Каталитическое циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов и ацетиленов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Кадикова, Рита Назифовна

• Кадикова, Рита Назифовна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кадикова, Рита Назифовна

Введение

Глава I. Литературный обзор

Взаимодействие цирконоценовых комплексов с функциональнозамещенными ацетиленами

1.1. Цирконоцен "Cp2Zr" и его комплексы

1.2. Реакции "свободного" цирконоцена "Cp2Zr"

1.3. Реакции алкен-цирконоценовых комплексов

1.4. Реакции алкин-цирконоценовых комплексов

1.5. Реакции арин-цирконоценовых комплексов

1.6. Реакции имин-цирконоценового комплекса

Глава II. Обсуждение результатов

Каталитическое циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов и ацетиленов

2.1 Катализируемое Cp2ZrCl2 циклоалюминирование ацетиленовых спиртов

2.1.1 Циклоалюминирование пропаргиловых спиртов

2.1.2 Циклоалюминирование 3-бутинола и 4-пентинола, а также их 48 производных

2.2 Циклоалюминирование пропаргил аминов

2.3 Циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов 54 триэтилалюминием, катализируемое Cp2ZrCl

2.4. Реакционная способность олефиновых и ацетиленовых соединений в 62 реакции циклоалюминирования

2.5 Галогенирование алкенилаланов сульфонилгалогенидами

Глава III. Экспериментальная часть

Выводы ЮЗ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитическое циклоалюминирование функционально-замещенных олефинов и ацетиленов»

Актуальность темы. Среди множества методов синтеза алюминийорганических соединений наибольшее распространение нашли реакции гидро-, карбо- и циклоалюминирования. В то время как первые два метода хорошо изучены как в методологическом, так и в теоретическом планах, циклоалюминирование является относительно новым перспективным направлением, требующим детального исследования границ применения реакции и ее механизма. О синтезе циклических алюминийорганических соединений взаимодействием а-олефинов с EtsAl в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2 впервые было сообщено Джемилевым У. М. с сотрудниками в 1989 году. Позднее был осуществлен синтез новых типов непредельных циклических алюминийорганических соединений каталитическим циклоалюминированием ацетиленов и алленов, фуллерена С6о- Высокая реакционная способность А1-С связей алюминациклопентанов и алюминациклопентенов позволила реализовать новые подходы к синтезу широкого спектра органических соединений. Были разработаны однореакторные методы получения карбо- и гетероциклов, сопряженных диенов, в том числе изопреноидной структуры, ациклических вторичных и третичных спиртов, замещенных циклопентанолов, производных сложных эфиров, тетрагидротиофенов, циклобутанов. В настоящее время существует несколько научных школ, изучающих реакцию циклоалюминирования (E.-i. Negishi, R. Whitby, R.M. Waymouth, A.H. Hoveyda), причем все исследователи придерживаются оригинальной методологии, разработанной проф. У.М. Джемилевым. Анализ мировой и отечественной литературы свидетельствует, что несмотря на достаточно большое количество публикаций по синтезу и превращению циклических пятичленных алюминийорганических соединений, крайне мало известно о поведении в этой реакции функционально-замещенных олефинов и ацетиленов, а также отсутствуют сравнительные данные по реакционной способности различных классов олефиновых и ацетиленовых соединений, не изучены кинетика реакции и влияние природы ненасыщенного соединения на механизм трансформации. Таким образом, изучение каталитического циклоалюминирования функционально-замещенных олефинов и ацетиленов является актуальной задачей.

Работа выполнена в соответствии с планами НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института нефтехимии и катализа Российской академии наук по теме «Комплексные катализаторы в химии непредельных, металлорганических и кластерных соединений» № Госрегистрации 0120.0850048 от 08.03.08.

Целью работы являлась разработка методов синтеза функционально-замещенных алюминациклопентанов и алюминациклопент-2-енов, основанных на реакции функционально-замещенных олефинов и ацетиленов с Е1зА1 в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCl2. В рамках поставленной задачи планировалось исследование катализируемой Cp2ZrCl2 реакции циклоалюминирования ненасыщенных спиртов и аминов ИС=С(СН2)ПС) и СН2=СН(СН2)П(2 (п=0-3; С>=ОН, КМег)) под действием Е13А1 и изучение региоселективности взаимодействия в зависимости от степени удаленности функциональной группы от кратной связи.

Научная новизна. Впервые осуществлено циклоалюминирование замещенных пропаргиловых, гомопропагиловых и бисгомопропаргиловых спиртов в соответствующие алюминациклопент-2-ены под действием Е1зА1 в присутствии каталитических количеств Cp2ZrCI2. Наиболее высокие выходы продуктов циклоалюминирования пропаргиловых спиртов наблюдаются при применении катализатора Ср27гС12 в количестве 20 мол. %. Реакция с фенил- и силилзамещенными ацетиленовыми спиртами проходит регио- и стереоселективно с высокими выходами (60-88%).

Разработан новый регио- и стереоселективный метод получения азотсодержащих алюминациклопент-2-енов путем каталитического циклоалюминирования алкил- и фенилзамещенных пропаргиламинов с помощью Е1зА1.

Впервые осуществлено циклоалюминирование аллилзамещенных аминов и сульфидов, а также гомоаллилзамещенных аминов и спиртов с региоселективным образованием азот - и кислородсодержащих алюминациклопентанов. В случае аллиловых и виниловых эфиров в условиях реакции продукты циклоалюминирования не образуются.

