Исследование свойств эпитаксиальных пленок и объемных кристаллов нитрида и оксида галлия для создания приборов силовой электроники тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат наук Кремлева Арина Валерьевна

• Кремлева Арина Валерьевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Кремлева Арина Валерьевна

Реферат

Synopsys

Введение

Глава 1 Аналитический обзор литературы

1.1 Нитрид галлия

1.2 Оксид галлия

1.3 Методы роста

1.3.1 Металлорганическая газофазная эпитаксия

1.3.2 Метод хлорид-гидридной газофазной эпитаксии

1.3.3 Метод Чохральского

1.4 Полупроводниковые приборы на основе GaN и Ga2O3

1.4.1 Полупроводниковые приборы на основе GaN

1.4.2 Полупроводниковые приборы на основе Ga2O3

Глава 2 Исследование эпитаксиальных пленок GaN, выращенных на текстурированных подложках Al2O3 методом ХГФЭ

2.1 Получение толстых эпитаксиальных пленок GaN на текстурированных подложках Al2O3 методом ХГФЭ

2.2 Описание методики эксперимента по исследованию дефектной структуры толстых эпитаксиальных пленок GaN

2.3 Исследование образца А

2.4 Исследование образца В

2.5 Исследование образца С

2.6 Заключение по главе

Глава 3 Получение эпитаксиальных пленок Ga2O3 на различных подложках методом ХГФЭ

3.1 Искривление гетероструктур из-за напряжений несоответствия

3.2 Напряженно-деформированное состояние в полуполярных гетероструктурах a-Ga2O3/a-Al2O3 типа пленка/подложка

3.3 Релаксация напряжений несоответствия в полуполярных гетероструктурах a-Ga2O3/a-Al2O3 типа пленка/подложка

3.4 Получение толстых эпитаксиальных пленок Ga2O3 методом ХГФЭ

3.4.1 Результаты роста

3.4.2 а- и ß-фазы Ga2O3, полученные на подложке Al2O3

3.4.3 Эпитаксиальная пленка ß-Ga2O3, полученная на подложке AlN/Al2O3

3.4.4 Эпитаксиальная пленка a-Ga2O3, полученная на подложке AlN

3.4.5 Эпитаксиальная пленка Ga2O3, полученная на подложке SiC/Si

3.4.6 Эпитаксиальная пленка Ga2O3, полученная на подложке Si (100)

3.5 Исследование эпитаксиальных пленок ß-Ga2O3, выращенных на подложках AbO3, методом ПЭМ

3.5.1 Эпитаксиальная пленка ß-Ga2O3, полученная на подложке Al2O3

3.5.2 Эпитаксиальная пленка ß-Ga2O3, полученная на подложке Al2O3 с включениями ß-Ga2O3 в приповерхностном слое подложки

3.5.3 Эпитаксиальная пленка ß-Ga2O3, полученная на т-ориентированной подложке Al2O3

3.5.4 Эпитаксиальная пленка (AlxGa1-x)2O3, полученная на подложке Al2O3

3.6 Выводы по главе

Глава 4 Выявление оптимальных условий получения объемных кристаллов Ga2O3

4.1 Получение объемных кристаллов (AlxGa1-x)2O3 методом Чохральского

4.2 Определение фактического содержания А1 в полученных кристаллах (Л^ваь х)20з. Исследование распределения А1 вдоль сечения кристалла (ЛШаь х)20з

4.3 Исследование структурного качества объемных кристаллов (А1х0а1-х)20з методом РД

4.4 Исследование оптических характеристик объемных кристаллов Р-ва203, полученных МЧ с использованием согласованной с ним по параметру решетки затравки, методами микрокатодолюминесценции и комбинационного рассеяния электронов

4.5 Исследование структурного качества объемных кристаллов (Л1х0а1-х)203 методом ПЭМ

4.5.1 Исследование кристаллической структуры объемного кристалла (Л1хва1- х)20з, полученного в сапфировом тигле

4.5.2 Исследование кристаллической структуры объемного кристалла (Л1хва1- х)203, полученного в иридиевом тигле

4.6 Исследование эпитаксиальной пленки ваК полученной на подложке ва203 методом ХГФЭ

4.7 Выводы по главе

Заключение

Список сокращений

Список литературы

Приложение (основные публикации по теме диссертационной работы)

8

Реферат

Общая характеристика диссертации

Актуальность темы

Важную роль в развитии техники и технологии играет материаловедение. Без современных материалов невозможен прогресс в области полупроводниковой электроники, оптоэлектроники и энергетики. Электроника, основанная на полупроводниковых материалах, стремится к расширению своих возможностей путем исследования и внедрения широкозонных материалов. Эти материалы обладают большой шириной запрещенной зоны, являются механически и электрически стойкими. Одними из активно исследуемых материалов данного класса являются нитрид галлия (GaN) и оксид галлия Данные материалы могут быть использованы в

качестве люминофоров для электролюминесцентных устройств и дисплеев, а благодаря высокой прозрачности и химической стабильности позволяют разрабатывать на их основе эффективные люминофоры широкого спектра. Прозрачные и проводящие подложки из Ga2O3 могут быть использованы в светоизлучающих устройствах, основанных на нитридах металлов III группы, в частности, на GaN. Стоит отметить, что на сегодняшний день GaN уже активно применяется в силовой электронике, ожидается, что в ближайшее время начнется внедрение Ga2O3, который имеет ряд преимуществ. Например, теоретические расчеты и компьютерное моделирование [1] показывают, что диод Шоттки Au/p-Ga2O3 обладает меньшим обратным током и большим напряжением пробоя по сравнению с диодами Шоттки АиЮаЫ и №^С, что также подтверждается экспериментальными данными [2]. Другим важным преимуществом Ga2O3 является низкая стоимость получения объемных монокристаллов, например, методом Чохральского (МЧ) [3] или методом Степанова [4-7]. Альтернативным дешевым способом получения объемных монокристаллов Ga2Oз является методом хлорид-гидридной газофазной эпитаксии (ХГФЭ) [8]. Метод ХГФЭ позволяет получать монокристаллы достаточной толщины, порядка 400 мкм и более, для использования в

большинстве современных устройств силовой электроники. Таким образом, ва203 является многообещающим кандидатом для создания улучшенных полупроводниковых приборов и устройств силовой электроники, таких как диоды Шоттки [9-15], МОП-транзисторы [16-20] и др.

Возможности совместного применения ваК и Ga203 стимулировали фундаментальные исследования электронных, структурных и других свойств этих материалов. Однако до сих пор существует немало сложностей, связанных с получением и исследованием гетероструктур на основе ваК и ва203. Таким образом, исследование физических свойств ваК, ва203 и гетероструктур на их основе является актуальным и необходимым для создания новой приборной базы электроники и оптоэлектроники.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование свойств эпитаксиальных пленок и объемных кристаллов нитрида и оксида галлия для создания приборов силовой электроники»

Цель работы

Разработка физико-технологических основ улучшения структурных свойств толстых эпитаксиальных пленок ваК, полученных на текстурированных подложках ваК/Л1203 и Ga203, полученных на чужеродных подложках, а также объемных кристаллов ва203.

Задачи работы

- Изучение механизмов снижения плотности дислокаций при использовании способа получения эпитаксиальных пленок GaN на текстурированных подложках GaN/Al203 методом металлоорганической газофазной эпитаксии (МОСГФЭ);

- Изучение механизмов получения эпитаксиальных пленок GaN толщиной 400 мкм на текстурированных подложках GaN/A1203 методом хлорид-гидридной газофазной эпитаксии (ХГФЭ);

- Исследование структурных характеристик эпитаксиальных пленок ва203, выращенных на различных чужеродных подложках методом ХГФЭ;

- Анализ структурных характеристик объемных кристаллов (Л1хва1-х)203, выращенных из расплава методом Чохральского;

- Разработка и использование способа получения эпитаксиальных пленок GaN на подложках Ga203 методом ХГФЭ;

- Детальное исследование дефектной структуры полученных образцов, определение типа дислокаций, их плотности и распределения методами просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) и рентгеновской дифракции (РД);

- Исследование морфологии поверхности полученных образцов широкозонных полупроводниковых материалов методом растровой электронной микроскопии (РЭМ);

- Формирование комплексного подхода для улучшения кристаллического качества получаемых эпитаксиальных пленок ваК и Ga203, а также объемных кристаллов ва203.

Положения, выносимые на защиту

1 Использование текстурированных подложек ваК/Л1203 с контролируемой геометрией столбиков (размер столбика ваК 0,8*0,5*0,5 мкм3 с коэффициентом заполнения поверхности в диапазоне 30-35%) позволяет снизить плотность проникающих дислокаций в эпитаксиальном слое ваК, полученном методом МОСГФЭ, на два порядка до значения 1-2*107 см-2.

2 При эпитаксиальном выращивании пленок (Л1хва1-х)203 на подложках Л1203 с плоскостью роста (0001) реализуется новый тип двойникования по плоскостям типа {112} и образуются дефекты упаковки в плоскостях типа {111}.

3 При выращивании объемных кристаллов (Л1хва1-х)203 с содержанием А1 до 1,5% в сапфировых тиглях или и с добавлением сапфировой затравки полученные образцы имеют кристаллическое качество, сопоставимое с объемными кристаллами Ga203 (уширение кривой дифракционного отражения не превышает 20%).

Научная новизна работы

Предложен и опробован способ эпитаксиального выращивания пленок ваК толщиной 400 мкм с высокой концентрацией призматических дефектов упаковки (ДУ) и ДУ в базисной плоскости на текстурированной подложке -

буфере с квадратным порядком расположения столбиков. При этом концентрация проникающих дислокаций (ПД) в эпитаксиальном слое GaN, полученном методом МОСГФЭ, составила (1+-2)* 107 см-2.

Разработан способ получения толстых эпитаксиальных пленок Ga2O3 методом ХГФЭ. Максимальная достигнутая толщина пленки Ga2O3 составила 46 мкм при выращивании на подложке AlN.

Получены эпитаксиальные пленки (AlxGa1-x)2O3 на подложке Al2O3 методом ХГФЭ. Впервые обнаружено двойникование по плоскостям типа {112}, обнаружены ДУ по плоскостям типа {111}.

Изучены морфологические и структурные характеристики объемных кристаллов (AlxGa1-x)2O3, выращенных из расплава методом Чохральского и обладающих градиентом содержания алюминия от затравки к краю образца.

Практическая значимость работы

Исследование широкозонных полупроводниковых материалов, в частности, GaN и Ga2O3 является важным шагом в разработке отечественной компонентной базы электроники и оптоэлектроники. Полученные данные о дефектной структуре в этих материалах служат основой для разработки методов (технологии) получения низкодефектных приборных структур.

Степень достоверности

Измерения характеристик эпитаксиальных пленок и объемных кристаллов GaN и Ga2O3 были проведены с использованием высокоточных измерительных приборов с низкой инструментальной погрешностью, калиброванных производителем по эталону или прошедших метрологическую поверку. Для исследования структурных и оптических характеристик разработанных структур использовались стандартные методики.

Личный вклад автора

Все представленные в диссертации результаты получены лично автором или при его определяющем участии. Автор принимал участие в постановке и решении задач в технологических и диагностических работах, интерпретации результатов эксперимента и последующей подготовке публикаций в

рецензируемых журналах. Автор лично представлял научные результаты на всероссийских и международных конференциях.

Апробация работы

Результаты, изложенные в диссертации, докладывались и обсуждались на следующих международных и российских конференциях: «Нитриды галлия, индия, алюминия - структуры и приборы - 2017» (2017); «2nd International Workshop on Gallium Oxide and Related Materials» (2017); «29th International Conference on Defects in Semiconductors» (2017); «VII Конгресс молодых ученых» (2017); «0ptics-2019» (2019); «Euromat-2019» (2019).

Внедрение результатов работы

Результаты работы в части роста и исследования эпитаксиальных пленок нитрида галлия использовались в ходе выполнения научно-исследовательской работы по теме: «Научные основы получения широкозонных полупроводниковых материалов и наноструктур с низкой плотностью дефектов», исследования выполнялись за счет гранта Российского научного фонда (Соглашение № 14-29-00086 от 12.08.2014 г.).

Результаты работы в части роста и исследования эпитаксиальных пленок оксида галлия использовались в ходе выполнения научно-исследовательской работы по теме: «Физический базис для создания приборов силовой электроники на основе широкозонного полупроводника Ga203», исследования выполнялись за счет гранта Российского научного фонда (Соглашение № 1979-00349 от 31.07.2019 г.).

Результаты работы в части роста и исследования объемных кристаллов оксида галлия использовались в ходе выполнения научно-исследовательской работы по теме: «Получение и исследование монокристаллов твердых растворов (AlxGa1-x)203 с содержанием алюминия до 10%, перспективных для силовой электроники», исследования выполнялись за счет гранта Российского научного фонда (Соглашение № 19-19-00686 от 22.04.2019 г.).

Публикации

Основные материалы диссертации опубликованы в 10 работах в изданиях из перечня ВАК или приравненных к перечню ВАК.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 202 страницах, содержит 93 рисунков, 9 таблиц, 24 формул и список литературы из 198 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследования, изложены цели и задачи работы, дана оценка ее научной и практической значимости.

Первая глава «Аналитический обзор литературы»

Содержит обзор экспериментальных и теоретических работ, определяющих область исследований, мировых тенденций развития в области получения и исследования свойств эпитаксиальных пленок и объемных кристаллов нитрида и оксида галлия.

Вторая глава «Исследование эпитаксиальных пленок GaN, выращенных на текстурированных подложках Al2Oз методом ХГФЭ»

В данной главе описана технология получения образцов толстых эпитаксиальных пленок GaN, выращенных методом ХГФЭ на различных текстурированных подложках GaN/Al2O3, и приведены результаты исследований дефектной структуры полученных пленок с помощью метода ПЭМ.

Различная геометрия текстуры подложки, то есть различная схема расположения столбиков (рисунок 1), привела к образованию дефектов различных типов в нижней части пленки. Это обуславливает различную концентрацию ПД в нижней части эпитаксиальной пленки и, как следствие, в верхней части.

В первом разделе второй главы описан процесс получения высококачественных толстых эпитаксиальных пленок ваК на ориентированной в направлении оси [0001] подложке А1203, двухстадийным комбинированным ростом с использованием методов МОСГФЭ и ХГФЭ (рисунок 1).

