Изучение короткоживущих интермедиатов в фотохимических реакциях кремний и германий замещенных бициклических соединений методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат химических наук Волкова, Ольга Сергеевна

• Волкова, Ольга Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Волкова, Ольга Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

ВВЕДЕНИЕ.7.

1.1. ПРЕДШЕСТВЕННИКИ КАРБЕНОИДОВ И ИХ ДИМЕРОВ.8.

1.1.1. Линейные предшественники.8.

1.1.2. Циклические молекулы.11.

1.1.3. 7-сила(герма)норборнадиены.14.

1.1.4. 7,8-дисила(дигерма)бщиклооктадиены.18.

1.2. ФИЗИКО - ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КАРБЕНОИДОВ И ИХ ДИМЕРОВ.19.

1.3. ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ КАРБЕНОИДОВ И ИХ ДИМЕРОВ. .22.

1.3.1. Полимеризация.24.

1.3.2. Окисление кислородом.25.

1.3.3. Внедрение в одинарные а-связи.26.

1.3.4. Реакции присоединения по кратным связям.29.

1.3.5. Комплексообразование.36.

1.3.6. Внутримолекулярные реакции.39.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение короткоживущих интермедиатов в фотохимических реакциях кремний и германий замещенных бициклических соединений методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза»

Одним из наиболее активно развивающихся в настоящее время направлений металлоорганической химии, которое приобретает все большее значение в связи с использованием полупроводниковых и полимерных технологий, является химия соединений, содержащих тяжелые элементы 14 группы - кремний и германий. В последние десятилетия произошел существенный прорыв не только в области синтеза новых соединений, но и в понимании механизмов их реакций, в установлении строения и реакционной способности разнообразных короткоживущих интермедиатов, участвующих в этих реакциях.

Среди наиболее химически активных и значимых интермедиатов, содержащих элементы 14 группы, особое место занимают тяжелые аналоги карбенов и олефинов [1-3]. Одним из способов их получения является разложение элементзамещенных бициклических соединений, однако механизмы генерации данных интермедиатов и их последующих превращений до конца не выяснены. Изучение химических реакций рассматриваемых интермедиатов существенно осложняется тем, что оба типа исследуемых объектов отличаются коротким временем жизни (от нескольких десятков до десятков тысяч наносекунд - в зависимости от заместителей при тяжелых атомах), и потому их участие в сложных химических реакциях во многих случаях постулируется на основании анализа конечных продуктов реакции. Физико-химическими методами на сегодняшний день надежно зарегистрированы только аналоги карбенов и олефинов, содержащие объемные заместители. Между тем применение методик лазерного импульсного фотолиза, а также спиновой химии уже продемонстрировало свою перспективность при изучении ряда реакций элементоорганических соединений.

В представляемой диссертации методы спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза применялись для исследования металлоорганических интермедиатов, образующихся при фотолитическом разложении 1,4,5,6-тетрафенил-2,3-бензо-7,7'-диметил-7-сила(герма)норборнадиена 1а (16) и 1,4-дифенил-2,3-бензо-7,7',8,8'-тетраметил-7,8-дигермабицикло[2.2.2]октадиена Пб.

1а М=Б1,16 М=ве Пб

Можно было ожидать, что совместное применение этих методик позволит сочетать высокую информативность ХПЯ при установлении строения короткоживущих интермедиатов с возможностями получения кинетических параметров исследуемых процессов с помощью лазерного импульсного фотолиза.

В ходе проведения данного исследования планировалось выяснить механизмы генерации карбеноидов и дигермена при фотолитическом разложении 1а (16) и Пб, а также изучить их реакции с различными ловушками, в том числе и характерные для карбеноидов процессы комплексообразования с основаниями Льюиса.

Применение методов спиновой химии (ХПЯ и влияние внешнего магнитного поля) и лазерного импульсного фотолиза позволило обнаружить участие в процессе фоторазложения замещенных норборнадиенов 1а (16) элементцентрированных бирадикалов. В работе приводится первый пример наблюдения магнитного эффекта для кремнийорганических соединений в невязких растворителях. Его анализ, совместно с данными ХПЯ, продемонстрировал протекание реакций диметилсилилена в триплетном состоянии, а также реакций синглетного силилена и его комплексов с различными ловушками. В частности, обнаружены ранее не описанные в литературе реакции триплетных карбеноидов с четыреххлористым углеродом и силанорборнадиеном 1а и методом лазерного импульсного фотолиза определены их кинетические параметры. При этом продемонстрирована высокая чувствительность методов спиновой химии (ХПЯ и МЭ) к процессам комплексообразования карбеноидов и других бирадикалов в растворе. Обнаружено, что фотолиз дигермабициклооктадиена Пб протекает также по бирадикальному механизму. Анализ эффектов ХПЯ показал, что активный короткоживущий продукт фоторазложения Пб -дигермен - вступает в радикальные реакции с ловушками, а при распаде образует диметилгермилен в триплетном состоянии. 5

Полученные в диссертации результаты могут быть полезны для работ по использованию тяжелых аналогов карбенов и олефинов в качестве синтонов в органической химии (например, в научных исследованиях Институтов Органической Химии г. Москвы, Иркутска, Новосибирска). Кроме того, обнаруженная уникальная чувствительность методов спиновой химии к процессам комплексообразования может быть использована при исследовании различных слабых взаимодействий с участием парамагнитных частиц, включая комплексы циклодекстринов.

