Исследование влияния условий ионизации на масс-селективные распределения подвижности ионов тротила, пентрита и гексогена методом спектрометрии ионной подвижности / тандемной масс-спектрометрии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат физико-математических наук Филипенко, Артем Алоизович

• Филипенко, Артем Алоизович
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Филипенко, Артем Алоизович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

1.1. Спектрометрия ионной подвижности применительно к детектированию взрывчатых веществ

1.2. Основные принципы спектрометрии ионной подвижности 14 Постановка задачи

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1. Конструкция и состав экспериментальной установки

2.2. Ионный источник

2.3. Системы пробозабора и фильтрации

2.4. Интерфейсный модуль

2.5. Методика постановки экспериментов 29 Выводы

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ИОНИЗАЦИИ НА СОСТАВ И ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ФОНОВОГО

ИОННОГО СПЕКТРА

3.1. Значимость состава фонового спектра

3.2. Ион кислорода 02"

3.3. Нитрит-ион N02"

3.4. Аддукт-ионы Н2002~ и Н02-0Н"

3.5. Димер моноксида азота NO-NO" и адцукт-ион N2-02"

3.6. Аддукт гидроксид-радикала N2OOH~

3.7. Нитрат-ион N03" и адцукт-ион кислорода N0- 02"

3.8. Аддукт нитрит-иона N0-N02"

3.9. Аддукт-ионы NO-NO-ОН" и HN02-NO"

3.10. Аддукт-ион H20-NO-NO'

3.11. Аддукт-ионы H20-N20-0H" и H02-N02"

3.12. Димер диоксида a30TaN02-N02"

3.13. Аддукт-ионы HN02-N02" и N0-N02-ОН"

3.14. Аддукт-ион H20-N0-N02'

3.15. Связь перераспределения заряда с изменением структуры фонового спектра ионной подвижности

Выводы

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ИОНИЗАЦИИ НА СОСТАВ И ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ИОННЫХ

СПЕКТРОВ ВЗРЫВЧАТЫХ ВЕЩЕСТВ

4.1.1. Тринитротолуол TNT

4.1.2. Метил-динитрофинолят-ион [TNT-NO]"

4.1.3. Гидроксиметил-динитрофинолят-ион [TNT-NO+O]"

4.1.4. Депротонирование тринитротолуола и тринитрофенил-метанид-ион [TNT-H]"

4.1.5. Ион тринитротолуола TNT"

4.1.6. Тринитрофенил-метанол-ион [TNT+0]"

4.1.7. Аддукт-ионы TNT-ОН- и H20-(TNT-H)'

4.1.8. Аддукттринитрофенил-метанол-иона [TNT+OJ-OH" hH20-[TNT-H+0]"

4.1.9. Аддукт-ион тринитрофенил-метандиоля [TNT+20J-0H' и Н20- [TNT-H+20]"

4.1.10. Связь перераспределения заряда с изменением структуры спектра ионной подвижности тринитротолуола

4.2.1. Тетранитропентаэритрит PETN

4.2.2. Депротонирование тетранитропентаэритрита и ион [PETN-H]

4.2.3. Аддукт-ион N02- [PETN-H]"

4.2.4. Аддукт нитрит-иона РЕТГ"МЧ02~

4.2.5. Термодиссоциация тетранитропентаэритрита и аддукт нитрат-иона РЕШ-Шз"

4.2.6. Аддукт-ион РЕШ-К202- ОН"

4.2.7. Связь перераспределения заряда с изменением структуры спектра ионной подвижности тетранитропентаэритрита

4.3.1. Циклотриметилентринитрамин 1ШХ

4.3.2. Термодиссоциация циклотриметилентринитрамина и ион [ШЖ-ШгГ

4.3.3. Депротонирование циклотриметилентринитрамина и ион [БШХ-Н]"

4.3.4. Аддукт-ион Ш2- [ЯБХ-Н]"

4.3.5. Аддукт нитрит-иона КОХ-Ж)2"

