Кабельные поливинилхлоридные пластикаты повышенной пожаробезопасности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Фомин, Денис Леонидович

• Фомин, Денис Леонидович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Фомин, Денис Леонидович

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Пожаробезопасность полимерных материалов на основе поливинилхлорида

1.2 Процесс горения полимерных материалов и его характеристики

1.2.1 Горение полимерных материалов

1.2.2 Особенности горения поливинилхлорида

1.2.3 Дымообразование при горении поливинилхлорида

1.3 Вещества, замедляющие горение полимерных материалов

1.4 Механизм действия антипиренов

1.4.1 Галогенсодержащие антипирены

1.4.2 Фосфорсодержащие антипирены

1.4.3 Синергические добавки

1.4.4 Неорганические соединения

1.4.5 Вспучивающиеся антипирены

1.4.6 Микрокапсулированные антипирены

1.4.7 Составление рецептур актипирирующих составов

1.5 Пластифицированные поливинилхлоридные композиции повышенной огнестойкости

Заключение

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные вещества

2.2 Методы анализа 46 2.2.1 Определение термической устойчивости и скорости термического

дегидрохлорирования

2.2.2 Оптическая микроскопия

2.2.3 Определение смачиваемости наполнителей седиментационным 48 методом

2.2.4 Определение поверхностного натяжения пластификаторов

2.2.5 Методы испытаний эксплуатационных характеристик

2.2.6 Методы испытаний показателей пожаробезопасности

2.2.6.1 Определение дымообразования

2.2.6.2 Определение кислородного индекса

2.2.6.3 Определение величины карбонизированного остатка

2.2.7 Калориметрический метод

2.2.8 Термогравиметрический метод

2.2.9 Определение цвета кабельного ПВХ пластиката

2.2.10 Определение цветостабильности кабельного ПВХ пластиката

2.2.11 Определение срока службы кабельных ПВХ пластикатов 53 ГЛАВА 3 Исследование влияния антипиренов на технологические и 56 эксплуатационные свойства ПВХ пластикатов

3.1 Изучение влияния гидроксидов металлов на свойства ПВХ 56 пластикатов

3.2 Изучение влияния смесей различных антипиренов на свойства ПВХ

пластикатов

3.3 Изучение влияния различных стабилизаторов на термическую

устойчивость ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности

3.4 Влияние жидких механохимических стабилизаторов на свойства 79 пластикатов повышенной пожаробезопасности

3.5 Влияние технологии получения ПВХ композиций на свойства ПВХ 87 пластикатов повышенной пожаробезопасности

ГЛАВА 4 ПРАКТИЧЕСКИЕ СЛЕДСТВИЯ 89 4.1 Технология производства кабельных пластикатов повышенной 89 пожаробезопасности

4.2 Определение долговечности кабельных пластикатов пониженной

пожароопасности для изоляции и оболочки кабелей

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ОСНОВНЫЕ СОКРАЩЕНИЯ И УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ

ПВХ - поливинилхлорид

КИ - кислородный индекс

НС1 - хлористый водород

TOC - трехокись сурьмы

БЦ- борат цинка

ТАФ - триарилфосфат

СЖК - синтетические жирные кислоты

ДОФ - диоктилфталат

ДФП - дифенилолпропан

ВА - вспучивающиеся антипирены

ТОСС - трехосновной сульфат свинца

G - поверхностная активность

ЭСМ - эпоксидированное соевое масло

ЭД-20 - эпоксидно-диановая смола

ПЭТ - пентаэритрит

ДПЭТ - дипентаэритрит

ССЭП - смесь сложных эфиров пентаэритрита МГ - моноолеат глицерина КС - комплексная смазка

Vhci - скорость брутто-дегидрохлорирования полимера винилхлорида

VK- объемный расход кислорода

Va - объемный расход азота

КО - карбонизированный остаток

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ТГА - термогравиметрический анализ

ПТР - показатель текучести расплава

ПАВ - поверхностно-активные вещества

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кабельные поливинилхлоридные пластикаты повышенной пожаробезопасности»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы.

Поливинилхлоридные (ПВХ) пластикаты обладают ценным комплексом свойств, их широко применяют при изготовлении изоляции, оболочки и внутреннего заполнения электрических кабелей различных конструкций, используемых на производствах и в быту. Вместе с тем, наряду с многочисленными достоинствами поливинилхлоридные пластикаты обладают существенным недостатком - повышенной пожарной опасностью, из-за большого содержания в них пластификаторов. При пожарах зачастую именно кабельные коммуникации способствуют распространению огня по зданиям и сооружениям.

Статистические данные показывают, что в 2011 году в России произошло 168 528 пожаров, из них в 24 % случаев причиной возгораний являлись электротехнические изделия. Пожары не только приводят к невосполнимым потерям - гибели десятки тысяч людей, но и наносят колоссальный материальный ущерб, только за 2011 год потери составили более 17 миллиардов рублей. Поэтому важной задачей является проблема снижения пожароопасности полимерных материалов, созданием кабельных ПВХ пластикатов пониженной пожароопасности с низким дымовыделением.

Обзор отечественной и зарубежной литературы показывает, что имеется большой объем информации, посвященной снижению горючести полимерных материалов, в качестве антипиренов и наполнителей предложены органические и неорганические соединения, однако задача обеспечения необходимого комплекса свойств ПВХ пластикатов пониженной пожароопасности полностью не решена. Высокая степень наполнения ПВХ композиций (60% и выше) затрудняет получение материалов, отвечающих современным требованиям по технологичным и эксплуатационным характеристикам. На Российском рынке спрос на кабельные пластикаты

пониженной пожароопасности очень высок, а их промышленное производство находится только на стадии зарождения.

В этой связи создание рецептур кабельных пластикатов пониженной пожароопасности, с изучением влияния компонентов на технологические, эксплуатационные свойства ПВХ пластикатов, разработка технологии их получения, а также организация промышленного производства пластикатов повышенной пожаробезопасности является научно и практически значимой и актуальной задачей.

Цель и задачи работы.

Целью работы является разработка и освоение промышленного производства кабельных ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности, удовлетворяющих современным высоким требованиям по технологическим и эксплуатационным характеристикам.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих

задач:

- изучить закономерности изменения физико-механических, технологических и пожаробезопасных свойств кабельных ПВХ пластикатов при использовании органических и неорганических антипиренов, действующих на процессы горения по различным механизмам;

- установить особенности совместного действия дисперсных антипиренов и жидких механохимических стабилизаторов на комплекс технологических и эксплуатационных свойств кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности;

- определить интервалы количественного соотношения антипиренов, стабилизирующих добавок, способы приготовления порошковых композиций антипиренов, подобрать соответствующее оборудование и режимы переработки, обеспечивающее получение кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности с высокими технологическими и эксплуатационными свойствами;

- апробировать полученные результаты в производственных условиях и организовать промышленное производство различных марок кабельных ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности.

Научная новизна.

Установлено, что использование в ПВХ пластикатах тройной смеси гидроксидов алюминия, магния, кальция при соотношении 1:1:0,2 обеспечивает наиболее высокие значения кислородного индекса (КИ), снижение дымообразования при горении и тлении, а по показателю термостабильность проявляется синергический эффект.

Установлено, что введение в тройную смесь гидроксидов металлов малых добавок антипиренов, действующих по различным механизмам: оксида сурьмы, бората цинка, оксида цинка, в количестве 8-12 мас.ч./100 мае. ч. ПВХ, при их массовом соотношении 2:2:1, обеспечивает соответствие кабельных ПВХ пластикатов повышенной пожаробезопасности классу Г1 по горючести и классу Д2 по дымообразующей способности.

Показана возможность регулирования комплекса технологических и эксплуатационных свойств кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности с использованием моноолеата глицерина и комплексной смазки - смеси моноолета глицерина с олеатом кальция-цинка (комплексная смазка (КС)). Добавки улучшают смачиваемость дисперсных наполнителей пластификаторами и обеспечивают равномерное распределение компонентов рецептуры в объеме полимерной композиции.

Определены закономерности смешения компонентов полимерной композиции, для достижения стабильности эксплуатационных свойств ПВХ пластиката пониженной пожароопасности в условиях массового производства.