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Волкова, Ольга Сергеевна

выводы.

1. Методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза установлен детальный механизм фоторазложения 7-силанорборнадиена 1а в растворе. Продемонстрировано участие кремнийцентрированных 1,5- и 1,6-бирадикалов. Показано, что из триплетного состояния 1,5-бирадикала 1а получаются 1,2,3,4-тетрафенилнафталин и диметилсилилен; из сингл етного состояния 1,5-бирадикала 1а регенерируется исходный 1а; а из 1,6-бирадикала Па получается 7,8-дисилабициклооктадиен Па. Анализ наблюдаемого магнитного эффекта показывает, что предложенный радикальный механизм фотолиза 1а является основным. Аналогичная схема, включающая участие 1,5-германийцентрированного бирадикала 16 и генерацию диметилгермилена, предложена на основании данных ХПЯ и для фотолиза 7-германорборнадиена 16

2. Методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза установлено протекание в растворе реакции триплетного диметилсилилена с силанорборнадиеном 1а и четыреххлористым углеродом ССЦ, а также процесса тушения триплетного диметилсилилена трифенилфосфином РРЬ3 и бромоформом СНВгз.

3. Методами спиновой химии и лазерного импульсного фотолиза доказано образование промежуточных комплексов диметилсилилена с четыреххлористым углеродом ССи, бромоформом СНВг3, трифенилфосфином РРЬ3, а также кремнийцентрированного 1,6-бирадикала Па с кислородом. Методом лазерного импульсного фотолиза получена кинетическая и спектроскопическая информация о свойствах комплексов диметилсилилена с бромоформом СНВгз и четыреххлористым углеродом ССЦ. Продемонстрирована уникальная чувствительность методов спиновой химии к процессам комплексообразования короткоживущих промежуточных частиц.

4. Методами ХПЯ и лазерного импульсного фотолиза показано участие германийцентрированного 1,6-бирадикала Пб в процессе фотолиза 7,8-дигермабициклооктадиена Пб. Из синглетного состояния 1,6-бирадикала Пб регенерируется исходный Пб, а из триплетного состояния 1,6-бирадикала Пб получаются тетраметилдигермен и триплетновозбужденный 1,4-дифенилнафталин. На основании данных ХПЯ и анализа продуктов реакций с ловушками продемонстрировано сходство и различие в реакционной способности диметилгермилена и тетраметилдигермена.

БЛАГОДАРНОСТИ.

Представленная диссертация была бы неполной без выражения искренней признательности автора всем, кто способствовал проведению данного исследования делом, советом и добрым словом. Особая роль в этом принадлежит, естественно, научным руководителям (зав. лаб. МЯ д.х.н. Татьяне Викторовне Лешиной и к.х.н. Марку Борисовичу Тарабану), уделявшим, несмотря на занятость, самое пристальное внимание данной работе и никогда не отказывавшим в поддержке. Хочется поблагодарить также и всех сотрудников лабораторий МЯ и ФХ, с которыми автору выпала честь совместно работать. В этой связи отдельную благодарность и признательность спешу выразить проф. д.х.н. Виктору Федоровичу Плюснину, чье участие и неоценимая помощь позволили перейти на качественно иной уровень понимания исследуемых процессов.

Данная работа выполнена при поддержке РФФИ (грант № 97-03-33810), СКОБ (грант № КС 1-348), ШТАБ (грант № Ш.-97-1658) и Соросовской Программы Образования в области точных наук.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Волкова, Ольга Сергеевна, 2000 год

1. Нефедов О. М., Иоффе А. И., Менчиков JI. П., "Химия карбенов", М., "Химия", 1990;

2. Neumann W. P. Germylenes and Stannylenes. // Chem. Rev., 1991, v. 91, p. 311-343;

3. Barrau J., Escudie J., Satge J. Multiply Bonded Germanium Species. Recent Developments. // Chem. Rev., 1990, v. 90, p. 283-310;

4. Tsumuraya Т., Batcheler S. A., Masamune S. Strained-Ring and Double-Bond Systems Consisting of the Group 14 Elements Si, Ge and Sn. // Angew. Chem. Int. Edit. Engl., 1991, v. 30, p. 902-930;

