Исследование влияния легирования на фазовый состав и свойства жаропрочных 9%-ных хромистых сталей для элементов теплоэнергетического оборудования тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.01, кандидат технических наук Козлов, Павел Александрович

• Козлов, Павел Александрович
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Козлов, Павел Александрович

Введение.

1 Состояние вопроса разработки высокохромистых мартенситных сталей с высоким сопротивлением ползучести для элементов энергетического оборудования ТЭС.

1.1 Особенности пластической деформации при ползучести.

1.2 Хромистые 9%-ные стали для элементов котельного и паропроводного оборудования блоков ССКП.

1.2.1 Основные закономерности легирования и упрочнения высокохромистых жаропрочных сталей.

1.2.2 Пути повышения жаропрочности высокохромистых сталей.

1.3 Термодинамические моделирование фазового состава 9%-ных хромистых жаропрочных сталей.

1.4 Выводы по главе.

2 Материалы и методы исследования.

2.1 Аналитическое исследование влияния легирования на фазовый состав 9%-ных хромистых сталей.

2.2 Материалы исследования.

2.3 Термическая обработка.

2.4 Методы исследования.

3 Влияние легирования жаропрочной стали на фазовый состав, структуру и свойства 9%-ной хромистой.

3.1 Влияние содержания легирующих элементов на фазовый состав и свойства стали.

3.1.1 Хром.

3.1.2 Кобальт.

3.1.3 Молибден и Вольфрам.

3.1.4 Ванадий и Ниобий.

3.1.5 Углерод, азот и бор.

3.1.6 Вывод по разделу.

3.2 Влияние кобальта на структуру и свойства стали.

3.2.1 Кратковременные и длительные механические свойства.

3.2.2 Микроструктура после отпуска.

3.2.3 Разупрочнение стали при ползучести.

3.2.4 Микроструктура после испытаний на ползучесть.

3.3 Влияние содержания углерода на структуру и свойства стали.

3.3.1 Кратковременные и длительные механические свойства.

3.3.2 Микроструктура после отпуска.

3.3.3 Разупрочнение стали при ползучести.

3.3.4 Микроструктура после испытаний на ползучесть.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование влияния легирования на фазовый состав и свойства жаропрочных 9%-ных хромистых сталей для элементов теплоэнергетического оборудования»

Разработка энергоблоков с суперсверхкритическими параметрами пара напрямую связана с проблемой освоения материалов с повышенными характеристиками длительной прочности и ползучести, способных обеспечить безопасную эксплуатацию на протяжении всего ресурса. В этой связи, основные исследования металлургов и металловедов в этой сфере направлены на изучение наноструктурированных хромистых сталей с 9-12% хрома с дополнительным поликомпонентным легированием, преимуществом которых является сочетание высокого уровня служебных характеристик (включая жаропрочные), технологичности и стоимости в производстве полуфабрикатов и элементов паропроводного и котельного оборудования.

Высокий уровень жаропрочности этих сталей обеспечивается легированием и структурой, сформировавшейся в результате термической обработки. Значительный вклад в сопротивление ползучести сталей мартенситного класса вносят выделяющиеся в процессе отпуска дисперсные вторичные фазы (карбонитриды типа МХ, карбиды типа М2зС6, фазы Лавеса и т.п.), которые являются эффективным барьером для движущихся дислокаций и вносят значительный вклад в стабильность мартенситной структуры. Основным условием высокого сопротивления ползучести является формирование в структуре мартенсита устойчивых к коагуляции вторичных фаз, тормозящих перестройку исходной структуры, что требует детального изучения влияния содержания легирующих элементов на фазовый состав стали, а также его изменения в процессе высокотемпературного нагружения.

Как показывают многочисленные зарубежные и отечественные исследования, наибольшее сопротивление ползучести достигается за счет комплексного легирования хромистых сталей (вольфрамом, ванадием, молибденом, ниобием, кобальтом, никелем, азотом, бором), направленного на повышение термической устойчивости и степени дисперсности вторичных фаз.

Значительный вклад в разработку вопросов легирования жаропрочных сталей, исследования механизмов образования фаз, структурных превращений и служебных свойств внесли В.К. Адамович, В.П. Борисов, A.A. Бочвар, В.К. Григорович, P.O. Кайбышев, К.А. Ланская, И.Л. Миркин, З.Н. Петропавловская, A.A. Чижик, Ф. Абе, Дж. Хальд, М.Адачи, Хилмар К. Даниелсен и др.