Установлено, что при повышении температуры проведения реакции циклоалюминирования алкил-, фенилзамещенных и кремнийорганических олефинов и ацетиленов до 30-40 °С индукционный период существенно сокращается. Получены количественные характеристики реакционной способности ряда олефинов и ацетиленов, в том числе функционально-замещенных.

Разработан новый эффективный метод галогенирования р,р- и а,р,р-замещенных винилаланов сульфонилхлоридами и бромидами.

Практическая ценность работы. Разработанные в диссертационной работе методы и подходы к синтезу функционально-замещенных алюминациклопентанов и алюминациклопентенов могут быть использованы для создания на их основе новых эффективных однореакторных методов получения широкого спектра органических соединений, в том числе карбо- и гетероциклов, сопряженных диенов, макроциклов.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на Всероссийской конференции по органической химии (25 - 30 октября 2009 г., Москва), International symposium on advanced science in organic chemistry (21 - 25 June 2010, Miskhor, Crimea), 15-ой международной электронной конференции по синтетической органической химии ECSOC-15 (1-30 ноября 2011).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликованы 5 статей, тезисы 3 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора на тему «Взаимодействие цирконоценовых комплексов с функционально-замещенными ацетиленами», обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы из 176 наименований. Материал диссертации изложен на 121 страницах компьютерного набора (формат A4), включает 23 схемы, 4 графика и 5 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Кадикова, Рита Назифовна

выводы

1. Впервые осуществлено катализируемое Ср22гС12 циклоалюминирование замещенных пропаргиловых, гомопропаргиловых и бисгомопропаргиловых спиртов под действием Е13А1.

2. Предложен новый регио- и стереоселекгивный метод получения азотсодержащих алюминациклопент-2-енов путем циклоалюминирования алкил- и фенилзамещенных пропаргиламинов под действием Е13А1 и каталитических количеств Cp2ZrCl2.

3. Впервые установлено, что взаимодействие аллилзамещенных аминов и сульфидов, а также гомоаллилзамещенных аминов и спиртов с Е13А1 под действием каталитических количеств Ср2ггС12 проходит с региоселективным образованием соответствующих функционально-замещенных алюминациклопентанов.

4. Впервые обнаружен индукционный период в реакции циклоалюминирования алкилзамещенных олефинов и ацетиленов. Установлено, что при повышении температуры проведения реакции циклоалюминирования алкил-, фенилзамещенных и кремнийорганических олефинов и ацетиленов до 30-40 °С индукционный период существенно сокращается. Получены количественные характеристики реакционной способности ряда олефинов и ацетиленов, в том числе функционально-замещенных.

5. Предложен новый эффективный метод галогенирования р,(3- и а,(3,р-замещенных винилаланов сульфонилхлоридами и бромидами.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кадикова, Рита Назифовна, 2012 год

1. Wilkinson, G.; P. L. Pauson; J. M. Birmingham; F. A. Cotton. "Bis-cyclopentadienyl derivatives of some transition elements". // Journal of the American Chemical Society. - 1953. - V. 75. - P. 1011 - 1012.

2. W. Kaminsky, H. J. Vollmer, E. Heins and H. Sinn. Die Bildung von dimetalloalkylenen eine unvermeidliche nebenreaktion homogener Zieglerkatalysatoren. // Makromol. Chem. 1974. - V.175. - P. 443. - 456.

3. D. W. Hart and J. Schwartz. "Hydrozirconation. Organic synthesis via organozirconium intermediates. Synthesis and rearrangement of alkylzirconium(IV) complexes and their reaction with electrophiles. // J. Am. Chem. Soc. 1974. -96(26).-P. 8115-8116.

4. E.Negishi. Zipper-mode cascade carbometallation for construction of polycyclic structures. // Pure Appl. Chem. 1992. - № 64. - P. 323 - 334.

5. E.Negishi, S.J.Holmes, J.M.Tour, J.A.Miller. Zirconium-promoted bicyclization of enynes. // J. Am. Chem. Soc. 1985. - № 107. - P. 2568 - 2569.

6. E.Negishi, J.-L.Montchamp, L.Anastasia, A.Elizarov, D.Choueiry. Zirconium-catalyzed carboalumination of alkynes and enynes as a route to aluminacycles and their conversion to cyclic organic compounds. // Tetrahedron Lett. 1998. - №39. - P. 2503 - 2506.

7. Negishi E., Holmes S.J., Tour J.M., Miller J.A. Controlled and catalytic acylpalladation. A novel route tu cyclopentanone and cyclohexenone derivatives. // J.Am.Soc. 1985. - № 107. - P. 8289 - 8291.

8. Aguel G., Negishi E. Highly Stereo- and Regiokontrolled Cyclopentannulation via Allylphosponate conjugate addition am Hydroboration-Oxidation-Elimination. // J.Am.Chem.Soc. 1991. - № 113. - P. 7424 - 7426.

9. U.M.Dzhemilev. Recent advances in zirconium catalysis used in the chemistry oforganoaluminium and -magnesium compounds. // Tetrahedron. 1995. - № 51. - P 4333 - 4346.

