асимметрии откликов через g-факторы.

Описаны возможности использования этих материалов в качестве активных слоёв светоизлучающих диодов, демонстрирующих электролюминесценцию с круговой поляризацией, что открывает путь к созданию дисплеев нового поколения, систем виртуальной и дополненной реальности, а также квантовых источников света. Подчёркивается потенциал хиральных перовскитов для разработки фотодетекторов прямого действия, способных различать левую и

правую циркулярную поляризацию без применения дополнительных поляризационных фильтров, что существенно упрощает устройство и снижает энергопотери. Рассматриваются также перспективы использования материалов в спинтронике, биомедицинской визуализации, системах хранения информации и фотокатализе.

Во второй главе описаны материалы и экспериментальные методы, использованные для синтеза и исследования хиральных и легированных иттербием пНК CsPbQз. Подробно изложены процедуры получения пНК с использованием метода горячего впрыска, методы модификации поверхности с применением хиральных солей на основе производных метилбензиламина и бромофенилэтиламина, а также условия синтеза квази-2D хиральных пленок перовскита методом центрифугирования с варьированием соотношения хиральных компонент. В главе описаны различные аналитические методы для изучения оптических свойств, включая абсорбционную и люминесцентную спектроскопии, спектроскопии КД и ЦПФЛ. Для оценки морфологии и структуры применялись методы электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и рентгеновской фотоэлектронных спектроскопии (РФЭС) и ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопии. Эти методы позволили установить не только морфологию образцов, но и уточнить положение энергетических уровней, что критически важно для понимания механизмов передачи хиральности и взаимодействия лигандов с кристаллической решёткой.

В третьей главе приведены результаты исследования оптических и хиральных свойств пНК состава CsPbQ3, полученных методом горячего впрыска и далее обработанных хиральными солями R- или S-метилбензиламина бромида /S-MBA:Br). Был проведен анализ морфологии исходных и полученных пНК. Синтезированные кубические пНК CsPbQз имели средний размер ~6,6 нм. После обработки хиральными солями ^-/К-МВА:Вг) наблюдалось увеличение размера пНК до 8,4 и 7,4 нм, соответственно. Это связано с частичной заменой С1~ на Вг. Рентгеноструктурный и анализ изображение с электронного микроскопа

подтвердили высокую кристалличность и сдвиг дифракционных пиков, что указывает на анионный обмен.

Изменения в спектрах N ^ подтверждают прикрепление хиральных лигандов к поверхности пНК (рисунок 1б). Присутствие Вг и С1 в спектрах свидетельствует о частичном замещении галогена в пНК. Установление соотношения анионов позволило определить состав R-PNCs как CsPbQ0.2sBr2.72, а Б-РКСб — CsPbCl0.25Br2.75. Анализ ИК-спектров подтвердил наличие хиральных лигандов на поверхности пНК (рисунок 1в, г).

Рисунок 1 - (а) Рентгенограммы для плоскостей (200) и (210) в пНК Б-РКСб, Я-PNCs и СбРЬСЬ; (б) РФЭС спектры высокого разрешения пика N ^ в пНК Б-РКСб, R-PNCs и СбРЬС1з; (в-г) ИК-Фурье спектры для пНК Б-РКСб, R-PNCs и

СБРЬС1з

После обработки ПНк CsPbQз хиральными солями Я- и S-MBA:Br наблюдаются значительные изменения их оптических и хиральных свойств. Ширина запрещённой зоны уменьшается с 3,09 до 2,58 эВ, что сопровождается красным смещением максимума ФЛ с 405 до 480 нм (рисунок 2а). Эти изменения связаны с частичным анионным обменом С1~ на Вг, происходящим в процессе модификации. Наряду с этим происходит значительное увеличение КВ ФЛ: у исходных пНК он составляет около 36%, тогда как у хиральных пНК он достигает 98% для R-PNCs и 96% для S-PNCs. Такое увеличение объясняется эффективной

пассивацией поверхностных дефектов за счёт присутствия бромид-анионов, замещающих хлорид в структуре.

Спектры КД модифицированных пНК являются зеркально-симметричными, как для R- и S-энантиомеров (рисунок 2б), в то время как исходные ахиральные пНК CsPbQз не обладают оптической активностью в видимом диапазоне спектра.

