Каталитическая изомеризация H-парафинов в сверхкритических условиях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Коклин, Алексей Евгеньевич

• Коклин, Алексей Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Коклин, Алексей Евгеньевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Сверхкритические флюиды в гетерогенном катализе.

1.1.1. Преимущества использования сверхкритических флюидов в гетерогенном катализе.

1.1.2. Сверхкритические флюиды, наиболее часто используемые в химических реакциях.

1.1.3. Реакции гетерогенного катализа в сверхкритических условиях.

1.2. Изомеризация алканов.

1.2.1. Термодинамические и кинетические характеристики реакции.

1.2.2. Катализаторы изомеризации алканов.

1.2.3. Механизм изомеризации алканов.

1.2.4. Изомеризации углеводородов С7 и выше.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Катализаторы и реагенты.

2.2. Физико-химические исследования.

2.3. Методики проведения каталитических экспериментов.

2.4. Физико-химические расчеты.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Изомеризация я-пентана в сверхкритических условиях на оксидных катализаторах.

3.2. Изомеризация «-пентана в сверхкритических условиях на цеолитных катализаторах.

3.2.1. ИК-спектроскопическое исследование кислотности цеолитов.

3.2.2. Превращение к-пентана на Н-формах и модифицированных платиной цеолитах.

3.2.3. Изучение изомеризации н-пентана на Н-мордените.

3.3. Общие закономерности изомеризации «-пентана на оксидных и цеолитных катализаторах.

3.4. Превращение н-алканов на Н-формах цеолитов в сверхкритических условиях.

3.4.1. Изомеризация «-бутана, н-гексана и н-гептана.

3.4.2. Влияние добавок н-алканов C^-Cj на изомеризацию н-пентана.

3.4.3. Высокотемпературное превращение н-алканов на H-ZSM-5.

3.5. Регенерация дезактивированных катализаторов сверхкритическими растворителями.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическая изомеризация H-парафинов в сверхкритических условиях»

Получение алканов изостроения является актуальной задачей современной нефтехимии. Разветвленные алканы имеют высокие октановые числа и находят широкое применение в качестве компонентов бензина. Ужесточение норм содержания ароматических соединений в бензинах приводит к увеличению роли процесса изомеризации. Основным методом получения изоалканов является каталитическая изомеризация н-алканов на бифункциональных катализаторах (платинированный оксид алюминия, промотированный хлором или фтором, металлосодержащие цеолиты). Изомеризацию проводят при температурах 140-350°С и давлениях 20-35 атмосфер. Для подавления дезактивации катализатора в результате образования на поверхности продуктов уплотнения реакцию осуществляют в избытке рециркулирующего водорода: мольное соотношение водород : алкан составляет от 2 до 4.

Широко применяемые в ведущих странах мира процессы изомеризации я-алканов не получили существенного распространения в России. Так в 2000 г. в США было произведено 32 млн тонн изомеров, в Великобритании - 4,5 млн тонн, а в России всего 700 тыс. тонн. Из-за того, что не налажено крупнотоннажное производство отечественных катализаторов изомеризации, на российских установках преимущественно используются импортные катализаторы. В этой связи, большое значение имеет комплексный подход к разработке технологического процесса изомеризации, включающий выбор катализаторов и поиск оптимальных условий проведения реакции.

В настоящее время остро стоит вопрос повышения эффективности и экологической безопасности каталитических процессов. Один из подходов к его решению заключается в применении сверхкритических сред. Физико-химические параметры сверхкритических флюидов имеют промежуточные значения между свойствами жидкости и газа. Сверхкритические флюиды имеют высокую, по сравнению с газами, плотность, растворяющую способность, теплопроводность и характеризуются высокой, по сравнению с жидкостями, скоростью диффузии растворенных веществ. Кроме того, в газофазных условиях превращения углеводородов катализаторы подвержены процессам дезактивации образующимися продуктами уплотнения. Анализ имеющихся в литературе экспериментальных данных позволяет полагать, что сверхкритические флюиды с высоким сольватирующим эффектом способны растворять продукты уплотнения и удалять их с поверхности катализаторов, увеличивая время жизни гетерогенных контактов. Несмотря на большой интерес исследователей и технологов во всем мире к использованию сверхкритических флюидов, существует незначительное число работ, посвященных изучению гетерогенно-каталитических реакций в сверхкритических условиях без использования дополнительного растворителя (С02, С2Нб, С3Н8,Н2Оит. д.).

В связи с тем, что легкие парафины имеют сравнительно низкие критические параметры, целесообразно их использование и в качестве сырья, и в качестве сверхкритического растворителя.

Целью настоящей работы являлось систематическое изучение изомеризации н-алканов («-бутана, «-пентана, «-гексана и я-гептана) в сверхкритическом состоянии с использованием широкого круга оксидных и цеолитных катализаторов. При этом ставилась задача сравнить поведение катализаторов изомеризации в сверхкритических условиях и газовой фазе.

