ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ЛЁГКОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В КОЛОННЕ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННОГО ТИПА тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Чупарев Евгений Владимирович

• Чупарев Евгений Владимирович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Чупарев Евгений Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Основы проведения процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции

1.2 Влияние физико-химических параметров на процесс изомеризации

1.2.1 Сырье процесса изомеризации

1.2.2 Термодинамика процесса изомеризации

1.2.3 Механизм процесса изомеризации

1.2.4 Влияние технологических параметров на эффективность проведения процесса изомеризации

1.3 Катализаторы процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции

1.3.1 Цеолитные катализаторы

1.3.2 Хлорированные алюмооксидные катализаторы

1.3.3 Катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония

1.4 Технологии процесса изомеризации. Достоинства и недостатки

1.4.1 Процесс «TIP»

1.4.2 Процесс «Penex»

1.4.3 Процесс «ParIsom»

1.4.4 Процесс «Изомалк-2»

1.4.5 Изомеризация Axens на хлорированных катализаторах

1.4.6 Процесс Hysopar

1.5 Организация процесса изомеризации с высокой конверсией и скоростью химической реакции

1.6 Использование аппаратов совмещённого реакционно-ректификационного типа44

1.7 Конструктивные решения по внутреннему устройству колонны реакционно-ректификационного типа

1.8 Методы исследования совмещенных процессов

1.8.1 Математическое моделирование реакционно-массообменных процессов

1.8.2 Математические модели парожидкостного равновесия

1.8.3 Уравнения состояния

1.8.4 Модели активности

1.8.5 Модели локальных составов

1.8.6 Модель UNIFAC

1.9 Выводы по главе

ГЛАВА 2 Объекты и методы исследования процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции

2.1 Характеристика сырья и веществ, использованных при синтезе катализаторов изомеризации лёгкой бензиновой фракции

2.2 Описание экспериментальных установок

2.2.1 Установка прокаливания катализаторов

2.2.2 Лабораторная установка проточного реактора

2.2.3 Пилотная установка с реакционно-ректификационной колонной

2.3 Методика анализа продуктов реакции

2.4 Выводы по главе

ГЛАВА 3 Проведение лабораторных и пилотных испытаний

3.1 Приготовление катализатора изомеризации

3.2 Исследование процесса изомеризации индивидуальных углеводородов и лёгких бензиновых фракций на установке реактора проточного типа

3.2.1 Экспериментальное исследование кинетических закономерностей изомеризации пентана

3.2.2 Экспериментальное исследование кинетических закономерностей изомеризации гексана

3.2.3 Испытания аналогов промышленного сырья на установке реактора проточного типа

3.3 Пилотные испытания аналогов промышленного сырья на установке с реакционно-ректификационной колонной

3.3.1 Испытания аналога промышленного сырья ЛБФ_№1

3.3.2 Испытания аналога промышленного сырья ЛБФ_№2

3.4 Выводы по главе

ГЛАВА 4 Разработка математической модели реакторного блока процесса изомеризации

4.1 Моделирование реактора изомеризации

4.2 Построение модели реакций изомеризации пентана и оценка ее адекватности

4.3 Построение модели реакций изомеризации гексана и оценка ее адекватности

4.4 Построение модели реакций изомеризации лёгкой бензиновой фракции, на основании данных об изомеризации аналогов промышленных типов сырья

4.5 Оценка адекватности модели реактора изомеризации пентан-гексановой фракции

4.6 Выводы по главе

ГЛАВА 5 Разработка модели и исследование реакционно-ректификационной колонны

5.1 Разработка модели реакционно-ректификационной колонны изомеризации лёгкой бензиновой фракции в системе HYSYS

5.1.1 Выбор термодинамического пакета для моделирования процесса

5.1.2 Моделирование ректификационных секций совмещённой реакционно-ректификационной колонны в системе HYSYS

5.1.3 Моделирование реакционных зон изомеризации лёгкой бензиновой фракции

5.1.4 Проверка адекватности полученной модели

5.2 Определение оптимальных конструктивных и технологических параметров реакционно-ректификационной колонны изомеризации лёгкой бензиновой фракции

5.2.1 Оптимизация процесса для аналога промышленного сырья типа ЛБФ_№

5.2.2 Оптимизация процесса для аналога промышленного сырья типа ЛБФ_№2

5.3 Выводы по главе

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Список использованных источников

ВВЕДЕНИЕ

В последние десятилетия в мире остро стоит проблема производства экологически чистых компонентов топлива. Это объясняется тем, что транспорт является основным источником загрязнения воздуха токсичными веществами; (до 90% и более) и очень значительным источником общего загрязнения природы[1]. По данным Всемирной организации здравоохранения (ВОЗ) три четверти болезней человечества связано с экологическими причинами, вызванными, антропогенной деятельностью, а автотранспорт является одним из серьезнейших источников ухудшения экологии[2].

Международный опыт показывает, что одним из наиболее эффективных способов снижения вредных выбросов автотранспорта является поэтапный переход на применение автотранспортных средств и топлив, отвечающих более жестким экологическим нормативам (Евро 4,5 и выше)[3-7].

Повышение экологических требований, неизбежно сопровождается и ужесточением ограничений по таким параметрам, как антидетонационные свойства, испаряемость автомобильных бензинов, содержание серы, металлорганических антидетонаторов, зольных присадок, олефиновых, ароматических (в том числе бензола) углеводородов и другие. Эти ограничения устанавливаются; в том числе, исходя из требований по обеспечению надежности и эффективности работы современных конструкций автомобилей и их систем, а также исходя из требований к составу и свойствам топлив, влияющих на эмиссию вредных веществ, загрязняющих окружающую среду[8, 9].

Наряду с необходимостью снижения вредных выбросов, остро стоит проблема повышения октановых характеристик топлив, так как использование бензинов с большим октановым числом позволяет, снижая удельный расход топлива, значительно повышать мощность двигателей без увеличения их габаритов[10].

Компонентный состав бензинов, производимых в Российской Федерации отличается преобладанием в нем продукта процесса риформинга (риформата), который имеет высокое октановое число, однако в нём также и высокое содержание аренов[11, 12].

Негативное влияние аренов заключается в их высокой токсичности и склонности к нагарообразованию. Бензол по классификации ГОСТ относится к веществам второго класса опасности, а толуол - к третьему[13]. При их сгорании образуются бензапирены, обладающие канцерогенными свойствами. Чем выше содержание аренов в бензине, тем ниже температура его сгорания и содержание оксидов азота в отработавших газах. Несгоревшие углеводороды, содержащиеся в отработавших газах, способствуют образованию стойких аэроэмульсий (смога)

[14].

Низкие экологические показатели бензинов риформинга дали толчок к развитию в странах Европы и США производств компонентов автобензинов неароматического ряда или с пониженным содержанием аренов [15].

Одним из таких направлений является введение в состав автобензинов высокооктановых добавок, представляющих собой кислородсодержащие соединения, (оксигенаты): спирты С1-С4 и эфиры, смеси эфиров и спиртов, кетоны[16-19]. Несмотря на кажущуюся выгоду использования кислородсодержащих органических соединений в качестве компонентов моторных топлив, повышая октановое число, они снижают теплотворную способность бензина и увеличивают выбросы высокотоксичных альдегидов, что в итоге дает отрицательный экологический эффект. Так, при введении в бензин 15% метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), который запрещен к применению в автобензинах с 2001 года в штате Калифорния США, выбросы формальдегида повышается на 16%, при использовании 17% этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) выбросы ацетальдегида увеличивается на 25%)[1]. Неограниченная же растворимость спиртов в воде снижает возможность введения их в состав бензина в зонах

холодного и умеренного климата России - при уменьшении температуры бензина растворимость в нем воды уменьшается и выделяется фаза воды[1].

