Изменение состава и электронной структуры поверхности Ti и сплавов на его основе после внешних воздействий тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Коротин, Данила Михайлович

• Коротин, Данила Михайлович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Коротин, Данила Михайлович

Содержание

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Свойства поверхности микрокристаллического титана

1.2 Поверхность микрокристаллического сплава нитинол

1.3 Электронная структура и состав сплава ТИЪМо

1.4 Выводы и перспективы

Глава 2 Образцы, способы модификации поверхности и метод исследования

2.1 Исследуемые образцы

2.2 Методы модификации поверхности образцов

2.3 Метод исследования - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

Глава 3 Влияние наноструктурирования и химического травления в плавиковой кислоте на состав и электронную структуру поверхности и приповерхностных слоев титана

3.1 Влияние наноструктурирования и химического травления в плавиковой кислоте на электронную структуру и состав поверхности титана

3.2 Состояние приповерхностных слоев образцов микрокристаллического и наиоструктурированпого титана

3.3 Выводы к Главе 3

Глава 4 Влияние наноструктурирования и химического травления в плавиковой кислоте на состав и электронную структуру поверхности и приповерхностных слоев сплава нитинол

4.1 Влияние наноструктурирования и химического травления в плавиковой кислоте на электронную структуру и состав поверхности сплава нитинол

4.2 Состояние приповерхностных слоев микрокристаллического и на-ноструктурированного сплава нитинол

4.3 Выводы к Главе 4

Глава 5 Формирование биосовместимой Ca и Р содержащей поверхности титана и сплава Til5Mo после ионной имплантации

и плазменного электролитического окисления

5.1 Имплантация поверхности коммерчески чистого титана ионами кальция и фосфора

5.2 Плазменное электролитическое окисление сплава Til5Mo в кальций- и фосфор-содержащих растворах

5.3 Выводы к Главе 5

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изменение состава и электронной структуры поверхности Ti и сплавов на его основе после внешних воздействий»

Введение

Актуальность темы исследования. Работа посвящена исследованию электронной структуры поверхности и приповерхностных слоев материалов па основе Т1. Условия формирования поверхности металлов и сплавов и ее изменение в результате различных внешних воздействий являются одной из фундаментальных проблем физики конденсированного состояния. Наиболее подходящим для исследования поверхности и приповерхностных слоев является метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. Изучение электронной структуры и состава поверхности и приповерхностных слоев Тьматериалов после различных внешних воздействий является актуальным для таких разделов естественных паук, как физика конденсированного состояния, биофизика, а также для разнообразных практических применений этих материалов в биологии и медицине.

Актуальность исследования, проведенного в работе, подтверждается поддержкой проектов по данной тематике программой фундаментальных исследований ОФН РАН «Физика новых материалов и структур» 12-Т-2-1009 («Электронная структура поверхности наноструктурировапного титана и питинола») и Российским фондом фундаментальных исследований (проект 13-08-96007).

Степень разработанности темы исследования. В настоящее время наибольший интерес вызывают исследования поверхности титановых материалов. Это связано с тем, что поверхность Тл и сплавов на его основе всегда содержит инертную пленку из диоксида титана (ТЮ2) [1~3]. Наличие этого защитного слоя позволяет использовать Тьматериалы в биомедицине. Различные физические методы, включая рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию, позволяют исследовать поверхность ТЧ и его сплавов и получать результаты, которые можно использовать в различных прикладных дисциплинах. Основным недостатком титановых материалов являются плохие механические свойства, в первую очередь, низкая прочность. Здесь исследования развиваются в 2-х направлениях: 1) развитие нанотехнологий, в которых прочность тита-

па или титановых сплавов повышается за счет измельчения зерна до размера 10-150 им с помощью интенсивной пластической деформации [4-6], 2) повышение прочности за счет легирования титана, причем основное внимание уделяется использованию нетоксичных и неаллергичиых легирующих элементов (так, вместо сплава Ti6A114V [7] используются сплавы Ti с добавками Nb, Та, Zr, Mo and Sn [8]). Толпц-ша естественного оксидного слоя ТЮч па поверхности коммерчески чистого титана составляет от 3 до 7 им [9], спонтанно образующего пассивирующий слой, содержащий гидроксильпые группы [10]. Однако, этот тонкий оксидный слой может быть разрушен во время эксплуатации. Современные исследования направлены на изучение поверхности Ti-материалов после различных внешних воздействий, улучшающих ее свойства [11]. Считается, что присутствие гидроксильных групп (типаTi — OH, Zr—OH, Та—ОН) на поверхности металлических материалов способствует лучшему взаимодействию Ti или его сплавов с живой тканыо [12]. Поскольку химическая формула гидрок-сиапатита С а\{){РО,\)ъ(() Н)2, входящего в состав костной ткани [11], содержит также ионы кальция и фосфат ион (РО<i)3~, то для достижения необходимых свойств и состава поверхности Ti-материалы подвергаются имплантации ионами Са и Р [13] или анодному окислению в растворах ЩРО^, Са(Н2Р02)2 и (НСОО)2Са [14].

К моменту начала работы над диссертацией, методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии исследовался состав поверхности только микрокристаллических материалов на основе Ti [15]. Также в литературе опубликованы лишь некоторые отрывочные данные по изучению поверхности иоп-импланти-ровапных Ti-материалов [16]. Титан и сплавы на его основе, такие как NiTi и ТИЪМо после внешних воздействий, часто применяющихся для модификаций свойств поверхности этих материалов, остаются неизученными. Следовательно, необходимо полное исследование методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии поверхности и приповерхностных слоев Хг, сплава NiTi и сплава ТИЪМо после паноструктурировапия, химического травления, двойной после-

довательиой имплантации ионами Са и Р и плазменного электролитического окисления в растворах, содержащих кальций и фосфор.

Цели и задачи диссертационной работы: Исходя из анализа литературных данных можно констатировать, что наиболее полно изучена поверхность коммерчески чистого титана ([17-20] и др.), иитинола ([21-25] и др.) и сплава TiQAlAV ([26-29] и др.) в микрокристаллическом (coarse-grained) состоянии. Модификация поверхности Ti-материалов наиболее полно исследована для микрокристаллического сплава TiQAll4:V при его имплантации ионами С а и Р [30]. В литературе практически отсутствуют данные но исследованию поверхности Ti-имплантов в иапоструктурированном состоянии. Кроме того имеется только несколько публикаций, посвященных влиянию плазменного электрохимического окисления в растворах, содержащих С а и Р [14, 31-33], на формирование биосовместимой поверхности титановых сплавов.

В связи с этим, целью данной работы является исследование природы формирования поверхности и приповерхностных слоев титана, сплава NiTi (нитипол) и сплава ТИЪМо после внешних воздействий: интенсивной пластической деформации, химического травления, ионной имплантации и плазменного электролитического окисления.

В соответствии с целыо работы были поставлены следующие задачи:

• исследовать влияние ианоструктурирования методом интенсивной пластической деформации на электронную структуру поверхности микрокристаллического титана и сплава нитинол

• изучить электронную структуру поверхности микрокристаллического и наноструктурироваииого титана и сплава нитинол после химического травления в плавиковой кислоте

• исследовать электронную структуру поверхности микрокристаллического титана после последовательной имплантации ионов кальция и фосфора

• изучить электронную структуру поверхности сплава ТИЪМо после плазменного электролитического окисления в растворах Са^Е^РО-})'!, ЩРО4 и (НСОО)2Са.

Для изучения состава и электронной структуры поверхности используется метод рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии. В отличие от предыдущих исследований, в данной работе проведены измерения не только спектров остовных уровней, но также валентных полос при тех же условиях, что позволило получить дополнительную информацию об электронной структуре поверхности титановых имплантов. Кроме того, изучены состав и электронная структура в приповерхностных слоях с использованием техники ионного травления, которое происходило непосредственно в рабочей камере спектрометра. Это позволило определить толщину диоксидного слоя, что имеет существенное значение для коррозионной стойкости Ti-имплантов. И наконец, параллельно в тех же экспериментальных условиях выполнено исследование рентгеновских фотоэлектронных спектров микрокристаллического титана и нитипола, что позволило прямо сопоставить их со спектрами наноструктурированных аналогов.