Результаты данного исследования могут быть использованы предприятиями топливно-энергетического комплекса при разработке и создании процессов изомеризации легких я-алканов в отсутствие водорода. Таким образом, работа представляет как научный, так и практический интерес.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Коклин, Алексей Евгеньевич

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование изомеризации н-пентана в сверхкритических условиях в отсутствие водорода при температурах 210-400°С и давлении 50-140 атм на кислотных оксидных и цеолитных катализаторах. Наиболее селективными по изопентану - 90-95% при конверсии н-пентана 30-60%, являются Pt-содержащие оксидные катализаторы. В сверхкритических условиях по сравнению с газовой фазой производительность катализаторов изомеризации н-пентана на порядок выше и сохраняется более 10 часов.

2. В отсутствие водорода активность твердокислотных катализаторов, стабильность их работы и селективность образования изопентана в сверхкритических условиях выше по сравнению с газовой фазой. н-Пентан в сверхкритическом состоянии эффективно удаляет предшественники продуктов уплотнения, тем самым, увеличивая время работы катализатора.

3. Переход из газовой фазы в сверхкритические условия изомеризации н-пентана при 260°С в ходе одного эксперимента приводит к полному восстановлению активности дезактивированного Н-морденита.

4. Удаление продуктов уплотнения с поверхности дезактивированных катализаторов определяется структурой предшественников кокса, физико-химическими характеристиками сверхкритических флюидов и условиями обработки катализаторов.

5. Впервые изучено превращение н-алканов С5-С7 в сверхкритических условиях на Н-форме цеолитов морденит, бета, ZSM-5 и Y. Показано, что селективность образования разветвленных изомеров снижается в ряду парафинов н-пентан > н-гексан > н-гептан.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Коклин, Алексей Евгеньевич, 2008 год

1. Baiker A. Supercritical Fluids in Heterogeneous Catalysis // Chem. Rev. 1999. -V. 99,No. 2.-P. 453-473.

2. Wandeler R., Baiker A. Supercritical fluids. Opportunities in heterogeneous catalysis // Cattech. 2000. - V. 4, No. 1. - P. 128-143.

3. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. Л.: Химия, 1982.-592 с.

4. Subramaniam В., Lyon С. J., Arunajatesan V. Environmentally benign multiphase catalysis with dense phase carbon dioxide // Appl. Catal. B. 2002. - V. 37, No. 4. -P. 279-292.

5. Ding Z. Y., Frisch M. A., Li L., Gloyana E. F. Catalytic oxidation in supercritical water // Ind. Eng. Chem. Res. 1996. - V. 35, No. 10. - P. 3257-3279.

6. Savage Ph. E. Organic chemical reactions in supercritical water // Chem. Rev. -1999. V. 99, No. 2. - P. 603-622.г

7. Corma, A., Martinez, A. Chemistry, catalysis, and processes for isoparaffin-olefin alkylation: actual situation and future trends // Catal. Rev. Sci. Eng. 1993. -V. 35, No. 4.-P. 483-570.

8. Fan L., Nakamura I., Ishida S., Fujimoto K. Supercritical-phase alkylation reaction on solid acid catalysts: mechanistic study and catalyst development // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. - V. 36, No. 5. - P. 1458-1463.

9. Mota Salinas A. L., Sapaly G., Ben Taarit Y., Vedrine J. C., Essayem N. Continuous supercritical iC4/C4~ alkylation over H-beta and H-USY. Influence of the zeolite structure // Appl. Catal. A: Gen. 2008. - V. 336, No. 1-2. - P. 61-71.

10. Chellappa A. S., Miller R. C., Thomson W. J. Supercritical alkylation and butene dimerization over sulfated zirconia and iron-manganese promoted sulfated zirconia catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 209, No. 1-2. - P. 359-374.

11. Clark M., Subramaniam B. Extended alkylate production activity during fixed-bed supercritical 1-butene/isobutane alkylation on solid acid catalysts using carbon dioxide as a diluent // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - V. 37, No. 4. - P. 1243-1250.

12. Lyon C., Subramaniam В., Pereira C. Enhanced isooctane yields for 1-butene/isobutane alkylation on Si02-supported Nafion® in supercritical carbon dioxide // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. - V. 139. - P. 221-228.

13. Subramaniam В., Arunajatesan V., Lyon C. J. Coking of solid acid catalysts and strategies for enhancing their activity // Stud. Surf. Sci. Catal. 1999. - V. 126. -P. 63-77.

14. Ginosar D. M., Thompson D. N., Coates K., Zalewski D. J. The Effect of supercritical fluids on solid acid catalyst alkylation // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. -V. 41, No. 12. - P. 2864-2873.

15. Hitzler M. G., Smail F. R„ Ross S. K., Poliakoff M. Friedel-Crafts alkylation in supercritical fluids: continuous, selective and clean // Chem. Commun. 1998. -No. 3.-P. 359-360.