Для повышения качества выпускаемых бензинов в нефтеперерабатывающей промышленности наиболее перспективными являются процессы алкилирования и изомеризации легкокипящих углеводородных фракций, позволяющие получать высокооктановые компоненты, соответствующие наивысшим экологическим стандартам. Продукты, получаемые в процессах изомеризации лёгкой бензиновой фракции (изомеризат) и алкилирования бутан-бутиленовой фракции (алкилат) состоят практически полностью из изоалканов (изопарафинов), имеют высокие октановые числа, которые - что важно - практически совпадают, как по исследовательскому методу, так и по моторному[20]. Кроме того, эти компоненты отличаются отсутствием в них соединений серы, кислорода, азота и, как следствие, полностью удовлетворяют технико-эксплуатационным и экологическим требованиям, предъявляемым современными стандартами к бензинам[21].

Основным недостатком технологии получения алкилата следует считать то, что в его производстве используются жидкофазные катализаторы, такие как концентрированная серная[22], либо плавиковая кислоты[23], которые являются токсичными и чрезвычайно опасными. К тому же, следует учитывать, что введение в строй новых установок алкилирования потребует существенных изменений в технологическом процессе переработки нефти, в связи с малым, на данный момент, количеством получаемого для алкилирования сырья.

Что касается технологий получения изомеризата из лёгких бензиновых фракций, то на многих НПЗ они уже реализованы, а если таковых нет, то на всех заводах имеется необходимое для этого сырьё. Проблема в том, что для получения качественного продукта существующие на данный момент технологии изомеризации требуют высоких капитальных и эксплуатационных затрат.

Отсюда следует, что особо важное значение приобретает решение проблемы энерго- и ресурсосбережения и разработка новых экономичных процессов

превращения лёгких бензиновых фракций, например путём их реализации в одной колонне реакционно-ректификационного типа. Подобная организация совмещённого процесса позволит существенно сократить как капитальные затраты

- за счёт снижения количества используемых аппаратов - так и эксплуатационные

- за счёт отсутствия внешних рециклов. Кроме того, ввиду относительно небольшого количества оборудования установка может быть размещена на сравнительно небольшой территории (промышленной площадке).

Цель настоящей работы - разработка и исследование совмещённого процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции в колонне реакционно-ректификационного типа.

Для её достижения необходимо решить следующие основные задачи:

- проведение экспериментальных исследований и получение практических данных о процессе изомеризации индивидуальных углеводородных компонентов и лёгкой бензиновой фракции в проточных реакторах и в совмещённой реакционно-ректификационной колонне;

- расчёт кинетических параметров процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции, построение кинетической модели реактора изомеризации;

- разработка модели совмещённой колонны изомеризации легкой бензиновой фракции в программе HYSYS, определение оптимальных параметров процесса.

В ходе выполнения работы необходимо получить экспериментальные данные по изомеризации лёгкой бензиновой фракции в колонне реакционно-ректификационного типа на установке пилотного масштаба, кроме того разработать адекватную процессу модель изомеризации лёгкой бензиновой фракции в колонне реакционно-ректификационного типа, позволяющую прогнозировать изменение составов продуктов и профилей колонны (температуры,

расходы жидкости и пара по колонне) при изменении режимных параметров и состава сырья.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 140 страницах машинописного текста, состоит из введения, 5 глав, основных выводов, списка литературы из 106 наименования, включая 40 таблиц и 39 рисунков.

В первой главе представлен аналитический обзор по технологии проведения процесса изомеризации углеводородных фракций: описаны различные типы катализаторов, механизмы реакций, проведен анализ организации технологий изомеризации лёгких бензиновых фракций, рассмотрены их достоинства и недостатки.

Изучены особенности построения совмещённых реакционно-ректификационных химико-технологических процессов. Изложены методы их моделирования.

Во второй главе приведены объекты диссертационного исследования и дано описание стендовых установок.

Исследования выполнялись на следующих установках:

1. Установка прокаливания катализаторов в токе осушенного воздуха;

2. Лабораторная установка проточного реактора для испытаний катализаторов;

3. Пилотная установка с реакционно-ректификационной колонной

В третьей главе описаны испытания на установках, а также процесс приготовления катализатора.

Процесс изомеризации проводился на катализаторе типа Р^гО2^04/АЬ03. Исследования процесса выполнялись на установке реактора проточного типа и на

реакционно-ректификационной колонне. Испытания на реакторе проточного типа были направлены на изучение и последующий расчёт кинетики изомеризации лёгкой бензиновой фракции, а на колонне - на получение данных для последующего моделирования совмещённого процесса.

Моделирование реакторного блока описано в четвёртой главе. Расчёт кинетики основных реакций (изомеризация пентана и гексана) производился на основании данных об изомеризации индивидуальных компонентов; побочные реакции моделировались на основании данных об изомеризации лёгких бензиновых фракций.

Математическое описание процессов, происходящих в реакторе изомеризации, выполнялось на базе модели реактора идеального вытеснения.

Для описания изменения концентраций компонентов использован метод Эйлера.

В пятой главе описано имитационное моделирование работы реакционно-ректификационной колонны изомеризации лёгкой бензиновой фракции, выполненное на программном обеспечении HYSYS. Для моделирования реакционных зон использованы данные о кинетике реакций, полученные ранее. Моделирование ректификационных секций осуществлялось на основе информации о парожидкостном равновесии, имеющейся в базе данных программы HYSYS.

Научная новизна. Впервые на пилотной установке исследованы экспериментальные данные по изомеризации лёгкой бензиновой фракции в колонне реакционно-ректификационного типа. Для проведения реакции изомеризации в колонне реакционно-ректификационного типа разработано специальное контактное устройство с одновременной подачей сырья и водородсодержащего газа (ВСГ). Разработана адекватная процессу имитационная модель изомеризации лёгкой бензиновой фракции в колонне реакционно-ректификационного типа, позволяющая прогнозировать изменение составов продуктов и других параметров технологических режимов.

Практическая значимость. Разработана технология нового, ресурсосберегающего процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции в колонне реакционно-ректификационного типа. Полученные результаты экспериментальных исследований на пилотной установке и имитационной модели совмещённого процесса могут быть использованы проектными организациями, специализирующимися на разработке новых технических решений, при модернизации действующих и проектировании новых промышленных установок изомеризации бензиновых фракций на нефтеперерабатывающих заводах.

Методология и методы исследования. В ходе работы произведены экспериментальные исследования на пилотной и лабораторных установках, использованы методы газовой хроматографии, энергодисперсионной рентгенофлуорисцентной спектрометрии, а также математического моделирования и анализа химико-технологических процессов.

Достоверность результатов. Достоверность сформулированных научных положений и выводов обеспечивается корректным использованием методик проведения экспериментальных исследований и методов компьютерного моделирования химико-технологических процессов; проведением численных экспериментов, подтверждающих адекватность моделей; согласованностью расчётных данных с экспериментальными, полученными на пилотной установке.

Для анализа компонентного состава сырья и продуктов использовалось современное оборудование - программно-аппаратный комплекс на базе хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000».Анализ жидкостей производился на капиллярной колонкой "SGE ВР1-РОКА 100м*0.25мм*0.5мкм" (согласно ГОСТ Р 52714-2007). Анализ газов - на насадочных колонках «HayeSep D 3 м» и «КаХ 3м» (в соответствии с ГОСТ 14920-79).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ЛЁГКОЙ БЕНЗИНОВОЙ ФРАКЦИИ В КОЛОННЕ РЕАКЦИОННО-РЕКТИФИКАЦИОННОГО ТИПА»

Апробация работы

Результаты исследований докладывались на международной научной конференции «Ресурсосбережение в химической технологии», Санкт-Петербург, 2012 г.; Научно-практической конференции, посвященной 184-й годовщине

образования СПбГТИ(ТУ), Санкт-Петербург, 2012 г.; III Научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2013», Санкт-Петербург, 2013 г.; Научной конференции, посвященной 185-й годовщине образования СПбГТИ(ТУ) , Санкт-Петербург, 2013 г.;

Положения, выносимые на защиту:

Аппаратурное оформление, условия и показатели процесса изомеризации лёгких бензиновых фракций в совмещённой реакционно-ректификационной колонне со специальным контактным устройством для одновременной подачи сырья и ВСГ в реакционную зону.

