Изучение факторов, определяющих ориентацию в реакции арилоксидефторирования 2,4-дифторнитробензола в среде жидкого аммиака тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Политанская, Лариса Владимировна

• Политанская, Лариса Владимировна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Политанская, Лариса Владимировна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. Природа факторов, контролирующих скорости и региоселективность SNAr-реакций галогеннитробензолов с О-нуклеофилами обзор литературы).

1.1. Влияние природы растворителя на ориентацию в реакциях галогеннитробензолов с О-нуклеофилами.

1.1.1. Влияние ионной ассоциации на региоселективность и скорость замещения галогена в орто- и пара-положении к нитрогруппе.

1.1.2. Различия сольватации переходных состояний замещения атома галогена в орто- и «ара-положении к нитрогруппе в спиртовых средах и жидком аммиаке.

1.1.3. Характеристика сольватирущей способности жидкого аммиака.

1.2. Структурные факторы переходных состояний, влияющие на региоселективность БыАг-реакций галогеннитробензолов с заряженными нуклеофилами.

1.2.1. Влияние нитрогруппы на относительную устойчивость изомерных анионных с-комплексов нитробензолов.

1.2.2. Влияние природы галогена при электрофильном центре на относительную реакционную способность о- и «-галогеннитробензолов.

1.2.3. Влияние природы углеводородного радикала О-нуклеофила на ориентацию замещения атома фтора в орто- и «ара-положении к нитрогруппе.

1.2.4. Анализ нуклеофильной активности монозамещенных фенолятов в реакциях с галогеннитробензолами.

Глава II. Исследование факторов. управляющих ориентацией монофеноксидефторирования 2,4-дифторнитробензола в среде жидкого аммиака.

II. 1. Установление природы продуктов взаимодействия 2,4-дифторнитробензола с монозамещенными фенолятами щелочных металлов.

II.2. Влияние природы катиона в нуклеофильном реагенте на региоселективность феноксидефторирования 2,4-дифторнитробензола.

11.3. Конкуренция влияний эффекта заместителя и ионной ассоциации на региоселективность арилоксидефторирования 2,4-дифторнитробензола.

11.4. Разности параметров активации реакций 2,4-дифторнитробензола с замещенными фенолятами лития.

11.5. Квантово-химические расчеты теплот образования анионных интермедиатов реакций 2,4-дифторнитробензола с фенолятами и распределения плотности заряда в субстрате.

11.6. Интерпретация эффектов заместителя и катиона в нуклеофильном реагенте на ориентацию арилоксидефторирования 2,4-дифторнитробензола. Особенности механизма SNAr-реакций в среде жидкого аммиака.

Глава III. Анализ природы сольватирующей способности жидкого аммиака на основании корреляционного сопоставления эффектов заместителей в фенолятах, проявляемых ими в реакциях равновесного протонирования и превращениях типа

SNAr.

III. 1. Однопараметровые корреляции энергий протонирования фенолятов в различных средах с относительными скоростями реакций фенолятов лития с 2,4-дифторнитробензолом в жидком аммиаке.

111.2. Использование критерия Pr/pf для определения характера сольватации анионных частиц в реакции 2,4-дифторнитробензола с фенолятами лития в среде жидкого аммиака.

111.3. Сопоставление эффектов алкильных заместителей в фенолятах в средах жидкого аммиака, ДМСО, воды и газовой фазе.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение факторов, определяющих ориентацию в реакции арилоксидефторирования 2,4-дифторнитробензола в среде жидкого аммиака»

Реакции нуклеофильного замещения в активированном акцепторными группами ароматическом ядре (8ыАг-реакции) относятся к числу наиболее широко используемых в промышленном органическом синтезе [1, 2]. В этой связи актуальным представляется установление закономерностей протекания этих реакций в растворителях, обеспечивающих их высокие скорости, и, тем самым, перспективных в практическом отношении. Одним из таких растворителей является жидкий аммиак [3-5], скорости протекания 8мАг-реакций в котором сравнимы с реализующимися в апротонных биполярных средах [6]. Кроме того, жидкий аммиак принадлежит к числу экономичных и экологичных растворителей, вследствие легкости его регенерации.