Рисунок 1 - Гетероструктура 0аК/А1203, полученная с использованием текстурированного буферного стоя. а) общий вид гетероструктуры; б) буфер с квадратным расположением столбиков; в) буфер с неупорядоченной сеткой столбиков; г) буфер с гексагональной сеткой столбиков

Во втором разделе второй главы приведено описание методики эксперимента по исследованию дефектной структуры толстых эпитаксиальных пленок ваК Для изучения кристаллического качества полученных пленок были проведены исследования методом ПЭМ, требующие предварительной подготовки образцов в различных геометриях:

- в геометрии поперечного сечения, которая позволяет исследовать дефектную структуру как в нижней, так и в верхней части пленки, а также ее изменение по глубине;

- в планарной геометрии для верхней и нижней части эпитаксиальной пленки по-отдельности, что позволяет более полно проанализировать дефектную структуру в нижней части и более точно измерить концентрацию проникающих дислокаций в верхней части образца.

Поскольку образцы были приготовлены в различных геометриях, это позволило исследовать кристаллографические особенности протяженных дефектов, наблюдаемых в данных пленках, в широком спектре различных дифракционных условий. Так как рост пленок осуществляется в направлении [0001], образцы, приготовленные в геометрии поперечного сечения, позволили получить изображения при действующих дифракционных отражениях, принадлежащих осям зоны типов [1100] и [2110]. Образцы же, приготовленные в планарной геометрии, - при отражениях, принадлежащих оси зоны [0001]. Таким образом, достаточно большой набор изображений в различных дифракционных условиях позволяет определить кристаллографические параметры дефекта.

В третьем разделе второй главы представлены результаты структурного анализа толстой эпитаксиальной пленки ваК, полученной на текстурированной подложке Л1203 с квадратной сеткой столбиков (рисунок 1б). Показана высокая плотность БДУ и ПДУ вблизи границы интерфейса (рисунок 28а), за счет чего концентрация ПД в верхней части пленки достаточно низкая ~ 1^2* 107 см-2 (рисунок 28б). Также необходимо отметить,

что эпитаксиальная пленка GaN самопроизвольно отделилась от подложки A1203 в процессе охлаждения в реакторе, что необходимо для получения подложек GaN.

Рисунок 2 - ПЭМ-изображения дефектной структуры образца с квадратным расположением столбиков. а) темнопольное ПЭМ-изображение нижней части

образца, наблюдается высокая концентрация дефектов упаковки и относительно низкая концентрация ПД; б) светлопольное ПЭМ-изображение

верхней части образца

В четвертом разделе второй главы приведены результаты ПЭМ-исследования образцов, полученных на подложке с неупорядоченной сеткой столбиков (рисунок 1в). Кроме ПД, возникающих преимущественно на границах коалесценции, в нижней части эпитаксиальной пленки присутствуют БДУ в плоскости (0002) (рисунок 32а), которые способствуют снижению концентрации ПД с ~ 109 см-2 вблизи интерфейса до 2^3* 107 см-2 в верхней части пленки (рисунок 32б).

Рисунок 3 - ПЭМ-изображения дефектной структуры образца с произвольным расположением столбиков. а) светлопольное ПЭМ-изображение поперечного сечения нижней части пленки ваК, представлена плотность дислокаций (~109 см-2); б) темнопольное ПЭМ-изображение верхней части пленки ваК в поперечном сечении, плотность дислокаций

мала (2^3* 107 см-2)

В пятом разделе второй главы приведены результаты структурного анализа образца, полученного на подложке с гексагональной сеткой столбиков (рисунок 1 г), в которой ряды колонок ориентированы параллельно

плоскостям типа {0110}. При этом границы коалесценции оказываются

параллельными плоскостям типа {21 10}, что предотвращает образование множественных ПДУ, вследствие чего границы коалесценции в данном образце не выделяются на изображениях. Однако концентрация дислокаций в данном образце (рисунок 34) выше, чем в других исследованных в ходе данной работы структур.

Рисунок 4 - ПЭМ-изображения дефектной структуры образца с гексагональным расположением столбиков. а) в нижней части пленки; б) в

буферном слое и пленке (~1010 см-2)

Также данный образец не отделился от подложки, несмотря на то что был выращен до максимальной, по сравнению с остальными исследованными образцами, толщины. Таким образом, рост на подложке с такой геометрией буферного слоя не подходит для получения отдельных подложек GaN.

Третья глава «Получение эпитаксиальных пленок Ga20з на различных подложках методом ХГФЭ»

В данной главе приведены результаты исследования ряда гетероструктур, полученных с помощью метода ХГФЭ, из которого выбрана серия типичных образцов: a-Ga20з/Al20з, P-Ga20з/Al20з, P-Ga20з/A1N/Al20з, a-Ga203/A1N, Ga2O3/SiC/Si и Ga203/Si. В первую очередь были исследованы пленки а- и P-Ga20з на подложке Al20з. Затем пленки P-Ga20з на подложке A1203 с буферным слоем A1N. Наконец, пленки а-Ga203 на подложке A1N.

В первом разделе третьей главы проведены оценочные расчеты в приближении линейной изотропной теории упругости для определения уровня механических напряжений и радиуса кривизны двухслойных гетероструктур, которые состояли из пленки (а- и P-Ga203) и подложки ^120з, Si, SiC и A1N.

Оценка радиуса кривизны гетероструктуры проводилась с использованием формулы Стоуни [21, 22] для тонких пленок и формулы Фройнда для толстых. Показано, что в случае использования подложки А1203 радиус кривизны р может достигать довольно больших значений, например, для гетероструктуры Р-ва203/А1203 (1мкм/1мм) модуль радиус кривизны р ~ 2,4 м, а для гетероструктуры а-ва203/А1203 р ~ 4,7 м. При использовании подложек из Si модуль радиуса кривизны р больше, чем для гетероструктур с подложкой из SiС или AlN, но меньше, чем для гетероструктур с подложкой из А1203. Таким образом, толстые пленки ва203, полученные на А1203, будут более плоскими, чем пленки, полученные на подложках SiС, Si и АШ, причем с этой точки зрения рост а-фазы ва203 более предпочтителен, чем р.

Во втором и третьем разделах третьей главы проведены расчеты напряженно-деформированного состояния гетероструктуры а-ва203/а-А1203 типа пленка/подложка с учетом анизотропии кристаллических решеток материалов гетероструктуры, а также предложены механизмы релаксации. Проведено исследование влияния упругой константы С14, которая обычно в литературе приравнивается нулю, на уровень механических напряжений в пленках а-ва203, полученных на подложках А1203 различной ориентации. Рассмотрен процесс релаксации путем образования дислокаций несоответствия (ДН) в результате базисного (ДНБС) или призматического (ДНПС) скольжения в гетероструктуре а- ва203/а- А1203. Получены зависимости критической толщины Ьс (толщина пленки, выше которой выгодно зарождение ДН) от угла 0 между полярной осью с и нормалью к плоскости роста для гетероструктур а-ва203/а- А1203 (рисунок 5). Показано, что учет константы С14 излишен в рассмотренных моделях релаксации в гетероструктурах а-ва203/а- А1203.

20 40 60 80 9, град 20 40 60 80 3, град

Рисунок 6 - Зависимости критической толщины кс от угла наклона 3 с-оси для полуполярной гетероструктуры а-Оа2Оз/а-А12Оз. Гетероструктуры типа

(а) <1210 > и (б) <1100 >. Синие и красные кривые соответствуют ДНБС и ДНПС, соответственно. Сплошные кривые соответствуют ромбоэдрическому описанию, а пунктирные кривые - гексагональному. Вставки на рисунке показывают гексагональную ячейку с вектором Бюргерса Ь и линией

дислокацией ЛД

В четвертом разделе третьей главы описана технология получения эпитаксиальных пленок а-ва2О3 и Р-ва2О3 на подложках А12О3, АШ/А12О3, АШ, 81С/Б1 и с помощью реактора ХГФЭ оригинальной разработанной конструкции с горячей стенкой, работающего при атмосферном давлении. Приведены результаты исследования полученных пленок методами РД и РЭМ.

Показано, что использование буферного слоя АШ или подложки АШ приводит к увеличению толщины пленки Ga2O3, по сравнению с использованием других подложек (рисунок 7). Максимальная достигнутая толщина пленки Ga2O3 составила 46 мкм (рисунок 7а) и была получена на подложке АШ. Структурный анализ показал, что кристаллическое качество пленки Ga2O3 лучше в гетероструктурах с буферным слоем АШ или подложкой АШ. Ширина на полувысоте максимума кривых качания для

пленок а- и Р-фаз Ga203 составили 15' и 56', соответственно. При исследовании поверхности с помощью метода РЭМ было выявлено, что наименьшую шероховатость поверхности имеет пленка а- Ga203, полученная выращиванием на подложке A1203.

(б) , » • —■

31 мкм Р-Оа2Оз

1 у

30 мкм ЛШ

/

• Л12О3

20 мкм

Рисунок 7 - РЭМ изображения полученных гетероструктур. a) а-Ga203/A1N;

б) P-Ga20з/A1N/Al20з

В пятом разделе третьей главы приведены результаты исследований методом ПЭМ эпитаксиальных пленок P-Ga203, полученных методом ХГФЭ. Для исследования были выбраны подложки A1203, т.к. подобные гетероструктуры наиболее интересны с практической точки зрения - для них характерны меньшие напряжения несоответствия, меньшая вероятность образования дефектов несоответствия, а также построены аналитические модели релаксации.

В случае использования подложек ориентацией (0001) плоскость (201) Ga203 была параллельна поверхности подложки. При этом наблюдались зерна различной ориентации в том смысле, что ось [010] Ga203 различных зерен параллельна различным направлениям типа <100> A1203. При наклоне образца таким образом, чтобы направление [100] A1203 было параллельно

электронному пучку, в образце наблюдались зерна Ga203 с различной ориентацией - направлениями [010] и типа <132>, развернутые друг относительно друга на 60°. По углу между данными направлениями были установлены ориентационные соотношения зерен относительно подложки. Таким образом, вследствие различия симметрий Ga203 и Al203 возникают ориентационные домены трех типов.

В эпитаксиальных пленках (АКСшм-ЬОз наблюдалось двойникование по плоскостям типа {112}, что способствует образованию кроме зерен, ориентированных плоскостью (201) параллельно поверхности подложки, также зерен с ориентацией (310). Также наблюдалось двойникование по плоскости (100), одновременно являющейся плоскостью спайности. Помимо двойникования в образце обнаружены ДУ, лежащие в плоскости (111), причем данный ДУ пересекает границу двойникования по плоскости (100), изменяя свое направление в соответствии с изменением направления плоскости (111) в двойнике.

При использовании подложек Al203 с ориентацией (1010) эпитаксиальные пленки Ga203 также имели зернистую структуру с разориентацией зерен порядка несколько градусов. Однако плоскость роста Ga203 (001) была параллельна поверхности подложки, при этом наблюдались зерна, ориентированные направлениями [010], [150], [110] параллельно оси [0001] АЪ03. Как и в предыдущих образцах, было обнаружено характерное для P-Ga203 двойникование по плоскости (100).

Четвертая глава «Исследование объемных кристаллов (AlyGa^bQ^)

В данной главе представлена разработка технологии получения объемных кристаллов (AlxGai_x)203 МЧ в диапазоне составов твердого раствора х = 0 ^ 0,05 как в традиционных иридиевых, так и перспективных в силу своей дешевизны сапфировых тиглях, а также изучение и описание дефектной структуры полученных кристаллов с целью дальнейшей оптимизации технологии роста.

Получены и исследованы образцы объемных кристаллов (А1дСа1-х)2О3, выращенные в А12О3 и 1г тиглях. При использовании сапфирового тигля в нижней части образца, то есть в области, взаимодействующей с тиглем, присутствовали микротрещины, образующие сетки, и дислокации, лежащие в плоскости (100), параллельной поверхности образца, и, таким образом, не являющиеся ПД, препятствующими получению структур высокого приборного качества. Вследствие растворения материала тигля в процессе роста в образцах, полученных в А12О3 тигле методом РСМА, зарегистрировано содержание алюминия на уровне ~ 3 атм. %.

В отличие от А1, имеющего близкий к атомный радиус, 1г, обладающий значительно превышающим Ga атомным радиусом, не взаимодействует с расплавом, по крайней мере на уровне чувствительности метода РСМА, таким образом его использование выглядит более предпочтительным. С другой стороны, стоимость 1г тигля в несколько раз превосходит стоимость А12О3. Поэтому выбор тигля зависит от требований, предъявляемых к кристаллическому качеству получаемых объемных кристаллов (А1^а1-х)2О3.

В первом разделе четвертой главы описано получение объемных кристаллов (А1хСа1-х)2О3 МЧ в иридиевом тигле с использованием двух типов затравок: А12О3 и р^а2О3. В результате при использовании затравки А12О3 после каждого последующего затравления, в серии происходило повышение содержания А1 в расплаве и, следовательно, увеличивалось содержание А1 в получаемых кристаллах от 0 до 5 %.

Во втором разделе четвертой главы проведен анализ элементного состава (А^а^)^ с использованием методов оже-электронной спектроскопии (ОЭС) вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС) для кристаллов (А^а1-хЬО3, полученных с использованием затравки Ga2Oз. Примесей с концентрацией выше порога чувствительности 5% в 1*1013 см-3 в данных образцах выявлено не было. Для кристаллов (А^а1-хЬО3, полученных

с использованием затравки Al203, применяли метод рентгеноспектрального микроанализа (РСМА). Содержание A1 в зависимости от образца менялось в пределах 0,5 - 5 ат.%.

В третьем разделе четвертой главы представлены результаты структурного анализа ^^а^)^ методом РД. Из анализа дифрактограмм следует, что все полученные кристаллические образцы являются Р-модификацией Ga203. Также показано, что использование затравки Ga203 приводит к улучшению кристаллического качества образца, в частности, к уменьшению ширины кривых дифракционного отражения (КДО). Кристаллическое качество кристаллов ухудшается по мере увеличения в них доли алюминия, что подтверждается как данными РД и РЭМ, так и визуальными наблюдениями.

В четвертом разделе четвертой главы исследована серия образцов объемных кристаллов ^^а^)^^ полученных с использованием затравки Ga203. Измерения проводились для верхнего и нижнего объема выращенных слитков в геометриях рассеяния г(хх)г, г(ух)г в нескольких точках на плоскости (010) при заданной поляризации. Во всех полученных спектрах наблюдался один и тот же набор из десяти разрешенных основных Ag мод. Это, в соответствии с данными приведенными в [23], подтверждало, что все исследованные образцы представляли собой монокристаллический Р^а20з.