Научная новизна. На основе проведенных исследований РФЭС спектров впервые показано, что электронная структура поверхности и приповерхностных слоев микрокристаллического титана не изменяется, и толщина диоксидного слоя остается равной 4 им при уменьшении зерна металла методом интенсивной пластической деформации от 25 мкм до 150 нм. Впервые обнаружено и объяснено появление мышьяка на поверхности сплава питинол после травления в концентрированном растворе плавиковой кислоты. Показано, что последовательная ионная имплантация сначала ионов кальция, а затем ионов фосфора приводит к формированию на поверхности микрокристаллического титана Ti — Р и Р — О связей. Получен новый результат, показывающий, что после плазменного электролитического окисления в растворах, содержащих кальций и фосфор, на поверхности сплава ТИЪМо образуются Са2+ и [РО<i]3~ ионы.

Научная и практическая ценность. Научная значимость состоит в том, что полученные впервые рентгеновские фотоэлектронные спектры папо-структурировапиого титана и сплава нитинол могут в дальнейшем использоваться для сопоставления с теоретическими расчетами электронной структуры этих материалов.

Сохранение толщины слоя ТЮ2 при уменьшении размера зерна с 25 мкм до 150 нм в титане и нитиполе, увеличивающем их предел прочности, свидетельствует о том, что коррозионная стойкость наноструктурировапных материалов остается неизменной. Этот результат имеет практическое значение в биомеди-ципе.

Исследования титана, имплантированного ионами кальция и фосфора, и сплава ТНЬМо после плазменного электролитического окисления в растворах, содержащих ионы кальция и фосфора, имеют, в основном, практическую ценность. Анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров показал, что соответствующая модификация поверхности титана и сплава ТНЬМо приводит к формированию поверхности, близкой по составу к поверхности гидроксиапатита Са\о{РО,[)§{() 11)2, что способствует улучшению биосовместимости этих материалов при использовании их в качестве медицинских имплантов.

Методология и методы исследования. Исследование состава и электронной структуры поверхности Ti-материалов проводилось методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии па современных рентгеновских спектрометрах PHI XPS Versaprobe 5000 и Perkin Elmer PHI 5G00 ci Multiteclmique System по стандартным методикам. Устройство спектрометров позволяет исследовать сразу несколько образцов в одинаковых условиях в высоком вакууме при давлении не выше 3 • Ю-7 Па. Уникальность экспериментов заключается в возможности очистки и травления поверхности объектов исследования непосредственно в рабочей камере спектрометра, что обеспечивает достоверность получаемых данных.

Положения, выносимые на защиту:

1. Анализ рентгеновских фотоэлектронных спектров показал, что уменьшение размера зерна микрокристаллического титана и сплава питинол от 25 мкм до 150 им в процессе интенсивной пластической деформации не изменяет электронную структуру поверхности этих материалов.

2. Химическое травление микрокристаллического и наноструктурированно-го сплава нитинол в концентрированной плавиковой кислоте изменяет состав и электронную структуру поверхности сплава:

- изменяется характер гибридизации О 2р — Тг 3d состояний, что связано с уменьшением толщины слоя диоксида титана,

- на поверхности зафиксировано появление примесей никеля и мышьяка.

3. Последовательная имплантация микрокристаллического титана ионами кальция и фосфора Са+Р+ приводит к образованию Ti—P и Р—О связей. Анализ электронной структуры показал, что эти связи характерны для соединения TiP и фосфат-иона [РО4]3-.

4. Анализ электронной структуры сплава ТИЪМо после плазменного электролитического окисления в кальций- и фосфор-содержащих растворах выявил образование на поверхности сплава связей Ca — O.Ti — OnP — O, характерных для соединения СаТЮ3 и иона.

Степень достоверности и апробация результатов. Измерения рентгеновских фотоэлектронных спектров проводились на современном оборудовании как в России (УрФУ им. первого президента России Б. Н. Ельцина, спектрометр PHI XPS Versaprobe 5000), так и в Европе (Германия, университет города Оспа-брюк, спектрометр Perkin Elmer PHI 5600 ci Multitechnique System).

Все результаты измерений воспроизводимы и находятся в хорошем согласии с литературными данными.

Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались па следующих всероссийских и международных конференциях: E-MRS 2011 SPRING MEETING (2011 Nice, Franco); СПФКС-12 (Екатеринбург, 2011); 19th International Symposium Nanostructures: Physics and Technology (2011, Ekaterinburg, Russia); E-MRS 2012 SPRING MEETING (2012 Strasbourg, France); «German-Russian Conference on Fundamentals and Applications of Nanoscience» (2012, Berlin, German); «2nd International School on Surface Science «Technologies and Measurements on Atomic Scale» (2012, Khosta (Sochi), Russia); СПФКС-13 (Екатеринбург, 2012); E-MRS 2013 Spring Meeting (2013 Strasbourg, France); XXI Всероссийская конференция РЭСХС (2013, Новосибирск, Россия).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 12 печатных работах, из них 3 статьи в рецензируемых журналах, входящих в Перечень ВАК:

1. Surface studies of coarse-grained and nanostructured titanium implants / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, E.B. Yakushina, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. — 2012. - Vol. 12, № 11. - P. 8567-8572.

2. Arsenic contamination of coarse-grained and nanostructured nitinol surfaces induced by chemical treatment in hydrofluoric acid / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, C. Borchers, M. Muller, M. Neumann, S.O. Cholakh // Journal of Biomedical Materials Research. — 2012. — Vol. 100B. - P. 1812-1818.

3. Surface characterization of titanium implants treated in hydrofluoric acid / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, E.B. Yakushina, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // Journal of Biomaterials and Nanobiotechnology. - 2012. - Vol. 3, № 1. - P. 87- 91.

и

и 9 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях::

1. Surface studies of coarse-grained and nanostructured titanium implants / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, E.B. Yakushina, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // E-MRS 2011 Spring Meeting, Nice, France, May 9-13, 2011. - RCS Publishing, 2011. - P. 15.

2. Фотоэмиссионные спектры и электронная структура наноструктурирован-ных и крупнозернистых титановых имплантов / Д.М. Коротин, С. Варт-ковски, Э.З. Курмаев, М. Ноймани, Е.Б. Якушина, Р.З. Валиев, С.О. Чо-лах // СПФКС-12, Екатеринбург, Россия, 14-20 ноября, 2011, - ИФМ УрО РАН, 2011. - Р. 170.

3. XPS spectra and surface characterization of nanostructured titanium implants / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, E.B. Yakushina, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // 19th International Symposium Nanostructures: Physics and Technology, Ekaterinburg, Russia, June 20-25, 2011. - IMP, 2011.

- P. 10.

4. XPS characterization of coarse-grained and nanostructured nitinol / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, D.V. Gunderov, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // E-MRS 2012 Spring Meeting, Strasbourg, France, May 14-18, 2012.— RCS Publishing, 2012. - P.31.

5. XPS characterization of nanostructured nitinol implants / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev, M. Neumann, D.V. Gunderov, R.Z. Valiev, S.O. Cholakh // German-Russian Conference on Fundamentals and Applications of Nanoscience, Berlin, German, May 19-21, 2012. - Berlin, 2012.

- P. 17.

6. XPS characterization of the surface of coarse-grained and nanostructured titanium and nitinol / D.M. Korotin, S. Bartkowski, E.Z. Kurmaev,

M. Neumann, D.V. Gunderov, R.Z. Valiev // 2nd International School 011 Surface Science «Technologies and Measurements 011 Atomic Scale», Khosta (Sochi), Russia, October 1-7, 2012. - Khosta, 2012. - R 42.