201-■-*-*-■-

(с) -З-РГМСа

-К-РМОэ

д

- \Г:

-20-1-,-,-,-,-

440 460 480 500 520

Длина волны,нм

Рисунок 2 - Оптические свойства Б-РКСб (красные линии) и Я-РКСб (синие линии). (а) Спектры поглощения (пунктирные линии) и ФЛ (сплошные линии). (Ь) Спектры КД (верхняя панель) в сравнении с соответствующими спектрами поглощения (нижняя панель). (с) Спектры ЦПФЛ при возбуждении на длине

волны 350 нм

Спектры КД хиральных пНК имеют характерную трёхзонную структуру (рисунок 2б). В диапазоне 300-350 нм наблюдается одиночный интенсивный пик около 315 нм, который связывают с переносом заряда между хиральным лигандом и НК. В диапазоне 350-450 нм спектр КД повторяет форму первой производной спектра поглощения, что указывает на эффект Коттона и наличие двойного экстремума, обусловленного расщеплением энергетических уровней в результате хиральной модификации. В диапазоне длин волн свыше 450 нм наблюдается один слабый пик на 465 нм, который совпадает с экситонным переходом, но не сопровождается характерной для эффекта Коттона структурой, что говорит о другом механизме формирования сигнала в этой области. Подобная картина, где присутствует интенсивный сигнал в УФ и видимой области, указывает на то, что

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Тимкина Юлия Александровна, 2025 год

Л -

У / -

/ / о/ -

(Ь)

-5 Е

а

о

0.12

0.10

^ 0.08 з

-й 0.06 а)

'■Я 0.04 го

® 0.02

и 0 00

.а <

-0.02 -0.04 -0.06

II

л

пул \/

-

18 16 14 12 10 8

6 ® 4 2 0 -2 -4 -6

га

а

о

350 400 450

Wavelength (пт)

400 450

Wavelength (пт)

0

5

0

-10

-15

-20

300

350

500

Рисунок 30 - Сравнение 1-й производной спектра поглощения (серая линия) и сигнала КД (оранжевая линия) для S-PNCS (а) и R-PNCs (Ь)

Из сравнения первой производной спектра поглощения и сигнала КД для обоих типов хиральных пНК можно выделить 3 области в спектре КД: (а) от 300 до 350 нм, где наблюдается одиночный интенсивный пик на длине волны 315 нм, (б) от 350 до 450 нм, где сигнал КД совпадает с первой производной спектра поглощения, показывая двойной экстремум, характерный для эффекта Коттона для обеих полос с максимумом на длинах волн 385 и 415 нм, и (c) далее 450 нм, где наблюдается единственный слабый пик на длине волны 465 нм, соответствующий первому экситонному переходу. Положение интенсивного пика в сигнале КД на длинах волн 310-320 нм может быть связано с переносом заряда между поверхностью пНК и хиральным лигандом [109]. Пики, соответствующие типичной картине эффекта Коттона полосы на длинах волн 385 и 415 нм, могут быть отнесены к образованию нанопластин CsPb(Cl/Br)3, как показано в недавней работе [144]. Данные пики также могут быть отнесены к искажению октаэдров галогенида свинца [144,145]. Стоит отметить, что для первого экситонного пика не наблюдается полосы, характерной для эффекта Коттона (рисунок3.13 b) в отличие от пиков на длинах волн 415 и 385 нм. Сообщалось об аналогичном изменении типа сигнала при замене хирального лиганда с ароматического (R- и S-1-фенилэтиламин и R- и S-1-(1-нафтил)этиламин) на алифатический (R- и S-2-аминооктан) [140]. Это указывает на то, что формирование сигнала КД посредством взаимодействия хиральной молекулы с пНК определяется несколькими процессами: переносом заряда от возбужденного хирального лиганда к пНК, связыванием и последующим расщеплением энергетических уровней, приводящим к эффекту Коттона в спектре КД, и структурной деформацией, вызванной сборкой хиральных лигандов на поверхности пНК [146].

Стоит отметить, что сигнал КД хиральных солей находится в спектральной области менее 280 нм (рисунок31), что типично для органических хиральных соединений [109,140].

Wavelength, nm

Рисунок 31 - Спектры КД хиральных солей в этаноле: S-MBA:Br (красная линия)

и R-MBA:Br (синяя линия).

Исходные пНК имеют нулевой сигнал КД во всем видимом спектральном диапазоне (рисунок 32а).

Wavelength, nm

Wavelength, nm

Рисунок 32 - (a) Спектры поглощения и КД, (b) спектры ФЛ и ЦПФЛ исходных

ахиральных пНК CsPbCl3

Фактор диссимметрии поглощения достигает 1,3 • 10-4 для Я- и 1,0-10-4 для Б-РКСБ, как показано на рисунке 33.

Длина волны, нм

Рисунок 33 - факторы диссимметрии поглощения для Я-РКСб и Б-РКСб

На рисунке 34 с показаны зеркально-симметричные спектры ЦПФЛ для пНК Я-РКС и Б-РКС с максимумом на длине волны 475-480 нм, что соответствует

полосе ФЛ.

10

'сл ш тз

£ 0

_J

О.

О

-10 -20

Рисунок 34 - Спектры ЦПФЛ при возбуждении на длине волны 350 нм.

Сигнал ЦПФЛ отсутствует для исходных ахиральных пНК (рисунок32Ь). Измеренный фактор диссимметрии ФЛ достигает 3,4-10-2 для Я-РКСб и 3,1-10-2 для Б-РКСб, как показано на рисунке 35, что является наибольшим по сравнению известным литературными данными (Таблица 3.1).

