Исследование влияния смешанных водно-органических растворителей на характеристики реакции с участием палладиевых интермедиатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Барри Мамаду Самба

• Барри Мамаду Самба
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Барри Мамаду Самба

1. ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР . Т13-АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ(П) НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ: СТРОЕНИЕ И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ.

1.1. строение, изомерия и спектральные характеристики г|3-аллильных комплексов палладия

1.1.1. строение и изомерия

1.1.2. Рентгеноструктурный анализ

1.1.3. Спектральные характеристики

1.2. кинетика и механизм образования г|3-аллильных комплексов палладия из олефинов и диенов

1.2.1. Реакции образования г|3-аллильных комплексов палладия из олефинов и диенов

1.2.2. Кинетика и механизм образования т]3-аллильных комплексов палладия из сопряженных диенов

1.2.3. Кинетика и механизм протодеметаллирования Г13-аллильных комплексов палладия

1.2.4. Кинетика окисления г|3-аллильных комплексов палладия

1.3. Состояние комплексов палладия в растворах

1.3.1. Состояние тетрахлорпалладат иона в растворах

1.3.2. Состояние т|3- аллильных комплексов палладия в растворах

1.4. Квантово-химические расчеты ri3-аллильных комплексов палладия

1.5. Выводы из литературного обзора

2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

3. ЯМР-СПЕКТРАЛЬНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТОЯНИЯ 1-АЦЕТИЛ-2-МЕТИЛ-т\3 -АЛЛИЛПАЛЛАДИЙХЛОРИДА В РАЗЛИЧНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ.

3.1. Синтез 1 -ацетил-2-метил-Г13 -аллилпалладийхлорида.

3.2. ЯМР-спектральное исследование состояния комплекса в различных растворителях.

3.3. Исследование взаимодействия 1-ацетил-2-метилг|3-аллилпалладийхлорида с пиридином.

3.4. Оценка констант равновесия реакции мономеризации 1-ацетилл-2-метил-г13-аллилпалладийхлорида в слабополярных растворителях

3.5. Исследование реакции обмена лигандов при взаимодействии 1-ацетил-2-метил- т]3 -аллилпалладийхлоридс трифенилфосфином

3.6. Исследование состояния 1-ацетил-2-метил- ц3-аллилпалладийхлорида в водных растворах методом растворимости

3.6.1. Исследование водных растворов 1-ацетил-2-метил- г)3~ аллилпалладийхлорида методом УФ-спектроскопии.

3.6.2. Оценка константы равновесия реакции мономеризации комплекса в водных растворах методом растворимости

4. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОБРАЗОВАНИЯ АЛЛИЛЬ-НОГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ ИЗОПРЕШ В ВОДНО - ОРГАНИЧЕСКИХ СРЕДАХ.

4.1. Исследование кинетики образования аллильного комплекса палладия на основе изопрена в водных средах.

4.2. Исследование кинетики образования аллильного комплекса палладия на основе изопрена в водно - ацетоновой среде.

5. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИКИ ОКИСЛЕНИЯ г\ 3- ЛЛИЛЫ ГИДРОКСИЛСОДЕРЖАЩЕГО КОМПЛЕКСА ПАЛЛАДИЯ НА ОСНОВЕ ИЗОПРЕНА N-БЕНЗОХИНОНОМ.

5.1. Исследование кинетики процесса окисления г|3 -аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена п-бензохиноном методом потенциометрии. ^

5.1.1. Методика проведения опытов.

5.1.2. Определение порядка реакции окисления комплекса по реагентам. ^

5.1.2.1. Определение порядка реакции окисления комплекса по комплексу.

5.1.2.2. Определение порядка реакции окисления комплекса по п-бензохинону.

5.1.2.3. Исследование влияния кислотности на скорость реакции

5.1.2.4. Исследование влияния концентрации хлорид-ионов на скорость реакции

5.1.3. Подбор эмпирического уравнения зависимости скорости реакции от концентрации протонов и хлорид-ионов.

