Изучение химического состава и структуры препаратов диоксанлигнина методами ЯМР-спектроскопии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат наук Фалёва Анна Викторовна

• Фалёва Анна Викторовна
• кандидат наук
• 2021

Оглавление диссертации кандидат наук Фалёва Анна Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведения о строении лигнина

1.2 Особенности химической структуры лигнинов в зависимости от вида растительного сырья

1.3 Методы извлечения препаратов лигнина

1.3.1 Препараты лигнина близкие по структуре к протолигнину

1.3.2 Особенности выделения препаратов лигнина из растительного сырья, содержащего белки и прочие полифенольные компоненты

1.4 Методы изучения химической структуры лигнина

1.5 Применение ЯМР-спектроскопии для исследования химической структуры лигнина

1.6 Заключение по обзору литературы и постановка задач исследования

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1 Оборудование

2.2 Реагенты и материалы

2.3 Пробоподготовка и анализ растительных материалов

2.4 Описание методик определения компонентного состава исходного растительного сырья

2.5 Описание методик извлечения препаратов лигнина

2.6 Описание процедур вспомогательных методов исследования

2.7 Описание процедуры анализа химической структуры и состава препаратов лигнина методами ЯМР-спектроскопии

2.7.1 Пробоподготовка образцов

2.7.2 Регистрация и обработка ЯМР-спектров

2.7.3 Анализ ЯМР-спектров

3. ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ МАЛОИЗМЕНЕННЫХ ПРЕПАРАТОВ ЛИГНИНА НА ПРИМЕРЕ ДИОКСАНЛИГНИНА ХВОЙНЫХ ПОРОД ДРЕВЕСИНЫ

3.1 Препараты лигнина и их характеристика

3.2 Целевой поиск основных структурных фрагментов лигнина по данным 1Н-13С HSQC спектров

3.2.1 Анализ спектральных данных ароматической области спектра

3.2.2 Идентификация основных типов связи

3.3 Анализ не идентифицированных кросс-пиков

3.3.1 Идентификация неизвестных кросс-пиков по совокупности данных 1Н-13С HSQC и HMBC экспериментов

3.3.2 Идентификация сигналов по эталонным спектрам

3.3.3 Идентификация новых структурных фрагментов препаратов ДЛ

3.4 Количественный анализ основных типов связей и функциональных групп в исследуемых препаратах диоксанлигнина

3.5 Анализ модификаций основных структурных фрагментов протолигнина в ходе ацидолиза по данным ЯМР-спектроскопии

4. ИЗУЧЕНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ЛИГНИНА АРКТИЧЕСКИХ РАСТЕНИЙ НА ПРИМЕРЕ ДИОКСАНЛИГНИНА КАМНЕЛОМКИ СУПРОТИВНОЛИСТНОЙ

4.1 Характеристика объекта исследования

4.2 Анализ структурных особенностей диоксанлигнина камнеломки по данным 2D ЯМР-спектроскопии

4.3 Функционально-групповой анализ диоксанлигнина камнеломки по данным 1D ЯМР-спектров

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ОСОБЕННОСТЕЙ ХИМИЧЕСКОЙ СТРУКТУРЫ ЛИГНИНА ФЛОЭМЫ ЕЛИ И БЕРЕЗЫ

5.1 Препараты лигнина и их характеристика

5.2 Характеристика состава и химической структуры препаратов диоксанлигнина

флоэмы ели по данным ЯМР-спектроскопии

5.2 Характеристика химической структуры лигнина флоэмы березы

5.3 Идентификация элементов структуры нелигнинных полифенольных компонентов, присутствующих в составе диоксанлигнина флоэмы, с помощью

модельных спектров

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение химического состава и структуры препаратов диоксанлигнина методами ЯМР-спектроскопии»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Фундаментальные исследования химической структуры препаратов лигнина, выделенных из различных растительных объектов, в значительной степени расширяют наши знания о строении природного лигнина. Но, не смотря на значительную историю исследований, в литературе весьма ограничена информация о лигнинах растений, произрастающих в экстремальных климатических условиях, а также лигнинов различных растительных тканей, в частности флоэмы. Изучение структуры таких лигнинов позволит не только углубить наши знания о строении протолигнина, но и установить взаимосвязь структуры лигнинов с их биологическим происхождением, а также будет способствовать нашему пониманию физиологии растений и их адаптации к различным экзогенным факторам.

Одним из наиболее удобных в исследованиях химии лигнина является препарат диоксанлигнина (ДЛ), который благодаря простоте выделения нашел широкое применение в фундаментальных и научно-прикладных исследованиях. Однако не смотря на мягкие условия извлечения, его структура существенно отличается от протолигнина, а наши знания о реакциях, происходящих с лигнином в ходе ацидолиза ограничивается данными, полученными деструктивными методами. Применение современных методов исследования позволит получить новые данные и уточнить имеющиеся сведения о строении препаратов ДЛ, а также установить вклад в исследование его структуры других компонентов, совместно извлекаемых с лигнином в ходе ацидолиза.

Среди существующих аналитических методов, применяемых для исследования структуры макромолекул лигнина, спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) показывает наилучшие результаты. В частности, методы 2D ЯМР являются одними из наиболее перспективных, что отражено в большом количестве публикаций, представленных в этой области в последние годы. Однако методология исследования лигнина методами ЯМР-спектроскопии недостаточно разработана. В связи с чем совершенствование имеющихся подходов для точного и эффективного определения особенностей химического состава и структуры препаратов лигнина по данным ЯМР-спектроскопии также является актуальным направлением исследований.

Цель работы - изучить особенности химического состава и структуры препаратов диоксанлигнина с применением методов ЯМР-спектроскопии и получить на этой основе новые знания о строении лигнинов различного биологического происхождения.

Достижение поставленной цели предусматривает решение следующих задач:

- совершенствование подходов для идентификации кросс-пиков лигнина и расширение базы данных химических сдвигов структурных фрагментов лигнина;

- изучение структурных превращений лигнина в процессе его выделения диоксаном;

- изучение особенностей химической структуры лигнина камнеломки (как представителя арктических растений);

- изучение особенностей химической структуры лигнинов флоэмы.

Научная новизна выполненных исследований и полученных результатов

заключается в следующем:

- Получены новые данные о химическом составе и структуре препаратов диоксанлигнина хвойных пород древесины. Показано, что дигидрокверцетин может входить в состав препаратов диоксанлигнина лиственницы. Отличительной особенностью диоксанлигнина можжевельника является отсутствие фрагментов секоизоларициресинола и диванилилтетрагидрофурана;

- Получены новые данные о модификациях фрагментов протолигнина в условиях ацидолиза. Впервые установлено присутствие в структуре диоксанлигнина фрагментов, образованных в ходе взаимодействия формальдегида с гидроксильными группами ^-ариловых эфиров;

- Впервые получены экспериментальные данные о химической структуре лигнина растений рода камнеломка. Установлено, что препарат диоксанлигнина камнеломки супротивнолистной относится к композиционно неоднородным биополимерам, состоящим из всех трех типов фенилпропановых единиц, с соотношением S/G 0,32, а также высокой степенью конденсирования и ацетилирования.

- Впервые с использованием методов ЯМР-спектроскопии получены данные об особенностях химической структуры лигнинов флоэмы ели и березы. Установлено, что лигнин флоэмы ели, как и ксилемы, состоит из фенилпропановых

единиц G-типа, но с незначительной долей w-гидроксифенильных единиц, а также меньшим содержанием фенилкумарановых структур. Лигнин флоэмы березы, относительно лигнина ксилемы, в большей степени обогащен гваяцильными единицами с соотношением S/G - 0,86.

Практическая значимость:

- Предлагаемые подходы к идентификации структурных фрагментов лигнина c помощью методов 2D ЯМР-спектроскопии в сочетании с экспертной системой анализа и моделирования ЯМР-спектров могут быть использованы для характеристики химической структуры макромолекул лигнина и их модификаций в ходе химических и биохимических превращений.

- Значения химических сдвигов, впервые идентифицированных методами ЯМР структурных фрагментов лигнина, войдут в состав базы данных ЯМР лигнина, что будет способствовать их последующей идентификации.

На защиту выносятся следующие положения:

- Методические подходы к идентификации структурных фрагментов лигнина по данным 2D ЯМР-спектроскопии с использованием экспертной системы анализа и моделирования ЯМР-спектров;

- Результаты исследования особенностей химической структуры малоизмененных препаратов диоксанлигнина по данным ЯМР-спектроскопии на примере лигнинов хвойных пород древесины;

- Результаты исследования химического состава и структуры препаратов диоксанлигнина камнеломки;

- Характеристика химического состава и структуры препаратов диоксанлигнина, выделенных из флоэмы ели и березы.

Методология и методы исследований. Методологическую основу исследования составляет комплекс методов 1D и 2D ЯМР-спектроскопии в сочетании с экспертной системой анализа и моделирования ЯМР-спектров. В качестве вспомогательных методов исследования для характеристики препаратов лигнина использовались метод каталитического сжигания для изучения элементного состава образцов, пиролитическая газовая хромато-масс-спектрометрия, эксклюзионная хроматография, а также УФ- и ИК-Фурье спектроскопия.

Апробация диссертационной работы и публикации. Основные результаты работы представлены и обсуждены на XI Всероссийской научной конференции с международным участием и школе молодых ученых «Химия и технология растительных веществ» (2019, Сыктывкар), на VIII и IX Международной конференции «Физикохимии растительных полимеров» (2019, 2021, Архангельск), а также на конкурсе студенческих научных работ «Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова» (2021, Архангельск).

По результатам диссертационной работы опубликовано 8 печатных работ, в том числе 3 статьи в журналах, индексируемых в базе данных Web of Science (Core Collection) и 1 статья в журнале из перечня ВАК.