Wavelength (nm)

Длина волны, нм

Рисунок 35 - Спектры фактора диссимметрии ФЛ для пНК Я-РКСб (синяя линия)

и Б-РКСб (красная линия)

Таблица 3 - Значения факторов диссиметрии и КВ ФЛ для наноструктур перовскитов

№ Форма Состав Хиральный лиганд Поглощение ФЛ КВ ФЛ §1иш ссылка

1 2Б нанопластины сбрьбгз ^-МРЕА 405 10 -4 415 19.5 2,3 - 10-3 [147]

2 Наночастицы сбрьбгз Я/Б-а-аминооктан 512 2 • 10-4 520 - 1,6 - 10-3 [110]

3 нанокубы СбРЬБгз ^-РЕА 434 3,5 • 10-3 450 45% - [140]

4 нанокубы СбРЬБгз Я/Б-РЕА 495 2,6 • 10-3 515 99% - [148]

6 наопластины МАРЬБгз ^-МБА 515 - 520 88% 8,9 - 10-3 [149]

7 нанокубы БАРЬБгз (Я)-2-октиламин 505 - 530 70.4% 6,8 - 10-2 [106]

7 нанокубы БАРЬБгз Я/Б-МБА 505 - 530 - ±1,18 - 10-2 [106]

8 нанокубы Сбрь(с1/бг)з ^-МБА 424 1,3- 10-4 480 98% 3, 4-10-2 Данная работа

3.3. ОПТИЧЕСКИЕ И ХИРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТОВ СОСТАВА CsPbCb:Yb3+

3.3.1. Хиральные свойства пНК состава CsPbCl3:Yb3+ Взаимодействие перовскитов состава CsPbCl3:Yb3+ с хиральной солью приводит к смещению полосы поглощения пНК в длинноволновую область спектра за счет анионного обмена Cl- на Br-. Для образцов CsPbClxBr3-x:Yb3+, синтезированных в цетане (рисунок36а), спектр поглощения смещается с 400 нм до 470 нм для R и S образцов, а для образцов CsPbClxBr3-x (рисунок36б), синтезированных в ODE, край полосы поглощения смещается с 380 до 470 нм, при этом изменяется форма спектра поглощения.

Длина волны, нм Длина волны, нм

Рисунок 36 - Спектры поглощения: (а) CsPba3:Yb3+ и CsPbaxBrl-x:Yb3+:R/S-MBA; (б) CsPbaxBrз-x и CsPbaxBrз-x:R/S-MBA

На рисунке 37 представлены спектры ФЛ пНК состава CsPbQ3:Yb3+ до и после обработки хиральными лигандами. Максимум спектра ФЛ исходных образцов CsPbQxBr3-x:Yb3+ и CsPbQxBr3-x располагается на длине волны 410/407 нм, соответственно, при этом оба спектра имеют плечо с максимумом на 427 нм, вероятно, возникающее ввиду излучательной рекомбинации с участием ловушечных состояний. После обработки хиральными лигандами максимум спектра ФЛ смещается в длинноволновую область до 490/480 нм для образцов CsPbQxBrз-x:Yb3+ и CsPbQxBrз-x, соответственно. Форма спектра ФЛ не зависит

от типа энантиомера R или S для обоих образцов. При этом спектр ФЛ становится симметричным, что может быть связано как с пассивацией ловушечных состояний атомами Br, так и с дополнительными этапами центрифугирования образца, удаляющими пНК другого размера/формы (например, двумерные коллоидные слоистые перовскиты).

Длина волны,нм Длина волны,нм

Рисунок 37 - Спектры ФЛ (а) CsPbaз:Yb3+ и CsPbaxBrl-x:Yb3+:R/S-MBA; (б)

CsPbaxBrз-x и CsPbQxBrз-x:R/S-MBA

На рисунке 38 представлены спектры КД для образцов CsPbQxBrl-x:Yb3+:R/S-MBA с разной оптической плотностью.

ч „ я о

12

cd

I I-

о

J3 I-

о о

X I-

о ц

1=

к &

о

CD т

о

300 350 400 450 500 550 Длина волны, нм

8

4

Рисунок 38 - Спектры КД CsPbQxBr1-x:Yb3+:R/S-MBA

На спектрах видно наличие сигналов КД в диапазоне длин волн от 405 до 300 нм. Положение данных сигналов может соответствовать оптическому переходу на длине волны 405 нм или ансамблю переходов в диапазоне длин волн от 405 до 300 нм. Положение интенсивного пика сигнала кругового дихроизма на длинах волн 310-320 нм можно объяснить переносом заряда между поверхностью пНК и хиральным лигандом, что, в целом, соответствует образцам без содержания ионов иттербия в составе.