В пятом разделе четвертой главы была исследована дефектная структура в серии образцов объемных кристаллов (A1xGa!-x)203, полученных методом спонтанной кристаллизации без использования затравки в A1203 и 1г тиглях.

В объемных кристаллах ^^а^Ю^ полученных методом спонтанной кристаллизации с использованием А120з тигля методом РСМА, определено содержание A1 на уровне 3 ат. %, что связано с растворением материала тигля в расплаве Ga203 в процессе роста, по этой причине использование !г тиглей

является более предпочтительным. Показано, что в таких образцах отсутствуют примеси на уровне чувствительности детектора.

На полученных и исследованных объемных кристаллах Ga2O3 методом ХГФЭ были получены эпитаксиальные пленки GaN. Толщина пленки составила 6^8 мкм. Основная часть пленки представляет собой гексагональную фазу GaN, плоскость (0001) которой параллельна поверхности подложки, то есть плоскости (100) Ga2O3. Направление [2110] эпитаксиальной пленки GaN параллельно направлению [010] подложки Ga2O3.

В нижней части пленки наблюдаются ПД, зарождающиеся на границе с подложкой, плотностью около 1010 см-2. Помимо этого в нижней части пленки толщиной ~ 300 нм наблюдается высокая плотность БДУ в плоскости GaN (0001). БДУ эффективно подавляют прорастание дислокаций, что приводит к снижению их плотности в верхней части пленки до 108 см-2.

Также в нижней части пленки помимо множественных ДУ наблюдается образование зерен кубической фазы, которые содержат множественные ДУ по плоскостям типа {111} (физически подобных плоскостям (0001) гексагональной фазы), характерные для кубической фазы. По данным плоскостям в зернах также наблюдается двойникование, что приводит к возникновению зерен с различной ориентацией относительно пленки. Также в нижней части эпитаксиальной пленки наблюдались зерна гексагональной фазы с различной ориентацией. Поскольку зерна расположены вблизи границы пленка/подложка и их размер меньше 1 мкм, за счет чего большая часть пленки имеет однородную структуру. Несмотря на это, возникновение зерен на начальном этапе роста, вероятно, может являться причиной высокой шероховатости поверхности полученной пленки GaN вплоть до 0,5 мкм. Поскольку характер дефектообразования определяется, в том числе и динамикой релаксационных процессов, что в случае использования метода ХГФЭ, характеризующегося высокими скоростями роста, проявляется особенно сильно. Дальнейшие исследования, направленные на отработку

режимов роста, позволят повысить качество эпитаксиальных пленок GaN, полученных на объемных кристаллах Ga203.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В рамках данной работы получена и исследована дефектная структура группы образцов толстых пленок GaN, Ga203 и (A1хGa!-х)203, полученных на различных чужеродных подложках с помощью метода ХГФЭ, а также объемных кристаллов (A1хGa!-х)203, полученных МЧ.

Различная геометрия текстуры подложки при получении пленки GaN, то есть различная схема расположения столбиков, приводит к образованию дефектов различных типов и нижней части пленки. Это обуславливает различную концентрацию проникающих дислокаций в нижней части эпитаксиальной пленки и, как следствие, в верхней части.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Кремлева Арина Валерьевна, 2020 год

Литература

1. Karpinski J., Jun J., Porowski S. Equilibrium pressure of N2 over GaN and high pressure solution growth of GaN // Journal of Crystal Growth. 1984. V. 66. N 1. P. 1-10. doi: 10.1016/0022-0248(84)90070-8

2. Porowski S. Bulk and homoepitaxial GaN-growth and characterization // Journal of Crystal Growth. 1998. V. 189190. P.153-158.

3. Kelly M.K., Ambacher O., Dimitrov R., Angerer H., Handschuh R., Stutzmann M. Laser-processing for patterned and freestanding nitride films // Materials Research Society Symposium. 1998. V. 482. P. 973-978.

4. Detchprohm T., Hiramatsu K., Amano H., Akasaki I. Hydride vapor phase epitaxial growth of a high quality GaN film using a ZnO buffer layer // Applied Physics Letters. 1992. V. 61. N 22. P. 2688-2690. doi: 10.1063/1.108110

5. Melnik Yu., Nikolaev A., Nikitina I., Vassilevski K., Dimitriev V. Properties of free-standing GaN bulk crystals grown by HVPE // Materials Research Society Proceedings. 1997. V. 482. P. 269-274.

6. Nakamura S., Senoh M., Nagahama S., Iwasa N., Yamada T., Matsushita T., Kiyoku H., Sugimoto Y., Kozaki T., Umemoto H., Sano M., Chocho K. High-power, long-lifetime

References

1. Karpinski J., Jun J., Porowski S. Equilibrium pressure of N2 over GaN and high pressure solution growth of GaN. Journal of Crystal Growth, 1984, vol. 66, no. 1, pp. 1-10. doi: 10.1016/0022-0248(84)90070-8

2. Porowski S. Bulk and homoepitaxial GaN-growth and characterization. Journal of Crystal Growth, 1998, vol. 189-190,pp. 153-158.

3. Kelly M.K., Ambacher O., Dimitrov R., Angerer H., Handschuh R., Stutzmann M. Laser-processing for patterned and freestanding nitride films. Materials Research Society Symposium, 1998, vol. 482, pp. 973-978.

4. Detchprohm T., Hiramatsu K., Amano H., Akasaki I. Hydride vapor phase epitaxial growth of a high quality GaN film using a ZnO buffer layer. Applied Physics Letters, 1992, vol. 61, no. 22, pp. 2688-2690. doi: 10.1063/1.108110

5. Melnik Yu., Nikolaev A., Nikitina I., Vassilevski K., Dimitriev V. Properties of free-standing GaN bulk crystals grown by HVPE. Materials Research Society Proceedings, 1997, vol. 482,pp.269-274.

6. Nakamura S., Senoh M., Nagahama S., Iwasa N., Yamada T., Matsushita T., Kiyoku H., Sugimoto Y., Kozaki T., Umemoto H., Sano M., Chocho K. High-power, long-lifetime

InGaN/GaN/AlGaN-based laser diodes grown on pure GaN substrates // Japanese Journal of Applied Physics. 1998. V. 37. N 3B. P. L309-L312.

7. Ивукин И.Н., Артемьев Д.М., Бугров В.Е., Одноблюдов М.А., Романов А.Е. Моделирование напряженно-деформированного состояния в тонких структурированных пленках нитрида галлия на сапфировых подложках // ФТТ. 2012. Т. 54. № 12. С. 2294-2297.

8. Ivukin I.N., Bougrov V.E., Romanov A.E., Odnoblyudov M.A. Reduction of mechanical stresses in GaN/sapphire templates via formation of regular porous structure // Physica Status Solidi C. 2012. V. 9. N 3-4. P. 1057-1059. doi: 10.1002/pssc.201100170

9. Mynbaeva M.G., Kremleva A.V., Kirilenko D.A., Sitnikova A.A., Pechnikov A.I., Mynbaev K.D., Nikolaev V.I., Bougrov V.E., Lipsanen H., Romanov A.E. TEM study of defect structure of GaN epitaxial films grown on GaN/Al2O3 substrates with buried column pattern // Journal of Crystal Growth. 2016. V. 445. P. 30-36. doi: 10.1016/j.jcrysgro.2016.04.011

10. Nikolaev V.I., Golovatenko A.A., Mynbaeva M.G., Nikitina I.P., Seredova N.V., Pechnikov A.I., Bougrov V.E., Odnobludov M.A. Effect of nano-column properties on self-separation of thick GaN layers grown by HVPE // Physica Status Solidi C. 2014. V. 11. N 3-4. P. 502-504. doi: 10.1002/pssc.201300432

11. Melnik Yu.V., Nikolaev A.E., Stepanov S., Nikitina I.P., Vassilevski K., Ankudinov A., Musikhin Yu., Dmitriev V.A. HVPE GaN and AIGaN 'substrates' for homoepitaxy // Material Science Forum. 1998. V. 264-268. P. 1121-1124.

12. Liliental-Weber Z., Chen Y., Ruvimov S., Washburn J. Formation mechanism of nanotubes in GaN // Physical Review Letters. 1998. V. 79. N 15. P. 2835-2838.

13. Roder C., Lipski F., Habel F., Leibiger G., Abendroth M., Himcinschi C., Kortus J. Raman spectroscopic characterization of epitaxially grown GaN on sapphire // Journal of Physics D: Applied Physics. 2013. V. 46. N 28. Art. 285302. doi: 10.1088/0022-3727/46/28/285302

14. Davydov V.Yu., Averkiev N.S., Goncharuk I.N., Nelson D.K., Nikitina I.P., Polkovnikov A.S., Smirnov A.N., Jacobson M.A., Semchinova O.K. Raman and photoluminescence studies of biaxial strain in GaN epitaxial layers grown on 6H-SiC // Journal of Applied Physics. 1997. V. 82. N 10. P. 5097-5102. doi: 10.1063/1.366310

15. Emtsev V.V., Davydov V.Yu., Kozlovskii V.V., Lundin V.V., Poloskin D.S., Smirnov A.N., Shmidt N.M., Usikov A.S., Aderhold J., Klausing H., Mistele D., Rotter T., Stemmer J., Semchinova O., Graul J. Point defects in gamma-irradiated n-GaN // Semiconductor Science and Technology. 2000. V. 15. N 1. P. 73-78. doi: 10.1088/0268-1242/15/1/313

InGaN/GaN/AlGaN-based laser diodes grown on pure GaN substrates. Japanese Journal of Applied Physics, 1998, vol. 37, no. 3B, pp. L309-L312.

7. Ivukin I.N., Artem'ev D.M., Bugrov V.E., Odnoblyudov M.A., Romanov A.E. Simulation of a stress-strain state in thin structured gallium nitride films on sapphire substrates. Physics of the Solid State, 2012, vol. 54, no. 12, pp. 2421-2424. doi: 10.1134/S1063783412120165

8. Ivukin I.N., Bougrov V.E., Romanov A.E., Odnoblyudov M.A. Reduction of mechanical stresses in GaN/sapphire templates via formation of regular porous structure. Physica Status Solidi C, 2012, vol. 9, no. 3-4, pp. 1057-1059. doi: 10.1002/pssc.201100170

9. Mynbaeva M.G., Kremleva A.V., Kirilenko D.A., Sitnikova A.A., Pechnikov A.I., Mynbaev K.D., Nikolaev V.I., Bougrov V.E., Lipsanen H., Romanov A.E. TEM study of defect structure of GaN epitaxial films grown on GaN/Al2O3 substrates with buried column pattern. Journal of Crystal Growth, 2016, vol. 445, pp. 30-36. doi: 10.1016/j.jcrysgro.2016.04.011

10. Nikolaev V.I., Golovatenko A.A., Mynbaeva M.G., Nikitina I.P., Seredova N.V., Pechnikov A.I., Bougrov V.E., Odnobludov M.A. Effect of nano-column properties on self-separation of thick GaN layers grown by HVPE. Physica Status Solidi C, 2014, vol. 11, no. 3-4, pp. 502-504. doi: 10.1002/pssc.201300432

11. Melnik Yu.V., Nikolaev A.E., Stepanov S., Nikitina I.P., Vassilevski K., Ankudinov A., Musikhin Yu., Dmitriev V.A. HVPE GaN and AIGaN 'substrates' for homoepitaxy. Material Science Forum, 1998, vol. 264-268, pp. 1121-1124.

12. Liliental-Weber Z., Chen Y., Ruvimov S., Washburn J. Formation mechanism of nanotubes in GaN. Physical Review Letters, 1998, vol. 79, no. 15, pp. 2835-2838.

13. Roder C., Lipski F., Habel F., Leibiger G., Abendroth M., Himcinschi C., Kortus J. Raman spectroscopic characterization of epitaxially grown GaN on sapphire. Journal of Physics D: Applied Physics, 2013, vol. 46, no. 28. Art. 285302. doi: 10.1088/0022-3727/46/28/285302

14. Davydov V.Yu., Averkiev N.S., Goncharuk I.N., Nelson D.K., Nikitina I.P., Polkovnikov A.S., Smirnov A.N., Jacobson M.A., Semchinova O.K. Raman and photoluminescence studies of biaxial strain in GaN epitaxial layers grown on 6H-SiC. Journal of Applied Physics, 1997, vol. 82, no. 10, pp. 5097-5102. doi: 10.1063/1.366310

15. Emtsev V.V., Davydov V.Yu., Kozlovskii V.V., Lundin V.V., Poloskin D.S., Smirnov A.N., Shmidt N.M., Usikov A.S., Aderhold J., Klausing H., Mistele D., Rotter T., Stemmer J., Semchinova O., Graul J. Point defects in gamma-irradiated n-GaN. Semiconductor Science and Technology, 2000, vol. 15, no. 1, pp. 73-78. doi: 10.1088/0268-1242/15/1/313

Авторы

Мынбаева Марина Гелиевна - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург, 194021, Российская Федерация; инженер, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, [e-mail]

Кириленко Демид Александрович - научный сотрудник, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург, 194021, Российская Федерация; инженер, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, [e-mail] Ситникова Алла Алексеевна - старший научный сотрудник, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург, 194021, Российская Федерация, [e-mail]

Кремлева Арина Валерьевна - аспирант, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, [e-mail]

Николаев Владимир Иванович - кандидат физико-математических наук, доцент, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация; заведующий лабораторией, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург, 194021, Российская Федерация, [e-mail] Мынбаев Карим Джафарович - доктор физико-

Authors

Marina G. Mynbaeva - PhD, senior researcher, Ioffe Institute, Saint Petersburg, 194021, Russian Federation; engineer, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, [e-mail]

Demid A. Kirilenko - researcher, Ioffe Institute, Saint Petersburg, 194021, Russian Federation; engineer, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation,

[e-mail]. ru

Alla A. Sitnikova - senior researcher, Ioffe Institute, Saint Petersburg, 194021, Russian Federation, [e-mail]

Arina V. Kremleva - postgraduate, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, [e-mail]

Vladimir I. Nikolaev - PhD, Associate professor, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation; Head of laboratory, Ioffe Institute, Saint Petersburg, 194021, Russian Federation, [e-mail]

Karim D. Mynbaev - D.Sc., Head of laboratory, Ioffe Institute, Saint

математических наук, заведующий лабораторией, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург, 194021, Российская Федерация; профессор, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, [e-mail] Одноблюдов Максим Анатольевич-кандидат физико-математических наук, исполнительный директор, СПбГПУ Петра Великого, Санкт-Петербург, 195251, Российская Федерация; ведущий инженер, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация,