Практическая значимость работы.

По результатам проведенных исследований созданы 7 новых рецептур ПВХ пластикатов марок: ППИ 30-30 БП, ППИ 20-32 БП, ППО 30-35 БП, ППО 20-35 БП, ППВ 40 БП, ППО 20-40 БП, ППО 25-40 БП и организовано их

промышленное производство на ООО «Башпласт» г. Стерлитамак с суммарным объемом производства 2500 тонн в месяц.

Пожаробезопасные кабельные пластикаты производятся как с использованием свинец содержащих термостабилизаторов, так и с применением кальций-цинковых комплексных стабилизаторов.

Соответствие ПВХ пластикатов требованиям пожаробезопасности кабельных изделий подтверждено испытаниями в аккредитованных центрах и органах по сертификации ООО «Информатика, техническое регулирование, экспертиза» (ОС ООО «Интер-эксперт»), г. Москва, «ПОЛИСЕРТ» Автономной некоммерческой организации по сертификации «Электросерт», г. Москва, «Кабельсерт» ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт кабельной промышленности», г. Москва. Разработанные композиции кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности защищены 5 патентами Российской Федерации.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Пожаробезопасность полимерных материалов на основе поливинилхлорида

Широкое разнообразие свойств и высокая эффективность применения полимерных материалов обусловливает непрерывный мировой рост их производства. Однако, наряду со многими достоинствами, полимеры обладают и существенным недостатком - легкой воспламеняемостью и горючестью.

Анализ статистических данных показывает, что в 2011 г. в России произошло 168 528 пожаров, погибли 12 028 человек, 12 457 получили травмы. Прямой материальный ущерб от пожаров составил 17 280 086 000 рублей. Электротехнические изделия явились причиной пожара в 40892 случаях, что составило около 24 % от общего числа пожаров в стране [1]. Такое же соотношение характерно и для других промышленно-развитых стран мира. Наиболее пожароопасными являются кабельные изделия (более 60% к общему числу пожаров от электроустановок). Для них характерно неблагоприятное сочетание наличия горючих полимерных материалов с возникновением источников зажигания в аварийных режимах эксплуатации [2,3]. Именно разветвленные кабельные коммуникации зачастую при пожаре способствуют распространению огня по зданиям и сооружениям [4]. В этой связи проблема снижения пожароопасности полимеров и разработка на их основе кабельных пластикатов повышенной пожаробезопасности в последние годы признана одной из важнейших.

Пожарная опасность полимерных материалов и изделий из них определяется горючестью, дымовыделением при горении и воздействии пламени, токсичностью продуктов горения и пиролиза, огнестойкостью конструкции [5]. Наиболее опасными факторами пожара являются выделение

дыма и токсичных продуктов горения, от воздействия которых происходит наибольшее число несчастных случаев со смертельным исходом [6].

Полимерные композиционные материалы - это многокомпонентные системы, состоящие из полимерной основы, пластификаторов, стабилизаторов, антипиренов и др. Поэтому механизм их воспламенения и горения определяется воздействием каждого ингредиента на процессы воспламенения и горения материала в целом [7].

1.2 Процесс горения полимерных материалов и его характеристики

Возникновение процесса горения полимеров связывают в основном с тем, что тепло, выделяющееся в результате окислительно-восстановительных реакций протекающих при термоокислительной деструкции поверхностных слоев, не успевает отводиться в окружающую среду, разогревает реагирующую систему и увеличивает скорость протекающих реакций

Выделяют два основных режима возникновения горения:

- самоускоряющаяся химическая реакция протекает во всем объеме рассматриваемой системы и приводит к ее самовоспламенению;

- самоускоряющаяся химическая реакция протекает в небольшой части вещества (например, в поверхностном слое) под влиянием внешнего воздействия и приводит к вынужденному воспламенению системы [8, 9].

1.2.1 Горение полимерных материалов

Горение полимеров - это многостадийный процесс, самоподдерживающийся и контролируемый массо- и теплопередачей (рис. 1.1).

Продуктами превращения и газификации полимеров являются различные углеводороды [8, 10].

Потери тепла +

негрючиё газы

реакции разложения в конденсированной фазе

Потери тепла +

капли

О,

^ Реакции горения горючие в газовод фазе

газы , - ч

(пламя)

Конвективный тепловой поток

излучение

А

Потери тепла *

Дым

ПОЛИМЕР ♦

реакции сшивки и коксообразования в конденсированной фазе

Тепловое излучение

коксовый остаток

Реакции горения в ^

Газообразные продукты -^-Потери горения тепла

к

конденсированной | фазе (тление)

02

Сажа ♦

потери тепла о^ потери тепла

Рис. 1.1 Последовательность явлений происходящих при горении полимеров

Для поддержания постоянного горения, необходим подвод тепла в количестве, достаточном для разложения материала. Самопроизвольно распространяющуюся пространственную область, где протекают все физико-химические процессы горения, называют «волной горения». Перемещение волны горения в сторону еще не горящего материала хярактеризует скорость горения [7,11]. При распространении волны горения на каждой стадии происходят свои физико-химические процессы:

- прогрев полимерного материала;

- деструкция и разложение конденсированной фазы.

- воспламенение. Образующиеся в результате разложения конденсированной фазы газы смешиваются с кислородом воздуха и воспламеняются;

- горение продуктов разложения. Происходит термоокислительная деструкция продуктов разложения и интенсивный тепло- и массобмен.

Наличие стадии разложения и перехода из конденсированного состояния в газообразное - один из основных моментов в процессе горения полимерных материалов. Выделившиеся газы, смешиваясь с кислородом воздуха и воспламеняясь, образуют диффузионные полимерные пламена [7].

Горение, по фазовому состоянию участвующих в процессе компонентов, подразделяют на гомогенное (газовое) и гетерогенное (тление). При гомогенном горении между реагирующими компонентами отсутствует поверхность раздела и большая часть тепла выделяется в газовой фазе при окислении газообразных продуктов деструкции полимера. Температуры поверхности составляют 400-650 °С, а максимальные температуры в газовой фазе достигают 1100-1200 и более. При гетерогенном - процесс протекает на поверхности раздела фаз и все тепло выделяется, главным образом, в поверхностном слое конденсированной фазы, где и наблюдаются максимальные температуры (800-900°С). При горении многих полимерных материалов имеются признаки как гомогенного, так и гетерогенного процесса. Высокотемпературное разложение полимеров при горении часто сопровождается образованием выгодного с точки зрения снижения их горючести карбонизированного слоя, который может вспучиваться или остекловываться и замедлять дальнейшее разложение [7, 12,13].

1.2.2 Особенности горения поливинилхлорида

Непластифицированный поливинилхлорид (ПВХ) относится к трудногорючим полимерам. Известно применение его как высокомолекулярного антипирена для полипропилена,

полиметилметакрилата и других, не содержащих галогенов полимеров [14].

ПВХ горит только в пламени горелки, образуя плотный дым [15]. Дым, выделяющийся при его горении, представляет опасность из-за значительного содержания хлористого водорода, отщепление которого происходит при

термическом разложении ПВХ [16]. Почти количественное выделение НС1 происходит в диапазоне температур от 225 до 275°С. Процесс дегидрохлорирования сопровождается выделением небольшого количества бензола, образование которого происходит преимущественно вследствие внутримолекулярной циклизации полиеновых фрагментов с разрывом углерод-углеродной связи цепи. В диапазоне температур от 425 до 475 °С в процессе обугливания выделяется водород и наблюдаются реакции внутри- и межмолекулярного взаимодействия полиеновых фрагментов, затем следует циклизация продуктов. При более высоких температурах образование сшивок между цепями дает полностью карбонизированный (коксовый) остаток. Физическая структура такого остатка оказывает заметное влияние на дальнейшее термическое разложение ПВХ. При низкой плотности и высокой пористости карбонизированный слой является хорошим теплоизолятором и значительно уменьшает тепловой поток от газообразной зоны к конденсированной поверхности и таким образом замедляет термическое разложение. Скорость дегидрохлорирования зависит от молекулярной массы, кристалличности, присутствия кислорода, газообразного хлористого водорода и стабилизаторов. Присутствие кислорода ускоряет процесс дегидрохлорирования, расщепляет основные цепи и снижает сшивание [8, 13].