При обработке пНК CsPbClxBr3-x хиральными солями R/S-MBA также наблюдается интенсивный сигнал в диапазоне 310-320 нм и ансамбль переходов в диапазоне длин волн от 395 до 300 нм (рисунок39). При увеличении концентрации образцов изменяются спектры оптической плотности и появляется сигнал, соответствующий оптическому переходу в спектре поглощения на длине волны 420 нм, который можно отнести к образованию нанопластин перовскита или иных структур. Это может говорить о более низкой стабильности перовскитов линейки CsPbClxBr3-x:R/S-MBA при разбавлении, по сравнению с образцами серии CsPbClxBri -x: Yb3+:R/S-MBA.

Длина волны, нм

Рисунок 39 - Спектры КД образцов CsPbClxBr3-x:R/S-MBA

3.3.2. Двухфотонно-возбуждаемая ФЛ хиральных пНК Yb3+;CsPbClxBr3-

xB!3-x

Также была исследована реализация механизма двухфотонного возбуждения ФЛ в исследуемых пНК. Двухфотонно-возбуждаемая ФЛ хиральных пНК

СбРЬС1хВг3-х при наличии и отсутствии легирования УЬ3+ была исследована аналогичным методом. В связи с более высокой стабильностью для данных исследований был выбран образец СвРЬС1хВг1-х:УЬ3+:К/8-МВЛ. На рисунке 40а,б представлены спектры ФЛ референтных (не легированных) пНК СбРЬС1хВг3-х с хиральными лигандами Б- и Я-МВЛ. Спектры ФЛ сохраняют свою форму при двухфотонном возбуждении, а наклон логарифмических зависимостей интегральной интенсивности ФЛ от мощности говорит о двухфотонном характере процесса.

Рисунок 40 - Спектры двухфотонно-возбуждаемой ФЛ пНК CsPbClxBr3-x с лигандами (а) S- MBA, (б) R-MBA. Логарифмические зависимости интегральной

интенсивности ФЛ от мощности возбуждающего излучения для (в) S- MBA, (г) R-

MBA

Спектры ФЛ при двухфотонном возбуждении были также получены для хиральных пНК CsPbClxBr3-x, легированных ионами Yb3+ (рисунок41). Спектры построены с учётом спектральной чувствительности измерительной системы как в видимом, так и в БИК-диапазоне. Для случая легированных пНК интегральные интенсивности ФЛ были рассчитаны как сумма площадей под спектрами ФЛ перовскитной матрицы и ФЛ с ионов Yb3+ с учётом спектральной чувствительности измерительной системы. Характер двухфотонно-возбуждаемой ФЛ не изменяется при наличии хиральной оболочки у пНК. Наклоны кривой логарифмической зависимости интенсивности ФЛ от мощности подтверждают процесс двухфотонного возбуждения ФЛ.

(a)

5 -

1 -

(b)

Я (c)

460 480 500 520 940 960 980 1000 1020 1040 1060

Wavelength (nm)

- S 50 S 75 S 100 S 200 S 300 S 400 S 500 S 570

460 480 500 520 940 960 980 1000 1020 1040 1060

Wavelength (nm)

0

5

2

1

0

Power (mW)

Рисунок 41 - Спектры двухфотонно-возбуждаемой ФЛ пНК Yb3+:CsPbQxBr3-x с лигандами S-MBA и (Ь) R-MBA; (^ логарифмические зависимости интегральной интенсивности ФЛ от мощности возбуждающего излучения

ВЫВОДЫ ПО ГЛАВЕ 3

Продемонстрирован простой, но эффективный метод изготовления ярко излучающих хиральных смешанно-галогенидных пНК CsPb(Cl,Br)3. Обработка ахиральных пНК CsPbCl3 с помощью R/S-MBA:Br вызывает одновременный обмен анионами и лигандами, что приводит к эффективной пассивации поверхности и импринтингу хиральности. В результате разработанный протокол позволяет сформировать стабильные и яркие хиральные пНК с высоким КВ ФЛ до 98% и факторами диссимметрии излучения до 3,4 • 10-2. пНК обладают яркой ФЛ в широком диапазоне плотности возбуждения как для однофотонных, так и для двухфотонных возбуждений. Сигнал КД возникает в результате взаимодействия между хиральной молекулой и пНК, которое включает перенос заряда, смешивание электронных состояний и структурную деформацию. Разработанный подход является перспективным для импринтинга хиральности на пНК различного химического состава и морфологии.

В данной главе также продемонстрирована методика придания хиральных свойств перовскитам, легированных ионами Yb3, а также исследовано двухфотонное возбуждение данных структур. Показано, что придание хиральных свойств легированных пНК не отличается от хиральных свойств нелегированных пНК, тем самым ионы иттербия в составе пНК не влияют на хиральные свойства. Также при исследовании двухфотонного поглощения характер двухфотонно-возбуждаемой ФЛ не изменяется при наличии хиральной оболочки у пНК и не зависит от типа хирального лиганда. Данные результаты являются новыми и полезными для создания эффективных биологических меток на основе перовскитов с двойной полосой ФЛ и обладающих хиральными свойствами.