Связь темы диссертации с плановыми исследованиями. Диссертационная работа выполнена с использованием оборудования Центра коллективного пользования научным оборудованием «Арктика» Северного (Арктического) федерального университета имени М.В. Ломоносова при финансовой поддержке Российского научного фонда, грант № 21-73-20275 «Изучение химического состава и структурной организации природных и технических лигнинов: комплексный подход», а также при поддержке Министерства образования и науки Архангельской области, проект № 04-2019-03а «Изучение состава и структуры лигнинов методом спектроскопии ЯМР».

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, четырех глав экспериментальной части, общих выводов, приложений, списка цитируемый литературы и используемых сокращений. Материал изложен на 139 страницах машинописного текста, содержит 62 рисунка, 20 таблиц, в списке цитируемой литературы 167 источников.

Личный вклад автора заключается в планировании диссертационной работы, в том числе в постановке целей и задач исследования, углубленном анализе научной литературы по теме исследования, получении экспериментальных данных, анализе и интерпретации полученных данных, их систематизации, в оформлении результатов в виде публикаций и научных докладов.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1 Общие сведения о строении лигнина

Лигнин - один из самых распространенных биополимеров в растительном мире, образующийся в процессе роста сосудистых растений и являющийся конечным продуктом их клеточного метаболизма. Он играет важную роль в обеспечении механической поддержки растений, уменьшает проникновение воды через клеточные стенки ксилемы, тем самым играет решающую роль в транспортировке воды и питательных веществ. Что еще более важно, это его роль в естественной защите растений от микробных атак [1, 2].

Макромолекула лигнина представляет собой неоднородный гетерополимер, состоящий в основном из 4-гидроксифенилпропановых структур трех типов: п-гидроксифенил (H), гваяцил (G) и сирингил (S), в различном соотношении. Основными монолигнолами являются три гидроксикоричных спирта: п-кумаровый, конифериловый и синаповый (рисунок 1.1). Однако участие в полимеризации их коричных альдегидов и кислот также не исключается [3, 4].

Различия в соотношении мономерных единиц позволили установить некоторые закономерности структуры для лигнинов, находящихся в составе различных видов растительного сырья. Установлено, что лигнины голосеменных растений (хвойные породы древесины) почти полностью состоит из G-единиц, с незначительным присутствием монолигнолов S- и Н-типа. Лигнин покрытосеменных растений представляет собой смесь G- и S-единиц, причем вариация соотношения S/G колеблется в очень широких пределах, кроме того, в составе лигнина травянистых растений в значительном количестве присутствуют фенилпропановые единицы (ФПЕ) H-типа [4].

н-кумаровый конифериловый синаповый н-тидроксифенил гваяцил спрпнгил спирт спирт спирт (H) (G) (S)

Рисунок 1.1 Химическое строение первичных предшественников лигнина и основных мономерных звеньев

9

Однако обычная классификация лигнина по трем типам - О-лигнин, 08-лигнин и И08-лигнин, является грубым обобщением и не охватывает разнообразие, обнаруживаемое в каждой группе. Образование макромолекул лигнина из мономерных предшественников (оксикоричных спиртов) протекает через стадию их ферментативной дегидрогенизационной полимеризации и случайного сочетания образовавшихся резонансно стабилизированных феноксильных радикалов (полимеризация типа [5]. Это приводит к сложным структурам лигнина,

последовательность мономерных звеньев которых до сих пор неизвестна, за исключением того, что монолигнолы включаются в лигнины с видовой, тканевой и эволюционной специфичностью [1-4].

На основе длительной истории исследований, наиболее известными типами связи, обнаруженными в лигнине, являются ¡3-0-4', 5-5', /в-5', 4-0-5', /в-Г и в-в', образующие основные димерные фрагменты в-арилового эфира, фенилкумарана, резинола, а также звенья бифенила и спиродиенона (рисунок 1.2) [6]. Относительный процент каждой связи в лигнине зависит от источников биомассы, и, как было обнаружено, варьируется в зависимости от метода, используемого для выделения лигнина. Однако установлено, что фрагменты в-арилового эфира в значительной степени выделяется среди других и, как оказалось, составляет более 50 % у большинства видов растений [4, 7].

Рисунок 1.2 Структурные формулы основных фрагментов макромолекулы лигнина [6] 10

Также известно, что лигнин обладает большим разнообразием функциональных групп. Он характеризуется наличием метоксильных групп, алифатических и ароматических гидроксильных групп, а также карбонильных и карбоксильных групп [8]. Содержание метоксильных групп является одним из наиболее важных показателей. Оно служит показателем чистоты образцов лигнина, а также позволяет оценивать лигнины в рамках хемотаксономической классификации [7, 8]. Гидроксильные группы, особенно фенольные, также относятся к числу наиболее важных. Они играют значительную роль в определении реакционной способности лигнина [9, 10].

В качестве примера, иллюстрирующего разнообразие структурных фрагментов и функциональных групп в лигнине, который принято считать наиболее близким к протолигнину, можно привести гипотетическую структурную формулу макромолекулы лигнина по Фрейденбергу (рисунок 1.3 а) [11]. Данная модель наиболее удовлетворительно согласуется с аналитическими данными и позволяет объяснить многие реакции лигнина. Однако, по мере того, как совершенствуются аналитические технологии, и увеличивается наше понимание путей биосинтеза лигнина, определение структуры лигнина продолжает меняться. Так, в 2020 году исследовательская группа во главе с М.Ю. Балакшиным, используя современные методы анализа, предложила свою структурную формулу макромолекулы лигнина ели (рисунок 1.3б), которая не только учитывает наиболее важные сведения о структуре макромолекулы лигнина, но и согласуется с текущими структурными и молекулярно-массовыми характеристиками лигнина [12].

Модель структуры лигнина предлагалась и другими авторами, среди которых наиболее известны схема фрагмента елового лигнина по Сакакибаре [13], модель структуры макромолекулы лигнина бука по Нимцу [14]. Кроме того, необходимо отметить работы Глассера [15, 16], в которых с использованием принципов компьютерной методологии была сконструированы модели лигнина хвойных пород массой 14 и 17 тысяч, содержащие 76 и 94 структурные единицы, соответственно. Однако данные модели не внесли ничего нового в наше представление о структуре лигнина как о нерегулярном разветвлённом биополимере, построенном из фенилпропановых структурных единиц.

а б

Рисунок 1.3 Предполагаемая структурная модель макромолекулы хвойного лигнина: а) предложенная Фрейденбергом [11]; б) предложенная Балакшиным [12]

Исходя из того, что между растительными компонентами фенольной природы существует тесная биогенетическая связь, все чаще поднимается вопрос о том, что другие фенольные соединения, образованные как естественным путем, так и в результате генетических модификаций, могут вести себя как подлинные мономеры лигнина и встраиваются в его структуру в ходе лигнификации клеточной стенки растений. К таким соединениям относятся ацетаты монолигнола [17], бензоаты [18], я-гидроксибензоаты [19], я-кумараты [20] и ферулаты [21], кофеиловый спирт [22] и 5-гидроксиконифериловый спирт [23], а также дигидроконифериловый спирт [24]. Однако роль большинства из них в биосинтезе лигнина до сих пор неизвестна. Более того, недавно появились сообщения о внедрении в структуру лигнина фенольных соединений полученных с помощью гибридных процессов [25], среди которых флавоноиды и гидроксистильбены [26, 27], продуцируемые фенилпропановым путем биосинтеза, и гидроксикоричные амиды [28], которые образуются аминокислотным путем. Все это делает структуру лигнина еще более сложной, чем предполагалось ранее. К тому же, локальное взаимодействие и реакции лигнина с углеводами и коричными кислотами в процессе его биосинтеза приводят к образованию лигно-углеводного комплекса в древесных лигнинах [29] и

лигно/фенол-углеводного комплекса в лигнинах трав [30].

12

В 2019 году исследовательская группа Дж. Ральфа, обобщив все имеющиеся данные, расширила и усовершенствовала структуру лигнина, в том числе они предложили более широкое определение мономеров лигнина. В своей работе они представили три структурные формулы макромолекул лигнина, состоящие из 20 структурных фрагментов и представляющие репрезентативные примеры лигнинов для трех типов растительного сырья (рисунок 1.4) [31].

Рисунок 1.4 Структурные модели лигнина, предложенные Ральфом: (А) лигнины голосеменных растений, (В) лигнины древесины покрытосеменных растений и (В) лигнины трав [31]

1.2 Особенности химической структуры лигнинов в зависимости от вида растительного сырья

Вопрос о структуре лигнина принципиально важен и непосредственно связан с пониманием места и роли лигнинов в структуре растительной ткани. В то же время исследования структуры лигнина определяют подход к оценке характера превращений лигнина в технологических процессах, в связи с чем наибольший интерес вызвали лигнины ксилемы лиственных и хвойных пород древесины.

Среди лигнинов хвойных пород наиболее исследованы лигнины ели, сосны, лиственницы и пихты [7, 32-36]. Содержание лигнина в древесине хвойных пород колеблется от 25 до 35 %. По соотношению ФПЕ лигнины хвойных пород принадлежат к лигнинам О-типа, т.к. состоят исключительно из О-звеньев с небольшой долей ^-единиц, и содержанием метоксильных групп ~ 15 % [7]. Однако,

?« ____ _____<г»

Л.В. Кочева с соавторами, исследуя лигнин в составе веток араукарии - одного из древнейших представителей класса хвойных пород, пришли к выводу, что исследуемый лигнин принадлежит к лигнинам ОН-лигнин, с содержанием Н-единиц около 20 % [37]. Кроме того, другие авторы отмечали присутствие пирокатехиновых звеньев в составе лигнинов ксилемы ели [38, 39]. Основными структурными фрагментами в составе лигнинов хвойных пород являются фрагменты ^-арилового эфира (69 и 65 % от общего количества межмономерных связей), за которым следует фенилкумаран (18 %), резинол (10 и 11 %) и дибензодиоксоцин (3 и 5 %), без ацетилирования [7, 32, 35, 39]. Еще одна особенность лигнинов хвойных пород — это значительная доля конденсированных единиц, в частности содержание ароматических углерод-углеродных (С-С) связей типа 5-5' может достигать порядка 20-25 на 100 ФПЕ [40].