По комплексу свойств ПВХ является уникальным полимером с практически неограниченной возможностью его модификации и переработки в широкий ассортимент материалов и изделий. Для получения эластичных изделий в состав ПВХ композиций вводят пластификаторы, наиболее распространенными из которых являются фталатные, в частности диоктилфталат. Их введение в композиции ПВХ значительно увеличивает пожарную опасность материала, обусловленной ростом горючести, воспламеняемости, дымообразующей способности и токсичности продуктов горения [17-19].

Таким образом, жесткие ПВХ материалы достаточно огнестойки,

однако пластифицированные ПВХ изделия горючи и требуют разработки специальных мер, направленных на снижение их пожароопасности.

1.2.3 Дымообразование при горении поливинилхлорида

В реальных условиях при горении полимеров зачастую наблюдается неполное сгорание горючих веществ. Образование сажи или дыма является одним из признаков неполного сгорания. Дым, выделяющийся при горении веществ, представляет собой взвесь конденсированных частичек в смеси газообразных продуктов сгорания с окружающей атмосферной средой. В зависимости от состава полимерных материалов и условий горения взвесь может состоять из конденсированных жидких капелек продуктов сгорания, либо твердых веществ [8]. Количество и природа дыма зависит от химического строения полимеров, компонентов входящих в состав материалов, от содержания кислорода в окружающей среде и характера процесса горения [20].

При тлеющем горении ПВХ в основном образуется плотный туман, содержащий маленькие капельки соляной кислоты. При пламенном горении образуется дым, состоящий главным образом из твердых частичек сажи и в меньшей степени из конденсироваккых капель хлористого водорода (НС1). Наличие влаги в окружающей среде способствует конденсации НС1 [13].

Существенное значение в дымообразовании при горении полимеров имеет образование в пламени конденсированных частиц углерода (сажи). Наиболее важными химическими процессами, приводящими к образованию сажи в пламенах, являются: газофазное разложение алифатических углеводородов с образованием ацетилена; радикальные реакции полимеризации с участием ацетилена, ведущие к низкомолекулярным полиинам, с последующим их преобразованием в ароматические углеводороды; дегидрополиконденсация ароматических углеводородов с

частичным разложением ароматических ядер до ацетилена и его производных; хемиионизация углеводородных соединений и их радикалов; рост углеродных гексагональных слоев в результате ионно-молекулярных радикальных или ионно-радикальных реакций с участием ацетилена, полиинов, С2Н и других радикалов; окисление предшественников сажевых частиц и выгорание последних [8,21].

На последней стадии большую роль играет степень дисперсности образовавшейся в подпламенной зоне сажи. Чем более мелкодисперсна сажа, тем больше ее поверхность и тем активнее она окисляется в пламени [8]. Согласно [22] образование сажи определяется условиями процесса и характером исходных продуктов. С увеличением температуры и скорости ч прогрева исходных и промежуточных продуктов, возрастает количество

продуктов перешедших в сажу, и уменьшается - в кокс.

Для оценки дымообразующей способности используются в основном оптические методы, основанные на оценке времени затемнения в камере и оптической плотности дыма.

1.3 Вещества, замедляющие горение полимерных материалов

Для процесса горения характерна многостадийность и вмешательство в кинетику процесса его превращения на каждой стадии может замедлить или прекратить процесс горения полимера. Применение антипиренов, которые в зависимости от строения влияют на химию процессов в конденсированной или газовой фазе или на поверхности раздела сред является наиболее распространенным способом такого вмешательства.

Кодоловым [23] предложена следующая классификация веществ, замедляющих горение материалов:

а) по виду веществ, замедляющих горение:

- замедлители горения (первичные или основные; активаторы или синергисты; вещества, изменяющие физическую картину процессов горения);

- смеси замедлителей горения, синергические смеси;

- антипирирующие модификаторы.

б) по назначению:

- вещества общего назначения;

- вещества, применяемые для отдельных видов материалов;

- вещества, используемые для отдельных полимеров или их классов.

в) по механизму действия:

- катализаторы коксования - вещества, способствующие образованию на поверхности материала кокса;

- ингибиторы горения (в газовой фазе);

- вещества, снижающие температуру поверхности материала.

г) по основному действующему элементу или группировке:

- фосфор-, азот-, галоген-, серо-, бор-, сурьмусодержащие соединения;

- вещества, содержащие фосфор и галоген, или другие два и более действующих элемента или группировок (комбинированные соединения).

- вещества, содержащие аллильные группы, гетероциклы и другие группировки, способствующие процессам сшивания, коксования.

- вещества, содержащие связанную воду (гидроксиды алюминия и других металлов, бораты щелочноземельных металлов);

- комплексные соединения, оксиды и соли металлов переменной валентности, способствующие коксованию (соединения железа, меди и др.).

Кроме того, антипирены можно разделить на инертные и химически активные. К инертным антипиренам относят эфиры фосфорных кислот, производные сурьмы, хлорированный парафин, борат цинка, гидрооксиды алюминия и магния. К химически активным - хлорэндиковая кислота и её ангидрид, фосфорсодержащие полиолы, тетрабромфталевый ангидрид и др.[24-26].

В присутствии антипиренов процесс горения полимеров усложняется. Обычно замедлители горения образуют с полимером трудноразделимую смесь, которая при нагревании расслаивается с выделением замедлителей горения из материала. При этом диффузия антипиренов затруднена и только при разложении фрагментов, участвующих в замедлении горения, возможна диффузия образующихся частиц в поверхностную и предпламенную зоны. При горении может происходить коксообразование материала, образование радикалов и низкомолекулярных летучих веществ [8].

На рис. 1.2 представлена схема процессов, протекающих при горении и затухании галогенсодержащих полимерных материалов [23].

Рис. 1.2 Схема процессов, происходящих при воздействии пламени на материал, содержащий замедлители горения

1.4 Механизм действия антипиренов 1.4.1 Галогенсодержащие антипирены

Галогенсодержащие соединения относятся к первичным замедлителям горения. Для снижения горючести полимерных материалов применяют галогенсодержащие соединения трех типов: производные соединений с алифатической, ароматической, циклоалифатической структурой. В качестве антипиренов используют низко- и высокомолекулярные соединения. Понижение эффективности действия хлорсодержащих антипиренов в ряду: алифатические < циклоалифатические < ароматические соединения объясняется ростом энергии связи С-С1 [7, 23]. Антипирирующая эффективность галогенсодержащих соединений одинакового строения, различающиеся природой галогена, растет в последовательности [27]: Р < С1 < Вг <

В полимерной промышленности применяются только хлор- и бромсодержащие замедлители горения. Иодсодержащие соединения практически не используют из-за нестабильности при получении и переработке полимерных материалов, а фтор образует с углеродом наиболее прочную связь и не может влиять на процесс горения.

Действие галогенсодержащих замедлителей горения в основном происходит в предпламенной и поверхностной зонах. В предпламенной зоне за счет продуктов распада замедлителей горения протекает ингибирование горения. При ингибировании процессов в газовой фазе протекают следующие реакции:

- стадия окисления

ЯН + 02 — Я-ООН — К.О' + он

- стадии ингибирования

НХ+'0Н^Н20 + 'Х ЯН +'Х Я' + НХ Я" +'Х ^ ЮС 'X +'Х^Х2 ИХ НХ+ (СН2=СН)11' Образование негорючих газов понижает температуру в предпламенной зоне. При этом концентрация горючих газов в предпламенной зоне уменьшается до значений, ниже которых они с трудом воспламеняются. Это оказывает влияние на скорости воспламенения и горения материала [8,23,28].

При сопоставлении эффективности различных галоидсодержащих соединений следует учитывать летучесть галоида и участие его в элементарных реакциях процесса горения. Большая эффективность бромсодержащих соединений по сравнению с хлорсодержащими объясняется во-первых, большей скоростью выделения НВг в узком интервале температур и в связи с этим образованием высокой концентрации галоидводорода в пламени, во-вторых, меньшей энергия связи Н-Вг, чем Н-С1, поэтому в случае хлористого водорода ингибирующий эффект меньше. Кроме того, НС1 более летуч и быстрее удаляется из зоны пламени [26].

