Изовалентное легирование: Управление электронными свойствами слоев GaAs и GaSb путем воздействия на систему примесей, точечных дефектов и наноразмерных кластеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, доктор физико-математических наук в форме науч. докл. Чалдышев, Владимир Викторович

• Чалдышев, Владимир Викторович
• доктор физико-математических наук в форме науч. докл.
• 1999

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук в форме науч. докл. Чалдышев, Владимир Викторович

Актуальность темы. Арсенид галлия и другие соединения А'В5 являются базовыми материалами современной электроники и используются для создания лазеров, свето- и фотодиодов, быстродействующих- транзисторов и интегральных микросхем, диодов Ганна и других приборов. Управление электронными свойствами этих полупроводников является ключевой задачей, решение которой определяет характеристики существующих и возможности создания новых приборов.

Традиционным способом управления свойствами полупроводников является легирование электрически активными примесями, создающими в запрещенной зоне мелкие донорные, мелкие акцепторные или глубокие уровни. В большинстае полупроводников А335 этот способ позволяет легко изменять тип проводимости материала и варьировать его удельное сопротивление в широких пределах. Несмотря иа то, что традиционый подход универсален и хорошо разработан, он имеет ряд ограничений. Часть таких ограничений связана с электрической активностью собственных точечных дефектов в полупроводниках А'В5. Например, в антимониде галлия важную роль играют так называемые "природные" акцепторы, концентрация которых составляет Ю14 - 10" см-3. В арсенвде галлия глубокие уровни, связанные с собстьенными точечными дефектами решетки, обычно контролируют время жизни неравновесных носителей заряда. При высоком уровне легирования донорами или акцептор ми генерация дополнительных собственных точечных дефектов и формирование комплексов точечных, дефектов и примесей приводят к гамокомиенсашш и ухудшают параметры материала. Упомянутые явления :4условлеиы фундаментальными причинами и проявляются при любых современных технологиях получения слоев СаАя и баБЬ.

Обычным требованием при традиционном подходе к формированию свойств слоев СаАа я других полупроводников является низкая концентрация собственных точечных дефектов. При выращивании слоев методом молекулярно-лучевой эпитаксин этому требованию соответствует температура роста Т, ~ 600'С. При понижении температуры роста концентрация собственных точечных дефектов быстро увеличивается и при Т5 = 200°С достигает 10® см-3, вследствие захвата в растущий слой избыточного мышьяка. Последующий'■ отжиг- эпитаксиалышх слоев приводит к преципитации избыточного мышьяка и формированию системы наноразмерных кластеров полуметалла А я, встроенных в кристаллически-совершенную матрицу СаАя. При определенной концентрации и размере кластеров такой композиционный материал обладает уникальными свойствами: рекордно малым временем жизни носителей заряда в сочетании с высоким удельным сопротивлением и кристаллическим совершенством. Эти свойства делают материал чрезвычайно привлекательным для применения в сверхбыстродействующих оптоэлектроштых приборах и интегральных микросхемах. Формирование пространственно-упорядоченных структур кластеров заданного размера является перспективным для создания на базе этого материала нового типа приборов, работа которых основана на транспорте одиночных электронов.

Таким образом, разработка физико-химических основ и практических методов контролируемого воздействия на систему примесей, собственных точечных дефектов и наноразмерных кластеров в слоях арсенида и антимонида галлия, получаемых с помощью различных эшпаксиальных технологий, а также ионной имплантации, является актуальной задачей для управления электронными свойствами этих материалов, формирования заданной структуры и достижения параметров, оптимальных для тех или -иных практических целей.

На рубеже 70х - 80х годов М.Г.Мильвидсхим с сотр. был предложен новый подход к решению этой проблемы, основанный на легировании ваАг. и других ирямозонных соединений Л3В5 юавалентными примесями. Отличительная особенность этого класса примесей состоит в том, что они обладают сходной структурой внешних электронных оболочек и той же валентностью, что и замещаемые ими атомы матрицы. По сравнению с электрически активными примесями изопалентные примеси вносят относительно малое возмущение в электронный спектр полупроводника. В случае прямозонных полупроводников АЭВ5, таких как ОаАэ и СаЗЬ, введение изовалентной примеси (например, 1п) не должно приводить к появлению новых локальных уровней в запрещенной зоне. Однако можно ожидать, что влияние изовалентных примесей на процесс роста кристалла и взаимодействие этих примесей с собственными точечными дефектами непосредственно в твердой фазе должно приводить к изменению системы дефектов и примесей в материале.

Первые систематические исследования иэовалентного легирования прямозонных полупроводников А3В5 были проведены при выращивании легированных нвдием монокристаллов арсенвда галлия методом Чохральского. Было обнаружено, что легирование ивдием является эффективным методом снижения плотности дислокаций в материале. Полученные экспериментальные доказательства существования взаимодействия изовалентных примесей с дефектами структуры объемных монокристаллов послужили толчком к началу систематических исследований иэовалентного легирования эпнтаксиальных слоев соединений А3 В5 в ГИРЕДМЕТ, МИТХТ нм.М.В.Ломонс^ова, ИФП СО АН, ФТИ им. А.Ф.Иоффе и послужили отправной точкой для данной работы.

Цель работы состояла в выяснении основных закономерностей влияния изовалентнного легирования на электронные свойства слоев СаАв БаБЬ, определении главных физических причин а механизмов этого влияния, изучении особенностей, связанных с химической природой примесей, методом и условиями получения слоев.

Для достижения этой цели решались следующие задачи:

•Анализ возможных физических причин и механизмов воздействия изовалентных примесей на систему примесей, точечных дефектов и наноразмерных кластеров в слоях СаАз и ОаБЬ.

•Исследование эффектов изэвалентного легирования в условиях жидкофазной эпитаксии. Выяснение роли химической природы шовалентной примеси и легируемого материала в этих эффектах. Изучение влияния изовалентного легирования на концентрацию мелких и глубоких уровней различной химической и физической природы в слоях ОаАв и на концентрацию "природных" акцепторов н амфотерных примесей в слоях СаБЬ. Определение главных физических механизмов воздействия гаовалентных примесей на систему примесей и собственных' точечных дефектов материалов в условиях жидкофазной эпитаксии.

•Исследование эффектов, возникающих при совместной ионной имплантации донорной и юовалентной примесей. Определение наиболее оптимальных сочетаний пар примесей и доз имплантации. Выяснение физических причил и механизмов наблюдаемых явлений.

•Исследование эффектов изовалентного легирования при выращивании слоев СаАз методом газофазной эпитаксии. Определение оптимальных концентраций изовалеитных примесей, обеспечивающих максимально сильное воздействие на свойства материала в условиях низкого к высокого уровней легирования материала донорными примесями.

•Исследование эффектов изовалентного легирования при выращивании слоев СаАз методом молекулярно-лучсвон эпитаксии. Выяснение зависимости этих эффектов от температуры роста. Исследование взаимодействия изовалеитных примесей с шноразмерными кластерами мышьяка, формирующимися в процессе термообработки слоев СаАв, выращенных при низкой температуре. Создание пространственно-упорядоченных систем наноразмеримх кластеров Аз в матрице ОаАя.

Исследования выполнялись па слоях Са8Ь и СаАэ, полученных различными эпитаксиальньши методами, а также ионной нмплантацей. -В качестве изовалеитных примесей использовались 1п, 5Ь, ЕН и Р. Исследования свойств слоев проводились с помощью широкого набора экспериментальных методик, обеспечивающих максимально полную и достоверную информацию: электронная микроскопия (в том числе высокого разрешения), ренггено-дифракционные исследования, рентгено-спектралышй микроанализ, масс-спектрометрия вторичных ионов, метод радиоактивных индикаторов, метод диффузного рассеяния рентгеновских лучей, электронно-микроскопические исследования поверхности, оже-спектроскопия, метод дифракции быстрых электронов на отражение, электро-физические исследования, исследования оптического поглощения, исследования низкотемпературной фотолюминесценции, исследования рамановского рассеяния, лазерная инфракрасная мапшто-снектроскопия, емкостная спектроскопия глубоких уровней и др.

Научная новизна работы

I .Обнаружен эффект подавления глубоких уровней при изовалентном легировании прямозонных полупроводников А^В*. Определены условия реализации этого эффекта при выращивании • слоев ваАз методами жидкофазной, газофазной и молекулпрно-лучевой эпитаксии.

2.Определен;; физическая природа эффекта "очистки" арсенида галлия при изовалентном легировании висмутом в процессе жидкофазной эпитаксии.

3.Показано, что совместная ионная имплантация, изовалентиой и донорной примесей в СгаАя позволяег повысить эффективность активации доноров.

4.Показано, что изовалентное легирование аитимонида галлия позволяет понизить концентрацию "природных" акцепторов и гонцен грацию свободных дырок.

5. Получены сверхрешетки наноразмерных кластеров мышьяка в матрице вала. Формирование двумерных слоев и сверхрешеток кластеров реализовано за счет взаимодействия избыточных собственных точечных дефектов и кластеров А« с атомами изовалентнои примеси 1п в процессе термообработки слоев ОаАз, выращенных при низкой температуре и дельта-легированных индием.