Имитационная модель совмещённого реакционно-ректификационного процесса изомеризации лёгких бензиновых фракций, позволяющая рассчитывать режимы работы установки и прогнозировать состав продуктовых потоков.

Нормы технологического режима и оптимальные параметры проведения совмещённого процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции.

Публикации

По результатам диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 3 статьи в рецензируемых изданиях и 5 тезисов докладов на Международных и Всероссийских конференциях.

Диссертация выполнена в соответствии с грантом №381 Правительства Российской Федерации для государственной поддержки научных исследований, проводимых под руководством ведущих ученых в российских образовательных учреждениях высшего профессионального образования на основании договора №14.250.31.0013 от 19.03.14 г., заключенного между Санкт-Петербургским Государственным Технологическим Институтом (Техническим Университетом), Министерством образования и науки Российской Федерации и ведущим ученым Мурзиным Д. Ю.

ГЛАВА 1 Литературный обзор

1.1 Основы проведения процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции

Изомеризация - это процесс переработки низкооктановых фракций нефти с целью получения высокооктановых компонентов товарного бензина. В результате его проведения получается так называемый изомеризат, который смешивают с риформатом (бензиновой фракцией процесса риформинга) в требуемой согласно техническим нормам пропорции. Как правило, к риформату добавляют 30-40% изомеризата[24]. При смешении изомеризата, октановое число (ОЧ) 93, с риформатом (ОЧ 85) в соотношении 33% к 67% по массе, получаем на выходе бензин с октановым числом 87,4. При более низком октановом числе компонентов, необходимо увеличивать долю изомеризата в смеси. Чем выше доля изомеризата -тем выше качество получаемого топлива. Процесс смешения не только повышает октановое число, но и положительно сказывается на соблюдении требований экологии, предъявляемых к составу бензина[25].

За последние годы процесс изомеризации стал одним из наиболее рентабельных способов получения высокооктановых экологически чистых компонентов бензина[26]. В мировой нефтепереработке суммарная мощность процесса изомеризации неуклонно растёт и в настоящее время превышает 50 млн. т/год (по изомеризату). Около 50% из общего числа установок, эксплуатируемых в мире расположено в США и 30% - в Европе. В стадии строительства находится 30 установок изомеризации с различными технологическими схемами и производительностью. В этот процесс постепенно вовлекаются и НПЗ России, на которых эксплуатируются 24 установки изомеризации с использованием различных катализаторов, ещё несколько находится в стадии строительства[27]. Привлекательность процесса изомеризации связана с необходимостью защиты окружающей среды: к автомобильным бензинам предъявляются всё более жёсткие требования: полное отсутствие свинца; снижение содержания бензола, серы, непредельных углеводородов, общей ароматики; ограничение содержания

кислородсодержащих соединений; снижение давления насыщенных паров; контроль за фракционным составом[28].

Эти тенденции оказывают существенное влияние на способы получения автомобильных топлив[20, 29]. При рассмотрении экологических характеристик типовых процессов производства бензина очевидно, что, помимо алкилатов и кислородсодержащих добавок, наиболее желательным компонентом товарного бензина является изомеризат (таблица 1) [30].

Таблица 1 - Экологическая привлекательность компонентов товарного бензина (1 - негативная, 2 - нейтральная, 3 - позитивная)

Показатель Изомеризат Рифор- мат Бензин ККФ Алкилат Окси-генаты Полимер -бензин Бутаны

Давление насыщенных паров 1 2 1 3 2 1 1

Содержание:

- бензола 3 1 2 3 3 3 3

- ароматики 3 1 2 3 3 3 3

-олефинов 3 3 1 3 3 1 3

- серы 3 3 1 3 3 2 3

Процесс изомеризации обладает гибкостью за счёт возможности переработки различных видов сырья и позволяет получать качественные компоненты бензина, которые при сохранении эксплуатационных свойств улучшают экологические характеристики товарных бензинов[20, 31]. Октановые числа различных компонентов, содержащихся в изомеризате, представлены в таблице 2.

Перечисленное выше подтверждает, что высокооктановый изомеризат можно считать одним из наиболее наиболее эффективных компонентов для смешения с риформатом для достижения следующих целей:

- уменьшения общего содержания аренов, в том числе бензола;

- увеличения октановых характеристик лёгкой бензиновой фракции и производимого бензина;

- выравнивания октановых чисел бензина по всей массе испаряемого топлива.

Таблица 2 - Октановые числа основных компонентов изомеризата_

Углеводород ОЧ

ММ ИМ

н-бутан 92,0 93,6

н-пентан 61,7 61,0

изо-пентан 90,3 92,3

н-гексан 25,0 24,8

2-метилпентан 73,0 73,4

3-метилпентан 74,3 74,5

2,2-диметилбутан 91,5 91,8

2,3-диметилбутан 95,0 101,7

н-гептан 0 0

2-метилгексан 45,0 42,4

3-метилгексан 55,0 52,0

2,3-диметилпентан 88,5 91,1

2,4-диметилпентан 82,0 83,1

н-октан 22,0 10,0

2- метилгептан 24,0 21,7

4-метилгептан 39,0 26,7

2,4-диметилгексан 69,9 65,2

2,2,4-триметилпентан 100,0 100,0

метилциклопентан 81,0 91,3

циклогексан 77,2 83

этилциклопентан 62,0 67,2

метилциклогексан 71,1 74,8

эгилциклогексан 41,0 46,5

1,2-диметилциклогексан 78,6 80,9

толуол 102,5 115,7

изо-пропилбензол 99,0 108,0

п-ксилол 100,6 116,4

1.2 Влияние физико-химических параметров на процесс изомеризации

1.2.1 Сырье процесса изомеризации

Сырьём установок изомеризации являются лёгкие прямогонные бензины, бензины-рафинаты, непосредственно фракции С5-С6, полученные из газового конденсата, а также лёгкие бензины гидрокрекинга.

Перед подачей сырья на установку его необходимо предварительно очистить его от каталитических ядов. Степень очистки зависит от используемого катализатора.

1.2.2 Термодинамика процесса изомеризации

Температура процесса

Термодинамически реакция изомеризации является низкотемпературной.

Низкие температуры способствуют образованию более разветвленных изомеров и, следовательно, получению более высокооктановых углеводородов[32]. Высокие температуры термодинамически неблагоприятны для получения сильноразветвленных изопарафинов с высоким октановым числом. Так, повышение температуры от 127 до 527 °С приводит к возрастанию содержания н-гексана в равновесной смеси изомеров от 6,0 до 26,0%, а монометилпентанов — от 23,5 до 46,5%, содержание же диметилбутанов уменьшается с 70,2 до 27,5%. Графические зависимости содержаний различных изомеров пентана и гексана в равновесных смесях при различных температурах представлены на рисунках 1,2 [33, 34].

Рисунок 1 - Зависимости равновесных концентраций пентанов от температуры

100 п

«

и

а й

Л ч< Н о и

а х о « 2

Я ° 2 и к

о и и о К ю й РМ

90 -

2 80 -70 -

и

¡3 60 -

50 -40 -

30 -

1 20 -

о и

10

50

100

150

200

250

300

350

Температура, оС

Рисунок 2 - Зависимости равновесных концентраций гексанов от температуры

▲ диметилбутаны ■ метилпентаны ♦ н-гексан

0

0

С повышением температуры возрастает скорость реакции изомеризации, но до определенного предела, который определяется типом катализатора. Дальнейшее ее повышение приводит к усилению реакций гидрокрекинга, приводящего к получению нецелевых продуктов С1-С4 и увеличению расхода водорода на гидрирование олефинов[32].