10. У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, А.Г.Ибрагимов. Комплексы циркония в синтезе и катализе. // Успехи химии. 1986. - №2. - С 191 - 224.

11. У.М.Джемилев, О.С.Вострикова, Г.А.Толстиков, Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе. // Успехи химии. 1990. - №59. - С 1972 -2002.

12. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г. Металлокомплексный катализ в алюминийорганическом синтезе. // Успехи химии. 2000. - № 69. - С. 134 - 149.

13. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Металлокомплексный катализ в синтезе магнийорганических соединений. // Успехи химии. 2005. - №74. - С. 886 - 904.

14. Negishi Е., Kondakov P.J., Choneitry P., Kasai К., Takahashi Т. Multiple mechanistic phatways for zirconium-catalyzed by Carboalumination Alkynes. // J. Am.Chem.Soc. -1996. -№118. -P.1577- 1579.

15. Negishi E., Takahashi T. Organozirconium compounds in organic synthesis. // Synthesis. -1988. № 1. - P. 1 - 3.

16. E.Negishi, T.Takahashi. Alkene and Alkyne Complexes of Zirconocene. Their Preparation, Structure, and Novel Transformations. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1998. -№71.-P. 755-769.

17. R. A. Hunter, R. J. Whitby, .M. E. Light, M. B. Hursthous. Synthesis of phosphinines and phosphinanes using zirconium chemistry. // Tetrahedron Letters. 2004. - V. 45. -Is. 41.-P. 7633-7636.

18. I. Marek, S. Dixon, R. J. Whitby. Chapter 3. Elaboration of Organozirconium Species by Insertion of Carbenoids in book "Titanium and Zirconium in Organic Synthesis". -Wiley VCH Verlay. - 2002. - P. 500.

19. J. M. Davis, R. J. Whitby. Formation of zirconocene t} -imine complexes by rearrangement of cyclic iminoacyl complexes. // Tetrahedron Letters. 1992. - V. 33. -Is. 38.-P. 5655-5658.

20. Farhat S., Zouev I., Marek I. From vinyl sulfides, sulfoxides and sulfones to vinyl zirconocene derivatives. // Tetrahedron. 2004. - V. 60. - Is. 6. - P. 1329-1337.

21. Shahera Farhat, Ilan Marek. From Vinyl Sulfides, Sulfoxides, and Sulfones to Vinyl Transition Metal Complexes. // Angewandte Chemie International Edition. 2002. -V. 41.-Is. 8.-P. 1410-1413.

22. A. Liard and I. Marek. Stereoselective Preparation of E Vinyl Zirconium Derivatives from E or Z Enol. //J. Org. Chem. 2000. - V.65. - P. 7218 - 7220.

23. E.-i. Negishi. Recent advances in the chemistry of zirconocene and related compounds. // Tetrahedron. 1995. - V. 51. - No. 15. - P. 4255 - 4570.

24. J. Barluenga, F. Rodriguez, L. Alvarez-Rodrigo, F. J. Fananas. Coupling reactions of zirconocene complexes and heterosubstituted alkenes. // Chem. Soc. Rev. 2005. -34.-P. 762-768.

25. S. Thanedar and M. F. Farona. A one-step synthesis of bis(r)5-cyclopentadienyl) zirconacyclopentadiene compounds. // J. Organomet. Chem. 1982. - 235. - P. 65 -68.

26. Bottrill M., Green M. Synthesis and reactions of molybdenium vinyl complexes. Evidence for formation of carbyne complexes. // J.Am.Chem.Soc. 1977. - V. 99. - P. 5795-5796.

27. Greaves W.W., Angelici R.J., Welland B.J., Khina R., Jacobson R.A. Synthesis and structure of (Ti5-C5H5)W(PPh3)(CO)(CSPh) : Transformation of a thiocarboyl ligand into a carbyne ligand. // J.Am.Chem.Soc. 1979. - V.101. - P. 7618 - 7620.

28. Mingos D.M.P. Comprehensive Organometallic Chemistry (Eds. Wilkinson G., Stone F. G.A., Abel E.W.), Pergamon, New York. 1982. - V.3. - P. 43.

29. Ittel S.D., Ibers J.A. Low-valent nickel complexes of substituted diazenes. // Adv.Organomet.Chem. 1976. - V. 14. - P. 33.

30. Robertson G., Whimp P.O. Structure of stable platinum (0) complex of cyclohexyne. // J.Organomet.Chem. 1971. - V. 32. - C. 39.

31. Bennett M.A., Robertson G., Whimp P.O.Yoshida T. Stabilization of small-ring acetylene by complex formation with platinum. // J.Am.Chem.Soc. 1971. - V. 93. -P. 3797-3798.

32. Kopf H. // J.Organomet.Chem. 1968. - V. 14. - P. 353 - 358.

33. Mann B.E. Comprehensive Organometallic Chemistry (Eds. Wilkinson G., Stone F. G.A., Abel E.W.), Pergamon, New York. 1982. - V.3. - Chapter 20.

34. Albright T.A., Hoffmann R., Thibeault J.C., Thorn D.L. Ethylene complex: bonding and conformational preferences. // J.Am.Chem.Soc. 1979. - V.101. - P. 3801 - 3812.