4.3.6. Аддукт-ион Я0Х-1Ч202"

4.3.7. Аддукт-ион ИЖ-К202-ОН"

4.3.8. Связь перераспределения заряда с изменением структуры спектра ионной подвижности циклотриметилентринитрамина

Выводы

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Филипенко, Артем Алоизович

Выводы

Основываясь на результатах анализа экспериментальных данных, приведенных в данной главе, можно сделать следующие выводы о специфике механизмов ионизации рассмотренных взрывчатых веществ, особенностях формируемых ими спектров ионной подвижности и влияющих на них факторах:

1. Среди факторов, оказывающих негативное влияние на способность спектрометра ионной подвижности детектировать тротил, можно выделить следующие:

- повышенная интенсивность ультрафиолетового излучения в реакционной камере спектрометра ионной подвижности ведет к формированию избыточного количества сильных окислителей, таких, как 03 и N03. Это становится причиной окисления тринитротолуола и формирования ионов [TNT+Ö]", [TNT-H+О]" и [TNT-H+20]", ответственных за образование позднего вторичного пика в спектре ионной подвижности рассматриваемого вещества,

- повышенная интенсивность ультрафиолетового излучения в реакционной камере спектрометра стимулирует диссоциацию тротила, ведущую к формированию наиболее легких и подвижных ионов этого вещества [TNT-NO]" и [TNT-NO+O]", ответственных за образование локального максимума на переднем фронте главного детектируемого пика рассматриваемого соединения, что, в свою очередь, может приводить к смещению его положения в спектре ионной подвижности,

- повышенный уровень влажности реакционной среды в сочетании с высокой интенсивностью ультрафиолетового излучения ведут к росту концентрации гидроксид-радикалов в составе фонового спектра, что стимулирует депротонирование тринитротолуола. Следствием этого является изменение пропорции распределения заряда между двумя конкурирующими типами ионов, формирующих главный детектируемый пик рассматриваемого вещества TNT и [TNT-H]", что ведет к смещению его положения в спектре ионной подвижности,

- повышенный уровень влажности реакционной среды в сочетании с пониженной температурой реакционной газовой смеси ведет к образованию аддукт-ионов и кластеров с участием молекул воды.

Результатом этого становится вытягивание спектра ионной подвижности тринитротолуола в направлении более продолжительных времен дрейфа и снижение разрешающей способности прибора.

2. Среди факторов, оказывающих негативное влияние на способность спектрометра ионной подвижности детектировать пентрит, можно выделить следующие:

- повышенный уровень влажности реакционной среды в сочетании с высокой интенсивностью ультрафиолетового излучения ведут к росту концентрации гидроксид-радикалов в составе фонового спектра, что стимулирует депротонирование тетранитропентаэритрита. Депротонирование является второстепенным каналом ионизации пентрита и несет ответственность за формирование наиболее легкого и подвижного иона этого вещества [РЕТИ-Н]", образующего самый ранний пик в его спектре. Еще одним следствием ускорения депротонирования пентрита является изменение пропорции распределения заряда между двумя конкурирующими типами ионов, формирующих второй по значимости детектируемый пик рассматриваемого вещества РЕТИ-ИОг* и N02- [РЕТЫ-Н]', что ведет к смещению его положения в спектре ионной подвижности,

- в сочетании с высокой влажностью реакционной газовой смеси и повышенным уровнем интенсивности ионизирующего излучения, пониженная температура среды приводит к росту времени жизни аддукт-иона РЕПЧ-ЫгОг-ОН", являющегося промежуточной стадией процесса депротонирования тетранитропентаэритрита. Следствием этого становится формирование локального максимума на заднем фронте главного детектируемого пика рассматриваемого вещества, что в свою очередь может приводить к смещению его положения в спектре ионной подвижности,

- пониженная температура реакционной среды также замедляет процесс диссоциации пентрита, что приводит к снижению концентрации реактант-иона N03" в составе фонового спектра. Поскольку этот носитель заряда принимает непосредственное участие в формировании аддукт-иона РЕПЧ-М03\ образующего главный детектируемый пик тетранитропентаэритрита, чувствительность прибора к данному взрывчатому веществу при этом снижается.