ГЛАВА 4. ХИРАЛЬНЫЕ КВАЗИ-20 ПЕРОВСКИТЫ

В данной главе исследованы зависимости хиральных и оптических свойств, и энергетической структуры электронных состояний перовскита от типа хиральной молекулы, встраиваемой в кристаллическую решетку перовскита как пространственный катион, так и катион А. На рисунке 42 представлена схема встраивания хиральных молекул в кристаллическую решетку перовскита.

Рисунок 42 - схема встраивания хиральных молекул в кристаллическую решетку

перовскита

Также исследованы свойства образцов от соотношения ахирального катиона А, представленного MAI и хиральных солей, представленных такими солями как S-MBABr, S-MBAI, S-BPEABr и S-BPEAI (рисунок 43).

S-MBAI

NHÏ

;на ' HI

СГ"

S-MBABr

nh2

cr

'HBr

си3

В г

S-BPEAI

nh2

Xf^

■Hl

8r

S-BPEABr

nh2

j0^CH3

HBr

Рисунок 43 - Структурные формулы хиральные соли S-MBABr, S-MBAI, S-

BPEABr и S-BPEAI

4.1. Хиральные и оптические свойства пленок в зависимости от соотношения MAI и хирального лиганда 4.1.1. Хиральные свойства

Синтез данных структур и методы расчета фактора диссимметрии описаны в главе 2. Основной принцип синтеза представлен на рисунке 44.

Рисунок 44 - Принцим синтеза хиральных квази 2D перовскитов методом

цетрифугирования

Были получены спектры КД и оптической плотности перовскитов, синтезированных с разным молярным соотношением ахиральной соли MAI к следующим хиральным солям: S-MBABr, S-MBAI, S-BPEABr и S-BPEAI. На рисунке 45а представлены спектры КД и оптической плотности перовскитов, синтезированных на основе MAI и S-MBABr с разным молярным соотношением. Соотношение ахирального к хиральному лиганду изменялось с шагом 0,5 моль. Из анализа спектров видно, что при увеличении количества хиральной молекулы в составе перовскита увеличивается сигнал КД на длинах волн 480-500 нм, а также полоса поглощения смещается в сторону меньших длин волн. Это происходит за счет увеличения количества брома в составе перовскита и увеличения количества низкоразмерных структур перовскита. Сигналы КД на длинах волн 480-500 нм появляются за счет взаимодействия между хиральной молекулой и матрицей перовскита. Сигналы КД в диапазоне длин волн 300-450 нм также коррелируют с полосами поглощения [150]. На рисунке 45б представлены графики рассчитанных факторов диссимметрии (gabs) полученных материалов. Максимальный фактор диссимметрии получился у перовскитов, синтезированных с молярным соотношением MAI к S-MBABr равным 0,5 к 2,5 и равен 1,1-10-4, соответствующий полосе поглощения на длине волны 485 нм. Фактор диссимметрии сигнала КД, соответствующий длине волны 372 нм, равен 2 -10-4.

(а) (б)

Длина волны, нм

Рисунок 45 - Спектры КД и оптической плотности (а), факторы диссимметрии (б) хиральных перовскитов в зависимости от соотношения MAI/S-MBABr

На рисунке 46 а представлены изменения положения первой и второй полос поглощения в диапазоне 300-600 нм. Видно, что положение первой полосы линейно смещается в сторону больших энергий, что свидетельствует об увеличении количества брома в составе перовскита. Это согласуется с изменением ширины запрещенной зоны. Также наблюдается уменьшение расстояния между двумя полосами поглощения.

(а)

m

аз

s

5

540 520 500 480 460 440 420 400 380 360 340 320 300

1 полоса поглощения

2 полоса поглощения

_L

_L

_L

_L

_L

_L

2,5/0,5 2/1 1,5/1,5 1/2 0,5/2,5 0/3 Молярное соотношение MAI/S-MBABr

(б) 2,0 E-4

1,5E-4 -

Wf -

.O

O>1,0E-4 -5.0E-5 -

Q.OE+O

_L

1 сигнал КД 2сигнал 1>Ц

_L

_L

_L

_L

2,5/0,5 2/1 1,5/1,5 1/2 0,5/2,5 0/3

Молярное соотношение MAI/S-MBABr

Рисунок 46 - Положение полос поглощения в диапазоне 300-600 нм (ф) и значения фактора диссимметрии, взятые по модулю (б), хиральных перовскитов в

зависимости от соотношения MAI/S-MBABr

На рисунке 46 б представлены изменения значения фактора диссимметрии хиральных перовскитов, взятые по модулю. При увеличении количества хиральной молекулы в составе перовскита увеличиваются факторы диссимметрии первой и второй полос, но при соотношении MAI к S-MBABr как 0 к 3 сигналы уменьшаются по интенсивности.