Структура лигнина лиственных пород в отличие от лигнина хвойных намного сложнее. А содержание лигнина в составе древесины лиственных пород также колеблется в широких пределах и может составлять от 15 до 38 % [7]. Наибольший интерес вызвали лигнины в составе древесины акации [34, 41, 42], березы [41, 4345], дуба [41, 46], осины [47], тополя [48, 49] и эвкалипта [31, 50-55]. Все существующие исследования свидетельствуют о том, что лигнин лиственных пород состоит в основном из О- и ^-звеньев (лигнин О£-типа), причем доля ^-звеньев может варьироваться в широких пределах (от 20 до 60 %). Также установлено, что для лиственных лигнинов может наблюдаться увеличение содержания ^-единиц с возрастом древесины [50]. Однако, лигнины ивы и тополя характеризуются существенными отличиями в мономерном составе. В составе их макромолекулы в значительных количествах содержаться единицы Н-типа, представленные фрагментами я-гидроксибензоатов, участвующих в образовании как простых, так и сложноэфирных связей с лигнином [49, 56].

Лигнины лиственных пород древесины также характеризуются преобладанием фрагментов у5-арилового эфира (76 %), за которым следуют структуры резинола (17 %) и в небольших количествах фрагменты фенилкумарана (2 %) и спиродиенона (2 %) [7]. В качестве исключения можно отметить лигнин акации, который обладает высокой степенью конденсации и низким содержанием /в-0-4' связей [41].

Что касается лигнина трав, то их структура существенно отличается от лигнина в составе ксилемы хвойных и лиственных пород древесины. Это ИСБ-лигнин с более высокой долей ^-звеньев, значительным количеством сложноэфирных связей с гидроксикоричными кислотами, в частности распространено ацетилирование я-кумаровыми кислотами по у-положению в S-звеньях [57-59]. Феруловая кислота также имеет связь с лигнинами, но в основном через фенольный гидроксил, в то время как её карбоксильная группа участвует в формировании сложноэфирных связей с полисахаридами [30], в результате образуется так называемый лигно/фенол-углеводный комплекс (рисунок 1.5).

Основными структурными фрагментами лигнина трав, как и древесных лигнинов, являются ^-ариловые эфиры 75 %), фенилкумаран 11 %) и резинол [7, 58]. В некоторых лигнинах в незначительных количествах наблюдаются фрагменты спиродиенона (~ 2 %) и а,у5-диарилового эфира (~ 0,4 %) [60]. Также было обнаружено, что флавон-трицин является структурным фрагментом многих лигнинов соломы злаковых культур [26, 58], однако недавно его также обнаружили в составе макромолекулы лигнина люцерны, являющейся представителем двудольных трав [61].

фенольный фрагмент углеводный фрагмент

фрагмент лигнина

Рисунок 1.5 Структура лигнин/фенол-углеводного комплекса [30] Среди лигнинов трав наибольшее значение вызвали лигнины однодольных растений, в частности лигнины соломы пшеницы, кукурузы, риса, а также лигнин бамбука [30, 57-60]. Это связано с тем, что данный вид сырья, в частности солома пшеницы, является широкодоступным отходом с большим потенциалом для биоэнергетики [62]. Содержание лигнина в соломе пшеницы - от 5 до 16 % [30].

Состав лигнина также исследовался в двудольных травянистых растениях, что связано с их потенциальным применением с целью получения ценных низкомолекулярных веществ обладающих антиоксидантной активностью. Основной

15

вклад в данной области исследования внесли работы научно-исследовательской группы во главе с А.П. Кармановым. В ходе своих исследований они проанализировали лигнины нескольких десятков травянистых растений, среди которых родиола розовая, серпуха венценосная, борщевик, капуста и другие [63-66].

В последнее время, в связи с растущим интересом к биомассе как к сырью для био-перерабатывающих заводов, все чаще исследуется лигнин коры. Это связано с тем, что кора является доступным отходом деревоперерабатывающей и целлюлозно-бумажной промышленности, и на основании ряда исследований кора некоторых пород содержит значительное количество лигнина (от 20 до З4 %) [46, З6, 67-74].

Согласно представленным в литературе данным установлено, что лигнины коры, по сравнению с лигнином древесины, содержат больше конденсированных структур (т.е. З-З' или ß-З' связей), меньше связей ß-O-4 ' и меньше метоксильных групп [4, 7]. Д. Нейва с соавторами подробно охарактеризовал лигнины, выделенные из коры хвойных и лиственных пород древесины, среди которых ель (Picea abies), эвкалипт (Eucalyptus globulus) и акация (Acacia dealbata и Acacia melanoxylon) [74]. В ходе исследования они установили, что лигнин коры эвкалипта обогащен S-звеньями с меньшим количеством G- и H-единиц (соотношение H:G:S 1:26:73), что приводит к образованию лигнина, высоко обогащенного связью ß-O-4 ' (83%). Тогда как лигнин из различных пород коры акации имеет сходный состав и в большей степени содержит G-единицы (H:G:S З:З0:4З). Также авторы определили, что лигнин из коры черной акации включает некоторые резорциновые соединения, которые, по их мнению, включены или тесно связаны с полимером. Лигнин из коры ели обогащен единицами G-типа с меньшим количеством H-единиц (соотношение H/G 14:86); таким образом, в его структуре образуется меньше ß-O-4' связей (44 %) и больше С-С связей. Кроме того, авторы утверждают, что лигнин коры ели содержит большое количество гидроксистильбеновых глюкозидов, которые, по их мнению, полностью включены в структуру лигнина [74].

При анализе литературы, содержащей данные об особенностях лигнинов коры, можно отметить, что имеющиеся данные в основном сосредоточены для лигнинов коры в целом или лигнинов корки, в то время как лигнин флоэмы остается без внимания за исключением нескольких случаев [46, З6]. Корка и флоэма в значительной степени отличаются по морфологии и химическому составу. В

отличие от корки, в лубе (флоэме) присутствуют как живые клетки, так и анатомические элементы, которые закончили свое развитие и были лигнифицированы. К последним относятся склереиды и первичные флоэмные волокна [4]. Следовательно, как содержание лигнина, так и особенности его структуры следует анализировать отдельно для лигнинов корки и флоэмы.

Значительный вклад в исследования лигнинов в составе корки внесли работы исследовательской группы Маркеса [75-78]. На масштабность исследования лигнинов корки повлияло наличие в ее компонентном составе значительной массовой доли суберина, который также является ценным сырьем для химической промышленности [79, 80]. В числе основных особенностей такого лигнина можно отметить частичное ацетилирование по у-положению боковой цепи (48-50 %), в основном по О-единицам, что как предполагают некоторые авторы, объясняется необходимостью удерживать влагу [46, 78]. Вторая особенность, это присутствие в пробковом лигнине феруловой кислоты (~ 6 %), которая, как предполагается, участвует в сшивании лигнина с суберином [78].

Лигнин флоэмы мало изучен. В частности, в литературе отсутствуют сведения о химическом строении лигнина флоэмы хвойных. Имеющиеся данные в основном представлены в работах Лоуренсо и Доу [46, 56]. Лоуренсо с соавторами выявили существенные различия в составе и структуре лигнинов между тремя тканями дуба (0ивгеш suber Ь.) - пробкой, флоэмой и ксилемой [46]. В частности, авторами установлено, что лигнин флоэмы имеет сходство с лигнином ксилемы и содержит как О-, так и ^-единицы. В свою очередь исследования Доу показали различия в структуре лигнина для разных тканей ивы [56]. В отличие от предыдущего исследования, они выявили сходную структуру между лигнином пробки и флоэмы, отличающуюся от лигнина ксилемы ивы как по мономерному составу, так и по содержанию основных типов связей. Поэтому необходимы дополнительные исследования для установления сходств и различий между лигнинами, присутствующими в различных растительных тканях.

Что касается лигнинов в составе низкоорганизованных растений, то здесь большой вклад внесли работы Калабина Г.А. и Каницкой Л.В., которые доказали, что такие низкоорганизованные растения как мхи и хвощ не содержат лигнин [39]. Также в своих работах они установили, что лигнины из различных частей одного и

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фалёва Анна Викторовна, 2021 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Liu, Q. Lignins: Biosynthesis and biological functions in plants / Q. Liu, L. Luo, L. Zheng // International Journal of Molecular Sciences. 2018. - Vol. 19. - No. 2. - art. no. 335.

2. Barros, J. The cell biology of lignification in higher plants / J. Barros, H. Serk, I. Granlund, E. Pesquet // Annals of Botany. - 2015. - Vol. 115. - P. 1053-1074.

3. Ralph, J. Lignins: Natural polymers from oxidative coupling of 4-hydroxyphenylpropanoids / J. Ralph, K. Lundquist, G. Brunow, F. Lu, H. Kim, et al. // Phytochemistry Reviews. - 2004. - Vol. 3. - P. 29-60.

4. Фенгель, Д. Древесина (химия, ультраструктура, реакции) [Текст] / Д. Фенгел, Г. Вегенер // М: Лесная промышленность, 1988. - 512 с.

5. Блажей, А. Фенольные соединения растительного происхождения [Текст] / А. Блажей, Л. Шутый; Перевод со словац. канд. хим. наук А.П. Сергеева // М: Мир, 1977. - 239 с.: ил.

6. Heitner, C., Dimmel, D.R., Schmidt, J.A. Lignin and Lignans: Advances in Chemistry. CRC Press, Boca Raton, 2010. - 651 p.