7. Исследование состава и электронной структуры поверхности нанострук-турировапиого сплава иитинол методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии / Д.М. Коротин, С. Бартковски, Э.З. Курмаев, М. Ной-манн, Р.З. Валиев, С.О. Чолах // СПФКС-13, Екатеринбург, Россия, 7-14 ноября, 2012, - ИФМ УрО РАН, 2012. - Р. 238.

8. Surface modification of Ti-15Mo alloys by anidic oxidation in a solution containing calcium and phosphorus / D.M. Korotin, W. Simka, I.S. ZhidkovS, D.V. Gunderov, R.Z. Valiev, N.V. Gavrilov S.O. Cholakh // E-MRS 2013 Spring Meeting, Strasbourg, France, May 27-31, 2013 — RCS Publishing, 2013. - P. 16.

9. Модификация поверхности Ti-Mo сплавов после электрохимического окисления в растворах, содержащих кальций и фосфор / Д.М. Коротин, И.С. Жидков, А.И. Кухаренко, С.О. Чолах, Э.З. Курмаев, W. Simka // XXI Всероссийская конференция «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь», Новосибирск, Россия, 7-11 октября, 2013. — ИНХ СО РАН, 2013. - Р. 87.

Личный вклад автора. Совместно с научным руководителем Эрнстом Загидовичем Курмаевым автор участвовал в постановке задачи исследований. Автор лично принимал участие во всех экспериментах по проведению РФЭС исследований, как в Германии (группа профессора М. Нойманна), так и в России (группа профессора С.О. Чолаха).

Микрокристаллические и наноструктурированные образцы титана и нити-нола, травленые в различных растворах плавиковой кислоты, а так же образцы титана для ионной имплантации были приготовлены группой профессора

Р.З. Валиева ("Уфимский государственный авиационный технический университет, Уфа, Россия). Ионная имплантация образцов титана ионами фосфора и кальция была проведена в группе член-корреспондента РАН Н.В. Гаврилова (Институт электрофизики УрО РАН, Екатеринбург, Россия). Образцы сплава ТИЪМо были приготовлены в группе профессора В. Симки (Institute of Materials Science, University of Silesia, Katowice, Poland).

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Все представленные в диссертации результаты получены лично автором.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и библиографии. Общий объем диссертации 136 страниц, включая 5 таблиц и 67 рисунков. Библиография включает 148 наименований на 19 страницах.

14

Глава 1 Литературный обзор

В данной работе, посвященной исследованию, прежде всего, поверхности твердых тел, необходимо обозначить само понятие поверхности. Корректно будет под словом поверхность подразумевать несколько атомных монослоев твердого тела толщиной ~ 1 — 2 нм, которые расположены на границе раздела твердого тела с вакуумом, газом, жидкостью, другим твердым телом. Даже в случае идеальной системы, например, скола монокристалла в вакууме структура поверхностных слоев будет отличаться от таковой в объеме за счет релаксации (или структурной перестройки) атомов с целыо минимизации полной энергии системы.

В обычных условиях при взаимодействии с газами, парами воды и т.д. состав поверхности сильно отличается от состава объема вещества, соответственно отличаются и свойства поверхности. В целом, можно говорить о существовании поверхностных фаз - тонких слоев на поверхности материалов, находящихся в термодинамическом равновесии с объемом. По сути это сверхтонкий слой, обладающий своей собственной кристаллической и электронной структурой с новыми свойствами двумерного материала. Если изучаются объекты большей толщины - от 1 до 10 нм, то оперируют такими понятиями как ультратопкие слои и пленки, от 10 нм до 1 мкм - тонкие пленки и покрытия, далее (>1 мкм) можно говорить о свойствах и характеристиках объема материала. Дополнительные ограничения на определение поверхности накладывает и сам метод, с помощью которого исследуется поверхность — рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия. Эти ограничения связаны с глубиной выхода фотоэлектронов, которая зависит не только от самого материала, но и от энергии возбуждения фотоэлектронов.

Несмотря на то, что в данной работе обсуждается физическое рассмот-

рение вопроса о состоянии поверхности материалов, а точнее, приводится анализ поверхности образцов физическим методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, необходимо коснуться некоторых медицинских и биохимических аспектов работы. Так как материалы, исследование которых представлено в работе, имеют медицинское применение, а способы изменения поверхности для улучшения биосовместимости тесно связаны с различными химическими процессами, то и описание будет содержать некоторые медицинские, химические и биологические термины. Но употребление последних используется лишь для удобства понимания целей и необходимости проведенной работы, которая изложена в главах диссертации.

В настоящее время в медицине существует острая потребность в разработке устройств, которые могут быть имплантированы в живой организм. Кроме того, необходимо проводить исследования поверхности материалов, этих устройств, направленные па улучшение их физических и биохимических свойств. Ясно, что любой материал, предназначенный для хирургической имплантации в тело, не должен быть токсичным. Этого, однако, недостаточно, чтобы материал стал биосовместимым, поэтому значительный акцепт делается на формирование поверхности импланта, которая стимулирует биологическое окружение (ткань живого организма) реагировать па искусственное инородное тело в позитивном ключе [34]. Сильная связь между ткаиыо и имплантом может носить микро-механический или химический характер, то есть возникает взаимодействие, связанное с морфологией поверхности и ее химическим составом (см., например [35-38]).

Для материалов, которые предназначены для имплантации в костную ткань без применения каких либо фиксирующих растворов (таких как зубные импланты), есть большая заинтересованность в увеличении скорости формирования костной ткани вокруг импланта (уменьшении времени заживления) и степени сродства по составу к кости (увеличение периода жизни ипланта в ограпизме) [35-38]. Общепризнанно, что свойства поверхности импланта влия-

ют па взаимодействие с биологической системой. Формирование костной ткани, как полагают, регулируется четырьмя взаимосвязанными поверхностными свойствами: составом, поверхностной энергией, топографией и шероховатостью, - комбинация которых даст оптимальную биосовместимость импланта [39].

Для изготовления биомедиципских имплаптов используется широкий диапазон материалов. Этот диапазон охватывают весь спектр материалов, начиная от простых металлов и сплавов, и заканчивая полимерами, керамикой и композитными материалами. В стоматологии наиболее распространенным металлом для изготовления имплантов является титан, и значительные усилия были затрачены на оптимизацию биосовместимости этого материала [40]. Основные детали, относящиеся к составу поверхности титана, будут описаны ниже. Кроме того будут кратко рассмотрены процессы, затрагивающие модификацию поверхности для усиления процесса остеоинтсграции (интеграции имплантата в костную ткань). Это включает в себя прямые химические и физические методы модификации поверхности и создание особого рода покрытий.

Также речь пойдет о сплаве АИТ г (нитинол). Он вызывает большой интерес для биомедицинских применений благодаря оптимальному сочетанию механических и физико-химических свойств: эффекту памяти формы, сверхупругости, высокой износостойкости и биосовместимости. Нитинол обладает модулем упругости, который ближе к кости, чем модуль упругости любого другого металлического импланта [41], [42]. По этой причине нитинол используется в ортодонтии (раздел стоматологии, занимающийся изучением диагностики и методов профилактики и лечения зубо-челюстных аномалий), при лечении переломов костей и в качестве "костного якоря" для прикрепления мягких тканей. Кроме того, эти приложения нитинола были одобрены для различных вставных и имплантируемых медицинских устройств, таких как проволоки-манипуляторы [43], кашоли [44], катетеры [45], иглы [46], внутрипросветные фильтры [47], сосудистые и бессосудистые стенты [48].

Никель, используемый в сплаве нитинол, является токсичным (опасным

для живого организма) элементом. Существуют способы, позволяющие защитить организм от попадания в него этого токсичного металла. Но опасность использования ппкель-содержащих сплавов все же сущствует. С другой стороны, Ni можно заменить па нетоксичные элементы, такие как Zr, Nb, Та, или Mo [28], хотя механические и микроструктурпые свойства сплавов изменяются в зависимости от этой замены. Добавление молибдена приводит к снижению модуля упругости, повышению коррозионной стойкости и улучшению отклика ткани на сплав [49-51]. Ti-Mo сплавы обладают низким пределом текучести и хорошей пластичностью. Они являются более подходящими для биомедицинских применений, чем обычные биоматериалы из-за их более высокой механической совместимости. Тем не менее, механические свойства не являются единственными факторами, которые определяют качество имплаптата.