5. Nefedov О. M., Egorov M. P., Ioffe A. I., Menchikov L. G., Zuev P. S., Minkin V. I., Simkin B. Ya., Glukhovtsev M. N., "Carbenes and Carbene Analogues", Moscow, "Nauka", 1991;

6. Gaspar P. P., Boo В. H., Svoboda D. L. Evidence from a Hot Atom Experiment for the Silylsilylene-to-Disilene Rearrangement: H3Si(H)Si: ->H2Si=SiH2. // J. Phys. Chem., 1987, v. 91, p. 5011-5013;

7. Becerra R., Walsh R. Mechanism of Formation of Tri- and Tetrasilane in the Reaction of Atomic Hydrogen with Monosilane and the Thermochemistry of the Si2HU Isomers. // J. Phys. Chem., 1987, v. 91, p. 5765-5770;

8. Nares К. E., Harris M. E., Ring M. A., O'Neal H. E. Decomposition Kinetics of 1,1,2,2-Tetramethyldisilane and of 1,1-Dimethyldisilane. // Organomet., 1989, v. 8, p. 1964-1967;

9. Baggott J. E., Blitz M. A., Frey H. M., Lightfoot P. D, Walsh R. The Time Resolved Studies of the Reactions of Gas - Phase Dimethylsilylene. // Chem. Phys. Lett., 1987, v. 135, p. 39-45;

10. Baggot J. E., Blitz M. A., Frey H. M., Lightfoot P. D., Walsh R. Time Resolved Studies of the Gas Phase Reactions of Dimethylsilylene with Some O-Donor Molecules: Part 1. Room Temperature Studies. // Int. J. Chem. Kin., 1992, v. 24, p. 127-144;

11. Weidenbruch M., Pellmann A., Pohl S., Saak W., Marsmann H. Oxidation and Cycloaddition Reaction of a Unsymmetrically Substituted Disilene. // Chem. Ber., 1995, v. 128, p. 935-939;

12. Becerra R., Bogdanov S. E., Egorov M. P., Lee V. Ya., Nefedov О. M., Walsh R. First

13. Gas-Phase Detection of Dimethylgermylene and Time-Resolved Study of Some of its Reactions. // Chem. Phys. Lett., 1996, v. 250, p. 111-119;

14. Vancik H., Raabe G., Michalczyk M. J., West R., Michl J. Dimethylsilylene: A Trisilane and a Geminal Diazide as New Photochemical Precursors. Evidence for an Absorption Maximum near 450 nm. // J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, p. 4097-4098;

15. Raabe G., Vancik H., West R. IR Transition Moment Directions in Matrix-Isolated Dimethylsilylene and 1-Methylsilene. //J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 671-677;

16. Barrau J., Bean D. L., Welsh К. M., West R., Michl J. Photochemistry of a Matrix-Isolated Geminal Diazide. Dimethylgermylene. // Organomet., 1989, v. 8, p. 2606-2608;

17. Gaspar P. P., Boo В. Н, Chari S., Ghosh А. К., Holten D., Kirmaier Ch., Koniecny S. Laser Photolysis of 2-Phenylheptamethyltrisilane. // Chem. Phys. Lett., 1984, v. 105, p. 153157;

18. Gaspar P. P., Holten D., Konieczny S., Corey J. Y. Laser Photolysis of Silylene Precursors. // Acc. Chem. Res., 1987, v. 20, p. 329-336;

19. WulfFN. D., Goure W. F., Barton T. J. On the Role of Trimethylsilylsilylene in GasPhase Reactions ofTetramethyldisilane. //J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, p. 6236-6238;

20. Nakadaira Y., Kobayashi Т., Otsuka Т., Sakurai H. Efficient Trapping of Silylene through Disilene Intermediates. // J. Am. Chem. Soc., 1979, v. 101, p. 486-487;

21. Ando W., Ikeno M., Sekigushi A. Evidence of the Formation of Oxasilacyclopropane from Reaction of Silylene with Ketone. //J. Am. Chem. Soc., 1977, v. 99, p. 6447-6479;

22. Shepherd B. D., Powell D. R., West R. Synthesis, Geometrical Isomerism and Crystal Structure of a Higly Hindred Disilene. // Organomet., 1989, v. 8, p. 2664-2669;

23. West R. Chemistry of the Silicon-Silicon Double Bond. // Angew. Chem. Int. Edit. Engl., 1987, v. 26, p. 1201-1211;

24. Collins S., Murakami Sh., Snow J. Т., Masamune S. Generation and Reactivity of Bis(2,6-Diethylphenyl)Germanium (II). // Tetrahedron Lett., 1985, v. 26, p. 1281-1284;

25. Ando W., Tsumuraya Т., Sekiguchi A. Matrix Isolation and Ultraviolet Spectra of Germylenes. // Chem. Lett., 1987, p. 317- 318;126