5.1.4. Исследование температурной зависимости эмпирических коэффициентов

5.2. Исследование кинетики процесса окисления г|3-аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена п-бензохиноном методом УФ. j ^

5.2.1. Определение молярного коэффициента поглощения тетрахлоропалладата (II) натрия.

5.2.2. Определение наблюдаемой константы скорости реакции и порядка реакции по комплексу. ^

5.3. Исследование кинетики процесса окисления г^-аллильного гидроксилсодержащего комплекса палладия на основе изопрена пбензохиноном методом 'Н-ЯМР.

5.4. Предполагаемый механизм реакции и его обоснование.

5.5. 'Н-ЯМР- спектральная идентификация продуктов окисления.

6. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование влияния смешанных водно-органических растворителей на характеристики реакции с участием палладиевых интермедиатов»

Исследование состояния и реакционной способности г| -аллильных комплексов палладия, являющихся ключевыми интермедиатами металлоорганического синтеза, например, селективного окисления сопряженных диенов в полифункциональные кислородсодержащие соединения, является одним из важных направлений развития современной координационной химии и управляемого каталитического синтеза. Состояние и реакционная способность Т13-аллильных комплексов палладия на основе сопряженных диенов в водно - органических средах практически не изучены. Введение органических растворителей в водные растворы позволяет не только повысить содержание сопряженного диена, но и разработать селективные методы управления реакционной способности г|3-аллильных комплексов, образующихся при взаимодействии солей Pd(II) с диеновыми углеводородами. В литературе представлены данные, относящиеся к процессам глубокого окисления комплексов палладия; действие мягких окислителей мало исследовано и только в водных растворах. Представляет интерес проблема мягкого окисления в присутствии Pd(II), затрагивающего только систему сопряженных двойных связей. Исключительно важна информация о влиянии органического растворителя на соотношение изомерных форм при образовании Г13-аллильных комплексов, и последующего их превращения в полифункциональные продукты различного строения. Комплексы палладия на основе изопрена и окиси мезитила представляют значительный интерес в качестве модельных соединений, информация о строении и реакционной способности которых может выявить причины регио- и стереоселективности каталитических окислительных превращений широкого круга сопряженных диенов.

Такая информация позволяет прогнозировать направления каталитических превращений широкого круга сопряженных диенов. А продукты, что окисление гидроксилсодержащего т]3-аллильного комплекса на основе изопрена приводящие к образованию 1,2- и 1,4- непредельных диолов различного строения, представляют интерес в качестве сомономеров для синтеза функционализированных полимеров-комплексообразователей и для модификации полимеров медико-биологического назначения.

Настоящая работа посвящена экспериментальному исследованию комплексообразования сопряженных диенов с хлоридом палладия в водно -органических средах, изучению состояния в растворе и реакционной способности, образующихся Т13-аллильных комплексов палладия

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР . Т|3-АЛЛИЛЬНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ПАЛЛАДИЯ(П) НА ОСНОВЕ СОПРЯЖЕННЫХ ДИЕНОВ: СТРОЕНИЕ И МЕХАНИЗМ

ОБРАЗОВАНИЯ.

Комплексообразование сопряженных диенов с солями палладия (II) является ключевой стадией их каталитических превращений. Детальная информация о механизме этого процесса позволяет прогнозировать и осуществлять направленное регулирование каталитических превращений исходных субстратов. Для получения этой информации могут применяться различные методы. Основным классическим инструментом исследования следует считать кинетический метод, который применялся на протяжении многих лет для исследования механизмов различных реакций с участием г)3-аллильных комплексов. Однако в подавляющем большинстве случаев не удается зафиксировать спектрально и исследовать структуру промежуточных соединений, что обусловлено их высокой реакционной способностью. Сами Г13-аллильные комплексы палладия, как правило, достаточно устойчивы. В ряде случаев эти комплексы (или их производные) удается выделить из реакционных растворов и надежно охарактеризовать с применением метода рентгеноструктурного анализа.

