Катализ комплексами палладия низкомолекулярной олигомеризации олефиновых углеводородов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Месьеф Мохамад Ахмад

• Месьеф Мохамад Ахмад
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Месьеф Мохамад Ахмад

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

I. ПРИРОДА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ НИКЕЛЕВЫХ И ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Основные положения теории каталитического действия КПМ и ее применение к каталитической олигомеризации олефинов

1.2. Механизмы формирования и структура каталитически активных в олигомеризации олефинов комплексов на основе соединений

никеля и палладия

1.3. Возможные механизмы олигомеризации олефинов, протекающей под действием металлокомплексных катализаторов на основе

соединений никеля и палладия

1.4. Общие методы синтеза катионных комплексов никеля и палладия. Примеры их использования в катализе превращений

ненасыщенных углеводородов

П. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

2.1. Изучение природы каталитического действия активных в олигомеризации олефиновых углеводородов комплексов,

формируемых при взаимодействии Pd(Acac)2+L+BF3OEt2

2.1.1. Организация внутренней координационной сферы и состав

АК типа H(L)nPdBF4

2.1.2. Механизм дезактивации активных комплексов состава H(L)2PdFBF3

в процессе димеризации пропилена

2.1.3. Олигомеризация пропилена в присутствии каталитической системы Pd(Acac)2+9H2O+20BF3OEt2

2.2. Механизм взаимодействия (Acac)Pd(C3-Acac) PR3+BF3OEt2

2.3. Олигомеризация стирола в присутствии каталитических систем на основе (3-дикетонатов палладия и эфирата трехфтористого бора, модифицированных соединениями трехвалентного фосфора

2.4. Олигомеризация стирола в присутствии каталитических систем на основе карбоксилатов палладия и эфирата трехфтористого бора, модифицированных соединениями трехвалентного фосфора

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Очистка растворителей, непредельных соединений, газов

3.2. Синтез соединений трехвалентного фосфора

3.3. Синтез комплексов палладия

3.4. Методика низкомолекулярной олигомеризации пропилена и стирола

3.5. Идентификация продуктов низкомолекулярной олигомеризации пропилена и стирола физическими методами

3.6. Физические методы исследования

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

Примечания

- В диссертации рисунки, таблицы и схемы имеют сквозную нумерацию.

- Номера комплексов в каждом параграфе имеют отдельную нумерацию.

Условные обозначения

АК - Активный комплекс

Рс1(Асас)2 - Бис-ацетилацетонат палладия

ВР3ОЕ12 - Эфират трехфтористого бора

М^асБас^- Бис-тиоацетилацетонат никеля

РРЬз - Трифенилфосфин

Р(п-Ви)з - Трибутилфосфин

ЕББР - Бис-дифенифосфинэтан

Pd(OAc)2 - Бис-ацетатпалладия

БМК - Биметаллический комплекс

КПЗ - Комплекс с переносом заряда

КПА - Комплекс с переносом аниона

ФА - Фенилацетилен

ВМС - Высокомолекулярное соединение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализ комплексами палладия низкомолекулярной олигомеризации олефиновых углеводородов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Постоянное увеличение доли химического использования углеводородного сырья, глубины его переработки, а также необходимость уменьшения энергетических затрат требуют создания новых катализаторов, обеспечивающих проведение процессов при максимально низких температурах и давлениях, с высокой скоростью и селективностью. Таким требованиям отвечают металлокомплексные катализаторы на основе переходных металлов, как в варианте гомогенного, так и в варианте гетерогенного катализа [1].

Развитие металлокомплексного катализа, прежде всего катализа комплексами переходных металлов (КПМ), опирающееся на успехи химии координационных соединений переходных металлов и физические методы их исследования, привело к открытию новых катализаторов и каталитических процессов. Особенно интенсивно этот раздел органического катализа развивается с середины 60-х годов. К настоящему времени в промышленность внедрены металлокомплексные катализаторы процессов ди-, олиго- и полимеризации, окисления, карбонилирования, гидроформилирования, диспропорционирования и гидрирования непредельных соединений. Несмотря на то, что общей теории металлокомплексного катализа не создано, некоторые теоретические разделы исследованы довольно подробно. Уже эти знания позволяют с достаточной детализацией говорить о природе каталитически активных комплексов (АК), анализировать механизмы отдельных классов реакций и кинетические схемы при изучении скоростей реакций.

Низкомолекулярная олигомеризация ненасыщенных углеводородов, в том числе, алкенов, винилароматических углеводородов представляет класс реакций, в которых из реагирующих веществ образуются продукты большей молекулярной массы. В простейшем случае олигомеры представляют димеры

или содимеры, если между собой реагируют, соответственно, две одинаковые или две разные молекулы ненасыщенного углеводорода. На практике наибольший интерес представляет низкомолекулярная олигомеризация этилена, пропилена и стирола, которые являются дешевым, доступным сырьем [1-3]. При их олигомеризации можно получить продукты, важные для ряда крупнотоннажных химических производств [4, 5]. В частности, углеводороды С4-С20 , необходимы в качестве сырья для производства синтетических смазочных масел, моющих средств, мономеров для получения синтетического каучука, высокооктановых компонентов моторного топлива вместо высокотоксичного тетраэтилсвинца [6-9].