16. Tian Z., Qin Z., Wang G., Dong M., Wang J. Alkylation of benzene with propene over H-beta zeolites near supercritical conditions // J. Supercritical Fluids. 2008. -V. 44, No. 3.-P. 325-330.

17. Jessop P. G., Ikariva Т., Noyori R. Homogeneous catalysis in supercritical fluids // Chem. Rev. 1999. - V. 99, No. 2. - P. 475-494.

18. Hyde J. R., Licence P., Carter D., Poliakoff M. Continuous catalytic reactions in supercritical fluids // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 222, No. 1-2. - P. 119-131.

19. Van den Hark S., Harrod M. Hydrogenation of oleochemicals at supercritical single-phase conditions: influence of hydrogen and substrate concentrations on the process // Appl. Catal. A: Gen. 2001. -V. 210, No. 1-2. - P. 207-215.

20. Piqueras С. M., Tonetto G., Bottini S., Damian D. E. Sunflower oil hydrogenation on Pt catalysts: Comparison between conventional process and homogeneous phase operation using supercritical propane // Catal. Today. 2008. - V. 133-135.1. P. 836-841.

21. Hitzler M. G., Small F. R., Ross S. K., Poliakoff M. Selective catalytic hydrogenation of organic compounds in supercritical fluids as a continuous process // Org. Proc. Res. Develop. 1998. -V. 2, No. 3. - P. 137-146.

22. Wang H., Zhao F., Fujita Sh, Arai M. Hydrogenation of phenol in scC02 over carbon nanofiber supported Rh catalyst // Catal. Commun. 2008. - V. 9, No. 3. -P. 362-368.

23. Zhao F., Ikushima Y., Arai M. Hydrogenation of nitrobenzene with supported platinum catalysts in supercritical carbon dioxide: effects of pressure, solvent, and metal particle size // J. Catal. 2004. - V. 224, No. 2. - P. 479-483.

24. Zhao F., Fujita S.-I., Sun J., Ikushima Y., Arai M. Hydrogenation of nitro compounds with supported platinum catalyst in supercritical carbon dioxide // Catal. Today. 2004. - V. 98, No. 4. - P. 523-528.

25. Arunajatesan V., Subramaniam В., Hutchenson K. W., Herkes F. E. Fixed-bed hydrogenation of organic compounds in supercritical carbon dioxide // Chem. Eng. Sci. 2001. - V. 56, No. 4. - P. 1363-1369.

26. Minder В., Mallat Т., Picket К. H., Stainer K., Baiker A. Enantioselective hydrogenation of ethyl pyruvate in supercritical fluids // Catal. Lett. 1995. -V. 34, No. 1-2. - P. 1-9.

27. Wandeler R., Ktinzle N., Schneider M. S., Mallat Т., Baiker A. Continuous platinum-catalyzed enantioselective hydrogenation in "supercritical" solvents // Chem. Commun. -2001. No. 7. - P. 673-674.

28. Wei W., Sun Y., Zhong B. Catalytic dehydrogenation of a mixture of Сю-С14 и-paraffins to linear C10-C14 monolefins in a supercritical phase // Chem. Commun. 1999. - No. 24. - P. 2499-2500.

29. Wei W., Li F„ Ren J., Sun Y., Zhong B. Catalytic conversion of w-parafins in supercritical phase // Stud. Surf. Sci. Catal. 2000. - V. 130, No. 3. - P. 25732578.

30. Попова И. Ю. Производство биотоплива с использованием сверхкритических сред как актуальная проблема современной энергетики // Сверхкритические Флюиды: Теория и Практика. 2007. - Т. 2, № 4. - С. 85-95.

31. Kusdiana D., Saka S. Kinetics of transesterification in rapeseed oil to biodiesel fuel as treated in supercritical methanol // Fuel. 2001. - V. 80, No. 5. - P. 693-698.

32. Vieville С., Mouloungui Z, Gaset A. Esteriflcation of oleic acid by methanol catalyzed by /?-toluenesulfonic acid and the cation-exchange resins K2411 and K1481 in supercritical carbon dioxide // Ind. Eng. Chem. Res. 1993. - V. 32, No. 6.-P. 2065-2068.

33. Son S.-H., Lee J.-H., Lee C.-H. Corrosion phenomena of alloys by subcritical and supercritical water oxidation of 2-chlorophenol // J. Supercritical Fluids. 2008. -V. 44,No. 3.- P. 370-378.

34. Lee J.-H., Foster N.-R. Direct partial oxidation of methane to methanol in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 1996. -V. 9, No. 2. - P. 99-105.

35. Savage Ph. E., Li R., Santini J. T. Methane to methanol in supercritical water // J. Supercritical Fluids. 1994. - V. 7, No. 2. - P. 135-144.

36. Armbruster U., Martin A., Krepel A. Partial oxidation of propane in sub- and supercritical water // J. Supercritical Fluids. 2001. - V. 21, No. 3. - P. 233-243.