7. Louren5o, A. Compositional Variability of Lignin in Biomass / A. Louren5o, H. Pereira // In: Lignin: Trends and Applications. Books on Demand, 2018. - P. 65-98.

8. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических материалов [Текст]: Учебник для вузов / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская // СПб.: СПбЛТА, 1999. - 628 с.

9. El Mansouri, N-E. Analytical methods for determining functional groups in various technical lignins / N-E. El Mansouri, J. Salvado // Industrial Crops and Products. - 2007. - Vol. 26. - P. 116-124.

10. Evstigneyev, E.I. Structure, chemical reactivity and solubility of lignin: a fresh look / E.I. Evstigneyev, S.M. Shevchenko // Wood Science and Technology. - 2019. - Vol. 53. - P. 7-47.

11. Freudenberg, K. Lignin: its constitution and formation from p-hydroxycinnamyl alcohols / K. Freudenberg // Science. - 1965. - Vol. 148. - No. 13670. - P. 595-600.

12. Balakshin, M. Spruce milled wood lignin: Linear, branched or cross-linked? / M. Balakshin, E.A. Capanema, X. Zhu, I. Sulaeva, A. Potthast, T. Rosenau, O.J. Rojas // Green Chemistry. - 2020. - Vol. 22 (13). - P. 3985-4001.

13. Sakakibara, A. Chemistry of Lignin. In Wood and Cellulosic Chemistry; Hon, D.N.-S., Shirashi, N., Eds.; New York: Marce Dekker Inc. - 1991. - P. 11-175.

14. Nimz, H. Beech Lignin—Proposal of a Constitutional Scheme / H. Nimz // Angewandte Chemie International Edition in English. - 1974. - Vol. 13. - P. 313-321.

15. Glasser, W.G. Simulation of reactions with lignin by computer (simrel): II. A model for softwood lignin / W.G. Glasser, H.R. Glasser // Holzforschung. - 1974. - Vol. 28.

- P. 5-11.

16. Glasser, W.G. The evolution of lignin's chemical structure by experimental and computer simulation techniques / W.G. Glasser, H.R. Glasser // Paperi ja Puu. - 1981.

- Vol. 63. - P. 71-82.

17. del Río, J. C. Occurrence of naturally acetylated lignin units / J. C. del Río, G. Marques, J. Rencoret, Á. T. Martínez, and A. Gutiérrez // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2007. - Vol. 55. - P. 5461-5468.

18. Kim, H. Monolignol benzoates incorporate into the lignin of transgenic Populus trichocarpa depleted in C3H and C4H / H. Kim, Q. Li, S.D. Karlen, R.A. Smith, R. Shi, et al. // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2020. - Vol. 8. - P. 36443654.

19. Lu, F. Naturally p-hydroxybenzoylated lignins in palms / F. Lu, S.D. Karlen, M. Regner, H. Kim, S.A. Ralph, R.C. Sun, et al. // BioEnergy Research. - 2015. - Vol. 8.

- P. 934-952.

20. del Río, J. C. Highly acylated (acetylated and/or p-coumaroylated) native lignins from diverse herbaceous plants / J.C. del Río, J. Rencoret, G. Marques, A. Gutiérrez, D. Ibarra, et al. // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2008. - Vol. 56. - P. 9525-9534.

21. Karlen, S.D. Monolignol ferulate conjugates are naturally incorporated into plant lignins / S.D. Karlen, C. Zhang, M.L. Peck, R.A. Smith, D. Padmakshan, K.E. Helmich, et al. // Science Advances. - 2016. - Vol. 2. - Art. No. 1600393.

22. Chen, F. A polymer of caffeyl alcohol in plant seeds / F, Chen, Y. Tobimatsu, D. Havkin-Frenkel, R.A. Dixon, and J. Ralph // Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America. - 2012. - Vol. 109. - P. 1772-1777.

23. Ralph, J. NMR evidence for benzodioxane structures resulting from incorporation of 5-hydroxyconiferyl alcohol into lignins of O-methyltransferase-deficient poplars / J. Ralph, C. Lapierre, F. Lu, J.M. Marita, G. Pilate, et al. // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2001. - Vol. 49. - P. 86-91.

24. Ralph, J. Abnormal lignin in a loblolly pine mutant / J. Ralph, J.J. MacKay, R.D. Hatfield, D.M. O'Malley, R.W. Whetten, and R.R. Sederoff // Science. - 1997. - Vol. 277. - P. 235-239.

25. Del Río, J.C. Lignin monomers from beyond the canonical monolignol biosynthetic pathway: Another brick in the wall / J. C. del Río, J. Rencoret, A. Gutiérrez, T. Elder, H. Kim, and J. Ralph // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2020. - Vol. 8. - P. 4997-5012.

26. Lan, W. Elucidating Tricin-Lignin Structures: Assigning Correlations in HSQC Spectra of Monocot Lignins / W. Lan, F. Yue, J. Rencoret, J.C. del Río, W. Boerjan, F. Lu, and J. Ralph // Polymers. - 2018 - Vol. 10. - No. 8. . - Art. No. 916.

27. Rencoret, J. Hydroxystilbene Glucosides Are Incorporated into Norway spruce Bark Lignin / J. Rencoret, D. Neiva, G. Marques, A. Gutiérrez, H. Kim, J. Gominho, H. Pereira, J. Ralph, J. C. del Río // Plant Physiology. - 2019. - Vol. 180. - P. 1310-1321.

28. Del Río, J.C. Structural Characterization of Lignin from Maize (Zea mays L.) Fibers: Evidence for Diferuloylputrescine Incorporated into the Lignin Polymer in Maize Kernels / J.C. Del Río, J. Rencoret, A. Gutiérrez, H. Kim, J. Ralph // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2018. - Vol. 66. - No. 17. - P. 4402-4413.

29. Balakshin, M. Quantification of lignin-carbohydrate linkages with high-resolution NMR spectroscopy / M. Balakshin, E. Capanema, H. Gracz, H.M. Chang, H. Jameel // Planta. - 2011. - Vol. 233. No. 6. - P. 1097-1110.

30. Buranov, A.U. Lignin in straw of herbaceous crops / A.U. Buranov, G. Mazza // Industrial Crops and Products. - 2008. - Vol. 28. - No. 3. - P. 237-259.

31. Ralph, J. Lignin structure and its engineering / J. Ralph, C. Lapierre, W. Boerjan // Current Opinion in Biotechnology. - 2019. Vol. 56. - P. 240-249.

32. Rencoret, J. 2-HSQC-NMR analysis of lignin in wood (Eucalyptus globulus and Picea abies) and non-woody (Agave sisalana) ball-milled plant materials at the gel state / J. Rencoret, G. Marques, A. Gutiérrez, L. Nieto, J.I. Santos, J. Jiménez-Barbero, A.T. Martínez, J.C. del Rio // Holzforchung. - 2009. - Vol. 63. - P. 691-698.

33. Карманов, А.П. Лигнин ксилемы пихты Abies sibirica. Исследование структуры макромолекул методами молекулярной гидродинамики / А.П. Карманов, Л.С. Кочева, В.Ю. Беляев, О.С. Бровко, Ю.С. Оводов // Известия вузов. Лесной журнал. - 2013. - № 1. - С. 137-145.

34. Карманов, А.П. Исследование физико-химических свойств лигнинов из древесины сосны и акации / А.П. Карманов, К.Г. Боголицын, Л.С. Кочева, Д.В. Кузьмин, В.Ю. Беляев // Лесной журнал. - 2013. - № 5. - С. 93-102.

35. Belyi, V.A. 2D NMR Spectroscopic Study of Lignin from Triticum sp. and Larix sibirica / V.A. Belyi, A.P. Karmanov, L.S. Kocheva // Chemistry of Natural Compounds. - 2015. - Vol. 51. - No. 5. - P. 929-933.

36. Rawat, S. Isolation of lignin from spruce and pine wood: Role of structural difference for potential value addition / S. Rawat, A. Kumar, A. Narani, T. Bhaskar // In book: Biomass, Biofuels, Biochemicals, 2021. - P. 173-191.

37. Kocheva, L.S. Characteristics of chemical structure of lignin biopolymer from Araucaria relict plant. Questions and answers of evolution /L.S. Kocheva, A.P. Karmanov, M.V. Mironov, V.A. Belyy, I.N. Polina, S.A. Pokryshkin // International Journal of Biological Macromolecules. - 2020. - Vol. 159. - P. 896-903.

38. Богомолов, Б.Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений / М.: Лесная пр-сть., 1973. - 399 с.

39. Калабин, Г.А. Количественная спектроскопия ЯМР природного сырья и продуктов его переработки / Г.А. Калабин, JI.B. Каницкая, Д.В. Кушнарев // М.: Химия, 2000. — 408 е.: ил.

40. Chang, H.-M. Biphenyl structure and its impact on the macromolecular structure of lignin: A critical review / H.-M. Chang, X. Jiang // Journal of Wood Chemistry and Technology. - 2020. - Vol. 40. - P. 81-90.

41. Balakshin, M.Y. Structural analysis of hardwood native lignins by quantitative 13C NMR spectroscopy / M.Y. Balakshin, E.A. Capanema, R.B. Santos, H.-M. Chang, H. Jameel // Holzforschung. - 2016. - Vol. 70. - No. 2. - P. 95-108.

42. Pinto, P.C. Chemical composition and structural features of the macromolecular components of plantation Acaia mangium wood / P.C. Pinto, D.V. Evtuguin, C.P. Neto // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2005. - Vol. 53. - P. 7856-7862.

43. Карманов, А.П. Исследование лигнина свилеватой древесины березы / А.П. Карманов // Лесной журнал. - 2013. - № 2. - С. 172-179.

44. Fagerstedt, K.V. Determining the composition of lignins in different tissues of silver birch / K.V. Fagerstedt, T. Saranpaa Tapanila, J. Immanen, J.A.A. Serra, K. Nieminen // Plants. - 2015. - Vol. 4. - P. 183-195.

