Карбометоксилирование метилацетилен-алленовой фракции углеводородов в присутствии палладийсодержащих катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Караськова, Елена Михайловна

• Караськова, Елена Михайловна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Караськова, Елена Михайловна

1 .Введение.

2.Литературный обзор.

2.1. Процессы получения ММА реакциями карбон ил ирования.

2.2. Катализаторы карбометоксил ирования аллена и метил ацетилена.

2.2.1. Катализаторы карбометоксилирования аллена.

2.2.2. Катализаторы карбометоксилирования метилацетилена.

2.3. Pd-комплексы, модифицированные N- и Р-лигандами.

2.4.Карбометоксилирование метилацетилена на катализаторе Дрента.

2.5.Механизм карбометоксилирования аллена и метилацетилена.

2.6. Реакционная способность аллена в изучаемых условиях.

2.6.1. Полимеризация, олигомеризация.

2.6.2. Сополимеризация аллена с СО.

2.6.3 .Изомеризация алленов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Карбометоксилирование метилацетилен-алленовой фракции углеводородов в присутствии палладийсодержащих катализаторов»

Метилметакрилат (ММА) является мономером для получения важнейшего полимера — полиметилметакрилата, который используется для производства изделий бытового и технического назначения [1, 2]. Мировое производство ММА составляет около 2 млн т/г, и на период до 2008 г. аналитики прогнозируют его дефицит в 3,2% [3]. Основной способ получения ММА в настоящее время - ацетон-циангидринный, главными недостатками которого являются высокая стоимость ацетонциангидрина, ограниченность ресурсов синильной кислоты и неэкологичность.

В последние годы ведутся интенсивные поиски и разработки новых технологий, среди которых особенно перспективными являются основанные на реакциях карбонилирования. В качестве сырья для таких процессов предлагаются этилен, пропилен, акрилонитрил, аллилацетат, метилацетилен и аллен. Фирма Shell (ICI Acryllic) разработала способ получения метилметакрилата карбометоксилированием метилацетилена на Pd-катализаторе [4]. Частота оборотов такого катализатора составляет 40000 ч-1, селективность - 99,95%. Однако с позиций коммерческого использования реализация этого процесса сопряжена со значительными трудностями. Это: а) отсутствие удобного сырьевого источника производства метилацетилена [5]; б) его невысокое содержание в смеси газов, побочно получающихся при пиролизе этилена [5]; в) присутствие в этой смеси аплена, отравляющего катализатор [6] г) необходимость тщательной очистки метилацетилена [6].

С другой стороны, весьма остро стоит и проблема комплексного использования побочных продуктов многотоннажных производств. Метилацетилен-апленовые фракции (МАФ), содержащие метилацетилен (МА) и аллен (А), являются отходами пиролиза прямогонного бензина

2,0% от пропущенного сырья, в России около 100 тыс. т/г) и не находят в настоящее время квалифицированного применения. В этой связи, получение метилметакрилата карбометоксилированием МАФ обладает очевидными достоинствами:

- одностадийностью,

- доступностью и дешевизной сырья,

- ресурсосберегающей функцией (утилизация многотоннажных отходов нефтепереработки), комплексным использованием МАФ,

- применением МАФ без ее предварительного разделения,

- мягкими условиями, отличающими процессы карбометоксилирования,

- безопасностью непосредственного использования сырой МАФ, поскольку в ее состав входят вещества, которые выполняют роль ингибиторов взрывного распада аллена.

Все вышесказанное определяет изучение способа получения ММА карбометоксилированием смеси аллена и метилацетилена как весьма актуальную задачу. Целями настоящей работы были:

1. Разработка каталитической системы на основе палладия для карбометоксилирования метилацетилена и аллена при их совместном присутствии до метилметакрилата.

2. Исследование превращений субстратов, протекающих в исследуемой системе и определение факторов, влияющих на эти превращения.

3. Изучение кинетики и механизма протекающих реакций.