6.Установлено, что два главных механизма ~ коррекция нестехиометрии и взаимодействие через локальные деформации решетки ■• позволяют объяснить всю совокупность экспериментальных данных ш воздействию изовалентных примесей на систему электрически-активнык примесей, собственных точечных дефектов и наноразмерных кластеров в слоях ОаАз и Оа5Ь. Определена роль каждого из этих механизмов и особенности их реализации для различных методов и условий получения материалов.

Практическая значимость работы

1 .Разработана технология получения методом жидкофазной эпитаксии чистых слоев СаЛя с высокой подвижностью (до 140 ООО см2/В с при 77 К) свободных носителей заряда.

2.Разработана технология получения методом газофазной эпитаксии слоев СаАв с малой (< 2х1012 см-3) концентрацией глубоких уровней ц повышенным временем жизни неравновесных носителей заряда.

3.Разработана технология, позволяющая увеличить концентрацию избыточного мышьяка в слоях баАз, выращиваемых методом молекулярно-лучевой эпитаксии при низкой температуре, и улучшить их кристаллическое совершенство.

4.Разработана технология, позволяющая понизить (в ~10 раз) концентрацию "природных" акцепторов в слоях ОаЗЬ.

5.Разработаны методы контролируемого воздействия на захват амфотерных примесей в анионную и катионную лодрешетки СаА$ и ваБЬ, позволяющие в широких пределах управлять концентрацией свободных носителей и степенью компенсации, а также изменять тип проводимости этих материалов при выращивании слоев методом жидкофазной эпитаксии.

6.Разработан метод, позволяющий вдвое увеличить слоевую концентрацию электронов при высоких (1013 - 1014 см-2) дозах имплантации ионов кремния в СаАя.

7.Разработан метод, позволяющий формировать в матрице ОаА» двумерные слои и сверхрешетки наноразмерных кластеров мышьяка.

Основные положения, выносимые на защиту

1 .Легирование слоев С л Ах индием и сурьмой н слоев СайЬ индием и висмутом в процессе жидкофазной эпитаксии при концентрации этих примесей

0.5х10м см-3 позволяет понизить концентрации глубоких уровней, связанных с собственными точечными дефектами решетки (уровень Е» + 0.1 эВ в О,'¡Аз, «природные» акцепторы в Са5Ь). Эти явления обусловлены взаимодействием атомов изовалечтной примеси с собственными точечными дефектами через локальные деформации решетки кристалла.

2.Легирование слоев ОаАв и Са5Ь висмутом в процессе жидкофазной эпитаксии позволяет понизить захват примесей и образование собственных точечных дефектов в анионной подрешетке кристалла при одновременном увеличении концентрации примесей и дефектов в катяонной подрешетке. Этот эффект усиливается при понижении температуры эпитаксии и при увеличении содержания висмута в растворе-расплаве и вызван изменением активностей основных компонентов и примесей в жидкой фазе. В случае специально не легированных слоев ваАз, основными фоновыми примесями в которых являются сера и ухт^од, а также слоев Оа8Ь, всегда содержащих "природные" акцепторы в анионной подрешетке, изовалентное легирование висмутом позволяет понизить концентрацию указанных дефектов, увеличить подвижность и уменьшить концентрацию свободных носителей заряда. В случае слоев, легированных аыфотерншш примесями, изозалентиое легирование висмутом .позволяет изменить тип проводимости (ОаА$:Ое, ОаЭскБп), концентрацию носителей заряда, а также понизить степень самокомпенсации амфотерных примесей (ОаАз:5п).

3.Имплантация Лзовалентной примеси Р совместно с донорной примесью 8: а также атомов Ол совместно с донориой примесью Зе в ареенид галлия приводит к увеличению активации допоров при отжиге и увеличению концентрации электронов в слоях. Этот эффект усиливается при больших дозах имплантации и обусловлен коррекцией опслонеяия от стехиометрии, а также более эффективным отжигом радиационных дефектов в присутствии атомов изовалентной примеси Р.

4.Легирование слоев СаАз иэдием в процессе газофазной эпигакси" позволяет уменьшить концентрации глубоких уровней, связанных собственными точечными дефектами решетки (аншетруктурных дефект.^: регеий*

9 ГОСУ^.а т~ „ с

БйаГ./ г: у

Aso«, комплексов тепа вакансия-донор), и увеличить время жизни неосновных носителей заряда. Этот эффект имеет место в узком интервале концентраций 1п вблизи ixJO^cm-3.

5.Легирование слоев GaAs индием в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии при обычной (~600°С) температуре приводит к уменьшению концентрации глубоких уровней, а при низкой (~200°С) температуре - к увеличению концентрации избыточного мышьяка и собственных точечных дефектов решетки (антнструкгурных дефектов мышьяка), Изменение знака эффекта обусловлено "замораживанием" диффузии дефектов и примесей при низкой температуре. •

6.Дельта-легирование индием слоев GaAs в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии при низкой температуре позволяет получит сверхрешетки GaAs/InGaAs с резкими планарными границами раздела, содержащие высокую ((1-2)х10го см-?) концентрацию антиструктурных дефектов. Последующий отжиг таких слоев позволяет получить отдельные двумерные слои и сверхрешетку двумерных слоев кластеров мышьяка в матрице GaAs. Формирование двумерных массивов кластеров As на дельта-слоях индия обусловлено взаимодействием шовалеитных примесей с диффундирующими при отжиге собственными дефектами решетки за счет упругой деформации решетки кристалла.

АнрМШ'йЖ&оШ

Полученные п работе результаты докладывались и обсуждались на следующих национальных и международных конференциях: Всесоюзном совещании по исследованию арсенида галлия (Томск, 1987), Всесоюзной конференции «Тройные полупроводники и их применение» (Кишинев, 1987), Всесоюзной конференции по росту кристаллов (Москва, 1988; Харьков, 1992), Всесоюзной конференции «Физические основы твердотельной электроники» (Москва, 1989), Международной конференция по молекулярно-лучевой эпитаксии (Велико Тырново, Болгария, 1989; Канн, Франция, 1998), Всесоюзной конференции по физике полупроводников (Киев, 1990),

Международной конференции по оптической характер изации полупроводников (София, Болгария, 1990), Всесоюзной конференции «Физические основы надежности полупроводниковых приборов» (Кишинев, 1991), Съездах материаловедческого общества (Бостон, США, 1992, 1993, 1995, 1996), Российской конференции по физике полупроводников (Нижний Новгород, 1993; Санкт Петербург, 1996, Москва, 1997), Международной конференции по росту и эпитаксии из газовой фазы (Фрайбург, Германия,

1994), Международной конференции по росту кристаллов (Гаага, Нидерланды,

1995), Международной конференции по дефектам в полупроводниках (Сендан, Япония, 1995; Авейро, Португалия, 1997), Международном симпозиуме «Наноструктуры; физика и технология» (Санкт Петербург, 1995, 1996, 1997, 1998), Международном симпозиуме по полупроводниковым соединениям (Санкт Петербург, 1996), Международной конференции по полупроводниковым й изолирующим материалам (Тулуза, Франция, 1996; Беркли,"США, 1998), Международном совещании по высокопроизводительным электронным приборам для микроволновой и опто-электроники (Лондон, Великобритания, 1997), Международной конференции но физике полупроводников (Иерусалим, Израиль, 1998), Международном симпозиуме по нестехиометричсским соединениям III-V (Эрланген, Германия, 1998).

Публикации. Основное содержание работы опубликовано в монографии, обзоре и 37 статьях. Материалы конференций в список основных публикаций не включены.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 .Физико-химические основы воздействия изовалентных примесей па систему примесей, точечных дефектов н кластеров

Типичными изовалентнымм примесями, используемыми при любых методах эпитаксиального выращивания ОаАз являются индий и сурьма. Эти примеси обладают неограниченной растворимостью в арсениде галлия. Областью изовалентного легирования обычно принято считать интервал составов твердых растворов с содержанием неосновной компоненты менее 1 ат.% или 5х! О20 см-3. Вследствие разницы ковалентных радиусов 1п (1.437 А) и БЬ (1.377 А), по сравнению, соответственно, с Оа (1.262 А) и Аа (1.181 А), параметр решетки зпитаксиальных слоев СаАк'Лп и ОзАб^Ь несколько больше, чем в нелегированном ваАз. Небольшое рассогласование на границе раздела ОаАз/ОаА$:1п приводит к изгибу дислокаций, прорастающих нз подложки, и уменьшению их плотности в зпитаксиальных слоях [21,28]. В силу сходного строенил внешних элект})оннь!х оболочек для изовалентных пар Оа-1п и Аз-ЗЪ, ни 1п, ни БЬ при изовалгнтом замещении не создают в запрещенной зоне ОаАл собственных локальных уровней [1,2].