Следует отметить, что в присутствии галогенсодержащих антипиренов наблюдается усиление сажеобразования, что влечет за собой увеличение дымообразования при горении полимерных материалов [10].

Наиболее распространенными органическими хлорсодержащими антипиренами являются хлорпарафины. Для определения механизма их действия авторами [29] проведены исследования зависимости кислородного индекса (КИ) хлорпарафинов от длины цепи при одинаковом содержании в них хлора и установлено, что если хлорпарафин при нагревании испаряется до разложения и остальные превращения претерпевает в газовой фазе, то эффект от введения хлора невелик. Если же разложение протекает в конденсированной фазе, то КИ становится весьма высоким, при этом существенно меняется состав газов, попадающих в пламя. Для

низкомолекулярных хлорпарафинов состав газов по количеству углерода и водорода совпадает с химическим составом исходного вещества. При разложении же высокомолекулярного хлорпарафина в конденсированной фазе образуется значительное количество кокса. В этом случае тот же эффект теплового разбавления, но уже малого количества горючих газов большим количеством НС1 становится весьма значительным. Таким образом, принципиально направление деструкции, благодаря чему изменяется соотношение горючих и негорючих веществ в газовой фазе.

1.4.2 Фосфорсодержащие антипирены

Фосфор, его неорганические и органические соединения широко используют для получения полимерных материалов пониженной горючести. Действие фосфора и его соединений в качестве антипиренов связывают со следующими факторами:

- специфическим влиянием фосфорных соединений на процессы, протекающие в конденсированной фазе при горении полимеров. При химических превращениях полимеров увеличивается нелетучий коксовый остаток и уменьшается количество горючих продуктов пиролиза;

- образованием поверхностного слояполиметафосфорной кислоты, служащего физическим барьером для переноса тепла и диффузии реагентов;

- ингибированием газофазных пламенных реакций;

- влиянием на гетерогенное окисление карбонизированного продукта пиролиза полимеров [8, 30-32].

При пиролизе неорганических фосфорсодержащих антипиренов образование кислот фосфора происходит по следующей схеме[8]:

0Ш4>2НРО4 X Н3Р04 + 2КГН3

При нагреве ортофосфорной кислоты образуются конденсированные кислоты фосфора [33]:

0 О

II II

2Н3РО4 — НО- Р-О - Р- ОН + н2о

1 I

ОН ОН

пирофосфорная кислота

О о О

II II II

Р-О- Р-О - р-

1 ОН 1 ОН 1 ОН

трифосфорная кислота

тН3Р04 —- -

Г О Л

Р-О-

I

ОН

J

- + (т-1)Н20

т

полиметафосфорная кислота

При нагреве выше 1000 °С фосфорные кислоты полностью отщепляют воду и превращаются в фосфорный ангидрид.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Фомин, Денис Леонидович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пожары и пожарная безопасность в 2011 году: Статистический сборник. Под общей редакцией В.И. Климкина. - М.: ВНИИПО. - 2012. - 137 с.

2. Определение вероятности пожара от кабелей и проводов электрических сетей: Метод, рекомендации. М.: ВНИИПО МВД СССР. - 1990. 40 с.

3. Смелков Г.И. Проблемы обеспечения пожарной безопасности кабельных потоков / Г.И. Смелков, В.А. Пехотников, А.Й. Рябиков // Кабели и провода - 2005. - № 2. - с. 8-14.

4. Каменский М.К. Основные аспекты пожарной безопасности электрических кабелей / М.К. Каменский // Кабель-news. - 2009. - № 6 -7,- с. 48-55.

5. Берлин Ал.Ал. Принципы создания композиционных полимерных материалов / Ал. Ал. Берлин, С.А. Вольфсон, В.Г. Ошмян, Н.С. Ениколопов - М.: Химия. - 1990. - 240 с.

6. Хироси М. Дымообразование при горении пластмасс и пути его снижения / М. Хироси // MOL. - 1980. - Т.18. - № 4. - с.39^3.

7. Качановская Л.Д. Огнестойкие полимерные композиции / Л.Д. Ка-чановская, Л.М. Самохвалова, Л.П. Синчук - М.: НИИТЭХИМ. - 1987. -№ 9. - 66 с.

8. Асеева P.M. Горение полимерных материалов / P.M. Асеева, Г.Е. Заиков -М.: Наука-1981 - 280 с.

9. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике / Д.А. Франк-Каменецкий - М.: Наука. - 1967 - 491 с.

10. Халтуринский H.A. Горение полимеров и механизм действия антипиренов / H.A. Халтуринский, Т.В. Попова, Ал.Ал. Берлин // Успехи химии. - 1984. - Т.53.-№ 2.- с.326-346.

11. Халтуринский H.A. Физические аспекты горения полимеров и механизм действия ингибиторов / H.A. Халтуринский, Т.А. Рудакова //

Химическая физика.- 2008. - Т.27. - № 6. - с.71-82.

12. Берлин Ал. Ал. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести / Ал. Ал. Берлин // Соросовский образовательный журнал. - 1996. - № 9. - с.57-63.

13. Уилки Ч. Поливинилхлорид / Ч. Уилки, Дж. Саммерс, Ч. Даниелс -СПб.: Профессия. - 2007. - 728 с.

14. Маклаков А.И. Колебания диффузионных пламен, возникающих при ламинарном режиме течения горючего / А.И. Маклаков // Журнал физической химии - 1956. - Т.ЗО. - № 3. - С.708.

15. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов / В.И. Кодолов.- М.: Химия. - 1976. - 160 с.

16. Chunsheng J. Характер выделения HCl при горении поливинилхлорида / J. Chunsheng, L. Zian, L. Chenzhou, Y. Ruiming, L. Dingkai, X. Xuchang // Gaofenzi xuebao= Acta polym. Sin. - 2005. - № 5. - c. 674 - 677.

17. Щеков A.A. Новый наполнитель для снижения горючести поливинилхлоридных материалов / A.A. Щеков, В.В. Анненков // Пластические массы. - 2007. - № 9. - с.42-43.

18. Чернова Н.Л. Определение КИ пластификаторов / Н.Л. Чернова, Е.М. Борисов, Л.Н. Мизеровский, П.Н. Палкин // Пластические массы. - 1984. -№ 6.-с. 13-14.

19. Quintiere J. G. Smoke measurements: An assessment of correlations between laboratory and full-scale experiments / J. G. Quintiere // Fire and Materials. -1982. - v.6. - № 3. - p. 145-160.

20. Мальцев B.M. Основные характеристики горения / B.M. Мальцев, М.И. Мальцев, Л.Я. Кашпоров - М.: Химия. - 1977. - 320 с.

21. Берлин A.A. Химия полисопряженных систем / A.A. Берлин, М.А. Гейдерих, Б.Э. Давыдов, В.А. Каргин, Г.П. Карпачева, Б.А. Кренцель, Г.В. Хутарева - М.: Химия. - 1972. - 271 с.

22. Кокурин А.Д. О механизме образования кокса и сажи при термическом пиролизе и диффузионном горении / А.Д. Кокурин // Журнал

прикладной химии - 1969. - Т.42 - № 7 - с. 1592-1595.

23. Ко долов В.И. Замедлители горения полимерных материалов / В.И. Кодолов - М.: Химия. - 1980. - 274 с.

24. Fenimor С.P. Flammability of polymers / С.P. Fenimor, F.J. Martin // Comboustion and Flame.- 1966 - v. 10.- № 2.- p. 135-140.

25. Гефтер E.JI. Фосфорорганические мономеры и полимеры / Е.Л. Гефтер-М.: АН СССР.- 1960.-290 с.

26. Ушаков В.А. Пути снижения горючести полимерных материалов / В.А. Ушаков, P.M. Асеева, Р.А. Андриянов, Е.Н. Бикбулатова // Пластические массы-1975.-№ 12.- с. 36^0.

27. Lyons J.W. The chemistry and uses of fire retardants /' J.W. Lyons.-N.Y.: Wiley Intersci-1970.- 462 p.

28. Акопян С.В. Влияние галогенсодержащих соединений на горючесть полимеров / С.В. Акопян, В.М. Лалаян, Н.А. Халтуринский, Ал. Ал. Берлин // Доклады Академии наук СССР.- 1982.- Т.234.- № 3,- с. 263-265.

