Калориметрические исследования фазовых переходов во фторидах и оксифторидах со структурой эльпасолита тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Фокина, Валентина Дмитриевна

• Фокина, Валентина Дмитриевна
• кандидат физико-математических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Фокина, Валентина Дмитриевна

Оглавление.

Введение.

Глава 1. Структурный беспорядок и фазовые переходы в перовскитоподобных кристаллах.

1.1. Беспорядок в кристаллах.

1.2. Некоторые сведения о фазовых переходах.

1.3. Фазовые переходы в кристаллах со структурой эльпасолита.

Глава 2. Методы исследования.

2.1. Метод рентгеновского дифрактометра.

2.2. Дифференциальный сканирующий калориметр.

2.3. Метод адиабатического калориметра.

2.4. ДТА под гидростатическим давлением.

Глава 3. Фазовые переходы и обобщенная фазовая диаграмма криолитов (NH4)3MF6.

3.1. Синтез и характеризация образцов.

3.2. Исследование фазовых переходов в криолитах (NH4)3ScxGa|.xF6.

3.2.1. Калориметрические исследования.

3.2.2. Фазовые диаграммы.

3.3. Исследования криолита (NH4)3A1F6.

3.3.1. Измерения теплоемкости.

3.3.2. Влияние гидростатического давления.

3.4. Обобщенная фазовая диаграмма семейства аммонийных криолитов.

Выводы к Главе 3.

Глава 4. Устойчивость к внешним воздействиям кубической структуры Fm3m оксифторидов с анионом (W03F3)

4.1. Синтез и характеризация образцов.

4.2. Исследование криолита (ЫН^зХУОзРз.

4.2.1. Поисковые исследования.

4.2.2. Измерения теплоемкости.

4.2.3. Фазовая диаграмма.

4.3. Исследование эльпасолита (NH4)2KW03F3.

4.3.1. Поисковые исследования.

4.3.2. Калориметрические измерения и фазовая диаграмма.

4.4. Исследование эльпасолита CS2NH4WO3F3.

4.5. Анализ экспериментальных результатов.

Выводы к Главе 4.

Глава 5. Фазовые переходы в криолитах (NH^TiOFs и (NH4)3Ti(02)F5.

5.1. Синтез и характеризация образцов.

5.2. Исследование криолита (NH^TiOFs.

5.2.1. Поисковые исследования.

5.2.2. Измерения теплоемкости.

5.2.3. Фазовая диаграмма.

5.3. Теплоемкость, структурный беспорядок и фазовый переход в криолите (NH4)3Ti(02)F5.

5.3.1. Поисковые исследования.

5.3.2. Исследование теплоемкости и восприимчивости к давлению.

5.4. Анализ экспериментальных результатов.

Выводы к Главе 5.

Глава 6. Модели ориентационного упорядочения структурных элементов во фторидах и оксифторидах со структурой эльпасолита.

6.1. Структура кубической фазы криолитов (NH4)3MF6.

6.2. Возможные варианты разупорядочения ионов в фазе Fm3m оксифторидов.

Выводы к Главе 6.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Калориметрические исследования фазовых переходов во фторидах и оксифторидах со структурой эльпасолита»

Проблема выяснения взаимосвязи определенных кристаллических структур и соответствующих им физических свойств является междисциплинарной и остается актуальной и в настоящее время в физике конденсированного состояния, химии твердого тела и материаловедении. Это обстоятельство связано, в частности, с поиском новых химических соединений, обладающих ярко выраженными эффектами различной физической природы, которые могут представлять интерес для развития фундаментальных представлений и при поиске новых перспективных материалов. Один из путей решения указанной проблемы неразрывно связан с необходимостью исследования структурных фазовых переходов. Для получения информации об энергетических параметрах структурных превращений неизбежным является использование различных калориметрических методов и исследование фазовых диаграмм температура-давление.