37. Kerler В., Martin A. Partial oxidation of alkanes to oxygenates in supercritical carbon dioxide // Catal. Today. 2000. - V. 61, No. 1-4. - P. 9-17.

38. Fan L., Nakayama Y., Fnjimoto K. Air oxidation of supercritical phase isobutane to tert-butyl alcohol // Chem. Commun. 1997. - No. 13. - P. 1179-1180.

39. Sato Т., Watanabe A., Hiyoshi N., Shirai M., Itoh N. Partial oxidation kinetics of m-hydroxybenzyl alcohol with noble metal catalysts in supercritical carbon dioxide // J. Supercritical Fluids. 2008. - V. 43, No. 2. - P. 295-302.

40. Dooley К. M., Knopf F. C. Oxidation catalysis in a supercritical fluid medium // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. - Vol. 26, No. 9. - P. 1910-1916.

41. Siier M. G., Dardas Z., Ma Yi. H„ Moser W. R. An in situ CIR-FTIR study of и-heptane cracking over a commercial Y-type zeolite under subcritical and supercritical conditions // J. Catal. 1996. - V. 162, No. 2. - P. 320-326.

42. Dardas Z., Siier M. G., Ma Yi. H., Moser W. R. A kinetic study of «-heptane catalytic cracking over a commercial Y-type zeolite under supercritical and subcritical conditions // J. Catal. 1996. - V. 162, No. 2. - P. 327-338.

43. Yokota K., Fujimoto K. Supercritical phase Fischer-Tropsch synthesis reaction // Fuel. 1989. - V. 68, No. 2. - P. 255-256.

44. Fan L., Fujimoto K. Fischer-Tropsch synthesis in supercritical fluid: characteristics and application // Appl. Catal. A: Gen. 2005. - V. 186, No. 1-2. - P. 343-354.

45. Clark M. C., Subramaniam B. 1-hexene isomerization on a Pt/y-Al203 catalyst: the dramatic effects of feed peroxides on catalyst activity // Chem. Eng. Sci. 1996. -V. 51, No. 10. - P. 2369-2377.

46. Saim S., Subramaniam B. Isomerization of 1-hexene over Pt/y-Al203 catalyst: reaction mixture density and temperature effects on catalyst effectiveness factor, coke laydown, and catalyst micromeritics // J. Catal. 1991. - V. 131, No. 2. -P.445-456.

47. Saim S., Subramaniam B. Isomerization of 1-hexene on Pt/y-Al203 catalyst at subcritical and supercritical reaction conditions: pressure and temperature effects on catalyst activity // J. Supercritical Fluids. 1990. - V. 3, No. 4. - P. 214-221.

48. Kramer G. M., Leder F. Paraffin isomerization in supercritical fluids. United States Patent 3880945. - 1973.

49. Sander В., Thelen M., Kraushaar-Czarnetzki B. Supercritical isomerization of «-butane over sulfated zirconia. Part I: catalyst lifetime // Ind. Eng. Chem. Res.• 2001.-Vol. 40, No. 13.-P. 2767-2772.

50. Sander В., Kraushaar-Czarnetzki B. Supercritical isomerization of «-butane over sulfated zirconia. 2. Reaction kinetics // Ind. Eng. Chem. Res. 2002. - Vol. 41, No. 20.-P. 4941-4948.

51. Zerrer В., Kraushaar-Czarnetzki B. Approaching equilibrium conversion in the isomerization of supercritical «-butane by using sulfated zirconia catalysts promoted with iron // Ind. Eng. Chem. Res. 2005. - V. 44, No. 6. - P. 1698-1705.

52. Bogdan V. I., Klimenko T. A., Kustov L. M., Kazansky V. B. Supercritical «-butane isomerization on solid acid catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2004. - V. 267, No. 1-2.-P. 175-179.

53. Богдан В. И., Клименко Т. А., Кустов Л. М., Казанский В. Б. Изоменизация н-бутана в сверхкритических условиях // Кинетика и катализ. 2004. — Т. 45, № 6. - С. 1-5.

54. Funamoto Т., Nakagawa Т., Segawa К. Isomerization of «-butane over sulfated zirconia catalyst under supercritical conditions // Appl. Catal. A: Gen. 2005. -V. 286, No. l.-P. 79-84.

55. Hou Zh., Han В., Zhang J., Liu Zh., He J., Zhang X., Yang G. n-Pentane isomerization in different phase regions near the critical temperature // J. Supercritical Fluids. 2003. - V. 25, No. 1. - P. 81-90.

56. Проскурякова В. А., Драбкина A. E. Химия нефти и газа. СПб: Химия, 1995. -448 с.

57. Бурсиан Н. Р., Коган С. Б. Каталитические превращения парафиновых углеводородов в изопарафины и олефины // Усп. химии. 1989. - Т. 58, № 3. -С. 451-474.

58. Жоров Ю. М. Изомеризация углеводородов. Химия и технология. М.: Химия, 1983.-304 с.