Добавкн как 1п, так и 8Ь приводят к уменьшению ширины запрещенной зоны ОнАэ. Это уменьшение количественно опис:.т:зается широко известным для квазибинарных твердых растворов (АВ)х(СВ)|-х законом Е8(х) = Ев(0) - (Е8(0) - Ее(I))х - сх(1-х), где Ев(0), Еа(!) - ширины запрещенных зон бинарных компонентов, с - эмпирический коэффициент, известный доя большинства твердых растворов соединений Ш-У. В частности, для 1п и 8Ь в СаАэ коэффициент с равен 0.4 зВ и 1.2 эВ, соответственно. В области изовалентного легирования, т.е. при малых концентрациях неосновного компонента х, зависимость Ев(х) линеаризуется, а характерные сдвиги Ек не превышают 20 мэВ [1,2].

Растворимость индия в антнмониде галлия также не Ограничена и легирование индием в концентрации -¡О20 см-3 приводит к небольшому увеличению параметра решетки и некоторому уменьшению ширины запрещение»! зоны [7].

В отличие от- легирования индием и'- сурьмой, при изовалентном легировании арсенида галлия висмутом не удалось обнаружить изменений ни ширины запрещенной зоны, ни параметра решетки, что, по-видимому, обусловлено низкой (<1018 см--) растворимостью висмута при любых температурах, характерных для эпитаксиалыгого выращивания слоев СаАз [3].

Не было обнаружено и локальных уровней, которые можно было бы связать с примесью В1 [4]. Растворимость висмута в антимониде галлия также ограничена, но достигает нескольких десятых процента {11], что приводит к заметному уменьшению ширины запрещенной зоны материала [16]. Особенность твердых растворов Са$Ь|.хВ1х состоит в том, что соединение ваШ является чисто гипотетическим и в природе не образуется.

Таким образом, экспериментальные исследования показали, что изовалентные примеси мало изменяют фундаментальные параметры СаДя и ваБЬ и не создают в запрещенной зоне этих полупроводников новых локальных уровней. Вследствие этого изменений электронных свойств материалов при изовалентном легировании можно ожидать только в том случае, если изовалентные примеси тем или иным способом будут воздействовать на систему электрически-активных примесей и точечных дефектов в слоях СаАз и Оа5Ь.

Один из возможных механизмов такого воздействия основан на том факте, что атомные размеры изовалентных примесей весьма существенно (на 15-20 %) отличаются от размеров замещаемых ими атомов матрицы. Вследствие разницы в размерах изовалентные примеси вызывают сильные локальные деформации решетки и через эти деформации могут взаимодействовать с точечным!; дефектами, которые создают свои собственные поля локальных деформаций. Например, антиструктурный дефект А%„ создающий глубокий донорный уровень вблизи середины запрещенной зоны ОаАз, характеризуется тетраэдрическим ковалентным радиусом ¡.47 А [35]. в то время как радиус атома Оа в матрице ОаАв составляет 1.26 А. Оценки показали, что энергия упругой деформации решети при изовалентном замещении атомов составляет несколько десятых эВ, то есть выше тепловой энергии при температурах, характерных для эпитаксиального роста слоев ОаАя или отжига дефектов в этом материале. Поэтому, взаимодействие между шовалентнымп примесями и точечными дефектами в слоях ОаАя (как и взНЬ) может быть весьма эффективным.

Условие наиболее эффективного воздействия изовалентных примесем на точечные дефекты состоит в том, чтобы поля локальных деформаций, формируемые изовалентными примесями, покрывали весь объем полупроводника. Известно, что локальные деформации быстро (обратно пропорционально кубу расстояния) уменьшаются при удалении от центра дилатации. Поэтому концентрация изовалентных примесей в кристалле должна быть достаточно велика (10" - 1020 см-3). Механизм воздействия через локальные деформации решетки может быть реализован при изовалентном замещении как в катионной, так и в анионной подрешетках кристалла.

Другой механизм воздействия изовалентных примесей на систему точечных дефектов основан на том, что изовалентное замещение в одной из подрешеток кристалла должно приводить к изменению концентрации дефектов в этой подрешетке. При наличии термодинамического баланса дефектов изменение их концентрации в одной подрешетке должно приводить к противоположному по характеру изменению концентраций дефектов во второй подрешетке. Иными словами, изовалентное легирование должно приводить к изменению (коррекции) отклонения от стехиометрии, существовавшего в исходном материале, не легированном изовалентными примесями. Коррекция отклонения от стехиометрии изменяет не только концентрации собственных точечных дефектов, таких как вакансии или антиструктурные дефекты, но и влияет на встраивание электрически-активных примесей замещения. Наиболее сильно это влияние должно проявляться в случае амфотерных примесей IV группы, которые могут встраиваться как в анионную подрешетку СзАб и ОаБЬ, образуя акцепторные уровки, так и в катионную подрешетку, образуя донорные уровни.

Таким образом, пу.ем коррекции нестехиометрпи изоьалентные примеси могут воздействовать на всю систему примесей и точечных дефектов. Направленность этого воздействия зависит от химической природы изовалснтной примеси и, например, для 1п и 5Ь в арсениде галлия она должна быть противоположной. Следует, однако, отметить, что для оказания воздействия на отклонение от стехиометрии изовалснтная примесь вовсе не обязательно должна сама встраиваться в кристаллическую решетку, поскольку это воздействие может быть реализовано на этапе эпитаксиального роста кристалла. В любом случае, характерная особенность рассматриваемого механизма состоит в том, что возрастание или уменьшение концентрации различных дефектов и примесей определяется тем, в какой подрешепсе кристалла расположены эти дефекты и примеси.

Рассмотренные механизмы воздействия изовалентных примесей на систему примесей и дефектов носят весьма общий характер и могут быть реализованы практически при любом способе получения слоев ваАБ и Оа8Ь. Однако их относительная роль, эффективность и конкретная реализация существенным образом зависят от метода и условий получения слоев.

2.Изовалентное легирование ваАз в условиях жидкофазной эпнтаксин

Пионерские исследования влияния изовалентных примесей на свойства эпитаксиальных слоев соединений А3В5 были выполнены в работах [1*,2*,1,2] в начале 80х годов на примере арсенида галлия, выращенного методом жидкофазной эпитаксии и легированного индием и сурьмой.

Фазовые диаграммы в тройных системах Са-1п-А5 и Са-Аэ-ЗЬ хорошо изучены и не имеют каких-либо специфических особенностей в области малых концентраций неосновной компоненты. Концентрацию этих изовалентных примесей в слоях можно изменять в широких пределах путем изменения их содержания в жидкой фазе.

Иск гедования электропроводности и коэффициента Холла пленок п-СаАх'Лп и п-СаА5:5Ь показали, что 'фактически во всей области изовалентного легирования концентрация и подвижность свободных носителей изменяются незначительно. Небольшие изменения этих параметров можно интерпретировать как результат перераспределения амфотерной фоновой примеси кремния по подрешеткам кристалла. Этот вывод качественно согласуется с результатами анализа спектров низкотемпературной фотолюминесценции [4], выявившего изменения отношения интенсивности«! линий, связанных с мелкими акцепторами и мелкими донорами, в таком

1п],[ЗЬ]. 1019см3 Рис.1 Зависимость концентрации глубокого истрп Еу + 0.1 эВ от концентрации изовалентных примесей 1п (1) и ЭЬ (2) в слоях СаАя, выращенных методом жидкофазной эпитаксии. материале. Влияние индия и сурьмы на степень самокомпенсации мелких примесей оказалось противоположным и, по-видимому, связано с изменением отклонения от нестехиометрии из-за изменения активностей основных компонентов раствора-расплава при введении в него изовалентных примесей.

Значительно более сильный эффект был обнаружен при исследовании влияния изовалентных примесей 1п и £Ь на концентрацию глубоких центров в слоях СаАз, выращенных методом жидкофазной эпитаксии. На рпс.1 представлена зависимость концентрации с глубокого уровня Еу + 0.1 эВ, полученная из анализа интенсивности связанной с этим центром линия фотолюминесценции [2]. Этот глубокий уровень связан с точечными дефектами решетки и .типичен для слоев ОаАв, выращенных методом жидкофазной эпитаксии. Из рис. 1 видно, что легирование как индием, так и сурьмой приводит к уменьшению концентрации этого центра на порядок. Последующие исследования показали, что обнаруженный >ффек1 носит общий характер: юоаалеггпго? легирование индием и сурьмой приводит к понижению концентрации глубоких центров различной физической природы в слоях СаАэ, выращенных методами жидкофазной, газофазной и молекулярно-лучевой эпитаксии.

Сходное по характеру и величине воздействие изовалентных примесей 1п и БЬ на концешрацшо центра Е, + 0.1 зВ пЫйоляет'предположнть, что это воздействие осуществляется по механизму локальных деформаций и не связано с влиянием изовалентных примесей на активность основных компонентов в жидкой фазе и отклонение от стехиометрии. Для экспериментальной проверки этого предположения [14] были выращены слои СаАз, легированные индием, в которых концентрация мелких примесей была относительно не высокой и глубокие уровни оказывали сильное влияние на электрофизические свойства. В одной серии таких образцов использовался стандартный раствор-расплав на основе галлия, а в другой - раствор-расплав на основе, висмута. При этом одной и той же концентрации индия в кристалле соответствовали существенно (на порядок) разные его концентрации в жидкой фазе. Оказалось,» что независимо от содержания индия в растворе-расплаве максимальная подвижность электронов в таких слоях обеспечивается при концентрации индия 5x10" см'З в твердой фазе.