Maxim. [e-mail]

Липсанен Харри Калеви-PhD, профессор, профессор, Университет Аалто, Аалто, 02150, Финляндия; профессор, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, [e-mail]

Бугров Владислав Евгеньевич-доктор физико-математических наук, доцент, заведующий кафедрой, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация, [e-mail]

Романов Алексей Евгеньевич-доктор физико-математических наук, заведующий кафедрой, Университет ИТМО, Санкт-Петербург, 197101, Российская Федерация; главный научный сотрудник, ФТИ им. А.Ф. Иоффе, Санкт-Петербург, 194021, Российская Федерация, [e-mail]

Petersburg, 194021, Russian Federation; Professor, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, [e-mail]

Maxim A. Odnoblyudov - PhD, Executive Director, Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University, Saint Petersburg, 195251, Russian Federation; leading engineer, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation,

[e-mail]

Harri Lipsanen - PhD, Full Professor, Aalto University, Aalto, 02150, Finland; Professor, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, [e-mail]

Vladislav E. Bougrov - D.Sc., Associate professor, Head of Chair, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation, [e-mail]

Alexey E. Romanov - D.Sc., Head of Chair, ITMO University, Saint Petersburg, 197101, Russian Federation; Chief researcher, Ioffe Institute, Saint Petersburg, 194021, Russian Federation, [e-mail]

ELSEVIER

TEM study of defect structure of GaN epitaxial films grown on GaN/Al2Ü3 substrates with buried column pattern

M.G. Mynbaeva a*, A.V. Kremlevaa, D.A. Kirilenko a,b, A.A. Sitnikovaa, A.I. Pechnikovb,c, K.D. Mynbaeva,b, V.I. Nikolaev a'c, V.E. Bougrovb, H. Lipsanenb,d, A.E. Romanov ab

a Ioffe Institute, 194021 St. Petersburg, Russia b ITMO University, 197101 St. Petersburg, Russia c Perfect Crystals LLC, 194064 St. Petersburg, Russia d Aalto University, FI-00076 Aalto, Finland

article info abstract

A TEM study of defect structure of GaN films grown by chloride vapor-phase epitaxy (HVPE) on GaN/Al2O3 substrates was performed. The substrates were fabricated by metal-organic chemical vapor deposition overgrowth of templates with buried column pattern. The results of TEM study showed that the character of the defect structure of HVPE-grown films was determined by the configuration of the column pattern in the substrate. By choosing the proper pattern, the reduction in the density of threading dislocations in the films by two orders of magnitude (in respect to the substrate material), down to the value of 107 cm~2, was achieved.

© 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.

Contents lists available at ScienceDirect

Journal of Crystal Growth

journal homepage: www.elsevier.com/locate/jcrysgro

J)

CrossMark

Article history:

Received 30 December 2015

Received in revised form

17 March 2016

Accepted 5 April 2016

Communicated by T. Paskova

Available online 8 April 2016_

Keywords: A1. Defects

A3. Hydride vapor phase epitaxy

A3. Metalorganic chemical vapor deposition

B2. Semiconducting III—V materials

1. Introduction

The efficiency of light-emitting diodes (LEDs) has long achieved the level allowing for global-scale transition from traditional incandescent and gas-discharged lamps to LED-based lighting systems. Still, commercial technologies of LEDs and laser diodes (LDs) based on semiconductor III-nitride materials use heteroepitaxy. Epitaxial films and device structures based on these materials are mostly grown on substrates made of sapphire (Al2O3) or silicon carbide (SiC). These substrates can boast of large wafer size and excellent material quality, but have drawbacks of large misfit of lattice parameters and thermal expansion coefficients with III-nitrides. As a result of this, nitride heteroepitaxial films typically demonstrate very high density of threading dislocations (TDs, 109 to 1010cm_ 2), and high level of residual strain. This results in inferior parameters and short lifespan of optoelectronic devices. Further improvement of the characteristics of the mentioned devices implies a search for new approaches, which would allow for achieving maximum device efficiency.

An example of such approach in the realm of III-nitride LED and LD technology has been recently demonstrated by Soraa company. In 2012 it officially presented new "GaN ON GaN™' technology. The key

* Corresponding author. E-mail address: [e-mail] (M.G. Mynbaeva).

http://dx.doi.org/10.1016/jocrysgro.2016.04.011 0022-0248/© 2016 Elsevier B.V. All rights reserved.

point of the Soraa technology is the use of a substrate made of single-crystal bulk GaN, which is fabricated with the use of a method known as "Scalable Compact Rapid Ammonothermal" (SCoRA) [1]. Currently, ammonothermal growth is considered to be the most promising technique for the fabrication of bulk GaN. However, the specifics of ammonothermal growth still do not allow one to produce bulk GaN crystals with physical dimensions satisfactory for commercial GaN technology [1,2]. Modern production lines designed for the fabrication of GaN-based ultra-high-brightness LEDs and LDs require substrates with diameters of two inches and larger. Currently, such GaN substrates can be only fabricated from the wafers cut from the so-called 'quasi-bulk' GaN crystals. These 'quasi-bulk' crystals with the thickness of few millimeters are grown by chloride (hydride) vapor-phase epitaxy (HVPE) on foreign substrates. This method allows for growing films with growth rate up to dozens of micrometers per hour, and by increasing the thickness of the films one provides decrease of TD density down to < 107 cm~2 due to reactions between dislocations. Analysis of the mechanisms of the reactions was provided in Ref. [3].

At the end of 1990s, techniques now known under the common name of 'selective area epitaxy' (SAE), namely, epitaxial lateral overgrowth (ELOG) [4-7] and pendeo-epitaxy (PE, for review see Ref. [8]) were demonstrated to be highly effective in reducing the density of TD in GaN films grown on sapphire, SiC and silicon substrates. In ELO technique, GaN is selectively grown on an SiO2 stripes-masked substrate. Reaching a certain thickness of the film, GaN gets deposited over the mask and coalescences to produce a flat surface. For a

Table 1

The parameters of the samples studied in this work.

Sample Column structure type (view from Density of Thickness of top) columns, % MOCVD over-

growth layer, Mm

A

Non-ordered

30-60

4.5

30-35

3.3

37-42

3.0

sufficiently wide stripe width, the dislocation density becomes negligible, compared to > 109 cm2 in the regions between the stripes. The width of low defect area obtained with the ELOG has proven to be sufficient for the growth of efficient LDs. Using conventional PE technique, dislocation density could be reduced to the value of 105 cm~2 in selective regions of GaN films on sapphire, SiC or silicon substrates. Later, an improved GaN material quality has been also reported on when epitaxial structures were grown on patterned sapphire substrates or in situ prepared SiNx nanomask [9-12]. In the latter case, an order-of-magnitude reduction in the GaN dislocation density, down to 7 x 108 cm ~2, attributed to the use of a nanoporous SiNx underlayer was achieved. This, as well as the results obtained with the use of GaN/Al2O3 templates with patterned growth surface [13-15], indicated that the structured templates were effective at eliminating extended defects, enhancing the optoelectronic performance and device lifetimes as compared to conventional planar substrates. One extra advantage of the epitaxy on patterned templates is that the growth can be optimized to achieve self-separation of thick GaN layers in a form of wafers which can be further used as substrates for improved homo-epitaxy of Ill-nitride films [16]. We have already studied the kinetics of dislocation interaction and numerically modeled strain in GaN epitaxial films grown on patterned GaN/Al2O3 and sapphire substrates with various types of patterning [17-20]. The obtained results proved that such approach was very promising in relation to the improvement of the quality of III-nitride epitaxial material.

Fig. 1. Plane-view TEM image of the bottom part of MOCVD GaN overgrowth layer showing non-regular shape and arrangement of the columns in the sample A.

The purpose of this work was to carry out detailed studies of specifics of defect formation in GaN films grown on patterned GaN/Al2O3 with various types of pattern in the substrate. The studies were performed with the use of transmission electron microscopy (TEM).

2. Experimental details

The parameters of the structures obtained are listed in Table 1. Initial substrates were (0001)Al203 wafers. The growth of epitaxial GaN layers was performed by metal-organic chemical-vapor deposition (MOCVD) with the use of a vertical reactor. Primary GaN layers with the thickness of 3.2-4.6 ^m, which were intended for patterning, were grown on a low-temperature buffer GaN layer. Patterning was performed with the use of standard reactive ion etching in inductively-coupled Cl2/Ar plasma. Ordered column pattern was achieved with the use of masks made with Nano-Imprint Lithography (NIL). As a result, on the surface of GaN/Al2O3 wafers patterns with hexagonal- and square-type column order with the height of the columns of 800 nm were formed. Non-ordered 2500 nm-high columns, in their turn, were fabricated with the use of self-ordered island-type Ni masks. These masks were fabricated with continuous Ni layers deposited on the surface of the samples and heated up to the melting point of Ni, so the metal layer formed droplets. After reactive ion etching of GaN the Ni masks were etched off in HCl:HNO3 (3:1) solution. The obtained irregular column pattern is shown in Fig. 1. After formation of the pattern, GaN overgrowth layer was deposited with the use of MOCVD in the lateral growth mode. Tops of the columns served as nucleation sites. As a result of that, GaN/Al2O3 substrates were obtained with continuous surface and buried column patterns. These substrates were further used for the growth of 400 ^m-thick GaN films by HVPE in horizontal reactor at atmospheric pressure. The growth rate was 60 ^m/h.

Defect structure of the samples was studied with electron microscopes Philips EM-420 (accelerating voltage 80 kV, resolution 5 A) and Jeol JEM-2100F (accelerating voltage 200 kV, resolution 2 A). Specimens for TEM studies were prepared using standard procedures of

B

c

Fig. 2. TEM images of the lower part of MOCVD GaN overgrowth layer grown on GaN/Al2O3 template with non-ordered column pattern (sample A). Images were taken using cross-sectional TEM specimens: (a), image illustrating formation of a TD at the point of the coalescence of epitaxial overgrowth layer; (b), image illustrating interaction between TDs and BSFs; (c), basal stacking fault in the lower part of the layer at 0110 reflection, (d), same defect at 0002 reflection.

served as sources of TDs with concentration of 109 cm_2 (Fig. 2(a and b)). Apart from TDs, in the lower part of the MOCVD GaN overgrowth layer, stacking faults (SFs) were revealed. Fig. 2(c and d) shows TEM images at 0110 and 0002 reflections. The image obtained at 0110 reflection shows striped contrast typical of SFs. At diffraction reflection 0002, there is no such contrast. This allows for identifying this defect as a basal stacking fault (BSF) in (0001) plane. As is known, BSFs in GaN have displacement vectors 1/ 2(0001), 1/3(0110), or their sum 1/6(0223). As the contrast from the SF is observed at reflection 0110, its displacement vector should contain a component of 1/3 (0110} type. In order to determine whether displacement vector of SF in a particular specimen had 1/3 (0110} or 1/6(0223) type, we obtained images at reflections 0330 and 0331. The presence of the 1/2 (0001) component in the displacement vector should lead to the appearance of the contrast at 0331 reflection, while at 0330 reflection the contrast should not be observed. Fig. 3(a and b) shows images that allow one to conclude that SFs in this sample had displacement vector 1/6(0223}, and thus were SFs of I1 type [21]. Images shown

mechanical thinning and subsequent etching with Ar+ ions with energy 3-4 keV. Specimens were prepared with various geometries. To study defects at various diffraction conditions as well as the defect structure across the thickness of the films, cross-sectional specimens were fabricated. As the growth axis of the studied samples was [0001 ], these specimens allowed for obtaining images at diffraction reflections belonging to axis zone [0110] and [2110], including (0002) reflection. Planar TEM specimens allowed for obtaining images at diffraction reflections belonging to zone axis [0001]. These images were used for accurate quantitative assessment of the concentration of threading defects in GaN.

3. Results

3.1. Defect structure of MOCVD GaN overgrowth layers

3.1.1. Sample A with non-ordered column pattern

TEM studies of cross-sectional TEM specimens showed that in GaN overgrowth layers, coalescence borders occurred which

(a)

Fig. 3. Dark-field images of the BSF taken at 033 1 (a) and 0330 (b) reflections.

Fig. 4. Images of the lower part of MOCVD GaN overgrowth layer (view from the substrate side) in the plane-view TEM specimen (sample B): (a), mutual orientation of column rows and complicated defect structure of the sample, (b), coalescence borders of two types.

in Fig. 2 allow for observing spots, where dislocations, which formed at the points of the coalescence of MOCVD overgrowth layers, are stopped when crossing BSFs. This shows that such SFs are actually barriers for TDs.

3.1.2. Sample B with square-type column pattern

In this sample, the rows of GaN/Al2O3 template columns were positioned as follows: in one direction, they were parallel to GaN (0 1 10) plane, while in the other they were parallel to GaN (2 110) plane. As is shown in Fig. 4(a and b), when the columns were overgrown, two different types of the coalescence borders were formed. The borders parallel to (2 1 10) planes appear to contain smaller number of defects; however, the points of the coalescence of the overgrowth films at these borders may have hexagonal pores faceted with {0 1 10} planes. The borders along (0 1 10) planes are formed with zigzag-type walls which are formed by prismatic SFs (PSFs) lying in ( 12 10) and ( 1120) planes. Fig. 5 shows the structure of such borders in more detail. This figure shows TEM images of the coalescence borders, which were obtained at different diffraction reflections: 0 1 10 (a) and 2 1 10 (b). At 0 1 10

reflection, one can see BSFs and a zigzag-type border consisting of repeating PSFs. When using a perpendicular diffraction vector, the contrast from SFs disappears, and partial dislocations (PDs), which are bounding BSF, get clearly seen as well as a wall of PDs appearing at PSF joints. These PDs appear since the displacement vector of PSF has a component lying in its plane. This means that the difference between displacement vectors of PSFs emerged in nonparallel planes is always nonzero. which provides a PD at their joint.