Целью настоящей работы являлась оптимизация легирования 9%-ной хромистой жаропрочной стали типа 9Cr-2W-MoVNb и ее фазового состава для реализации уровня жаропрочных свойств, обеспечивающего эксплуатацию элементов паропроводного и котельного оборудования тепловых электростанций при температурах пара до 650°С.

Для реализации указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Методами численного термодинамического моделирования проанализировать влияние содержания легирующих элементов на фазовый состав системы Fe-Cr-Co-W-Mo-V-Nb-C-N-B.

2. Установить влияние введения кобальта на изменение структуры и жаропрочных характеристик стали типа 9Cr-2W-MoVNb.

3. Установить влияние изменения содержания углерода на структуру и жаропрочные свойства стали типа 9Cr-3Co-2W-MoVNb.

4. Изучить изменение микроструктуры после испытаний на сопротивление ползучести при температурах близких к эксплуатационным (от 600°С до 700°С).

5. На основании полученных расчетно-экспериментальных данных определить оптимальные пределы содержания основных и легирующих элементов (хрома, кобальта, вольфрама, молибдена, ванадия, ниобия, углерода, азота и бора).

В работе проведена разработка критериев оценки фазовых и структурных состояний стали для достижения максимальных характеристик жаропрочности при сохранении технологичности, вязкости и пластичности материала.

Подтверждена возможность использования компьютерного моделирования взамен традиционного эмпирического метода исследования фазового состава при создании новых композиций хромистых сталей.

Исследованы механизмы повышения сопротивления ползучести 9%-ой хромистой стали типа 9Сг-2\\^-МоУ1чГЬ в интервале температур от 600°С до 650°С, при изменении содержания углерода от 0,01% до 0,12% и легировании кобальтом до 3%.

Результаты работы, полученные методами численного моделирования и исследования лабораторных плавок, проверены на металле промышленной плавки и завершены разработкой химического состава новой стали марки 10Х9КЗВ2МФБР (Патент на изобретение №2425172 от 14.04.2010 ), которая является основным кандидатным материалом для создания элементов энергетического оборудования с рабочими параметрами пара до 650°С и давлением до 35 МПа.

Определены оптимальные пределы температуры нагрева полуфабрикатов в трубном производстве (нагрев под прокатку, режимы термической обработки).

Проведено освоение стали 10Х9КЗВ2МФБР в металлургическом и энергомашиностроительном производстве, в процессе которого изготовлены опытно-промышленные партии: слитков ЭШП и деформированных трубных заготовок (ОАО ЧФ «Уральская кузница», г. Челябинск); паропроводных труб размером 325x34 мм (ОАО «ЧТПЗ», г. Челябинск); пароперегревательных труб размером 32x6 мм (ОАО «ПНТЗ», г. Первоуральск); элементов котельного и паропроводного оборудования (ОАО ТКЗ «Красный котельщик», г. Таганрог; ЗАО «Энергомаш (Белгород) -БЗЭМ»).

Работа проведена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» (Государственный контракт № 02.523.12.3019 по теме «Разработка наноструктурированных жаропрочных сталей и технологий производства из них высокотемпературных элементов энергетического оборудования нового поколения») и ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (Государственный контракт №14.740.12.0865 по обобщенной теме «Исследование новых конструкционных и функциональных материалов и технологий их обработки»).

Заключение диссертации по теме «Металловедение и термическая обработка металлов», Козлов, Павел Александрович

4.5 Выводы по главе

В процессе выполнения работы определены базовые служебные характеристики жаропрочной стали 10Х9КЗВ2МФБР: структура, кратковременные механические свойства при комнатной и повышенной температурах, ударная вязкость при комнатной и пониженных температурах, критическая температура хрупкости ТКо, предел длительной прочности за 100 тыс. часов при повышенных температурах, предел ползучести на 1% деформации за 100 тыс. часов при 600°С и 650°С.

Показано, что по своим жаропрочным характеристикам сталь 10Х9КЗВ2МФБР превосходит стали марок 10Х9В2МФБР, 10Х9МФБ, Х10Сг\УМоУ№>9-2 (Т/Р92), XI 1СгМо\¥УМЬ9-1-1 (Е911), Х10СгМоУ№>9-1 (Т/Р91) более чем на 30%.