Таким образом, изовалентное легирование ОаАз индием и сурьмой в процессе жидкофазной эпитаксии позволяет понизить концентрацию глубоких уровней в слоях. Этот эффект объясняется в рамках механизма локальных деформаций. Оптимальная концентрация 1п и 8Ь составляет ~5х1019 см-3.

Особым случаем изовалентного легирования арсенида галлия является легирование висмутом. Как отмечалось выше, эта примесь обладает крайне низкой растворимостью в ОаАв. Это обстоятельство позволяет варьировать содержание висмута в жидкой фазе в очень широких пределах без каких-либо изменений фундаментальных параметров выращиваемых слоев ОаАя (ширина запрещенной зоны, параметр решетки и др.). В спектрах фотолюминесценции ОаАягВ! не обнаружено линий, которые можно было бы приписать -изовалентному центру Ш [4]. Хотя растворимости мышьяка в чистом галлии и чистом висмуте близки, зависимость растворимости Аэ в смешанных Оа-В; расплавах от их состава Хш существенно ие монотонна. При изменении Хш изменяется и коэффициент диффузии Ав в жидкой фазе.

В работе [3*] было обнаружено, что легирование висмутом приводит к «очистке» нелегированных слоев ваЛв, то есть понижению концентрации свободных носителей, увеличению их подвижности. Этот эффект усиливается при понижении температуры эпитаксии [5]. Природа этого явления была не понятна, поскольку чистота висмута, используемого в качестве растворителя, значительно хуже чистоты галлия. Тем не менее, уменьшение концентрации фоновых примесей в слоях было подтверждено исследованиями низкотемпературной фотолюминесценции [3, 5, б, 8, 9], комбинационного рассеяния света [22] и инфракрасной спектроскопии мелких доноров в магнитном поле [8].

Для выяснения природы эффекта «очистки» были проведеныстематические исследованияоев ваАз, выращенных из растворов-расплавовразличнымдержанием висмута [8]. На рис.2 представлены зависимости удельногопротивления, концентрацииободных электронов и их подвижности отдержния висмута вставе растворителя Хш. Видно, что при увеличении Хш до 90-Ю0ат.% концентрация электронов уменьшается от 1016-3 до Ю14-3, а их подвижность при 77 К увеличивается от 10000-20000 до 40000-500002/В На рис.3 приведеныектры фотовозбуждения мелких доноров,ответствующие переходам 18-2?.), при 4.2 К з магнитном поле до 6 Т. Изавненияектров видно, что -¡зелнчениедержания висмута в жидкой фазе приводит к уменьшению концентрации мелких доноров 5. которые являются доминирующими фоновыми примесями воях, выращенных из растворог.-расплавов, обогащенных галлием. Из исследованийектров низкотемпературной фотолюминесценции было установлено, что при легировании висмутом несколько уменьшается н концентрация основного фонового акцептора углерода. Таким образом, эффект «очистки» обусловлен понижением концентрации основных фоновых доноров и акцепторов, встраивающихся в анионную подрешетку кристалла. При оптимальных условиях эпитаксии легирование висмутом позволяет .чоенронзводимо получать чистые слои GaAs с подвижностью свободных электронов > 1х105 см2/В с при 77 К [9]. о Sí"

104 103 102 10® 10° 10-' 10"2 10" 1Ó16 10'i !014 10» ю12 5 4 3 2 Л jt \ . 1 o

• « • —1—t—t1i -l~.„l , 1—1-, l

-J—i—i—iи—ii.i.

U—i--1-1.1. и )

Xs¡, ат.%

Рис.2 Зависимости удельного сопротивления при 300 К (А), концентрации ко« и елей при 300 К (В) и подвижности носителей заряда при 77 К (С) в слоях, выращенных методом жидкофазной эпитаксии. Г-образцы п-типа, 2 - образец р-типа.

Вследствие низкой концентрации висмута в слоях GaAs, влияние этой примеси на систему точечных дефектов через локальные деформации решетки должно быть мало. Однако большое содержание висмута в жидкой фазе должно приводить к существенному изменению условий роста кристаллов, захвата в них примесей и дефектов. Исследования изменений концентраций различных примесей при изовалентном легировании слоев GaAs висмутом показали [3, б, 8, 9, 12, 13, 29], что концентрация всех примесей, встраивающихся в анионную подрешетку, (SAs, Si^, GeAs, SnAs, CAi) уменьшается, а концентрация примесей, встраивающихся в катионную подрецгйтку, (Zno,, Cuq,, SiGa, Geo,, SuqO увеличиваются. Изменение захват примесеи в катонную и анионную подрешэтки кристалла свидетельствует об изменении отклонения от стехиометрии и происходит из-за присутствия висмута в жидкой фазе. Действительно, в стандартных условиях жидкофазной эпитаксии растворитель галлий

3 4 5 б

Магнитное поле, Т

Рис.3 Спектры фотовозбуждения мелких доноров, составляет -98%, а мышьяк соответствующие перехода« 18-2Р.,, при 4.2 К в магнитном поле до 6 Т. Образцы в а Аз выращены методом жидкофазной эпитаксии с различным содержанием висмута в составе растворителя (Хв1ж)

2% жидкой фазы, в то время как при максимальной концентрации висмута в жидкой фазе концентрата галлия и мышьяка почти одинаковы и рост слоев GaAs происходит в условиях, близких к стехиометрическим.

В связи с сильным влиянием, которое изовалентное легирование висмутом оказывает на отклонение от стехиометрии, представляет особый интерес исследовать слон GaAs, легированные .■■ совместно висмутом и амфотерными примесями IV группы, которые могут встраиваться как в анионную подрешетку, образуя акцепторные уровни, так и в катионную подрешетку, образуя донорные уровни. Такие исследования были проведены с использованием амфотерных примесей Gc и Sn.

Известно, что в обычных условиях жидкофазной эпитаксии германий преимущественно встраивается в анионную подрешетку, в результате чего слои GaAs:Ge обгадают р-типом проводимости при достаточно низкой степени компенсации. Легирование висмутом приводит к изменению пит проводимости слоев GaAsiGe [4*]. Изменение электрических свойств слоев GaAs:Ge,Bi при изменении концентрации висмута в растворс-расплпее были исследованы в работе [12]. Изменение концентраций мелких доноров Gees и мелких акцепторов GeAs удалось количественно описать в предположении, что захват примеси германия в анионную и катионную подрешетки зависит от активностей основных компонентов в растворе-расплаве. Было также установлено [10* 13], что компенсация мелких доноров Gec, в слоях п-GaAs:Ge,Bi осуществляется не только мелкими акцепторами GeAs, но и глубокими уровнями, вследствие формирования комплексов собственных точечных дефектов решетки и примеси Ge.

Совместное легирование слоев GaAs изовалентной примесью Bi и амфотеряой примесью Sn также приводит к существенным изменениям электрических свойств слоеч [29]: увеличивается концентрация электронов, уменьшается самокомпенсация мелких доноров SnG, глубокими акцепторами SnAs. Изменение электричеких свойств таких слоев, а также концентраций доноров и акцепторов хорошо описывается в рамках механизма коррекции нестехиометрии при изовалентном легировании висмутом/

Таким образом, изовалентное легирование слоев GaAs в процессе жвдкофазной эпитаксии позволяет эффективно воздействовать на систему примесей и собственных точечный дефектов в материале. Легирование индием и сурьмой позволяет существенно понизить концентрацию глубоких уровней. Воздействие этих примесей на глубокие центры обусловлено создаваемыми ими локальными деформациями решетки кристалла. 'Оптимальная концентрация индия и сурьмы составляет ~5х10" см•3.

Легирование висмутом позволяет управлять захватом примесей с анионную и катионную подрешетки кристалла. Это позволяет получать чистые слои GaAs с шзкой концентрацией и высокой подвижностью носителей заряда. Совместное легирование висмутом и элепричеки-активными примесями позволяет управлять электрическими свойствами слоев: концентрацией носителей заряда, степенью компенсации, а в некоторых случаях даже изменять тип проводимости. Воздействие висмута на систему примесей и точечных дефектов обусловлено изменением активностей основных компонентов в растворе-расплаве, что приводит к коррекции отклонения от стехиометрии в выращиваемом слое.

З.Изовалентное легирование слоев ваБЬ

Исследования изовалентного легирования ваЗЬ проводились на слоях, выращенных методом жидкофазной эпитаксии с использованием в качестве изовалентных примесей индия и висмута.

Диаграммы состояния в системе Оа-8Ь-1п качественно подобны соответствующим диаграммам в системе Оа-А$-1п и достаточно хорошо изучены, так что легирование антимонида галлия индием в широком диапазоне концентраций не вызывает затруднений. Диаграммы состояний в системе Оа-БЬ-В1 к моменту начала работы изучены не были. Исследования показали [11], что диаграммы состояний в системах Оа-5Ь-В1 и Оа-Аэ-В! весьма существенно различаются. Если растворимость висмута в ваАв чрезвычайно мала, то в ваБЬ она может достигать 0.3ат.%. При этом максимальная концентрация висмута в слоях обеспечивается не при выращивании из раствора ваБЬ р чистом висмуте, а при использовании смешанного ва-В! растворителя [11]. Легирование ваЗЬ висмутом приводило к образованию твердых растворов изовалентного замещения и вызывало уменьшение ширины запрещенной зоны [16].