35. Lefeber C., Ohff A., Tillack A., Baumann W., Kempe R., Burlakov V.V., Rosenthal U. Darstellung und regioselektive Reaktionen des phosphinfreien Zirkonacen-Alkyn Komplexes Cp2Zr(THF)(*BuC2SiMe3). // J.Organomet.Chem. 1995. - V. 501. - P. 189- 194.

36. Michaela Zirngast, Christoph Marschner, and Judith Baumgartner. Group 4 Metallocene Complexes of Tris(trimethylsilyl)silylacetylene and Related Alkynes. // Organometallics. 2008. - V. 27. - PP. 2570 - 2583.

37. Rosenthal, U.; Ohff, A.; Baumann, W.; Kempe, R.; Tillack, A.; Burlakov, V. V. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1994. -V. 33.- P. 1605 - 1607.

38. Hsu, D. P.; Davis, W. M.; Buchwald, S. L. I I J. Am. Chem. Soc. 1993. - V. 115. -P. 10394 - 10395.

39. Rosenthal, U., Ohff, A., Baumann, W., Kempe, R., Tillack, A., Burlakov, V. V. Synthese und Struktur des kleinsten bekannten cyclischen Cumulens; Umsetzung von1,3-Diinen mit Zirconocenkomplexen. // Angew. Chem. 1994. - V. 106. - P. 1678 -1680.

40. Noriyuki Suzuki, Takaaki Watanabe, Masakazu Iwasaki, and Teiji Chihara. Reaction of l-Zirconacyclopent-3-yne with "Zirconocene": Synthesis and Structure of Bimetallic 1,2,3-Butatriene Complexes. // Organometallics. 2005. - V. 24. - PP. 2065 - 2069.

41. Rosenthal, U.; Go'rls, H. Die bildung von Cp2Ti(CCSiMe3).2 aus titanocen und 1,4-Bis(trimethylsilyl)-1,3-butadiin. // J. Organomet. Chem. 1992. - V. 439. - PP. C36 -C41.

42. Rosenthal, U.; Ohff, A.; Tillack, A.; Baumann, W. Zu Reaktionen disubstituierter Butadiine mit Titanocen-Komplexen. // J. Organomet. Chem. 1995. - V. 468. - PP. C4 - C8.

43. Teuben, J. H.; de LiefdeMeijer. H. J. Phenylethynyl complexes of titanocene and vanadocene. // J. Organomet. Chem. 1969. - V. 17. - PP. 87-93.

44. Wood, G. L.; Knolber, C. B.; Hawthorne, M. F. Synthesis of Cp2TiC.tplbond.CSi(CH3)3.2 and the synthesis and molecular structure of [Cp2TiC.tplbond.CSi(CH3)3]2. // Inorg. Chem. 1989. - V. 28. - PP. 382 - 384.

45. Erker, G.; Fro'mberg, W.; Mynott, R.; Gabor, B.; Kru" ger, C. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1986. - V. 25. - PP. 463 - 465.

46. Metzler, N.; No"th, H. Formation of Cp2Zr(C=C=SiMe3).2 from the reaction of zirconocene with trimethylsilylacetylene. // J. Organomet. Chem. 1993. - V. 454. -PP. C5 - C7.

47. Kumar, P. N. V. P.; Jemmis, E. D. Structure and bonding in L2M(.m.-CCR)2ML2 and L2M(.mu.-RC4R)ML2 (L2M = Cp2Zr, Cp2Ti, R2A1, R(NR3)Be, (tmpda)Li, H2B, and H2C+). A molecular orbital study. // J. Am. Chem. Soc. 1988. - V. 110. - PP. 125 -131.

48. Jemmis, E. D.; Giju, K. T. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1997. - V. 36. - PP. 606 -608.

49. Suzuki, N.; Watanabe, T.; Hirose, T.; Chihara. Synthesis and Structure of 1- Titana-and. 1 -Hafnacyclopent-3-yne Complexes. // T. Chem. Lett. 2004. - V. 33. - PP. 1488 - 1489.

50. Suzuki, N.; Watanabe, N.; Iwasaki, M.; Chihara, T. Reaction of 1-Zirconacyclopent-3-yne with "Zirconocene": Synthesis and Structure of Bimetallic 1,2,3-Butatriene ComplexesioK). // Organometallics. 2005.- V. 24. - P. 2065 - 2069.

51. Bach, M. A.; Burlakov, V. V.; Arndt, P.; Baumann, W.; Spannenberg, A.; Rosenthal, U. Nickel(O) Complexes of a l-Zirconacyclopent-3-yne. // Organometallics. 2005. -V. 24. - P. 3047 - 3052.

52. Bach, M. A.; Beweries, T.; Burlakov, V. V.; Arndt, P.; Baumann, W.; Spannenberg, A.; Rosenthal, U.; Bonrath, W. Reactions of 1-Titana- and l-Zirconacyclopent-3-ynes with Tris(pentafluorophenyl)borane. // Organometallics. 2005. - V. 24. - P. 5916 -5918.

53. Suzuki, N.; Watanabe, N.; Yoshida, H.; Iwasaki, M.; Saburi, M.; Tezuka, M.; Hirose, T.; Hashizume, D.; Chihara, T. Synthesis and structure of l-metallacyclopent-3-yne complexes of group 4 metals. // J. Organomet. Chem. 2006. - V. 691. - P. 1175 -1182.