При синтезе перовскитов на основе хиральной соли S-MBAI сигналы кругового дихроизма увеличиваются с молярной концентрацией хиральной соли в составе перовскита (рисунок 47 а). На спектрах оптической плотности наблюдается перераспределение интенсивности полос поглощения на длине волны 500 нм. Положение данной полосы поглощения не меняется с изменением

концентрации хирального лиганда, так же как не меняется и ширина запрещенной зоны, так как галогенидный состав перовскита не изменяется. При этом наблюдается также уменьшение расстояния между полосами поглощения на длине волны 500 нм и в спектральной области 300-450 нм.

Длина волны, нм Длина волны, нм

Рисунок 47 - Спектры КД и оптической плотности (а), фактор диссимметрии (б)

У перовскитов с соотношением MAI к S-MBAI равным 1,5 к 1,5 наблюдается удвоение полосы поглощения в диапазоне 300-450 нм, и с увеличением концентрации хирального расстояние между данными полосами увеличивается (рисунок 48 а). Это может говорить о структурных изменениях кристаллической решетки перовскита.

(а)

540

520

500

480

л 460

440

и m 420

аз 400

380

ь 360

340

320

300

1 полоса поглощения

2 полоса поглощения

3 полоса поглощения

2,»0,5 2/1 1,5/1,5 11/2 0,5/2,5 0/3 Молярное соотношение MAI/S-MBAI

(б)

2,0 Е-3 1.8Е-3 1,6Е-3 1,4Е-3 1.2Е-3 1,0 Е-3 ^Э.ОЕ-Д 6,0 Е-4 4,0 Е-4 2,0 Е-4 0.0Е+0

"Г

1 сигнал КД

2 сигнал КД 2 сип-аг 1Д

-Г"

Ï

ж -

2/1 1,5/1,5 1/2 0,5/2,5 0/3

Молярное соотношение MAI/S-MBAI

Рисунок 48. - Положение полос поглощения в диапазоне 300-600 нм (а) и значения фактора диссимметрии, взятые по модулю (б), хиральных перовскитов в

зависимости от соотношения MAI/S-MBAI

Графики рассчитанных факторов диссимметрии представлены на рисунке 48 б. Максимальный фактор диссимметрии наблюдается у перовскитов, синтезированных при использовании прекурсоров с молярным соотношением MAI к S-MBAI равным 0 к 3, и равен 5,1-10-4, соответствующий полосе поглощения на длине волны 500 нм. Фактор диссимметрии сигнала КД, соответствующий длине волны 382 нм, равен 1,8-10-3. Изменения факторов диссимметрии при увеличении концентрации хирального лиганда имеет экспоненциальный вид. Сильнее всего произошло увеличение сигнала, соответствующего полосе поглощения на 382 нм. Затем увеличился сигнал на длине волны 318 нм и наименьшее изменение фактора диссимметрии наблюдается на длине волны 500 нм.

У перовскитов, синтезированных с изменением соотношения MAI к S-BPEABr, сигналы КД и факторы диссимметрии поглощения увеличиваются с увеличением содержания S-BPEABr в составе перовскита (рисунок 49 а, б). Положение полос смещается в сторону меньших длин волн, так как увеличивается количества брома в составе перовскита. Положение первой полосы поглощения в диапазоне 300-600 нм смещается с 493 до 475 нм. Интенсивность первой полосы поглощения в данном диапазоне также увеличивается.

Рисунок 49 - Спектры КД и оптической плотности (а), фактор диссимметрии (б),

Положение первой и второй полосы изменяется относительно друг друга и расстояние между ними уменьшается (рисунок50 а).

(а)

(в)

540

520

2 500

X 480

3ï 460

X 5 440

о О) 420

я 400

I s 380

5 360

340

320

300

полоса поглощения полоса поглощения

2,5/0,5 2/1 11,5/1,5 1/2 0,5/2 5 0/3

Молярное соотношение MAI/3-BPEABr

(б)

3.DC-4

З.ОЕ-4

2.5Е-4

В 2,0 Е-4 л

1.5Е-4 1.0Е-4 5.0Е-5 О.ОЕ+О

1 сигнал КД

2 сигнал КД ? сигнал КД

2,5/0,5 2/1 1,5/1,5 1/2 0,5/2,5 0/3

Молярное соотношение MAI/S-BPEABr

Рисунок 50 - положение полос поглощения в диапазоне 300-600 нм (а) и значения фактора диссимметрии, взятые по модулю (б), хиральных перовскитов в зависимости от соотношения MAI/ S-BPEABr

Увеличение фактора диссимметрии носит экспоненциальный характер (рисунок50 б). Максимальные значения фактора диссимметрии достигаются при соотношении MAI к S-BPEABr равном 0 к 3 и достигают 3,1 10-4 для перехода, соответствующего полосе поглощения на 475 нм, 3,2-10-4 для перехода, соответствующего полосе поглощения на 368 нм.