59. Olah G. A., Farooq О., Husain A. Superacidic FSO3H/HF catalyzed butane isomerization // Catal. Lett. 1991. - V. 10, No. 3-4. - P. 239-247.

60. Ono Y., Tanabe Т., Kitajima N. Low-temperature conversion of pentane with aluminum chloride-metal sulfate mixtures // Chem. Lett. 1978. - V. 7, No. 6. -P. 625-628.

61. Nobumasa K., Ono Y. Copper(II) tetrachloroaluminate as a catalyst for the isomerization of pentane at room temperature 11 J. Mol. Catal. 1980. - Vol. 10, No. 1.-P. 121-122. >

62. Ono Y., Kitajima N., Nakajima Т., Keii T. Isomerization of pentane with aluminum chloride (gallium chloride)-cupric salt complexes // Stud. Surf. Sci. Catal. — 1981. — Y.7.-P. 1006-1017.

63. Fuentes G. A., Boegel J. V., Gates В. C. /7-Butane isomerization catalyzed by supported aluminum chloride // J. Catal. 1982. - V. 78, No. 2. - P. 436-444.

64. Knoezinger H., Kaerlein C. P. Test for the development of protonic acidity in alumina at elevated temperatures // J. Catal. 1972. - V. 25, No. 3. - P. 436-438.

65. Costa G. E., Figoli N. S., Sad M. R., Zwiener G. Т. O., Krasnogor L. M„ Parera J. M. Influence of the chlorine content of alumina on its catalytic activity and coke formation // React. Kinet. Catal. Lett. 1982. - V. 20, No. 1-2. - P. 171— 174.

66. Sang H., Chu H. Y., Lunsford J. H. An NMR-study of acid sites on chlorided alumina catalysts using trimethylphosphine as a probe // Catal. Lett. 1994 - Y. 26, No. 3-4.-P. 235-246.

67. Бурсиан H. P. Технология изомеризации парафиновых углеводородов. -Л.: Химия, 1985. 192 с.

68. Gayubo A. G., LLorens F. J., Cepeda Е. A., Bilbao J. Deactivation and regeneration of a chlorinated alumina catalyst used in the skeletal isomerization of n-butenes // Ind. Eng. Chem. Res. 1997. -V. 36, No. 12. - P. 5189-5195.

69. Yadav G., Nair J.J. Sulfated zirconia and its modified versions as promising catalysts for industrial processes // Microporous Mesoporous Mater. 1999. -Y. 23,No. 1-3.-P. 1-48.

70. Yamaguchi T. Alkane isomerization and acidity assessment on sulfated Zr02 H Appl. Catal. A: Gen. 2001. -V. 222, No. 1-2. - P. 237-246.

71. Garin F., Andriamasinoro D., Abdulsamad A., Sommer J. Conversion of butane over the solid superacid Zr02/S04 in the presence of hydrogen // J. Catal. 1991. -Y. 131, No. l.-P. 199-203.

72. Ebitani K., Tsuji J., Hattori H. Skeletal isomerization of hydrocarbons over zirconium oxide promoted by Platinum and Sulfate Ion // J. Catal. 1991. - V. 130, No. l.-P. 257-267.

73. Xu B.-Q., Sachtler W. M. H. Reduction of SC>4= ions in sulfated zirconia catalysts // J. Catal.- 1997,-V. 167,No. l.-P. 224-233.7—

74. Ng F. Т. Т., Horvat N. Sulfur removal from ZrCVSC^ during «-butane isomerization // Appl. Catal. A: Gen. 1995. - V. 123, No. 2. - P. L197-L203.

75. Hsu C.-Y., Heimbuch C. R., Armes С. Т., Gates В. C. A highly active solid superacid catalyst for и-butane isomerization: a sulfated oxide containing iron, manganese and zirconium // Chem. Commun. 1992. - No. 22. - P. 1645-1646.

76. Jatia A., Chang C., MacLeod J. D., Okubo Т., Davis M. E. Zr02 promoted withsulfate, iron and manganese: a solid superacid catalyst capable of low temperature и-butane isomerization // Catal. Lett. 1994. - V. 25, No. 1-2. - P. 21-28.

77. Cheung T.-K., Gates B.C. Sulfated zirconia and iron- and manganese-promoted sulfated zirconia: do they protonate alkanes? // Topics in Catalysis. 1998. - V. 6, No. 1-4.-P. 41-47.

78. Hino M., Arata K. Synthesis of solid superacid of tungsten oxide supported on zirconia and its catalytic action for reactions of butane and pentane // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1988. - No. 18. - P. 1259-1260.

79. Iglesia E., Barton D. G., Soled S. L., Miseo S., Baumgartner J. E., Gates W. E., Fuentes G. A., Meitzner G. D. Selective isomerization of alkanes on supported tungsten oxide acids // Stud. Surf. Sci. Catal. 1996. - V. 101. - P. 533-542.

80. Barton D. G., Soled S. L., Iglesia E. Solid acid catalysts based on supported tungsten oxides // Topics in Catalysis. 1998. - V. 6, No. 1-4. - P. 87-99.