In the lower part of the epitaxial overgrowth layer, SFs in basal plane were revealed. Where the packets of these SFs jointed, PSFs were formed. Fig. 6 shows images of the cross-section of the lower part of the overgrowth layer obtained at 0 1 10 and 2 110 reflections. The image in Fig. 6(a) shows a part of the overgrowth layer containing SFs of two types, both basal and prismatic (0 1 10 reflection). As can be seen, basal SFs can join prismatic ones, and their bordering line represents a PD with the Burgers vector equal to the residual of the displacement vectors of these SFs. The image in Fig. 6(b), which was obtained at 2 110 reflection, reveals only PDs at the joints of SFs lying in different crystallographic planes. As the studies showed, the BSFs

Fig. 6. Images of two types (basal and prismatic) SFs obtained at different diffraction conditions (the bottom part of MOCVD GaN overgrowth layer, cross-section specimen of Sample B): (a), 0 1 10 reflection, all SF types are seen; (b), 2 110 reflection, only partial dislocations are visible at the joints of SFs of different types.

were of Ii type. The presence of PDs at the junctions of basal and prismatic SFs means inequality of their corresponding displacement vectors which, in turn, leads us to conclusion that the observed PSFs are of the most common type for GaN with displacement vector 1/ 20 1 12). More detailed discussion of crystallographic properties of SFs in GaN with corresponding schematics can be found in Refs. 22 and 23, which present exhaustive analysis of the associated features. The TD density in the lower part of MÜCVD GaN overgrowth layer was ~ 108 cm~2 (Fig. 7). Thus, for sample B the concentration of BSFs was higher, while the dislocation density was lower than in the case of the substrate with the non-ordered column pattern (sample A). Therefore, the obtained results confirm that SFs can bind threading of TDs.

3.1.3. Sample C with hexagonal-type column pattern

In this sample, the rows of columns distributed in hexagonal order were ordered along directions of (2 110) type (inset in Fig. 8 (a)), i.e., parallel to the planes of {0 1 10} type. At this column order,

the coalescence borders appear parallel to the planes of {2 110} type. In this case, when columns were overgrown by MOCVD, coalescence borders could not be revealed with TEM. This indicated that these borders had low defect density. It was found that in contrast to the sample with square-ordered columns (sample B), hexagonal column order with rows along ^2 110} direction, as was the case for sample C, prevented the formation of multiple PSFs at coalescence borders. However, the TD density in this case appeared to be the highest and approached 1010cm~2 (Fig. 8(a)). Thus, the TD density in the overgrowth layer on the substrate with hexagonal column structure was even higher than that in the initial GaN material used for the fabrication of this type of pattern (Fig. 8(b)).

3.2. Defect structure of HVPE films

The GaN/Al2O3 templates with MOCVD GaN overgrowth layer, whose structure was described above, were used as substrates for

Fig. 7. TEM image of the lower part of MOCVD GaN overgrowth layer in a cross-section TEM specimen (sample B), where high concentration of SFs and relatively low concentration of TDs are observed.

growth of GaN films with the use of HVPE. The thickness of the HVPE films was 400 ^m. In Table 2, TEM data on the defect structure of the studied samples are summarized.

Fig. 9 shows TEM image of the upper part of HVPE film grown on the substrate with the non-ordered column pattern. The image is obtained from a plane-view TEM specimen and illustrates TDs in the upper part of the film. In order to reveal most of the dislocations, the image was acquired in multi-beam conditions and the specimen was tilted to significant angle to make dislocations more prominent. In terms of TD density, this specimen appeared to be of the best quality, as it demonstrated the value of (2-3) x 107 cm ~2 in the upper part of HVPE film with relatively high TD density in MOCVD GaN overgrowth layer, on which the HVPE film was grown.

TEM study of dislocations in HVPE film grown on the substrate with square-type ordered column, showed that in the part of the film, which was adjacent to the substrate, edge- and mixed-type dislocations were present. No screw-type dislocations were found. In the upper part of the HVPE film, edge-type dislocations were observed with relatively low density of (1-2) x 107 cm~2. In HVPE films grown on substrates with hexagonally-type patterned columns, edge- and mixed-type dislocations were observed with the total density of 108 cm" 2.

4. Discussion

It follows from the experimental results presented that the character of defect structure in epitaxial GaN films grown by MOCVD and HVPE was defined by the configuration of the column pattern formed in the substrate. Formation of SFs in MOCVD films was observed only in the cases of substrates with non-ordered and square-type column pattern, and was not observed in the case of the substrate with hexagonal-type pattern with column rows directed along certain crystallographic directions of GaN lattice. Contrary to expectations, in the latter case the TD density in MOCVD GaN overgrowth layer was higher than that in the initial material used for the fabrication of column structure (i.e., in the GaN material in the GaN/Al2O3 template).

In HVPE films grown on the substrate with buried hexagonal-type column pattern, high TD density was also observed, up to the values typical of GaN films grown on non-patterned standard sapphire substrates. Thus, strict orientation of column rows along particular crystallographic planes in the material with hexagonal symmetry does not lead to reduction of dislocation density: in our case, the overgrowth of GaN layer over an array of columns with rows parallel to planes of {0110} type, though providing formation of almost perfect coalescence borders, did not give any advantage in terms of structural perfection of the overgrown GaN material as compared to GaN films grown on non-patterned substrates.

For substrate with other types of the buried column pattern, irrelevant to the density of dislocations formed at the stage of the coalescence of the MOCVD overgrowth layer, the TD density in HVPE film was substantially reduced. This strongly suggests that reduction of TD density in GaN films grown on the substrates with certain types of buried column pattern could be related to the suppression of dislocation propagation by planar defects.

A similar effect of the formation of BSFs and reduction of TD density was observed earlier during epitaxial growth of HVPE GaN films on porous SiC substrates [24]. Similar to the case considered above, the porous SiC substrates contained a buried layer with uniformly distributed pole-type pattern, with the thickness of a few micrometers. TD density in HVPE GaN films grown on porous SiC substrates was reduced by two orders of magnitude as compared to films grown on conventional SiC substrates. Thus, we may conclude that patterned substrates with non-ordered and squaretype column distribution and 'classical' porous substrates have a similar effect on the character of defects formed in epitaxial GaN films and on the level of reduction of TD density.

Fig. 8. TEM images of sample C: (a), cross-section of the lower part of MOCVD GaN overgrowth layer, high threading dislocation density is observed (inset shows an image from plane-view specimen introducing arrangement of the columns); (b), buffer GaN layer, on top of which the columns were formed.

Table 2

Defect structure of GaN material.

Type of column pattern in MOCVD GaN/Al2O3 substrate Defects in MOCVD GaN overgrown layer

TD density in HVPE GaN film,

-2

Non-ordered Square-type

Hexagonal

SFs in basal (0002) plane, dislocations with 109 cm 2 density SFs in basal (0002) plane, PSFs in {2 1 10} planes, dislocations with 108 cm-2 density

Dislocations with 1010 cm-2 density

(2-3)x107

(1-2)x107

(0.8-1.0) x 108

Fig. 9. TEM image of the upper part of HVPE film grown on MOCVD GaN/Al2O3 substrate with non-ordered column pattern. TD density in the upper part of the film is (2-3) x 107cm~2.

5. Conclusion

In conclusion, a TEM study of defect structure of GaN epitaxial films grown by HVPE on GaN/Al2O3 substrates fabricated with MOCVD overgrowth of templates with buried column pattern was performed. Both the character of defect structure and resulted TD density in epitaxial GaN films grown both by MOCVD and HVPE was found to be determined by the configuration of the column pattern. The reduction of TD density in the films by two orders of magnitude was achieved, and this reduction was provided via suppression of TD propagation by planar defects (stacking faults) formed at the stage of the overgrowth. The formation of stacking faults in different crystal planes and their corresponding interaction, was also observed in the studies of GaN layer overgrown on a columnar pattern [23]. Thus, we may suppose that this phenomenon is natural for this growth technique and must be considered as one of the features defining its prospects.

Acknowledgments

This work for KDM, VIN, VEB, and AER got support from Russian Science Foundation research Project no. 14-29-00086. TEM studies were carried out at the Joint Research Center 'Materials science and characterization in advanced technology' with financial support by Ministry of Education and Science of the Russian Federation (Agreement 14.621.21.0007, 04.12.2014 and id RFMEFI62114 x 0007).

References

[1] D. Ehrentraut, R.T. Pakalapati, D.S. Kamber, W.Jiang, D.W. Pocius, B.C. Downey, M. McLaurin, M.P.D. Evelyn, Jpn. J. Appl. Phys. 52 (2013) 08JA01.

[2] Tadao Hashimoto, Edward Letts, Development of cost-effective native substrates for gallium nitride-based optoelectronic devices via ammonothermal growth, optoelectronics - devices and applications, In: Prof. P. Predeep (Ed.), ISBN: 978-953-307-576-1, InTech, Available from: http://www.intechopen. com/books/optoelectronics-devices-and-applications/development-of-cost-ef fective-native-substrates-for-gallium-nitride-based-optoelectronic-devices-via.

[3] S.K. Mathis, A.E. Romanov, L.F. Chen, J. Cryst. Growth 231 (2001) 371.

[4] Ü.H. Nam, M.D. Bremser, T.S. Zheleva, R.F. Davis, Appl. Phys. Lett. 71 (1997) 2638.

[5] H. Marchand, J.P. Ibbetson, P.T. Fini, S. Chichibu, S.J.Rosner, S. Keller, S.P. Den-Baars, J.S. Speck, U.K.Mishra, Structural and optical properties of low-dislocation-density GaN laterally overgrown by metalorganic chemical vapour deposition, in: Proceedings of the 25th International Symposium on the Compound Semiconductors, Nara, Japan, 1998.

[6] Ü.H. Nam, T.S. Zheleva, M.D. Bremser, R.F. Davis, J. Electron. Mater. 27 (1998) 233.

[7] P. Kung, D. Walker, M. Hamilton, J. Diaz, M. Razeghi, Appl. Phys. Lett. 74 (1999) 570.

[8] A.M. Roskowski, E.A. Preble, S. Einfeldt, P.M. Miraglia, J. Schuck, R. Grober, R. F. Davis, Opto-Electron. Rev. 10 (2002) 261.

[9] Y.P. Hsu, S.J. Chang, Y.K. Su, J.K. Sheu, C.H. Kuo, C.S. Chang, S.C. Shei, Opt. Mater. 27 (2005) 1171.

[10] Y.J. Lee, J.M. Hwang, T.C. Hsu, M.H. Hsieh, M.J. Jou, B.J. Lee, T.C. Lu, H.C. Kuo, S. C. Wang, IEEE Photon. Technol. Lett 18 (2006) 1152.

[11] A. Sagar, R.M. Feenstra, C.K. Inoki, T.S. Kuan, Y. Fu, Y.T. Moon, F. Yun, H. Morko?, Phys. Status Solidi A 202 (2005) 722.

[12] P.T. Törmä, M. Ali, Ü. Svensk, S. Sintonen, P. Kostamo, M. Sopanen, H. Lipsanen, M.A. Odnoblyudov, V.E. Bougrov, Phys. B Cond. Matter 404 (2009) 4911.

[13] M. Ali, A.E. Romanov, S. Suihkonen, O. Svensk, P.T. Törmä, M. Sopanen,

H. Lipsanen, M.A. Odnoblyudov, V.E. Bougrov, J. Cryst. Growth 315 (2011) 188.

[14] V.E. Bougrov, A.R. Kovsh, M.A. Odnoblyudov, A.E. Romanov, LED Prof. Rev. 18 (2010) 42.

[15] M. Ali, O. Svensk, L. Riuttanen, M. Kruse, S. Suihkonen, A.E. Romanov, P.

T. Törmä, M. Sopanen, H. Lipsanen, M.A. Odnoblyudov, V.E. Bougrov, Semicond. Sci. Technol. 27 (2012) 082002.

[16] V.I. Nikolaev, A.A. Golovatenko, M.G. Mynbaeva, I.P. Nikitina, N.V. Seredova, A.

I. Pechnikov, V.E. Bougrov, M.A. Odnoblyudov, Phys. Status Solidi C 11 (2014) 502.

[17] I.N. Ivukin, V.E. Bougrov, M.A. Odnoblyudov, A.E. Romanov, Phys. Status Solidi C 9 (2012) 1057.

[18] M. Ali, A.E. Romanov, S. Suihkonen, O. Svensk, S. Sintonen, M. Sopanen,

H. Lipsanen, V.N. Nevedomsky, N.A. Bert, M.A. Odnoblyudov, V.E. Bougrov, J. Cryst. Growth 344 (2012) 59.

[19] D. Artemiev, V. Bougrov, M. Odnoblyudov, A. Romanov, Phys. Status Solidi C 10 (2013) 89.

[20] D.M. Artemiev, T.S. Orlova, V.E. Bougrov, M.A. Odnoblyudov, A.E. Romanov, J. Electron. Mater. 44 (2015) 1287.

[21] C.M. Drum, Philos. Mag. 11 (1965) 313.

[22] D.N. Zakharov, Z. Liliental-Weber, B. Wagner, Z.J. Reitmeier, E.A. Preble, R. F. Davis, Phys. Rev. B 71 (2005) 235334.

[23] C.-N. Huang, P.A. Shields, D.W. Allsopp, A. Trampert, Philos. Mag. A 93 (2013) 3154.

[24] M. Mynbaeva, A. Sitnikova, A. Tregubova, K. Mynbaev, J. Cryst. Growth 303 (2007) 472.

Materials Physics and Mechanics 32 (2017) 178-185

Received: September 30, 2017

DEFECTS IN THIN EPITAXIAL LAYERS OF (AlxGa1-x)2O3 GROWN ON

Al2O3 SUBSTRATES

A.V. Kremleva12*, D.A. Kirilenko12, V.I. Nikolaev124, A.I. Pechnikov14, S.L. Stepanov1'4, M.A. Odnoblyudov3, V.E. Bougrov1, A.E. Romanov1'2

1Saint Petersburg National Research University of Information Technologies, Mechanics and Optics, Kronverskii avenue 49, St. Petersburg, 197101, Russia 2Ioffe Institute of the Russian Academy of Sciences, Polytechnicheskaya str. 26, St. Petersburg, 194021, Russia 3Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University, Polytechnicheskaya str. 29, St. Petersburg, 195251, Russia 4LLC Perfect Crystals, Polytechnicheskaya str. 26 A, St. Petersburg, 194064, Russia *e-mail: [e-mail]

Abstract. Gallium oxide is considered as a perspective functional material for a wide range of applications. This includes light emitting devices, high power electronics, gas sensors and catalysts. Investigation of its structural features, particularly, defect structure of the gallium oxide epitaxial layers is crucial for the high quality devices production technology development. This work is focused on the investigation of the defect structure of thin epitaxial layers of (AlxGa1-x)2O3 possessing monoclinic structure grown by hydride vapor phase epitaxy on Al2O3 substrates. Some of the observed plane defects, twins and stacking faults, are shown for the first time.

Keywords: gallium oxide; twins; stacking faults; dislocations; hydride vapor phase epitaxy; tilted domains; transmission electro microscopy.