3. Среди факторов, оказывающих негативное влияние на способность спектрометра ионной подвижности детектировать гексоген, можно выделить следующие:

- повышенный уровень влажности реакционной среды в сочетании с высокой интенсивностью ультрафиолетового излучения ведут к росту концентрации гидроксид-радикалов в составе фонового спектра, что стимулирует депротонирование циклотриметилентринитрамина. Депротонирование является второстепенным каналом ионизации гексогена и несет ответственность за формирование легкого и подвижного иона этого вещества [ШЖ-Н]\ образующего один из ранних пиков в его спектре ионной подвижности. Еще одним следствием ускорения депротонирования гексогена является изменение пропорции распределения заряда между двумя конкурирующими типами ионов, формирующих главный детектируемый пик рассматриваемого вещества ¡ЕШХ-МСЬ" и Ж)2- [ГФХ-Н]", что ведет к смещению его положения в спектре ионной подвижности,

- в сочетании с высокой влажностью реакционной газовой смеси и повышенным уровнем интенсивности ионизирующего излучения, пониженная температура среды приводит к росту времени жизни аддукт-иона ШЖ^СЬ-ОН", являющегося промежуточной стадией процесса депротонирования циклотриметилентринитрамина. Следствием этого становится формирование наиболее позднего пика в спектре ионной подвижности рассматриваемого вещества,

- пониженная температура реакционной среды также замедляет процесс диссоциации гексогена, что приводит к снижению концентрации реактант-иона N02" в составе фонового спектра. Поскольку этот носитель заряда принимает непосредственное участие в формировании аддукт-иона МЖ-Ж>2~, образующего главный детектируемый пик циклотриметилентринитрамина, чувствительность прибора к данному взрывчатому веществу при этом снижается.

4. Совокупность перечисленных факторов, оказывающих негативное влияние на способность спектрометра ионной подвижности детектировать взрывчатые вещества, позволяет сделать вывод о том, что высокая влажность и излишняя интенсивность ионизирующего излучения в реакционной камере прибора являются нежелательными. Идеальными условиями с этой точки зрения можно было бы считать искусственно осушенную воздушную среду с минимальной интенсивностью ионизирующего излучения, при условии наличия достаточного количества отрицательного заряда в реакционной газовой смеси. В тоже время повышенная температура среды, не превышающая однако критическую для каждого из детектируемых веществ, является крайне желательной. Помимо ускорения реакций химической ионизации при атмосферном давлении (АРС1), • повышенная температура реакционной газовой смеси препятствует формированию кластеров с участием молекул воды, оказывающих негативное воздействие на разрешающую способность спектрометра ионной подвижности.

5. С точки зрения реакций химической ионизации при атмосферном давлении (АРС1) оптимальным для детектирования взрывчатых веществ является максимально продолжительное время реакции. Однако, в связи с потерей суммарного заряда спектра ионной подвижности при остановки ионов в реакционной камере спектрометра под воздействием кулоновского расталкивания и диффузии, допустимое время реакции ограничено. В частном случае экспериментальной установки, использованной в данной серии экспериментов, оптимальный баланс между полнотой протекания процессов химической ионизации взрывчатых веществ и потерей суммарного заряда спектра был достигнут при продолжительности реакции 3-6 мс.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Целью настоящей работы являлось исследование влияния различных условий среды на процессы химической ионизации наиболее широко распространенных взрывчатых веществ при атмосферном давлении, и определение путей оптимизации характеристик ионных источников спектрометров ионной подвижности, предназначенных для детектирования этих веществ.