Особенностью антимонида галлия является высокая концентрация "природных" акцепторов, хоторая варьируется от 5x1016 см*3 в эпитаксиальиых слоях до 2х10|7см'3 в объемных монокристаллах. Принято считать, что природные акцепторы представляют собой изолированный антиструктурный дефект Оаэь или более сложный комплекс на его основе. Понижение концентрации природных акцепторов является основной задачей при любых методах выращивания ОаБЬ. В условиях жидкофазной эпитаксии концентрация природных акцепторов может быть понижена путем изовалентного легирования индием [7]. Было обнаружено, что по мере увеличения концентрации индия в слоях Са5Ь концентрация природных акцепторов плавно понижается, подобно тому, как это происходит с концентрацией центров Еу+ОЛ эВ в слоях ОаАз, выращиваемых методом жидкофазной эпитаксии (см. рис.1). При оптимальном уровне легирования индием ~0.1 ат.% концентрация свободных дырок при ЗООК уменьшается вдвое по сравнению с не легированным индием ОаБЬ, выращенным в идентичных условиях.

Еще более сильное воздействие на концентрацию природных акцепторов в ваБЬ оказывает изовадентное легирование висмутом. (18, 25]

0.74 0,76 0.78 0.

Энергия hv, эВ

Рис.4 Спектры фотолюминесценции при 4.2 К нелегированного (А) и легированного висмутом (В,С; антимонида галлия, выращенного методом жидкофазной эпитафии. Концентрация Bi в растворе-расплаве, атлоли: В - 0.12, С - 0.84. Концентрация Bi в слое, ат.%: В-0.22, С-0.16. •

На рис.4 представлены спектры низкотемпературной фотолюминесценции нелегированного GaSh и GaSb:Bi. В спектрах видна характерная структура свободного (FE) и связанных экентонов (ВЕ1-ВЕ4), а также две линии (А и В), обусловленные излучательной рекомбинацией на природных акцепторах. Следует отметить, что линии BEI и ВЕ2 обусловлены рекомбинацией экситонов, связанных на тех же природных акцепторах. В результате легирования висмутом все лйнии в спектрах фотолюминесценции смешаются в длинноволновую сторону, что обусловлено образованием твердого раствора GaSbi-xBÙ с шириной запрещенной зоны, меньшей, чем в GaSb [16]. При этом изменяются интенсивности отдельных линий в спектре. А именно, резко уменьшаются интенсивности линий А и В, обусловленных природными акцепторами, и пиков BEI и ВЕ2 экситонов, связанных на этих природных акцепторах. Уменьшение интенсивностей этих линий фотолюминесценции наблюдается как в слоях, выращенных из чисто висмутовых растворов, так и при использовании смешанных Ga-Bi растворов.

Измерения коэффициента Холла в слоях GaSb:Bi, проведенные после удаления проводящей подложки, показали; что концентрация свободных дырок составляет менее 1х1016 см-3. Этот результат также подтверждается независимыми оценками концентрации свободных дырок по дифференциальной термоэде.

Таким образом, путем изовалентного легирования висмутом слоев GaSb, выращиваемых методом жидкофазной эпитаксии, концентрацию свободных дырок и природных акцепторов удалось снизить почти на порядок по членению с типичными значениями для эпитаксиальных слоев, выращиваемых традиционным способом.

При исследовании GaSb, выращенного методом жидкофазной эпитаксии и легированного одновременно висмутом и электрически активной амфотерной примесыо оловом, были получены результаты [24], качественно подобные описанным выше для GaAs:Bi,Ge. В GaSb, выращиваемом традиционным методом жидкофазной эпитаксии из галлиевых растворов, примесь Sn преимущественно образует мелкие акцепторные уровни Snst>, так что материал проявляет р-тип проводимости с низкой степенью компенсации. Выращивание из Ga-Bi растворов приводит к перераспределению олова по подрешеткам кристалла. По мере увеличения содержания висмута в жидкой фазе степень компенсации выращиваемых слоев GaSb:Bi,Sn увеличивается. При содержании висмута в растворе около 90 ат.% происходит инверсия типа проводимости материала, и из чисто висмутовых растворов вырастает слой

GaSb с проводимостью n-тапа [24].

Таким образом, изовалентное легирование слоев GaSb, выращиваемых методом жидкофазной эпитаксии, позволяет существенно изменять электронные свойства материала путем воздействия на концентрацию природных акцепторов и изменения захвата амфотерной примеси в подрешетки кристалла. По своей физической природе эффекты, наблюдавшиеся при изовалентном легировании слоев GaSb, оказались схожими с аналогичными эффектами, наблюдавшимися при изовалентном легировании арсенида галлия. Как и в слоях GaAs, максимально сильное воздействие на концентрацию глубоких уровней («природных» акцепторов) в GaSb реализуется при концентрации изовалентных примесей около 0.1 ат.% (5x10'* см-3). Причиной этого эффекта является взаимодействие между изовалентными примесями и точечными дефектами через поля локальных деформаций решетки. Следует отметить, что локальные деформации решетки, вызываемые примесью индия в GaAs и GaSb, сурьмы в GaAs и висмута в GaSb, близки по величине. ■

Другой механизм воздействия изовалентных примесей на свойства слоев GaSb реализуется при большом содержании висмута в растворе-расплаве и малой концентрации Bi в кристалле. В этой ситуации основной причиной понижения концентрации антиструктурных дефектов Gast, увеличения захвата амфотерной примеси олова в катиониую подрешетку и уменьшения захвата этой примеси в анионную подрешетку является изменение отклонения от стехиометрии кристалла вследствие изменения активностей основных компонентов в жидкой фазе.

4. Совместная имплантация изовалентных и доиорных примесей в GaAs : . ■ ■

Основной целью использование изовалентных примесей при ионной гмплантации является увеличение активации одновременно вводимых электрически активных примесей, например, доноров Se или Si. Эта задача становится особенно актуальной при больших дозах имплантации, когда из-за формирования большого числа радиационных дефектов и эффектов самокомпенсации эффективность активации доноров при постнмплантационном отжиге резко снижается. Очевидно, что дополнительная и весьма большая доза имплантированных атомов должна приводить к еще большей концентрации радиационных дефектов и, следовательно, к снижению эффективности активации доноров. Именно так и происходит, если совместно с $1 или Зе имплантировать ионы инертных газов, например, Аг или Кг [23]. Однако оказалось, что положительное воздействие изовалеитных примесей на активацию мелких доноров при постимплантационном отжиге в ряде случаев перекрывает этот очевидный негативный эффект.

Если в эпитаксиальных технологиях ■ получения слоев СаАв преимущественно используются такие изовалентные приыеси, как 1п, 8Ь и ЕН, то при ионной имплантации более предпочтительными являются легкие элементы, такие как Р, N. Оа, поскольку они создают меьгьшее число радиационных дефектов.

В исследованиях использовались подложки полуизолирующего арсенида галлия с ориентацией (100). Ионы примесей внедрялись с распределенной энергией таким образом, чтобы вблизи поверхности сформировать равномерно имплантированный слой. Для активации доноров и залечивания радиационных дефектов использовался как быстрый термический отжиг, так и обычный термический отжиг в атмосфере под защитным покрытием

Обнаружено, что при совместной имплантации донорпой примеси и изовалентнон примеси Р слоевая концентрация электронов увеличивается. Этот эффект усиливается при увеличении дозы имплантированного Бь При больших дозах достигнуто увеличение слоеной концентрации электронов в 2 раза по сравнению с соответствующим значением для ОаАз, имплантированного только кремнием [23]. Несмотря на более высокую концентрацию электронов, их подвижность в слоях, совместно имплантированных 81+Р, оказалась выше, чем в слоях, имплантированных

Рис.5 Спектры фотолюминесценции при 4.2 К арсенида галлия, имплантированного ионами (В) и 51+Р (С), а также исходного ваАх (А).

ТОЛЬКО 81.

На рис.5 представлены спектры низкотемпературной фотолюминесценции исходного (без имплантации) ОаАз, ОаАз:51 и СаАк.ЬЧ.Р. Концентрация имплантированного кремния составляла 1хЮ18 см*3, фосфора -5хЮ18 см-3. Постнмплантациониый отжиг проводился при 800°С в течение 20 минут, В сне тре исходного образца (А) присутствует донорная полоса В и линия рекомбинации на мелком фоновом акцепторе Саз, сопровождаемая фононными повторениями. После ионной имплантации кремния, как видно из спектра В, в образце появляются мелкие акцепторы Б1а5 и формируются центры с глубокими/ уровнями (линия при 1.44 эВ), обусловленные комплексами кремния и собственных дефектов решетки. Такая трансформация спектров фотолюминесценции является типичной для ваАБ^ при больших дозах имплантации. В отличие от этого, как видно из спектра С, в образцах ваАз^.Р не происходит формирования глубоких центров, ответственных за полосу 1.44 эБ, и не образуются в сколько-нибудь заметной концентрации акцепторы Sías. Кроме того, интегральная интенсивность фотолюминесценции в GaAs:Si,P кыше, чем в GaAsrSi.