26. Toltl N. P., Leigh W. J., Kolleger G. M., Stibbs W. G., Baines K. M. Nanosecond Laser Flash Photolysis Studies of the Photochemistry of Dimesitylgermylene Precursors. // Organomet., 1996, v. 15, p. 3732-3736;

27. Tomoda Ch, Shimoda M., Takeuchi Yo., Kajii Yo., Obi K, Tanaka I., Honda K. Transient and Matrix Ultraviolet Spectra of Dimethylgermylene (Dimethylgermanediyl). // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1988, p. 910-912;

28. Mochida K., Chiba H., Okano M. Photolysis of Permethylated Polygermanes. // Chem. Lett, 1991, p. 109-112;

29. Tokitoh N., Suzuki H, Okazaki R. Synthesis, Structure and Reactivity of Extremely Hindered Disilenes: The First Example of Thermal Dissociation of a Disilene into a Silylene. // J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115, p. 10428-10429;

30. Suzuki, H., Tokitoh, N., Okazaki, R. Thermal Dissociation of Disilenes into Silylenes // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1995, v. 68, p. 2471-2482;

31. Seyfert D, Lim T. F. O. Reactions of Hexamethylsilacyclopropane with Carbonyl Compounds in the Presence of Tertiary Phosphines. The Possible Intermediacy of a Dimethylsilylene Phosphorane. //J. Am. Chem. Soc., 1978, v. 100, p. 7074-7075;

32. Steinmetz M. G. Organosilane Photochemistry. // Chem. Rev, 1995, v. 95, p. 15271588;

33. Masamune S, Murakami Sh, Tobita H. l,l,2,2-Tetrakis(2,6-Dimethylphenyl)l,2-Disilacyclopropane. //J. Am. Chem. Soc, 1983, v. 105, p. 7776-7778;

34. Ando W, Tsumuraya T. Digermirane and Azadigermiridine: Synthesis and Reactions. // Organomet, 1988, v. 7, p. 1882-1883;

35. Kira M, Sakamoto K, Sakurai H. Photochemistry of Dibenzo-1,1,2,2-Tetramethyl-l,2-Disilacyclohexa-3,5-Diene and the Germanium Analogue. Exclusive Extrusion of the Divalent Species. //J. Am. Chem. Soc, 1983, v. 105, p. 7469-7470;

36. Apeloig Y, Bravo-Zhivotovskii D, Zharov I, Panov V, Leigh W. J, Slugget G. W. Thermal and Photochemical 2+2. Cycloreversion of a 1,2-Disilacyclobutane and 1,2-Digermacyclobutane. //J. Am. Chem. Soc, 1998, v. 120, p. 1398-1404;

37. Masamune S, Hanzawa Y, Murakami S, Bally T, Blount J. F. Cyclotrisilane (R2Si)3 and Disilene R2Si=SiR2 Systems: Synthesis and Characterization. // J. Am. Chem. Soc, 1982, v. 104, p. 1150-1153;

38. WeidenbruchM. Cyclotrisilanes. //Chem. Rev, 1995, v. 95, p. 1479-1493;

39. Masamune S, Tobita H, Murakami Sh. Hexaalkylcyclotrisilanes (R2Si)3:127

40. Hexakis(l-Ethylpropyl) and Hexaisopropyl Derivatives. // J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 6524-6525;

41. Masamune S., Hanzawa Y., Williams D. J. Synthesis of Cyclotrigermane and its Conversion to aDigermene. //J. Am. Chem. Soc., 1982, v. 104, p. 6136-6137;

42. Tsumuraya T., Sato S., Ando W. Synthesis and Chemistry of Thiagermiranes. // Organomet., 1989, v. 8, p. 161-167;

43. Snow J. T., Murakami Sh., Masamune S., Williams D. J. Synthesis and Characterisation of Tetrakis(2,6-Diethylphenyl)Digermene. // Tetrahedr. Lett., 1984, v. 25, p. 4191-4194;

44. Murakami Sh., Collins S., Masamune S. Photo-Induced Fragmentation of Tri-t-butyltrimesitylcyclotrisilane and E,Z-Interconvertion of Di-t-butyldimesityldisilenes. //Tetrahedr. Lett., 1984, v. 25, p. 2131-2134;

45. Watanabe H., Kougo Yu., Kato M., Kuwabara H., Okawa T., Nagai Yo. Electronic Spectra of Cyclotrisilane (Sis) and Disilene (Si=Si) Frameworks. // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1984, v. 57, p. 3019-3020;

46. Mochida K. Laser Flash Photolysis of Cyclic Polygermanes. // Sixth International Conference "Chemistry of Carberes and Related Intermediates", 1998, Saint-Petersburg, Abstract of Paper, p. 23-24;

47. Mochida, K.; Tokura, S. Study of Photochemical Reactions of Decamethylcyclopentagermane. //Bull. Chem. Soc. Jpn., 1992, v. 65, p. 1642-1647;