81. Comelli R. A., Canavese S. A., F'igoli N. S. Effect of operational conditions during и-hexane isomerization over platinum on tungsten-oxide-promoted zirconia // Catal. Lett. 1998. - Vol. 55, No. 3-4. - P. 177-182.

82. Ivanov A. V., Vasina Т. V., Masloboishchikova О. V., Khelkovskaya-Sergeeva E. G., Kustov L. M., Houzvicka J. I. Isomerization of n-alkanes on Pt/W03-S04/Zr02 systems // Catal. Today. 2002. - V. 73, No. 1-2. - P. 95-103.

83. Falco M. G., Canavese S. A., Comelli R. A., F'igoli N. S. Influence of Pt concentration on tungsten oxide-promoted zirconia during /z-hexane isomerization // Appl. Catal. A: Gen. 2000. - V. 201, No. 1. - P.' 37-43.

84. Chen X. R., Du Y. Q., Chen C. L., Xu N. P., Мои С. Y. Highly active and stable w-pentane isomerization catalysts without noble metal containing: Al- or Ga-promoted tungstated zirconia // Catal. Lett. 2006. - Vol. Ill, No. 3-4. - P. 187— 193.

85. Kuba S., Grasselli R. K., Knozinger H., Gates В. C. An active and selective alkaneisomerization catalyst: iron- and platinum-promoted tungstated zirconia // Chem. Commun.-2001.-No. 4.-P. 321-322.

86. Wong S.-T., Li Т., Cheng S„ Lee J.-F., Мои С. Y. Aluminum-promoted tungstated zirconia catalyst in и-butane isomerization reaction // J. Catal. 2003. - V. 215, No. l.-P. 45-56.

87. Yori J. C., Pieck C. L., Par era J. M. «-Butane isomerization on Pt/W03-Zr02: effect of the Pt incorporation // Appl. Catal. A: Gen. 1999. - V. 181, No. 1. -P. 5-14.

88. Larsen G., Petkovic L. M. Effect of preparation method and selective poisoning on the performance of platinum supported on tungstated zirconia catalysts for alkane isomerization // Appl. Catal. A: Gen. 1996. - V. 148, No. 1. - P. 155-166.

89. Santiesteban J. G., Vartuli J. C., Han S., Bastian R. D., Chang C. D. Influence of the preparative method on the activity of highly acidic W04/Zr02 and the relative acid activity compared with neolites // J. Catal. 1997. - V. 168, No. 2. - P. 431— 441.

90. Scheithauer M., Cheung T.-K., Jentoft R. E., Grasselli R. K., Gates В. C., Knozinger H. Characterization of W0x/Zr02 by vibrational spectroscopy and я-pentane isomerization catalysis //J. Catal. 1998. -V. 180, No. 1. -P.1-13.

91. Falco M. G., Canavese S. A., Fi'goli N. S. Preparation of tungsten oxide promoted zirconia by different methods // Catal. Today. 2005. - V. 107-108. - P. 778-784.

92. Vaudagna S. R., Canavese S. A., Comelli R. A., Figoli N. S. Platinum supported WCV-Zr02: effect of calcination temperature and tungsten loading // Appl. Catal. A: Gen.- 1998.-V. 168, No. l.-P. 93-111.

93. Calabro D. C., Vartuli J. C., Santiesteban J. G. The characterization of tungsten-oxide-modified zirconia supports for dual functional catalysis // Topics in Catalysis. -2002. V. 18,No. 3-4.-P. 231-242.

94. Timofeeva M. N. Acid catalysis by heteropoly acids // Appl. Catal. A: Gen. 2003. -V. 256, No. 1-2.- P. 19-35.

95. Иванов А. В., Васина Т. В., Маслобойщикова О. В., Хелковская-Сергеева Е.Г., Кустов Л. М., Хузвичка И. Изомеризация н-алканов на гетерополикислотах. // Изв. Акад Наук, Сер. Хим. 2000. - № 10. - С. 1744-1750.

96. Miyaji A., Echizen Т., Nagata K., Yoshinaga Y., Okuhara T. Selective hydroisomerization of n-pentane to isopentane over highly dispersed Pd-H4SiWi204o/Si02 // J. Mol. Catal. A. 2003. - V. 201, No. 1-2. - P. 145-153.

97. Kuang W., Rives A., Fournierm M., Hubaut R. Silica-supported heteropoly acids promoted by Pt/АЬОз for the isomerization of w-hexane // Catal. Lett. 2002. -V. 79,No. 1-4.-P. 133-135.

98. Liu Y., Kayano G., Na K., Misono M. Isomerizations of w-pentane and я-hexane over cesium hydrogen salt of 12-tungstophosphoric acid promoted by platinum // Appl. Catal. A: Gen. 1998. - V. 166, No. 2. - P. L263-L265.