Анализ представленных на рис.5 спектров фотолюминесценции позволяет понять причины более высокой эффективности активации доноров в GaAs:Si,P по сравнению с GaAs:Si. Фосфор, встраивающийся в подрешепсу мышьяка, препятствует встраиванию в эту подрешепсу кремния и, тем самым, способствует преимущественному формированию доноров Síg». Другими словами, имплантация фосфора обеспечивает отклонение от стехиометрии, необходимое для предотвращения самокомпенсации амфотерной примеси Si. Кроме того, фосфор, по-видимому, способствует залечиванию дефектов и восстановлению нарушенного при ионной имплантации слоя, препятствуя диффузии дефектов решетки и стимулируя взаимную рекомбинацию вакансий и межузельных атомов.

Помимо фосфора для совместной имплантации с кремнием использовались также ионы N [19]. Однако не было достигнуто положительного эффекта, подобного описанному выше. Ухудшение эффективности активации доноров кремния при совместной имплантации Sí+N, по-видимому, обусловлено особенностью поведения азота в GaAs и связано с нежелательной генерацией вакансий и других дефектов в анионной подрешетке{19].

Эффекты, сходные с описанными выше для случая совместной имплантации Si+P, наблюдались и при совместной имплантации донора Se и ионов собственного компонента Ga, который с некоторой долей условности в данной ситуации может рассматриваться как изовалентная примесь. Поскольку Se образуег мелкие донорные уровни при замещении мышьяка, то введение галлия должно обеспечивать необходимое отклонение от стехиометрии и способствовать эффективной активации доноров.

При совместной имплантации Se+Ga слоевую концентрацию электронов удалось увеличить в 1.5 раза [23] по сравнению со слоями, имплантированными только Se. Меньшая по сравнению с парой Si+P величина эффекта при имплантации ве-Юа, скорее всего, связана с отсутствием механизма эффективного отжига радиационных дефектов.

Таким образом, использование изовалентных примесей при ионной имплантации является эффективным инструментом, позволяющим увеличить эффективность активации доноров. Главная причина этого явления состоит в коррекции отклонения от стехиометрии. Локальные деформации решетки, создаваемые изоваленгными примесями, также способствуют улучшению свойств слоев, поскольку препятствуют диффузии и стимулируют взаимную рекомбинацию радиационных дефектов.

5. Изовалентное легирование СаАз при газофазной эпита^сии

Эксперименты по изовалентному легированию ваАэ при газофазной эпитаксии были проведены как при выращивании в хлоридной системе, так и при использовании металлоорганических соединений. В обоих вариантах реализации газофазной эпитаксии были получены схожие результаты. Легирование индием в хлоридной системе осуществлялось путем пропускания потока АбСЬ+Нз через дополнительный канал, содержащий навеску индия. При использовании металлоорганических соединений в качестве источника использовался триметил индия. Эпитаксия проводилась на подложках с ориентацией (100).

Легирование индием вызывало некоторое снижение плотности дислокаций [21] и слабо влияло на концентрацию и подвижность свободных электронов [17. 21]. Было обнаружено лишь небольшое уменьшение концентрации донора серы в слоях при концентрации индия ~1хЮ20 см-3. Для исследования воздействия изовалентного легирования индием на глубокие уровни использовались методики емкостной спектроскопии (БЬТБ) и фотолюминесценции.

На рис.6 представлены спектры ОЬТБ слоев ваАзЛп с различной концентрацией индия. Слои были выращены в системе Оа/АвСЬ/Нг и дополнительно легированы серой до концентрации п=(1-2)х10"'см-3 путем введения в газовую фазу смеси SFo+He+Ш. На поверхности слоев формировались барьеры Шоттки. В спектрах DLTS образцов, не содержащих индия, наблюдался один пик, соответствующий электронной ловушке, расположенной в середине запрещенной зоны.

Зависимость Аррениуса позволила идентифицировать этот пик как широко известный уровень EL2 (см.

Г< К)

Рис.б Спектры глубоких уровней (DLTS) слоев GaAs, выращенных методом газофазной эпитаксии и легированных серой (n=2xlOls см"3) и индием. Концентрация индия: ! - О (не легирован), 2 - 2x10го см-3, 3 - 1x10м ^смЧ Постоянная времени в максимуме пика 18.2 мс. вставку на рис.б) да вставке. зависимость Аррениуса, позволяющая

Концентрация уровней EL2 в идентифицировать глубокий уровень как EL2. пленках, не содержащих индия, составляла (0.5-1.3)х!014 см-3. Однако, в слоях с содержанием индия 1х1020см"3 концентрация ЕЬ2-ловушек резко уменьшается до значений, меньших порога чувствительности метода DLTS (<2.5x10|2см-3). Как видно из рис.б, в таких слоях DLTS не выявляет никаких глубоких уровней. Следует, однако, отметить, что этот эффект имеет место только в очень узком интервале концентраций индия вблизи 1x10» см*3 [21, 27]. При увеличении ''или уменьшении концентрации индия в два раза по сравнению с оптимальной величиной обнаруживается пик DLTS, связанный с уровнем EL2, ьричем концентрация этих глубоких уровней близка к типичной для материа ла, не легированного индием (рис.6).

Обнаруженный эффект представляется весьма важным с прикладной точки зрения, поскольку именно ЕЬ2-ловушки, как правило, определяют время жизни носителей в слабо легированных слоях GaAs, выращиваемых методом газофазной эпитаксии.

Качественно сходный эффект был обнаружен при исследовании слоев ОаЛБ, сильно легированных серой (п-(3-4)х10,8см3). В спектрах фотолюминесценции такого материала, помимо межзонных (1.51 эВ) излучательных переходов и линии шлучательной рекомбинации на мелком акцепторе (1.49 эВ), наблюдаются дополнительные линии (при 0.9 эВ и 1.2 эВ), обусловленные глубокими уровнями. Дефектами, ответственными за эти линии, являются комплексы вакансия-донор, формирование которых характерно для сильно легированного п-ОаАз.

Рис.7 Зависимости иптенсивностей линий краевой фотолюминесценции (1,2) и концентраций глубоких уровней, ответственных за линии люминесценции при 1.2 эВ (3) н 0.9 ".'В (41, от уровня легирования индием слоев СаАя, выращенных методом газофазной эпитаксик и дополнительно легированных ссрои (г = 4х10|8см-5).

На рис.7 показаны зависимости от концентрации индия интенсчвностей линий краевой .фотолюминесценции, а также рассчитанных из данных фотолюминесценции и данных холловских измерений концентраций глубоких центров [21,27]. Из рисунка видно, что при концентрации индия -I е0-° см ' ирг: сходит усиление интенсивности излучательной рекомбинации, что свидетельствует об увеличении-времени жизни носителей. Одновременно* наблюдается существенное снижение концентрации глубоких уровней.

Таким образом, исследования изовалентного легирования индием слоев ОаА$, выращенных методом газофазной эпитаксии, выявили эффект подавления дефектов с глубокими уровнями различной природы. Этот эффект проявляется особенно сильно для широко известных ЕЬ2-центров в слабо легированном донорамг материале. В случае слоев СаАя, сильно легированных серой, концентрация вакансионно-примесных комплексов, характерных для этого материала, уменьшается в несколько раз. Специфическая особенность наблюдаемых эффектов состоит в том, что они имеют место лишь в очень узком интервале легирования индием. Такая особенность, вообще говоря, характерна для механизма взаимодействия изовалентных примесей с собственными дефектами решетки через локальные деформации решетки. Физически критическая концентрация изовалентной примеси соответствует ситуации, когда поля локальных деформаций от отдельных примесей смыкаются и покрывают весь объем кристалла. Точное значение критической концентрации и ширина интервала, в котором будет наблюдаться сильный эффект, зависят не только от разницы атомных размеров изовалентной примеси и атома матрицы, который она замещает, но и от характера распределения изовалентной примеси в объеме и условий получения материала. В случае слоев баАз, выращиваемых методом газофазной эпитаксии, оптимальная концентрация индия составляет 1x10м см 3.

6. Изовалентпое легирование ваАз при молекулярно-лучевой эпкгакснн

В качестве изовалентных примесей при молекулярно-лучевой эпитаксии СаАв использовался ицций. Выращивание производилось в условиях стабилизации поверхности роста мышьяком. При ориентации подложки (100) этим условиям соответствует наблюдаемая по дифракции быстрых электронов реконструкция поверхности (2х4)А$.

Оптимальной температурой для выращивание структурно-совершенных слоев GaAs методом молекулярно-лучевой эпитаксии является Т, - 580 - 600°С. При оптимальном соотношении молекулярных потоков As и Ga получаемые слои GaAs содержат достаточно низкую концентрацию глубоких ловушек, которые, тем не менее, могут контролировать время жизни неравновесных носителей заряда [15].