54. Suzuki, N.; Nishiura, M.; Wakatsuki, Y. Isolation and Structural Characterization of l-Zorconacyclopen-3-yne, Five- Membered Cyclic Alkynes. // Science. 2002. - V. 295. - PP. 660 - 663.

55. Nils Metzler, Heinrich Noth,' and Martina Thomannt. Zirconocene-Mediated Cyclization of Alkynyl-Diborylmethanes to 1,3-Diborolanes. // Organometallics. -1993. V. 12. - PP. 2423 - 2425.

56. T. V. V. Ramakrishna, Svetlana Lushnikova, and Paul R. Sharp. Cp2Zr(jj -benzocyclobutadiene)(PMe3), a Rare q -Cyclobutadiene Complex. // Organometallics. 2000. - Vol. 21. - No. 26. - PP. 5685 - 5687.

57. J. Barluenga, R. Sanz and F. J. Fananas. // Z. Naturforsch. Teil B. 1995. - 50. - P. 312-314.

58. Y. Li, Y. Ura, F. Y. Tsai, F. Xu, T. Takahashi. Preparation of benzoheterocycles containing group 14 elements using zirconacyclopentadienes. // Heterocycles. 2001. -V. 54.-P. 943 -955.

59. S. S. H. Mao, T. D. Tilley. A Versatile, Transition-Metal Mediated Route to Blue-Light-Emitting Polymers with Chemically Tunable Luminescent Properties. // Macromolecules. 1997. - V. 30. - P. 5566 - 5569.

60. S. S. H. Mao, F.-Q. Liu, T. D. Tilley. Efficient Zirconocene-Coupling of Silicon-Substituted Diynes to Polymers and Macrocycles. // J. Am. Chem. Soc. 1998. - V. 120.-PP. 1193- 1206.

61. B. L. Lucht, S. S. H. Mao, T. D. Tilley. A Zirconocene-Coupling Route to Substituted Poly(p-phenylenedienylene)s: Band Gap Tuning via Conformational Control. // J. Am. Chem. Soc. 1998. -V. 120. - PP. 4354 - 4365.

62. B. L. Lucht, T. D. Tilley. Zirconocene-Coupling Routes to Conjugated Polymers: Soluble Poly(arylenedienylene)s. // Chem. Commun. 1998. - P. 1645 - 1646.

63. S. S. H. Mao, T. D. Tilley. Cross-conjugated polymers via condensation of a zirconocene alkynyl(benzyne) derivative generated by thermolysis of Cp2ZrMe(C6H4C=CSiMe3). //J. Organomet. Chem. 1996. -V. 521. - PP. 425 - 428.

64. S. S. H. Mao, T. D. Tilley. Polymers with Linked Macrocyclic Rings in the Main Chain. Zirconocene Coupling of 1,8-Cyclotetradecadiyne. // Macromolecules. 1996. -V. 29.-PP. 6362-6364.

65. S. S. H. Mao, T. D. Tilley, J. New Route to Unsaturated Organosilicon Polymers and Macrocycles Based on Zirconocene Coupling of 1,4-MeC.tplbond.C(Me2Si)C6H4(SiMe2)C.tplbond.CMe. // Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117.-PP. 5365 -5356.

66. S. S. H. Mao, T. D. Tilley. Efficient, Zirconocene-Mediated Cyclotrimerization and Cyclotetramerization of Me3SiC.tplbond.CC6H4C6H4C.tplbond.CSiMe3 to Unsaturated Macrocycles. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - PP. 7031 - 7032.

67. David B., McConnville h Wileq J. Youngs. Sinthesis and Structure of a Tricyclic Bis(zirconacyclopentadiene). // Compound Tetrahedron. 1995. - Vol. 51. - No. 15. -PP. 4359 - 4370.

68. Tamotsu Takahashi, Kayoko Kasai, Zhenfeng Xi Victor Denisov. Reaction of Zirconocene Ethylene Complex with Diynes. Formation of Bridged Zirconacyclopentenes. // Chemistry Letters. 1995. - Feb. 3. - PP. 347 - 348.

69. Warner B.P., Davis V.M., Buchwald S.L. Synthesis and x-ray structure of zirconocene complex of two alkynes. // J.Am.Chem.Soc. 1994. - V. 116. - P. 5471 -5472.

70. Negishi, E.; Swanson, D. R.; Cederbaum, F. E.; Takahashi, T. Zirconium promoted icyclization of enynes. Effects of enyne structure. // Tetrahedron Lett. - 1987. - V. 28. -P. 917-920.

71. Liu, Y.; Liu, M.; Song, Z. Highly Regio- and Stereoselective Synthesis of Tetrasubstituted Cyclobutenes via Cyclodimerization of Alkynes Mediated by Zirconium. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - P. 3662 - 3663.

72. Mark I. Kemp, Richard J. Whitby, Steven J. Coote. A Zirconium-Mediated Synthesis of (±)-Tecomanine. // Synthesis. 1997. - Aug. 22. - PP. 552 - 556.

73. Miura, K.; Funatsu, M.; Saito, H.; Ito, H.; Hosomi, A. Titanocene-and Zirconocene-mediated Cyclization of Allyl Propargyl Ethers. Stereoselective Synthesis of 3-Methylenetetrahydrofurans. // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37. - P. 9059 - 9062.

74. Liu, Y.; Liu, M.; Song, Z. Highly Regio- and Stereoselective Synthesis of Tetrasubstituted Cyclobutenes via Cyclodimerization of Alkynes Mediated by Zirconium. // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - P. 3662 - 3663.

