Исследование возможности утилизации серебросодержащих отходов фотопроизводства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат технических наук Касимов, Ярослав Габдульбариевич

• Касимов, Ярослав Габдульбариевич
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Касимов, Ярослав Габдульбариевич

ВВЕДЕНИЕ

1.Обзор литературы.

1.1.Общие сведения.

1.2.Переработка фотоотходов.

1.3.Цель и задачи работы.

2.Термодинамический анализ ионных форм серебра вводных растворах

2.1 .Исследование тиосульфатных растворов.

2.2.Исследование хлоридных растворов.

2.3.Исследование сульфитных растворов.

2.4.Исследование нитратных растворов.

2.5.Исследование сульфидных растворов.

2.6.Исследование гидроксидных растворов серебра.

2.7.Исследование сульфатных растворов.

2.8.Вывод ы.

3. Осаждение серебросодержащего продукта из растворов фотопроизводства с использованием электролиза и путем изменения кислотности растворов.

3.1.Особенности протекания процессов при электролизе растворов фотопроизводства.

3.2.Оптимальные режимы проведения электролиза растворов фотопроизводства.

3.3.Электрохимическое осаждение серебра из фиксажных растворов в производственных условиях.

3.4. Разработка нового способа осаждения серебра из тиосульфатных растворов.

3.5. Выводы.

4.Исследование выщелачивания серебра из электролитических шламов и золы сжигания фотоматериалов.

4.1.Составы электролитических шламов и золы после сжигания фотоматериалов.

4.2. Исследование выщелачивания серебра из электролитических шламов и золы после сжигания фотоматериалов тиосульфатными растворами.

4.3. Исследование выщелачивания серебра из электролитических шламов и золы после сжигания фотоматериалов азотнокислыми растворами.

4.4. Исследование выщелачивания серебра из электролитических шламов и золы сжигания фотоматериалов сернокислыми растворами.

4.5. Исследование выщелачивания серебра из электролитических шламов и золы сжигания фотоматериалов сульфитными растворами

4.6.Вывод ы.

5.Исследование возможности утилизации серебросодержащего продукта в шламовом производстве.

5.¡.Исследование поведения серебра в процессе обезмеживания.

5.2.Изучение процесса грануляции серебросодержащего продукта.

5.3.Исследование поведения серебра в гранулированном продукте в процессе обжига.

5.4. Изучение поведения серебра в процессе плавки.

5.5. Ожидаемый экономический эффект.

5.6. Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследование возможности утилизации серебросодержащих отходов фотопроизводства»

Необходимость воспитания в обществе экологической и технологической культуры, создание малоотходных и безотходных способов переработки сырья, а также экономное расходование ресурсов требует создания теоретических основ получения материалов и полуфабрикатов с заранее заданными свойствами. Внедрение в жизнь этих идей позволит человечеству не только существовать без больших проблем длительное время, но и предотвратить собственное самоуничтожение.

В России существовали чудовищные моменты пренебрежения основными принципами природопользования . Например , в изобретениях экономия средств не могла выступить в качестве основной цели ( а лишь второстепенной ) , хотя в зарубежных патентах основная цель - это экономия . Исходя из принципов бережного отношения к природе , любая исследовательская или технологическая работа должна быть использована в целях не только цивилизации , но и сохранения первооснов на Земле . В этом смысле данная работа весьма актуальна не только в смысле новизны , но и в смысле возможного примера для других технологических разработок по другому исходному сырью .

Несмотря на то, что в настоящее время накоплен огромный научный материал в химии переходных металлов, нельзя считать совершенными технологические процессы переработки различного сырья как с экономической, так и с экологической точки зрения. Поэтому, детальное рассмотрение растворимых форм любого рассеянного и редкого металла представляет большой интерес, поскольку для них, как правило, используются гидрометаллургические циклы либо для очистки, либо для выделения. Бережное отношение к вторичному сырью, в частности, к отходам фотоматериалов [1-9], позволяет существенно уменьшать расход первичного сырья, и в пределе возможен цикл обеспечения потребностей общества с постоянным и неизменным количеством вторичного сырья, по крайней мере, в некоторых отраслях. Постоянное совершенствование технологии [10-59] трудно осуществлять без соответствующего теоретического подхода. К традиционным способам такого рода относятся термодинамические расчеты, надежность которых подтверждена многолетним опытом [60-68].