2. Литературный обзор

3. 1. Процессы получения ММА реакциями карбонилирования

В последние годы все больше внимания уделяется изучению способов получения метилметакрилата реакциями карбонилирования. Существующие в настоящее время промышленные процессы получения ММА дорогостоящие и экологически вредные. В [1] описываются действующие установки получения метилметакрилата, приведены их технико-экономические показатели. Основным способом получения ММА в настоящее время является ацетон-циангидринный (95%), который содержит 4 стадии: получение циангидрина, конденсация ацетона и циангидрина до ацетонциангидрина, получение сульфата метакриламида в среде серной кислоты и его последующая этерификация до эфира [2]. Фирма Mitsubishi Gas Chemical [2] предлагает новую версию ацетон-циангидринного метода. Для того, чтобы избежать использования серной кислоты, нитрил гидролизуют в амид (на оксиде Мп), затем а-гидроксиизобутирамид карбометоксилируют до формамида и гидроксиизобутирата (катализатор — сильноосновные катионнообменные смолы, NaOMe, 150°С) и дегидратируют гидроксиизобутират (150°С, 10-500 атм) до метилметакрилата. Синильную кислоту регенерируют (газ. фаза, Na фожазит, 230-300°С, К-99%): (CH3)2COHCN+HOH->(CH3)2C(OH)CO-NH2

CH3)2C(OH)CO-NH2+CO+MeOH->(CH3)2C(OH)CO-OMe+HCO-NH2

СНз)2С(ОН)СО-ОМе->СН2=С(СНз)СООМе+НОН

HCO-NH2->HCN+HOH

Все разрабатываемые методы, использующие реакции карбонилирования можно разделить на две группы: применяющие в качестве сырья С2- ' (этилен) и Сз- (пропилен, акрилонитрил, аллилацетат, метилацетилен и аллен) углеводороды. Ниже представлены методы получения метилметакрилата из различного сырья реакциями карбонилирования.

1. Получение из этилена со+н2о

СО+МеОН

-СНО Щел.\

СН3-ОТ2-СООН СН3-СН2-СООМе Amoco XBASF eT/Si02+Sn02 Rh, 180°С

50 атм, МеОН н3)-соон -нон

СН2=С(

МеОН

СН2=С((?Н,УСООМе Х- НСНО или СН3-О-СН2-О-СН3

2. Получение из пропилена СНГСН=СН2

CCH-H2(Rh) —c6+H20(Pdj ^\СО+МеОН (Pd)

СН3-СН2-СН2СНО [О] СН3СН2СН2СООН МеОН СН3СН2СН2СООМе СНзСН2(СНз)СНО *СН3СН2(СН3)СООН * СНзСН2(СНз)СООМе -Н2 (газ.фаза, 450°С, оксиды^--^Мо^,У,Ре) СН2=СН2(СН3)СООН МеОН

-Н2/ [О] |

СН3СНОН(СН3)СООМе

СН,=С(СШ-СООМе

Исследования ведутся фирмами BASF, Mobil, Mitsubishi [2, 7]. Селективность образования изо - изомера составляет 40-50%.

В работе [8] рассматривается получение метил изобутирата карбометоксилированием пропилена в присутствии PdCl2L (где L — трифенилфосфин и органические третичные фосфины) и соляной кислоты.

Конверсия пропилена 90-99%, селективность образования метилизобутирата -68-73%.

3. Получение из акрилонитрила (Daicel Chem., Mitsubishi Gas Chemical) CH3CH=CH2 CH2=C(gHO-COOMe

02 | Nib

CO+NH3 ch2=ch-cn co ch3ch(cn) HOH цеолит, 250°C) \J

H2 (Co,Rh) -HOH CH2OH OHCH2CH(CH3)COOMe+HCONH2

HCOQMctocH. анионообм. смолы)

OHCH2CH(CH3)CONH2

4. Получение из аллилацетата Гидроформилирование аллилацетата до нормального и изо-ацетоксибутироальдегидов в присутствии карбонила родия при 80-100°С и 20-30 атм с последующим их окислением (30-50°С, 10-50 атм) до соответствующих кислот, которые подвергаются деацетокислению до бутиролактона и н- и изо- метакриловых кислот, которые затем этерифицируют [1]. Авторы [9] предлагают проводить гидроформилирование аллилацетата в присутствии HRh(CO)(PPh3)3+L (L- PPh3, Ph2PC2H4PPh2, полиэтиленимин). Использование в качестве лиганда Ph2PC2H4PPh2 позволяет получать только изо-ацетоксибутироальдегид.