Чтобы в дальнейшем не возникало путаницы в терминологии, которая употребляется в тексте, необходимо внести некоторую ясность относительно употребляемых сокращений. Например, в разделе про свойства титана имеется в виду, что титан имеет микрокристаллическую (или крупнозернистую) структуру зерна (порядка 25 мкм). В дальнейшем, говоря о титане, подразумевается, что речь идет о микрокристаллическом титане, если не оговорено иное. То же самое касается и других образцов, свойства которых рассматриваются в диссертации. Также речь пойдет и о наноструктурировапных образцах. Размер зерен наноструктурированных образцов порядка 150 им. В оригинальных главах присутствуют следующие сокращения, которые явлются приставкой к наименованию материала: "сд—" - микрокристаллический (coarse-grained); "ns—" -наноструктурпрованпый (nanostructured). Если материал образца указывается без приставки, то он является микрокристаллическим.

Невозможно охватить весь спектр металлов и сплавов для изучения их поверхности. Однако, выбранные для исследования в данной работе Ti-материалы не только раскроют возможности РФЭС, как поверхностпочувствительного метода исследования химической природы вещества и его элекроппой структуры,

но и позволят подобрать оптимальные внешние воздействия па выбранные объекты для оптимизации их поверхностных свойств. Дальнейшее рассмотрение результатов исследования электронной структуры поверхности Тьпмплантов позволит выявить существующие проблемы и наметить пути их решения.

1.1 Свойства поверхности микрокристаллического титана

Поверхность микрокристаллического титана является чрезвычайно химически активной, она быстро поглощает кислород и воду из окружающей среды. На воздухе титан быстро окисляется и покрывается плотной оксидной пленкой, которая защищает металл от коррозии. Детальное исследование поверхностиТг методом ренгеновской фотоэлектронной спектроскопии было сделано Карл и с коллегами [52]. В этой работе было исследовано окисление чистой пленки Тг в сверхвысоком вакууме. Было найдено три степени окисления Тг: Тг24, Тг3+, Тг4"1, соответствующих образованию ТЮ, Тг20з и ТЮ2- Природный диоксид титана ТЮ2 существует в трех кристаллических формах: брукит (ромбическая симметрия), апатаз (тетрагональная симметрия) и рутил (тетрагональная симметрия). Рутил является наиболее распространенным и, на сегодняшний день, наиболее изученным. Кроме того, существует ряд работ, направленных на улучшение поверхностных свойств Тьматериалов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Коротин, Данила Михайлович, 2013 год

Литература

1. Metikos-Hukovic, M. The influence of niobium and vanadium on passivity of titanium-based implants in physiological solution / M. Metikos-Hukovic, A. Kwokal, J. Piljac // Biomaterials. - 2003. - Vol. 24, № 21. - P. 3765-3775.

2. Milosev, I. XPS and EIS study of the passive film formed on orthopaedic Ti-6Al-7Nb alloy in Hank's physiological solution / I. Milosev, T. Kosec, H.-H. Strehblow // Electrochimica Acta. - 2008. - Vol. 53, № 9. - P. 3547-3558.

3. Milosev, I. Passive film on orthopaedic TiAlV alloy formed in physiological solution investigated by X-ray photoelectron spectroscopy / I. Milosev, M. Metikos-Hukovic, H.-H. Strehblow // Biomaterials.- 2000.- Vol. 21, № 20.- P. 2103-2113.

4. Pushin, V. Particularités de la structure et des transformations de phase dans les alliages à mémoire de forme à base de TiNi après déformation plastique intense / V. Pushin // Annales de Chimie Science des Matériaux. — 2002. — Vol. 27, № 3. - P. 77-88.

5. Nanostructured TiNi-based shape memory alloys processed by severe plastic deformation / V. Pushin, V. Stolyarov, R. Valiev, T. Lowe, Y. Zhu // Materials Science and Engineering: A. - 2005. - Vol. 410. - P. 386-389.

6. Phase and structural transformations in the Ti49.5Ni50.5 alloy with a shape-memory effect during torsion under high pressure / V. G. Pushin, R. Z. Valiev, E. Z. Valiev, N. I. Kourov, N. N. Kuranova, V. V. Makarov, A. V. Pushin, A. N. Uksusnikov // The Physics of Metals and Metallography.— 2012. - Vol. 113, № 3. - P. 256-270.

7. Niinomi, M. Mechanical properties of biomedical titanium alloys / M. Niino-

mi // Materials Science and Engineering: A.— 1998.— Vol. 243, № 1-2.— P. 231-236.

8. Niinomi, M. Recent research and development in titanium alloys for biomedical applications and healthcare goods / M. Niinomi // Science and Technology of Advanced Materials. - 2003. - Vol. 4, № 5. - P. 445-454.

9. Brunette, D. Titanium in Medicine: Material Science, Surface Science, Engineering, Biological Responses, and Medical Applications / D. Brunette. Engineering Materials Series. — Springer Verlag, 2001. — P. 964.

10. Biocompatibility of titanium based implants treated with plasma immersion ion implantation / S. Mandl, R. Sader, G. Thorwarth, D. Krause, H.-F. Zeilhofer, H. Horch, B. Rauschenbach // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. 2003. — Vol. 206.-P. 517-521.

11. Effect of mechanical activation on the morphology and structure of hydroxya-patite / I. S. Trakhtenberg, A. P. Rubshtein, E. G. Volkova, S. A. Petrova, A. Y. Fishman, R. G. Zakharov, V. B. Vykhodets, T. E. Kurcnnykh // Inorganic Materials. - 2010. - Vol. 47, № 1. - P. 45-50.

12. Kokubo, T. Novel bioactive materials with different mechanical properties / T. Kokubo, H.-M. Kim, M. Kawashita // Biomaterials. - 2003,- Vol. 24, № 13. - P. 2161-2175.

13. Effect of calcium-ion implantation on the corrosion resistance and biocompatibility of titanium / D. Krupa, J. Baszkiewicz, J. Kozubowski, A. Barcz, J. Sobczak, A. Bilinski, M. Lewandowska-Szumiel, B. R,ajchel // Biomaterials. - 2001. - Vol. 22, № 15. - P. 2139-2151.

14. Modification of titanium oxide layer by calcium and phosphorus / W. Simka,

A. Iwaniak, G. Nawrat, A. Macicj, J. Michalska, K. Radwanski, J. Gazdowicz // Electrochimica Acta. - 2009. - Vol. 54, № 27. - P. 6983-6988.

15. Jones, F. Teeth and bones: applications of surface science to dental materials and related biomaterials / F. Jones // Surface Science Reports.— 2001. — Vol. 42, № 3.- P. 75-205.

16. Modifying the properties of titanium surface with the aim of improving its bioactivity and corrosion resistance / D. Krupa, J. Baszkiewicz, J. Sobczak, a. Bilinski, a. Barcz // Journal of Materials Processing Technology. — 2003. — Vol. 143,- P. 158-163.

17. Analysis of titanium dental implants after failure of osseointegration: combined histological, electron microscopy, and X-ray photoelectron spectroscopy approach. / A. Arys, C. Philippart, N. Dourov, Y. He, Q. T. Le, J. J. Pireaux // Journal of biomedical materials research. — 1998. — Vol. 43, № 3. — P. 300-312.

18. Hanawa, T. Characterization of surface film formed on titanium in electrolyte using XPS / T. Hanawa, M. Ota // Applied Surface Science. — 1992. — Vol. 55, № 4. - P. 269-276.

19. Hanawa, T. Calcium phosphate naturally formed on titanium in electrolyte solution / T. Hanawa, M. Ota // Biomaterials. - 1991,- Vol. 12, № 8.— P. 767-774.