Важность проблемы разработки новых металлокомплексных катализаторов превращения низкомолекулярных ненасыщенных углеводородов в значительной степени обусловлена не только общей тенденцией увеличения мирового производства ненасыщенных углеводородов, но и перспективой широкого использования природного газа и угля в качестве сырья нефтехимической промышленности, так как рентабельные технологические процессы переработки и угля, и природного газа предусматривают на определенном этапе получение ненасыщенных углеводородов, прежде, всего, этилена и пропилена [3, 10-12].

Цель и задачи работы. Основной целью настоящей диссертационной работы было исследование природы каталитического действия высокоактивных и селективных в превращении ненасыщенных углеводородов палладиевых катализаторов на основе (З-дикетонатов палладия и эфирата трехфтористого бора.

Для реализации поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

1. Исследовать физическими, химическими и кинетическими методами для каталитических систем на основе р-дикетонатов палладия и эфирата

трехфтористого бора типа Pd(Acac)2+nBF3OEt2 природу активных комплексов, а также механизм их распада в каталитическом процессе на примере модельной реакции димеризации пропилена.

2. Изучить влияние PR3 на механизм формирования и состав АК в системах на основе Pd(Acac)2 и nBF3OEt2.

3. Исследовать для систем состава Pd(L)2-PR3-BF30Et2, где Ь=|3-дикетонат, карбоксилат, влияние различных факторов, включая природу лигандов при палладии и природу PR3, соотношения компонентов систем, параметров процесса на активность, стабильность и селективность катализаторов в димеризации стирола.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных источников.

Первая глава посвящена анализу природы каталитического действия никелевых и палладиевых катализаторов низкомолекулярной олигомеризации ненасыщенных углеводородов на примере олигомеризации олефинов. Она включает развитие представлений на структуру АК, механизмы олигомеризации и тенденции в целенаправленном конструировании АК заданного состава и строения. Во второй главе излагаются результаты исследований и их обсуждение. Глава третья содержит описание методов синтеза исходных соединений, очистки растворителей и инертных газов, выполнения эксперимента, выделения и анализа продуктов реакций.

Диссертация содержит 180 страниц машинописного текста, включая 17 таблиц, 41 рисунков, 16 схем и 195 литературных источников. Научная новизна. Физическими, химическими и кинетическими методами впервые исследованы состав и строение комплексов типа H(L)2PdBF4 (Ь=СзН6), формируемых в процессе димеризации пропилена при взаимодействии компонентов каталитической системы Pd(Acac)2+20BF3OEt2. Показано, что при взаимодействии компонентов системы Pd(Acac)2+20BF30Et2 в присутствии

олефинов формируются каталитически активные гидридные комплексы палладия состава Н(Ь)2Рс1Р-ВРз, в которых две молекулы субстрата координированы к Рс1 в транс-положении друг к другу. Для каталитической системы Рс1(Асас)2+20ВРзОЕ12 установлено определяющие влияние продуктов димеризации пропилена на дезактивацию АК. Предложены две кинетические модели димеризации пропилена, адекватно описывающие характер кинетических кривых димеризации пропилена в присутствии подобных систем.

Обнаружен модифицирующий эффект дозированных количеств Н20, характеризуемый существенным повышением активности и стабильности каталитических систем типа Рс1(Асас)2+пН20+20ВРзС)Е12 в низкомолекулярной олигомеризации пропилена, по сравнению с системами типа Pd(Acac)2+nBFзOEt2.

Методами оптической спектроскопии впервые изучено взаимодействие компонентов каталитических систем типа (Асас)Рё(С3-Асас) РКЗ+пВР3ОЕ12, в том числе, в присутствии гексена-1. Экспериментально обоснован ряд последовательных стадий формирования АК типа Н(Ь)Рё(РК3)Р-ВР3. Установлено определяющие влияние РЯ3 и следовых количеств Н2О в ароматическом растворителе скорость формирования АК, а также установлено влияние РЛз и ВР3ОЕ12 на формирование и стабилизацию связи Рё-С в ближайшем предшественнике АК.

Установлено, что композиции состава РёЬ12+РКз+ВРзОЕ12, где Ь1=Р-дикетонат или карбоксилат, потенциально могут быть использованы как высокоэффективные катализаторы селективной димеризации винилароматических углеводородов.

Практическая значимость. Разработаны высокоэффективные каталитические системы низкомолекулярной олигомеризации стирола на основе р-дикетонатов палладия, эфирата трехфтористого бора и соединения трехвалентного фосфора. Выявлены оптимальные границы применения фосфорорганических лигандов

для подобных систем в низкомолекулярной олигомеризации стирола, которые определяются отношением РЯМ=2 и зависимостью конверсии стирола в олигомеры в ряду: РР11з>Р(о-СНзС6Н4)з«Р(р-С1СбН4)з>Р(о-СНзОСбН4)з> Р(р-С2Н50СбН4)з»Р(СбНц)з. Показано, что при оптимизации условий (ВЛМ=7, Р/Рс1=2, РЯз^РРЬз, Т=343К) конверсия стирола в олигомеры в присутствии катализаторов на основе Р-дикетонатов палладия может достигать 0,75-105 моль СвНв/г-ат Рс1 за 7 часов, при селективности по димерам до 93%, состоящих из 1,3-дифенилбутена-1 (транс+цис).