45. Belyy, V.A. Comparative study of chemical and topological structure of macromolecules of lignins of birch (Betula verrucosa) and apple (Malus domestica) wood / V.A. Belyy, A.P. Karmanov, L.S. Kocheva, P.S. Nekrasova, M.V. Kaneva, A.N. Lobov, L.V. Spirikhin // International Journal of Biological Macromolecules. -2019. - Vol. 128. - P. 40-48.

46. Louren5o, A. Lignin composition and structure differs between xylem, phloem and phellem in Quercus suber L. / A. Louren5o, J. Rencoret, C. Chematova, J. Gominho, A. Gutiérrez, J.C. del Río, H. Pereira // Frontiers in Plant Science. - 2016. - Vol. 7. Art. No. 1612.

47. Shao, Z. Modification of the aspen lignin structure during integrated fractionation process of autohydrolysis and formic acid delignification / Z. Shao, Y. Fu, P. Wang, Y. Zhang, M. Qin, X. Li, F. Zhang // International Journal of Biological Macromolecules. - 2020. - Vol. 165. - P. 1727-1737/

48. Sun, R. Quantitative determination of hydroxycinnamic acids in wheat, rice, rye, and barley straws, maize stems, oil palm frond fiber, and fast-growing poplar wood / R. Sun, X. Sun, S. Zhang // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2001. - Vol. 49. - P. 5122-5129.

49. Wang, H. Understanding the structural changes of lignin in poplar following steam explosion pretreatment / H. Wang, Z. Liu, L. Hui, L. Ma, X. Zheng, J. Li, Y. Zhang // Holzforschung. - 2020. - Vol. 74. - No. 3. - P. 275-285.

50. Rencoret, J. Lignin composition and structure in young versus adult Eucalyptus globulus plants / J. Rencoret, A. Gutierrez, L. Neto, J, Jiménez-Barbero, C.B. Faulds, et al. // Plant Physiology. - 2011. - Vol. 155. - P. 667-682.

51. Louren50, A.Variation of lignin monomeric composition during kraft pulping of Eucalyptus globulus heartwood and sapwood / A. Louren5o, J. Gominho, A.V. Marques, H. Pereira // Journal of Wood Chemistry and Technology. - 2013. - Vol. 33. - P. 1-18.

52. Rodrigues, J. Determination of tree to tree variation in syringyl/guaiacyl ratio of Eucalyptus globulus wood lignin by analytical pyrolysis / J. Rodrigues, D. Meier, O. Faix, H. Pereira // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 1999. - Vol. 48. -P. 121-128.

53. Alves, A. Determination of syringyl/guaiacyl ratio of Eucalyptus globulus wood lignin by near infrared based partial least squares regression models using analytical pyrolysis as the reference method / A. Alves, R. Simoes, D.J. Stackpole, R.E. Villancourt, B.M. Potts, et al // Journal of Near Infrared Spectroscopy. - 2011. - Vol. 19. - No. 5. - Art. No. 343.

54. del Río, J.C. Determining the influence of eucalypt lignin composition in paper pulp yield using Py-GC/MS / J.C. del Río, A. Gutiérrez, M. Hernando, P. Landín, J. Romero, A.T. Martínez // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2005. - Vol. 74. P. 110-115.

55. Evtuguin, D.V. Comprehensive study on the chemical structure of dioxane lignin from plantation Eucalyptus globulus wood / D.V. Evtuguin, C.P. Neto, A.M.S. Silva, P.M. Domingues, F.M.L. Amado, D. Robert, O. Faix // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2001. - Vol. 49. - P. 4252-4261.

56. Dou, J. Structural characterization of lignins from willow bark and wood / J. Dou, H. Kim, Y. Li, D. Padmakshan, F. Yue, J. Ralph, T. Vuorinen // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2018. - Vol. 66. - P. 7294-7300.

57. Crestini, C. Structural analysis of wheat straw lignin by quantitative 31P and 2D NMR spectroscopy. The occurrence of ester bonds and a-O-4 substructures / C. Crestini, D.S. Argyropoulos // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 1997. - Vol. 45. - No. 4. - P. 1212-1219.

58. Del Río, J.C. Structural characterization of wheat straw lignin as revealed by analytical pyrolysis, 2D-NMR, and reductive cleavage methods / J.C. del Río, J. Rencoret, P. Prinsen, A.T. Martínez, J. Ralph, A. Gutiérrez // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2012. - Vol. 50. - P. 5922-5935.

59. Zeng, J. Quantification of wheat straw lignin structure by comprehensive NMR analysis / J. Zeng, G.L. Helms, X. Gao, S. Chen // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2013. - Vol. 61. - No. 46. - P. 10848-10857.

60. Wen, J.-L. Structural elucidation of inhomogeneous lignins from bamboo / J.-L.Wen, S.-L. Sun, B.-L. Xue, R.-C. Sun // International Journal of Biological Macromolecules. - 2015. - Vol. 77. - P. 250-259.

61. Lan, W. Tricin-lignins: occurrence and quantitation of tricin in relation to phylogeny / W. Lan, J. Rencoret, F. Lu, S.D. Karlen, B.G. Smith, et al. // Plant Journal. - 2016. -Vol. 88. - No. 6. - P. 1046-1057.

62. Rosado, M.J. Structural Characteristics of the Guaiacyl-Rich Lignins from Rice (Oryza sativa L.) Husks and Straw / M.J. Rosado, J. Rencoret, G. Marques, A. Gutiérrez, J.C. Del Río // Frontiers in Plant Science. - 2021. - Vol. 12. - Art. No. 640475.

63. Karmanov, A.P. Chemical structure and antioxidant properties of lignins from conifer, broadleaf, and herbaceous plants / A.P. Karmanov, M.F. Borisenkov, and L.S. Kocheva // Chemistry of Natural Compounds. - 2014. - Vol. 50, No. 4. - P. 702-705.

64. Karmanov, A.P. Topological structure and antioxidant properties of macromolecules of lignin of hogweed Heracleum sosnowskyi Manden / A.P. Karmanov, L.S. Kocheva, V.A. Belyy // Polymer. - 2020. - Vol. 202. - Art. No. 122756.

65. Karmanov, A.P. In vitro adsorption-desorption of aflatoxin B1 on Pepper's lignins isolated from grassy plants / A.P. Karmanov, A.V. Kanarsky, Z.A. Kanarskaya, L.S. Kocheva, E.I. Semenov, N.I. Bogdanovich, V.A. Belyy, // International Journal of Biological Macromolecules. - 2020. - Vol. 144. - P. 111-117.

66. Karmanov, A.P. Chemical structure and polymer properties of wheat and cabbage lignins - Valuable biopolymers for biomedical applications / A.P. Karmanov, A.V. Kanarsky, L.S. Kocheva, V.A. Belyy, E.I. Semenov, et al. // Polymer. - 2021. - Vol. 220. - Art. No. 123571.

67. Miranda, I. Chemical characterisation of barks from Picea abies and Pinus sylvestris after fractioning into different particle sizes / I. Miranda, J. Gominho, I. Mirra, H. Pereira // Industrial Crops and Products. - 2012. - Vol. 36. - P. 395-400.

68. Ведерников, Д.Н. Изменение химического состава корки и луба березы повислой betula pendula roth. (betulaceae) по высоте дерева / Д.Н. Ведерников,

H.Ю. Шабанова, В.И. Рощин // Химия растительного сырья. - 2010. - № 2. - С. 43-48.

69. Huang, F. Characterization of milled wood lignin (MWL) in loblolly pine stem wood, residue and bark / F. Huang, P.M. Singh, A.J. Ragauskas // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2011. - Vol. 59. - P. 12910-12916.

70. Baptista, I. Characterisation and fractioning of Tectona grandis bark in view of its valorisation as a biorefinery raw-material / I. Baptista, I. Miranda, T. Quilhó, J. Gominho, H. Pereira // Industrial Crops and Products. - 2013. - Vol. 50. - P. 166-175.

71. Miranda, I. Fractioning and chemical characterisation of barks of Betula pendula and Eucalyptus globulus / I. Miranda, J. Gominho, I. Mirra, H. Pereira // Industrial Crops and Products. - 2013. - Vol. 41. - P. 299-305.

72. Дейнеко, И.П. Элементный и групповой химический состав коры и древесины осины / И.П. Дейнеко, Н.М. Фаустова // Химия растительного сырья. - 2015. - №

I. - С. 51-62.

73. Ferreira, J.P.A. Chemical characterization of cork and phloem from Douglas fir outer bark / J.P.A. Ferreira, I. Miranda, J. Gominho, H. Pereira // Holzforschung. - 2016. -Vol. 70. - No. 5. - P. 475-483.

74. Neiva, D.M. Lignin from Tree Barks: Chemical Structure and Valorization / D.M. Neiva, J. Rencoret, G. Marques, A. Gutiérrez, J. Gominho, et al. // ChemSusChem. -2020. - Vol. 13. - P. 4537-4547.

75. Marques, A.V. Lignin monomeric composition of corks from the barks of Betula pendula, Quercus suber and Quercus cerris determined by Py-GC-MS/FID / A.V. Marques, H. Pereira // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2013. - Vol. 100. - P. 88-94.

76. Marques, A.V. Isolation and characterization of a guaiacyl lignin from saponified cork of Quercus suber L / A.V. Marques, H. Pereira, D. Meier, O. Faix // Holzforschung. -1996. - Vol. 50. - P. 393-400.

77. Marques, A.V. Isolation and comparative characterization of a Björkman lignin from the saponified cork of Douglas-fir bark / A.V. Marques, H. Pereira, J. Rodrigues, D. Meier, O. Faix // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 2006. - Vol. 77. - P. 169-176.