Изомеризация алканов протекает с небольшим экзотермическим эффектом (с выделением тепла 2-20 кДж/моль)[35].

Давление процесса

Теоретически давление не должно оказывать влияния на выход продуктов изомеризации, поскольку реакция протекает без изменения объема реакционной смеси. Однако, отмечено[36], что с понижением давления от 3 МПа до атмосферного выход изопентана возрастает, а при атмосферном давлении изомеризация практически прекращается - происходит интенсивный крекинг. В реакционно-ректификационной колонне при значительном увеличении давления сильно увеличится температура кипения сырья, что приведет к увеличению температуры на катализаторе изомеризации и снижению выхода целевого продукта.

Химизм процесса изомеризации заключается в перегруппировке молекулярной структуры н-парафинов в их изомеры с более высоким октановым числом[37-40].

Ниже приведены реакции, протекающие на катализаторах изомеризации. Изомеризация н-пентана:

1.2.3 Механизм процесса изомеризации

н-пентан

изопентан

Изомеризация н-гексана:

Н3С

,СН

Н3С нзС

Н3^^ЛСН3 ^ >^СН3+Н3С' Г СН3

2-метилпентан 3-метилпентан

Снз сн3

3 СНз

Н3С ПСН3 + Н3С

СН3 СН3

2,2-диметилбутан

2,3-диметилбутан

Эти реакции считаются основными, поскольку пентан и гексан, а также их изомеры представляют собой основную часть сырья, используемого в процессе изомеризации. Кроме указанных изомеров, существует ещё 1 изомер пентана - 2,2-диметилпропан, однако в процессах изомеризации его образование незначительно, вероятно из-за «пространственных затруднений». Его можно получить в основном только синтетическими методами, например, с помощью реакции Вюрца[41].

Помимо реакции изомеризации парафиновых углеводородов, в процессе протекают реакции раскрытия колец циклопентана и метилциклопентана, что ведёт к возрастанию количества алканов С5 и Сб по сравнению с их содержанием в сырье. Присутствующий в сырье бензол гидрируется в циклогексан. Реакции гидрокрекинга алканов и циклоалканов, приводящие к образованию газообразных продуктов С1-С4, имеют значительно меньшую скорость, при условии соблюдения температурных пределов работы катализатора, что обеспечивает исключительно высокую селективность процесса изомеризации.

Механизм реакции изомеризации, протекающей на бифункциональных катализаторах, обладающих дегидрогидрирующей и кислотной активностями на примере пентана, протекает по схеме, предусматривающей проведение следующих стадий [30, 42]:

1. дегидрирование парафина на металлических центрах (м.ц.) катализатора:

2. образование карбоний-иона на кислотном центре (к.ц.) катализатора:

НзС-СН = СН-СН2-СНз+ н+ сн3-сн2-сн-сн2-сн3

3. изомеризация карбоний-иона, которая может происходить двумя способами:

- гидридный сдвиг (передача протона), например:

- скелетная изомеризация (передача метильной группы), например:

4. образование олефинов, путём отрыва протона от изомерного карбоний-иона на кислотном центре катализатора:

5. гидрирование олефина на металлическом центре катализатора:

1.2.4 Влияние технологических параметров на эффективность проведения

процесса изомеризации

Активные центры катализатора, как металлические, так и кислотные, в отсутствие водорода быстро отравляются в результате его закоксованности.

Увеличение парциального давления водорода снижает скорость дезактивации катализатора в результате торможения коксообразования; в зависимости от свойств катализатора процесс проводится при 1,4 - 4 МПа и соотношение Н2 : углеводород = 0,1 - 4,1. Увеличить давление водорода выше 4 МПа нецелесообразно, так как скорость дезактивации катализатора при этом практически не меняется, а скорость и селективность реакции изомеризации снижается[1, 34, 43-45].

Температурный режим процесса определяется типом используемого катализатора и лежит в диапазоне 120-480оС.

При постоянной степени превращения объёмная скорость подачи сырья и температура оказывают антибатное влияние на скорость изомеризации. Для увеличения объёмной скорости вдвое требуется повышение температуры процесса примерно на 8-12°С[43-45].

1.3 Катализаторы процесса изомеризации лёгкой бензиновой фракции

Существует несколько технологических схем проведения изомеризации, отличающихся используемыми катализаторами и условиями процесса. Важнейшее требование, предъявляемое к катализаторам изомеризации - достижение максимальных результатов по октановому числу при низких температурах.

Современные промышленные катализаторы изомеризации - это каталитические бифункциональные системы металл-носитель (аналогично катализаторам риформинга). В качестве металлического компонента катализатора изомеризации используется в основном платина, в качестве носителя -фторированный или хлорированный оксид алюминия, аморфные или кристаллические алюмосиликаты.

Известны следующие типы катализаторов изомеризации:

- алюмоплатиновый катализатор, промотированный фтором, с нанесённой платиной ^ t=350-480°С (высокотемпературная изомеризация);

- цеолитные катализаторы с нанесённой платиной ^ t=250-280°С - в зависимости от типа цеолита (среднетемпературная изомеризация);

- алюмоплатиновый катализатор, промотированный хлором, с нанесённой платиной ^ t=120-160°С (низкотемпературная изомеризация);

- катализатор на основе сульфатированного оксида циркония с нанесённой платиной ^ t=130-180°С (низкотемпературная изомеризация)[46].

Однако, в настоящее время в нефтепереработке используются только три типа бифункциональных катализаторов изомеризации легких бензиновых фракций - цеолитные, хлорированные алюмооксидные и сульфатированные оксидные [24, 34]. От фторированных катализаторов высокотемпературной изомеризации отказались ввиду слишком больших температур процесса (350-480°С), требующих больших затрат на подогрев сырья, а также поскольку данный катализатор работает при высоких температурах, являющихся термодинамически неблагоприятными для процесса. Поэтому современная классификация процессов по температурным диапазонам в большинстве источников [24, 34] выглядит так:

- процессы на цеолитных катализаторах с нанесённой платиной -высокотемпературная изомеризация;

- процессы на катализаторах на основе сульфатированного оксида циркония с нанесённой платиной - среднетемпературная изомеризация

- процессы на алюмоплатиновых катализаторах, промотированных хлором с нанесённой платиной- низкотемпературная изомеризация;

1.3.1 Цеолитные катализаторы

Все цеолитные катализаторы (Р^цеолит) изомеризации работают при температурах 250-280°С, более высоких, чем хлорированные алюмооксидные катализаторы, в результате чего достижению максимальных октановых характеристик продукта препятствуют неблагоприятные условия равновесия при

протекании реакций. Кроме того, повышенная рабочая температура и менее селективные характеристики цеолитных катализаторов приводят также к снижению выходов изомеризата С5+. При использовании однопроходной установки цеолитной изомеризации октановое число по исследовательскому методу (ОЧИМ) фракции С5+ обычно увеличиваются с 65 до около 78 пунктов. Наиболее привлекательным свойством цеолитных катализаторов изомеризации является то, что они не подвержены необратимой дезактивации под воздействием воды или кислородсодержащих соединений и поддаются полной регенерации. Однако такие сырьевые примеси, как сера, требуют удаления, так как их присутствие приведет к ухудшению характеристик катализатора. Цеолитные катализаторы часто используются при реконструкции под процесс изомеризации существующих технологических установок, таких, как установки гидроочистки или риформинга

[47].

В настоящее время наиболее активно применяются цеолитные катализаторы фирмы иОР типа Ж-10ТМ, использующиеся в процессе Т1Р[48].

1.3.2 Хлорированные алюмооксидные катализаторы

Хлорированные алюмооксидные катализаторы (Р/А12О3-С1) - это наиболее активные катализаторы из предлагаемых в настоящее время.