75. Abed A1 Aziz A1 Quntar, Alina Botvinik, Abraham Rubinsteinb and Morris Srebnik. Synthesis of 3-hydroxy-1-alkenylboronates via phosphine stabilized borylzirconacyclopropeneswz. // Chem. Commun. 2008. - PP. 5589 - 5591.

76. B. Zheng and M. Srebnik. Synthesis of a new class of bidentate Lewis acids based on boronic esters and zirconocene. // J. Organomet. Chem. 1994. - V. 474. - PP. 49-53.

77. L. Deloux, E. Skrzypczak-Jankun, B. V. Cheesman, M. Sabat andM. Srebnik. First Example of Stable 1,1-Bimetalloalkenes of Boron and Zirconium: Synthesis, Reactivity, X-ray Analysis, and NMR Studies. // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116. -PP. 10302-10303.

78. L. Deloux and M. Srebnik. Stereospecific Synthesis of Temarotene, Its Structural Isomers, and Mixed Triaryl Alkenes from gem-Borazirconocene Alkenes. // J. Org. Chem. 1995. - V. 60. - PP. 3276 - 3277.

79. S. Pereira and M. Srebnik. Hydroboration of Alkynes with Pinacolborane Catalyzed by HZrCp2Cl Schubert Pereira, Morris Srebnik. // Organometallics. 1995. - V. 14. -PP. 3127-3128.

80. S. Pereira and M. Srebnik. Facile Boron Migration during Hydrozirconation of Alkenylboronates. // J. Org. Chem. 1995. - V. 60. - PP. 4316 - 4317.

81. B. Zheng and M. Srebnik. Some Reactions of a-Allenic Boronates. // Synth. Commun. 1996. - V. 26. - PP. 393 -405.

82. L. Deloux and M. Srebnik. Highly Stereocontrokked Formal Synthesis of ras-Chokols A and G from a Common gem- Borazirconocene Intermediate. // Tetrahedron Lett.-1996. V. 37. - PP. 2735 - 2738.

83. L. Deloux and M. Srebnik. Preparation of (Z)-l-Alkenyl Dioxaborolanes by Hydrolysis of Boryl Zirconocene 1,1-Dimetalloalkenes. // J. Org. Chem. 1994. - V. 59.-PP. 6871 -6873.

84. Alina Botvinik, Abed A1 Aziz Quntar, Avri Rubinstein, Morris Srebnik. Synthesis of 2-bory 1-1,3-butadienes from tributylphosphine stabilized zirconacyclopropenes and alkynes. // Journal of Organometallic Chemistry. 2000. - V. 694. - PP. 3349 - 3352.

85. Shoshana Ben-Valid, Abed A1 Aziz Quntar, and Morris Srebnik. Novel Vinyl Phosphonates and Vinyl Boronates by Halogenation, Allylation, and Propargylation of a-Boryl- and a-Phosphonozirconacyclopentenes. // J. Org. Chem. 2005. - V. 70. - PP. 3554-3559.

86. Abed A1 Aziz Quntar and Morris Srebnik. Preparation of 5-Hydroxy-l-alkenyboronates from 1-Alkynylboronates, Cp2ZrCl2/2EtMgBr, and Aldehydes. // Organic Letters. 2004. - Vol. 6. - No. 23. - PP. 4243 - 4244.

87. R.D. Broene, S.L. Buchwald. Zirconocene Complexes of Unsaturated Molecules: New Vehicles for Organic Synthesis. // Science. 1993. - V. 261 - P. 1696 - 1701.

88. S.L. Buchwald, R.B. Nielsen. Group IV Metal Complexes of Benzynes, Cycloalkynes, Acyclic Alkynes, and Alkenes. // Chem. Rev. 1988. - V. 88. - P. 1047 -1049.

89. J.P. Majoral, P. Meunier, A. Igau, N. Pirio, M. Zablocka, A. Skowronska, S. Bredeau. Interaction main group element group IV elements. Ill ziconocene and benzynezirconocene chemistry. // Coord. Chem. Rev. - 1998. - V. 145. - PP. 178 -180.

90. Yuanhong Liu, Zhenqi Zhong, Kiyohiko Nakajima, and Tamotsu Takahashi. Alkynylzirconation of Alkynes and Application to One-Pot Bisalkynylation of Alkynes. // J. Org. Chem. 2002. - V. 67. - PP. 7451 - 7456.

91. N. Suzuki, D. Y. Kodakow, M. Kageyama, M. Kotora, R. Hara, T. Takahashi. Novel type of carbozirconation reaction of alkynes. // Tetrahedron. 1995. - V. 51. - P. 4519.

92. T. Takahashi, D. Y. Kodakow, Z. Xi, N. Susuki. A Vinylzirconation Reaction of Alkynes. // J. Am. Chem. Soc. 1995. - V. 117. - PP. 5871 - 5872.

93. T. Takahashi, R. Hara, S. Huo, Y. Ura, M. P. Leese, N. Sozuki. Allene formation by the reaction of olefins with propargyl silyl ethers mediated by a zirconocene complex. // Terahedron Lett. 1997. - V. 38. - P. 8723.