29. Халтуринский Н.А. Особенности горения полимерных композиционных материалов (ПКМ) / Н.А. Халтуринский, В.М. Лалаян, А.А. Берлин // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. - 1989.- Т.34.- № 5,- с.560-566.

30. Мухин Ю.Ф. Современное состояние проблемы снижения горючести пластифицированного поливинилхлорида / Ю.Ф. Мухин, С.А. Чернецкий, А.Я. Корольченко // Пожаровзрывобезопасность.- 1998 - № 2.- с.20-28.

31. Hoke С.Е. Compounding flame retardants into Plastic / С. E. Hoke // SPE Journal.- 1973,- v.29.- № 5.- p.36-40.

32. Гибов M.K. Механизмы горения и снижения горючести карбонизирующихся полимеров / М.К. Гибов .- дисс. д-ра хим. наук -Казань: КХТИ.-1987.- с. 340.

33. Везер В. Фосфор и его соединения / В.Везер - М.: изд-во иностр. лит-1962.-380 с.

34. Nie S. Synergistic effect between a char forming agent (CFA) and

microencapsulated ammonium polyphosphate on the thermal and flame retardant properties of polypropylene / S. Nie, Y. Hu, L. Song, Q. He, D. Yang, H. Chen // Polym. for Adv. Technol.- 2008. - v. 19,- № 8.- p. 1077-1083.

35. Siddhamalli S. K. Injection moldable FR-HIPS formulations based on blends of chlorinated wax and non diphenyl oxide (DPO)-brominated flame retardant in conjunction with metal oxide/metal sulfide synergists / S. K.Siddhamalli, V.W. Lee// J. Vinyl and Add. Technol.- 1998,- v.4.-№ 2.- p. 117-125.

36. Заявка № 2322173 Франция, МПК C08K3/38; C08K5/02; C08K3/00. Compositions ignifiigees de polyamide / заявитель и патентообладатель Rhone Pouleng Ind. - заявл. 27.08.1975; опубл. 25.03. 1977.

37. Shah S. Thermal Analysis of Fire-Retardant Poly(vinyl chloride) Using Pyrolysis—Chemical Ionization Mass Spectrometry / Shah, S. V. Dave, S.C. Israel. - Fire and polymers II : materials and tests for hazard prevention : developed from a symposium sponsored by the Division of Polymeric Materials: Science and Engineering, Inc. at the 208th National Meeting of the American Chemical Society. Washington- August 21-26 - 1994.- p.536-549.

38. Pitts J.J. Effect of antimony trioxide on flame retardation / J.J. Pitts // J. Fire and Flammability- 1972.- v.3.- № 1.- p. 51-56.

39. Крут Б.В. Вещества, замедляющие горение / Б.В. Крут // Пластические массы.- 1978.- № 6.- с.43-46.

40. Пат. 4169082 США, МПК C08L101/00; C08L21/00; C08L23/00; C08L7/00. Flame resistant low-smoke hot melt adhesive / J.E. Kusterer; заявитель и патентообладатель J. Manville.-№ 9780892250; опубл.25.09.1975.

41. Пат. 4041144 США, МПК C01G19/00; C01G19/02; С08КЗ/00; С08КЗ/16; С08КЗ/20; С08КЗ/22; C08L77/00; С09К21. Process for preparing stannic oxide hydrate/ Obara Isao, Yagami Kazuo; заявитель и патентообладатель Kohjin Co. -№ 19750575228 19750507; опубл. 9.08.1977.

42. Пат. 2142628 Великобритания, МПК C08K3/32; С08К5/053; С08КЗ/00; С08К5/00. Flame retardant for polymers, and polymers containing same /А. Docherty, A.G. Walker; заявитель и патентообладатель Anzon LTD.-

опубл. 23.01.1985.

43. Дядченко А.И. Пути уменьшения дымообразования и выделения токсичных газов при горении полимерных материалов / А.И. Дядченко, В.В. Копылов, B.C. Воротилова, Н.М. Конова, В.А. Очнева, Л.К. Попов // Пластические массы - 1982. - № 10. - с.49-52.

44. Асеева P.M. Замедлители горения полимеров (обзор) / P.M. Асеева, Г.Е Заиков // Пластические массы - 1984.- № 6 - с.46-49.

45. Braun U. Flame retardancy mechanisms of metal phosphinates and metal phosphinates in combination with melamine cyanurate in glass-fiber reinforced poly(l,4-butylene terephthalate): the influence of metal cation/ U. Braun, H. Bahr, H. Sturm, B. Schartel // Polym. Advan. Technol - 2008.-v.19.-№ 6 - p.680-692.

46. Chen Y. Reaction of melamine phosphate with pentaerythritol and its products for flame retardation of polypropylene / Y. Chen, Q. Wang // Polym. Advan. Technol.- 2007.-v.l8.-№ 8.- p. 587-600

47. Копылов В.В. Полимерные материалы с пониженной горючестью / В.В. Копылов, С.П. Новиков, Л.А.Оксентьевич. Под редакцией А.Н. Праведникова. - М.: Химия. 1986.-224 с.

48. Мышляковский, Л.Н. Органические покрытия пониженной горючести / Л.Н. Мышляковский, А.Д Лыков., В.Ю. Репин - Л.: Химия. 1989. - 184 с.

49. Халтуринский Н.А. Влияние интумесцентных антипиренов на горючесть ПВХ пластикатов / Н.А. Халтуринский, Д.Д. Новиков, Л.А. Жорина, Л.В. Компаниец, Т.А. Рудакова // Химическая физика и мезоскопия - Т. 11 .— № 1- с.22-27.

50. Шварц Е.М. Получение боратов цинка и меди в едином технологическом цикле / Е.М. Шварц, Р.Г. Белоусова // Журнал прикладной химии-2006-Т.79.- № 6.- с.905-907.

51. Власов B.C. Основы технологии переработки пластмасс / B.C. Власов, Л.Б. Кандырин, В.Н. Кулезнев, А.В. Марков, И.Д. Симонов-Емельянов, П.В. Суриков, О.Б. Ушакова - М.: Химия - 2004 - 600 с.

52. Антонов А.В. Горение коксообразующих полимерных систем / А.В. Антонов, И.С. Решетников, Н.А. Халтуринский // Успехи химии - 1999-№ 7 - с.663-673.

53. Zaikov G.E. Low Flammability Polymeric Materials / G.E. Zaikov // Plymer News.- 2005.-v.30- № 7.- p.216-217.

54. Лакокрасочные покрытия / под ред. Х.В. Четфилда.- М.: Химия.- 1968.640 с.

55. Солодовников В.Д. Микрокапсулирование / В.Д. Солодовников- М.: Химия-1980- 216 с.

56. Берлин Ал.Ал. Принципы создания композиционных полимерных материалов / Ал.Ал. Берлин, В.Г. Ошмян, С.А. Вольфсон, Н.С. Ениколопов- М.: Химия - 1990.- 240 с.

57. Пат. 3660321 США, МПК B01J13/02; С08К9/10; B01J13/02. Shaped articles comprising self-extinguishing composition of plastics and microcapsules containing flameabating compounds and process for produsing the same / H.E. Praetzel, H. Jenkner; заявитель и патентообладатель H.E. Praetzel, H. Jenkner.- № 19690922; опубл. 2.05.1972.

58. Пат. 3859151 США, МПК D05C17/02; D06M13/08; D06M13/298. Carpet with microcapsules containing volatile flamer / N.D.Vincent, R. Golden; заявитель и патентообладатель Champion Int Corp.- № 19730390522; опубл.7.01.1975.

59. Пат. 4138356 США, МПК C08G18/08; C08J9/00; С08К9/10. Encapsulated flame retardant system / N.D.Vincent, R. Golden; заявитель и патентообладатель Champion Int Corp.- № 19760659249; опубл. 6.02.1979.

60. Пат. 3968060 США, МПК C08G18/08; C08J9/00; С08К9/10; C08G18/00. Encapsulated flame retardant system / N.D.Vincent, R. Golden; заявитель и патентообладатель Champion Int Corp.-№ 19730390523; опубл. 6.07.1976.