Среди материалов, активно исследуемых и нашедших в последнее время широкое практическое применение, немало сегнетоэлектриков и сегнетоэластиков. Они наиболее многочисленны в структурах с октаэдрическими ионными группами, например, в перовскитоподобных, каркас которых образован связанными вершинами октаэдрами. Как правило, эти структуры химически стабильны и часто могут быть приготовлены в виде монокристаллов, керамик с высокой плотностью и тонких пленок. Кроме того, они обнаруживают физические характеристики (спонтанная поляризация, спонтанная деформация, пьезо- и пироэлектричество, нелинейные оптические свойства и др.), которые в десятки раз больше, чем аналогичные в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках с другим типом структур. Эти обстоятельства способствуют широкому практическому использованию материалов с перовскитоподобными структурами в конденсаторах, микрорефрижераторах, актюаторах и др. До недавнего времени применение находили в основном материалы на основе окисных соединений, благодаря богатому опыту по изучению их физических свойств. Однако в последние два десятилетия значительное внимание уделяется фторидам и оксифторидам, которые, как оказалось, обладают немалыми преимуществами, позволяющими получать перспективные лазерные материалы, керамики с низкими температурами спекания и т.д. Присутствие в структуре фтора приводит к более высокой оптической прозрачности кристаллов, что позволяет использовать оксифториды в виде оптических окон, в оптической памяти, в качестве электрооптических модуляторов. Высокая стабильность диэлектрической проницаемости и низкие диэлектрические потери в оксифторидах делают возможным изготовление на их основе недорогих мультислойных миниконденсаторов. К тому же перовскитоподобные оксифториды могут рассматриваться как более экологически чистые соединения, так как в качестве катионов нет необходимости использовать токсичные элементы, например, свинец. Но степень изученности фторидов и оксифторидов на сегодняшний день явно недостаточна.

Среди оксифторидов есть "производные" и "настоящие" соединения. Первые могут образовывать непрерывный ряд твердых растворов при постепенном замещении кислорода на фтор, например - Ba(Ti].xLix)03.3XF34. К соединениям второго типа относятся фазы, характеризующиеся относительно высоким соотношением F/O (A3WO3F3, A3TiOF5 и др).

Сегнетоэлектричество и сегнетоэластичность часто связаны между собой, и далеко не всегда удается найти однозначный ответ, что из них является первопричиной при одновременном возникновении в результате фазового перехода. Температуры фазовых переходов зависят от состава соединения и от вида химических связей в кристалле. Понижение температуры устойчивости исходной фазы посредством замещения атомарных катионов на молекулярный ион аммония может сделать возможным реализацию параэлектрической-параэластической фазы в интервале температур обычных практических применений материалов — 250-350 К. Поэтому при исследовании условий стабильности тех или иных кристаллических фаз необходимо учитывать несколько факторов: размер и конфигурацию катионов, а также степень их разупорядочения. В связи с этим важную информацию могут предоставить данные по изучению теплоемкости, энтропии, фазовых диаграмм температура-состав и температура-давление, структуры и характера распределения электронной плотности критических атомов.

Известные фазовые переходы в сегнетоэлектрическое сегнетоэластическое состояние в перовскитоподобных оксифторидах с атомарными катионами относят к типу смещения, и результирующая поляризация, возникающая вдоль пространственной диагонали, является относительно небольшой. С точки зрения практических применений (электрокалорический и электрострикционный эффекты) более пригодными являются соединения с переходами типа порядок-беспорядок. Один из путей перехода от упорядоченной структуры к разупорядоченной был найден в работах с фторидами [1, 2]. В них замещение сферических катионов на тетраэдрический ион аммония в определенных кристаллографических позициях приводило к разупорядочению октаэдрической подрешетки, которое устранялось именно за счет фазового перехода порядок-беспорядок часто при температурах ниже комнатной.

Для фтор-кислородных эльпасолитов и криолитов таких данных до недавнего времени практически не было. Лишь в [3] для некоторых оксифторидов было установлено, что они при комнатной температуре являются кубическими, и предложено несколько альтернативных моделей разупорядочения структуры. Надежных сведений о физических свойствах аммонийных оксифторидов и о фазовых переходов в них, насколько нам известно, к началу настоящих исследований не существовало.