Бурный прогресс квантовой химии и вычислительной техники привел к тому, что комплексные соединения переходных элементов, в том числе включающие органические лиганды, стали доступны для квантовохимического исследования. Таким образом, появилась возможность детального исследования механизмов широкого круга сложных реакций, в частности - реакций металлокомплексного катализа. С другой стороны, вопрос адекватности теоретической модели реальной реагирующей системе должен решаться в каждом конкретном случае и является компромиссом между ее полнотой и вычислительными затратами.

Наиболее перспективным видится комплексный подход к исследованию механизмов каталитических реакций. Поэтому при анализе литературных данных основное внимание будет уделено исследованиям строения г|3-аллильных комплексов и механизму комплексообразования сопряженных диенов с PdCl2 различными методами.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Барри Мамаду Самба

Выводы

1. Методом ЯМР-спектроскопии высокого разрешения исследовано состояние г]3-аллильных комплексов палладия, полученных из замещенных сопряженных диенов в водных и органических растворителях. Установлено, что в растворе, в общем случае, протекают реакции мономеризации и обмена молекул растворителя, входящих в координационную сферу иона палладия. 2.0пределены константы равновесия реакции мономеризации 1-ацетил-2-метил-г|3-аллилпалладийхлорида и обмена лигандов для слабых (CDC13, C5D5N) и сильных доноров (PPh3) в органических растворителях и ионов хлора в водных средах. Установлено наличие цис- и транс-изомерии при координации РРЬЗ Показана преимущественная координация фосфинового производного в цис-положение.

3. Установлено, что природа растворителя заметно влияет на положение равновесия реакции изомеризации между син- и анти-изомерами 1-ацетил-2-метил-Г]3-аллилпалладийхлорида.

4. Исследованы кинетические закономерности реакции образования г|3-аллильных комплексов палладия из изопрена в водно-ацетоновых средах методами УФ-спектроскопии. Установлено, что при увеличении доли ацетона от 20 до 80 % скорость реакции падает почти в 60 раз.

5. Исследованы кинетические закономерности реакции окисления г|3-аллильного комплекса палладия, полученного из изопрена в кислых водно - ацетоновых средах, п-бензохиноном методами ЯМР-, УФ-спектроскопии и потенциомерии. Установлены порядки- реакции по реагентом, кислоте и хлоридному фону и предложен механизм реакции. Определены кинетические характеристики реакции окисления.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Барри Мамаду Самба, 2006 год

1. J.Tsuji. Palladium reagents and catalysts. John&Wiley Sons, 1998, 549p.

2. Моисеев И.И., Федоровская Э.А., Сыркин Я.К. Новые комплексы палладия с ненасыщенными органическими лигандами. Журн.неорг.химии, 1959, т.4, вып. 11, с.2641-2642.

3. Smidt J., Hafner W. Eine Reaction von Palladiumchlorid mit Allylalkohol, Angew.Chem., 1959, Bd.71, N8, s.284-285.

4. Wilke G., Bogdanovic B. Bis-7E-allyl-nickel. Angew.Chem., 1961, Bd.73, N23, s.756-757.

5. Бабицкий Б.Д., Долгоплоск Б.А., Кормер В.А., Лобач М.Н., Тинякова Е.И., Чеснокова Н.Н., Яковлев В.А. Стереоспецифическая полимеризациябутадиена в присутствии тс-аллильных комплексов. Высокомол.соед., 1964, т.6, №12, с.2202-2205.

6. Ледвик В.Ф., Порай-Кошиц М.А. Строение кристаллов и молекулы хлорида аллилпалладия C3H5PdCl. Журн.структ.химии, 1962, т.З, №4, с.472-473.

7. Oberhansly W.E., Dahl L.F. Structure of and bonding in (C3H5)PdCl.2. J.Organomet.Chem., 1965, V.3, N.3, p.43-54.

8. Smith A.E. The structure of allylpalladium chloride complexes (C3H4PdCl)2 at -140°C. Acta Cryst., 1965,v. 18, N3, p.331-340.

9. Mason R., Wheeler A.G. Crystal and molecular structure of • 2-methylallylpalladium chloride . dimmer. J.Chem.Soc., A, 1968, N10, p.25492554.

10. Минасян M.X., Губин С.П., Стручков Ю.Т. О структуре я-аллшот-циклопентадиенил-палладия. Журн.структ.химии, 1966, т.7, №6, с.906-907.