Существенной особенностью легирования GaAs индием при высокой (580-600°С) температуре является сегрегация индия на поверхности роста. Этот эффект не позволяет определять концентрацию индия в объеме путем оже-спектроскопии непосредственно в процессе эпитаксии [20]. Обогащение поверхностного слоя индием вызывает необходимость увеличить поток мышьяка для поддержания стабилизированной мышьяком поверхностной структуры вблизи перехода (Зх6)<—>(2х4)Аз во время роста при увеличении уровня легирования индием. Коэффициенты захвата изовалентной примеси In при Ts = 580-600°С меньше единицы.

Легирования слоев GaAs индием при Т» = 580 °С приводило и к небольшому увеличению захвата мелких примесей в катнонную подрешетку, небольшому уменьшению захвата мелких примесей в анионную подрешетку и, как следствие, к относительно слабому изменению концентрации и подвижности носителей заряда. Этот эффект может быть связан с влиянием атомов индия, адсобированных на поверхности роста, на отклонение от стехиометрии растущего кристалла.

Гораздо более сильное воздействие изовалентной легирование индием оказывает на концентрацию глубоких уровней в слоя:; GaAs. Значительное снижение концентрации глубоких уровней было обнаружено в'результате анализа спектров низкотемпературной фотолюминесценции [20]: легирование индием приводило к уменьшению интенсивное! ей линий, связанных с глубокими уровнями, более чем на порядок. Этот эффект сопровождался увеличением интегральной интенсивности излучательной рекомбинации, что свидетельствует об увеличении времени жизни неравновесных носителей заряда. Сходство обнаруженных явлений с теми, что наблюдались при изовалентном легировании СаАя индием при жидкофазной эпитаксии,-позголчгог заключить, что эффект подавления глубоких уровней, скорее всего, связан со взимодействием изовалентных примесей с собственными дефектами через локальные деформации решетки.

Уменьшение температуры подложки до ~200°С приводит к существенному изменению структуры и свойств слоев ваАв, выращиваемых методом молекулярно-лучевой эпитаксии [26]. При низкой температуре эпитаксии в растущий кристалл захватывается большой избыток мышьяка, преимущественно в форме антиструктурных дефектов, концентрация которых может достигать (1-2)х10-° см--1. Концентрация антиструктурных дефектов и избыточного мышьяка может быть с высокой точностью определена по характеристическому оптическому поглощению в ближнем инфракрасном диапазоне (рис.8), а также по увеличению параметра решетки материала. Отжиг такого материала при температурах 500-600°С приводит к преципитации избыточного мышьяка и образованию системы наноразмерных кластеров М в матрице ОаАэ. Слон ваАз, содержащие кластеры Ая, обладают уникальными электронными свойствами - высоким удельным сопротивлением, рекордно малым (несколько сотен фемтосекунд) временем жизни носителей заряда. Такой материал является перспективным для создания нового поколения приборов: сверхбыстродействующих фотоприемников, смесителей и генераторов в терагерцовом диапазоне частот, а также в качестве изолятора в быстродействующих транзисторах и интегральных микросхемах.

Принято считать, что уникальные свойства слоев йаАэ, содержащих кластеры мышьяка (полуметалла), обусловлены формированием множественных "захороненных" барьеров Шоттки [5*]. На границах раздела ОаАв/Аз уровень Ферми закрепляется вблизи середины запрещенной арсенида галлия. При высокой концентрации кластеров создаваемые каждым из них области обеднения перекрываются, и весь материал становится полунзолнрующнм. Кроме того, высокая скорость поверхностной рекомбинации на границах раздела СаАБ/Ая обеспечивает малое время жизни неравновесных носителей заряда.

Количество избыточного мышьяка, определяющее концентрацию антиструктурных дефектов, а после отжига - концентрацию и размер кластеров Аб в слоях ваЛв, можно увеличивать путем уменьшения температуры эпитаксии. Однако при температурах ниже 200°С происходит ухудшение кристаллического совершенства слоев, что на практике накладывает ограничение на предельно достижимую концентрацию избыточного мышьяка. Исследования слоев ОаАв, выращенных методом молекулярно-лучевой эпитаксии при 200°С, показали [31, 35], что изовалентное легирование индием приводит к дополнительному увеличению характеристического оптического поглощения* связанного с антиструктурными дефектами мышьяка (рис.8), то есть к увеличению избытка мышьяка в материале. Это увеличение, как можно

Длина волны, им

Рис.8. Поглощение, связанное с антиструхтурными дефектами лышьяка, я слоях ОлАк и СаА5:1п, выращенных при низкой температуре. видеть из рис.8, эквивалентно понижению температурь? эпитаксии на ~20°С. Ренттено-дифракционные исследования показали, что изовалентное легирование индием вызывает увеличение параметра решетхи слоя как за счет разницы размеров атомов индия к галлия, так и за счет увеличения концешрации антиструктурных дефектов мышьяка. Несмотря на повышение избытка мьршяка и на увеличение рассогласования параметров решетки подложки и слоя, оощее структурное совершенство слоев, легированных индием, оказалось выше, чем нелегированных. Электронно-микроскопические исследования показали, что концентрация и размер кластеров Аз в отожженных слоях ОаА5:1п больше, чем в слоях нелегированного ОаАз, выращенных и отожженных в идентичных условиях. При этом матрица СаАя остается кристаллически совершенной.

Таким образом, тремя независимыми методами показано, что легирование индием слоев ОаАэ, выращиваемых методом молекулярно-лучевой эпитаксии при низкой температуре приводит к увеличению концентрации антиструктурных дефектов и избытка мышьяка в кристалле, то есть к эффекту, прямо противоположному наблюдавшемуся при высокотемпературной молекулярно-лучевой эпитаксии и других высокотемпературных методах получения слоев ОаАв. Причина этого состоит в том, что при низкой температуре диффузия точечных дефектов и примесей оказывается «замороженной» и основной механизм взаимодействия между точечными дефектами и изовалентными примесями, для реализации которого необходима миграция дефектов в поле локальных деформаций по крайней мере на несколько межатомных расстояний, оказывается не эффективным. Причина увеличения концентрации избыточного мышьяка, скорее всего, состоит в том, что атомы индии, адсорбированные на поверхности, усиливают отклонение от стехиометрии. Этот вывод согласуется с данными по влиянию индия на отклонение от стехиометрии в условиях высокотемпературной эпитаксии.

Отжиг слоев СаАя, выращенных при низкой температуре и содержащих избыток мышьяка, активирует диффузию "замороженных" в исходном состоянии точечных дефектов и вследствие большого пересыщения вызывает формирование кластеров Аэ в матрице СаАв. Можно ожидать, :то изовалснтные примеси будут воздействовать на процесс кластерообразования путем взаимодействия с собственными точечными дефектами через поля локальных деформаций решетки. Это позволяет использовать дельта-Легирование изовалентными примесями для управления пространственным расположением кластеров.

Дельта-легирование индием слоев ОаАа в процессе низкотемпературной молекулярно-лучевой эпитаксии осуществлялось путем прерывания потока галлия и использования источника индия. Номинальная толщина дельта-слоев составляла 1 монослой или менее. Исследования микроструктуры дельта-слоев индия методом просвечивающей электронной микроскопии (в том числе высокого разрешения) показали, что реальная толщина дельта-слоев составляет 3-4 монослоя, не зависит от количества индия в дельта-слое и определяется мелкомасштабным рельефом поверхности роста [34]. Дельта-легирование слоев СаАв индием не приводит к образованию протяженных дефектов структуры.

Электронно-микроскопические исследования слоев, дельта-легированных индием, после отжига показали, что в матрице ОаАэ образуются двумерные слои кластеров Ая, пространствешое положение которых совпадает с положением дельта-слоев 1п [28, 30]. Условием формирования таких слоев является достаточно высокая (> 0.2 монослоя) номинальная толщина дельта-слоев. Плотность кластеров в двумерных слоях составляет 1012 см-2 после отжига при 500°С и уменьшается с увеличением температуры отжига; При этом средний размер кластеров увеличивается от нескольких нанометров до 10 нм и более. Исследования .пространственного распределения кластеров в двумерных слоях показали, что реальная толщина двумерных слоев увеличивается по мере увеличения среднего размера кластеров и примерна равна удвоенному среднему диаметру кластеров [32]. Установлено, что »(.зависимо от условий выращивания образцов, .их легирования донорами или акцепторами и условий последующей обработки, структура кластерных слоев сохраняется неизменной, если' в качестве пространственного масштаба выбрать размер кластер!, усредненный по двумерному ансамблю.

Таким образом .было установлено, что дельта-легирование слоев баАз индием в процессе молекулярно-лучевой эпитаксии при низкой температуре и последующий отжиг позволяют сформировать в матрице ОаАэ двумерные слои кластеров мышьяка. Использование изовалентных примесей позволило получить двумерные слон кластеров не только В' нелегированных матрицах

ОаАя, но и в матрицах, равномерно легировашп>1х мелкими донорами и-акцепторами в концентрации до 1х10|8см-5 [28,30]. Установлено, что при малой концентрации индия в дельта-слоях деумерная преципитация не реализуется. Этот факт позволяет заключить, что двумерная преципитация не связана с какими-либо побочными эффектами, обусловленными остановками роста при низкой температуре, а вызвана локальными деформациями решетки вблизи дельта-слоев ивдия.