99. Rabo J. A., Pickert P. E., Mays R. L. Pentane and hexane isomerization // Ind. Eng. Chem. 1961. -V. 53, No. 9. - P. 733-736.

100. Grau J. M.,. Par era J. M. Conversion of heavy и-alkanes into light isomers over H-mordenite, platinum/H-mordenite, platinum/alumina and composite catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 1993. - V. 106, No. 1. - P. 27-49.

101. Chao K.-J., Wu H.-C., Leu L.-J. Hydroisomerization of light normal paraffins over series of platinum-loaded mordenite and beta catalysts // Appl. Catal. A: Gen. -1996. V. 143, No. 2. - P. 223-243.

102. Patrigeon A., Benazzi E., Travers Ch., Bernhard J. Y. Influence of the zeolite structure and acidity on the hydroisomerization of «-heptane // Catal. Today. -2001.-V. 65, No. 2-4.-P. 149-155.

103. Raybaud P., Patrigeon A., Toulhoat H. The origin of the C7-hydroconversion selectivities on Y, p, ZSM-22, ZSM-23, and EU-1 zeolites // J. Catal. 2001. -V. 197, No. l.-P. 98-112.

104. Ono Y. A survey of the mechanism in catalytic isomerization of alkanes // Catal. Today.-2003.-V. 81,No. l.-P. 3-16.

105. Ducourty В., Szabo G., Dath J. P., Gilson J. PGoupil J. M., Cornet D. Pt/Al203-Cl catalysts derived from ethylaluminumdichloride. Activity and stabilityin hydro-isomerization of alkanes // Appl. Catal. A: Gen. 2004. - V. 269, No. 1-2. -P. 203-214.

106. Lercher J. A., van Santen R. A., Vink H. Carbonium ion formation in zeolite catalysis // Catal. Lett. 1994. - V. 27, No. 1-2. - P. 91-96.

107. Miyaji A., Echizen Т., Li L., Suzuki Т., Yoshinaga Y., Okuhara T. Selectivity and mechanism for skeletal isomerization of alkanes over typical solid acids and their Pt-promoted catalysts // Catal. Today. 2002. - V. 74, No. 3-4. - P. 291-297.

108. Guisnet M., Alvarez F., Giannetto G., Perot G. Hydroisomerization and hydro-cracking of «-heptane on Pth zeolites. Effect of the porosity and of the distribution of metallic and acid sites // Catal. Today. 1987. - V. 1, No. 4. - P. 415-433.

109. Blomsma E., Martens J. A., Jacobs P. A. Reaction mechanisms of isomerization and cracking of heptane on Pd/H-beta zeolite // J. Catal. 1995. - V. 155, No. 1. -P. 141-147.

110. Tiong Sie S. Acid-catalyzed cracking of paraffinic hydrocarbons. 1. Discussion of existing mechanisms and proposal of a new mechanism // Ind. Eng. Chem. Res. -1992.-V. 31, No. 8.-P. 1881-1889.

111. Calemma V., Peratello S., Perego C. Hydroisomerization and hydrocracking of long chain и-alkanes on Pt/amorphous Si02-Al203 catalyst I I Appl. Catal. A: Gen. -2000.-V. 190,No. 1-2.-P. 207-218.

112. Claude M. C., Martens J. A. Monomethyl-branching of long n-alkanes in the range from decane to tetracosane on Pt/H-ZSM-22 bifunctional catalyst // J. Catal. 2000. -V. 190, No. l.-P. 39-48.

113. Claude M. C., Vanbutsele G., Martens J. A. Dimethyl branching of long «-alkanes in the range from decane to tetracosane on Pt/H-ZSM-22 bifunctional catalyst // J. Catal.-2001.-V. 203,No. l.-P. 213-231.

114. Grau J. M., Parera J. M. Single and composite bifunctional catalysts of H-MOR or S042-Zr02 for octane hydroisomerization-cracking. Influence of the porosity ofthe acid component // Appl. Catal. A: Gen. 1997. - V. 162, No. 1-2. - P. 17-27.

115. Eibl S., Jentoft R. E., Gates B. S., Knozinger H. Conversion of «-pentane and of «-butane catalyzed by platinum-containing W0x/Ti02 // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2000. V. 2, No. 10. - P. 2565- 2573.

116. Leclercq G.,Leclercq L., Maurel R. Hydrogenolysis of saturated hydrocarbons : III. Selectivity in hydrogenolysis of various aliphatic hydrocarbons on platinum/alumina // J. Catal. 1977. - V. 50, No. 1. - P. 87-97.

117. Rezguil S., Jentoft R. E., Gates В. C. «-Pentane isomerization and disproportionate catalyzed by promoted and unpromoted sulfated zirconia // Catal. Lett.- 1998. V. 51, No. 3^1. - P. 229-234.

118. KubaS., HeydornP. C., Grasselli R. K., Gates В. C., Che M., Knozinger H. Redox properties of tungstated zirconia catalysts: Relevance to the activation of «-alkanes. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2001. - V. 3, No. 1. - P. 146-154.