20. The effect of hydrofluoric acid treatment of titanium surface on nanostructural and chemical changes and the growth of MC3T3-E1 cells. / S. F. Lamolle, M. Monjo, M. Rubert, H. v. J. Haugen, S. 1. P. Lyngstaclaas, J. E. Ellingsen // Biomaterials. - 2009. - Vol. 30, № 5. - P. 736-778.

21. Ryhanen, J. Biocompatibility of nitinol / J. Ryhanen // Minimally Invasive Therapy & Allied Technologies. - 2000. - Vol. 9, № 2. - P. 99-105.

22. Subacute thrombosis and vascular injury resulting from slotted-tube nitinol and stainless steel stents in a rabbit carotid artery model / S. Sheth, F. Lit-vack, D. Visha, M. Fishbein, J. Forrester, N. Eigler // Circulation. — 1996.— Vol. 94. - P. 1733-1740.

23. Venugopalan, R. Assessing the corrosion behaviour of Nitinol for minimally-invasive device design / R. Venugopalan, C. Trepanier // Min Invas Ther and Allied Tcchnol. - 2000. - Vol. 9, № 2. - P. 67 74.

24. Shabalovskaya, S. A. On the nature of the biocompatibility and on medical applications of NiTi shape memory and superelastic alloys. / S. A. Shabalovskaya // Bio-inedical materials and engineering. — 1996. — Vol. 6, JYg 4. — P. 267-356.

25. Stoeckel, D. Self-expanding nitinol stents: material and design considerations. / D. Stoeckel, A. Pelton, T. Duerig // European radiology. — 2004. Vol. 14, № 2. — P. 292-301.

26. Surface characterization of anodically treated beta - titanium alloy for biomedical applications / R. Bhola, S. M. Bhola, B. Mishra, R. A. Ayers, D. L. Olson, T. Ohno // Surface Engineering and Applied Electrochemistry. — 2011. — Vol. 47, № 4. - P. 75-82.

27. Electrochemical Evaluation of Wrought Titanium -15 Molybdenum Alloy for Dental Implant Applications in Phosphate Buffer Saline / R. Bhola, S. M. Bhola, B. Mishra, D. L. Olson // Portugaliae Electrochimica Acta. — 2010. — Vol. 28, № 2. - P. 135-142.

28. Ti based biomaterials, the ultimate choice for orthopaedic implants - A review / M. Geetha, A. Singh, R. Asokamani, A. Gogia // Progress in Materials Science. - 2009. - Vol. 54, № 3. - P. 397-425.

29. Goyer, R. Toxic effect of metals / R. Goyer // Cassarett and doull's toxicology. - New York, 1986. - P. 582-635.

30. Tailoring the surface properties of Ti6A14V by controlled chemical oxidation. / F. Variola, J.-H. Yi, L. Richert, J. D. Wuest, F. Rosei, A. Nanci // Biomaterials. - 2008. - Vol. 29, № 10. - P. 1285-98.

31. Electrochemical and surface characterization of a nickel-titanium alloy. / D. J. Wever, a. G. Veldhuizon, J. de Vries, H. J. Busscher, D. R. Uges, J. R. van Horn // Biomaterials. 1998. - Vol. 19, № 7. - P. 761-770.

32. Electropolishing and passivation of NiTi shape memory alloy / W. Simka, M. Kaczmarek, A. Baron-Wiechec, G. Nawrat, J. Marciniak, J. E»ak // Elec-trochimica Acta. - 2010. - Vol. 55, № 7. - P. 2437 -2441.

33. Modification of titanium oxide layer by calcium and phosphorus / W. Simka,

A. Iwaniak, G. Nawrat, A. Maciej, J. Michalska, K. Radwanski, J. Gazdowicz // Electrochimica Acta. - 2009. - Vol. 54, № 27. — P. 6983-6988.

34. An introduction to materials in medicine / B. D. Ratner, A. S. Hoffman, F. J. Schoen, J. E. Lemons. — Academic p edition. — New York: Biomaterials Science, 1996.

35. Bone response to surface modified titanium implants: studies on electropol-ished implants with different oxide thicknesses and morphology / C. Larsson, P. Thomson, J. Lausmaa, M. Rodahl, B. Kasemo, L. Ericson // Biomaterials. — 1994. - Vol. 15, № 13. - P. 1062-1074.

36. Bone response to surface-modified titanium implants: studies on the early tissue response to machined and electropolished implants with different oxide thicknesses / C. Larsson, P. Thomsen, B.-O. Aronsson, M. Rodahl, J. Lausmaa,

B. Kasemo, L. Ericson // Biomaterials. - 1996. - Vol. 17, № 6. - P. 605-616.

37. Bone response to surface modified titanium implants - studies on the tissue response after 1 year to machined and electropolished implants with different oxide thicknesses. / C. Larsson, L. Emanuelsson, P. Thomsen, L. E. Ericson, B. O. Aronsson, B. Kasemo, J. Lausmaa // Journal of materials science. Materials in medicine. - 1997. - Vol. 8, № 12. -- P. 721-730.

38. Structure of the interface between rabbit cortical bone and implants of gold, zirconium and titanium. / P. Thomsen, C. Larsson, L. E. Ericson, L. Sen-nerby, J. Lausmaa, B. Kasemo // Journal of materials science. Materials in medicine. - 1997. - Vol. 8, № 11. - P. 653-718.

39. Schwartz, Z. Underlying mechanisms at the bone-biomaterial interface. / Z. Schwartz, B. D. Boyan // Journal of cellular biochemistry. — 1994. — Vol. 56, № 3. - P. 340-347.

40. Osseointegrated titanium implants. Requirements for ensuring a long-lasting, direct bone-to-implant anchorage in man. / T. Albrektsson, P. I. Bra nemark, H. A. Hansson, J. Lindstrom // Acta orthopaedica Scandinavica. — 1981. — Vol. 52, № 2,- P. 155-225.

41. Nitinol - a new material for biomedical applications / T. Silva, T. Moura e Silva, M. J. Carmezim, F. J. C. S. // Journal of Materials Science and Technology. — 2005. - Vol. 17. - P. 34-37.

42. Biscarini, A. Enhanced nitinol properties for biomedical applications / A. Bis-carini, G. Mazzolai, A. Tuissi // Recent Patents on Biomedical Engineeringe. — 2008. - Vol. 1, № 3. - P. 180-196.

43. Patent, 11/583,339, USA, Flexible metallic cannula infusion set./ M. DeStefano. - № US 2007/0088254 Al. - 10 p.

44. Patent, 09/884,432, USA, Superelastic guiding member./ R. M. Abrams, S. Fariabi. - № US 6,592,570 B2. - 13 p.

45. Patent, 10/953,675, USA, Curved catheter comprising a solid-walled metal tube with varying stiffness. / N. Rafiec. - № US 2009/0074403 Al. - 7 p.

46. Patent, 09/654,201, USA, Nickel titanium dental needle./ G. Pond. - № US 6,494,713 Bl. - 12 p.

47. Patent, 11/394,661, USA, Inferior vena cava filter./ S. Jayaraman. - № US 2007/0239199 Al. - 57 p.

48. Patent, 12/369,360, USA, Nitinol alloy design and composition for vascular stents./ J. F. Boylan. - № US 2009/0248130 Al. - 11 p.

49. Zhou, Y.-L. Microstructures and mechanical properties of Ti-Mo alloys cold-rolled and heat treated / Y.-L. Zhou, D.-M. Luo // Materials Characterization. - 2011. - Vol. 62, № 10. - P. 931-937.

50. Development of Ti-Mo alloys for biomedical applications: Microstructure and electrochemical characterization / N. T. Oliveira, G. Aleixo, R. Caram, A. C. Guastaldi // Materials Science and Engineering: A. — 2007. — Vol. 452-453. — P. 727-731.

51. Ho, W. Structure and properties of cast binary Ti-Mo alloys / W. Ho, C. Ju, J. Chern Lin // Biomaterials. - 1999. - Vol. 20, № 22. - P. 2115-2122.