11. Кули-Заде Т.С., Кукина Г. А., Порай-Кошиц М.А. щ Рентгеноструктурное исследование кристаллов бис-(2-фенил)-тс-аллилпалладий-хлорида. Журн.структ.химии, 1969, т.Ю, №1, с. 149-151.

12. Mason R., Russell D.R. The structure of triphenilphosphine-methylallylpalladium chloride. Chem.Comm., 1966, N1, p.24-26.

13. Mason R., Robertson G.B., Whimp P.O. The structure of 7i-Allyl(triphenilphosphine)palladium trichlorotin. Chem.Comm., 1968, N24, p.1655-1656.

14. Mason R., Whimp P.O. Crystal Structure of 7t-Allyl(triphenilphosphine)palladium trichlorotin. J.Chem.Soc., A, 1969, N18, p.2709-2717.

15. Ткаченко О.Ю. Квантово-химическое исследование взаимного влияния лигандов в структуре г|3-аллильных комплексов палладия. Автореф.канд.дисс., Москва, 2005.

16. Cheshkov D.A., Belyaev В.А., Belov А.Р., Rybakov V.B. Chloro(l-methoxymethyl-7i-allyl)-(pyridine-7<Ar)palladium(II). Acta Cryst., E60, 2004, m.300-m301.

17. Spek A.L., Canisius J., Preut H., Krause N. The allyl complex di-x-chloro-bis{[(l,2,3-T.)-l-(ethoxycarbonyl)-5,5-dimethil-4-oxohexenyl]palladium(II)}. Acta Crystallographica. 2000, C56, p. 1065-1066.

18. Davies G.R., Mais R.H., O'Brien S., Owston P.G. The molecular structure of 7i-l,3-dimethilallylpalladium chloride dimmer. Chem.Comm., 1967, N22, p.l 151-1152.

19. Churchille M.R., Mason R. Molecular structure of 7t-allylpalladium acetate. Nature, 1964, v.204, N4960, p.777-779.

20. Леванда О.Г., Пек Г.Ю., Моисеев И.И. Геометрическая изомерия Ti-аллильных комплексов хлористого палладия и диенов. Журн.орг.химии, 1971, т.7, вып.2, с.217-223.

21. Faller J.W., Thomsen M.E., Mattina M.J. Organometallyc conformation equilibria. X. Steric factors and their mechanistic implications in 7r-allyl(amine)chloropalladium(II) Complexes. J.Chem.Soc., 1969, v.93, N11, p.2642-2653.

22. Fong C.W., Kitching W. Sin-anty isomerism in di-i-chloro-bis(l-acetyl-2-methylallyl)dipalladium. AustrJ.Chem., 1969, v.22, p.477-481.

23. Faller J.W., Tully M.T., Laffey K.J. Organometallyc conformation equilibria. XIV. Steric factors in 1,2-disubstituted 7i-allylpalladium chloride complexes. J.Chem.Soc., 1970, v.37, p.193-199.

24. Андари M.K. Окисление 1,3-пентадиена в карбонильные соединения в водных растворах в присутствии соединений палладия(И). Дисс.канд.хим.наук. Москва, 1983, 192 с.

25. Lukas J., Van Leeuwen P.W.N.M., Volger H.C., Kouwenhoven A.P. The stereospecific addition of dienes to palladium chloride. J.Organomet.Chem., 1973, v.47, p.153-163.

26. Gutowsky H.S., Karplus M., Gaut D.M. Angular dependence of electron-coupled proton interaction in CH2-groups. J.Chem.Phys., 1959, v.31, N5, p.1278-1289.

27. Калабин С.М. Кинетика и механизм реакций окисления сопряженных диеновых углеводородов под действием комплексов палладия(П) в водных растворах. Дисс.канд.хим.наук. Москва, 1984, 181 с.

28. Соколов В.Н., Хвостик Г.М., Поддубный И.Я., Кондратенков Г.П. Спектры ЯМР13С л-аллилпалладийгалогенидов. Докл.АН СССР, 1972, т.204, №1, с.120-122.