48. Mochida, K., Kanno, N., Kato, R., Kotani, M., Yamauchi, S. Reactivity, Absorption and Emission of Dimethylgermylene Photogenerated from Dodecamethylcyclohexagermane. // J. Organomet. Chem., 1991, v. 415, p. 191-201;

49. Shizuka H., Tanaka H., Tonokura K., Murata K., Hiratsaka H., Oshita J. Absorption, Emission and Reaction Kinetics of Dimethylsilylene. // Chem. Phys. Lett., 1988, v. 143, p. 225-230;

50. Yamaji M., Hamanishi K, Takahashi T., Shizuka H. Reactivity of Dimethylsilylene Studied by Laser Flash Photolysis at 295 K. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1994, v. 81, p. 1-6;

51. Levin G., Das P. K., Lee C. L. Dimethylsilylene Spectroscopy, Reactivity and Complexation in Fluid Solutions. // Organomet., 1988, v. 7, p. 1231-1232;

52. Егоров M. П., Нефедов О. M. Новое в химии гермиленов и силиленов. // Металоорганическая химия, 1991, т. 5, стр. 106-119;

53. Lehnig М., Klaukien Н., Reininghaus F. 'H-CIDNP during the Reaction of Heavy Carbene Analogues R2M (M=Si, Ge, Sn; R=Me, n-Bu) with Halides. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1990, v. 94, p. 1411-1414;

54. Koecher J., Lehnig M. Insertion Reactions of Dimethylgermylene, Me2Ge, and their Mechanisms as Studied by CIDNP. // Organomet., 1984, v. 3, p. 937-939;

55. Koecher J., Lehnig M., Neumann W. P. Chemistry of Heavy Carbene Analogues R2M (M=Si, Ge, Sn). 121. Concerted and Nonconcerted Insertion Reactions of the Germylene Me2Ge into the Carbon-Halogen Bond. // Organomet. 1988, v. 7, p. 1201-1207;

56. Billeb G., Neumann W. P., SteinhofF G. Cycloadditions of Alkynes R-C^C-R1 with Free Singlet Dimethyl Germylene Me2Ge. // Tetrahedron Lett., 1988, v. 29, p. 5245-5248;

57. Ando W., Itoh H., Tsumuraya T. Electronic Absorbtion Spectra of Diorganogermylenes in Matrices: Formation of Diorganogermylene Complexes with Heteroatom-Containing Substrates. // Organomet., 1989, v. 8, p. 2759-2766;

58. Shusterman A. J., Landrum В. E., Miller R. L. Kinetic and Labeling Studies of the Formation and Trapping Reactions of Dimethylgermylene. // Organomet., 1989, v. 8, p. 18511855;

59. Kolesnikov S. P., Egorov M. P., Galminas A. M., Nefedov О. M., Lehsina Т. V., Taraban M. В., Kruppa A. I., Maryasova V. I. CIDNP 'H Study of the Photolysis of 7-Sila-and 7-Germa-norbornadienes. // J. Organomet. Chem., 1990, p. 391-392;

60. Grew R. S., Shaefer H. F. The Ultraviolet Spectrum of Dimethylsilylene. // J. Am.Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 5804-5808;

61. Barthelat J. C., Saint-Roch В., Trinquier G., Stage J. Structure and Singlet Triplet Separation in Simple Germylenes GeH2, GeF2 and Ge(CH3)2. // J. Am. Chem. Soc., 1980, v. 102, p. 4080-4085;

62. Mayer В., Neumann W. P. 7-Silanorbornadienes and their Thermal Cycloeliminations. //Tetrahedron. Lett., 1980, v. 21, p. 4887-4890;

63. Sakurai Н., Oharu К., Nakadaira Ya. Preparation and Some Reactions of Dibenzo-7-Silanorbornadiene Derivatives. //Chem. Lett., 1986, p. 1797-1800;

64. Barton T. J., Witiak J. L.,. Mcintosh C. L. Thermal Decomposition of 1,4-Diphenyl-2,3-bis(Trifluoromethyl)-7-Dimethylsilabicyclo2.2.1. heptadiene. //J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94., p. 6229-6230;

65. Klein, В.; Neumann, W. P. Chemie der Schweren Carben-Analogen R2M, M=Si, Ge, Sn. XVIII. Eine Unerwartete Ge-C Spaltung des als Dimethylgermylen Speicher Dienenden 7,7-dimethyl-7-germanorbornadiens. // J. Organomet. Chem., 1993, v. 450, p. 91-95;

66. Roark N. D., Peddle G. J. D. Reactions of 7,8-Disilabicyclo2.2.2.octa-2,5-dienes. Evidence for the Transient Existence of a Disilene. // J. Am. Chem. Soc., 1972, v. 94, p. 5837-5841;