78. Marques, A.V. Ferulates and lignin structural composition in cork / A.V. Marques, J. Rencoret, A. Gutiérrez, J.C. del Río, H. Pereira // Holzforschung. - 2015. - Vol. 70. -No. 4. - P. 275-289

79. Bernards, M.A. Demystifying suberin / M.A. Bernards // Canadian Journal of Botany. - 2002. - Vol. 80. - P. 227-240.

80. Безумова, А.В. Извлечение субериновых кислот из бересты при воздействии СВЧ-поля / А.В. Безумова, С.И. Третьяков, Н.А. Кутакова, Е.Н. Коптелова // Химия растительного сырья. - 2018. - № 1. - С. 21-28.

81. Rencoret, J. Variability in Lignin Composition and Structure in Cell Walls of Different Parts of Macaúba (Acrocomia aculeata) Palm Fruit / J. Rencoret, H. Kim,

A.B. Evaristo, A. Gutiérrez, J. Ralph, J.C. Del Río // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2018. - Vol. 66. - No. 1. - P. 138-153.

82. Wang, S. Catechyl Lignin Extracted from Castor Seed Coats Using Deep Eutectic Solvents: Characterization and Depolymerization / S. Wang, S. Su, L.-P. Xiao,

B. Wang, R.-C. Sun, G. Song // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2020. -Vol. 8. - No. 18. - P. 7031-7038.

83. Del Río, J.C. Hydroxystilbenes are monomers in palm fruit endocarp lignins / J.C. del Río, J. Rencoret, A. Gutiérrez, H. Kim, J. Ralph // Plant Physiology. - 2017. - Vol. 174. - P. 2072-2082.

84. Wang, W.-Y. Structural Changes in MilledWood Lignin (MWL) of Chinese Quince (Chaenomeles sinensis) Fruit Subjected to Subcritical Water Treatment / W.-Y. Wangd, Z. Qin, H.-M. Liu, X.-D. Wang, J.-H. Gao, G.-Y. Qin // Molecules. - 2021. -Vol. 26. - No. 2. - Art. No. 398.

85. Lin, S.Y., Dence C.W. Methods in Lignin Chemistry / Springer: Berlin/Heidelberg, Germany, 1992. - 578 p.

86. Brauns, F.E. Native Lignin I. Its Isolation and Methylation / Brauns, F.E. // Journal of the American Chemical Society. - 1939. - Vol. 61. No. 8. - P. 2120-2127.

87. Bjorkman, A. Studies on finely divided wood. Part 1. Extraction of lignin with neutral solvents / A. Bjorkman // Svensk Papperstidn. - 1956. - Vol. 59. - P. 477-85.

88. Pepper, J.M. The isolation and properties of lignins obtained by the acidolysis of spruce and aspen woods in dioxane-water medium / J.M. Pepper, P.E.T. Baylis, E. Adler // Canadian Journal of Chemistry. - 1959. - Vol. 37. - No. 8. - P. 1241-1248.

89. Lu, F. Non-degradative dissolution and acetylation of ball-milled plant cell walls: highresolution solution-state NMR / F. Lu, J. Ralph // The Plant Journal. - 2003. - Vol. 35. - P. 535-544.

90. Yelle, D.J. Characterization of nonderivatized plant cell walls using High-resolution solution-state NMR spectroscopy / D.J. Yelle, J. Ralph, C.R. Frihart // Magnetic Resonance in Chemistry. - 2008. - Vol. 46. - P. 508-517.

91. Kim, H. Solution-state 2D NMR of Ball-milled Plant Cell Wall Gels in DMSO-d6 / H. Kim, J. Ralph, T. Akiyama // BioEnergy Research. - 2008. - Vol. 1. - P. 56-66.

92. Лигнины / Под ред. К.В. Сарканяна и К.Х. Людвига. М., 1975. - 592 с.

93. Jiang, B. Comparison of the structural characteristics of cellulolytic enzyme lignin preparations isolated from wheat straw stem and leaf / B. Jiang, T. Y. Cao, F. Gu, W. J. Wu, and Y. C. Jin // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2017. - Vol. 5. -No. 1. - P. 342-349.

94. Афанасьев, Н.И. Макромолекулярные свойства и топологическая структура диоксанлигнина ели / Н.И. Афанасьев, A.B. Фесенко, А.П. Вишнякова // Высокомолекулярные соединения: А. - 2008. - Т. 50. - №. 2. - С. 306-314.

95. Торцева, Т.В. Каталитическое окисление диоксанлигнина и технического сульфатного лигнина растворенным молекулярным кислородом / Т.В. Торцева, Н.Р. Попова, К.Г. Боголицын, А.В. Малков // Известия высших учебных заведений. Лесной журнал. - 2012. - No. 3. - С. 115-121.

96. Adler, E. Structural Elements of Lignin / E. Adler // Industrial & Engineering Chemistry. - 1957. - Vol. 49. - No. 9. - P. 1377-1383.

97. Lundquist, K., Hedlund, K. Acid Degradation of Lignin. I. The Formation of Ketones of the Guaiacylpropane Series / K. Lundquist, K. Hedlund // Acta Chemica Scandinavica. - 1967. - Vol. 21. - P. 1750-1754.

98. Lundquist, K. Acid Degradation of Lignin. II. Separation and Identification of Low Molecular Weight Phenols / K. Lundquist // Acta Chemica Scandinavica. - 1970. -Vol. 24. - P. 889-907.

99. Adler, E. Lignin chemistry—past, present and future / E. Adler // Wood Science and Technology. - 1977. - Vol. 11. - No. 3. - P. 169-218.

100. Shuai, L. Formaldehyde stabilization facilitates lignin monomer production during biomass depolymerization / L. Shuai, M.T. Amiri, Y.M. Questell-Santiago, F. Heroguel, Y. Li, et al // Science. - 2016. - Vol. 354. - P. 329-333.

101. Zhang, L. 2D Heteronuclear (1H-13C) Single Quantum Correlation (HSQC) NMR Analysis of Norway Spruce Bark Components / L. Zhang, G. Gellerstedt // In: Characterization of Lignocellulosic Materials, Blackwell Publishing Ltd., 2008. - P. 1-16.

102. Pu, Y. Plant Biomass Characterization: Application of Solution- and Solid-state NMR Spectroscopy / Y. Pu, B. Hallac, A.J. Ragauskas // In: C.E. Wyman (Eds), Aqueous Pretreatment of Plant Biomass for Biological and Chemical Conversion to Fuels and Chemicals, John Wiley & Sons, Ltd, USA, 2013. - P. 369-390.

103. Lupoi, J.S. Recent innovations in analytical methods for the qualitative and quantitative assessment of lignin / J.S. Lupoi, S. Singh, R. Parthasarathi, B.A. Simmons, R.J. Henry // Renewable & Sustainable Energy Reviews. - 2015. - Vol. 49. - P. 871-906.

104. You, T., Xu, F. Applications of molecular spectroscopic methods to the elucidation of lignin structure / T. You, F. Xu // In: M. Stauffer (Ed.), Applications of Molecular Spectroscopy to Current Research in the Chemical and Biological Sciences, Books on Demand. 2016. - P. 235-260.

105. Patil, N.D. Lignin Interunit Linkages and Model Compounds / N.D. Patil, N.R. Tanguy, N. Yan // In: Lignin in Polymer Composites. 2016. - P. 27-47.

106. Lu, Y. Structural characterization of lignin and its degradation products with spectroscopic methods / Y. Lu, Y.-C. Lu, H.-Q. Hu, F.-J. Xie, X.-Y. Wei, X. Fan. // Journal of Spectroscopy. - 2017. - Vol. 2017. - Art. No. 8951658.

107. Chen, F. A rapid thioacidolysis method for biomass lignin composition and tricin analysis / F. Chen, C. Zhuo, X. Xiao, T.H. Pendergast, K.M. Devos // Biotechnology for Biofuels. - 2021. - Vol. 14. - No. 1. - Art. No. 18.

108. Louren5o, A. Characterization of lignin in heartwood, sapwood and bark from Tectona grandis using Py-GC-MS/FID / A. Louren5o, D. Neiva, J. Gominho, A.V. Marques, H. Pereira // Wood Science and Technology. - 2015. - Vol. 49. - No. 1. -P. 59-175.

109. Metzger, J.O. Matrix-assisted laser desorption mass spectrometry of lignins / J.O. Metzger, C. Bicke, O. Faix, R. Angermann, M. Karas, K. Strupat // Angewandte Chemie International Edition in English. - 1992. - Vol. 31. - No. 6. - P. 762-764.

110. Srzic, D. Laser desporption Fourier-transform mass spectrometry of lignins / D. Srzic, S. Martinovic, Lj. Pasa Tolic, N. Kezele, S. Kazazic, et al. // Rapid Communications in Mass Spectrometry. - 1995. - Vol. 10. - P. 245-249.

111. Bocchini, P. Matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectrometry of natural and synthetic lignin / P. Bocchini, G.C. Galletti, R. Seraglia, P. Traldi, S. Camarero, A.T. Martinez // Rapid Communications in Mass Spectrometry. - 1996. - Vol. 10. -P.1144-1147.

112. Evtuguin, D.V. Electrospray ionization mass spectrometry as a tool for lignins molecular weight and structural characterization / D.V. Evtuguin, P. Domingues, F.L. Amado, C.P. Neto, A.J. Ferrer Correia // Holzforschung. - 1999. - Vol. 53. - P. 525528.

113. Evtuguin, D.V. Application of electrospray ionization mass spectrometry to the elucidation of the primary structure of lignin / D.V. Evtuguin, F.M.L. Amado // Macromolecular Bioscience. - 2003. - Vol. 3. - P. 339-343.

114. Banoub, J.H. Elucidation of the complex molecular structure of wheat straw lignin polymer by atmospheric pressure photoionization quadrupole time-of-flight tandem mass spectrometry / J.H. Banoub, B. Benjelloun-Mlayah, F. Ziarelli, N. Joly, M. Delmas // Rapid Communications in Mass Spectrometry. - 2007. - Vol. 21. - P. 2867-2888.