61. Пат. 3870542 США, МПК B01J13/02; B01J13/16; D06M23/12. Process of treating fibrous articles with microcapsules containing hydrophobic treating

agent / S. Ida, K. Hosokawa; заявитель и патентообладатель Kanegafuchi Spinning Co. LTD.- № 9720292414; опубл. 11.03.1975.

62. Пат. 3852401 США, МПК B01J13/02; DOIFI/IO; B01J13/02. Method for producing artificial fibers containing microcapsules / H. Susuki, T. Ichimaru; заявитель и патентообладатель Japan Exlan Co LTD.- № 19720266744; опубл. 3.12.1974.

63. Пат. 3317433 США, МПК B01J13/02; B01J13/10; В41М5/28. Heat rupturable capsules / J.H. Eichel; заявитель и патентообладатель NCR CO-№ 19600004858; опубл.2.05.1962.

64. Пат. 3790497 США, МПК B01J13/14; B01J13/06. Method for produsing water containing microcapsules / H. Sato, M. Okumura, M. Arita; заявитель и патентообладатель Mitsubishi Rayon CO.-№ 19711124; опубл.5.02.1974.

65. Пат. 1433930 Великобритания, МПК А01С21/00; B01J13/04; А01С21/00. Method of encapsulating liquids / заявитель и патентообладатель Standart Telefones cables LTD.- .-№ 19730026668; опубл.28.04.1976.

66. Пат. 3674704 США, МПК B01J13/02; B01J13/08; C08G18/62. Process of forming minute capsules and three-phase capsule-forming system useful in said process / G.R. Bayless, P.C. Shank, A.R. Botham, W.D. Werkmeister; заявитель и патентообладатель NCR CO.-№ 19710329; опубл.4.07.1972.

67. Пахаренко В.А. Переработка полимерных композиционных материалов / В.А. Пахаренко, Р.А. Яковлева, А.В. Пахаренко.-К.: Воля - 2006 - 552 с.

68. Weil E.D. Flammhemmende und rauchminderne additive in PVC / E.D. Weil, S. Levchik, P. Moy // Gummi, Fasern, Kunststoffe.- 2007,- № 9.- c. 579585.

69. Разинская И.Н. Фосфорсодержащие пластификаторы-антипирены / И.Н. Разинская, В.А. Агеева, Н.И. Ермилина, И.К. Рубцова, Б.П. Штаркман // Пластические массы.-1977.-№1- с.27-29.

70. Глазкова Н.В. Трудносгораемые материалы на основе пластифицированного ПВХ для судостроения / Н.В. Глазкова, Л.И. Архипова, А.П. Савельев, М.Д. Перов // Пластические массы - 1979 - №

4,- с.47-48.

71. Зейналов Б.К. Дихлорсодержащие эфиры дициклопентадиена -пластификаторы ПВХ / Б.К. Зейналов, М.Т. Сайбулаев // Пластические массы.- 1982 - с.42-43.

72. Плотникова В.Г. Триорганилфосфиноксиды - эффективные замедлители горения поливинилхлоридных пластизолей / В.Г. Плотникова, С.Ф. Малышева, Н.К. Гусарова, А.К. Халлиулин, В.П. Удилов, К.Л. Кузнецов // Журнал прикладной химии - 2008 - Т.81- № 2- с.314-319.

73. Пат. 2191198 РФ, МПК C08L27/06. Трудногорючая полимерная композиция /В.М. Оськин, В.Е Селефоненков; заявитель и патентообладатель В.М. Оськин, В.Е Селефоненков. - № 2001112802/04; заявл. 15.05.2001; опубл. 20.10.2002.

74. Руководство по разработке композиций на основе ПВХ/ под. ред. Р.Ф. Гроссмана - СПб.: Научные основы и технологии-2009 - 608 с.

75. Jyotishmoy В. Blends of triazine-based hyperbranched polyether with LDPE and plasticized PVC / B. Jyotishmoy, K. Niranjan // J. Appl. Polymer Sci-2007-v.l04.-№ 4,-p.648-654.

76. Xilei C.Thermal behaviors of a novel UV cured flame retardant coatings containing phosphorus, nitrogen and silicon / C. Xilei, H. Yuan, S. Lei //Polymer Engin. Science.- 2008.- v.48.-№ 1,-p.l 16-123.

77. Заявка 2302543 Великобритания, МПК С 08К5/00, C08L23/28. Plastizised PVC compositions / J.R. Deliar, G. Slougo; заявитель и патентообладатель FMC Corp.-№ 9613103; заявл. 21.06.1996; опубл. 22.01.1997.

78. Суворова А.И. Малогорючие композиции поливинилхлорида со смесевыми пластификаторами / А.И. Суворова, А.П. Сафонов, С.В. Пургина // Деструкция и стабилизация полимеров: Тезисы докладов 9-й конференции, Москва. 16-20 апр- с. 193-194.

79. Барштейн Р.С. Пластификаторы для полимеров / Р.С. Барштейн, В.И. Кирилович, Ю.Е. Носовский -М.: Химия-1982.-200 с.

80. Пат. 2152410 РФ, МПК C08L27/06, С08К13/12. Огнестойкая полимерная

композиция / JI.H. Юрцев; заявитель и патентообладатель А.Г. Морозов, Л.С. Морозова.- № 98104540; заявл. 25.03.1998; опубл. 10.07.2000.

81. Пат. 2034874 РФ, МПК C08L27/06, С08К13/02. Огнестойкая полимерная композиция / Е.А. Китайгора, Л.Ю. Чувашева, А.Н. Елагина, Л.И. Беляева, Б.П. Китайгора, O.K. Барашков, С.А. Кононов, Д.Н. Дикерман; заявитель и патентообладатель ТОО Фирма "КБК".- № 5064725/05; заявл. 30.06.1992; опубл. 10.05.1995.

82. Kaufman S. The behavior of fire resistant communications cables in large ckale fire test / S. Kaufman, M.M. Yocum .- London. Plast. Telecommun. 2 Int. Conf. -1978.- p. 1-16.

83. Заявка 1095980 ЕПВ, МПК C08L27/06. Flamme-retardant plyolefin/PVC foam composition and method for producing the same / J. Byung-Wook, m. Sung-Cheal, C. Jae-Gon, p. Dong-Ji; заявитель и патентообладатель J. Byung-Wook, m. Sung-Cheal, C. Jae-Gon, p. Dong-Ji.- № 00122144.9; заявл. 12.10.2000; опубл. 2.05.2001.

84. Заявка 2897357 Франция, МПК С08К 3/22. Composition a haute resístanse a la propagation du feu pour cable ou conducteur electrique / O. Pinto, J.M. Marty; заявитель и патентообладатель NEXANS SA - № 0650500; заявл. 13.02.2006; опубл. 17.08.2007.

85. Zhu S. Effect of CaC03/LiC03 on the HC1 generation of PVC during combustion / S. Zhu, Y. Zhang, C. Zhang // Polym. Test.- 2003.- № 5.-p.539-543.

86. Fire, smoke suppressant is effective in PVC, EVA // Mod. Plast.Int.- 1995-v. 25.-№ 10.-p.79.

87. Tian C. Flamme retardant flexible poly(vinyl chloride) compound for cable application / C. Tian, H. Wang, X. Liu, Z. Ma, H. Guo, J. Xu // J. Appl. Polym. Sci.- 2003.- v.89.- № 11- p. 3137-3142.

88. Пат. 2743624 Германия, МПК C08K3/22; C09K21/02; C08K3/00. Smoke and fire retardants for halogen containing plastic compositions / M-G. J.Huang, R.J. Capwell, M.A. Desesa, N.J. Granberry, N.J Windsor, N.J.

Fairhaven; заявитель и патентообладатель NL INDUSTRIES INC.- № 19772743624; опубл. 20.04.1978.

89. Пат. 2272330 РФ, МПК Н01ВЗ/44. Электроизоляционная композиция / В.Г. Николаев, A.C. Миткевич, М.К. Каменский, Ю.В. образцов, Г.И. Мещанов, В.Е. Сытников, А.Н. Елагина, А.И. Якимчук, Р.Б. Гнездилова; заявитель и патентообладатель ВНИИКП.- № 2004120255/09; заявл. 2.07.2044; опубл. 20.03.2006.