Целью настоящей работы является выяснение характера влияния на устойчивость кубической структуры криолита-эльпасолита состава и локальной симметрии октаэдрического аниона, размера и формы одновалентных катионов в неэквивалентных кристаллографических позициях, а также анализ возможности использования единого модельного подхода к описанию механизма фазовых переходов, наблюдаемых во фторидах и оксифторидах, на основе калориметрических и структурных исследований следующих соединений (NH4)3Ga,.xScxF6, (NH4)3A1F6, (NHO3WO3F3, (NH^KWCbFj, CS2NH4WO3F3, (NH4)3TiOF5 и (NH4)3Ti(02)F5.

Исследованные в настоящей работе соединения были приготовлены в Институте физики СО РАН, а также в Институте химии конденсированных материалов (ICMCB-CNRS, Бордо, Франция) и Институте химии ДВО РАН (г. Владивосток).

Структура диссертации

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Фокина, Валентина Дмитриевна

Выводы к Гпаве 6

Выполнены структурные исследования кубической фазы ряда аммонийсодержащих фторидов и оксифторидов со структурами криолита и эльпасолита.

1. Показано, что характер тепловых движений атомов в вершинах одного и того же октаэдра WO3F3 в значительной мере определяется соотношением размеров и формой одновалентных катионов.

2. Установлено, что присутствие в октаэдре молекулярного кислорода существенно меняет температуру и механизм фазового перехода в титановых оксифторидах.

3. На основании структурных и калориметрических экспериментальных данных проведен анализ альтернативных моделей разупорядочения исходной фазы Fm3m для всех исследованных в настоящей работе соединений. Не исключена возможность использования одной модели для криолитов со сферическими лигандами независимо от содержания и локальной симметрии октаэдров.

Материалы, изложенные в настоящей Главе, опубликованы в работе [60].

Заключение

В настоящей диссертации приведены результаты экспериментального исследования ряда физических свойств (теплоемкости, энтропии, восприимчивости к гидростатическим давлениям, теплового расширения и распределения электронной плотности) аммонийсодержащих фторидов и оксифторидов со структурой криолита и эльпасолита. Выяснены некоторые аспекты относительно роли формы и размера катионов и анионов в устойчивости кубической фазы Fm3m и в механизме реализующихся структурных фазовых переходов.

1. Выполнены исследования теплофизических свойств кристаллов (NH4)3ScxGaixF6 и (NHt^AlFe со структурой криолита. Установлено, что величина изменения энтропии Rlnl6 является характерной в случае реализации в соединениях (ЫЩЬМРб триклинной центросимметричной фазы в результате единичных или последовательных переходов. Построена обобщенная фазовая диаграмма, позволяющая описать все наблюдающиеся в кристаллах (NH4)3MF(, последовательности фазовых превращений.

2. Впервые обнаружены и исследованы фазовые переходы в аммонийсодержащих оксифторидах со структурой криолита и эльпасолита (NH4)3W03F3, (NH4)2KW03F3, (NH4)3TiOF5 и (NH4)3Ti(02)F5. Установлено, что путем размещения тетраэдрического и сферического одновалентных катионов одновременно или поочередно в двух неэквивалентных кристаллографических позициях 4Ь и 8с можно регулировать степень разупорядочения структуры Fm3m и управлять температурой потери устойчивости этой фазы. Обнаружено, что под давлением искажения структуры в криолитах (NH4)3W03F3 и (NH4)3TiOF5, связанные со значительными изменениями энтропии (Rln8), могут происходить поэтапно, то есть через фазы высокого давления. Анализ фазовой Т-р диаграммы титанового криолита показал, что степень разупорядочения кубической фазы в нем больше, чем это следует из результатов исследования при атмосферном давлении.