67. Sekiguchi A., Maruki I., Ebata K., Kabuto Ch., Sakurai H. High-Pressure Synthesis, Structure and Novel Photochemical Reactions of 7,7,8,8-Tetramethyl-7,8-Disilabicyclo 2.2.2. octa-2,5 -Diene. //J. Chem. Soc, Chem. Com., 1991, p. 341-343;

68. Sekiguchi A., Maruki I., Sakurai H. Regio- and Stereochemistry and Kinetics in the Addition Reactions of Alcohols to Phenyl Substituted Disilenes. // J. Am. Chem. Soc., 1993, v. 115, p. 11460-11466;

69. Bleckman P., Mincwitz R., Neumann W. P., Schriever M., Thibud M., Watta B. Dimethyl Germylene Insertion into a Strained C-Ge Bond and Matrix Isolation of Tetramethyl Digermene Me2Ge=GeMe2. // Tetrahedron Lett., 1984, v. 25, p. 2467-2470;

70. Nakadaira Y., Osaka Т., Sakurai H. Photochemical Generation of Tetramethyldisilene and Photoinduced 1,2-Silyl Migration. // Tetrahedr. Lett., 1981, v. 22, p. 2417-2420;

71. Nakadaira Y., Osaka Т., Sakurai H. Photochemistry of 1,4-Disilylated Dihydronapthalenes. //Tetrahedr. Lett., 1981, v. 22, p. 2421-2424;

72. Driess M., Gruetzmacher H. Main Group Element Analkgu.es of Carbenes, Olefins, and Small Rings. // Angew. Chem. Int. Edit. Engl., 1996, v. 35, p. 828-856;

73. O'Neal H. E., Ring M. A., Richardson W. N., Licciardi G. F. Kinetic Determinations of the Heats of Formation of Methylated Disilanes and of Silylene, Methylsilylene, and Dimethylsilylene. // Organomet., 1989, v. 8, p. 1968-1973;

74. Boatz J. A., Gordon M. S. Predicted Enthalpies of Formation for Silaethylene, Disilene, and Their Silylene Isomers. // J. Phys. Chem., 1990, v. 94, p. 7331-7333;130

75. Jardin R. E., O'Neal H. E., Ring M. A., Beatie M. E. Mechanism of the Thermal Decomposition of Ethyldisilane. //J. Phys. Chem., 1995, v. 99, p. 12507-12514;

76. Sekiguchi H., Hagiwara K., Ando W. Matrix Effect. Dimerization of Silylenes at 77 K in Matrix. // Chem. Lett., 1987, p. 209-210;

77. Mason B. P., Frey H. M., Walsh R. First Kinetic Measurements on SiD2: Absolute Rate Constant for the Reaction SiD2+H2. // J. Chem. Soc, Far. Trans. I, 1993, v. 89, p. 4405-4406;

78. Safarik I., Sandhu V., Lown E. M, Strausz O. P., Bell T. N. Rate Constants for SilyleneReactions. //Res. Chem. Int., 1990, v. 14, p. 105-131;

79. Chu J. O., Beach D. B., Jasinski J. M. Absolute Rate Constants for Silylene Reactions with Hydrocarbons at 298 K. // J. Phys. Chem., 1987, v. 91, p. 5340-5343;

80. Becerra R., Bogdanov S. E., Egorov M. P., Nefedov O. M., Walsh R. Room Temperature Observation of GeH2 and the First Time Resolved Study of Some of its Reactions. // Chem. Phys. Lett., 1996, v. 260, p. 433-440;

81. Patyk A., Sander W., Gauss J., Cremer D. Dimethyloxasilirane. // Angew. Chem. Int. Edit. Engl., 1989, v. 28, p. 898-900;

82. Masamune S., Batcheller S. A., Park J., Davis W. M. Oxygenation of Digermene Derivatives. //J. Am. Chem. Soc., 1989, v. Ill, p. 1888-1889;

83. Yokelson H. B., Millevolte A. J., Adams B. R., West R. Bonding in 1,3-Cyclodisiloxanes: 29Si NMR Coupling Constants in Disilene and 1,3-Cyclodisiloxanes. // J. Am. Chem. Soc., 1987, v. 109, p. 4116-4118;

84. Yokelson H. B., Millevolte A. J., Gillette G. R., West R. Disilaoxiranes: Synthesis and Crystal Strycture. // J. Am. Chem. Soc., 1987, v. 109, p. 6865-6866;

85. Suzuki H., Tokitoh N., Okazaki R., Harada J., Ogawa K., Tomoda S., Goto M. Synthesis and Structure of Extremely Hindered and Stable Disilenes. // Organomet., 1995, v. 14, p. 1016-1022;