На рисунке 51а показаны спектры КД и оптической плотности перовскитов, синтезированных с разным соотношением MAI к S-BPEAI. Результат согласуется с предыдущими результатами синтеза с разными солями.

Длина волны, нм

Рисунок 51 - Спектры КД и оптической плотности (а), фактор диссимметрии (б)

При увеличении содержания хирального лиганда в составе перовскита не происходит смещения полосы поглощения и остается на длине волны 495 нм. Также происходит усиление интенсивности данной полосы при замещении ахиральной молекулы на хиральную. Удвоение полосы поглощения в диапазоне 300-450 нм происходит при соотношении MAI к S-BPEAI равному 1 к 2 (рисунок 52 а).

(а)

540

520

500

X 480

!й 460

X 5 440

о m 420

(П 400

X ^ 380

5 360

340

320

300

_L

_L

1 полоса поглощения

2 паласа поглощения

3 пала са поглощения

_L

_L

2,5/0,5 2/1 1,5/1,5 1/2 0,5/2,5 0/3

Молярное соотношение MAI/S-BPEAI

(б) 2,5е-4

2.0е-4 -

«1,5е-4 -

1.0Е-4 -

5,0 Е-5 - .

_L

Т

1 сигнал КД 2сигнал КД 3сигнал ВД

_L

_L

_L

"I—1—Г"

ï

_L

2,5/0,5 2/1 1,5/1,5 1/2 0,5/2,5 0/3

Молярное соотношение MAI/S-BPEAI

Рисунок 52 - положение полос поглощения в диапазоне 300-600 нм (а) и значения фактора диссимметрии, взятые по модулю (б), хиральных перовскитов в зависимости от соотношения MAI/S-BPEAI

На рисунке 52 б представлены факторы диссимметрии, взятые по модулю. Изменение факторов диссимметрии таже согласуется с данными, полученными ранее. Максимальный фактор диссимметрии, соответствующий полосе поглощения на 495 нм, равен 2,2-10-4.

Анализируя полученные результаты, можно сделать вывод, что перовскиты, синтезированные на основе хиральных молекул, таких как S-MBABr, S-MBAI, S-BPEABr и S-BPEAI обладают сигналами кругового дихроизма, находящимися в трех диапазонах длин волн: 300-350 нм, 350-480 нм и 480-500 нм (рисунок 53).

Рисунок 53 - сравнительные спектры поглощения и коэффициенты диссимметрии перовскитов, ситинтезированных на основе таких хиральных молекул как S-

MBABr, S-MBAI, S-BPEABr и S-BPEAI

На представленных рисунках приведено сравнение КД спектров для перовскитных систем, содержащих хиральные молекулы S-MBA и S-BPEA с различными анионами (I- и Вг). Видно, что для всех систем наблюдаются характерные полосы сигнала КД в области возбуждения перовскитной решётки, при этом форма и интенсивность пиков зависят как от природы органического катиона, так и от типа галогенидного аниона. В случае йодидов сигналы имеют более выраженную структуру, а при замене на бромид наблюдается усиление отдельных пиков и некоторое смещение спектральных максимумов.

При синтезе перовскитов с бромсодержащими хиральными солями помимо увеличения интенсивности пика поглощения в диапазоне волн 450-500 нм происходит смещение пика в область меньших длин волн как для перовскитов, синтезированных с S-MBABr, так и с S-BPEABr. Это связано с уменьшением количества слоев в зернах перовскита и с изменением анионного состава с чисто йодного на йод-бромный. Максимальные коэффициенты диссимметрии достигаются при синтезировании перовскита с солью S-BPEABr.

При синтезе перовскитов с такими хиральными солями как солями как S-МВА1 и S-BPEAI. Молярное соотношение меняли с шагом 0,5 моль.

На спектрах оптической плотности наблюдается перераспределение интенсивности полос поглощения в диапазоне длин волн 450-500 нм. Это связано с увеличением количества пространственного катиона и уменьшением количества слоев перовскита в единице кристалла.

Из анализа спектров КД видно, что при увеличении количества хиральной молекулы в составе перовскита увеличивается сигнал КД на длинах волн 480-500 нм, появляющихся за счет взаимодействия между хиральной молекулой и матрицей перовскита. Максимальное коэффициенты диссимметрии для перовскита, синтезированного с молекулой S-MBAI, соответствующими второму сигналу КД. Сигналы КД в диапазоне длин волн 300-450 нм также коррелируют с полосами поглощения и при этом могут быть связаны со структурными изменениями матрицы перовскита, вызываемыми хиральной молекулой, находящейся в межслойном пространстве.

Таким образом, комбинация хирального органического катиона и аниона оказывает комплексное влияние на оптическую активность материала, что подтверждает возможность целенаправленной настройки хиральных свойств перовскитов за счёт выбора органической и неорганической составляющей.