Изучение влияния монотонно изменяемых параметров реагентов на скорости замещения, например, атома галогена в ароматическом ядре является традиционным подходом к выявлению особенностей механизма реакций SNAr-типа. Удобными для этой цели нуклеофильными агентами представляются фенолят-анионы, содержащие заместители в мета- или на/?а-положениях, поскольку, несмотря на удаленное расположение заместителей от реакционного центра, тем не менее, посредством ароматической системы осуществляется эффективная передача их электронного влияния. Использование при этом в качестве модели 2,4-дифторнитробензола открывает возможность оценки абсолютного соотношения уровней энергии переходных состояний замещения в орто- или пара-положениях по отношению к активирующей ароматическое ядро нитрогруппе.

Настоящая работа посвящена изучению особенностей механизма SNAr-реакций в среде жидкого аммиака. При этом инструментом исследования явилась ориентация моноарилоксидефторирования 2,4-дифторнитробензола, управляемая целенаправленным изменением природы заместителя и противоиона в нуклеофильном реагенте.

Диссертация содержит введение, обзор литературы, результаты и их 6 обсуждение, а также .описание эксперимента, выводы и список цитируемой литературы.

В обзоре литературных данных выявлены сольватационные эффекты и структурные факторы реагентов, влияющие на скорости и отношение скоростей замещения в орто- и иара-положениях к нитрогруппе в реакциях нитроаренов с заряженными нуклеофилами в различных средах, а также рассмотрены сведения о физических характеристиках жидкого аммиака как растворителя и природе сольватации им ионогенных соединений, представляющиеся значимыми при последующем обсуждении полученных результатов.

Во второй главе представлены и обсуждены результаты взаимодействия 2,4-дифторнитробензола с монозамещенными фенолятами щелочных металлов (ХС6Н4ОМ, где М = Li, Na, К; Х=Н, пара-Me, пара-Et, пара-?г', пара-Вимета-Me, пара-ОМе, napa-F, пара-С1, мета-F, мета-С1) в среде жидкого аммиака в температурном интервале от -33 до -55 °С, а также описаны способы выделения и идентификации продуктов реакций (приведены спектральные характеристики 20 ранее не описанных соединений).

При изучении ориентации замещения атома фтора в 2,4-дифторнитробензоле действием фенолятов лития, натрия и калия установлено, что отношение продуктов замещения в орто- и ла/?а-положении к нитрогруппе (о/я-отношение) увеличивается с возрастанием ионного радиуса катиона в ряду Li+ < Na+ < К+ и с уменьшением электронодонорного эффекта заместителя X в фенолятах лития. При использовании фенолятов калия о/п-отношение, напротив, уменьшается с уменьшением электронодонорности заместителя X. Эти факты в совокупности с отсутствием влияния на о/п-отношение в реакциях фенолята лития концентрации реагирующих веществ, добавок хелатирующих катион агентов, а также уменьшением о/п-отношения в реакциях фенолятов калия при добавлении краун-эфиров, позволили заключить, что использование фенолятов лития в качестве нуклеофилов сводит к минимуму влияние ионной ассоциации на ориентацию исследуемой реакции и последняя определяется собственными структурными факторами переходных состояний.