86. Mochida K., Hasegawa A. Dimethylgermylene Insertion into the Si-H Bond. // Chem. Lett., 1989, p. 1087-1088;

87. Blitz M. A., Monty-Frey H., Tabbutt F. D., Walsh R. //Time-Resolved Studies of the Temperature Dependencies of Gas-Phase Insertion Reaction of Phenylsilylene with Si-H Bonds. //J. Phys. Chem., 1990, v. 94, p. 3294-3297;

88. Ohgaki H., Kabe Yo., Ando W. Reaction of a Germylene with Ethylene: a Stable Digermacyclobutane via a Germirane Intermediate. // Organomet., 1995, v. 14, p. 2139-2141;

89. Weidenbruch M., Kroke E., Marsmann H, Pohl S., Saak W. Disilene131and Silylene Additions to the Double Bonds of Alkenes and 1,3-Dienes: Molecular Structure of a 2+2. Cycloaddition Product. //J. Chem. Soc., Chem. Com., 1994, p. 1233-1234;

90. Belzner J., Ihmels H., Kneisel B. 0., Gould R. O., Herbst-Irmer R. Reactions of a Cyclotrisilane with Olefins and Dienes: Evidence for an Equilibrium between Silylenes and a Cyclotrisilane. //Organonmet. 1995, v. 14, p. 305-311;

91. Schriewer M., Neumann W. P. Chemistry of Heavy Carbene Analogues R2M (M=Si, Ge, Sn). 81. Germylenes Singlets or Triplets 2+4. Cheletropic Cycloadditions of Me2Ge and Gel2 to Conjugated Dienes? // J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 897-906;

92. Neumann W. P., Michels E., Koecher J. 1,4-Addition versus 1,2-Addition of Free Germylenes Me2Ge to 1,3-Dienes. //Terahedr. Lett., 1987, v. 28, p. 3783-3786;

93. Bobbit K. L., Gaspar P. P. 1:2-Adducts from Silylenes and 1,3-Butadiene. // J. Organomet. Chem., 1995, v. 499, p. 17-26;

94. Kroke E., Weidenbruch M., Saak W., Pohl S. Reaction of a Disilene and a Silylene with Cyclopentadiene, Furan and Thiophene: 2+2.-Cycloadditions versus Chalcogen Abstraction. // Organomet., 1995, v. 14, p. 5695-5699;

95. Suzuki H., Tokitoh N., Okazaki R. A Novel Reactivity of a Silylene: The First Examples of l+2.-cycloaddition with Aromatic Compounds. // J. Am. Chem. Soc., 1994, v. 116, p. 11572-11573;

96. Sekiguchi A., West R. Trapping of Silylenes by 9,10-Dimethylanthracene: 2,3,5,6-Dibenzo-7-Silabicyclo2.2.1.Hepta-2,5-Dienes. // Organomet., 1986, v. 5, p. 1911-1913;

97. Batcheller S. A., Masamune S. Cycloaddition Reactions of Tetrakis(2,6-Diethylphenyl)Digermene. // Tetrahedr. Lett., 1988, v. 29, p. 3383-3384;

98. Fink M. J., De Yong D. J., West R. Chemical Reactions of Tetramethyldisilene. // J. Am. Chem. Soc., 1983, v. 105, p. 1070-1071;

99. Krebs A., Bundt J. //Synthese Zweier Germirene. Tetrahedr. Lett., 1983, v. 24, p. 4083-4086;

100. Egorov M. P., Ezhova M. В., Kolesnikov S. P., Nefedov О. M., Taraban M. В., Kruppa A. I., Leshina Т. V. 'H CIDNP Study of the Addition Reaction of Me2E (E=Si, Ge) to a CarbonsCarbon Triple Bond. //Mendeleev Comm., 1991, p. 143-145;

101. Takeda N., Suzuki Н, Tokitoh N., Okazaki R. Reaction of a Stericaly Hindered Silylene with Isocyanides. The First Stable Silylene-Lewis Base Complexes. // J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, p. 1456-1457;

102. Gillette G. R., Noren G. N., West R. Lewis Base Adducts to Diorganosilylenes. // Organomet., 1989, v. 8, p. 487-491;

103. Arlington C. A., Petty J. Т., Payne S. E., Haskins W. С. K. The Reaction of Dimethylsilylene with Carbon Monoxide in Low-Temperature Matrices. // J. Am. Chem. Soc., 1988, v. 110, p. 6240-6241;

104. Drahnak T. J., Michl J., West R. Photoisomerization of Dimethylsilylene to 2-Silapropene and Thermal Reversion to Dimethylsilylene. // J. Am. Chem. Soc., 1981, v. 103, p. 1845-1846;

105. Kudo Т., Nagase Sh. Restricted Hartree Fock Calculation on CGeFL and CGeH5+. The Properties of Germanium - Carbon Double Bond. // Chem. Phys. Lett., 1981, v. 84, p. 375-379;

106. Conlin R. Т., Wood D. L. Evidence for the Isomerization of l-Methylsilene to Dimethylsilylene. //J. Am. Chem. Soc., 1981, v. 103, p. 1843-1844;