3. Совместное рассмотрение данных об энтропии и характере распределения электронной плотности для фторидов и оксифторидов позволило установить, что важную роль в разупорядочении структуры криолита и в механизмах происходящих в ней фазовых переходов играет состав октаэдрической ионной группы. Результаты исследования оксифторида (NH4)3Ti(02)F5 свидетельствуют о том, что на характер упорядочения аммонийных групп при фазовом переходе в этом соединении существенное влияние оказывает скорость кристаллизации.

4. На основе полученных результатов проанализирована возможность описания разупорядочения исходной кубической фазы криолитов со сферическими лигандами при помощи одной модели независимо от содержания и локальной симметрии октаэдров.

В заключении автор считает своим долгом поблагодарить научного руководителя И.Н. Флёрова за постоянное внимание, помощь и чуткое руководство работой, М.В. Горева за содействие в исследованиях методом ДТА под давлением и обсуждение результатов всей работы.

Автор выражает благодарность всем сотрудникам лаборатории кристаллофизики ИФ СО РАН, особенно А.Г. Кочаровой, В.Н. Воронову за приготовление образцов для исследований, С.В. Мельниковой за предоставление результатов поляризационно-оптических исследований, А.Ф.Бовиной и М.С. Молокееву за результаты рентгеновских исследований структур всех изученных в данной работе кристаллов, А.Д. Васильеву за обсуждение результатов исследований и дискуссию относительно характера разупорядочения ионов фтора в кубической фазе (NH4)3GaF6.

Выражаю также признательность Н.М. Лапташ (ИХ ДВО РАН, г. Владивосток) и А. Трессо (ICMCB, Bordeaux, France) за синтез новых соединений и А.С. Крылову (лаборатория МС ИФ СО РАН) за сведения о предварительных результатах исследования фазовых переходов во фтор-кислородных криолитах методом комбинационного рассеяния света.

Работа выполнена при финансовой поддержке ИНТ АС (фант 97-10177), РФФИ (фанты 00-02-16034, 00-15-96790, 03-02-16079, 03-02-06728), Красноярского краевого фонда науки (фант 14G110), Красноярского краевого фонда науки - РФФИ (фант 05-02-97707-ренисей), Гранта Президента РФ по поддержке ведущих научных школ (фант НШ 939.2003.2), Фонда содействия отечественной науке (фант «Лучшие аспиранты РАН — 2005») и в рамках профаммы ОФН РАН «Новые материалы и структуры» (проект 2.6.1).

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Фокина, Валентина Дмитриевна, 2005 год

1. Флёров И.Н., Горев М.В., Александров К.С., Трессо А., Фокина В.Д. Сегнетоэластические фазовые переходы во фторидах со структурой криолита и эльпасолита. // Кристаллография. 2004. - Т. 49, № 1. — С. 107-114.

2. Горев М.В., Флёров И.Н., Трессо А., Деню Д., Зайцев А.И., Фокина В.Д. Исследования фазовых диаграмм аммонийных криолитов (NH4)3Ga ixScxF6. // ФТТ. 2002. - Т. 44, № 10. - С. 1864-1869.

3. Udovenko A.A., Laptash N.M., Maslennikova I.G. Orientational disorder in ammonium elpasolites crystal structures of (NH4)3A1F6, (NH4)3TiOF5 and (NH4)3FeF6. // J. Fluor. Chem. 2003. - V. 124. - P. 5-15.

4. Парсонидж H., Стейвли JT. Беспорядок в кристаллах. — Мир. — Москва. — 1983.-434 с.

5. Flerov I.N., Gorev M.V., Aleksandrov K.S., Tressaud A., Grannec J., Couzi M. Phase transitions in elpasolites (ordered perovskites). // Materials Science and Engineering. 1998.-R24,№3.-P. 81-151.

6. Вакс В.Г. Введение в микроскопическую теорию сегнетоэлектриков. — Наука. Москва. - 1973. - 328 с.