5. Получение из метилацетилена (Shell) Эффективное карбометоксилирование метилацетилена было осуществлено фирмой Shell в середине 1980-х годов [4]. Подробно этот способ получения описан в разделе 2. 4.

6. Карбометоксилирование аллена до метилметакрилата Получение метилметакрилата из аллена реакциями карбонилирования можно осуществить в одну стадию [10]. Аллен, как и метилацетилен, доступен как побочный продукт пиролиза нефтяных углеводородов в количествах 0,2-2,0% от пропущенного сырья. Условия подробно рассмотрены в разделе 2. 2. 1.

7. Получение метилметакрилата карбонилированием смеси аллена и метилацетилена

Попытки получить метилметакрилат карбонилированием смеси аллена и метилацетилена велись еще с 60-х годов. Первые опыты проводились на Ni(CC>4) [И]. При карбометоксилировании смеси аллена и метилацетилена (1/1) в течение 2 часов в присутствии метакриловой кислоты в метаноле (160°С, 35 атм) получали ММА и МК с выходами соответственно 78,4 и 4,6%.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Караськова, Елена Михайловна

5. Выводы

1. Разработан способ одностадийного получения метилметакрилата карбометоксилированием метилацетилен-алленовой фракции, позволяющий утилизировать отходы прямогонного бензина без предварительного разделения аллена и метилацетилена. В разработанном способе оба гомолога участвуют в образовании ММА. Каталитическая система (PdCkCPbbPb - НС1 - о-фенантролин) при Т=85-95°С и Р=4,0 МПа обеспечивает образование ММА с выходом 74,1%.

2. Основным побочным продуктом реакции в исследуемых условиях является сополимер аллена и СО, представляющий ненасыщенный поликетон-полиэфир и включающий в себя Pd. Установлено, что этот сополимер проявляет каталитическую активность в карбометоксилировании МАФ.

3. Выявлены пути подавления сополимеризации аллена и СО: увеличение температуры и давления реакции, введение свободного трифенилфосфина, уменьшение концентрации катализатора, увеличение парциального давления МАФ.

4. Обна]ружено, что в присутствии разработанной каталитической системы протекает обратимая реакция изомеризации в системе аллен -метилацетилен.

5. Изучена кинетика карбометоксилирования МАФ. Предложена схема превращений, протекающих в исследуемой системе, адекватно описывающая экспериментальные данные. Установлено, что ММА образуется из аллена не непосредственно, а через изомеризацию аллена в метилацетилен.

6. Предположен механизм карбометоксилирования МАФ, согласно которому ключевым интермедиатом, обладающим каталитической активностью во всех наблюдаемых превращениях аллена и метилацетилена, является гидридный комплекс Pd (II) +0HPdX"°. Целевой продукт образуется через 71-комплекс, а полимер - через л-аллильный комплекс.

Заключение

Предложенная схема превращений позволяет объяснить:

1. проявление каталитической системой активности в карбометоксилировании как аллена, так и метилацетилена;

2. увеличение выхода ММА с увеличением содержания метилацетилена в исходной смеси;

3. увеличение региоселективности образования ММА при увеличении содержания аллена;

4. факт образования сополимера аллена с СО и прямую зависимость его выхода от начального количества аллена;

5. снижение выхода полимера при увеличении концентрации Ph3P;

6. факт образования МЭВУК.