29. Mann В.Е., Pietropaolo R., Shaw B.L. 13C Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Some 7r-Allylic-palladium(H) Complexes. Chem.Comm., 1971, N15, p.790-791.

30. Farnell L.F., Randell E.W., Rosenberg E. 13C-Fourier Magnetic Resonance of Organometallic Compound A Functional Group Survey. Chem.Comm., 1971, N18, p.1078-1079.

31. Hegedus L.S., Akermark В., Olsen D.J., Anderson O.P., Zettaberg K. (7u-Allyl)palladium Complexion Pairs Containing Two Different Mobile тг-allyl Groups: NMR and X-ray Cristallographic Studies. J.Am.Chem.Soc., 1982, v. 104, N3, p.697-704.

32. Cesarotti E., Grassi M., Prat L., Demarin F. Dynamic behavior and X-ray analysis of chiral rj -allyl palladium complexes II. J.Organomet.Chem., 1989, v.370, N2, p.407-419.

33. Albinati A. Two-Dimentional .H NOSEY of Pd(II) я-allyl Complexes. The Concept of Reporter Ligands and the Molecular Structure of Pd(Ti3-CH2-C-CHCH2CH2CH2)(Biquinolino)]CF3S03. Organometallics, 1990, v.9, p.1826-1830.

34. Albinati A. Kunz R.W., Ammann C.-J., Prigosin P.S. 2D NOSEY of Palladium 7c-allyl Complexes. Reporter Ligands, Complex Dynamics and X-ray Structure of Pd(ii3-C4H7)(bpy).CF3S03. Organometallics, 1991, v. 10, p. 18001804.

35. Togni A., Rihs G., Prigosin P.S., Ammann C.-J. Synthesis, Structure and 2D-NMR Studies of Novel Chiral (rj3-allyl)palladium(II) Complexes Containing the Bidentate Ligand Sparteine. Helvetica Chimica Acta, 1990, v.73, p.723-732.

36. Meyer H., Zschunke A. Intramolecular mobility of r\ -allyl palladium chloride complexes of different phosphines studied by two-dimentional NMR spectroscopy. J.Organomet.Chem., 1984, v.269, N2, p.209-216.

37. Hartley B.F. The ultraviolet and visible spectra of 7t-allyl palladium complexes. J.Organomet.Chem., 1970, v.21, N1, p.227-236.

38. Volger H.C. Synthesis of (3-Alkyl and (3-Aryl 7i-Allylic Palladium Halide Complexes and its Mechanistic Aspects. Rec.Traw.Chem., 1968, v.87, p.225-240.

39. Imazumi J.E., Matsuhira Т., Senda Y. Stereochemistry of the formation of 7t-allyl Palladium Complexes from dialkylcyclohexadienes. J.Organomet.Chem., 1985, v.280, p.441-448.

40. Slade P.E., Jonassen H.B. Olefin Coordination Compounds. III. Coordination Compounds of Butadiene with Platinum(II), Palladium(II) and Copper(I) Halides. J.Am.Chem.Soc., 1957, v.79, p.1277-1279.

41. Show B.L. A Revised Structure for Butadienpalldons Chloride. Chem.and.Ind., 1962, N26, p.1990-1996.

42. Robinson S.D., Shaw B.L. Transitition Metal-Carbon Bonds. Part 1. 7r-Allulic Palladium complexes from Butadiene and its Methyl Derivatives. J.Chem.Soc., 1963, p.4806-4814.

43. Rowe J.M., White D.A. тс-Allyl Complexes prepared from Conjugated Dienes and Palladium Halides. J.Chem.Soc., (A), 1967, p. 1451-1455.

44. Nystrom J.E., Sodeberg В., Akermark В., Backval J.E. Stoichiometric and catalytic hydroxy-palladation of conjugated dienes. J.Organomet.Chem., 1987, v.334, p.169-180.

45. Lowerence R.V., Ruff J.K., Taylor R.G. Synthesis of Butenyl Ethers: Reaction of Palladium(II) with 1,3-dienes. J.Chem.Soc., (A), 1976, p.9-10.