52. The identification and characterisation of mixed oxidation states at oxidised titanium surfaces by analysis of X-ray photoelectron spectra / A. F. Carley, P. R. Chalker, J. C. Riviere, M. W. Roberts // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions 1. - 1987. - Vol. 83, № 2. - P. 351.

53. Lausmaa, J. Surface spectroscopic characterization of titanium implant materials / J. Lausmaa, B. Kaserno, H. Mattsson // Applied Surface Science.— 1990. - Vol. 44, № 2. - P. 133-146.

54. Lausmaa, J. Surface spectroscopic characterization of titanium implant materials / J. Lausmaa // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 1996. - Vol. 81, № 3. - P. 343-361.

55. Armstrong, N. R. Auger and X-ray photoelectron spectroscopic and electrochemical characterization of titanium thin film electrodes / N. R. Armstrong, R. K. Quinn // Surface Science. - 1977,- Vol. 67, № 2,- P. 451-468.

56. Surface defects of Ti02(110): A combined XPS, XAES AND ELS study / W. Göpel, J. Anderson, D. Frankel, M. Jaehnig, K. Phillips, J. Schäfer, G. R,ock-er // Surface Science. - 1984. - Vol. 139, № 2-3. - P. 333-346.

57. Mattson, H. Analysis of oxide formed on Ti during exposure in bentonite clay -II. The structure of the oxide / H. Mattson, C. Li, I. Olefjord // Materials and Corrosion/Werkstoffe und Korrosion. - 1990. - Vol. 41, № 10.- P. 578-584.

58. Electron Spectroscopy: Theory, Techniques and Applications. 1 JVe 4. — Academic Press, 1981.

59. LeGeros, R. Z. Calcium phosphates in oral biology and medicine. / R. Z. LeGeros // Monographs in oral science. — 1991. — Vol. 15. P. 1-201.

60. Raikar, G. N. Surface characterization of titanium implants / G. N. Raikar // Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. — 1995. - Vol. 13, № 5. - P. 2633.

61. Surface analysis of titanium based biomaterials / R. Born, D. Scharnweber, S. R,öß ler, M. Stölzel, M. Thieme, C. Wolf, H. Worch // Fresenius' Journal of Analytical Chemistry. - 1998. - Vol. 361, № 6-7. - P. 697-700.

62. Characterization of anodic spark-converted titanium surfaces for biomedical applications. / J. P. Schreckenbach, G. Marx, F. Schlottig, M. Textor, N. D.

Spencer // Journal of materials science. Materials in medicine. — 1999. — Vol. 10, № 8. - P. 453-460.

63. Pan, J. Electrochemical impedance spectroscopy study of the passive oxide film on titanium for implant application / J. Pan, D. Thierry, C. Leygraf // Electrochimica Acta. - 1996. - Vol. 41, № 7. - P. 1143-1153.

64. Intra-osseous anchorage of dental prostheses: I. experimental studies / P.-I. Branemark, U. Breine, R. Adell, B. O. Hansson, J. Lindstrom, A. Ohls-son // Scandinavian Journal of Plastic and Reconstructive Surgery and Hand Surgery. - 1969. - Vol. 3, № 2. - P. 81 100.

65. Bothe, R. T. Reaction of bone to multiple metallic implants / R. T. Bothe, L. E. Beaton, H. A. Davenport // Surg. Gynecol. Obstet. — 1940. — Vol. 71. — P. 598-620.

66. Levental, G. S. Titanium, a metal for surgery / G. S. Levental // The Journal of Bone & Joint Surgery. - 1951. - Vol. 33, № 2. - P. 473-474.

67. Williams, D. The biological applications of titanium and titanium alloys / D. Williams // Materials Sciences and Implant Orthopedic Surgery / Ed. by R. Kossowsky, N. Kossovsky. — Springer Netherlands, 1986. — Vol. 116 of NATO ASI Series. - P. 107-116.

68. Chan, C.-M. Oxidation of an NiTi alloy / C.-M. Chan, S. Trigwell, T. Duerig // Surface and Interface Analysis. - 1990. - Vol. 15, № 6. - P. 349-354.

69. Morphology and function of alveolar macrophages after long-term nickel exposure / A. Johansson, P. Camner, C. Jarstrand, A. Wiernik // Environmental Research. - 1980. - Vol. 23, № 1. - P. 170-180.

70. Costa, M. Phagocytosis of nickel subsulfide particles during the early stages of

neoplastic transformation in tissue culture. / M. Costa, H. H. Mollenhauer // Cancer research. - 1980. - Vol. 40, № 8. - P. 2688-2782.

71. IARC Working Group,. IARC Monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans / IARC Working Group. — World heal edition. — France: International Agency for Research on Cancer, 2007. — Vol. 89. - P. 626.

72. MAK,. The MAK-collection for occupational health and safety / MAK.— Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2002. - P. 1-23.

73. Forschungsgemeinschaft, D. Maximum concentrations and biological tolerance values at the workplace / D. Forschungsgemeinschaft. — Wiley-Blackwell, 2011. — P. 260.

74. Excirner laser treatment of NiTi shape memory alloy biomaterials / F. Viller-maux, M. Tabrizian, L. H. Yahia, M. Meunier, D. L. Piron // Applied Surface Science. - 1997. - Vol. 109-110. - P. 62-66.

75. Kiinura, H. Surface coating on TiNi shape memory implant alloys. / H. Kimura, T. Sohmura // The Journal of Osaka University Dental School. - 1987. — Vol. 27,- P. 211-234.

76. Barbosa, M. Corrosion mechanism of metallic biomaterials / M. Barbosa // Biomat. Degrad. - Elsevier Science, 1991.- P. 227-257.

77. Averback, R. Atomic dissplacement process in ion-irradiated materials / R. Averback, M. Kirk // Surface alloying by ion, electron, and laser beams. — ASM, 1985.-P. 91-132.

78. Clayton, C. Chemical effects of ion implantation: oxidation, corrosion and catalysis / C. Clayton // Surface alloying by ion. electron, and laser beams. — Metals Park, 1987. - P. 325 356.

79. Corrosion resistance improvement of NiTi osteosynthesis staples by plasma polymerized tetrafluoroethylene coating. / F. Villermaux, M. Tabrizian, L. Yahia, G. Czeremuszkin, D. L. Piron // Bio-medical materials and engineering. - 1996. - Vol. 6, № 4. - P. 241-295.

80. Oshida, Y. Corosion and biocompability of shape memory alloys / Y. Oshida, S. Miyazaki // Corr. Eng. - 1991. - P. 1009-1025.

81. Endo, K. Chemical modification of metallic implant surfaces with biofunctional proteins (Part 1). Molecular structure and biological activity of a modified NiTi alloy surface. / K. Endo // Dental materials journal. — 1995. — Vol. 14, № 2. — P. 185-283.

82. Healy, K. E. The mechanisms of passive dissolution of titanium in a model physiological environment. / K. E. Healy, P. Ducheyne // Journal of biomedical materials research. - 1992. - Vol. 26, № 3. - P. 319-357.

83. Chuprina, V. Examination of the process of oxidation of titanium nickelide / V. Chuprina // Poroshkovaya Metallurgiya. — 1989,- Vol. 316, № 4.-P. 310-313.

84. Chuprina, V. A study of the process of oxidation of titanium nickelide. II Phase composition of the scale / V. Chuprina // Poroshkovaya Metallurgiya. — 1989. - Vol. 318, № 6. - P. 319-338.

85. Effect of modification of oxide layer on NiTi stent corrosion resistance. / C. Trépanier, M. Tabrizian, L. H. Yahia, L. Bilodeau, D. L. Piron // Journal of biomedical materials research. - 1998. - Vol. 43, № 4. - P. 433-473.

86. Olefjord, I. Surface analysis of four dental implant systems. / I. Olefjord, S. Hansson // The International journal of oral & maxillofacial implants. — 1993. - Vol. 8, № 1. - P. 32-40.

87. Rutner, B. Surface properties of biomaterials / B. Rutner // Biomaterial Science. — Academic Press, 1996. — P. 21 34.