Далее приведены разности параметров активации (AAH*o//J и AAS*0/„) для 7 реакций 2,4-дифторнитробензола с Х-замещеиными фенолятами лития, вычисленные по экспериментально выявленным зависимостям о/«-отношения от природы заместителя в нуклеофиле в температурном интервале от -33 до -55°С. Установлено, что, во-первых, энтальпийная предпочтительность замещения орто-атома фтора уменьшается с ослаблением электронодонорной способности заместителя в нуклеофиле в ряду пара-ОЫе > пара-Ые « пара-Et > мета-Me > Н « napa-Y и, во-вторых, сменяется энтальпийной предпочтительностью замещения «ара-атома фтора для X = пара-Рг', увеличивающейся при переходе к X = пара-Ви'. При этом, проведенная полуэмпирическими методами РМЗ, AMI и MNDO оценка относительных теплот образования анионных интермедиатов реакции монофеноксидефторирования 2,4-дифторнитробензола указывает на большую устойчивость структур анионных с-комплексов, отвечающих присоединению нуклеофила в «ара-положение по отношению к нитрогруппе независимо от природы заместителя в арильном фрагменте, происходящем из нуклеофила. На основании совокупности экспериментальных и расчетных данных выявленные зависимости разности параметров активации конкурирующих реакций орто- и «ара-замещения от эффектов заместителей в фенолятах интерпретированы как проявление изменения положения переходных состояний на координате реакции при варьировании активности нуклеофила. При этом предполагается, что ориентацию замещения атома фтора нуклеофилами с сильными донорными, заместителями контролируют факторы, характерные для раннего переходного^ состояния, в частности, распределение заряда в исходном субстрате, обеспечивающее предпочтительность оргао-замещения. Со снижением активности нуклеофила (с уменьшением электронодонорности заместителя в феноляте) переходные состояния конкурирующих реакций становятся более "поздними" и соотношение их энергий в большей степени определяется относительной устойчивостью интермедиатов реакции - анионных а-комплексов, обеспечивающей энтальпийное преимущество «ара-замещения в реакциях фенолятов с X = пара-Рг' и пара-Ви'.

В третьей главе описано исследования природы сольватации анионных частиц жидким аммиаком методом корреляционного анализа на модели фенолятов. 8

Для этого сопоставлены эффекты заместителей и их составляющие (резонансная, полевая, поляризуемость) на величины lg (о/п) БкАг-реакции 2,4-дифторнитробензола в жидком аммиаке, с одной стороны, и относительные энергии равновесного протонирования АгО' в газовой фазе, апротонном биполярном и протонодонорном растворителях, с другой. В приложении к третьей главе на основании вычисленного нами вклада резонансной и полевой составляющих в эффект заместителя для литературных данных о влиянии заместителей на относительные энергии Гиббса (-8AG0) равновесной диссоциации фенолов в газовой фазе и конденсированных средах двух типов (апротонного биполярного и протонодонорного) установлена зависимость чувствительности величин -5AG° к резонансной составляющей эффекта сильных л-донорных заместителей от природы среды, в которой осуществляется равновесие. Это позволило разработать критерии, позволяющие, по нашему мнению, по вычисляемым величинам pR и Pr/pf двухпараметровых уравнений равновесного протонирования фенолятов или подобных ему реакций SNAr-THna судить о характере локальной сольватации заместителей в используемом растворителе.

На этой основе, с учетом роли резонансного эффекта заместителя (величины pR/pF) в нуклеофиле в его влиянии на ориентацию арилоксидефторирования 2,4-дифторнитробензола [величины lg (о/п)] в среде жидкого аммиака и свободные энергии протонирования замещенных фенолятов в газе и конденсированных средах (величины -5AG0), сделано предположение о подобии характера локальной сольватации заместителей жидким аммиаком и апротонными биполярными растворителями и, следовательно, о подобии влияния этих растворителей на характер распределения заряда в сольватируемых ими анионных частицах.