Они получили широкое применение в нефтепереработке. Их рабочий температурный диапазон составляет 120-160°С, а глубина изомеризации и октановое число изомеризата достаточно велики[24]. Октановое число изомеризата «за проход» составляет 82-84 пункта по исследовательскому методу, а схемы с рециклом низкооктановых изомеров позволяют получать изомеризат с октановым числом от 86 до 92 пунктов, и обеспечивают наиболее высокий выход фракции С5+ по сравнению с любыми другими промышленными катализаторами. Но, наряду с этим, технология на базе высокохлорированных катализаторов имеет серьезные недостатки:

- катализаторы отличаются высокой чувствительностью к действию микропримесей серы, азота и воды: содержание микропримесей в сырье должно быть менее 0.1 ррт, для чего требуются специальные адсорбционные блоки доочистки гидрогенизата (Известно [49], что проскоки микропримесей приводят к безвозвратной потере активности катализаторов);

- катализаторы не поддаются регенерации;

- для компенсации потери хлора в катализаторе требуется постоянная подача в реакторный блок хлорорганического соединения и установка специального оборудования для удаления хлористого водорода из продуктов реакции, следовательно, образуются щелочные отходы, требующие утилизации[24].

Примером такого катализатора может служить катализатор 1-82/84 иОР. Катализатор 1-82/84 обладает высокоактивными металлическими свойствами, которые достигаются путём диспергирования металлов VIII группы на высокопористом субстрате, имеющем большую поверхность.

1.3.3 Катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония

Катализаторы на основе сульфированного оксида циркония (Р^гО2-SO4/Al2Oз) могут рассматриваться как твердые суперкислоты, проявляющие высокую активность в реакциях изомеризации парафинов[50].

Примером такого катализатора является катализатор LPI-100 (иОР), который успешно эксплуатируется на одном из североамериканских НПЗ, в процессе РагЬот (иОР). Катализатор LPI-100 - исользуется в шести установках изомеризации[51].

Отечественным аналогом цирконийсодержащего катализатора является катализатор СИ-2, разработанный ОАО НПП «Нефтехим»[52].

Роль модифицированных ионов 7г2+, внедренных в структуру А12О3, состоит в увеличении дисперсности Рt и ее доли, приходящейся на ионные формы. Проявлением эффекта модифицирования явилось увеличение количества сорбируемого водорода на платине, увеличение прочности связи Н-Р^ и как следствие, увеличение активности и селективности катализа реакций изомеризации и дегидроциклизации парафиновых углеводородов.

Катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония обладают следующими преимуществами:

- низкая рабочая температура (130-180°С), термодинамически благоприятная для высокой глубины изомеризации парафиновых углеводородов С5-С6;

- катализатор не требует специальной, глубокой очистки сырья;

- сырье может содержать значительные количества бензола, который эффективно гидрируется.

Ограничения по углеводородам С7+ обусловлены тем, что в условиях изомеризации на рассматриваемых катализаторах приблизительно 30 % этих углеводородов превращаются в углеводородные газы С1 - С4 и, поэтому выход целевого продукта снижается.

Кроме того, на данный момент разработаны также катализатор (СИ-4) и технология (Изомалк-4) для изомеризации фракции углеводородов С7.

Катализатор не требует подачи каких-либо реагентов в реакционную зону, что в сочетании со сравнительно невысоким давлением 2.0-3.5 МПа и кратностью циркуляции 500-600 нм3/м3 снижает эксплуатационную стоимость.

На сегодняшний день катализаторы на основе сульфатированного оксида циркония являются наиболее перспективными, поэтому исследования по разработке новых катализаторов этого типа ведутся постоянно[34, 52].

Сравнение основных показателей современных промышленных катализаторов представлено в таблице 3.

Таблица 3 - Сравнение различных типов катализаторов изомеризации

Тип катализатора Р^цеолит Р^АШ3-а Р^Ю2-SO4/Al2Oз

Рабочая температура, °С 250-280 120-160 130-180

Давление, МПа 2.5-3.0 3.0-4.0 2.0-3.5

Объемная скорость, ч-1 1.5-2.0 1.0-1.5 2.0-3.0

Требования к содержанию

примесей в сырье, ррт:

вода до 100 до 0,1 до 10

сера до 20 до 0,1 до 2

азот до 1 до 0,1 1-2

Октановое число

изомеризата (ИОЧ) "за проход" 78-79 82-84 82-84

с рециклом Сб - 87-88 87-88

с рециклом Сб и С5 - 91-92 91-92

с деизопентанизацией сырья и рециклом Сб - 89-90 89-90

1.4 Технологии процесса изомеризации. Достоинства и недостатки.

Структурно процесс изомеризации можно представить состоящим из следующих основных технологических узлов[30]:

- гидроочистка исходного сырья;

- отпарка полученного гидрогенизата;

- одного или двух реакторов с катализатором;

- стабилизация изомеризата.

Чаще всего в технологическую схему включают также блоки выделения и рециркуляции низкооктановых углеводородов [24, 49, 53].

Реализация процесса изомеризации может быть осуществлена либо путём строительства новой установки, либо реконструкцией существующих установок

каталитического риформинга. Выбор технологической схемы для каждого предприятия зависит от компонентного состава исходного сырья (бензина), рынка сбыта и финансовых возможностей заказчика.

По аппаратурному оформлению и технологическим особенностям процесс изомеризации можно разделить на следующие схемы[30]:

1. Базовые схемы «за проход» (без рециркуляции):

1.1. без блока выделения изопентановой фракции из сырья;

1.2. с блоком выделения изопентановой фракции из сырья;

2. Схемы с рециркуляцией:

2.1. фракции н-пентана;

2.2. фракции н-гексана;

2.3. фракций н-пентана и н-гексана;

3. Схемы с адсорбционным выделением н-пентана и н-гексана:

3.1. с разделением сырьевого потока;

3.2. с разделением продуктового потока;

В настоящее время технологии каталитической изомеризации в основном представлены процессами TIP, Penex, Par-Isom (UOP), Ipsorb, Hexorb (Axens), Hysopar (Sud-Chemie), а также отечественным процессом Изомалк-2, разработанным НПП «Нефтехим».

1.4.1 Процесс «TIP»

Процесс «TIP» разработан компанией UOP, протекает на цеолитном катализаторе HS-10 и предназначен для изомеризации лёгкой бензиновой фракции. Однако в отличие от хорошо известного «стандартного» процесса изомеризации «за проход» Рисунок 3(рисунок 3), позволяющего получить продукт с ИОЧ 78-79 пунктов, в процессе «TIP» используется технологическое решение, которое заключается в комбинации процесса изомеризации на цеолитах и процесса

«IsoSiv»[54, 55]. Данное решение позволило увеличить ИОЧ изомеризата до 87-90 пунктов.

Свежий ВСГ

Рецикл ВСГ

Газы СГС4

з I-►

Сырье

фр. Сз-Сб

rV

Р-1

0

К-1

-►

Изомеризат

Рисунок 3 - Принципиальная схема процесса изомеризации на цеолитах «за проход»

На производстве для реализации процесса «TIP» необязательно строительство всей новой установки, достаточно к существующей на НПЗ установке добавить блок выделения нормальных парафинов на молекулярных ситах. Принципиальная схема процесса представлена на рисунке 4.

Газы Ci-C4

с ->

Рецикл ВСГ + н-парафины

Сырье фр.

Свежий

Р-1

D

т_

Адсорбция

Десорбция

К-1

0

Изомеризат

Второе

1

2

Рисунок 4 - Принципиальная схема процесса «TIP»

Согласно схеме процесса гидроочищенное сырье смешивается с горячим потоком рециркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ) и фр. н-парафинов (С5-С6), а также с некоторым количеством свежего ВСГ. После этого газосырьевая смесь поступает в реактор изомеризации 1. В реакторе происходит конверсия сырья с образованием целевых продуктов. После чего продуктовый поток охлаждается и поступает в сепаратор 2, где происходит отделение ВСГ. Этот ВСГ далее направляется в один из адсорберов 3, который находиться в режиме десорбции. Далее ВСГ совместно с десорбированными н-парафинами направляется на смешение со свежим сырьем и ВСГ. Продуктовый поток после сепаратора смешивается со вторым сырьевым потоком и проходит через адсорбер 4, в котором очищается от парафинов нормального строения и поступает в колонну стабилизации для отделения растворенных углеводородных газов.