115. Kosyakov, D.S. Optimization of sample preparation conditions in the study of lignin by MALDI mass spectrometry / D.S. Kosyakov, N.V. Ul'yanovskii, E.A. Sorokina, N.S. Gorbova // Journal of Analytical Chemistry. - 2014. - Vol. 69. - P. 1344-1350.

116. Pikovskoi, I.I. Study of Nettle (Urtica dioica) Lignin by Atmospheric Pressure Photoionization Orbitrap Mass Spectrometry / I.I. Pikovskoi, D.S. Kosyakov, I.S. Shavrina, N.V. Ul'yanovskii // Journal of Analytical Chemistry. - 2019. - Vol. 74. -No. 14. - P. 1412-1420.

117. Skulcova, A. UV/Vis spectrometry as a quantification tool for lignin solubilized in deep eutectic solvents / A. Skulcova, V. Majova, M. Kohutova, M. Grosik, J. Sima, and M. Jablonsky // BioResources. - 2017. - Vol.12. - No. 3. - P. 6713-6722.

118. Chen, J. Enhancing the quality of bio-oil from catalytic pyrolysis of kraft black liquor lignin / J. Chen, C. Liu, S. Wu, J. Liang and M. Lei. // RSC Advances. - 2016. - Vol. 6. - Art. No. 107970.

119. Boeriu, C.G. Characterization of structure dependent functional properties of lignin with infrared spectroscopy / C.G. Boeriu, D. Bravo, R.J.A. Gosselink, J.E.G van Dam. // Industrial Crops and Products. - 2004. - Vol. 20. - No. 2. - P. 205-218.

120. Raiskila, S. FTIR spectroscopic prediction of Klason and acid soluble lignin variation in Norway spruce cutting clones / S. Raiskila, M. Pulkkinen, T. Laakso, K. Fagerstedt, M. Loija, R. Mahlberg, et al. // Silva Fennica. - 2007. -Vol. 41. - N. 2. -P. 351-371.

121. Хвиюзов, С.С. Оценка содержания лигнина в древесине методом ИК Фурье-спектроскопии / С.С. Хвиюзов, К.Г. Боголицын, М.А. Гусакова, И.Н. Зубов // Фундаментальные исследования. - 2015. - No. 9-1. - С. 87-90.

122. Faix, O. Condensation indices of lignins determined by FT-IR-spectroscopy / O. Faix // European Journal of Wood and Wood Products. - 1991. - Vol. 49. - N. 9. - P. 356.

123. Agarwal, U.P. FT-Raman investigation of milled-wood lignins: softwood, hardwood, and chemically modified black spruce lignins / U.P. Agarwal, J.D. McSweeny, S.A. Ralph // Journal of Wood Chemistry and Technology. - 2011. - Vol. 31. - No. 4. -P. 324-344.

124. Agarwal, U.P. FT-Raman spectroscopy of wood: identifying contributions of lignin and carbohydrate polymers in the spectrum of black spruce (Picea mariana) / U.P. Agarwal, S.A. Ralph // Applied Spectroscopy. - 1977. - Vol. 51. - No. 11. - P. 16481655.

125. Ludwig, C.H. Lignin. XII. The high resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy of protons in compounds related to lignin / C.H. Ludwig, B.J. Nist, J.L. McCarthy // Journal of the American Chemical Society. - 1964. - Vol. 86. - P. 11861196.

126. Ludwig, C.H. Lignin. XIII. The high resolution nuclear magnetic resonance spectroscopy of protons in acetylated lignins / C.H. Ludwig, B.J. Nist, J.L. McCarthy // Journal of the American Chemical Society. - 1964. - Vol. 86. - P. 1196-1202.

127. Lundquist, K. NMR studies of lignins. 1. Signals due to protons in formyl groups / K. Lundquist, T. Olsson // Acta Chemica Scandinavica. - 1977. - Vol. 31. - P. 788792.

128. Lundquist, K. NMR studies of lignins. 2. Interpretation of the 1H NMR spectrum of acetylated birch lignin / K. Lundquist // Acta Chemica Scandinavica. - 1979. - Vol.

33. - P. 27-30.

129. Lundquist, K. NMR studies of lignins. 3. 1H NMR spectroscopic data for lignin model compounds / K. Lundquist // Acta Chemica Scandinavica. - 1979. - Vol. 33.

- P. 418-420.

130. Lundquist, K. NMR studies of lignins. 4. Investigation of spruce lignin by NMR spectroscopy / K. Lundquist // Acta Chemica Scandinavica. - 1980. - Vol. 34. - P. 21-26.

131. Lundquist, K. NMR studies of lignins. 6. Interpretation of the 1H NMR spectrum of acetylated spruce lignin in a deuterioacetone solution / K. Lundquist, A. Paterson, L. Ramsey // Acta Chemica Scandinavica. - 1983. - Vol. 37. - P. 734-736.

132. Nimz, H.H. Carbon-13 NMR spectra of lignins. 8. Structural differences between lignins of hardwoods, softwoods, grasses and compression wood / H.H. Nimz, D. Robert, O. Faix, M. Nemr // Holzforschung. - 1981. - Vol. 35. - P. 16-26.

133. Yuan, T.-Q. Characterization of lignin structures and lignin-carbohydrate complex (LCC) linkages by quantitative 13C and 2D HSQC NMR spectroscopy / T.-Q. Yuan, S.-N. Sun, F. Xu, R.-C. Sun // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 2011.

- Vol. 59. - No. 19. - P. 10604-10614.

134. Lüdemann, H.-D. Carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of lignins / H.-D. Lüdemann, H. Nimz // Biochemical and Biophysical Research Communications. -1973. - Vol. 52. - No. 4. - P. 1162-1169.

135. Xia, Z.C. Quantitative 13C NMR analysis of lignins with internal standards / Z.C. Xia, L.G. Akim, D.S. Argyropoulos // Journal of Agricultural and Food Chemistry. -2001. - Vol. 49. - P. 3573-3578.

136. Ede, R.M. Assignment of 2D TOCSY spectra of lignins: The role of lignin model compounds / R.M. Ede, J. Ralph // Magnetic Resonance in Chemistry. - 1996. - Vol.

34. - No. 4. - P. 261-268.

137. Fukagawa, N. A two-dimensional NMR study of birch milled wood lignin / N. Fukagawa, G. Meshitsuka, A. Ishizu // Journal of Wood Chemistry and Technology. - 1991. - Vol. 11. - No. 3. - P. 373-396.

138. Kilpeläinen, I. Application of Two-Dimensional NMR Spectroscopy to Wood Lignin Structure Determination and Identification of Some Minor Structural Units of Hard-and Softwood Lignins / I. Kilpeläinen, J. Sipilä, G. Brunow, K. Lundquist, R.M. Ede // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 1994. - Vol. 42. - No. 12. - P. 27902794.

139. Ralph, J. NMR Database of Lignin and Cell Wall Model Compounds [Electronic resource] / J. Ralph and L. Landucci // 2009. - Mode of access: http://www.glbrc.org/databases_and_software/nmrdatabase/. - Title from screen.

140. Boerjan, W. Lignin biosynthesis / W. Boerjan, J. Ralph, M. Baucher // Annual Review of Plant Biology. - 2003. - Vol. 54. - P. 519-546.

141. Wen, J.L. Structural characterization of alkali-extractable lignin fractions from bamboo / J.L. Wen, Z.J. Sun, Y.C. Sun, S.N. Sun, F. Xu, R.C. Sun // Journal of Biobased Materials and Bioenergy. - 2010. - Vol. 4. - P. 408-425.

142. Sette, M. Quantitative HSQC analyses of lignin: A practical comparison / M. Sette, H. Lange, C. Crestini // Computational and Structural Biotechnology Journal. - 2013.

- Vol. 6. - No. 7. - art. no. e201303016.

143. Zhang, L. Quantitative 2D HSQC NMR determination of polymer structures by selecting suitable internal standard references / L. Zhang, G. Gellerstedt // Magnetic resonance in chemistry. - 2007. - Vol. 45. - P. 37-45.

144. Kringstad, K.P. 13C-NMR Spectra of Kraft Lignins / K.P. Kringstad, R. Mörck // Holzforschung. - 1983. - Vol. 37. - P. 237-244.

145. Wang, W.-Y. Structural changes in milled wood lignin (MWL) of chinese quince (Chaenomeles sinensis) fruit subjected to subcritical water treatment / W.-Y. Wang, Z. Qin, H.-M. Liu, X.-D. Wang, J.-H. Gao, G.-Y.Qin // Molecules. - 2021. - Vol. 26.

- No. 2. - art. no. 398.

146. Argyropoulos, D.S. Quantitative phosphorus-31 NMR analysis of six soluble lignins / D.S. Argyropoulos // Journal of Wood Chemistry and Technology. - 1994. - Vol.14.

- P. 65-82.

147. Pu, Y. Application of quantitative 31P NMR in biomass lignin and biofuel precursors characterization / Y. Pu, S. Cao, A.J. Ragauskas // Energy and Environmental Science. - 2011. - Vol. 4. - No. 9. - P. 3154-3166.

148. Balakshin, M., Capanema, E. On the quantification of lignin hydroxyl groups with 31P and 13C NMR spectroscopy / M. Balakshin, E. Capanema // Journal of Wood Chemistry and Technology. - 2015. - Vol. 35. - No. 3. - P. 220-237.

149. Шестаков С.Л. Совершенствование методики определения гидроксильных групп лигнина методом ЯМР-спектроскопии / С.Л. Шестаков, Д.С. Косяков, А.Ю. Кожевников, Н.В. Ульяновский, Ю.А. Попова // Химия растительного сырья. - 2017. - № 2. - С. 81-88.