46. Pietropaolo R., Faraone F., Pietropaolo P., Piraino P. The Mechanism of Formation of тг-Allyl Complexes: the Reaction of PdCU " with Isoprene in Methanol. J.Organomet.Chem., 1974, v.64, p.403-410.

47. Pietropaolo R., Rotondo E., Faraone F., Pietropaolo D. Mechanism of Formation of я-Allyl Complexes: the Reaction of PdCl4' with 1,3-Cyclohexadiene in Methanol. J.Organomet.Chem., 1973, v.60, p.197-201.

48. Петухова Т.Н. Кинетика и механизм протодеметаллирования т.3-аллильных комплексов палладия под действием галогенводородных кислот. Дисс.канд.хим.наук. Москва, 1987, 163 с.

49. Белл Р. Протон в химии. М.: Мир, 1977. с,343.

50. Калабин С.М., Белов А.П. Кинетика и механизм восстановительного распада 1-гидроксиметил-г|3-аллилпалладийхлорида в водных растворах.//Кинетика и.катализ, 1984, т.ХХУ, вып.2, с.287-291.

51. Назаренко Е.П., Калабин С.М., Крылов А.В., Новиков Н.А., Белов А.П. Кинетика. и механизм окисления 4-гидрокси-1,2,3-г|3-пентилпалладийхлорида n-бензохиноном в водных растворах//Кинетика и катализ, 1988, т.29, №5, с.1050-1055

52. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Состояние платиновых металлов в растворах. В кн.: Аналитическая химия металлов платиновой группы. Под ред. Ю.А.Золотова, Г.М.Варшала и В.М.Иванова. М.: Едиториал УРСС, 2003, 592с.

53. Щукарев С.А., Лобанева О.А., Иванова М.А., Кононова М.А. Вестн. ЛГУ Сер. физ.-хим. 1961, №1 о, с. 152.

54. Шленская В.И., Бирюков А.А. Журн. неорг. химии, 1966, Т.11, №1,с. 54.

55. Elding L.I. Inorg. chim. acta, 1972, v.6, p.647.

56. Щукарев C.A., Лобанева O.A., Иванова М.А,, Кононова М.А. Вестн. ЛГУ. Сер. физ.-хим. 1964, №16, №3, с.140.

57. Кравцов В.И., Симакова И.В. Вестн. ЛГУ. Сер. физ.-хим. 1969, №22, №4, с. 124.

58. Ito H., Fujita G., Saito K. Bull. Chem. Soc. Jpn. 1967, v.40, №11, p.2584.

59. Elding L.I. Inorg. chim. acta, 1975, v. 15,1.9.

60. Варгафтик M.H., Игошин B.A., Сыркин Я.К. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1972, №6, 1426.

61. Elding L.J. Inorg. chim. acta, 1978, v.28, p.255.

62. Bekker P., Van Robb W. J. Inorg. Nucl. Chem. 1975, v.37, №3, p.829.

63. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1985, 455 с.

64. Федотов М.А., Троицкий С.Ю., Лихолобов В.А. Коорд. хим. 1990, т.16, №12, с. 1675.

65. Kaszonyi A., Vojtko J., Hrusovsky М. Collect. Czech. Chem. Commun. 1978, v.43, №11, p. 3002.

66. Вульфсон С.Г., Глебов A.H., Нагайцева Н.Г. и др. Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990, №11, с. 2473.

67. Mureinik R., Pross Е. J. Coord. Chem. 1978, v.8, №3, p. 127.

68. Гинзбург С.И., Ёзерская H.A., Прокофьева И.В. и др. Аналитическая химия платиновых металлов. М.: Наука, 1972, 616 с.

69. Дубинскйй В.И. Журн. неорг. химии. 1971, т.16, №6, с. 1145.

70. Manchot W„ Waldemueller А. Вег. 1926, В. 59, S. 2365.

71. Гинзбург С.И., Шориков Ю.С., Орлов A.M. Химия платиновых металлов в процессах сернокислотной переработки сырья. М.: Цветметинформация, 1979, 48 с.