Важной особенностью формирования пространственно-упорядоченных структур кластеров мышьяка в арсениде галлия, выращенном методом молекулярно-лучевой эпитаксии при низкой температуре, является то, что одновременно с гетерогенной двумерной преципитацией избыточного мышьяка на дельта-слоях индия происходит и трехмерная гомогенная преципитация избыточного мышьяка вдали от дельта-слоев. В результате пространство между двумерными слоями кластеров мышьяка оказывается заполненным неупорядоченным трехмерным массивом кластеров. Однако вследствие упругого взаимодействия между изовалентными примесями и собственными точечными дефектами и более низкого барьера для гетерогенного зародышеобразования кластеры в двумерных слоях имеют больший размер, чем кластеры в трехмерном массиве. Этот факт был установлен в результате электронно-микроскопических исследований [32, 36]. В соответствии с основным законом коалесценции это приводит к росту кластеров в двумерных слоях за счет растворения мелких кластеров из трехмерного массива. В результате вблизи двумерных кластерных слоев на начальном этапе формируется область матрицы, не содержащая кластеров. Казалось бы, по мере развития процесса коалесценции ширина этой области будет неограниченно расширяться, что позволит формировать двумерные слои кластеров на любом расстоянии друг ог друга, разделенные матрицей, не содержащей кластеры. Однако.было обнаружено [32], что коалесценция кластеров в трехмерной системе (вдали от двумерных слоев) обеспечивает более быстрый рост крупных кластеров, чем аналогичный процесс в двумерной системе. В результате, 'если расстояние между двумерными слоями кластеров презышает некоторое критическое значение, в этом пространстве матрицы появляются кластеры с размером, равным размеру кластеров в двумерных слоях. Такие кластеры являются устойчивыми по отношению к дальнейшей коалесценции и не будут поглощены двумерными массивами.

Таким образом, нами было экспериментально выявлено ограничение на максимальную толщину матрицы СаАв, разделяющей двумерные слои кластеров мышьяка, в которой трехмерный массив кластеров может быть практически полностью растворен. Совместно с результатами исследования структуры двумерных слоев кластеров, это ограничение задает условия, при которых может быть реализовано полное пространственное упорядочение в системе кластеров мышьяка в арсениде галлия. В случае выращивания слоев при 200°С такими условиями являются: номинальная толщина дельта-слоев индия - 0.5-1 монослой, расстояние между дельта-слоями 20-30 нм, температура отжига ~600°С.

Результаты проведенных исследований. эволюции двумерной и трехмерной систем кластеров на стадии чкоалесценции создают основу для получения многопериодных сверхрешеток кластеров мышьяка в матрице СаАя. Для практической реализации сверхрешеток кластеров необходимо было исследовать возможность формирования, структуру и параметры сверхрешеток ОаАв/5-1пАк, выращиваемых при низкой температуре.

Сверхрешетки ОаА5/5-1пА.ч с номинальной толщиной дельта-слоев 1п 0.8 монослоя и расстоянием между ними 30 нм были выращены методом молекулярно-лучевой эпиггаксии при 200°С. Сверхрешетки содержали 30 периодов, и их общая толщина составляла 0.9 мкм. Электронно-микроскопические исследования показали [36], что сверхрешетки не содержат протяженных дефектов, таких как дислокации или дефекты упаковки. Исследования оптического поглощения в ближнем инфракрасном диапазоне и рентгено-дифракционнме данные по увеличению параметра решетки, связанному с избытком мышьяка, позволили определить, что концентрация антнетруктуриых дефектов в эпитаксиальной пленке составляет 1x10м см-3. На рис.9 предстазлс 1ы кривые рентгеновской дифракции для такой сверхрешетки

2©Вг((!е8)

Рентгеновские кривые качания для сверхрешетки ОаА5/6-1лА5, выращенной при 200°С. в широком угловом диапазоне [33]. На кривых дифракции наблюдается большое число сверхструктурных максимумов, обусловленных интерференцией рентгеновского излучения на периодически расположенных дельта-слоях индия. Экспериментально полученные дифракционные кривые оказались близки к расчетным для идеальных сверхрешеток. Установлено, что диффузное рассеяние рентгеновского излучения незначительно [33]. Таким образом, несмотря на высокую концентрацию антиструктурных дефектов и большой избыток мышьяка, методом молекулярно-лучевой зпитакеик при 200°С были получены сверхрешетки ОаАз/5-1пА$, обладающие высоким кристаллическим совершенством, резкими и планарными границими раздела.

Отжиг таких сверхрешеток при 500°С привел к формированию двумерных слоев кластеров мышьяка на дельта-слоях индия [36]. Однако электронно-микроскопические исследования выявили достаточно большое число кластеров, расположенных между двумерными слоями в виде неупорядоченных трехмерных массивов. Увеличение температуры отжига до оптимальной (600"С) привело к растворению кластеров из трехмерных массивов и аккумуляции более 90% всех кластеров в двумерных слоях. Электронно-микроскопическое изображение поперечного сечения такой * , V* - - у / ^ « | , * * 1 К н "" * и* ' ъ ^ > * ' " *

Г*' Л -V ,4« ' , , - - * ~ н* - 4 > * ' ' ' * /ф л ^ ^ »»Л.** N * * , - « ч " * % " - * х ^ } * 1»» ¿г » ; ^ «■ ^

Ь»» I + 4» „ ♦ , 1) * * I, > л * , * * •> ' * * ». ^ ■*»«■( * I" к, опт лА» V- 1 * # ? С Лу ' ' 4 . 'V V , * V » А

М > ^ * 'ч> » - М « - - " V * » г» » * ✓ «Ч Г ' ' ,{*{• . -г, Ь ^ « ' '' К * " 1 Ч «• ^ «» * -1 ^ ^ . ч: А л % » »1 " , О ' . * 1 Ь'в < , > > ^ - „ „ -V ч, ' Ь ■

V и у , л , . ч , , , л , л ! - т ' . г К у " # ' / Рис. 10 Элсктропно-микроскопичекое изображение лперхрсшстки кластеров мышьяка в матрице СяАб, полученной путем периодического дельта-легирования индием слоев ОаАэ, выращенных при низкой (200"С) температуре, и последующего их отжига при 600°С. структуры приведено на рис.10. Плотность кластеров в слоях составляла 2x10" см--1-, а их средний размер - 6 нм.

Таким образом, нами были изучены закономерности формирования и впервые получены сверхрешетки наноразмерных кластеров мышьяка в матрице арсенида галлия. Разработанный подход к управлению системой кластер&а мышьяка в матрице ОаА5 открывает перспективы использования упорядоченных структур наноразмерных кластеров для создания новь« полупроводниковых приборов, работа которых основана на транспорте одиночных электронов.

Для исследования электронных свойств слоев СаАя, содержащих наноразмериые кластеры Ал, методом емкостной спектроскопии [37] бьши разработаны и получены специальные структуры, в которых тонкий слой кластерного материала был заключен между слоями п-СаАг,. На поверхности таких структур формировались барьеры Шотпсн Лш'ОаАз. Исследования проводились в диапазоне температур 77-300 К и частот измерительного сигнала 100 Гц - 1 М1'ц. Было установлено, что кластерный материал может аккумулировать электроны, причем эмиссией и захватом носителей можно управлять путем приложения внешнего смещения. Концентрация электронов, захватываемых и змиттмруемых кластерным материалом при комнатной температуре оказалась равной ~8х10п см-2, а оценка слоевой концентрации кластеров дала значение ~4х10п см-2. Глубина уровней, на которые захватываются электроны, составляет ~0.5 эВ. Такая глубина уровней позволяет надеяться, что такой кластерный материал найдет применение при создании новых типов приборов, использующих эффекты одноэлектрониого транспорта и работающих при комнатной температуре.

Можно заключить, что изовалентное легирование индием при молекулярно-лучевой эпитаксии позволяет целенаправленно воздействовать на систему точечных дефектов в этом материале. При высокой температуре эпитаксии это позволяет понизить концентрацию глубоких уровней в материале. При низкой температуре эпитаксии изовалентное легирование индием, напротив, позволяет увеличить концентрацию антиструктурных дефектов и содержание избыточного мышьяка. Изменение знака эффекта при понижении температуры роста, по-видимому, обусловлено "замораживанием" диффузии собственных точечных дефектов.

Дельта-легирование индием слоев ваАБ, выращиваемых при низкой температуре, и последующий отжиг позволяют управлять пространственным расположением нaнopaзмq>ныx кластеров в матрице ОаАэ, образующихся в результате преципитации избыточного мышьяка. Взаимодействие изовалентных примесей с диффундирующими при отжиге собственными точечными дефектами, происходящее за счет локальных деформаций решетки, позволяет понизить барьер для зарождения кластеров и сформировать двумерные слои кластеров А& в матрице баАя. Определена атомная структура дельта-слоев индия и двумерных слоев кластеров. Изучена эволюция двумерной и трехмерной систем кластеров в процессе отжига. Впервые получены многопериодные сверхрешеткн наьорг.змерных кластеров мышьяка в матрице арссннда галлия.