150. Li, M. 31P NMR Chemical Shifts of Solvents and Products Impurities in Biomass Pretreatments / M. Li, C.G. Yoo, Y. Pu, A.J. Ragauskas // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2018. - Vol. 6. - P. 1265-1270.

151. Meng, X. Determination of hydroxyl groups in biorefinery resources via quantitative 31P NMR spectroscopy / X. Meng, C. Crestini, H. Ben, N. Hao, Y. Pu, A.J. Ragauskas, D.S. Argyropoulos // Nature Protocols. - 2019. - Vol. 14. - P. 26272647.

152. Li, M. 31P NMR Characterization of Tricin and Its Structurally Similar Flavonoids / M. Li, Y. Pu, T.J. Tschaplinski, A.J. Ragauskas // ChemistrySelect. - 2017. - Vol. 2. - No. 12. - P. 3557-3561.

153. Оболенская, А.В. Лабораторные работы по химии древесины и целлюлозы [Текст]: Учебное пособие для вузов / А.В. Оболенская, З.П. Ельницкая, А. А. Леонович // М.: «Экология», 1991. - 320 с.

154. Гелес, И.С. Древесное сырье - стратегическая основа и резерв цивилизации. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. - 2007. - 499 с.

155. Зубов, И.Н. Особенности формирования лигноуглеводной матрицы хвойных на примере можжевельника // Автореф. дис. на соиск. уч. степени канд. хим. наук. САФУ им. М.В. Ломоносова, Архангельск, 2013. 18 с.

156. Гелес, И.С. Древесная биомасса и основы экологически приемлемых технологий ее химико-механической переработки. Петрозаводск: Карельский научный центр РАН. - 2001. - 382 с.

157. Faix, O. Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry of two trimeric lignin model compounds with alkyl-aryl structure / O. Faix, D. Meier, I. Grobe // Journal of Analytical and Applied Pyrolysis. - 1988. - Vol. 14. - P. 135-148.

158. Ralph, J. Pyrolysis-GC-MS Characterization of Forage Materials / J. Ralph, D. Hatfield // Journal of Agricultural and Food Chemistry. - 1991. - Vol. 39. - P. 14261437.

159. Bogolitsyn, K.G. Juniper wood structure under the microscope / K.G. Bogolitsyn, I.N. Zubov, M.A. Gusakova, D.G. Chukhchin, A.A. Krasikova // Planta. - 2015.

- Vol. 241. - No. 5. - P. 1231-1239.

160. Zhang, L. The formation of ß-ß structures in lignin biosynthesis - Are there two different pathways? / L. Zhang, G. Henriksson, G. Gellerstedt // Organic and Biomolecular Chemistry. - 2003. - Vol. 1. - No. 20. - P. 3621-3624.

161. Bogolitsyn, K.G. Physicochemical properties of conifer lignins using juniperus communis as an example / K.G. Bogolitsyn, M.A. Gusakova, S.S. Khviyuzov, I.N. Zubov // Chemistry of Natural Compounds. - 2014. - Vol. 50. - No. 2. - P. 337-341.

162. Evstigneyev, E.I. Contents of a-O-4 and ß-O-4 Bonds in Native Lignin and Isolated Lignin Preparations / E.I. Evstigneyev, A.V. Kalugina, A.Y. Ivanov, A.V.Vasilyev // Journal of Wood Chemistry and Technology. - 2017. Vol. 37. No. 4. - P. 294-306.

163. Körner, C. Coldest places on earth with angiosperm plant life / C. Körner // Alpine Botany. - 2011. - Vol. 121. - P. 11-22.

164. Kim, H. Characterization and Elimination of Undesirable Protein Residues in Plant Cell Wall Materials for Enhancing Lignin Analysis by Solution-State Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy / H. Kim, D. Padmakshan, Y. Li, J. Rencoret, R.D. Hatfield, J. Ralph // Biomacromolecules. - 2017. - Vol. 18. - P. 4184-4195.

165. Bland, D.E. The lignin of sphagnum / D.E. Bland, A. Logan, M. Menshun // Phytochemptry. - 1968. - Vol. 7. - P. 1373-1377.

166. Карманов, А.П. Исследование лигнина мха Polytrichum commune / А.П. карманов, Л.С. Кочева, Ю. А. Карманова // Химия растительного сырья. - 2014.

- No. 4. - С. 109-114.

167. Correia, V.G. The molecular structure and multifunctionality of the cryptic plant polymer suberin / V.G. Correia, A. Bento, J. Pais, R. Rodrigues, L.P. Haliñski, et al // Materials Today Bio. - 2020. - Vol. - art. no. 100039.

ПРИЛОЖЕНИЕ А

н он

Рисунок А.1 Структурные формулы наиболее часто идентифицируемых в данной работе основных структурных фрагментов и компонентов диоксанлигнина:

А -в-ариловый эфир, А'- 1,3-диоксановая модификация фрагмента А; А"- ацетилированныйв-ариловый эфир; В - фенилкумаран; Р- метилзамещенный фенилкумарон; С - резинол; D - дибензодиоксоцин; SP - спиродиенон; DCA - дигидроконифериловый спирт; SR - секоизоларицирезинол; Т- диванилилтетрагидрофуран; Ик - кетон Гибберта; Hk' - изомер кетона Гибберта; FA - феруловая кислота; J - конифериловый альдегид; К' и K" - продукты деструкции 1,2-диарилпропана; V- ванилин; VA - ванилиновая кислота; AV- ацетованилон; И' - и-гидроксибензоат; St - стильбен; Phy - фенилаланин; Туг - тирозин;

X - è-D-ксилопираноза

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

Рисунок Б.1 Пример протокола расчета химического сдвига углеродных атомов для структуры дигидрокверцетина

Рисунок Б.2 Пример протокола расчета химических сдвигов в протонном измерении для структуры дигидрокверцетина

Рисунок Б.3 Пример протокола расчета химического сдвига углеродных атомов в структуре диванилилтетрагидрофурана

Рисунок Б.4 Пример протокола расчета химического сдвига протонов в структуре диванилилтетрагидрофурана

А

(8, 8

(3,3)

(2 , 2 1 1.

(в , 6 т

(5 , 5 )

"тХ К Дч,

II

он о

ан |м.л.|

г 3,3) \

,3) г •

(2, 2) 1

(8, 8)

\

(2', 2 ) (6, 5) 5 V ОН

-V у |Г

(5 , 5)

он о

»Н [ч.д.| 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0

С.4)

(4.4)

(3,3)

Р. 2)

(8, 8)

V

(6, 6)

(2, 2 )

(6 , 6 )

Л

(5 , 5 )

НО. п

ту Г "

он

1 1 1 1 I 1 1 ' ......I 1

8Н [м.д.| 6

В

(8,8)

(». 6)

(2. 2) / (5 , 5

-ф. ,5. ОН ^^ 2 ОН

Г (в, 6)

Vе тГ0Н

он о

ЗН |м.з.|

100 110 120 130

Б

(5, 5 )

т

(6,6)

6Н [м.а.|

-П-г 6.5

Е

(6.6)

(3,3)

(2, 2)

(6, 6)

<8, 8)

туг-'

Уг

(4, 4)

(4,4)

(3,3)

(2,2)

(8, 8)

Н0„ 8

(5, 5 ) (3 , 3 )

6 , $ )(2 ,2)

90 100 110 120 130

5Н [лад.]

Рисунок Б.5 Расчетные спектры различных представителей класса

флавоноидов

Таблица Б.1 Погрешность расчета химических сдвигов для модельных спектров различных представителей класса флавониодов

Маркер спектра Наименование № 8С, м.д. ±Д, м.д. 8Н, м.д. ±Д, м.д.

Флавон

А Лютеолин С2' 113,60 0,26 7,39 0,00

С5' 116.25 0,21 6.89 0,00

С6' 119,15 0,21 7,40 0,00

С3 103,10 0,28 6,65 0,00

С8 94,05 0,21 6,43 0,00

С6 99,05 0,21 6,18 0,00

Флавонол

В Кверцетин С2' 115,55 0,95 7,73 0,38

С5' 116,05 0,85 6,89 0,38

С6' 120,5 1,50 7,57 0,38

С6 98,65 0,95 6,19 0,38

С8 93,93 1,07 6,44 0,38

Флаванон

С Эриодиктиол С6' 117,85 0,07 6,75 0,38

С5' 114,35 0,21 6,88 0,38

С2' 115,45 0,21 6,74 0,38

С2 78,35 0,07 5,42 0,48

С3 42,20 0,00 2,72 и 3,25 0,53 0,53

С6 95,80 0,14 5,85 0,38

С8 94,95 0,21 5,87 0,38

с >лаванонол

Б Дигидрокверцетин С6' 119,35 0,21 6,82 0,38

С5' 115,35 0,07 6,95 0,38

С2' 115,35 0,07 6,77 0,38

С2 83,10 0,00 5,12 0,37

С3 71,65 0,07 4,94 0,36

C6 96,10 0,00 5,90 0,3S

CS 95,05 0,07 5,S6 0,3S

Флаван-3-ол

Сб' 11S,30 0,50 6,66 0,00

C5' 115,65 2,45 6,S9 0,00

С2' 115,07 0,33 6,66 0,00

С2 79,65 2,19 4,73 0,00

Е Катехин С4 27,07 1,97 2,47 и 2,6S 0,00

С3 65,S5 1,06 4,00 0,00

C6 95,50 0,10 5,S9 0,00

CS 94,40 0,10 5,71 0,00

С3' 12S,20 0,00 7,23 0,00

С5' 12S,20 0,00 7,23 0,00

C2' 114,40 0,00 6,72 0,00

С6' 114,40 0,00 6,72 0,00

F Афзелехин С2 7S,00 0,00 4,S0 0,00

С4 2S,20 0,00 2,48 и 2,69 0,00

С3 64,S0 0,00 4,02 0,00

C6 94,10 0,00 5,72 0,00

CS 95,10 0,00 5,90 0,00