72. Eskonazi R, Backovan J., Levitis R. J. Inorg. Chem. 1966, v.28, №5,p.521.

73. Гинзбург С.И. Химия платиновых и тяжелых металлов. Чтения им. акад. И. И. Черняева. М.: Наука, 1975, с.49.

74. Корсунский В.И., Чалисова Н.Н., Леонова О.Т., Евстафьева О.Н. Журн. неорг. химии. 1990, т.35, №3, с.583.

75. Шленская В.И., Шойтцов Р. Вестн. МГУ. Сер. хим. 1972, т.2, с.246.

76. Волынец М.Г., Гинзбург С.И., Ермаков А.Н. и др. Журн. аналит. химии. 1971, т.26, №2, с.З 54.

77. Jackson Е., Pantony D.A. J. Appl. Electrochem. 1971, №1, p.283.

78. Рудаков Е.С., Ярошенко А.П., Рудакова Р.Н., Заманщиков В.В. Укр. хим. журн. 1984, т.50, №7, с.680.

79. Набиванец Б.И., Калабина Л.В, Кудрицкая Л.Н. Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1970, т.4, с.51.

80. Кукушкин Ю.Н., Симанова С.А., Леоненко Е.П., Алашкевич В.П. Изв. СОАН СССР. Сер. хим. наук. 1970, №9, №4, с.42.

81. Кукушкин Ю.Н., Симанова С.А., Алашкевич В.П., Князева Н.Н. Кратк. сообщ. научно-техн. конф. ЛТИ им. Ленсовета, секция неорг. и физ. химии. 1970, с.22.

82. Johnson B.F.G., Lewis J. Cationic Transitition Metal-Olefm Complexes. J.Am.Chem.Soc., 1969, v.91, N18, p.5186-5187.

83. Белов А.П., Чубриев 3.P., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. Исследования в водных растворах 7и-аллилпалладийбромида. Изв.АН СССР, Сер.Хим., 1974, №3, с.733-736.

84. Кацман Е.А., Варгафтик М.Н., Белов А.П., Сыркин Я.К. Термодинамика взаимных превращений 7Г-аллильных комплексов палладия в водном растворе. Изв.АН СССР, Сер.Хим., 1972, с.1424-1425.

85. Goodfellow R.J., Venanzi L.M. Some Anionic 7t-Allyl Derivatives of Palladium(II). J.Chem.Soc, (A), 1966, N6, p.784-785.

86. Богданов Г.М., Белов А.П. Исследование состояния ти-аллильного комплекса палладия на основе изопрена в метанольных растворах. Корд.химия, 1977, т.З, вып.5, с.729-734.

87. Сацко Н.Г., Белов А.П., Моисеев И.И., Сыркин Я.К. Потенциометрические исследования состояния тг-аллилпалладийхлорида в нейтральных водных растворах. Изв.АН СССР, Сер.Хим., 1971, с.2591-2593.

88. Лазуткин A.M. Исследование стабильности комплексов я-аллилпалладийгалогенидов в водных растворах. Коорд.хим., 1977, т.З, вып.5, с.735-738.

89. Kettle S.F.A., Mason R. The nature of the bonding in 7c-allyl complexes of transition metal ions. J.Organomet.Chem., 1966, v.5, N6, p.573-577.

90. Brown D.A., Owens A. Molecular orbital theory of organometallic compounds: XIV. The electronic structures of metal-allyl complexes. Inorg.Chim.Acta, 1971, v.5, p.675-678.

91. Norrby P.-O., Akermark В., Hosffher F., Hansson S., Blomberg M. Molecular Mechanics (MM2) Parameters for the (r| -Allyl)palladium Moitey. J.Arn.Chem.Soc., 1993, v.l 15, N11, p.4859-4867.

92. Szabo K.J. Effects of the Ancillary Ligands on Palladium-Carbon Bonding in (r3-Allyl)palladium Complexes. Implications for Nucleophilic Attack at the Allylic Carbons. Organometallics, 1996, v. 15, N4, p. 1128-1133.