119. Ivanov A. V., Kustov L. M. Properties of surface acid sites of Zr02 and S04/Zr02-based systems studied by diffuse-reflectance Fourier-transform IR spectroscopy: adsorption of acetonitrile-d3 // Russ. Chem. Bull. 1991. - V. 49, No. 1. - P. 3945.

120. Morterra C., Cerrato G. On the role of the calcination step in the preparation of active (superacid) sulfated zirconia catalysts // Catal. Lett. 1996. - V. 41, No. 1-2. -P. 101-109.

121. Makarova M. A., Ojo A. J., Karim K., Hunger M., Dwyer J. FTIR study of weak hydrogen bonding of broensted hydroxyls in zeolites and aluminophosphates // J. Phys. Chem. 1994. -V. 98, No. 14. - P. 3619-3623.

122. Субботина И. P., Шелимов Б. Н., Казанский В. Б. ИК-спектроскопическоеизучение взаимодействия алканов с Бренстедовскими кислотными центрами Н-форм цеолитов // Кинетика и катализ. 2002. - Т. 43, № 3. - С. 445-452.

123. Kiricsi /., Flego С., Pazzuconi G., Parker W. О. Jr., Millini R., Perego C., Bellussi G. Progress toward understanding zeolite beta acidity: an1. and A1NMRspectroscopic study // J. Phys. Chem. 1994. - V. 98, No. 17. - P. 4627-4634.

124. Zecchina A., Otero Arean С. II Diatomic molecular probes for mid-IR studies of zeolites // Chem. Soc. Rev. 1996. - V. 25, No. 3. - P. 187-197.

125. Zholobenko V., Makarova M., Dwyer J. Inhomogeneity of broensted acid sites in H-mordenite 11 J. Phys. Chem. 1993. - V. 97, No. 22. - P. 5962-5964.

126. Meier W.M., Olson D.H., Atlas of Zeolite Structure Types. L.: Butterworth-Heinemann, 1992. - 200 p.

127. БрекД. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 781 с.

128. Hair М. L., Hertl W. Acidity of surface hydroxyl groups // J. Phys. Chem. 1970. -V. 74, No. 1. -P.91-94.

129. Якерсон В. И., Васина Т. В., Брагнн О. В., Ситник В. П., Ниссенбаум В. Д.,

130. Лафер Л. К, Денисова Е. Л., Дых Ж. Л. Исследование свойств пентасил-содержащих катализаторов в реакциях превращения углеводородов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1991. -№. 9. - С. 1962-1967.

131. Guisnet М., Magnoux P. Organic chemistry of coke formation // Appl. Catal. A: Gen. 2001. - V. 212, No. 1-2. - P. 83-96.

132. Kapustin G. I., Brueva T. R., Klyachko A. L. Determination of the number and acid strength of acid sites in zeolites by ammonia adsorbtion // Appl. Catal. 1988. -V. 42, No. 2.-P. 239-246.

133. Мигиин В. И., Плахотник В. А., Унанова О. Г., Баер Г.-К. Получение морденитов с заданным составом каркаса,// Кинетика и катализ. 1993. -Т. 34, №2.-С. 351-356.

134. Будяков Ю. В., Красных Е. Л., Леванова С. В. Переработка некондиционных углеводородных фракций в ароматические углеводороды // Рос. Хим. Журнал.- 2006. № 50. - С. 44-47.

135. Маслянский Г. Н., Шапиро Р. Н. Каталитический риформинг бензинов. JL: Химия, 1985.-224 с.

136. Petkovic L. М., Ginosar D. М. The effect of supercritical isobutane regeneration on the nature of hydrocarbons deposited on a USY zeolite catalyst utilized for isobutane/butene alkylation // Appl. Catal. A: Gen. 2004. - V. 275, No. 1-2. -P.235-245.

137. Ginosar D. M., Thompson D. N., Burch К. C. Recovery of alkylation activity in deactivated USY catalyst using supercritical fluids: a comparison of light hydrocarbons // Appl. Catal. A: Gen. 2004. - V. 262, No. 2. - P. 223-231.

138. Petkovic L. M., Ginosar D. M., Burch К. C. Supercritical fluid removal of hydrocarbons adsorbed on wide-pore zeolite catalysts // J. Catal. 2005. - V. 234, No. 2. -P. 328-339.

139. Almanza L. O., Martinez О. I. Regeneration of supported palladium catalyst for selective hydrogenation of acetylene // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. - V. 139. -P. 311-318.

140. Li C. L., Novaro O., Munoz E., Boldu J. L., Bokhimi X., Wang J. A., Lopez Т., Gomez R. Coke deactivation of Pd/H-mordenite catalysts used for C5/C6 hydroisomerization // Appl. Catal. A: Gen. 2000. - V. 199, No. 2. - P. 211-220.

141. Guisnet M., Magnoux P. Fundamental description of deactivation and regeneration of acid zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. - V. 88. - P. 53-68.