Обращение отношения энтальпий переходных состояний реакции 2,4-дифторнитробензола с иора-алкилзамещенными фенолятами лития в среде жидкого аммиака при переходе в ряду алкильных заместителей от Me, Et к Рг', В и' указывает на смену электронодонорного электроноакцепторным характером влияния алкильных заместителей на реакционный центр фенолята с увеличением степени разветвления при а-углеродном атоме заместителя подобно тому, как те же заместители влияют на равновесную основность яара-А1кС6Н40" в газовой фазе. 9

При этом корреляционный анализ указывает на связь величин ЛАНо// с поляризуемостью заместителя. Таким образом, результаты, представленные в третьей главе, свидетельствуют о том, что по характеру влияния на эффекты заместителей в нуклеофиле в SNAr-peaKnmx жидкий аммиак как растворитель подобен апротонным биполярным типа ДМСО, а по характеру влияния на проявление поляризуемости алкильных заместителей в нуклеофиле - газовой фазе. В совокупности с данными о высоких скоростях БыАг-реакций в среде жидкого аммиака [7, 8], эти данные позволяют полагать, что специфическая сольватация анионных частиц молекулами аммиака посредством водородных связей не существенна, и ставят под сомнение оправданность традиционного отнесения [9, 10] жидкого аммиака как растворителя к классу протонодонорных сред, типичными представителями которых являются вода и спирты.

Четвертая глава содержит сведения экспериментального характера.

Таким образом, в работе выявлены закономерности влияния природы жидкого аммиака как растворителя на зависимость ориентации нуклеофильного замещения атома фтора в 2,4-дифторнитробензоле в орто- и пара-положениях по отношению к нитрогруппе при действии фенолятов от строения нуклеофила. По нашему мнению, сравнительный анализ этих закономерностей в свете имеющихся литературных данных, относящихся к существенно протонодонорным средам, дает основание считать, что сопоставление результатов подобных исследований, полученных для растворителей разного типа, в первую очередь апротонных и протонных, является перспективным общим подходом к углублению и детализации представлений о механизме реакций рассматриваемого типа, имеющих большое практическое значение. В практическом плане полученные в работе результаты могут явиться основой для прогнозирования влияния жидкого аммиака в качестве растворителя на результат осуществляемых в нем процессов SNAr-THna с целью расширения сферы использования этого высокоэффективного и дешевого растворителя в синтетической практике и технологии.

Работа выполнена в лаборатории изучения нуклеофильных и ион-радикальных реакций (ЛИНИРР) Новосибирского института органической химии им. Н.Н. Ворожцова Сибирского отделения Российской Академии наук.

10

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Политанская, Лариса Владимировна

117 ВЫВОДЫ

1. Установлено, что при взаимодействии 2,4-дифторнитробензола с замещенными фенолятами щелочных металлов ХС6Н4ОМ [М = Li, Na, К; X = Н, пара-Me, napa-Et, napa-?v\ пара-Ви', мета-Me, пара-ОЫе, napa-F, пара-С1, мета-F, мета-С1] в среде жидкого аммиака образуются дифениловые эфиры - продукты моно-арилоксидефторирования по орто- и пара-положению по отношению к нитрогруппе в соотношении, зависящем от природы противоиона М+, заместителя в нуклеофиле и температуры проведения процесса.

2. Показано, что о/п-отношение, характеризующее ориентацию в исследуемой реакции, возрастает с увеличением радиуса катиона в ряду Li+ < Na+ < К+. При этом с ослаблением электронодонорного и усилением электроноакцепторного эффекта заместителя X в ряду пара-Оме, пара-Ме, мета-Me, Н, napa-F, пара-С1, мета-F, мета-С1 о/л-отношение в реакциях литиевых солей увеличивается, а в реакциях калиевых солей уменьшается. В совокупности, это свидетельствует о преобладающем над действием ионной ассоциации влиянии структурных факторов переходных состояний реакций на ориентацию взаимодействия 2,4-дифторнитробензола с фенолятами лития.

3. Выявлена зависимость разности параметров активации замещения орто- и пара-атомов фтора (ДЛНо// и AASo//) от природы заместителя X в реакциях 2,4-дифторнитробензола с XC6H4OLi и показано, что в температурном интервале -33 + -55°С осуществляется энтальпийный контроль о/л-отношения, при этом энтальпийная предпочтительность opmo-замещения уменьшается с ослаблением электронодонорного эффекта X в ряду: пара-ОМе > пара-Me « napa-Et > мета-Ме > Н » napa-F.