Целью настоящей работы является разработка технологии утилизации серебросодержащих фотоотходов, имеющей физико-химическое обоснование оптимальности параметров и характеризующейся экономической и экологической целесообразностью при внедрении в реальное производство.

Поставленная цель достигается путем решения следующих задач: • определение социальной, экологической и технологической целесообразности переработки различных фотоотходов ;

• теоретическое исследование различных форм нахождения серебра как в жидком, так и твердом состоянии с целью создания теоретических основ переработки не только фотоотходов, но и любого другого сырья ;

• экспериментальное изучение влияния технологических параметров на процесс переработки фотоотходов ;

• создание комплекса рекомендаций для внедрения технологии переработки фотоотходов с учетом проблем экологии, экономики и технологии.

Данная задача не является масштабной в силу того, что зачастую рассматриваемое сырье сливается в канализацию вследствие нерентабельности переработки. Именно отсутствие масштабности и рождает актуальность . Появление обоснования позволило бы пересмотреть эту проблему и принять разумное решение , позволяющее связать вместе экономию, экологию и цивилизацию .

Научная новизна результатов, полученных в настоящей работе и выносимых на защиту, состоит в следующем:

• дано комплексное обоснование необходимости переработки фотоотходов, содержащих различные концентрации серебра;

• проведены термодинамические расчеты распределения серебра по растворимым формам в тиосульфатных, хлоридных, сульфитных, нитратных, сульфидных, гидроксидных и сульфатных растворах в зависимости от концентрации и комплексообразующего действия различных ионов;

• проведено экспериментальное исследование возможности переработки фотоотходов различного характера (фиксажные растворы, золы сжигания фотопленок, электролитические осадки) в шламовом производстве;

• разработан принципиально новый способ извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов.

Практическая ценность работы заключается в создании комплекса рекомендаций для реального претворения в жизнь результатов диссертационной работы и дальнейшая возможность их использования путем создания передвижных малогабаритных установок и их эксплуатация не только в крупных, но и в мелких населенных пунктах с целью избежания слива фотоотходов в канализацию.

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность своему научному руководителю профессору Ю.Н.Макурину, научному консультанту к.х.н. H.A. Быкову, а также сотрудникам УГТУ-УПИ и ПТП «Медтехника», оказавшим дружескую поддержку при выполнении работы.

1.ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Химия серебра имеет далекие исторические корни и непосредственно связана с технологией переработки сульфидных руд, содержащих, как правило, кроме серебра и его аналоги - медь и золото. Несмотря на то, что эти три элемента имеют много общего, они принципиально отличаются друг от друга . Например , хлориды меди хорошо растворяются в водных растворах, тогда как хлорид серебра является нерастворимой солью. Уникальные свойства галогенидов серебра - это их использование в фотоматериалах. Все это ведет к необходимости создания специальной технологии переработки серебросодержащего сырья с учетом всех особенностей [6,29,30,43,46-51,57].

1.1. Общие сведения

Содержание серебра в земной коре незначительно (10"5 мас.%). Оно встречается как самородное , так и в виде сульфидов, селенидов, теллуридов, галогенидов и т.д. в различных минералах, содержащих, как правило , d-элементы ( включая благородные металлы ). Следует отметить, что в отличие от меди и золота, самородки серебра встречаются с золотом (кюстелит), медью, сурьмой, ртутью и платиной, что очевидно, связано с протеканием восстановительных процессов в халькогенидах в присутствии воды и водорода [57-59] .

Наиболее распространенными минералами серебра являются aKaHTHHT-Ag2S, apreHTHT-Ag2S, npycTHT-Ag3AsS3, пираргирит-АдзБЬБз, cтeфaнит-Ag5SbS4,полибазит- 8(Ag,Cu)2S*Sb2S3, кераргирит-AgCl [57-58].

Интересно подчеркнуть, что при окислении сульфида серебра образуется сульфат Ag2S04 (частично растворим), который вымывается природными водами, что ведет к восстановлению серебра сульфатом железа (И) [57-59]:

Ag2S04+2FeS04=2Ag+Fe(S04)3 (1.1)

Если же на пути этих вод встречаются хлориды, то серебро снова переходит в твердую фазу:

Ag2S04+2NaCl=2AgCl+Na2S04 (1.2)

Приблизительно 80% серебра получается при комплексной переработке полиметаллических сульфидных руд. При пирометаллургической переработке сульфидов свинца, цинка и меди серебро извлекается вместе с основным металлом, а в последующем производят разделение (отгонка, купелирование, электролиз). Достаточно большое количество серебра и других благородных металлов содержится в анодном шламе при рафинировании меди. В отличие от платиновых металлов и золота серебро растворяется азотной кислоте, что позволяет провести процесс фракционного растворения [57]. Рафинирование серебра можно осуществлять либо химическим, либо электролитическим способом.