94. Adam D. Miller, Jennifer L. McBee, and T. Don Tilley J. Mechanism of Reversible Alkyne Coupling at Zirconocene: Ancillary Ligand Effects. // J. Am. Chem. Soc. -2008. V. 130. - PP. 4992 - 4999.

95. Cheng Fan, Warren E. Piers, and Masood Parvez. Perfluoropentaphenylborole.

96. Angew. Chem. Int. Ed. 2009. - V. 48. - PP. 2955 - 2958.

97. J. R. Nitschke, S. Z rcher, T. D. Tilley. New Zirconocene-Coupling Route to Large, Functionalized Macrocycles. // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 10345 -10352.

98. Adam D. Miller, Samuel A. Johnson, Karl A. Tupper, Jennifer L. McBee, and T. Don Tilley. Unsymmetrical Zirconacyclopentadienes from Isolated Zirconacyclopropenes with 1 -Alkynylphosphine Ligands. // Organometallics. 2009. - V. 28. - PP. 1252 -1262.

99. S.L. Buchwald, R.B. Nielsen. Group 4 metal complexes of benzynes, cycloalkynes, acyclic alkynes, and alkenes. // Chem. Rev. 1988. - V. 88. - P. 1047 - 1052.

100. S.L. Buchwald, R. Nielsen. Selective, zirconium-mediated cross-coupling of alkynes: the synthesis of isomerically pure 1,3-dienes and l,4-diiodo-l,3-dienes. // J. Am. Chem. Soc.- 1989. V. 111. - P. 2870 - 2874.

101. S.L. Buchwald, Q. Fang. An efficient one-pot method for the preparation of polysubstituted benzothiophenes. // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - P. 2793 - 2797.

102. Miquel, Y., Igau, A.; Donnadieu, B., Majorai, J.-P.; Dupuis, L., Pirio, N., Meunier, P. Stereoselective synthesis of 2-phosphino-l-zirconaindenes and related 2-phosphinophospholes and stiboles. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1997. - PP. 279 - 280.

103. Patrick Rosa, Pascal Le Floch, Louis Ricard, and Francuois Mathey. Synthesis, Structure, and Reactivity of //2-Phosphabenzyne-Zirconocene Dimers. J. Am. Chem. Soc. - 1997. - V. 119. - PP. 9417 - 9423.

104. Zablocka, M.; Ce'nac, N.; Igau, A.; Donnadieu, B.; Majorai, J. P.; Skowronska, A.; Meunier, P. Regioselective Synthesis of Tricyclic 1,1-Diphosphines. // Organometallics. 1996. -V. 15- P. 5436 - 5438.

105. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов. Новая реакция циклоалюминирования олефинов и ацетиленов с участием металлокомплексных катализаторов. // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1998. - № 5. - С. 816 - 824.

106. U.M.Dzhemilev, A.G.Ibragimov. Regio- and stereoselective synthesis for a novel class of organoaluminium compounds substituted aluminacyclopentanes and aluminacyclopentenes assisted by zirconium catalysts // J.Organomet. Chem.-1994.-№ 466.- P 1-4.

107. G. Dawson, C. A. Durrant, G. G. Kirk, R. J. Whitby, R. V. H. Jones and M. С. H. Standen. Zirconium-catalysed enantioselective 2-aluminoethylalumination of alkenes // Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - P. 2335 - 2338.

108. Балаев A.B., Парфенова JI.B., Губайдуллин И.М., Русаков С.В., Спивак С.И., Халилов Л.М., Джемилев У.М. Механизм реакции циклоалюминирования алкенов триэтилалюминием в алюмациклопентаны, катализируемой Cp2ZrCl2// ДАН. 2001. - Т.381. -№3. - С.364-367.

109. Джемилев У.М., Ибрагимов А.Г., Золотарев А.П., Муслухов P.P., Толстиков Г.А. Региоселективный синтез ß-замещенных алюмациклопентанов циклометаллированием а-олефинов с помощью Et3Al в присутствии Cp2ZrCl2. // Изв.АН Сер.хим.-1990.-№12.- С. 2831-2841.

110. Parfenova L.V., Gabdrakhmanov V.Z., Khalilov L.M., Dzhemilev U.M. On Study of Chemoselectivity of Reaction of Trialkylalanes with Alkenes, Catalyzed with Zr 7r-Complexes// J. Organomet. Chem.- 2009.- V.694.- No.23-P.3725-3731.

111. Dzhemilev, U. M., Ibragimov, A. G., Zolotarev, A. P. // Mendeleev Commun.1992.-P. 135.

112. Otto, R., Ostrop, H. // Ann. Chem. Pharm. 1866. - V. 141. - P. 372.

113. Reinheckel, H., Jahnke, D.' Zur Reaktion von Triathylaluminium und Athylaluminiumsesquichlorid mit Sulfonsaurechloriden. // Chem. Ber. 1966. - V. 99. -P. 1718- 1722.

114. Chemla, F., Marek, I., Normant, J. F. Selective monoalkylation of organogembismetallics via an intramolecular nucleophilic substitution. // Synlett.1993.-P. 665-666.

115. Creton, I., Marek, I., Normant, J. F. Synthesis of Polysubstituted Stereodefined Olefins via the Reactivity of sp organo-gem-bismetallics. // Synthesis. 1996. - P. 1499- 1508.