93. Ziegler T. Approximate density functional theory as a practical tool in molecular energetics and dynamics. Chem.Rev., 1991, N91, p.651-667.

94. Pyykko P. Relativistic effects in structural chemistry. Chem.Rev., 1988, N88, p.653-594.

95. Grotendorst J. (Ed.) Modern Methods and Algorithms of Quantum Chemistry. John von Neumann Institute for computing, Julich, NIC Series, vol.1, ISBN 3-00-005618-1. 2000, 562p.

96. Frenking G., Frohlich N. The Nature of the Bonding in Transition-Metal Compounds. Chem.Rew., 2000, N100, p.717-774.

97. Castanio A.M., Aranyos A., Szabo K.J., Backvall J.-E. Nucleophilic Attack on (Tc-Allyl)palladium Complexes: Direction of the Attack to the Central or

98. Terminal Carbon Atom by Ligand Control. Angew.Chem.Int.Ed.Engl., 1995, v.34, N22., p.2251-2253.

99. Aranyos A., Szabo K.J., Castanio A.M., Backvall J.-E. Central versus Terminal Attack in Nucleophilic Addition to (7i-Allyl)palladium Complexes. Ligand Effects and Mechanism. Organometallics, 1997, v.16, N5, p.1058-1064.

100. Fudjimoto H., Suzuki T. Quantum Theory in Organic Chemistry: Electronic Structure and Chemical Reactivity of (TU-Allyl)palladium Complexes. IntJ.Quant.Chem., 1999, v.74, N6, p.735-744.

101. Suzuki Т., Fudjimoto H. Mechanisms of the Nucleophilic Substitution of the Allyl Carbons of (7u-Allyl)platinum and (7c-Allyl)palladium Complexes. Inorg.Chem., 1999, v.38, N2, p.370-382.

102. Szabo K.J. Nature of the Interactions between Polar p-Substituents andt о

103. Palladium in ц -Allylpalladium Complexes: A Combined Experimental and Theoretical Study. Chem.Eur.J., 1997, v.3, p.592-600.

104. Szabo K.J., Hupe E., Larsson A.L.E. Stereoelectronic Control on theо

105. Kinetic Stability of ^-Acetoxy-Substituted (ц -Allyl)palladium Complexes in Mild Acidic Medium. Organometallics, 1997, v.16, N17, p.3779-3785.

106. Macsari I., Szabo K.J. Nature of the Interactions between the (3-Sillylо

107. Substituents and Allyl Moiety in (rj -Allyl)palladium Complexes. A Combined Experimental and Theoretical Study. Organometallics, 1999, v. 18, p.701-708.

108. Szabo K.J. Effects of (3-Substituents and Ancillary Ligands on the Structure and Stability of (rj3-Allyl)palladium Complexes. Implications for the Regioselectivity in Nucleophilic Addition Reactions. J.Am.Chem.Soc., 1996, v.118, N33, p.78.18-7826.

109. Blochl P.E., Togni A. ;First-Principles Investigation of Enantioselective Catalysis: Asymmetric Allylic Amination with Pd Complexes Bearing P,N-Ligands. Organometallics, 1996, v. 15, N20, p.4125-4132.

110. Hagelin H., Akermark В., Norrby P.-O. A Solvated Transition State for the Nucleophilic Attack on Cationic if-Allylpalladium Complexes. Chem.Eur.J., 1999, v.5, N3 p.902-909.

111. Torrent M., Sola M., Frenking G. Theoretical studies of some transitition-metall-mediated reactions of industrial and synthetic importance. Chem.Rev., 2000, N100, p.439-493.

112. Dedieu A. Theoretical studies in Pd and Pt chemistry. Chem.Rev., 2000, N100, p.543-600.

113. Лейтес Л.А., Алексанян B.T., Ченская Т.Б. Анализ колебаний л-аллильного лиганда в спектрах я-аллильных комплексов переходных металлов. Докл.АН СССР, 1974, т.215, №3, с.634-637.

114. Parshall G.W., Wilkinson G. Mesityl Oxide Complexes of Palladium and Platinum, J. Inorg. Chem., 1962, Vol. 1, No. 4, p. 898-899.