В первом случае техническое серебро растворяют в азотной кислоте, проводят перекристаллизацию нитрата серебра, а затем его восстанавливают. Электрохимическое рафинирование полностью связано с режимами пропускания электрического тока через технологический раствор (в качестве анодов используется техническое серебро).

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Касимов, Ярослав Габдульбариевич

Общие выводы

1.На основе литературных данных определена экономическая, технологическая и экологическая значимость разработки вопросов, связанных с химией серебросодержащих систем.

2.Дан термодинамический анализ равновесных состояний в тиосульфатных, хлоридных , сульфитных, нитратных, сульфидных, гидроксидных и сульфатных серебросодержащих системах, что позволило выбрать оптимальные варианты для проведения последующих экспериментальных работ.

3 .Экспериментально изучено выщелачивание катодных осадков и зол сжигания фотоматериалов, что позволило установить характерные особенности кинетических параметров процесса, которые связаны с формированием на поверхности твердой фазы защитных пленок оксидного и сульфидного характера.

4.Экспериментально установлены режимы электрохимического концентрирования серебра с использованием разбавленных (по серебру) растворов фотопроизводства.

5.Установлено, что состав катодных осадков в значительной степени зависит от плотности тока , при ее больших значениях образуются только сульфиды.

6.Проведены исследования по выяснению возможности дальнейшей переработки получаемого на ПТП «Медтехника» серебросодержащего продукта в шламовом производстве.

7.С внедрением полученных результатов получаемый на ПТП «Медтехника» серебросодержащий продукт перерабатывается на уральских предприятиях, благодаря чему отпала необходимость отправлять его на Щелковский завод ВДМ, что значительно сократило транспортные расходы.

8.Разработан принципиально новый способ утилизации серебра из отработанных фиксажных растворов, на который оформлена заявка на изобретение.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Касимов, Ярослав Габдульбариевич, 1998 год

1. Sivaprasad P., Halidas С. Electrochemical recovery of silver from spent photografhic fexed solutions a multipurpose set-up. // 1.dian Chem. J.- 1981-v.l5,№2-p.29-31.

2. Lamparter R.A., Barna B.N., Baillod C.R. Silver and terephtalic acid recovery from exposed photographic film waste.// AICE Symp. Ser.-1985-v.81,№243-p.l-8.

3. Терешкова С.Г., Продан E.A. Извлечение серебра из отходов кинофотоматериалов с сохранением основы.// Хим. пр-сть 1985-№5-с.298.

4. Rabah М.А., El Baraury К.А., Aly F.M.// Silver recovery from spent colourphotography solution.// Int. J. Miner. Process-1989-v.26,№l-2-p.17-27.

5. Сидкин А.И., Пересыикина Г.Д., Шеберетов В.И. Исследование влияния состава отработанного фиксирующего раствора на скорость электрохимического восстановления серебра.//Журн. научн. и прикл. фот. и кинематографии 1985-т.ЗО, №5-с.357-362.

6. Амарян А.П., Васильев В.Д. и др. Регенерация серебра из фиксажных растворов флотационным методом.//Цветные металлы-1980-№8-с.99-101.

7. Fisher P.R. Silver-Ruckgewinnung aus Fixierbadern.//Galvanotechnik-1992-v.83,№595-596.

8. Valentin G.,Giron M.,Storck A.,Guerlet J-P. Un nouveau reacteur electrochemigne pour la recuperation d'argent daus les bains de fixage photograghigue.//Rev.Gen.Elec.-1992-№3-p.47-55.

9. Pollakowski G., Epperlein I. Kinefilme und Verarbeitung im lichte von Staffwirtschaft und Umweltschutz.//Chem.Techn.(DDR)-1990-v.42,№l-c.32-36.

10. Сафин Х.Ш., Дынин И.Ю., Хорошко H.H., Лисянский Л.Н. Электрохимическое доизвлечение серебра из отработанных фиксажных растворов.//Электрон, обработ. материалов-1985-№6-с.80.