90. Пат. 4833190 США, МПК C08K3/38. Zink borate as a smoke suuressant /

A.D. Celia, A.E. О'Neil, A.D. Williams; заявитель и патентообладатель General electric Co.-№ 127617; заявл. 27.11.1987; опубл. 23.03.1989.

91. Белоусова, Р.Г. Малотоксичные борсодержащие добавки для покрытий пониженной горючести / Р.Г. Белоусова, Е.М. Шварц, И.Е. Зариня, Д.Я. Валдниеце // Журнал прикладной химии - 2010.- Т.83 - № 2 - с.329-333.

92. Пат. 2195729 РФ, МПК н01ВЗ/44, Н01В7/295, C08L27/06. Элекироизоляционная композиция / В.Г. Николаев, М.К. Каменский, И.Б. Пешков, Г.И. Мещанинов, А.Н. Елагина, A.C. Миткевич, Р.Б. Гнездилова, В.М. Логунов, И.К. Домнич, И.Г. Довженко, H.H. Крамаренко, Т.В. Ларина; заявитель и патентообладатель ВНИИКП, ООО Фирма «Проминвест Харьков».- № 2001115856/09; заявл. 14.06.2001; опубл. 27.12.2002.

93. A.C. 1014854 СССР, МПК C08L27/06, C08K3/38. Полимерная композиция / Г.И. Болдов, З.С. Рудницкий, Т.В. Гасилина, Т.А. Романова, М.О. Лозинский, Б.И. Штейсельбейн, Л.Н. Марковский, В.В. Маловик, В.Н. Завадский, A.B. Буланович, Б.Г. Федотов; заявитель и патентообладатель Сызранский завод пластмасс и опытное производство ИОХ АН Украинской ССР.- № 2973031/23-05; заявл. 18.08.1980; опубл. 30.04.1983.

94. Пат. 2256968 РФ, МПК Н01ВЗ/44. Электроизоляционная композиция /

B.Г. Николаев, A.C. Миткевич, М.К. Каменский, Г.И. Мещанов, И.Б. Пешков, В.Е. Сытников, А.Н. Елагина, А.И. Якимчук, Р.Б.Р.Б.

Гнездилова; Гнездилова; заявитель и патентообладатель ВНИИКП - № 2003133955/09; заявл. 24.11.2003; опубл. 20.07.2004.

95. Пат. 3985706 США, МПК С08КЗ/22; C08K3/38; С08КЗ/00. Smoke-retardant for chlorinated polyethylene and vinyl chloride polymers / L.D. Key; заявитель и патентообладатель FIRESTONE TIRE & RUBBER CO - № 19750561387; опубл. 12.10.1976

96. Пат. 2853580 ФРГ, МПК С08КЗ/00; С08КЗ/02; С08КЗ/08; С08КЗ/22. Flame and smoke retardant polyvinyl chloride resin compositions/ K. Imada, Y. Eguchi; заявитель и патентообладатель SHINETSU CHEMICAL СОЛЬ 19782853580; опубл. 28.06.1979.

97. Пат. 1832700 РФ, МПК C08L27/06, с08К13/02, Н01ВЗ/44. Полимерная композиция / Е.А. Китайгорода, Н.И. Головненко, В.Н. Суворов, Н.С. Соболева, М.К. Каменский, Н.Г. Паверман, Б.П. Китайгорода, Г.В. Бутаков, В.В. Бобровский; заявитель и патентообладатель НИИ химии и технологии полимеров им. акад. В.А. Каргина с опытным заводом - № 4921883/05; заявл. 26.03.1991, опубл. 27.06.1996.

98. Baggaley R.G. The influence of novel zinc hydroxystannate-coated flilers on the fire properties of flexible PVC / R.G. Baggaley, P.R. Hornsby, R. Yahya, P.A. Gusack, A.W. Monk // Fire and. Mater. - 1997,- v.21.- № 4.- p. 179-185.

99. Zhao R. Исследование огнезащитных средств на основе 8ЬгОз-ZnSn(0H)6-ZnNH4P04 / R. Zhao, X. Shi, Н. Jiang,J. Wang // j. Cent. S. Univ. Techno1. - 1995.- v.26.- № 6.- c. 744-748.

100. Agrawal J.P. Zinc-borate complex as flame - retardant filler / J.P. Agrawal, D.C. Gupta, Y. Khare, R.S. Satpure. // J.Appl. polym. Sci.- 1991.- v.43.- № 2,-p. 373-377.

101. Заявка 2218731 Япония, МКИ C08L27/06. Трудновоспламеняющиеся композиции / Й. Като, Н. Такахара; заявитель и патентообладатель Хитати дэнсэн к.к.-№ 1-75460; заявл. 28.03.1989; опубл. 11.10.1990.

102. Пат. 4988751 США, МКИ С08К5/57. Halogenated vinyl polymer composition and method for stabilizing halogenated vinyl polymer

composition containing smoke retardants / R.S. Chambers, R.M. Croce$ заявитель и патентообладатель Witco corp. - № 345038; заявл.28.04.89; опубл. 29.01.91.

103. Пат. 2086585 РФ, МКИ C08L27/06. Электроизоляционная композиция на основе суспензионного поливинилхлорида / В.Н. аликин, Г.Э. Кузьмицкий, И.И. Мокрецов, Н.П. Ощепков, Л.Д. Порошина, В.А. Соловьева; заявитель и патентообладатель Пермский завод им. Кирова.-№ 95101928/04; заявл. 8.02.1995; опубл. 10.08.1997.

104. Заявка 415244 Япония, МКИ C08L27/06. Поливинилхлоридные композиции / Х.Курихара; заявитель и патентообладатель Рикэн биниру когё к.к - № 2-117758; заявл. 9.05.1990; опубл. 20.01.1992.

105. Пат. 4035324 США, МПК C08K3/38; С08КЗ/00. Smoke-retardant chlorinated polymer compositions / F.D. Lawson, L.E. Kay; заявитель и патентообладатель FIRESTONE TIRE & RUBBER CO.- № 19760683600; опубл. 12.07.1977.

106. Kent J. V. Smoke aerosol analysis by pyrolysis mass spectrometry/pattern recognition for assessment of fuels involved in flaming combustion / J. V. Kent, T. Rushung // Anal. Chem.- 1985.- v.57.-№ 8,- p. 1630-1636.

107. Пат.4053455 США, МПК C07D251/70; C08K3/24; C08K5/00. Smoke retardant vinyl chloride and vinylidenchloride polymer compositions/ J.W. Kroenke; заявитель и патентообладатель GOODRICH CO.- № 19770770168; опубл. 11.10.1977.

108. Пат. 4153792 США, МПК C07D251/70; С08КЗ/24; С08К5/00. Melamine molybdate / J.W. Kroenke; заявитель и патентообладатель GOODRICH CO.- № 19770792293; опубл. 8.05.1979.

109. Пат. 4129540 США, МПК C07D251/70; С08КЗ/24; С08К5/00. Smoke retarded polymer compositions containing amine molybdates/ J.W. Kroenke; заявитель и патентообладатель GOODRICH CO.- № 19770841182; опубл. 12.12.1978.

110. Пат. 2380249 Франция, МПК C07D251/70; С08КЗ/24; С08К5/00. Smoke

retarded polymer compositions containing amine molybdates / заявитель и патентообладатель GOODRICH CO.-№ 19780006729; опубл. 8.09.1978.

111. Пат.240034 Франция. МПК С08КЗ/24; С08К9/02; C08L1/00. Polyvinylchloride polymer / заявитель и патентообладатель AM АХ INC-№ 19770025092; опубл. 16.03.1979.

112. Пат. 4053454 США, МПК С08КЗ/00; С08К5/00; С08К5/3492. Smoke retardant vinyl chloride and vinylidenchloride polymer compositions/ J.W. Kroenke; заявитель и патентообладатель GOODRICH CO.- № 19770774555; опубл. 11.10.1977.

113. Пат. 3883482 США, МПК C08K3/38; С08КЗ/00. Flame and smoke retardant vinyl chloride and vinylidene chloride polymer compositions / J.W. Kroenke; заявитель и патентообладатель GOODRICH CO.- № 19740438724; опубл. 13.05.1975.