88. Surface and corrosion aspects of NiTi alloys / S. Shabalovskaya, G. Rondel-li, V. Itin, J. Anderegg // Third Int. Conf. Shape Memory and Superelastic Technologies. — Pacific Grove, 2000.

89. Funakubo, H. Shape memory alloys / H. Funakubo. — Cordon and Breach Science Publishers, 1984.

90. Biocompatibility of nitinol alloy as an implant material. / L. S. Castlernan, S. M. Motzkin, F. P. Alicandri, V. L. Bonawit // Journal of biomedical materials research. - 1976. - Vol. 10, № 5. - P. 695-731.

91. Preliminary investigation of the effects of surface treatments on biological response to shape memory NiTi stents. / C. Trepanier, T. K. Leung, M. Tabrizian, L. H. Yahia, J. G. Bienvenu, J. F. Tanguay, D. L. Piron, L. Bilodeau // Journal of biomedical materials research. — 1999,— Vol. 48, № 2. - P. 165-236.

92. Comparison of microstructural evolution in Ti-Mo-Zr-Fe and Ti-15Mo biocompatible alloys. / S. Nag, R. Banerjee, J. Stechschulte, H. L. Fraser // Journal of materials science. Materials in medicine. — 2005. — Vol. 16, № 7. — P. 679-764.

93. Nag, S. Microstructural evolution and strengthening mechanisms in Ti-Nb-Zr-Ta, Ti-Mo-Zr-Fe and Ti-15Mo biocompatible alloys / S. Nag, R. Banerjee, H. Fraser // Materials Science and Engineering: C. — 2005. — Vol. 25, № 3. -P. 357-362.

94. Karthega, M. Influence of potential on the electrochemical behaviour of beta titanium alloys in Hank's solution. / M. Karthega, V. Raman, N. Rajendran // Acta biomaterialia. - 2007. - Vol. 3, № 6. - P. 1019-1042.

95. Nakahara, K. Structure of passivation films formed on sintered Ti-Mo alloys. / K. Nakahara, S. Sakaguchi, Y. Hayashi // Journal of the Japan Society of Powder and Powder Metallurgy. - 1999. - Vol. 46, № 3. - P. 277-282.

96. Compositional Variations in the Calcium Phosphate Layer Growth on Gel Glasses Soaked in a Simulated Body Fluid / M. Vallet-Regf, J. Pérez-Pariente, I. Izquierdo-Barba, A. J. Salinas // Chemistry of Materials. — 2000. — Vol. 12, № 12. - P. 3770-3775.

97. Improvement of in vitro titanium bioactivity by three different surface treatments. / P. S. Vanzillotta, M. S. Sader, I. N. Bastos, G. D. A. Soares // Dental materials : official publication of the Academy of Dental Materials. — 2006. — Vol. 22, № 3. - P. 275-357.

98. Dernri, B. XPS study of some calcium compounds / B. Demri, D. Muster // Journal of Materials Processing Technology. — 1995. — Vol. 55, № 3-4. — P. 311-314.

99. Calcium phosphate phase identification using XPS and time-of-flight cluster SIMS. / C. C. Chusuei, D. W. Goodman, M. J. Van Stipdonk, D. R. Justes, E. a. Schweikert // Analytical chemistry. - 1999. - Vol. 71, № 1. - P. 149-202.

100. Valiev, R. Z. Principles of equal-channel angular pressing as a processing tool for grain refinement / R. Z. Valiev, T. G. Langdon // Progress in Materials Science. - 2006. - Vol. 51, № 7. - P. 881 981.

101. Producing bulk ultrafine-grained materials by severe plastic deformation / R. Z. Valiev, Y. Estrin, Z. Horita, T. G. Langdon, M. J. Zechetbauer, Y. T. Zliu // JOM. - 2006. - Vol. 58, № 4. - P. 33-39.

102. Improved retention and bone-tolmplant contact with fluoride-modified titanium implants. / J. E. Ellingsen, C. B. Johansson, A. Wennerberg, A. Holmén //

The International journal of oral h maxillofacial implants. — 2004. — Vol. 19, № 5. - P. 659-725.

103. Calcium phosphate precipitation on titanium in electrolyte and its acceleration by calcium-ion-implantation. / T. Hanawa, K. Asoaka, H. Ukai, K. Murakami // Proceedings of the symposium on compability of biomedical implants. — San Francisco: 1994. - P. 123-137.

104. Structure of surface-modified layers of calcium-ion-implanted T1-6A1-4V and Ti-56 Ni / T. Hanawa, H. Ukai, K. Murakami, K. Asaoka // Mater Trans JIM. - 1995. - Vol. 36. - P. 438 444.

105. Effect of dual ion implantation of calcium and phosphorus on the properties of titanium. / D. Krupa, J. Baszkiewicz, J. a. Kozubowski, a. Barcz, J. W. Sobczak, a. Bilinski, M. Lewandowska-Szumiel, B. Rajchel // Biomaterials. — 2005. - Vol. 26, №- 16. - P. 2847-2903.

106. Initial stages of plasma electrolytic oxidation of titanium / T. H. Teh, A. Berkani, S. Mato, P. Skeldon, G. E. Thompson, H. Habazaki, K. Shimizu // Corrosion Science. - 2003. - Vol. 45, № 12. - P. 2757-2768.

107. Surface treatments of titanium dental implants for rapid osseointegration. / L. Le Guehennec, a. Soueidan, P. Layrolle, Y. Amouriq // Dental Materials. 2007. - Vol. 23, № 7. - P. 844-898.

108. Cell adhesion to plasma electrolytic oxidation (PEO) titania coatings, assessed using a centrifuging technique. / H. J. Robinson, a. E. Markaki, C. a. Collier, T. W. Clyne // Journal of the mechanical behavior of biomedical materials. — 2011. - Vol. 4, № 8. - P. 2103-2115.

109. Transmission electron microscopy of coatings formed by plasma electrolytic oxidation of titanium. / E. Matykina, R. Arrabal, P. Skeldon, G. E. Thompson // Acta biomaterialia. - 2009. - Vol. 5, № 4. - P. 1356-1422.

110. Preparation of ceramic coating on Ti substrate by plasma electrolytic oxidation in different electrolytes and evaluation of its corrosion resistance: Part II / M. Shokouhfar, C. Dehghanian, M. Montazeri, a. Baradaran // Applied Surface Science. - 2012. - Vol. 258, № 7. - P. 2416-2423.

111. Simka, W. Preliminary investigations on the anodic oxidation of Ti-13Nb-13Zr alloy in a solution containing calcium and phosphorus / W. Simka // Elec-trochimica Acta. - 2011. - Vol. 56, № 27. - P. 9831-9837.

112. Yang, B. Preparation of bioactive titanium metal via anodic oxidation treatment / B. Yang // Biomaterials. - 2004. - Vol. 25, № 6. - P. 1003-1010.

113. Siegbahn, K. ESCA. Atomic, Molecular and Solid State Structure Studied by Means of Electron Spectroscopy. By Kai Siegbahn [and Others], Etc. [With Illustrations.]. / K. Siegbahn. Nova acta Regiac Societatis Scientiarurri Upsaliensis. ser. 4. vol. 20. 1967. http://books.google.ru/books?id= M5P4MgEACAAJ.

114. Electronic structure of titanium monoxide / S. Bartkowski, M. Neumann, E. Kurmaev, V. Fedorenko, S. Shamin, V. Cherkashenko, S. Nemnonov, A. Winiarski, D. Rubie // Physical Review B. - 1997.- Vol. 56, № 16. P. 656-667.

115. Diebold, U. The surface science of titanium dioxide / U. Diebold // Surface Science Reports. - 2003. - Vol. 48, № 5. - P. 53-229.

116. Surface characteristics and bioactivity of oxide film on titanium metal formed by thermal oxidation. / Y.-J. Park, H.-J. Song, I. Kirn, H.-S. Yang // Journal of materials science. Materials in medicine. — 2007. — Vol. 18, № 4. — P. 565-640.