1. Introduction

Development of the semiconductor technology is approaching the point where the potential of conventional materials is depleted. In order to overcome the possible stagnation significant efforts have been focused on elaboration of new semiconducting material concepts. In this sphere, the so-called transparent oxide semiconductors (TOS) are considered as a very perspective class of materials, which presents certain advantages over conventional bases of semiconductor technology like Si, SiC, GaAs, sapphire etc. Transparency is the crucial advantage for a variety of light-emitting devices leading to higher standards of efficiency in energy-saving applications. Transparent oxides are highly chemically inert and yet chemically sensitive which enables their diverse application in chemical sensors for harsh environments. Descent electrical conductivity of these materials makes them a preeminent substitute for insulating substrates, and, thus, allows to produce electronic devices with vertical chip design. Transparent semiconductors, being a wide-gap material, are well suited for high power applications. A prominent representative from this class is gallium oxide - it can be employed in most of the above-mentioned fields.

This material, especially the monoclinic phase P-Ga2O3, which is the most stable form at ambient conditions has been studied from a view point of possible applications [1]. Gallium oxide can be implemented as a rare-earth phosphor host for electroluminescent devices and displays because tri-valent rare earth species are isovalent to Ga(III) cations in the gallium oxide

© 2017, Peter the Great St. Petersburg Polytechnic University © 2017, Institute of Problems of Mechanical Engineering

structure. This property combined with high transparency and chemical stability allows to produce efficient phosphors of wide spectral range [2-4]. Transparent and conductive gallium oxide substrates can be employed in light emitting devices based on III-nitride technology. High brightness InGaN diodes grown on P-Ga2O3 substrates have been demonstrated [5]. Shottky diodes with outstanding characteristics have been produce using various metal contacts [6-8]. Gallium oxide nanowires have shown high performance of field emission [9]. P-Ga2O3 can be used for sensing hydrogen [10], oxygen [11] and various organic vapors [12]. Gallium oxide possesses high catalytic activity in dehydrogenation and oxidation of hydrocarbons [13,14] and photolectrolysis of water [15] due to unique structural characteristics of coordinatively unsaturated surface Ga3+ cations. Additionally, P-Ga2O3 has a significantly higher critical electric field value and Baliga's figure of merit (FOM) [16] compared to those for SiC or sapphire, which beneficial for applications in high-power devices [17].

The interest provoked by possible technological applications of gallium oxide has stimulated fundamental studies of electronic, structural and other basic properties of the material. Significant progress has been made to date; however, many uncertainties and unexplained phenomena remain are yet to be explored as it can be seen in literature sources (e.g. in the reviews [18-21]). Structural properties of monoclinic gallium oxide phase (P-Ga2O3) are also non-trivial due to complexity of the structure itself and can exhibit unpredicted behavior, especially, in the case of gallium oxide nanostructures. For this reason, we present a study of plane defects found in epitaxial layers of (AlxGa1-x)2O3 grown on sapphire substrates. Besides the defects, described in the literature (e.g. [22-30]), we observed certain defects, which might be specific for the gallium oxide grown on sapphire. The focus of the study lies on the possible orientational relationships between various gallium oxide grains and between the grains and the substrate. The observed twins and stacking faults may point to some new ways in epitaxial structures engineering and provide a better understanding of the structural and mechanical properties of the material.

2. Experimental

Epitaxial layers (AlxGa1-x)2O3 were grown on c-plane sapphire substrates in a home-made hot wall atmospheric pressure HVPE reactor. The reactor consisted of a 75 mm quartz tube placed in a multi zone horizontal furnace. GaCl and dry air were used as precursors. The air was produced by liquefaction and evaporation of atmospheric air and therefore consisted mainly of 21 % of oxygen, 78 % of nitrogen, 1 % of argon and other noble gases. Impurities such as moisture, carbon dioxide, hydrocarbons, etc. were present only in trace amounts (ppm range). The GaCl vapor was synthesized in-situ upstream in the reactor by the reaction of metallic gallium (99.9999%) and gaseous hydrogen chloride (99.999 %) at 600 °C. The yield of GaCl formation was estimated to be over 80 %. Similarly to that AlCb vapor was synthesized by reaction of HCl stream with Al. Then the precursor vapors was transported to the deposition zone of the reactor held at 1050 °C where it was mixed with air to produce (AlxGa1-x)2O3. The HCl flow through the source was varied from 100 sccm to 400 sccm. The maximal HCl flow was limited by the range of the mass flow controller used, so higher flow were not investigated. The air flow was kept constant at 4 slm. Argon was used as a carrier gas and the total gas flow through the reactor was 10 slm. The input VI/III ratio was in the range from 2 to 8. Under these conditions the deposition rate was in the range from 70 to 250 mm/ h. The deposition time was adjusted accordingly to obtain (AlxGa1-x)2O3 layers with the thickness in the range of 0.5-1 mm. After the growth the substrate was cooled down to room temperature under argon flow.

The structure of (AlxGa1-x)2O3 layers was analysed by means of transmission electron microscopy (TEM). For this purpose cross-sectional TEM specimens were prepared by a conventional procedure comprising face-to-face gluing of the wafer pieces, mechanical grinding and polishing down to the thickness of about 10-20 ^m and subsequent ion milling

using Ar+ beam at 4 keV. Areas of the specimen, which were sufficiently transparent for high-energy electrons (i.e. less than about 100 nm in thickness), were studied and the defect structure of the epitaxial layers was analysed using Jeol JEM-2100F transmission electron microscope (accelerating voltage 200 kV, point-to-point resolution 0.19 nm). Conventional selected area electron diffraction (SAED) technique was used for analysis of the crystal structure and orientational relationships. Conventional dark-field (DF) imaging was used for the visualization of crystal grains, grain boundaries and for the analysis of plane defects in gallium oxide.

3. Results and Discussion

3.1 Twinning on the plane (100). This type of twinning in gallium oxide grown on c-plane oriented sapphire is often observed because (100) plane is a cleavage plane in this structure and stacking fault formation energy is quite low on this plane. For this reason, twin boundaries usually coincide with the twinning plane; an example of such structure with multiple (100) twins is presented in Fig. 1. It is well seen in these images that twin boundaries are mostly parallel to (100) planes. However, some of the boundaries are obviously inclined to this system of planes and are almost parallel either to (001) or (001)* planes (here and further the asterisk sign denotes crystallographic objects of the twinned part of the crystal) which actually coincide with (2 02)* or (202) respectively.

Fig. 1. (100) twins in epitaxial (AlxGa1-x)2O3 layer grown on sapphire substrate (0001). (a) Bright-field image showing a grain with multiple (100) twins. (b) Electron diffraction pattern with two subsets of diffraction spots related to the original and twinned crystal lattices. (c) Dark-field image obtained using (001) spot of original lattice. (d) Dark-field image obtained using (001)* spot of the twinned structure so that only twins are visible.

TEM images for m-plane (AlxGa1-x)2O3 epitaxial layer grown on c-plane oriented sapphire present another evidence for the presence of twin boundaries non-parallel to the (100) twinning plane. Fig. 2 shows an example of such structure with multiple twinning on the (100) plane similar to the described above. However, in this case the diffraction pattern (Fig. 2a) shows a set of forbidden diffraction spots which arise due to double-diffraction. This, in turn, is possible if twin and parent crystals are both in the way of the electron beam, which is perpendicular to

the TEM image plane. Therefore the twin boundary is inclined to the electron beam which is parallel to the [010] direction in the presented images. Thus the twin boundary cannot be (100) plane or any other plane from the [010] zone axis. Also, dark-field images (Fig. 2b and Fig. 2c) showing twinned and original crystal parts show that some areas introduce bright contrast in both images. Additionally, the presence of the crystal and its twin above each other in such projection produces Moiré patterns (Fig. 2d), which usually arise because of superposition of two lattice images.

Fig. 2. Example of multiple (100) twins in epitaxial (AlxGai-x)2Û3 layer grown on sapphire substrate (0001). (a) Electron diffraction pattern with two subsets of diffraction spots, the systematic raw {1+2n 0 0} related to double diffraction is visible. (b) and (c) Dark-field images of the structure. Arrows indicate areas of bright contrast in both images where twin boundary is inclined to the image plane. (d) High-resolution TEM image of the (AlxGa1-x)2Û3 lattice showing Moiré pattern produced by superposition of diffraction patterns from twin

domains.

The (100) plane is a cleavage plane of monoclinic gallium oxide, and thus energy of plane defect formation along this plane is relatively low. Such defects can be generated during the cooling of the structure after growth due to mechanical stress caused by the difference of the thermal expansion coefficients of the layer and the substrate. However, we also observed twin boundaries which were inclined to the (100) twinning plane. It is very unlikely that these anomalous twin boundaries resulted from thermal mechanical stresses because this scenario is energetically unfavorable. Alternatively, twining can occur during the very process of epitaxial growth and the observed anomalous twin boundaries are formed by crystal grains growing over each other. This kind of defects can be potentially eliminated by careful optimization of the growth parameters, especially for the initial stage of growth.

3.2 Stacking faults in (111) plane. Another type of defects which we found in these structures are stacking faults on (111) plane (Fig. 3). Stacking faults provide specific contrast in a dark-field image (e.g., Fig. 3b) if the scalar product of their fault vector R with the diffraction vector g used for this image is non-zero or non-integer. For this reason the stacking faults are almost invisible for certain diffraction vectors used (Fig. 3c and Fig. 3d).

The presented dependence of the stacking fault visibility on diffraction vector allows us to suppose that the fault vector R lays in the stacking fault plane thus the stacking faults can result from mechanical stress. In order to determine the stacking fault plane more precisely we tilted the specimen to another zone axii and found that the stacking faults visible as narrow lines when [010] direction is parallel to the electron beam. That is their plane is perpendicular to the image plane in this case.

Fig. 3. Stacking fault in (AlxGai-x)2O3 layer grown on sapphire substrate (0001). (a) Electron diffraction pattern where the used diffraction spots are marked. (b) Dark-field image obtained using 2 02 spot. The stacking faults (SF) are clearly visible. The zigzag shape of the stacking fault is caused by its propagation through a set of twins on (100) plane, so that the direction of

the stacking fault plane changes inside twinned part of the crystal lattice. (c) and (d) Dark-field images obtained using 602 and 202 spots, which are almost perpendicular to each other.

The stacking fault in these cases is practically invisible.

Fig. 4. The observed stacking faults at crystal orientation by [13 2] zone axis in (AlxGai-x)2O3 on c-plane sapphire. (a) Electron diffraction pattern. (b) Image of the stacking faults which are visible as narrow lines because their plane is almost parallel to the electron beam.

According to the relation between stacking fault image and diffraction spots in the diffraction pattern (Fig. 4) we deduced that the observed stacking faults are on (111) plane. It is remarkable, that the stacking fault continuously extends through the (100) twins in the grain and its zig-zag shape (Fig. 3b) corresponds to the different orientation of (111) planes in the twins.

3.3. Growth plane change due to the twinning on (112) plane. Another type of plane defects has been revealed. Fig. 5 presents TEM images of a (AlxGai-x)2O3 layer grown on a c-plane oriented sapphire substrate. Some of the (AlxGai-x)2O3 grains has typical orientation so that (2 01) plane is parallel to the substrate surface, while their [010] or [132] direction oriented along [1100] axis of sapphire [31]. However, some of the grains have another orientation as can be seen in the electron diffraction pattern presented in Fig. 3a. Analysis of the diffraction spots location shows that it corresponds to the presence of a twin on (112) plane. So, the planes (112) in the twinned and untwinned lattices coincide. The twin boundary parallel to this plane in the presented case.

Fig. 5. Twin on the (112) plane in epitaxial (AlxGai-x)2O3 layer grown on sapphire substrate (0001). (a) Electron diffraction pattern with the two subsets of diffraction spots. (b) Dark-field

image obtained using 112 spot that corresponds to the twinning plane. The grains are separated by the twin boundary (TB) parallel to (112) plane are visible. (c) and (d) Dark-field images obtained using dedicated 2 01 spots of the twin and basic grain. Note, that stacking faults (SF) in (310) plane are visible in the twin.

3.4. Tilted domains. Domains which differ from the rest of the layer by their crystal lattice tilt of about 2-3° have been discovered in the studied samples. The presence of the tilt and its magnitude are determined using electron diffraction patterns (Fig. 6a). In the case of tilt, the shape of diffraction spots changes to elongated streaks. The dark-field images obtained using left and right parts of a streak (Fig. 6b and Fig. 6c) show the shape of the domain tilted respectively to the main part of the layer.

The domains has characteristic size of about several micrometers and consist of various crystalline grains similar to the whole epitaxial film grown on the sapphire substrate. That is the grains in the tilted domain possess the same orientation relationships as described before. However, all the grains, thus, tilted by small angle with respect to the layer and the substrate. The observed domains were overgrown by the main layer structure and, thus, did not affect the orientation of the layer surface. It is worth noting, that the tilted domains were found only in (AlxGa1-x)2O3 layers thicker than 1 ^m.

4. Conclusions

We present a set of plane defects emerging in (AlxGa1-x)2O3 grown on sapphire substrates. The observed features of the defect structure provide a new insight into the material structural

properties. The fact of twinning on the plane (112), which transforms the growth plane into (310), may be useful for better control of the growth modes and epitaxial design development.

(a) ti,r (b) (c)

200 1

•' 1 - -W

^ T A- A & k

- 1 um 1 um

Fig. 6. A domain tilted by small angle. (a) Electron diffraction pattern showing presence of a tilt in the structure. (b) Dark-filed image obtained in a part of a diffraction streak showing the tilted domain in the layer. (c) Dark-field image showing the rest of the layer.

The new type of plane defect - stacking fault in (111) plane - is interesting from the point of view of (AlxGa1-x)2O3 structural properties. Additionally, peculiarities of the twin boundaries in the case of (100) twins are important for understanding of the structural and mechanical properties of gallium oxide layers grown on sapphire substrates. These findings point that the initial stages of the growth are crucial for the obtaining of the layers with predefined crystalline quality and the corresponding studies are essential for the technology development of gallium oxide based semiconductor devices.

Acknowledgements. V.I. Nikolaev, A.I. Pechnikov, V.E. Bougrov, A.E. Romanov acknowledge support from the Russian Science Foundation (Grant no. 14-29-00086) of the research of gallium oxide crystallization. The work has been carried out with the use of equipment of the Federal Joint Research Centre «Material science and characterization in advanced technology» (Ioffe Institute, St.-Petersburg, Russia).