7. Флёров И.Н., Горев М.В., Воронов В.Н., Бовина А.Ф. Термодинамические характеристики и фазовые переходы в кристаллах фтористых криолитов Rb3B3+F6 (В3+: Ga, Dy). // ФТТ. 1996. - Т. 38, № 7. - С. 2203-2213.

8. Flerov I.N., Gorev M.V., Tressaud A., Grannec J. Ferroelastic phase transitions in Rb2KM3+F6 elpasolites. // Ferroelectrics. 1998. - V. 217. - P.21-33.

9. Flerov I.N., Buhrer W., Gorev M.V., Gudel H.U., Usachev A.E. Thermodynamic properties of bromo-elpasolites Cs2NaYBr6 and Cs2NaTmBr6. // J. Phys.: Cond. Matter. 1990. - V. 2. - P. 9019-923.

10. Ю.Горев M.B., Флёров И.Н., Сью Ф. Теплоемкость и фазовая Т-р-диаграмма эльпасолита Pb2MgTe06. // ФТТ. 2001. - Т. 43, № 2. - С. 331-335.

11. Flerov I.N., Gorev M.V., Sciau Ph. Heat capacity and p-T diagrams of the ordered perovskites Pb2MgW06 and Pb2CoW06. // J. Phys.: Cond. Matter. -2000.-V. 12.-P. 559-567.

12. Горев M.B., Флёров И.Н., Бондарев B.C., Сыо Ф. Исследование термодинамических свойств упорядоченных перовскитов Pb2CdW06 и Pb2YbTa06 в широком интервале температур. // ФТТ. 2002. — Т. 44, № 2. -С. 340-343.

13. Baldinozzi G., Sciau Ph., Bulou A. Raman study of the structural phase transition in the ordered perovskite Pb2MgWC>6. // J. Phys.: Cond. Matter. -1995.-V. 7, №42.-P. 8109-8117.

14. M.Biihrer W., Brixel W., Schmid H. Soft mode and structural phase transitions in the perovskite Pb2CoWC>6. // Phonons 85 (World Scientific, Singapore). -1985.-P. 325-327.

15. Baldinozzi G., Sciau Ph., Lapasset J. Crystal structure of Pb2CoW06 in the cubic phase. // Phys. Stat. Sol. 1992. - V. 133 A, № 1. - P. 17-23.

16. Baldinozzi G., Sciau Ph., Pinot M., Grebille D. Crystal structure of antiferroelectric perovskite Pb2MgW06. // Acta Cryst. 1995. - V. B51, № 6. -P. 668-673.

17. Флёров И.Н., Горев M.B., Афанасьев M.JI., Ушакова Т.В. Влияние дейтерирования на фазовые переходы в криолитах (NH4)3M3+F6 (М3+ = Sc, Ga).//ФТТ.-2002.-Т. 44, № 10.-С. 1870-1875.

18. Gorev M.V., Flerov I.N., Tressaud A., Zaitsev I., Durand E. Heat capacity and T-p phase diagram of Cs2NH4GaF6 elpasolite. // Solid State Sci. — 2002. V. 4, № l.-P. 15-18.

19. Флёров И.Н., Горев M.B., Афанасьев M.JT., Ушакова Т.В. Термодинамические свойства эльпасолита (NH4)2KGaF6. // ФТТ. 2001. -Т. 43, № 12. - С. 2204-2208.

20. Massa W., Pausewang G. Zur kristallistruktur von (NH4)3Ti(02)F5. // Mat. Res. Bull. 1978. - V. 13. - P. 361-368.

21. Moriya К., Matsuo Т., Suga H., Seki S. On the phase transition of ammonium hexafluoroferrate (III). // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1977. - V. 50, № 8. - P. 1920-1926.

22. Moriya K., Matsuo Т., Suga H., Seki S. On the phase transition of ammonium hexafluoroaluminate (111). // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1979. - V. 52, № 11. - P. 3152-3162.