Рис. 5.1. Типичный ИК-спектр, зарегистрированный при карбометоксилировании метилацетилена см-1

89

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Караськова, Елена Михайловна, 2004 год

1. Chauvel A., Lefebvre G. Castex L. Procedes de petrochimie. V.2, 1986

2. Основы химии и технологии мономеров: Учеб. пособие / Платэ Н. А., Сливинский Е. В. М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. - С. 269.3. www.xms.ru/overview

3. Eur.- Patent Appl., 1988,271.144. (Shell)

4. NakamuraT., Kita T. // Chem. Econ. & Eng. Rev. -1983. V. 15, № 10.1. P. 23

5. Пат. США, 5081286. Process for the preparation of an alkyl meth aery late./ Doyle M. J., 19927. www. BASF, com

6. Корнеева Г. А., Куркин В. И., Ибрагимова 3. X., Сливинский Е. В. Карбометоксилирование пропилена до метилизобутирата в присутствии палладиевых катализаторов. // Нефтехимия. 1998. - Т. 38, №4. - С. 282

7. Корнеева Г. А., Чехова Р. В., Сливинский Е. В. Гидроформилирование аллилового спирта в присутствии модифицированных родиевых катализаторов. // Нефтехимия. 1993. - Т. 33, №3. - С. 200

8. Корнеева Г. А., Ибрагимова 3. X., Сливинский Е. В. Превращение метилацетилен-алденовой смеси побочного продукта крекинга нефтяных фракций - в метилметакрилат. // XYI Менд. Съезд: Тез. докл. съезда №1. — 1998. -С. 156

9. Пат США, 3709927. Method for preparing methacrylic acid ester. /Kunichika S„ Sakakibara Y., 1973

10. Координация и катализ / Хенрици-Оливэ Г., Оливэ С. М.: Мир, 1980.-пер. с англ.-421 с.

11. Пат. США, 5364957. Carbonilation process using palladium phosphine catalyst. / Arnoldy P., Kremers A. P. M., 1994

12. Алленовые углеводороды: получение, свойства, применение. /

13. Табер А. М., Мушина Е. А., Кренцель Б. А. М.: Наука, 1987.- 205 с.

14. Acetilenes and allenes. / Rutledge Т. R. New York: Reinhold Book Corp., 1969.-P. 103

15. Kealy Т., Benson R. Chemistry of allene. I. Carbonylation reactions of allene. // J. Org. Chem. 1961. - V. 26, № 9. - P. 3126-3128

16. Zhou D., Yoneda E., Onitsuka K., Takahashi S. Ruthenium-catalyzed carbonylation of allene: direct synthesis of methacrylates and methacrylamides. // Chem. Commun. 2002. - P. 2868-2869

17. Qriesbaum K. Fortschritte in der Chemie des Aliens. // Angew. Chem. -1966. Bd. 78, № 21. - S. 953-966

18. Kunichka S., Sakakibara I.,Okamoto T. Reactions of allenes. I. The synthesis of unsaturated monocarboxylic esters by the carboxylation reaction of allenes; reaction conditions and products. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1967. - V. 40, № 4. - P. 885-887

19. Kim P., Hagihara N. The Carbonylation of cumulenes. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1965. - V. 38. - P. 2022

20. Susuki Т., Tsuji J. Organic syntheses by means of noble metal Compounds. X)b(YlI. Carbonylation of allene-palladium chloride complexes. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1968. - V. 41. - P. 1954

21. Okuro K., Alper H. Palladium-catalyzed carbonilation of o-iodophenols with allenes.//J. Org. Chem.- 1997.- V. 62.-P. 1566-1567

22. Happel J. Carboxylation of methylacetylene. // Ind. Eng. Proc. Des. Develop. 1975. - V. 14, № 1. - P. 44-50

23. А. С. СССР 729189, Способ получения алкиловых диэфиров цитраконовой и мезаконовой кислот. Б. И. 1980, № 15

24. Тсмкин О. Н., Брук Л. Г., Шуляковский Г. М. Карбоксилирование и карбалкоксилирование олефинов, диенов-1, 3 и ацетиленов. // Хим. Пром. -1983.-№ 5.-С. 22-31

25. Темкин О. Н., Брук J1. Г. Комплексы Pd(II) в координационной химии и катализе. // Успехи химии. 1983. - Т. 52, № 2. - С. 206-243

26. Ацетилен: Химия. Механизмы реакций. Технология. / Темкин О. Н., Шестаков Т. К., Трегер Ю. А. М.: Химия. - 1991. - 416 с.