Адсорберы 3 и 4 меняют свой режим работы с адсорбции на десорбцию и наоборот при полном заполнении одного из них н-парафинами.

Использование второго потока питания обосновано, если в нем содержится большое количество парафинов изостроения, также оно позволяет снизить нагрузку на реакторный блок.

Всего в мире находятся в эксплуатации более 30 установок, использующих процесс «Т1Р»[48, 56].

1.4.2 Процесс «Penex»

Процесс Репех разработан фирмой «иОР» для изомеризации светлой нафты в 1958 г. При проведении процесса используются хлорированные алюмооксидные катализаторы 1-82/84 (иОР), которые обеспечивают протекание процесса в температурном интервале 100-150°С. До настоящего времени ведутся исследования в области повышения производительности процесса и модернизации катализаторов. Реакции проходят в атмосфере водорода в слое неподвижного

катализатора, а условия процесса способствуют протеканию изомеризации с минимальным гидрокрекингом[55, 57].

В процессе Penex циркуляция водорода не нужна: высокая степень превращения достигается при низкой температуре с хорошим выходом. Огневой подогреватель не требуется. Обычно устанавливаются последовательно два реактора, в которые загружаются равные количества катализатора. К преимуществам двухреакторной схемы можно отнести:

- высокую эффективность и глубину процесса;

- возможность осуществлять эффективную замену катализатора путем вывода одного реактора из технологической схемы без остановки производства.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Чупарев Евгений Владимирович, 2015 год

Список использованных источников

1. Е. Р. Магарил, Влияние качества моторных топлив на эксплуатационные и

экологические характеристики автомобилей / Е. Р. Магарил; КДУ. - М., 2008. -164 С.

2. Н. Н. Трапезников, Онкология / Н. Н. Трапезников, А. А. Шайн; Медицина. -

М., 1992. - 398 С.

3. Т. Ф. Овчинникова Получение высокооктановых бензинов с улучшенными

экологическими характеристиками / Т. Ф. Овчинникова [и др.] // Химия и технология топлив и масел - 1998 - Т. 1 - с. 7-8.

4. Н. Р. Сайфуллин Экологические аспекты производства автомобильных

бензинов / Н. Р. Сайфуллин [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия -1998 -Т. 7, с. 42-47.

5. А. Я. Канделаки, Марки нефтяных топлив Российской Федерации и мира / А. Я.

Канделаки, Т.Л. Мельникова, С.А. Тарханова; ИнфоТЭК-КО. - М., 2000. - 170 С.

6. Н. М. Дюрик Перспективы производства высокооктановых автомобильных

бензинов в ОАО 'Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез,'/ Н. М. Дюрик [и др.] // Нефтепеработка и нефтехимия - 2001 - Т. 6 - с. 9-12.

7. В.Е. Емельянов Пути повышения качества вырабатываемых автомобильных

бензинов / В.Е. Емельянов // Нефтепереработка и нефтехимия - 2004. - № 10.-С. 6-8.

8. А. А. Гуреев, Применение автомобильных бензинов / А. А. Гуреев; Химия. - М.,

1972.- 369 С.

9. Э. Ф. Каминский Каталитические превращения для улучшения экологических

характеристик автомобильных бензинов / Э. Ф. Каминский [и др.] // Нефтепереработка и нефтехимия - 1996 - Т. 4 - с. 14-18.

10. Е. В. Дроздов, Получение моторных алкилатов на основе парафинов, и ациклических- олефиновых углеводородов. Тематический обзор. / Е. В. Дроздов; Цниитэнефт. - М., 1979. - 85 С.

11. А. М. Данилов, Улучшение экологических характеристик нефтяных топлив / А. М. Данилов; Химия. - М., 1996. - 231 С.

12. М. И. Левенбук О некоторых проблемах российской нефтепереработки / М. И. Левенбук [и др.] // Химия и технология топлив и масел - 2000 - Т. 2 - с. 6-11.

13. ГОСТ 12.1.005-88. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны.; введ. с 01.01.1989. - М. : Изд-во стандартов, 2002. - 71 С. -(Межгосударственный стандарт).

14. Соловьев, А. С. Технология получения компонента бензинов с пониженным содержанием бензола и ароматических углеводородов С9 + на основе риформинга: автореф. дис. канд. техн. наук : 05.17.07 / А. С. Соловьёв ; УГНТУ. - Уфа., 2003. - 20 С.

15. "Свойства автомобильных бензинов," Справочник по нефтяным топливам, 2012. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http:/Лib.znate.m/docs/mdex-222780.html.

16. О. П. Лыков, Тенденция производства и применения кислородсодержащих соединений как компонентов автомобильных бензинов / О. П. Лыков, А. Е. Свинухов; ЦНИИТЭнефт. - М., 1992.- 47 С.

17. М. Презели Высокооктановые кислородсодержащие компоненты автобензина / М. Презели [и др.] // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом - 1987 - Т. 9 - с. 9497.

18. А. Кавадо, Перспективы применения этанола в двигателях внутреннего сгорания/ А. Кавадо, Л. Риос, Н. Мора; НИИТЭХИМ. - М., 1988. - 23 С.

19. С. Н. Онойченко, Применение оксигенатов при производстве перспективных автомобильных топлив / С. Н. Онойченко; Техника. - М., 2003. - 64 С.

20. Ю. Г. Егиазаров, Гетерогенно-каталитическая изомеризация углеводородов / Ю. Г. Егиазаров, М. Ф. Савчиц, Э. Я. Устиловская; Наука и те. - Мн., 1989- -310 С.

21. Справочник современных процессов переработки нефти / Нефть, газ и нефтехимия за рубежом - 1993 - Т. 6 - с. 114.

22. А. З. Дорогочинский, Сернокислотное алкилирование изопарафинов олефинами / А. З. Дорогочинский, А. В. Лютер, Е. Г. Вольпова; Химия. - М., 1970. - 216 С.

23. A. Feller Chemistry and Technology of Isobutane/Alkene Alkylation Catalyzed by Liquid and Solid Acids / A. Feller [e.t.c.] // Advanced Catalisys - 2004 - vol. 48 -pp. 229-295.

24. Е. А. Ясакова, А. В. Ситдикова, А. Ф. Ахметов, "Тенденции развития процесса изомеризации в России и за рубежом," Нефтегазовое дело, 2010. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.ogbus.ru.

25. В. Е. Емельянов, Все о топливе. Автомобильный бензин. Свойства, ассортимент, применение / В. Е. Емельянов АСТ. - М., 2003. - 80 С.

26. С. С. Покровский Новые зарубежные технологии нефтепереработки / С. С. Покровский [и др.] // Нефтегазовая вертикаль - 2002 - Т. 7 - с. 68-71.

27. Плюс изомеризация всей нафты // Нефть и Капитал - 2008 - Т. 4 - с. 49-52.

28. "Технология переработки нефти и газа. Часть 1," 2009. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.tehnoinfa.ru/.

29. Б. К. Нефедов Перспективы производства и применения катализаторов в нефтепереработке и нефтехимии / Б. К. Нефедов [и др.] // Химия и технология топлив и масел - 1991 - Т. 1 - pp. 2-3.

30. Р. Р. Алиев, Катализаторы и процессы переработки нефти / Р. Р. Алиев; ОАО "ВНИИН. - М., 2010. - 398 С.

31. В. Е. Агабеков, Нефть и газ. Технологии и продукты переработки. Учебное пособие / В. Е. Агабеков, В. К. Косяков; Феникс. - Ростов-на-Дону, 2014. - 458 С.