23. Tressaud A., Khairoun S., Rabardel L., Kobayashi K., Matsuo Т., Suga H. Phase transitions of ammonium hexafluorometellates (III). // Phys. Stat. Sol. -1986.-V. 96A.-P. 407-414.

24. Kozlenko D.P., Belushkin A.V., Knorr K., McGreevy R.L., Savenko B.N., Zetterstrom P. A study of orientational disorder in NaCl-type phase I of ND4I by reverse Monte Carlo and maximum entropy methods. // Physica B. 2001. -V. 299.-P. 46-55.

25. Schmitz-Dumont von O., Bruns I., Heckmann I. Ober den einfluss des kationenradius auf die bildungsenergie von anlagerungsverbindungen. Die systeme alkalifluorid/wolfram(VI)-oxyd. // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. -1953.-V. 271.-P. 347-356.

26. Dehnicke von K., Pausewang von G., Riidorf W. Die IR-spektren der oxofluorokomplexe TiOF53\ VOF53\ Nb02F43-, M0O3F33' und W03F33". // Zeit. Anorg. Allgem. Chem. 1969. - V. 366, № 1-2. - P. 64-72.

27. Couzi M., Rodriguez V., Chaminade J.P., Fouad M., Ravez J. Raman scattering in ferroelectric materials with composition A2BM03F3 (А, В = К,

28. Rb, Cs for Гд+ > rB+ and M = Mo, W). // Ferroelectrics. 1988. - V. 80. -P. 109-112.

29. Peraudeau G., Ravez J., Hagenmuller P., Arend H. Study of phase transitions in A3MO3F3 compounds (A = K, Rb, Cs; M = Mo, W). // Solid State Commun.- 1978.-V. 27.-P. 591-593.

30. Fouad M., Chaminade J.P., Ravez J., Hagenmuller P. Les transitions de phases des oxyfluorures A3TiOF5 et A3M02F4 (A = K, Rb, Cs; M = Nb, Та). // Rev. Chim. minerale. 1987. - V. 24. - P. 1-9.

31. Abrahams S.C., Bernstein J.L., Ravez J. Paraelectric-paraelastic Rb2KMo03F3 structure at 343 and 473 K. // Acta Cryst. 1982. - V. B37, № 7. - P. 13321336.

32. Ye Z.G., Ravez J., Rivera J.P., Chaminade J.P., Smid H. Optical and dielectric studies on ferroelectric oxyfluoride K3M0O3F3 single crystals. // Ferroelectrics.- 1991.-V. 124.-P. 281-286.

33. Brink F.J., Withers R.L., Friese K., Madariaga G., Noren L. An electron diffraction and XRPD study of superlattice ordering in the elpasolite-related oxyfluoride K3M0O3F3. // J. Solid State Chem. 2002. - V. 163. - P. 267-274.

34. Withers R.L., Welberry T.R., Brink F.J., Noren L. Oxygen/fluorine ordering, structured diffuse scattering and the local crystal chemistry of K3M0O3F3. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 170. - P. 211-220.

35. Brink F.J., Noren L., Goossens D.J., Withers R.L., Liu Y., Xu C.-N. A combined diffraction (XRD, electron and neutron) and electrical study of Na3Mo03F3. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 174. - P. 450-458.

36. Brink F.J., Noren L., Withers R.L. Synthesis, electron diffraction, XRD and DSC study of the new elpasolite-related oxyfluoride, Tl3Mo03F3. // J. Solid State Chem. 2003. - V. 174. - P. 44-51.

37. Werner P.-E., Eriksson L., Westdahl M. TREOR: A semi-exhaustive trial-and-error powder indexing program for all symmetries. // J.Appl.Crystallogr. -1985.-V. 18.-P. 367-370.

38. Roisnel Т., Rodrigues-Carvajal. WinPLOTR: a Windows tool for powder diffraction patterns analysis. // Proceedings of the European Powder Diffraction Conference (EPDIC7), Materials Science Forum. 2001. - P. 378381.