27. Пат. Британии 1491187, 1977

28. Пат. WO 95/15938. Process for the carbonylation of an acetylenicallyunsaturated compound. 1995

29. Eur. Pat. Appl, 169774. Continuous carbonylation of acetylenes. / SchefTer, Hendrik Jan, 1993, (электронная почта)

30. Eur. Pat. Appl., 200180. Catalyst system for carbonylation of acetylenic and olefinic unsaturated compounds. / Pan, Li Rui, 1996, (электронная почта)

31. Петров Э. С. Фосфиновые комплексы палладия при катализе реакций карбонилирования. // Ж. Физ. Хим. 1988 - Т. LXI1, № 10. - С. 28582868

32. АН В. Е., Alper Н. New Alkoxycarbonyl complexes of palladium (II) and their role in carbonylation reactions carried out in the presence of an alcanol. // J. Mol. Catal. 1993. - V. 80, №2. - P. 377

33. Sugi Y., Bando K. // Chem. Letters. 1976. - P. 727

34. Drent E., Arnoldy P., Budzelaar P. H. M. Efficient palladium catalysts for the carbonylation of alkynes. // J. Organomet. Chem. 1993. - V. 455. - P. 247

35. Scrivanti A., Matteoli U. // Tetrahedron Lett. 1995. - V. 49. - P. 9015

36. Eur. Patent Appl. 441447. 1991

37. Drent E., Budzelaar. Palladium-catalyzed alternating copolymerization of alkenes and carbon monoxide. // Chem. Rev. 1996. - V. 96, №2. - P. 663

38. Hartley F. R. Olefin and Acetylene Complexes of Platinum and Palladium. // Chem. Rev. 1969. - V. 69. - P. 799-844

39. Santi A., Romano A. M., Garrone R., Millini R. New palladium (substituted 1,10-phenanthroline) bis(methoxycarbonyl) complexes Pd(L

40. ЬХССЬСНзЪ.: preparation and structural features. 11 J. Organom. Chem. 1998. - V. 566. - P. 37-43

41. Hidai M., Kokura M., Uchida Y. Reactions of palladium (II) compounds with carbon monoxide in alcohol / amine systems: a new route to palladium (0) carbonyl- and carboalkoxy-palladium (II) complexes. //J. Organom. Chem. 1973. -V. 52.-P.431

42. Bertani R., Cavinato G., Toniolo L., Vasapolo G. Regiochemical synthesis of straight chain acids by the palladium (II) catalyzed hydrocarboxylation of olefins with oxalic acids. // J. Mol. Catal. 1993. - V. 84, №3. - P. 165

43. Smith G. D., Hanson В. E., Merola J. S., Waller F. I. Palladium methoxide and carbomethoxy complexes: synthesis and molecular structure of (bipy)Pd(CO)2(CH3)2. // Organometallics. 1993. - V. 12. - P. 568

44. Giannoccaro P., Ravasio N., Aresta M. // J. Organomet. Chem. 1993. -V. 45. - P. 243

45. Groen J. H., Elsevier C. J. Stepwise successive insertion of carbon monoxide and allenes into palladium-carbon bonds of complexes containing the rigid bidentate nitrogen ligand bis(p-anysyIimino)acenaphthene. // Organomet. 1996. - V. 15. - P. 3445-3455

46. Murahashi Т., Kurosawa H. // Coordin. Chem. Rev. 2002. - V. 231. -P. 207-228

47. Jayasree S., Seayad A., Gupte S. P. A novel palladium complex catalyst for carbonylation of alkynes under mild conditions. // Catal. Lett. 1999. - V. 58. P. 213-216