32. К. В. Брянкин, Общая химическая технология Часть 2 / К. В. Брянкин, Н. П. Утробин, В. С. Орехов, Т. П. Дьячкова; ТГТУ. - Тамбов, 2006. - 172 С.

33. "Реакции изомеризации парафинов," Э-Хим, 2014. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://e-him.ru/?page=dynamic&section=13&article=848.

34. Р. И. Кузьмина, Изомеризация - процесс получения экологически чистых бензинов / Р. И. Кузьмина, М. П. Фролов, В. Т. Ливенцев; СГУ. - Саратов, 2008. - 88 С.

35. Г. А. Ластовкин, Справочник нефтепереработчика / Г. А. Ластовкин, Е. Д. Радченко, М. Г. Рудин; Химия. - Л., 1986. - 648 С.

36. П. Г. Баннов, Процессы переработки нефти. Часть 1 / П. Г. Баннов; ЦНИИТЭнефт. - М., 2000. - 228 С.

37. О. В. Брагин Механизм реакции C5- и С6-дегидроциклизации и скелетной изомеризации углеводородов на металлсодержащих катализаторах / О. В. Брагин [и др.] // Успехи химии - 1983 - Т. 52 - с. 1108-1135.

38. G. G. Tkova n-Hexane skeletal isomerization over sulfated zirconia catalysts with different Lewis acidity / G. G. Tkova [e.t.c.] // Chemical Engineering Journal -2007 - vol. 134, №. 1-3 - pp. 106-110.

39. H. Matsuhashi Skeletal isomerization mechanism of alkanes over solid superacid of sulfated zirconia / H. Matsuhashi [e.t.c.] // Applied Catalysis - 1999 - vol. 187, №. 1

- pp. 99-106.

40. В. М. Потехин, Основы теории химических процессов технологии органических веществ и нефтепереработки / В. М. Потехин, В. В. Потехин; ХИМИЗДАТ. - СПб, 2007. - 944 C.

41. O. A. Реутов, Реакции металлоорганических соединений как редокс-процессы / O. A. Реутов, И. П. Белецкая, Г. А. Артамкина, А. Н. Кашин; Наука. - М., 1981.

- 336 C.

42. Н. В. Чеканцев Формализованный механизм превращений углеводородов пентан-гексановой фракции на поверхности бифункциональных Pt-катализаторов изомеризации / Н. В. Чеканцев [и др.] // Известия Томского политехнического университета - 2008 - Т. 3 - c. 34-37.

43. А. К. Мановян, Технология переработки природных энергоносителей / А. К. Мановян; Химия, - М., 2004. - 456 C.

44. С. А. Ахметов, Технология, экономика и автоматизация процессов переработки нефти и газа: Учебное пособие / С. А. Ахметов; Химия. - М., 2005. - 736 C.

45. С. А. Ахметов, Технология глубокой переработки нефти и газа: Учебное пособие для ВУЗов./ С. А. Ахметов, М. Х. Ишмияров, А. П. Веревкин, Е. С. Докучаев, Ю. М. Малышев; Гилем. - Уфа, 2002. - 672 C.

46. Е. Н. Ивашкина, Теоретические основы химической технологии топлива и углеродных материалов / Е. Н. Ивашкина, А. И. Левашова, Е. М. Юрьев; ТПУ.

- Томск, 2012. - 232 C.

47. А. В. Кравцов, Компьютерное прогнозирование работы промышленных катализаторов процессов риформинга и изомеризации углеводородов бензиновой фракции: учебное пособие / А. В. Кравцов, Э. Д. Иванчина, Е. С. Шарова, Н. В. Чеканцев, Д. С. Полубоярцев; Издательство ТПУ. - Томск, 2010.

- 129 C.

48. Isomerization, UOP, 2014. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.uop.eom/products/catalysts/isomerization/#isomerization-catalysts.

49. Н. Р. Бурсиан, Технология изомеризации парафиновых углеводородов / Н. Р. Бурсиан; Химия. - Л., 1985. - 172 C.

50. В. П. Кузнецов Новые катализаторы на основе диоксида циркония для изомеризации алканов нефтяных фракций / В. П. Кузнецов [и др.] // Journal of Siberian Federal University. Engineering & Technologies - 2011 - Т. 4 - c. 438452.

51. Н. В. Гаврилов Внедрение процесса изомеризации Пар-Изом в ОАО «ЛУКОЙЛ-Нижегороднефтеоргсинтез» / Н. В. Гаврилов [и др.] // Химическая техника - 2008 - Т. 9 - c. 8-13.

52. "ИЗОМАЛК-2 технология изомеризации пентан-гексановых фракций," 2014. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://nefthim.ru/developments/slot1-0.

53. М. Г. Рудин, Карманный справочник нефтепереработчика / М. Г. Рудин, В. Е. Сомов, А. С. Фомин; ЦНИИТЭнефт. - М., 2004. - 336 C.

54. Изомеризация С5/С6, объединенный процесс Хайзомер и ТИП // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом - 1986 - Т. 9 - c. 99-100.

55. В. Жулин Современные процессы изомеризации ЮОП - 2010. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.summitdownloadportal.com/logos/ 1290506946-Zhulin%20RUS%20-%200GT%202010%20[CompatibilityMode].pdf

56. R. A. Meyers, Handbook of petroleum refining processes / R. A. Meyers; McGraw-Hill. - 2003. - 847 P.

57. Процесс Пенекс-Плас изомеризация парафинов С5-С7 // Нефтехимия и нефтепереработка - 1994 - № 6 - c.8-9.

58. "C5-C6 Isomerization," Axens IFP Group Technologies, 2014. [Электронный ресурс]. Режим доступа: http://www.axens.net/product/technology-licensing/10024/c5-c6-isomerization.html.

59. S. Graeme Butane and Light Naphtha Isomerization / S. Graeme [e.t.c.] // Petroleum Technology Quarterly - 2003 - vol. Catalysis - p. 47-49.

60. S. Graeme Advanced solutions for paraffins isomerization / S. Graeme [e.t.c.] // 2004 - с.28.

61. Т. Г. Хаимова, Изомеризация как эффективный путь производства высокооктановых компонентов бензина / Т. Г. Хаимова, Д. А. Мхитарова; ЦНИИТЭнефт. - М., 2005. - с. 80.

62. Л. А. Серафимов, Технология основного органического синтеза. Совмещенные процессы / Л. А. Серафимов; Химия. - М., 1993. - 416 C.

63. В. А. Трофимов, Производство метил-третбутилового эфира с применением реакционно-ректификационного аппарата на катализаторе сульфокатионите КУ-2/8ФПП. Методические указания к выполнению курсовой работы. / В. А. Трофимов, И. С. Паниди, В. А. Заворотный; РГУ им.Губкина. - М., 2009. - с. 17.

64. В. С. Тимофеев, Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза Учебное пособие для ВУЗов. 2-е изд. / В. С. Тимофеев, Л. А. Серафимов, А. В. Тимошенко; Высшая школа. - М., 2003. -536 C.

65. С. Л. Назанский Сравнение системы реактор - ректификационная колонна и совмещенного реакционно-ректификационного процесса с позиции энергетических затрат / С. Л. Назанский [и др.] // Тезисы докладов V Международной конференции "Методы кибернетики химико-технологических процессов" - 1999 - с. 126.

66. Балашов М.И., Совмещенные процессы в химической технологии. / Балашов М.И., Тимофеев B.C., Писаренко Ю.А.; Знание, - М., 1986. - 32 C.

67. А. В. Солохин Качественный анализ реакционно-ректификационных схем / А. В. Солохин [и др.] // Теоретические основы химической технологии - 1996 - Т. 30 - № 2, с. 151.

68. Н. А. Самойлов Математическое моделирование стадии фракционирования реакционно-ректификационного процесса производства этиленгликоля / Н. А. Самойлов [и др.] // Нефтегазовое дело - 2012 - Т. 4 - с. 150-158.

69. М. И. Балашов, Теоретические основы реакционно-массообменных процессов/ М. И. Балашов; МИТХТ. - М., 1989. - 92 С.