39. Бондарев B.C. Карташев A.B., Козлов А.Г., Макиевский И.Я., Флёров И.Н., Горев М.В. Автоматизация калориметрических установок. Препринт № 829Ф, Красноярск, 2005.

40. Gorev M.V., Flerov I.N., Tressaud A. Thermodynamic properties and p-T phase diagram of (NH^M^Fe cryolites (M3+: Ga, Sc). // J. Phys.: Condens. Matter. 1999. - V. 11. - P. 7493-7500.

41. Горев M.B., Флёров И.Н., Мельникова С.В., Мисюль С.В., Бовина А.Ф., Афанасьев М.Л., Трессо А. Сегнетоэластические фазовые переходы в криолите (NH4)3ScF6. // Изв. РАН, сер. физ. 2000. - Т. 64, № 6. - С. 11041110.

42. Kobayashi К., Matsuo Т., Suga Н. Phase transition in ammonium hexaflourovanadate(III). // Solid State Commun. 1985. - V. 53, № 8. - P. 719-722/

43. Vecher R.A., Volodkovich L.M., Petrov G.S., Vecher A.A. Low-temperature anomalies of heat capacity of some ammonium hexafluorometallates (III). // Thermochimica Acta. 1985. - V. 87. - P. 377-380.

44. Флёров И.Н., Горев M.B., Ушакова T.B. Калориметрические исследования фазовых переходов в криолитах (NH4)3Gai.xScxF6 (х = 1.0, 0.1, 0). // ФТТ. 1999. - Т. 41, № 3. - С. 523-528.

45. Lorient M., Tressaud A., Ravez J. Les transitions de phases dans les systemes Rb3Mo03F3-Rb3FeF6 et (NH4)3FeF6-Rb3FeF6. // Rev. Chim. min. 1982 - V. 19. - P.128-138.

46. Vegard L. Die Konstitution der Mischkristalle und die Raumfullung der Atome. // Z. Physik. 1921. - V. 5. - P. 17-26.

47. Мельникова С.В., Мнсюль С.В., Бовина А.Ф., Афанасьев M.JI. Оптические и рентгеновские исследования структурного фазового перехода в криолите (NH4)3GaF6. // ФТТ. 2001. - Т. 43, № 8. - С. 15331535.

48. Steward E.G., Rooksby Н.Р. Transitions in crystal structure of cryolite and related fluorides // Acta Cryst. 1935. - V. 6, № 1. - P. 49-52.

49. Ravez J., Peraudeau J.G., Arend H., Abrahams S.C., Hagenmuller P. A new family of ferroelectric materials with composition A2BM03F3 (А, В = К, Rb, Cs, for rA+>rB+ and M = Mo, W). // Ferroelectrics. 1980. - V. 26. - P. 767 -769.

50. Peraudeau G., Ravez J., Hagenmuller P., Arend H. Etude des transitions de phases des composes Rb2KM03F3, Cs2KM03F3 et Cs2RbM03F3 (M = Mo, W). // Solid State Commun. 1978. - V. 27. - P. 515-518.

51. Горев М.В., Искорнев И.М., Кот JT.A., Мисюль С.В., Флёров И.Н. Термодинамические свойства эльпасолитов Cs2KDyF6 и Cs2RbDyFf,. // ФТТ. 1985.-Т. 27, №6.-С. 1723-1729.

52. Александров К.С., Анистратов А.Т., Безносиков Б.В., Федосеева Н.В. Фазовые переходы в кристаллах галоидных соединений АВХ3. — Наука. -Новосибирск. 1981. — 266 с.

53. Flerov I.N., Fokina V.D., Bovina A.F., Laptash N.M. Phase transitions in perovskite-like oxyfluorides (РЩДЛУ03Г3 and (NH4)3TiOF5. // Sol. State Sci. 2004. - V. 6, № 4. - P. 367-370.

54. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Лапташ Н.М. Калориметрические и рентгеновские исследовании перовскитоподобных оксифторидов (NH^jWOjFj и (NH^TiOFs. // ФТТ. 2004. - Т. 46, № 5. - С. 888-894.