107. Conlin R. Т., Kwak J. W. Kinetics of the Isomerisation of l-Methylsilene to Dimethylsilylene. //J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 834-835;

108. Fink M. J., Puranik D. В., Pontier-Johnson M. Silacyclobutadienes: The Generation of 1 -Mesithyl-2,3,4-Tritertbuthyl-1 -Silacyclobutadiene. //J. Am. Chem. Soc., 1988, v. 110, p. 1315-1316;

109. Ando W., Shiba Т., Hidaka Т., Mori K. Synthesis and Characterisation of Bis(Silacyclopropene) and Disilabenzavalene. // J. Am. Chem. Soc., 1997, v. 119, p. 36293630;

110. Yokelson H. В., Maxka J., Siegel D. A., West R. 29Si NMR Observation of an Unprecedented Rearrangement in Tetraaryldisilenes. // J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 4239-4241;

111. Gilman H., Cottis S. G., Atwell W. H. The Preparation and Reactions of Some 7-Silanorbornadienes. I. An approach to Dimethylsilylene. // J. Am. Chem. Soc., 1964, v. 86, p. 1596-1599;

112. Neumann W. P., Schriewer M. 7-Germanorbornadienes and Their Thermal Cycloeliminations. // Tetrahedr. Lett., 1980, v. 21, p. 3273-3276;133

113. Корнилов М. Ю., Кутров Г. П., "Ядерный магнитный резонанс в химии", Киев, "Вища школа", 1985;

114. Ananchenko G. S., Bagryanskaya Е. G., Sagdeev R. Z. Magnetic Field Electron-Nuclear Resonance Transitions Detected by Nuclear Polarisation of Radical Reaction Products. // Chem. Phys. Lett., 1998, v. 282, p. 450-453;

115. Grivin V. P., Plyusnin V. F., Khmelinski I. V., Bazhin N. M., Mitewa M., Bontchev P. R. Pulsed Laser Photolysis of the PtCl62"-Creatinine Systeme in Methanol. // J. Photochem. Photobiol. A: Chem., 1990, v. 51, p. 371-377;

116. Salikhov K.M., Molin Yu. N., Sagdeev R. Z., Buchachenko A. L., "Spin Polarisation and Magnetic Effects in Radical Reactions", Akademiia Kiado, Budapest, 1984;

117. Landolt-Bornstein New Series. Numerical Data and Functional Relationship in Science and Technology; Magnetic Properties of Free Radicals, Group II, v. 9, parts А, В, C, ed. H. Fisher and K.-H. Hellwege, Springer-Verlag, Berlin, 1979;

118. Steiner U. E., Ulrich T. Magnetic Field Effects in Chemical Kinetics and Related Phenomena. // Chem. Rev., 1989, v. 89, p. 51-147;

119. Wakasa M., Hayashi H. Magnetic Field Effect on the Dynamic Behavior of a Radical Pair Involving an Sn-Centred Radical. // Chem. Phys. Lett., 1994, v. 229, p. 122-126;

120. Johnston L., Scaiano J. S. Time-Resolved Studies of Biradical Reactions in Solution. // Chem. Rev., 1989, v. 89, p. 521-547:

121. Small R. D., Scaiano J. S. Interaction of Oxygene with Transient Biradicals Photogenerated from y-Methyl Valerophenone. // Chem. Phys. Lett., 1977, v. 48, p. 354-357;

122. Gorman A. A., Rogers M. The Quenching of Aromatic Ketone Triplets by Oxygene: Competing Singlet Oxygene and Biradical Formation? // J. Am. Chem. Soc., 1986, v. 108, p. 5074-5078;

123. Sakaguchi Y., Hayashi H. Magnetic Field Effects on the Photodissociation Reaction of the Triphenylphosphine in Non-Viscous Homogeneous Solutions. // Chem. Phys. Lett., 1995, v. 245, p. 591-597;

124. Разумовский С., "Кислород. Элементарные формы и свойства", М., "Химия", 1979;

125. Мак-Глинн С., Адзуми Т., Киносита М., "Молекулярная спектроскопия триплетных состояний", М., "Мир", 1972;

126. Buchacenko A. L., Berdinsky V. L. Spin Catalysis: Three-Spin Model. // Chem. Phys. Lett., 1995, v. 242, p. 43-47;

127. Raghavachari K, Chandrasekar J, Gordon M., Dykema K. Theoretical Study of Silylene Insertion into N-H, O-H, F-H, P-H, S-H, and Cl-H Bonds. // J. Am. Chem. Soc, 1984, v. 106, p. 5853-5858;

128. Carmichel I, Hug G. L. Triplet-Triplet Absorbtion Spectra of Organic Molecules in Condensed Phases. //J. Phys. Chem. Ref. Data, 1986, v. 15, p. 1-250.