Заключение

1. На основе анализа литературных данных по опыту разработки и применения хромистых жаропрочных сталей мартенситного / мартенситно-ферритного класса определены направления поиска оптимального легирования и структурного состояния новых 9%-ных жаропрочных хромистых сталей для тепловых энергоагрегатов супер-сверхкритических параметров (температуры до 650°С, давление до 35 МПа).

2. С помощью компьютерного моделирования в программе ThermoCale изучены фазовые соотношения и определены области существования фаз для широкого спектра легирующих элементов (углерода от 0,00% до 0,15%; кобальта от 0,0% до 5,0%; молибдена от 0,0% до 2,0%; вольфрама от 0,0% до 4,0%о; ванадия от 0,0% до 0,3%; ниобия от 0,0% до 0,3%; бора от 0,00% до 0,01%; азота от 0,0% до 0,1%), определены композиции хромистых жаропрочных сталей, предложенные для экспериментального опробования -9Cr-3Co-2W-MoVNb с содержанием углерода на уровне 0,014% и 0,1%.

3. На основе расчетно-экспериментальной оценки фазового состояния и прогнозных свойств стали определены оптимальные пределы легирования по следующим основным и легирующим элементам: : углерода от 0,08% до 0,12%; хрома от 8,0% до 9,5%; кобальта от 2,5% до 3,5%; молибдена от 0,3% до 0,7%; вольфрама от 1,4% до 2,2%; ванадия от 0,17% до 0,30%; ниобия от 0,04%) до 0,09%; азота от 0,03% до 0,06%; бора от 0,003% до 0,01%.

4. При использовании расчетных и экспериментальных данных показано, что введение в сталь кобальта способствует повышению дисперсности и термической стабильности структуры (за счет снижения скорости диффузии карбидообразующих элементов), препятствует образованию в структуре стали 5-феррита, приводит к повышению сопротивления ползучести и времени до разрушения при повышенных температурах.

5. Расчетным методом показано, что в стали типа 9Cr-3Co-2W-MoVNb при содержании азота 0,05% и углерода менее 0,018% происходит частичная замена карбидного упрочнения частицами М2зСб на карбонитридное частицами МХ. Экспериментально установлено, что при содержании в стали азота 0,063% и углерода 0,014% основной упрочняющей фазой являются ультрадисперсные карбонитриды типа МХ размерами от 15 до 45 нм, располагающиеся по малоугловым границам. Установлено, что замена упрочнения на карбонитридное привела к повышению сопротивления ползучести и увеличению времени до разрушения при испытаниях длительную прочность.

6. Экспериментально определены закономерности структурных изменений после термического старения и испытаний на ползучесть сталей типа 9Сг-ЗСо-2\\/-Мо\/М) с различным содержанием углерода (0,1% и 0,014%). Установлено, что в процессе ползучести рост частиц вторичных фаз (карбидов М2зСб и фаз Лавеса) по границам блоков и пакетов, а также коагуляция карбонитридов типа МХ, приводит к укрупнению субзерен при испытаниях на ползучесть. Средний размер частиц вторичных фаз в процессе ползучести увеличивается: для стали с содержанием углерода 0,1% - от 83 до 182 нм, и для стали с 0,014% углерода - от 87 до 127 нм. Плотность решеточных дислокаций в обеих сталях уменьшается на порядок (с 1014

13 2 до 10 м"). В результате чего исходная структура отпущенного мартенсита в обеих сталях трансформировалась в субзеренную, в то время как при термическом старении микроструктура троостомартенсита изменяется незначительно. Изменение микроструктуры приводит к снижению твердости материала в процессе ползучести в рабочей части образцов более чем на 20%.

7. Установлено, что для стали оптимального состава, заданный уровень жаропрочности (длительной прочности и сопротивления ползучести) обеспечивается структурой троостомартенсита, обладающей повышенной устойчивостью к динамической полиганизации за счет:

- легирования стали кобальтом и вольфрамом и присутствием упрочняющих фаз в виде карбидов М23С6, интерметаллидов Ре2(\\^,Мо), повышенной дисперсности, до 50 - 170 нм, соответственно, вместо 70 -250 нм в безкобальтовой стали типа 9Cr-2W-MoVNb;

- устойчивых к коагуляции карбонитридов МХ на основе ванадия и ниобия наноструктурных размеров от 20 до 50 нм.

Предложена новая хромистая сталь марки 10Х9КЗВ2МФБР с высоким уровнем жаропрочных свойств до температур 650°С, технологичная в металлургическом и машиностроительном производстве.