References

[1] J. Ahman, G. Svensson, J. Albertsson // Acta Crystallographica Section C 52 (1996) 1336.

[2] J.H. Kim, K.H. Yoon // Journal of the Korean Physical Society 53 (2008) 818.

[3] T. Miyata, T. Nakatani. T. Minami // Journal of Luminescence 87 (2000) 1183.

[4] Y. Tokida, S. Adachi // ECS Journal of Solid State Science and Technology 3 (2014) R100.

[5] D. Inomata, K. Aoki // Proceedings of SPIE 8987 (2014) 89871U.

[6] K. Sasaki, M. Higashiwaki, A. Kuramata, T. Masui, S. Yamakoshi // IEEE Electron Device Letters 34 (2013) 493.

[7] T. Oishi, Y. Koga, K. Harada, M. Kasu // Applied Physics Express 8 (2015) 031101.

[8] M.A. Rozhkov, E.S. Kolodeznyi, A.M. Smirnov, V.E. Bougrov, A.E. Romanov // Materials Physics and Mechanics 24 (2015) 194.

[9] I. Lopez, E. Nogales, P. Hidalgo, B. Mendez, J. Piqueras // Physica Status Solidi A 209 (2012) 113.

[10] S. Nakagomi, K. Yokoyama, Y. Kokubun // Journal of Sensors and Sensor Systems 3 (2014) 231.

[11] M. Fleischer, L. Hollbauer, E. Born, H. Meixner // Journal of the American Ceramic Society 80(8) (1997) 2121.

[12] S.P. Arnold, S.M. Prokes, F.K. Perkins, M.E. Zaghloul // Applied Physics Letters 95 (2009) 103102.

[13] B. Zheng, W. Hua, Y. Yue, Z. Gao// Journal of Catalysis 232 (2005) 143.

[14] Y. Hou, L. Wu, X. Wang, Z. Ding, Z. Li, X. Fu // Journal of Catalysis 250 (2007) 12.

[15] N.K. Shrestha, K. Lee, R. Kirchgeorg, R. Hahn, P. Schmuki // Electrochemistry Communications 35 (2013) 112.

[16] B.J. Baliga // Journal of Applied Physics 53 (1982) 1759.

[17] M. Higashiwaki, K. Sasaki, A. Kuramata, T. Masui, S. Yamakoshi // Physica Status Solidi A 1 (2014) 21.

[18] S.I. Stepanov, V.I. Nikolaev, V.E. Bougrov, A.E. Romanov // Reviews of Advanced Materials Science 44 (2016) 63.

[19] S. Kumar, R. Singh // Physica Status Solidi RRL 7 (2013) 781.

[20] H. Frenzel, A. Lajn, M. Grundmann // Physica Status Solidi RRL 7 (2013) 605.

[21] H. Peelaers, C.G. Van de Walle // Physica Status Solidi B 252 (2015) 828.

[22] S.Y. Lee, H.C. Kang // Journal of Crystal Growth 412 (2015) 25.

[23] M. Mitome, S. Kohiki, K. Hori, M. Fukuta, Y. Bando // Journal of Crystal Growth 286 (2006) 240.

[24] S.-C. Zhu, S.-H. Guan, Z.-P. Liu // Physical Chemistry Chemical Physics 18 (2016) 18563.

[25] M. Baldini, M. Albrecht, D. Gogova, R. Schewski, G. Wagner // Semiconductor Science and Technology 30 (2015) 024013.

[26] H.W. Kim, S.H. Shim // Thin Solid Films 515 (2007) 5158.

[27] G. Wagner, M. Baldini, D. Gogova, M. Schmidbauer, R. Shewski, M. Albrecht, Z. Galazka, D. Klimm, R. Fornari // Physica Status Solidi A 211 (2014) 27-33.

[28] K. Nakai, T. Nagai, K. Noami, T. Futagi // Japanese Journal of Applied Physics 54 (2015) 051103.

[29] H.-S. Chung, S.C. Kim, D.H. Kim, J.W. Kim, O-J. Kwon, C. Park, H.H. Oh // Journal of the Korean Physical Society 55 (2009) 68.

[30] V.I. Nikolaev, A.I. Pechnikov, S.I. Stepanov, I.P. Nikitina, A.N. Smirnov, A.V. Chikiryaka, S.S. Sharofidinov, V.E. Bougrov, A.E. Romanov // Materials Science in Semiconductor Processing 47 (2016) 16.

[31] V.I. Nikolaev, A.I. Pechnikov, S.I. Stepanov, S.S. Sharofidinov, A.A. Golovatenko, I.P. Nikitina, A.N. Smirnov, V.E. Bugrov, A.E. Romanov, P.N. Brunkov, D.A. Kirilenko // Semiconductors 50 (2016) 980.

10.1515/rams-2018-0051

Re-v. /\dv. Mateîr. Sci. 57 (20183) 97-103

OPTICAL PROPERTIES OF BULK GALLIUM OXIDE GROWN

FROM THE MELT

M.G. Mynbaeva12, P.S. Shirshnev1, A.V. Kremleva1, A.N. Smirnov2, E.V. Ivanova2,

M.V. Zamoryanskaya2, I.P. Nikitina2, A.A. Lavrent'ev2, K.D. Mynbaev12, M.A. Odnoblyudov1, D.A. Bauman1, H. Lipsanen1, V.I. Nikolaev12, V.E. Bougrov1

and A.E. Romanov12

1ITMO University, Kronverkskiy 49, Saint-Petersburg 197101, Russia 2Ioffe Institute, Polytechnicheskaya 26, Saint-Petersburg 194021, Russia

Received: May 03, 2018

Abstract. Results of the studies of the properties of single-crystalline bulk p-Ga2O3 grown from the melt are presented. High chemical purity and phase uniformity of the grown material are demonstrated. Raman spectroscopy studies confirmed low energies of optical phonons in P-Ga2O3, which makes it a promising material for laser optics applications.

1. INTRODUCTION

Wide-bandgap semiconductors are demanded in many applications, including fabrication of highly efficient solid-state lighting sources. Light-emitting diodes and laser diodes fabricated on the basis of wide-bandgap 111-nitrides are already widely used in general lighting, full-colour display backlighting, and other industrial and consumer applications. Yet another wide-bandgap semiconductor, which currently attracts a strong interest, is monoclinic gallium oxide Ga2O3 with the bandgap value ~4.9 eV at 300K [1-3]. Initially, p-Ga2O3 was considered as a material with great prospects in high-power electronics [2,3]. Indeed, gallium oxide looks like an ideal material for the fabrication of high-power diodes, as according to calculations it possesses electrical breakdown field of 8 MV cm-1, which is close to that of diamond (10-20 MV cm-1) [2,3]. However, the results of recent research showed certain limitations in relation to carrier mobility in p-Ga2O3, which possibly may restrict its use in some electronic devices [4,5]. Still, gallium oxide possesses an im-

Corresponding author: M.G. Mynbaeva, e-mail: [e-mail]

portant advantage over other wide-bandgap semiconductor materials. This advantage is related to the possibility of manufacturing high-quality large-size bulk crystals using relatively inexpensive methods of growth from the melt. This surely allows for expanding application areas for the material. For example, currently the development of high-power ultra-fast lasers represents a strong interest. Such optoelectronic devices are demanded in broad-band communication systems, and of special interest are passive Q-switching lasers with saturable absorbers [6]. Currently these absorbers are mostly made of yttrium-aluminium garnet (YAG) doped with transition-metal ions. YAG, however, has relatively high maximum phonon energy, which hinders from achieving maximum laser efficiency because of losses associated with multi-phonon processes. Gallium oxide is considered to be a good replacement for YAG in laser optics applications [6], yet for the realization of all the advantages of p-Ga2O3 one needs to know the details of its properties in relation to a specific method of fabrication.

In this paper, we report on the results of the study of structural and optical properties of single-crystalline bulk p-Ga2O3 grown from the melt. We have studied chemical and phase composition of the grown crystals, their phonon spectra and cathodoluminescence properties.

2. EXPERIMENTAL DETAILS

In contrast to widely-spread 'classic' Ga2O3 Czochralski growth, where Ga2O3 crystals are obtained via pulling the molten material out on a rotating seed [7-9], the seeding and the growth of our ingots proceeded directly in the crucible. Necessary conditions for the formation of the seed and for the following growth of the crystal were achieved via setting temperature gradients at every growth stage. This approach allows for commercial production of commercial-size sapphire crystals [10], suggesting that our technique may be eventually adapted for the growth of large gallium oxide crystals.

Characterization of the structure and composition of the material was performed with the use of X-ray diffractometry (XRD), Auger-electron spectroscopy (AES) and secondary-ion mass-spectroscopy (SIMS). Optical properties of the material were studied with the use of micro-cathodoluminescence (MCL) and Raman scattering spectroscopy. When preparing experimental samples, we used the ability of single-crystalline p-Ga2O3 to be easily cleaved along strong cleavage planes (100) or (001) under mechanical treatment [11,12]. This allowed us to fabricate samples in a form of platelets with given crystallographic orientation. Also, using mechanical cutting, we fabricated samples in a form of blocks (slabs) with faces corresponding to various crystallographic planes in p-Ga2O3 lattice. The dimensions of platelets obtained with cleaving were ~0.2*1 *7 mm, those of the slabs, ~3*5*10 mm. To study the uniformity of the properties of the grown material, experimental samples were cut from various parts of the ingots.

3. RESULTS AND DISCUSSION

Analysis of chemical composition of the ingots was performed with the use ofAES and SIMS. For AES, native oxides and possible surface contaminations were removed by bombarding the surface with electrons with 3 keV energy. For studying the distribution of the chemical elements in the bulk of the sample (with the depth of the analysis down to 1200 nm) we used sputtering of the surface with focused argon ion beam with 5 keV ion energy. The results

of the quantitative analysis of AES data, performed on the basis of the measured Ga/O ratio, showed that the material under study was indeed stoichiometric Ga2O3. On the surface of the samples prepared with mechanic cutting and subsequent polishing, we detected carbon with concentration <2.5 at.%. The low level of carbon contamination, which was in fact close to the detection limit of the used equipment (1 at.%), indicated the readiness of the samples for further investigations.

Analysis of the distribution of residual impurities was performed on the basis of the SIMS data obtained with sputtering of the material with focused oxygen ion beam with 8 keV ion energy. Concentrations of the impurities were calculated using coefficients of relative sensitivity. Commercially available high-purity p-Ga2O3 powder melt was used as a reference sample. No impurities with concentration exceeding detection limit of Ixio13 cm-3 (±5%) were found in the bulk of the studied samples.

Crystallographic orientation of crystal faces and structural quality of the samples were studied with the use of XRD. The XRD patterns were recorded in (o)- and (o,26)- scanning modes. Dislocation-free 6H-SiC (0001) single-crystal grown with the Lely method was used as a monochromator. Fig. 1 shows typical XRD patterns for samples obtained with cleaving along natural cleavage planes. As shown in Fig. 1 a, the diffraction pattern obtained in (ra,28)-scan contains only peaks corresponding to reflections from (400) and (600) faces, which correspond to crystallographic planes in p-Ga2O3. The presence of two reflection peaks in (o)-scanning (Fig. 1b) is due to the imperfection of the cleaved surface of the sample, namely, to the presence of (100)-oriented steps. In this case, we observe diffraction both from the surface and from a region beneath it, as both these regions appear in the scanned area. The asymmetry of the peaks is indicative of the presence of micro-blocks with low mis-orientation in [100] direction. Low values of the full-widths at half-maximum (FWHM) of the recorded curves, which were limited to 40-50'' as determined by the fitting of the experimental curves with Gaussians, were indicative of high perfection of the crystalline phase of the studied p-Ga2O3.

For MCL studies, a cathodoluminescence system combined with a scanning electron microscope was used. MCL spectra were recorded at the temperature 77K with 10 keV electron energy and 50 nA electron beam current. When collecting cathodoluminescence images, the diameter of the de-focused beam was 200 ^m, when recording MCL

(degrees)

Fig. 1. XRD patterns of (3-Ga2O3 obtained in (©,20) mode (a) and in (©) mode (b).

spectra, 2 mm. All MCL spectra obtained from different sample faces (an example is shown in Fig. 2) exhibited wide (FWHM 600 to 700 meV) luminescence bands that could be fitted with the sum of two Gaussians peaked at 3.24 eV (ultraviolet luminescence, UVL) and 2.85 eV (blue luminescence, BL), respectively. The UVL line dominated in all the spectra, yet in the spectra recorded from the face corresponding to (010) crystallographic plane, an increase in the relative intensity of the BL line was observed.

The obtained MCL spectra seem to be typical of monoclinic p-Ga2O3 [13-16]. Indeed, emission spectrum of Ga2O3 typically does not contain near-band-edge luminescence line, but rather UVL and BL bands. The BL band is due to donor-to-acceptor optical transitions involving deep donors and acceptors (possible intrinsic donors in Ga2O3 are oxygen vacancies and gallium interstitials, while possible acceptors are gallium vacancies and their complexes with oxygen vacancies). Fig. 3 shows cathodoluminescence images of the samples. The image shown in Fig. 3a was obtained from (100) plane and shows uniform luminescence from all the

3.0 3.5

Energy (eV)

Fig. 2. Examples of CL spectra registered from (010) plane (curve 1) and (100) plane (curve 2) of Ga2O3 samples.

Fig. 3. Cathodoluminescence images of the surface of the studied p-Ga2O3 samples obtained from (100) (a) and (010) (b) planes.

area excited with the electron beam. The image shown in Fig. 3b was obtained from the (010) plane and demonstrates a strip-like emission pattern. This is possibly due to the presence of some extended defects decorated with intrinsic point defects.