117. Characterization of a bioactive nanotextured surface created by controlled chemical oxidation of titanium // Surface Science. — 2006. — Vol. 600, № 19. — P. 4613-4621.

118. Suppression of fluoride-induced corrosion of titanium by albumin in oral modified environment. / S. Takemoto, M. Hattori, M. Yoshinari, E. Kawada. Y. Oda // Journal of biomedical materials research. Part B, Applied biomaterials. - 2008. - Vol. 87, № 2. - P. 475-556.

119. Dental implant systems. / Y. Oshida, E. B. Tuna, O. Aktôren, K. Gençay // International journal of molecular sciences.— 2010,— Vol. 11, № 4.— P. 1580-2258.

120. XPS valence bands of Ti, Zr, Nb, Mo and Hf / H. Hochst, P. Steiner, G. Reiter, S. Hufner // Zeitschrift fur Physik B Condensed Matter. - 1981,- Vol. 42,

3. — P. 199-204.

121. Band approach to the excitation-energy dependence of x-ray fluorescence of Ti02 / L. Finkelstein, E. Kurmaev, M. Korotin, A. Moewes, B. Schneider, S. Butorin, J.-H. Guo, J. Nordgren, D. Hartmann, M. Neumann, D. Ederer // Physical Review B. - 1999. - Vol. 60, № 4. - P. 2212-2217.

122. Shirley, D. A. High-resolution X-Ray photoemission spectrum of the valence bands of gold / D. A. Shirley // Physical Review B. - 1972. - Vol. 5, № 12. -P. 4709.

123. The relationship of surface roughness and cell response of chemical surface modification of titanium. / A. Zareidoost, M. Yousefpour, B. Ghaseme, A. Aman-zadeh // Journal of materials science. Materials in medicine. 2012. Vol. 23, № 6. - P. 1479-88.

124. Enhanced surface roughness and corrosion resistance of NiTi alloy by anodiza-tion in diluted HF solution / C. Huang, Y. Xie, L. Zhou, H. Huang // Smart Materials and Structures. - 2009. - Vol. 18, № 2. - P. 3 8.

125. Pitt, F. Influence of grain size and microstructure on oxidation rates in titanium alloy Ti-6A1-4V under superplastic forming conditions / F. Pitt, M. Ramulu //

Journal of Materials Engineering and Performance. — 2004. Vol. 13, № 6. — P. 727-734.

126. The influence of defects on the Ni 2p and O Is XPS of NiO / S. Uhlenbrock, C. Scharfschwerdt, M. Neumann, G. Illing, H. J. Freund // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1992. - Vol. 4, № 40. - P. 7973-7978.

127. Structure and growth of oxides on polycrystalline nickel surfaces / B. P. Payne, A. P. Grosvenor, M. C. Biesinger, B. A. Kobe, N. S. Mclntyre // Surface and Interface Analysis. - 2007. - Vol. 39, № 7. - P. 582-592.

128. Nolan, M. Density functional theory simulation of titanium migration and reaction with oxygen in the early stages of oxidation of equiatomic NiTi alloy. / M. Nolan, S. A. M. Tofail // Biomaterials. - 2010,- Vol. 31, № 13.-P. 3439-3487.

129. Fernandezolmo, I. Purification of dilute hydrofluoric acid by commercial ion exchange resins / I. Fernandezolmo, J. Fernandez, A. Irabien // Separation and Purification Technology. - 2007. - Vol. 56, № 1. - P. 118-125.

130. Arsenic removal in low-grade fluorite by using mineral processing techniques / T. Fujita, G. Dodbiba, H. S. Park, K. Higashino, S. Matsuo // Resources Processing. - 2010. - Vol. 57, № 3. - P. 105-108.

131. Merck Chemicals, http://www.merck-chemicals.com, accessed 12.12.2011.

132. Organization, W. H. IARC monographs on the evaluation of carcinogenic risks to humans / W. H. Organization. — World Health Organization, 2009.

133. MAK,. The MAK-collection for occupational health and safety / MAK.— Weinheim, Germany: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2001. - P. 1-23.

134. MAK,. The MAK-collection for occupational ealth and safety / MAK.— 2002. - P. 1-50.

135. Baunack, S. Depth distribution and bonding states of phosphorus implanted in titanium investigated by AES, XPS and SIMS / S. Baunack, S. Oswald,

D. Scharnweber // Surface and Interface Analysis. — 1998.— Vol. 26, № 6. P. 471-479.

136. Myers, C. E. X-ray photoelectron spectra and bonding in transition-metal phosphides / C. E. Myers, H. F. Franzen, J. W. Anderegg // Inorganic Chemistry. — 1985. - Vol. 24, № 12. - P. 1822-1824.

137. Influence of ion implantation on titanium surfaces for medical applications / S. Krischok, C. Blank, M. Engel, R. Gutt, G. Ecke, J. Schawohl, L. SpieB, F. Schrempel, G. Hildebrand, K. Liefeith // Surface Science. — 2007.— Vol. 601, № 18,- P. 3856-3860.

138. Calcium phosphate phase identification using XPS and time-of-flight cluster SIMS. / C. C. Chusuei, D. W. Goodman, M. J. Van Stipdonk, D. R. Justes,

E. A. Schweikert // Analytical chemistry. - 1999. - Vol. 71, № 1. - P. 149-202.

139. Ti 2p and O Is core levels and chemical bonding in titanium-bearing oxides / V. V. Atuchin, V. G. Kesler, N. V. Pervukhina, Z. Zhang // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2006. - Vol. 152, № 1. - P. 18-24.

140. Calcium phosphates formation on CaTi03 coated titanium. / N. Ohtsu, K. Sato, K. Saito, K. Asami, T. Hanawa // Journal of materials science. Materials in medicine. - 2007. - Vol. 18, № 6. - P. 1009-1025.

141. Calderin, L. Electronic and crystallographic structure of apatites / L. Calderm, M. Stott, a. Rubio // Physical Review B.- 2003.- Vol. 67, № 134106. — P. 1-7.

142. Park, J. W. Effects of calcium ion incorporation on bone healing of Ti6A14V alloy implants in rabbit tibiae. / J. W. Park, K. B. Park, J. Y. Suh // Biomaterials. - 2007. - Vol. 28, № 22. P. 3306-13.

143. Evaluation of cytotoxicity and bone affinity on the surface of a titanium phosphide. / K. J. Lee, C. S. Kim, H. S. Kim, C. Y. Yum, B. 0. Kim, K. Y. Han // J Korean Acad Periodontol. - 1997. - Vol. 27, № 2. - P. 329-346.

144. Study on electronic structure of CaTi03 by spectroscopic measurements and energy band calculations / K. Ueda, H. Yanagi, H. Hosono, H. Kawazoe // Journal of Physics: Condensed Matter. - 1999. - Vol. 11, № 17. P. 3535-3545.

145. Kowalski, K. Electrochemical formation of bioactive surface layer on titanium / K. Kowalski, I. Glazowska, Z. Gora // Journal of Achievements in Materials and Manufacturing Engineering. — 2006. — Vol. 18, № 1. — P. 147-150.

146. Nanocomposite hydroxyapatite formation on a Ti-13Nb-13Zr alloy exposed in a MEM cell culture medium and the effect of H202 addition. / M. A. Baker, S. L. Assis, O. Z. Higa, I. Costa // Acta biomaterialia. — 2009. -- Vol. 5, № 1. — P. 63-75.

147. Preparation, characterization and luminescent properties of spherical CaTi03:Pr3+ phosphors by spray pyrolysis / S. Tan, P. Yang, C. Li, W. Wang, J. Wang, M. Zhang, X. Jing, J. Lin // Solid State Sciences. - 2010. - Vol. 12, № 4. P. 624-629.

148. Handbook of X-Ray photoelectron spectroscopy / J. F. Moulder, W. F. Stickle, P. E. Sobol, K. D. Bomben. - Japan: ULVAC-PHI, Inc, 1995. - P. 261.