48. Cavinato G., Toniolo L. Metals in organic syntheses. Yl*. The solvent effect on the hydrocarboalkoxylation of propene promoted by a PdC^PlbP^J-PlbP catalyst precursor. // J. Mol. Catal. 1981. - V. 10. - P. 161 -170

49. Okamoto Y., Kai Y., Yasuoka N., Kasai N. The molecular structure of bis(triphenylphosphine)allene-palladium. // J. Organom. Chem. 1974. - V. 65. - P.427.441

50. Drent E., New opportunities for syngas as feedstock for petrochemical. // XIY World Petroleum Congr. Stavanger: Topics. 1994. - №11, p. 1

51. Scrivanti A. Mechanism of the alkoxycarbonilation of alkynes in the presence of the Pd(0Ac)2/PPh2Py/CH3S03H Catalytic system. // Organomet. -1998.-V. 17.-P. 630-635

52. Пат. США, 5103043. Carbonylation catalyst system./ Drent E., 1992

53. Лебедев С. В. Исследование в области полимеризации двуэтиленовых углеводородов. // Журн. Рус. хим. о-ва. 1909. - Т. 41. - С. 18181822; 1910.-Т. 42.-С. 949-960

54. Lupin M.S., Shaw В. L.// Tetrahedron Lett. 1964. - №15. - P. 883-885

55. Pasquale R. J. Allen cyclooligomerization and polymerization catalysed by a nickel (0) complex. // J. Organometal. Chem. V. 32, №3. - P. 381-393

56. The Chemistry of the Allenes. / Landor S. R. Ac. Press, 1982. -V. 1.347 p.

57. Liaw D.-J., Lay B.-F. Copolymerization of carbon monoxide and norbornene with a palladium catalyst. // Polym. J. 1996 - V. 28, №3. - P. 266-27 1

58. Корнеева Г. А., Керов И. И., Сливинский Е. В. и др. Синтез палладиевых катализаторов на основе сополимера норборнена и СО и их свойства в карбометоксилировании пропилена. // Изв. РАН. Серия химич. -1998.-№2. -С. 368

59. Фаворский А. Е. // Журн. рус. физ.-хим. об-ва. 1988. - Т. 37/ - С. 382-384

60. Избранные труды по физической химии. / Лебедев С. В. Л.: Изд.1. АН СССР, 1958.-670 с

61. Пат. США 3671605. Smith W. N. Isomerisation of allenes into their corresponding terminal acetylenic isomers. 1972

62. U. S. Pat. Nos. 2594706 Allan M. L. Isomerisation of unsaturated hydrocarbons. 1956

63. U. S. Pat. Nos. 3235618. Happel J. Isomerisation process. 1966

64. U. S. Pat. 3745195. Rothman E. S. Process for equilibrating allene and methylacetylene and for recovery of pure allene from the equilibrium mixture, 1973

65. Основы химии карбанионов. / Крам Д. М.: Мир, 1967, пер. с англ.300 с

66. Horf Н., Priebe Н., Walsh R. Concerning the role of cyclopropene in the allene to propyne isomerisation. A Study of the thermal rearrangements of C3H3D isomers.//J. of the Am. Chem. Soc. 1980. - V. 102, №3.-P. 1210-1212

67. Bushby R. J., Whitham G. H. //J. Chem. Soc. B. 1967. - P. 67

68. Abrams S. R., Shaw A. C. On the mechanism of 1,3-prototropic shifts in acetylene-alleneisomerisations.// J. Org. Chem. 1987.-V. 52.-P. 1835-1839

69. Аспекты гомогенного катализа. / Под ред Р. Уго. М.: Мир, 1973.283 с.