The properties of the UVL band in Ga2O3 luminescence spectra usually do not depend on the type

o o

Table 1. Raman peaks in the studied samples compared to the data from Ref. [23], cm1.

iD

Bottom of the ingot Top of the ingot Literature data

(P,) (P,) (P2) (P2) (P3) Kranert etal. [23], Kranert etal. [23], Spectrum line

z(yx)zz(xx)z z(xx) z z(xx) z z(yx) z z(yx) z exp. theory

115.7 116.4 116.5 116.6 116.3 116.8 111.0-112.0 104-113.5 V V

171.1 172.7 172.9 172.8 172.5 172.5 169.0-173.0 163.5-176.4

202.5 204.8 204.8 204.7 204.7 204.9 199.0-205.0 199.1-205.0 Ag(3)

322.7 322.7 324.2 322.4 322,9 323.3 318.0-322.0 308.0-318.5 V

346.6 346.3 346.9 346.7 352.3 353.1 346.0-350.0 339.7-353.0 v v v Ag(8)

416.2 417.1 416.8 416.6 416.1 417.5 415.0-421.0 406.0-432.0

479.8 491.7 492.6 492.1 484.0 483.3 474.7-480.0 459.4-486.1

634.1 636.7 637.2 636.7 636.7 637.2 628.0-635.0 600.0-628.0

663.7 666.4 665.5 666.3 667.1 666.6 658.3-663.0 637.0-656.1 V

770.4 773.3 773.0 773.4 773.0 773.6 763.9-772.0 732.0-767.0 \m

& cu

CD §

CO

S

a-

CD >

k

f S

CD §

<0

3 o

m

k §

o §

CD

cu

and concentration of impurities. The results of a number of experimental [13] and theoretical [17] investigations allowed for ascribing this band to recombination of free electrons and self-trapped holes (STH). Formation of STH is predicted for a wide range of oxides, including Ga2O3 [17], and recently was observed in Ga2O3 experimentally [18]. STH are formed when electron-phonon coupling becomes so strong that a hole in the valence band begins to introduce local distortion in the position of ions in the lattice. This distortion leads to the appearance of an electrostatic potential, which spatially localizes the hole in the valence band. It was established that formation of STH, as a fundamental property of many oxide systems, defines low mobility of holes in these materials. In particular, some estimations showed that hole mobility in gallium oxide might not exceed 10-6 cm2 V-1 s-1 at 300K. Such low values of mobility obviously hinder manufacturing p-type gallium oxide with quality suitable for device fabrication [17-19].

Raman scattering studies were performed at the room temperature in backscattering geometry using T64000 Horiba Jobin Yvon Raman machine equipped with a confocal microscope. Raman spectra were excited (excitation wavelength 532 nm) with a CW solid-state Nd:YAG laser with diode pumping. The laser beam was focused into a spot with ~1 |im in diameter; the power on the surface of the studied sample was 6 mW. The Raman spectra were calibrated using spectral lines of a reference Si(111) sample.

p-Ga2O3 crystal is a sesquioxide belonging to the monoclinic family (space group: C2/m) [20]. Its crystal structure is base-centred monoclinic with the gallium ions occupying distorted octahedral and tetrahedral sites and the oxygen ions placed in a distorted cubic packing with three non-equivalent sites, with two threefold and one fourfold coordinated O. According to polarization selection rules, in Raman spectra of Ga2O3 for xx, yy, zz, and xy configurations only the Ag optical modes are allowed [2123]. Raman modes typically observed in Ga2O3 can be divided into three groups: those due to high-frequency stretching and bending of GaO4 tetrahedra (770-500 cm-1), mid-frequency modes due to deformation of Ga2O6 octahedra (480-310 cm-1), and low-frequency modes associated with libration and translation of tetrahedra-octahedra chains (below 200 cm-1). We studied a series of samples cut both from the top and from the bottom of the ingots. The measurements were performed in z(xx) z and z(yx) z scattering geometries at various points at (010) plane at a given polarization. In all the recorded spectra we

observed similar sets of ten allowed A modes. Ac-

g

cording to the data presented by Kranert etal. [23], this confirms that all the studied samples represented single-crystalline p-Ga2O3. As the Ag lines for all the samples had similar spectral position, it was concluded that when being extracted from the melt, the material did not experience phase transformation and was phase-uniform throughout the whole ingot. The experimental data on the Raman modes acquired in this work are presented in Table 1 along with the data by Kranert et al. [23], both experimental and theoretical. Designations (p1)...(p3) in Table 1 relate to local spots analyzed on the surface of the sample. Fig. 4 shows, as an example, typical Raman scattering spectra obtained from the same spot of the sample in two polarization geometries. The spectra contain ten main peaks corresponding to optical-phonon scattering. The most intensive peak is located at 773.8 cm-1, this value is indeed much smaller than that in YAG (857 cm-1) [24]. The presented spectra show polarization dependence of peak intensity, such effect is ascribed to optical anisotropy (additionally affected by birefringence), which is typical of materials with low symmetry of crystal lattice, and of p-Ga2O3, in particular [23,25].

Low energy of optical phonons surely may appear as a fundamental obstacle limiting electron mobility in gallium oxide [4,5]. It was believed that because effective mass in p-Ga2O3 is similar to that in GaN, one might expect the 300K electron mobility in these materials to be quite close (and it amounts to 1500 cm2 V-1 s-1 in GaN). However, the maximum electron mobility in bulk single-crystalline p-Ga2O3 with the minimum density of dislocations, which was experimentally measured at 300K,

Raman shift (cm

Fig. 4. Raman scattering spectra of (010) p-Ga2O3 sample obtained for z(xx) z (spectrum 1) and z(yx) z (spectrum 2) scattering geometries.

appeared to be only 110-150 cm2 V-1 s-1, being ten times lower than that in GaN [4,5,26]. The fundamental property of the material, which limits the mobility, is an extremely strong Fröhlich interaction, helped by the high ionicity of the chemical bonds and the low optical phonon energies [26]. This indeed limits ultimate parameters of prospective electronic devices based on ß-Ga2O3. On the other hand, it is the low energy of optical phonons that makes ß-Ga2O3 a promising material for laser optics applications, and the results presented in this work confirm that the used method of growth from the melt surely allows for manufacturing ß-Ga2O3 with quality required in optical applications.

4. CONCLUSION

Results of characterization of bulk ß-Ga2O3 crystals grown from the melt are presented. The studies of the properties of the material were performed with the use of X-ray Diffractometry, Auger Electron Spectroscopy, Secondary-Ion Mass-Spectroscopy, Micro-Cathodoluminescence and Raman scattering spectroscopy. High chemical purity and phase uniformity of the grown ß-Ga2O3 are demonstrated. Low energy of optical phonons was established with Raman scattering, and when combined with the results of the studies of structural properties, the obtained data confirm prospects of the studied material in laser optics technology.

ACKNOWLEDGEMENTS

This work was supported by the Ministry of Education and Science of the Russian Federation in the framework of the Federal Target Program "Research and development on priority directions of scientific-technological complex of Russia for 2014-2020", the code 2017-14-582-0001, agreement No 14.581.21.0029 of October 23, 2017, unique ID RFMEFI58117X0029.

REFERENCES

[1] S.J. Pearton, J. Yang, P.H. Cary, F. Ren,

J. Kim, M.J. Tadjer and M.A. Mastro // Appl. Phys. Rev. 5 (2018) 011301.

[2] M. Higashiwaki, K. Sasaki, H. Murakami, Y. Kumagai, A. Koukitu, A. Kuramata,

T. Masui and S. Yamakoshi // Semicond. Sci. Technol. 31 (2016) 034001.

[3] S.I. Stepanov, V.I. Nikolaev, V.E. Bougrov and A.E. Romanov // Rev. Adv. Mater. Sci. 44 (2016) 63.

[4] N. Ma, N. Tanen, A. Verma, Z. Guo, T. Luo, H. Xing and D. Jena // Appl. Phys. Lett. 109 (2016) 212101.

[5] Y. Kang, K. Krishnaswamy, H. Peelaers and

C.G. Van de Walle // J. Phys. Condens. Mat. 29 (2017) 234001.

[6] W. Mu, Y. Yin, Z. Jia, L.Wang, J. Sun,

M. Wang, C. Tang, Q. Hu, Z. Gao, J. Zhang, N. Lin, S. Veronesi, Z. Wang, X. Zhao and X. Tao // RSC Adv. 7 (2017) 21815.

[7] Y. Tomm, P. Reiche, D. Klimm and T. Fukuda // J. Cryst. Growth 220 (2000) 510.

[8] Z. Gat^zka, R. Uecker, K. Irmscher, M. Albrecht, D. Klimm, M. Pietsch,

M. Brützam, R. Bertram, S. Ganschow and R. Fornari // Cryst. Res. Technol. 45 (2010)1229.

[9] Z. Gat^zka, K. Irmscher, R. Uecker,

R. Bertram, M. Pietsch, A. Kwasniewski, M. Naumann, T. Schulz, R. Schewski,

D. Klimm and M. Bickermann // J. Cryst. Growth 404 (2014) 184.

[10] M.I. Musatov // J. Opt. Technol. 76 (2009) 107.

[11] V.M. Bermudez // Chem. Phys. 323 (2006) 193.

[12] W. Mu, Z. Jia, Y. Yin, Q. Hu, J. Zhang, Q. Feng, Y. Hao and X. Tao // CrystEngComm 19 (2017) 5122.

[13] T. Harwig, F. Kellendonk and S. Slappendel // J. Phys. Chem. Solids 39 (1977) 675.

[14] L. Binet and J. Gourier // J. Phys. Chem. Solids 59 (1998) 1241.

[15] T. Matsumoto, M. Aoki, A. Kinoshita and T. Aono // Jap. J. Appl. Phys. 13 (1974) 1578.

[16] K. Shimamura, E.G. Villora, T. Ujiie and K. Aoki // Appl. Phys. Lett. 92 (2008) 201914.

[17] J.B. Barley, A. Janotti, C. Franchini and C.G. Van de Walle // Phys. Rev. B 85 (2012) 081109.

[18] B.E. Kananen, N.C. Giles, L.E. Halliburton, G.K. Foundos, K.B. Chang and K.T. Stevens // J. Appl. Phys. 122 (2017) 215703.

[19] A. Kyrtsos, M. Matsubara and E. Bellotti // Appl. Phys. Lett. 112 (2018) 032108.

[20] S. Geller // J. Chem. Phys. 33 (1960) 676.

[21] S. Geller // J. Sol. State Chem. 20 (1977) 209.

[22] D. Dohy and G. Lucazeau // J. Sol. State Chem. 45 (1982) 180.

[23] C. Kranert, C. Sturm, R. Schmidt-Grund and M. Grundmann // Sci. Rep. 6 (2016) 35964.

[24] J.-J. Song, P.B. Klein, R.L. Wadsack,

M. Selders, S. Mroczkowski and R.K. Chang // J. Opt. Soc. Amer. 63 (1973) 1135.

[25] M. Grundmann, C. Sturm, C. Kranert,

S. Richter, R. Schmidt-Grund, C. Deparis and J. Züniga-Perez // Phys. Stat. Sol. RRL 11 (2017) 1600295.

[26] A. Parisini, K. Ghosh, U. Singisetti and R. Fornari // Semicond. Sci. Technol. 33 (2018) 105008.

Materials Physics and Mechanics 42 (2019) 797-801

Received: September 7, 2019

STRUCTURAL CHARACTERIZATION OF BULK (AlXGa1-X)2O3 CRYSTALS GROWN BY THE CZOCHRALSKI METHOD

1 1 1 1 1

A.V. Kremleva , D.A. Kirilenko , I.G. Smirnova , V.E. Bougrov , A.E. Romanov '

1ITMO University, Kronverkskiy pr. 49, St. Petersburg, 197101, Russia 2Ioffe Institute, Polytechnicheskaya 26, Saint-Petersburg, 194021, Russia *e-mail: [e-mail]

Abstract. Results of structural characterization of (AlxGa1-x)2O3 single crystals grown from the melt with Al content x up to 0.04 are presented. Bulk (AlxGa1-x)2O3 crystals were grown by exploring the Czochralski method [1]. Transmission electron microscopy (TEM) was used to investigate defect structure of the material with various composition, X-ray diffractometry was used to measure Al content x, to inspect crystallography of the growth facets and to characterize the structure quality of the samples. Possible types of defects were identified in the samples with various composition including single dislocations, cracks, and low-angle misorientation block boundaries. Measured full-width at half-maximum (FWHM) of rocking curves of 200" confirmed high quality of the grown crystals.

Keywords: Wide-bandgap semiconductor, monoclinic gallium oxide, defect, dislocation, stacking fault, crack

1. Introduction

Wide-bandgap semiconductors are of a great demand in many applications, including fabrication of highly efficient solid-state lighting sources, power electronics for smart grids, solar-blind photodetectors, sensors. One of the wide-bandgap semiconductors, which currently attracts a lot of interest, is monoclinic gallium oxide (Ga2O3) with the bandgap value of ~4.9 eV at room temperature [2]. Nowadays, the scientific community dealing with (AlxGa1-x)2O3 compounds is mainly focused on studying thin epitaxial layers of the material [3]. On the other hand, bulk (AlxGa1-x)2O3 crystals are the most likely candidates for fabricating components for future Smart Grid power electronics. This results from high breakdown electric field peculiar to the material - up to 10 MV/cm depending on the composition [4-5].

For achieving the above-mentioned instrument potential, the main challenge is to develop a technological processes of bulk crystals growth and production of (AlxGa1-x)2O3

4 -2

substrates with high crystalline quality (dislocation density less than 1x10 cm and stacking faults density less than 102 cm-1) and purity (background impurity concentration less than 2x1017 cm-3). Similarly, to aluminum oxide liquid-phase growth, the liquid-phase growth is a low-cost approach for mass production of bulk crystals of (AlxGa1-x)2O3. For the resolving of further described issues related to higher growth temperatures, however, more resilient solution is required. There are 3 main techniques for growth of bulk gallium oxide and (AlxGa1-x)2O3 crystals: Edge-Defined Film-Fed Growth (EFG) [6-9], identified as Stepanov's technique in Russian literature, Czochralski method, and Bridgman method. It was determined that the Bridgman method is highly productive, but it suits only for producing crystals with low structural quality. Furthermore, the Czochralski method is basically

considered as growth method with low defect density. However, in this method, for large-size bulk (AlxGai-x)2O3 growth, it is essential to increase oxygen content up to 100% in the growth atmosphere to maintain the oxygen balance above the melt. That is why even iridium (Ir) crucibles, where growth takes place, fade.

Operation of crucibles and tools, marked by high melting temperature, is of essential complexity for development of (AlxGai-x)2O3 crystal growth technology. However commonly used Ir crucibles are unreliable and raise the cost of technology due to iridium fragility. Furthermore, a high oxygen level in growth atmosphere causes crucibles burning off.

Consequently, mass production is constrained by usage of expensive Ir crucibles, that actually used as consumable materials. (AlxGa1-x)2O3 with low content of Al is the most attractive material in terms of described applications. It is possible to grow (AlxGa1-x)2O3 crystals in cheap and user-friendly sapphire (A^03) crucibles. However, sapphire crucible growth technology is still lacking in the world practice. It is due to the fact that Ga-Al-O melt partly dissolves sapphire crucible walls. However, affordable sapphire crucibles, used as consumable material, have insignificant influence on overall process cost.

2. Experimental details