4.1.2. Фотолюминесцентные свойства хиральных квази 2D перовскитов

Для определения люминесцентных свойств хиральных квази 2D перовскитов были измерены спектры ФЛ полученных хиральных квази 2D перовскитов и кинетика затухания ФЛ.

Спектры ФЛ перовскитных плёнок с различными соотношениями MAI/MBAI представлены на рисунке 54 а. На спектрах наблюдается выраженное перераспределение интенсивности полос и положения между 2D- и 3D-фазами. При высоком содержании MAI интенсивность длинноволнового максимума в области 750-780 нм максимальна, что соответствует устойчивой трёхмерной кристаллической решётке. Однако уже при введении небольшого количества S-MBAI (~0,5 эквивалента) начинает формироваться асимметричная полоса в области 450-550 нм, связанная с появлением низкоразмерных структур перовскита и соответствующая проявлению квантово-размерного эффекта [151]. Данной полосе ФЛ от низкоразмерных структур перовскита соответствуют полосы поглощения в диапазоне длин волн 450-500 нм. При этом в данном случае практически нет корреляции в смещения 1 и 2 максимума полосы ФЛ относительно друг друга при изменении соотношения MAI/S-MBAI в составе перовскита.

(а)

ч:

О)

В л

I—

о

0

1

450 500 550 600 650 700 750 800 Длина волны, нм

(б) е

Z

о О

о с

х CD

S

О

О 1=

775 770 765 760 755

>

520 515 510 505 500

г I

ï I Ï

■ 1 сигнал • 2 сигнал

ï

ï

ï Ï Ï ï ï ï:

3/0 2,5/0,5 2/1 1,5/1,5 1/2 0,5/2,5 0/3 Молярное соотношение MAI/S-MBAI

Рисунок 54 - Спектры ФЛ при возбуждении длиной волны 405 нм в зависимости от молярного соотношения MAI/S-MBAI (а), положения полос ФЛ (б)

Это свидетельствует о том, что внедрение S-MBAI в кристаллическую решетку перовскита инициирует локальное изменение кристаллической решётки и стабилизацию низкоразмерных структур перовскита. По мере увеличения содержания хирального компонента основной максимум постепенно теряет симметричность и снижается по интенсивности, а коротковолновая составляющая усиливается, что подтверждает смещение баланса фаз в сторону истинных 2D. При этом положение и форма основного пика изменяются в зависимости от соотношения прекурсоров, что отражает перераспределение между 2D- и 3D-фазами и указывает на чувствительность ФЛ к стехиометрическим условиям синтеза.

Таким образом, варьирование молярного соотношения MAI/S-MBAI позволяет целенаправленно управлять вкладом различных структурных фрагментов в фотолюминесцентный отклик материала.

На рисунке 55 представлены кривые затухания ФЛ квази 2D перовскитов в зависимости от молярного соотношения MAI/S-MBAI. Характер затухания существенно зависит от состава. Для образцов с высокой долей MAI (например, 3/0) наблюдается относительно медленное затухание ФЛ, что соответствует увеличенным временам жизни носителей заряда.

10

о

et Ф

X lo

i=;

В

_û I-

o о x

CQ S О X Ф

10

-1

10

-2

10

-3

10

-4

0,0

0,5 1,0

Время, мкс

1,5

2,0

Рисунок 55 - Кривые затухания ФЛ при возбуждении длиной волны 405 нм в зависимости от молярного соотношения MAI/S-MBAI

По мере увеличения содержания хирального катиона MBAI наблюдается заметное сокращение средних времен затухания ФЛ. Так, для соотношения 2/1 среднее время затухания ФЛ уменьшается до ~10 нс, а при дальнейшем росте доли S-MBAI оно падает до нескольких наносекунд (например, 2,5 нс для состава 0/3). Этот эффект сопровождается изменением вклада быстрых и медленных компонент в аппроксимации. Это может быть связано с превалированием безызлучательной рекомбинациипри низком содержании MAI, как было показано в работе [152], где этот процесс был связан с локализованными состояниями и дефектами. В то же время увеличение количества MAI может способствовать формированию материала с улучшенной кристаллической структурой, что может

привести к увеличению значений времен затухания ФЛ [152]. В таблице 4 представлены амплитуды и времена затухания ФЛ в зависимости от молярного соотношения MAI/S-MBAI

Таблица 4 - Параметры апроксимации кривых затухания ФЛ образцов биэкспоненциальной функцией в зависимости от молярного соотношения

прекурсоров

MAI/MBAI A1 т1, нс A2 т2, нс т Среднее, нс

3/0 0,6 144,0 4,2 27,0 42,0

2,5/0,5 18,0 14,0 2,1 89,0 22,0

2/1 21,0 7,1 1,8 44,0 9,9

1,5/1,5 3,4 76,0 27,0 13,0 20,0