11. Меретуков М.А., Орлов A.M. Металлургия благородных металлов.-М.:Металлургия.-1991.-414с.

12. Chadwick B.K., Rao Y.K. Current and energy efficiencies in silver refining with the thum cell// Trans. Inst. Min. Metall. (Sect.C: Mineral Process. Extr. Metall.), v.94-1985,March.-P. C11-C16.

13. Silver precipition by borogydride//Met. Bull. Monthly.-1983.-v.l2,№156.-p.71-75.

14. Malhotra S. Reclamation of Precions metals for scrap// In.: Precions Metals. Mining, Extraction and Processing. Proc. Int. Symp. Los-Angeles, Calif. Febr. 27-29, 1984. Met. Soc. of AIME, -1984,- p.484-494.

15. Ion-exchange Electrolytic process of silver recovery// Met. Bull. Monthly. -1983,№151.-p.113.

16. Key M. Exchange of silver from fix solutions by impregnate charcoal //. Pat. USA 4394354,1983.38.Патент 4530748 (США)

17. Schab D., Hein K. Electrolytische Metallruckgewinnung in Electrolysezellen mit bewegten Schuttgutkatode // Chem. Techn.(DDR).-1984.-Bd.36, №11,- S.451-455.40.Патент 4440616 (США)

18. Nanjo M.//Tohoku daigaku senko seiren kenkyujo iho. Bull. Res. Inst. Miner. Dress, and Met. Tohoku Univ.-1986.-v.42,№l.-p.l27-140.

19. Меретуков M.A. Современное состояние металлургического производства за рубежом.-М.: ЦНИИцветмет эконом, и инф.-1987.-Вып.3.-61с.

20. Silver//Metals Anal, and Outlook.-1985.-№24.-p.22-23

21. Милентьева В.И. Некоторые тенденции в изменении структуры потребления серебра в капиталистических и развивающихся странах.//Экспресс-инф ЦНИИцветмет эконом, и инф.-М.:1985.-Вып.5.-5с.

22. Шифрина Э.Д. Новые зарубежные сереброизвлекательные фабрики// Экспресс-инф ЦНИИцветмет эконом, и инф. Сер.II. Обогащение руд цветных металлов.-М.: 1982.-№21.-6с.

23. Телегина JI.E., Денисова О.В. Состояние технологии обогащения серебросодержащих руд за рубежом.// Цв. металлургия . Бюлл. ЦНИИцветмет экон.и инф.-1981-№21.-с.16-19.

24. Кофман В.Я., Хоменко JI.E. Кучное выщелачивание золота и серебра в США.// Цв.металлургия . Бюлл. ЦНИИцветмет экон.и инф.-1985-№10.-с.88-90.

25. Белявский М.А., Мейерович А.С., Меретуков М.А. Перспективные способы переработки золото- и серебросодержащего сырья за рубежом. Обзорн.инф.// ЦНИИцветмет экон.и инф.-1985-Вып.З 52с.

26. Flett D.S., Wilson J.С. Thiosulphate leaching of gold and silver ores// Trans. Inst. Mining and Met. 1983. - v.92, № 12, - p.216-222

27. Graff A.H. The outlook for recovery of silver from filmII Met. Anal, and Outlook. -1983,- v.21, №3. p.60-62.

28. Kolodziej В., Adamski Z. A Ferric Chloride Hydrometallurgical Process for recovery of silver from Electronic Scrap Materials// Hydrometallurgy.- 1984. №12. -p.l 17-127

29. Moreno G. The Recovery of Silver from Photographic FilmII Hydrometallurgy.-1986,- №16. -p.395-400.

30. Ray G.R. NE-Mealle// Metall (w.Berlin).-1985.-Bd.39,№12-s. 1164-1166.

31. Рипан Р.,Четяну И. Неорганическая химия (том 2). М., Мир, 1972, 872с.

32. Поваренных А.С. Кристаллохимическая классификация минеральных видов. Киев, Наукова думка, 1966

33. Нараи-Сабо И. Неорганическая кристаллохимия. Будапешт, изд-во АН Венгрии, 1969

34. Булатов М.И. Расчеты равновесий в аналитической химии. Л., Химия, 1984

35. Батлер Д.Н. Ионные равновесия. Л.,Химия,1973

36. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.,Химия,1967

37. Набойченко С.С., Смирнов В.И. Гидрометаллургия меди. М.,Металлургия, 1974, 272с.