8. Экспериментально подтверждена возможность использования компьютерного моделирования взамен традиционного эмпирического метода исследования фазового состава при создании новых композиций хромистых сталей. Высокая информативность и эффективность расчетного подхода позволяет существенно сократить время и расходы на создание перспективных сталей и сплавов.

9. Определены базовые характеристики новой стали по пределу

5 2 длительной прочности при за 10 часов при 650°С - 80 Н/мм , и пределу

5 2 ползучести на 1% деформации за 10 часов при 650°С - 54 Н/мм , что на 30% превышает аналогичные характеристики, для наиболее жаропрочной из освоенных 9%-ных хромистых сталей - стали марки 10Х9В2МФБР-Ш (зарубежный аналог - сталь Х10Сг\УМоУМ)9-2 (Р92)). Отличительной особенностью стали является высокая пластичность и высокое сопротивление хрупкому разрушению - ударная вязкость (КСУ) при комнатной температуре составляет 174 Дж/см , при температуре хрупко-вязкого перехода - минус 35-К 6°С

10. Разработанная сталь освоена в металлургическом и машиностроительном производстве, из нее изготовлены слитки, деформированные трубные заготовки, котельные и паропроводные трубы, элементы котельного и паропроводного оборудования. Приоритет на разработанную сталь защищен патентом на изобретение «Жаропрочная сталь» №2425172 от 14.04.2010.

11. Базовый состав стали 10Х9КЗВ2МФБР разработан в процессе выполнения НИОКР по Государственному контракту №02.523.12.3019 и является основным кандидатным материалом для создания энергетического оборудования с рабочими параметрами пара - температурой до 650°С и давлением до 35 МПа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Козлов, Павел Александрович, 2011 год

1. Чадек, И., Ползучесть металлических материалов. 1987, Москва: Мир.

2. Пуарье, Ж.-П., Ползучесть кристаллов. Механизмы деформации металлов, керамики и мнералов при высоких температурах. 1988, Москва: Мир.

3. Хажинский, Г.М., Деформирование и длительная прочность металлов. 2008, Москва: Научный мир.

4. Kassner, М.Е. and М.Т. Pérez-Prado, Five-power-law creep in single phase metals and alloys. Progress in Materials Science, 2000. 45(1): p. 1-102.

5. Walser, B. and O. Sherby, Mechanical behavior of superplastic ultrahigh carbon steels at elevated temperature. Metallurgical and Materials Transactions A, 1979. 10(10): p. 1461-1471.

6. Sherby, O.D. and P.M. Burke, Mechanical behavior of crystalline solids at elevated temperature. Progress in Materials Science, 1968. 13(0): p. 323390.

7. Langdon, Т., Grain boundary sliding revisited: Developments in sliding over four decades. Journal of Materials Science, 2006. 41(3): p. 597-609.

8. Nabarro, F.R.N., Report of a Conference on the Strength of Solids. The Physical Society, London, 1948. 75.

9. Coble, R., A model for boundary diffusion controlled creep in polycrystalline materials. Journal of Applied Physics, 1963. 34(6): p. 16791682.

10. Harper, J. and J.E. Dorn, Viscous creep of aluminum near its melting temperature. Acta Metallurgica, 1957. 5(11): p. 654-665.

11. Weertman, J., Steady -State Creep through Dislocation Climb. Journal of Applied Physics, 1957. 28(3): p. 362-364.

12. Barrett, C.R. and W.D. Nix, A model for steady state creep based on the motion of jogged screw dislocations. Acta Metallurgica, 1965. 13(12): p. 1247-1258.

13. Nabarro, F., Steady-state diffusional creep. Philosophical Magazine, 1967. 16(140): p. 231-237.

14. Abe, F., T.-U. Kern, and R. Viswanathan, Creep-resistant steels. Woodhead Publishing and Maney Publishing2008. 678.

15. Nabarro, F.R.N, and H.L. De Villiers, The physics of creep: creep and creep-resistant alloys\995, London, England: Taylor & Francis.

16. Скоробогатых, B.H., P.O. Кайбышев и И.А. Щенкова, Новые стали мартенситного класса для тепловой энергетики. Жаропрочность. 2009: р. 1-25.

17. Viswanathan, R. and W.T. Bakker, Materials for Boilers in Ultra Supercritical Power Plants. 2000: p. 1-22.

18. Дуб, A.B., B.H. Скоробогатых и И.А. Щенкова, Новые жаропрочные хромистые стали для перспективных объектов тепловой энергетики. Теплоэнергетика, 2008. 7: р. 47-53.19