4. Установлено, что в реакции пара-ал кил фенолятов лития с 2,4-дифторнитробензолом энтальпийная предпочтительность замещения орто-атома фтора для X = пара-М&, napa-Et сменяется энтальпийной предпочтительностью замещения пара-атома фтора для X = пара-Ргг, возрастающей при переходе к X = пара-Ви' в соответствии с увеличением поляризуемости заместителя X.

118

5. Предложена интерпретация зависимости разности энтальпий активации (ААНо,//) арилоксидефторирования 2,4-дифторнитробензола от природы заместителя X в XC6H4OLi, предполагающая переход от контроля ориентации распределением электронной плотности в субстрате к контролю относительной устойчивостью интермедиатов конкурирующих реакций вследствие смещения переходных состояний по координате реакции в сторону анионных ст-комплексов с уменьшением активности нуклеофила при ослаблении электронодонорного эффекта заместителя X.

6. На основании корреляционного анализа зависимостей чувствительности заимствованных из литературы величин -5AG° равновесного протонирования замещенных фенолят-анионов в различных типах сред к резонансной составляющей эффекта л-донорных заместителей предложен критерий (pR/pF), позволяющий классифицировать растворители по типу сольватации заместителей в фенолят-анионах. С использованием указанного критерия для величин lg (о/и) реакций 2,4-дифторнитробензола с XC6H4OLi в среде жидкого аммиака установлено, что по характеру сольватации заместителей X жидкий аммиак подобен апротонным биполярным растворителям.

119

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Политанская, Лариса Владимировна, 2000 год

1. Горелик М.В., Эфрос JI.C. Основы химии и технологии ароматических соединений. М.: Химия.- 1992.- 639 с.

2. Ворожцов Н.Н. Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей. М.: Госхимиздат,- 1955.- 839 с.

3. Малыхин Е.В., Василевская Т.Н., Штейнгарц В.Д. Способ получения алкиловых эфиров орто- и лара-нитрофенолов. RU 2.084.444.

4. Малыхин Е.В., Андреева О.П., Штейнгарц В.Д. Способ получения бис-пара-нитрофениловых эфиров моно-, ди- и триэтиленгликолей. Полож. реш. по заявке N 4.935.573.

5. Малыхин Е.В., Василевская Т.Н., Штейнгарц В.Д. Новый способ получения я-нитрофенетола. // Всесоюз. конф. "Технология получения ключевых соединений, используемых в синтезе БАВ".- Тезисы докладов.- Пенза,- 1990.-С. 91.

6. Малыхин Е.В., Штейнгарц В.Д. О механизме взаимодействия нитроаренов с заряженными нуклеофилами в среде жидкого аммиака. // Рос. хим. ж,-1999.-Т. 18.-С. 49-56.

7. Райнхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. М.: Мир,-1991.-716 с.

8. King E.J. Physical chemistry of organic solvent systems. / Eds. Covington A.K., Dickinson T. / London, New Jork: Plenum Press.- 1973.- P. 331-389.

9. Макоша M. Викариозное нуклеофильное замещение водорода. // Yen. хим.-1989.- Т. 58.- Вып. 8,- С. 1298-1317.

10. Гордон А., Форд P. Спутник химика.- M.: Мир.- 1976.- С. 12. Kimura М., Sekiguchi S., Matsui К. Ortho-para ratios in nucleophilic substitution of 2,4-difluoronitrobenzene by alkoxides ' Koguo Kagaku Zasshi.- 1970.- Vol. 73.-N3.- P. 513-516.

11. Del Cima F., Biggi G., Pietra F. The origin of high ortho:para-reactivity ratios in the reactions of fluoronitrobenzenes with potassium t-butoxide in t-butyl alcohol. // J. Chem. Soc. Perkin Trans II,- 1973.- N 1.- P. 55-58.