Для решения этой задачи использовалась комплексная экспериментальная методика, включающая в себя средства спектрометрии ионной подвижности (СИП) и тандемной масс-спектрометрии (МС/МС). Данные, полученные различными экспериментальными методами, взаимно и удачно дополняли друг друга.

Для реализации этой методики была разработана и построена экспериментальная установка, включающая в себя:

- ионный источник на полупрозрачном фотокатоде с системой управления временем протекания электрохимических реакций,

- спектрометр ионной подвижности,

- систему фильтрации и рециркуляции газа-носителя,

- систему приготовления пробы,

- интерфейсный модуль к масс-спектрометру с функциями формирования спектра ионной подвижности, выделения и инжекции ионов по критерию подвижности,

- масс-спектрометр с тройным квадруполем (МС/МС), аргоновой камерой соударений и азотной газовой завесой,

- аппаратно-программный комплекс сбора и обработки данных.

Экспериментальные данные, собранные в рамках данной работы позволили разработать модели, детально описывающие механизмы химической ионизации наиболее широко распространенных взрывчатых веществ (тротила, пентрита и гексогена) при атмосферном давлении и особенности формируемых ими спектров ионной подвижности при различных условиях ионизации.

Опираясь на результаты работы, был сформирован ряд рекомендаций по оптимизации характеристик ионных источников спектрометров ионной подвижности, применительно к детектированию рассмотренных взрывчатых веществ: минимальная интенсивность ионизирующего излучения в реакционной камере прибора, при условии достаточности создаваемого заряда, является предпочтительной; в зависимости от температуры реакционной среды и конструкции ион-ного источника длительность взаимодействия реактант-ионов с парами детектируемых соединений целесообразно выбирать в интервале 3-9 мс; особое внимание должно уделяться поддержанию стабильного темпера-турного режима и предельно низкого уровня влажности в реакционной камере прибора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Филипенко, Артем Алоизович, 2011 год

1. G. A. Eiceman, Z. Karpas, Ion Mobility Spectrometry // CRC Press, Boca Raton, FL, 1994.

2. Z. Karpas, Forensic science applications of ion mobility spectrometry // Forensic Sci. Rev. 1989, pp. 103 119.

3. B. Munson, Chemical ionization mass spectrometry // Anal. Chem. 1977, Vol. 49, pp. 772A-778A.

4. G. W. A. Milne, M. J. Lacey, Crit. Rev. // Anal. Chem. 1974, July, pp. 73 94.

5. В. K. Janousek, J. I. Brauman, Gas-Phase Ion Chemistry // Academic Press, New York, 1977, Vol. II, Chapt. 10.

6. F. W. Karasek, G. E. Spangler, Electron Capture: Theory and Practice in Chromatography//Elsevier, Amsterdam, 1981.

7. P. Kebarle, Ion Thermochemistry and Solvation from Gas Phase Ion Equilibria // Annual Revew. Of Phys. Chem. 1977, Vol. 28, pp. 445 476.

8. J. E. Bartmess, R. T. Mclver, Jr., Gas-Phase Ion Chemistry // Academic Press, New York, 1979, Vol. II, Chapt. 9.

9. G. E. Spangler, P. A. Lawless, Ionization of nitrotoluene compounds in negative ion plasma chromatography // Anal. Chem. 1978, Vol. 50, pp 884 892.

10. S. G. Lias, J. E. Bartmess, Gas-Phase Ion Thermochemistry // NIST Chemistry WebBook, NIST Standard Reference Database Number 69.

11. S. G. Lias, P. Ausloos, Ion-Molecule Reactions. Their Role in Radiation Chemistry// American Chemical Society, Washington, D. C. 1975.

12. E. Illenberger, J. Momigny, Gaseous Molecular Ions. An Introduction to Elementary Processes Induced by Ionization // Steinkopff Verlag Darmstadt Springer-Verlag, New York, 1991).

13. E. W. McDaniel, V. Cermak, A. Dalgarno, E. E. Ferguson, L. Friedman, Ion-Molecule Reactions // Wiley-Interscience 1970.14.