114. Заявка 450251 Япония, МКИ C08L27/06. Композиции на основе полимеров винилхлорида / С. Цукамото, И. Накагава; заявитель и патентообладатель Сумитомо бэкурайто к.к. - № 2-157773; заявл. 18.06.1990; опубл. 19.02.1992.

115. Пат. 2337746 Франция, МПК С08КЗ/24; C08K3/34; С08К5/09. Polymeres de chlorure de vinyle contenant de Г oxalate cuivre / заявитель и патентообладатель GOODRICH CO.- №19760648277; опубл. 14.07.1977.

116. Пат. 2700656 ФРГ, МПК С08КЗ/24; C08K3/34; С08К5/09. Polymermizchungen, enthalten ein vinylchloridpolymerisat und kupferoxalat / A.W. McRowe ; заявитель и патентообладатель GOODRICH CO.- № 19772700656; опубл. 14.07.1977.

117. Пат. 4216439 США, МПК С08К5/098; С08К5/00. Vinyl chloride polymers containing copper oxalate / A.W. McRowe ; заявитель и патентообладатель GOODRICH CO.- № 19780969643; опубл. 5.08.1980.

118. Пат. 2411857 Франция, МПК С08КЗ/24; С08К5/00; С08КЗ/00. Compositions a base de chlorure de vinyle produisant une emission de fume reduite / J. Fritz; Заявитель и патентообладатель RHONE POULENC

IND- № 19770038535 ; опубл. 13.07.1979.

119. Пат. 2411855 Франция, МПК С08КЗ/24; C08K3/34; С08К5/00. Compositions a base de chlorure de vinyle produisant une emission de fume reduite / J. Fritz; Заявитель и патентообладатель RHONE POULENC IND - № 19770038534; опубл. 13.07.1979.

120. Пат. 3883480 США, МПК С08КЗ/28; С08КЗ/00. Flame and smoke retardant vinyl chloride and vinylidene chloride polymer compositions / J.W. Kroenke; заявитель и патентообладатель GOODRICH CO.- № 9740502294; опубл. 13.05.1975.

121. Пат 873426 Бельгия, МПК С08КЗ/24; С08КЗ/26; C08L1/00. Copper and cobalt carbonates as smoke suppressants for poly(vinyl halides) / заявитель и патентообладатель PENNWALT CORP.- № 19790192852; опубл. 02.05.1979.

122. Пат. 3883480 США, МПК С08КЗ/28; С08КЗ/00. Flame and smoke retardant vinyl chloride and vinylidene chloride polymer compositions // J.W. Kroenke; заявитель и патентообладатель GOODRICH CO.- № 19740502294; опубл. 13.05.1975.

123. Пат. 2360950 ФРГ, МПК С08КЗ/22; С08КЗ/00. Polyvinylchloride-compositions / M.D. Florence; заявитель и патентообладатель ARMSTRONG CORK CO.-№ 19720312740; опубл. 04.07.1974.

124. Пат. 3983086 США, МПК С08КЗ/00; С08К5/098; С08К5/56. Smoke retardant vinyl chloride and vinylidene chloride polymer compositions / D.E.Dickens; заявитель и патентообладатель GOODRICH CO.- № 19740537434; опубл. 28.09.1976.

125. Пат. 3962163 США, МПК С08КЗ/00; С08К5/098. Smoke retardant vinyl chloride and vinylidene chloride polymer compositions / D.E.Dickens; заявитель и патентообладатель GOODRICH CO.- № 19740537061; опубл. 8.06.1976.

126. Пат. 2338301 Франция, МПК С08КЗ/18; С08КЗ/20; С08КЗ/22. Smoke retardant vinyl chloride and vinylidene chloride polymer compositions /

заявитель и патентообладатель GOODRICH CO.- № 19770001137; опубл. 12.08.1977.

127. Пат. 1064183 США, МПК С08КЗ/00; С08К5/00; С08К5/098. Smoke retardant vinyl chloride and vinylidene chloride polymer compositions / D.E.Dickens; заявитель и патентообладатель GOODRICH CO.- № 19760251236; опубл. 9.10.1979.

128. Пат. 4049618 США, МПК С08К5/56; С08К5/00. Polyvinyl chloride composition containing ferrocene smoke suppressant additives / J.J. Kracklauer; заявитель и патентообладатель SYNTEX INC.- № 19740486717; опубл. 20.09.1977.

129. Пат. 3926881 США, МПК С08К5/02; С08К5/56; C08L1/00. Flexible polyvinyl chloride plastics having improved flame retardancy and reduced smoke generating / J.J. Kracklauer; заявитель и патентообладатель SYNTEX INC.- № 19740467534; опубл. 16.12.1975.

130. Sekigawa К. Smoke suppression for poly(vinyl chloride) by iron-organic polymer system / K. Sekigawa, H. Vasuda, H. Tamai, A. Hiwara, A. Nakamura. H. Sakai // J. Organomet. Chem. - 1995 - № 1-2.- p. 1-4.

131. Плотникова Г.В. Влияние доступных фосфиноксидов на грючесть пластифицированного поливинилхлорида / Г.В. Плотникова, А.В. Корнилов, А.К Халлиулин, С.Ф. Малышева, Н.К. Гусарова, Л.Я. Царик, Б.В. Тимохин // Пластические массы-2007.- № 11- с.35-36.

132. Плотникова Г.В. Воспламенение и самовоспламенение поливинилхлоридных пластизолей с добавками фосфорорганических соединений / Г.В. Плотникова, А.В. Корнилов, А.Н. Егоров, А.К Халлиулин, С.Ф. Малышева, Н.К. Гусарова, Н.А. Чернышова // Пожаровзрывобезопасность-2004 -№ 4 - с.25-27.

133. Пат. 5164437 США, МПК С08К9/04. Anionic surfactant surface-modifiert ammonium polyphosphate / M.P. Chakrabarti. J.K. Sienkowski; заявитель и патентообладатель PPC Ind- № 605629; заявл. 30.01.1990; опубл. 17.11.1992.

134. Пат. 5886072 США, МПК С08КЗ/20, C08K3/38. Flame retardant composition / A.L. Linsky. D. Oullette, A.J. Buono, T.Tao; заявитель и патентообладатель Teknor Apex lo- № 511967; заявл. 7.08.1995; опубл. 23.03.1999.

135. Варламова Л.П. Огнезащитные полимерные композиции на основе поливинилхлорида и перхлорвиниловой смолы / Л.П. Варламова, В.А. Извозчикова, А.С. Аверченко, Ю.Д. Семчиков, С.А. Рябов // Журнал прикладной химии. - 2008 - Т. 18.— № 4- с. 681-683.

136. Yong-zhong Bao. Thermal stability, smoke emission and machanical properties of poly(vinyl chloride)/hidrotalcite nanocomposites/ Bao Yong-zhong, Huang Zhi-ming, Li Shen-xing, Weng Zhi-xue // Polymer Degradation and Stability, 98, 2008, p. 448-455.

137. Хираяма И. Новые реакционноспособные антипирены / Й. Хираяма // Jap. Energy and Technol. Intell.- 1988,- v.36.- № 9 p. 114-116.

138. Хаширова С.Ю. Нанонаполнители в кабельных пластикатах / С.Ю. Хаширова // The Chemical Journal. - 2011 .-№ 12 - с. 28-29.

139. Серцова А.А. Разработка наноструктурированных составов для повышения огнестойких свойств полимерных материалов / А.А. Серцова. Автореферат диссертации. -М.-2012. -16 с.

140. Дегтярев В.В. О специализированных гидроксидных антипиренах / В.В. Дегтярев // Полимерные материалы. - 2008. - № 2. - с. 34-39.

141. Horn W.E. Inorganic Hydroxides and Hydroxycarbonates: Their Function and Use as Flame-Retardant Additives. Fire Retardancy of Polymeric Materials/ W.E Horn, Grand AF, Wilkie CA.- New York.- 2000,- p. 285-352.

142. Минскер К.С., Колесов С.В., Заиков Г.Е. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида// М.: Наука.- 1982.- 272 с.

143. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая механика. Избранные труды / П.А. Ребиндер -М.: Наука-1979.-384 с.