12. Area V., Paradisi C., Scorrano G. Competition between radical and nonradicalreactions of halonitrobenzenes in alkaline alcoholic solutions. // J. Org. Chem.1990.- Vol. 55.- N 11,- P. 3617-3621.

13. Bamkole Т.О., Hirst J., Udoessien E.T. The ortho:para ratio in aromatic nucleophilic substitution. Part II. II J. Chem. Soc. Perkin Trans. II- 1973.- N 15.-P. 2114-2119.

14. Bamkole Т.О., Hirst J., Udoessien E.T. The ortho:para ratio in aromatic nucleophilic substitution. Part I. П J. Chem Soc. Perkin Trans. II- 1973.- N 2.- P. 110-114.

15. Schindewolf U. Thermodynamics and electrochemistry of simple ions in ammonia.

16. Ber. Bunsengenges. Phys. Chem.-1982.- Vol. 86.- P. 887-894.

17. King E.I. Acid-base behaviour of hydrogenbonded solvents of low dielectricconstant. // Physical chemistry of organic solvent systems / Eds Covington A.K.,

18. Dickinson T. /L., N.Y.: Plenum Press.- 1973.- P. 331-389.

19. Plowman K.R., Lagowski J.J. Liquid ammonia solutions. XI. A Raman study of thenature of solutions containing alkali and alkaline earth cations. // J. Phys. Chem.1974.-Vol. 78.- N 2,- P. 143-148.

20. Stevenson G.R., Reiter R.C., Ross D.G., Frye D.G. Equilibrium and rate constants for ion association in liquid ammonia. // J. Phys. Chem.- 1984.-Vol. 88.- N 9.- P. 1855-1857.

21. Chudek J.A., Foster R. Proton nuclear resonance studies of the products formed by polynitrobenzenes when dissolved in liquid ammonia. // J. Cem. Soc. Perkin Trans /7.- 1979.-P. 628-633.

22. Fyfe C.A., Foster R. The structure of the product of a Janovsky reaction: 1,3-dinitrobenzene plus alkali in acetone solution. // J. Cem. Soc. Chem. Comm.-1967.- N23.-P. 1219.

23. Nudelman N.S., Mac Cormack P. Theoretical calculations of chemical interactions-Ill. The reaction of halonitrobenzenes with nucleophiles. // Tetrahedron.- 1984.-Vol. 40.-N21.- P. 4227-4235.

24. Bolto B.A., Miller J., Williams V.A. The SN mechanisn in aromatic compounds. Part XIV. II J. Chem. Soc.- 1955.- N 8,- P. 2926-2929.

25. Broxton T.J., Muir D.M. Parker A.J. Aromatic nucleophilic substitution reactions of ambident nucleophiles. III. Reactivity of the nitrite ion. // J. Org. Chem.- 1975.-Vol. 40,-N 22,- P. 3230-3233.

26. Ясинский O.A., Русаков А.И. Мильто В.И. Миронов Г.С. Анализ с помощью124теории возмущений реакции замещения атома хлора в «-нитробензоле фенолятами. //Изв. вузов. Сер. хим. и хи.м. технол.- 1990.- Т. 33.- Вып. 8.- С. 21-24.

27. Taft R. W., Topsom R. D. The nature and analysis of substituent electronic effect. //Prog. Phys. Org. Chem.- 1987.- Vol. 16.- P. 1-83.

28. Jaffe H.H. A reexamination of Hammet equation. // Chem. Rev.- 1953.- Vol. 53.-P. 191-261.

29. The Sadtler Standart Spectra. Infrared Grating Spectra. / Sadtler Research Laboratories, Philadelphia. -1968-78.- Vol. 1-55.

30. Сильверстейн P. Спектроскопическая идентификация органических соединений. М.: Мир,- 1977.- 590 с.

31. Hojo М., Imai Y. Polarographic study on the interaction between alkali metal cations and acyclic polyamines in acetonitrile. // J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem.- 1986.- Vol. 209.- N 2,- P. 297-306.