38. Макурин Ю.Н., Быков Н.А., Касимов Я.Г. Расчет растворимых форм серебра в водном растворе в зависимости от температуры и концентрации анионов хлора. Деп. в ВИНИТИ 26.05.97, №1727-В97.,Екатеринбург, 1997., 12с.

39. Быков Н.А., Касимов Я.Г., Макурин Ю.Н. Распределение серебра по растворимым ионным формам в водных тиосульфатных растворах. Деп. в ВИНИТИ 26.05.97.,№1726-В97. Екатеринбург, 1997.,Юс.

40. Касимов Я.Г., Макурин Ю.Н., Быков H.A. Очистка отработанных фиксажных растворов. В кн. «Научно-практический семинар на международной выставке «Уралэкология-97». Проблемы охраны окружающей среды Уральского региона.» Апрель 1997г.,стр. 16.

41. Быков H.A., Касимов Я.Г., Макурин Ю.Н. , Ситникова Н.К. Утилизация серебросодержащих отходов. Международный симпозиум «Чистая вода России-97», Екатеринбург, ноябрь, 1997.,с. 112-113.

42. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. Изд-во «Химия», М.,1966. 304с.

43. Киреев В.А. Курс физической химии. М., «Химия», 1975. 775с.

44. Ахметов Н.С. Неорганическая химия. М., Высшая школа, 1969. 640с.

45. Бек М. Химия равновесий реакций комплексообразования. М., Мир, 1973.

46. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов. М., Металлургия, 1968.

47. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Пассивность и защита металлов от коррозии. М., Наука, 1965

48. Томашов Н.Д., Жук Н.П., Титов В.А.,Веденеева В.А. Лабораторные работы по коррозии и защите металлов. М., Металлургия, 1971. 280с.

49. Попов A.A. Теоретические основы химико-термической обработки стали. М. ,Металлургиздат, 1962.120с.

50. Поверхностные свойства твердых тел. Под ред. М.Грина М., Мир, 1972. 432с.

51. Окисление металлов. Пер. с франц. Т.1. Под ред. Ж.Бенара. М., Металлургия, 1968. 498с.

52. Хауффе К. Реакция в твердых телах и на их поверхности. Пер. с нем. М., ИЛ, 1962-1963, ч.1. 415с.,4.2. 275с.

53. Бахвалов Г.Т. Защита металлов от коррозии. М., Металлургия, 1964.

54. Технический проект участка сбора и переработки серебросодержащих отходов. ПТО «Медтехника», Екатеринбург, 1994.

55. Технологическая инструкция переработки фиксажных растворов. ПТО «Медтехника», Екатеринбург, 1993.

56. А.И.Гаев. Извлечение благородных и редких металлов из шламов. Металлургиздат НКЧМ - СССР, Свердловск - Москва, 1940.

57. Технологическая инструкция переработки шлама на серебряно-золотой сплав и получения селена и теллура. В.Пышма, 1978.

58. М.А.Мереноуков, А.М.Орлов. Металлургия благородных металлов (зарубежный опыт). Москва, «Металлургия», 1991.

59. Справочник химика. т.П , изд-во «Химия», Л.-М.,1964.

60. П.В.Классен, И.Г.Гришаев. Основы техники гранулирования. М.,1982.

61. М.Ш.Исламов. Проектирование и эксплуатация промышленных печей. Л.,1986.

62. А.И.Болдырев. Физическая и коллоидная химия, Москва, «Высшая школа», 1974.

63. Физический энциклопедический словарь, М.,1984.

64. А.П.Аморян. Справочное руководство по сбору и первичной обработке серебра, содержащегося в отходах. М.,1960, с. 13.

65. Экономический эффект от внедрения указанной выше научно-исследовательской работы на ПТП «Медтехника» составляет около десяти тысяч рублей в год.

66. Инженер-технолог участка ССО1. Н.К.Ситникова

67. ЩШ «Медтехника» л|(„МЕДТЕХНИКАЧЩ^Ц. /В.В.Ураков1. К Ж$оляЛ998 г.

68. У' ^ЖЭДвный инженер Щ|И «Медтехника»1. АКТ ИСПЫТАНИИнового способа извлечения серебра из отработанных фиксажных растворов

69. Разработанный способ испытан в полупромышленном масштабе, получены положительные результаты.

70. На способ оформляется заявка на предполагаемое изобретение.

71. Инженер-технолог участка ССО