70. Е. В. Чупарев Процесс изомеризации н-пентана в совмещенной колонне реакционно-ректификационного типа / Е. В. Чупарев [и др.] // Известия СПбГТИ(ТУ) - 2014 - Т. 23(49) - с. 43-47.

71. Chuparev E.V. Improve the isomerization of alkanes by catalytic distillation / Chuparev E.V. [e.t.c.] // Hydrocarbon Processing - 2014, vol. 93, №2, pp. 55-60.

72. Чупарев Е.В. Энергоэффективная технология получения высокооктановых компонентов бензина / Чупарев Е.В. [и др.] // Сборник тезисов международной научной конференции «Ресурсосбережение в химической технологии» - 2012 -СПб.: СПБГТИ (ТУ) - c. 7.

73. Чупарев Е.В. Исследование процессов изомеризации пентана и гексана в колонне реакционно-ректификационного типа / Чупарев Е.В. [и др.] // Материалы научно-практической конференции, посвящённой 184-й годовщине образования Санкт-Петербургского Государственного Технологического Института (технического университета) - 2012 - СПб: СПбГТИ(ТУ) - c.59-60.

74. Чупарев Е.В. Исследование процессов изомеризации пентана и гексана в колонне реакционно-ректификационного типа / Чупарев Е.В. [и др.] // Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки -2013» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) - 2013 - СПб: СПбГТИ(ТУ) - с. 64.

75. Чупарев Е.В. Исследование процессов изомеризации пентана и гексана в колонне реакционно-ректификационного типа / Чупарев Е.В. [и др.] // Материалы научной конференции, посвящённой 185-й годовщине образования Санкт-Петербургского Государственного Технологического Института (технического университета) - 2013 - СПб: СПбГТИ(ТУ) - с. 142.

76. D. Y. Peng A New Two-constant Equation of State for Fluids and Fluid Mixtures / D. Y. Peng [e.t.c.] // Ind. Eng. Chem. Fundam. -1976 - vol. 15 - pp. 58-64.

77. HYSYS. Basis. / AspenTech - 2006 - 311 C.

78. G. Soave Equilibrium Constants from a Modified Redlich-Kwong Equation of State / G. Soave // Chemical Engineering Science - 1972 - vol. 27 - №. 6 - pp. 11971203.

79. J. G. Hayden A modified UNIFAC model / J. G. Hayden [e.t.c.] // Ind. Eng. Chem. -1975 - vol. 14 - pp. 209-216.

80. R. T. Jacobsen Thermodynamic Properties of Nitrogen Including Liquid and Vapour Phases from 63 К to 2000K with Pressure to 10 000 Bar / R. T. Jacobsen [e.t.c.] // Phys. Chem. - 1973 - vol. 2 - pp. 757-790.

81. E. L. Derr Analytical Solutions of Groups: Correlation of Activity Coefficients through Structural Parameters / E. L. Derr [e.t.c.] // Ind. Eng. Chem. - 1969 - vol. 32 - pp. 340-351.

82. R. W. Hankinson [e.t.c.] // A.I.Ch.E. J. - 1979 - vol. 25 - №.4 - p. 653.

83. К. D. Chao [e.t.c.] // A.I.Ch.E. J. - 1961 - pp. 598-605.

84. А. Fredenslund Group Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures / А. Fredenslund [e.t.c.] // A.I.Ch.E. J. - 1975 - vol. 27 - pp. 10861099.

85. J. Gmehling Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. Revision and Extension / J. Gmehling [e.t.c.] // Ind. Eng. Chem. - 1983 - vol. 22 - pp. 676678.

86. H. Hansen Vapor-Liquid Equilibria by UNIFAC Group Contribution. Revision and Extension / H. Hansen [e.t.c.] // Ind. Eng. Chem. - 1991 - vol. 30 - pp. 2352-2355.

87. S. Skjold-Jergensen [e.t.c.] // Ind. Eng. Chem. - 1975 - vol. 18 - pp. 714-722.

88. А. В. Кравцов Математическое моделирование процесса компаундирования товарных бензинов с учетом реакционной способности компонентов смеси / А. В. Кравцов [и др.] // Известия Томского политехнического университета -2009 - Т. 314, № 3 - c. 81-85.

89. Ю. А. Смышляева Разработка базы данных по октановым числам для математической модели процесса компаундирования товарных бензинов / Ю. А. Смышляева [и др.] // Известия Томского политехнического университета -2011 - Т. 318, № 3 - c. 75-80.

90. В. П. Гошкин Моделирование смешения нефтепродуктов / В. П. Гошкин [и др.] // Химическая промышленность - 2001 - Т. 7 - c. 49-52.

91. Пат. 2466789 Российская Федерация, МПК B01J21/04, B01J21/06, B01J23/42, B01J27/053, B01J37/02, C07C5/27. Способ приготовления катализатора для изомеризации углеводородов C4-C6 / П. Н. Боруцкий, Н. М. Подклетнова, Е. Г. Козлова, Е. А. Меерович, Б. В. Красий; заявитель и патентообладатель ООО НПФ «Олкат» - 2008131228/15 ; заявл. 29.04.11; опубл. 20.11.12.

92. Improved sulfated zirconia isomerization catalyst / Focus Catal. - 2008 - №.3- p. 7.

93. Improved sulfated zirconia / Focus Catal. -2006 - №. 5 - p. 7.

94. В. И. Петьков Химические реакторы. Электронное учебно-методическое пособие. / В. И. Петьков, А. К. Корытцева; НГУ. - Нижний Новгород, 2012, - 71 C.

95. J. Ancheyta Modeling and Simulation of Catalytic Reactors for Petroleum Refining / J. Ancheyta; John Wiley. - 2011, - p. 528.

96. Ю. Б. Швалёв, Общая химическая технология. Химические процессы и реакторы. Учебное пособие. / Ю. Б. Швалёв, В. В. Коробочкин; ТПУ. - Томск, 2008, - 181 C.

97. Е. В. Янчуковская, Математическое моделирование химических реакторов. Учебное пособие. / Е. В. Янчуковская, Н. И. Ушакова; ИрГТУ. - Иркутск, 2008, - 52 С.

98. Чупарев Е.В. Низкотемпературная изомеризация н.-гексана на каталитических системах А1203/7Ю2^04М / Е. В. Чупарев [и др.] // Журнал прикладной химии - 2014 - Т. 87, №. 6 - с. 760-766.

99. Чупарев Е.В. Исследование кинетики процессов изомеризации пентана и гексана / Чупарев Е.В. [и др.]// Сборник тезисов научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2013» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета) -2013 - СПб: СПбГТИ(ТУ) - с. 79-80.

100. Ю. М. Жоров, Изомеризация углеводородов: Химия и технология / Ю. М. Жоров; Химия. - М., 1983, - 301 С.

101. Н. В. Лисицын, Химико-технологические системы: оптимизация и ресурсосбережение. - 2-е изд.,перераб. и доп. / Н. В. Лисицын, В. К. Викторов, Н. В. Кузичкин, В. И. Федоров; Менделеев. - СПб, 2013, - 392 С.

102. А. Д. Зимон, Физическая химия : Учебник для вузов / А. Д. Зимон; Агар. - М., 2006, - 320 С.

103. Г. С. Яблонский, Кинетические модели каталитических реакций / Г. С. Яблонский, В. И. Быков, А. Н. Горбань; Наука. - Новосибирск, 1983, - 254 С.

104. И. В. Павлов Определение механизма реакций процесса изомеризации в ОАО «АНПЗ ВНК» / И. В. Павлов [и др.] // Молодёжь и наука: Сборник материалов VII Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых учёных, посвященной 50-летию первого полета человека в космос -2011 - Красноярск.

105. HYSYS. Учебник. / AspenTech - 2006 - 157 С.

106. HYSYS. Модульные операции. / AspenTech - 2006 - 752 С.