32. Близнюк A.A., Войтюк A.A. Комплекс программ MNDO-85 для расчета электронной структуры, физико-химических свойств и реакционной способности молекулярных систем полуэмпирическими методами MNDO, MNDOC и AMI. // ЖСХ.- 1986.- Т. 27.- N 4,- С. 190-191.

33. De Proft F., Langenaeker W., Geerlings P. Acidity of alkyl substituted alcohols: are alkyl groups electron-donating or electron-withdrawing? // Tetrahedron,-1995.-Vol. 51,- N 14,- P. 4021-4032.

34. Brauman J.I., Blair L.K. Gas-phase acidities of alcohols. // J. Am. Chem. Soc.-1970.- Vol. 92.- P. 5986-5992.

35. Yamdagni R., Kebarle P. Intrinsic acidities of carboxilic acids from gas-phase acid equilibria. H J. Am. Chem. Soc.- 1973.- Vol. 95.- N 12.- P. 4050-4052.

36. Sebastian J.F. The electronic effects of alky 1 groups. // J. Chem. Educ-1971.- Vol.48.-P. 97-98.

37. Климовицкий E.H., Сергеева Г.Н., Альмянова P.X., Арбузов Б.А. Дипольные моменты восьмичленных дитиоацеталей экспериментальные свидетельства акцепторных свойств алкильных заместителей ? // ЖОХ- 1990.- Т. 60.- С. 2299-2303.

38. Rochester С. H., Rossall B. Steric hindrance and acidity. Part I. The effect of 2,6-di-t-butyl substitution on the acidity of phenols in methanol. // J. Chem. Soc. (B).-1967.- N 8.- P. 743-748.

39. Bordwell F.G., McMallum R.J., Olmstead W.N. Acidities and hydrogen bonding of phenols in dimethyl sulfoxide. // J. Org. Chem.- 1984.- Vol. 49.- N 8.- P. 14241427.

40. Mclver R.T., Silvers J.H. Gas-phase acidity of monosubstituted phenols. // J. Am. Chem. Soc.-1973.- Vol. 95.- N 1,- P. 8462-8464.

41. Haldna U.L., Juga R.J., Tuulmets A.V., Juriada T.U. Influence of substituent on rate and equilibrium constants by means of spectralisolation factor analysis. // J.

42. Chem. Soc. Perkin Trans II.- 1987.-N 11,- P. 1559-1562.1.nd J., Shen X., Eriksen Т.Е., Merenyi G. The one-electron reduction potential of 4-substituted phenoxyl radicals in water. // J. Amer. Chem. Soc.- 1990.- Vol. 112.-N 2,- P. 479-482.

43. Taft R.W., Lewis I.C. The general applicability of a fixed scale of inductive effects. II. Inductive effects of dipolar substituents in the reactivities of m- and p-substituted derivatives of benzene. П J. Am. Chem. Soc 1958.- Vol. 80.- P. 24362443.

44. Taft R.W. Protonic acidities and basicities in the gas phase and in solution: substituent and solvent effects. // Prog. Phys. Org. Chem.- 1983.- Vol. 14.- P. 247350.

45. Swarts F. m-Difluorobenzene and its nitration. // Rec. trav. chim.- 1915.- Vol. 35.-P. 154-163.

46. Исагулянц В.И., Егорова Г.М. Химия нефти. Руководство к лабораторным занятиям. М.: Химия.- 1965.- С. 385-393.

47. Словарь органических соединений. / Ред. Хейльброн И., Бенбери Г. / М.: ИИЛ,- 1949.- С. 576.

48. Список работ автора по теме диссертации

49. Политанская JI.B., Малыхин Е.В. Анализ влияния среды на эффекты заместителей в равновесной диссоциации фенолов. // ЖОрХ.- 1996.-Т. 32.-Вып. 8,-С. 1165-1173.