70. Stemple J. Z., Peters D. G. Electrolytically induced allene-alkyne isomerisation.//J. Org. Chem. 1989. - V. 54.-P. 5318-5323

71. Yoshimine M., Pacansky J., Honjou N. Ab initio studies of the C3H4 surface. 3. Thermal isomerisation. // J. Am. Chem. Soc. 1989. - V. 111. - P. 41984209

72. Cramer P., Tidwell Т. T. Kinetics of the acid-catalyzed hydratation of allene and propyne. // J. Org. Chem. 1981. - V. 46. - P. 2683-2686

73. Mayr H., BSuml E. 2+2.- Cycloadditions of alkenes with the triphenylallenyl cation. //Tetrahedron Lett. 1984. - V. 25, №11. - P. 1127-1130

74. Mayr H., Olah G. Formation of allyl cations via protonation of alkynes. //

75. J. Am. Chem. Soc. 1976. - V. 98. - P. 7333-7340

76. US Pat. 3832415. Rothman E. S. Process for equilibrating allene and methylacetylene and for recovery of pure allene from the equilibrium mixture, 1974

77. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технологии. / Павлов К. Ф., Романков П. Г., Носков А. А. Л.: "Химия", 1976. -552 с.

78. Справочник по растворимости. Т. 2 / М: "Химия", 1964. Табл. 4180

79. Справочник химика. Т. 2 / М.: "Химия", 1964

80. Болденков Г. Ф., Корнеева Г. А., Соболев Г. А. и др. Кювета для спектроскопических измерений газов, жидкостей и газожидкостных смесей. А. С. 1698713. СССР

81. Ибрагимова 3. X. Канд. Диссертация, ИНХС РАН, М., 1998.

82. Краткая Химическая Энциклопедия. Т. I / М.: Советская Энциклопедия, 1961.-С. 197

83. Инфракрасные спектры сложных молекул. / Беллами J1. М.: ИЛ, 1963.-444 с.

84. High Resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA 300 Data Base. / Beamson'G., Briggs D. England: Ed. John Wiley and Suns Ltd., 1992

85. Booth G., Chatt J. Carbonylation of platinum and palladium organocomplexes. //J. Chem. Soc. (A). 1966. - P. 634

86. Riggs W. M. X-Ray photoelectron spectrometry of platinum compounds. // Anal. Chem. 1972. - V. 44, №4. - P. 830

87. Kumar G., Blackburn J., Albridge G. R. Et al. Photoelectron spectroscopy of coordination compounds. II. Palladium complexes. // Inorg. Chem. -1972.-V. 11, №2.-P. 296

88. Wagner C.D., Gale L.H., Raymond R.H. Two-dimentional chemical state plots: AA standardized data set for use in identifying chemical states by X-ray photoelectron spectroscopy. // Anal. Chem. 1979. - V. 51, № 4. - P. 466-482

89. Bird R.J., Swift P. J. // Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 1980. -V.21.-P. 227.

90. Стромнова Т.А., Моисеев И.И. Карбонильные комплексы палладия. // Успехи химии. -1998. Т. 67, № 6. - С. 542-572.

91. Clark D.T., Fok Т., Roberts G.G., Sykes R.W. // Thin Solid Films. -1980.-V. 70.-P. 261

92. Carbon Monoxide in Organic Synthesis / Fable J. New York: Springer-Verlag, 1970

93. Металлоорганическая химия переходных металлов. Т. 1 / Колмен Дж., Хигедас Л., Нортон Дж., Финке Р. М.: «Мир», перевод с англ., 1989. - 504 с.

94. Прикладная ИК-спектроскопия. / Смит А. М.: «Мир», пер. с англ., 1982.-С. 328

95. Карбонильные комплексы платиновых металлов. / Спицын В. И., Федосеев И. В. М.: «Наука», 1980. - 200 с.

96. ИК спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений. / Накамото К. М.: «Мир», пер. с англ., 1991. - 536 с.1. Благодарности

97. Я благодарна Марковой Наталье Анатольевне и всему коллективу сотрудников лаборатории каталитического синтеза на основе оксидов углеродов и углеводородов за большую помошь и всестороннюю поддержку в работе.

98. Выражаю признательность Скрылевой Елене Александровне, Воронцовой Зое Дмитриевне, Крутько Екатерине Борисовне за идентификацию состава полимера, а также Сучкову Юрию Павловичу за помошь и советы по поиску литературы.