55. Флёров И.Н., Горев М.В., Фокина В.Д., Бовина А.Ф., Молокеев М.С., Бойко Ю.В., Воронов В.Н., Кочарова А.Г. Структурный фазовый переход в эльпасолите (NH^KWOjFj. // ФТТ. 2006. - Т. 48, № 1. - С. 99-105.

56. Stomberg R., Svensson I.-B. The disordered structure of ammonium pentafluoroperoxotitanate (VI), (NH4)3TiF5(02). // Acta Chem. Scand. A. -1977.-V.31.-P. 635-637.

57. Ruzic-Toros Z., Kojic-Prodic B. Sljukic M. Crystal structures of trisammonium bisperoxotetrafluoroniobate (V) and analogous tantalite (V). // Inorg. Chim. Acta. 1984. - V. 86. - P. 205-208.

58. Bartolome J., Navarro R., Gonzalez D. Librational and reorientational specific heats of NH4+ in HN4ZnF3 and NH4C0F3. // Physica B. 1977. - V. 92. - P. 23-44.

59. Burriel R., Bartolome J., Navarro R., Gonzalez D. Librations and reorientations of NH4+ groups in NH4MnF3. // Ferroelectrics. 1984. - V. 54. -P. 253-256.

60. Pique C., Palacios E., Burriel R., Rubin J., Gonzalez D., Navarro R., Bartolome J. Reorientational transition in NH4MnCl3. // Ferroelectrics. 1990. -V. 109.-P. 27-32.

61. Navarro R., Burriel R., Bartolome J., Gonzalez D. Thermal properties of XMF3 cubic perovskites. III. Heat capacity of NH4CoF3 and NH4MnF3. // J. Chem. Thermodynamics. 1987. - V. 19. - P. 579-594.

62. Fokina V.D., Flerov I.N., Gorev M.V., Laptash N.M., Bovina A.F., Krylov A.S., Gerasimova J.V., Voronov V.N., Kocharova A.G. Heat capacity of oxyfluorides (NH4)3W03F3, (N^hKWOjFj, (NH4)3TiOF5 and

63. NH4)3Ti(02)F5. Book of Abstracts of the XIV European Symposium on Fluorine Chemistry. - Poznan, Poland. - July 11-16, 2004.

64. Abrahams S.C., Ravez J. Dielectric and related properties of fluorine-octahedra ferroelectrics. // Ferroelectrics. 1992. - V. 135. - P. 21-37.

65. Ravez J. Crystalline network influence on the variation of Tc with the F-O substitution rate in oxyfluorites derived from octahedral type ferroelectric oxides. // C. R. Acad. Sci. Paris. 1999. - V. 2, serie lie. - P. 415-419.

66. Ravez J. Ferroelectricity in solid state chemistry. // C. R. Acad. Sci. Paris. -2000. V. 3, serie lie, Chemistry. - P. 267-283.

67. Ravez J. The inorganic fluoride and oxyfluoride ferroelectrics. // J.Phys. Ill France.- 1997.-V. 7.-P. 1129-1144.

68. Втюрин A.H., Белю А., Крылов A.C., Афанасьев M.JI., Шебанин А.П. Фазовый переход из кубической в моноклинную фазу в криолите (NH4)3ScF6 исследование методом комбинационного рассеяния света. // ФТТ. - 2001. - Т. 43, № 12. - С. 2209-2212.

69. Sheldrick G. М. Shelxl-97: a computer program for refinement of crystal structures. University of Gottingen, Germany. (Sheldrick G. M. // Phase Annealing in Shelx-90: Direct Methods for Lager Structures. Acta Cryst. 1990, A 46, 467-473)

70. Faget H., Grannec J., Tressaud A., Rodriguez V., Roisnel Т., Flerov I.N., Gorev M.V. Neutron powder refinements of the three structural forms of Rb2KScF6. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1996. - V. 33. - P. 893-905.