116. Rezaei, H., Marek, I., Normant, J. F. Diastereoselective carbozincation of propargylic amines. // Tetrahedron. 2001. - V. 57 - P. 2477 - 2483.

117. Sun, P., Wang, L., Zhang, Y. A convenient method for the synthesis of ß, y-unsaturated sulfones through zinc-mediated C=S coupling reaction Original Research

118. Article. I I Tetrahedron Lett. 1997. - V. 38. - P. 5549 - 5550.118

119. Gilman, H., Fothergill, R. E. The reaction between sulfochlorides and organomagnesium halides. // J. Am. Chem. Soc. 1929. - V. 51. - P. 3501 - 3508.

120. Duan, D.-H., Huang, X. A Facile Regio- and Stereocontrolled Synthesis of (E)-Disubstituted Vinyl Sulfones via Transformation of Alkenylzirconocenes with Sulfonyl Chlorides. // Synlett. 1999. -V. 3. -P. 317 - 318.

121. Neumann, W. P., Wicenec, C. New Regioselective Syntheses of Diaryl Sulfones, Arenesulfonamides, and Arenesulfonic Acid Sodium Salts. // Chem. Ber. 1993. - V. 126.-P. 763 -768.

122. Labadie, S. S. Palladium-catalyzed cross-coupling of organostannanes with sulfonyl chlorides: a simple synthesis of sulfones. // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. - P. 2496 -2498.

123. Gilman, H., Nelson, J. F. Relative Reactivities of Organometallic Compounds. IX. Cadmium. // Rec. trav. chim. 1936. -V. 55. - P. 518 - 530.

124. Henze, H. R., Artman N. E. Reactions of Aromatic Sulfonyl Chlorides with Organocadmium Reagents. // J. Org. Chem. 1957. - V. 22. - P. 1410 - 1413.

125. Khodair, A. I., Osman, A., Abdel-Wahab, A.-M. A. // Int. J. Sulfur Chem. 1976. -V. 8.-P.613.

126. Dzhemilev, U. M., Ibragimov, A. G., Ramazanov, I. R., Lukjyanova, M. P., Sharipova, A. Z.; Khalilov, L. M. // Russ. Chem. Bull. 2000. - V. 49. - P. 1086;

127. Zweifel, G., Whitney, C. Novel method for the synthesis of isomerically pure vinyl halides from alkynes via the hydroalumination reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1967. -V. 89.-P. 2753-2754.

128. Zweifel, G., Lewis, W. Stereoselective syntheses of ((E)- and (Z)-l-halo-l-alkenyl)silanes from alkynes. // J. Org. Chem. 1978. - V. 43. - P. 2739 - 2744.

129. Zweifel, G., Lewis, W., On, H.P. Biosynthesis of vitamin B1 in yeast. Origin of the thiazoleunit. // J. Am. Chem. Soc. 1979.-V. 101.-P. 5101 - 5104.

130. Negishi E., Takahashi T. Patterns of stoichiometric and catalytic reactionsof organozirconium and related complexes of synthetic interest. // Acc.Chem. Res. -1994. -V. 27.-P. 124-130.

131. Davis, D. R., Roberts, J. R. Proton Magnetic Resonance Spectra of Cyclopropane Derivatives. // J. Am. Chem. Soc. 1962. - V. 84. - P. 2249 - 2252.

132. Badoux, J., Cahard, D. // Org. React. 2007. - V. 69. - P. 347.

133. Ibragimov, A. G., Ramazanov, I. R., Khalilov, L. M., Sultanov, R. M., Dzhemilev, U. M. // Mendeleev Commun. 1996. - V. 6. - P. 231.

134. Brandsma L., Verkuijsse H.D. Synthesis of acetylenes, allenes, cumulenes: a laboratory manual. Elsevier SPC. - Amsterdam - Oxford-New York. - 1981. - P. 276.

135. Органикум. Практикум по органической химии. :Мир - :М. - 1979. - т.2. - 442с.

136. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Мир. - :М. - 1976. - 541с.

137. А. М. Schmidt, P. Eilbracht. Synthesis of Pharmacologically Relevant Indoles with Amine Side Chains via Tandem Hydroformylation/Fischer Indole Synthesis. // J. Org. Chem. 2005. - V. 70. - P. 5528 - 5535.

138. В. V. S. K. Rao and R. Subbarao. A Facile Route for Synthesis of Long-Chain rac-1-S-Alkylglycerols. // J. Am. Oil Chem. Soc. //1991. V. 68. - P. 646 - 648.

139. I. H. S. Estevama, M. F. da Silvaa and L. W. Bieber. Aminomethylation of organic halides promoted by zinc in protic medium. // Tetrahedron Lett. 2005. - V. 46. - P. 7601 -7604.

140. Юрьев Ю. К. Практические работы по органической химии. МГУ Москва, Ленинские горы. - :М. - 1961. - 245с.

141. Вульфсон Н. С. Препаративная органическая химия. Государственное научнотехническое издательство химической литературы. :М. - 1959. - 178с.

142. SDBSWeb : http: 11 riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/ National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 13.12.2010.

143. У.М.Джемилев, А.Г.Ибрагимов, Л.О.Хафизова, Л.Р.Якупова, Л.М.Халилов. Циклоалюминирование ацетиленов и 1,4-енинов с участием Zr-содержащих катализаторов. // Ж. Орг. хим. 2004. - № 41. - С. 684 - 689.