Установлена близкая природа АК, формируемых при взаимодействии компонентов каталитических систем на основе бис-ацетилацетоната палладия и эфирата трехфтористого бора в процессах димеризации как пропилена, так и стирола. Для модельной реакции димеризации пропилена, протекающей в присутствии подобных систем, обнаружено активирующие влияние дозированных количеств Н20, позволяющие при оптимизации условий (Т=293К, В/РсЗ=20, Н2ОЛМ=9, растворитель- ароматический углеводород) увеличивать конверсию пропилена в олигомеры примерно в 7-10 раз. Это открывает перспективу использования модифицирующего эффекта дозированных количеств Н20 для каталитических систем на основе Р-дикетонатов палладия и эфирата трехфтористого бора в низкомолекулярной олигомеризации стирола.

Для систем состава Рё(карбоксилат)2-РЯз-ВЕзОЕ12 при исследовании влияния различных факторов, включая природу лигандов при палладии и природу РИ-з, соотношения компонентов систем, параметров процесса на активность, стабильность и селективность катализаторов в димеризации стирола, определены оптимальные условия для процесса димеризации стирола (В/Рс1=7, РЛМ=2, Р11з=РР11з, Т=353К), позволяющие повысить конверсию стирола в олигомеры до 1,45-105 моль С^Н^/г-ат Р<1 за 7 часов, при содержании димеров до 90%, состоящих до 100% из 1,3-дифенилбутена-1 (транс+цис).

I ПРИРОДА КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ НИКЕЛЕВЫХ И ПАЛЛАДИЕВЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНОЙ ОЛИГОМЕРИЗАЦИИ НЕНАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Первый патент по олигомеризации олефинов никелевыми катализаторами на основе КПМ появился в начале 60-х годов [13]. В патенте была описана низкомолекулярная олигомеризация этилена под действием каталитических систем Циглера-Натта типа №(СО)зРРИ3+А12Е1зС1з, в которых переходный металл в исходном комплексе находился в нулевой степени окисления. В периодической печати первые сообщения о димеризации алкенов в присутствии никелевых систем Циглера-Натта появились в 1966-1967 гг. [14-16]. В этих работах были описаны системы на основе ряда соединений никеля (II) и алюминийалкилгалогенидов. В последующие годы в литературе, включая ряд обзоров и монографий [17-30], были опубликованы сведения о широком наборе металлокомплексных катализаторов олигомеризации алкенов и винилароматических углеводородов не только на основе никеля и палладия, но и других переходных металлов, включая Т1, Ъх, Щ, V, №>, Та, Сг, Мо, Ре, Ид, Со, КЬ, 1г, Р1. Необходимо отметить, что несмотря на большое число переходных металлов, используемых в качестве металлокомплексных катализаторов низкомолекулярной олигомеризации олефиновых углеводородов, наиболее эффективными катализаторами были и остаются КПМ на основе никеля и палладия [31-36]. В частности, в присутствии каталитических систем типа №(8ас8ас)(РКз)С1+Е12А1С1 конверсия пропилена в димеры за 2 часа составляет около 4-105 моль на 1 г-атом никеля, а этилена-5,8-10б моль на 1 г-атом никеля [31-33]. В присутствии палладиевых катализаторов типа Рс1(ОАс)2+РКз+ВР3ОЕ12 при оптимизации условий конверсия стирола в олигомеры достигает 1,45-105 моль на 1 г-атом палладия, при содержании димеров до 95% [35].

Природа каталитического действия металлокомплексных катализаторов олигомеризации олефинов на основе никеля и палладия, как составной части метаплокомплексного катализатора, зависит от конкретной структуры и состава АК и проявляется в конечном итоге, в механизме процесса и составе олигомеров. Для углубленного обобщения результатов олигомеризации олефинов комплексами никеля и палладия необходим анализ взаимосвязи между основными положениями теории катализа КПМ и природой каталитического действия никелевых и палладиевых катализаторов олигомеризации олефиновых углеводородов. Такой анализ является предметом обсуждения в последующих параграфах данной главы.

1.1. Основные положения теории каталитического действия КПМ и ее применение к каталитической олигомеризации олефинов.

Наиболее общей чертой катализа КПМ является то обстоятельство, что превращение субстрата осуществляется непосредственно в координационной сфере переходного металла. Характер координации и пространственная ориентация реагирующей молекулы связаны с электронной структурой центрального атома КПМ, с электронным и стерическим влиянием других лигандов в комплексе [21, 23, 25, 37-44]. КПМ, выполняющий роль каталитически активного, должен удовлетворять определенному минимальному набору требований, которые для реакций олигомеризации ненасыщенных углеводородов и родственных реакций можно представить в виде следующих четырех принципов, сформулированных Уго [37]:

1. координационная ненасыщенность атома переходного металла по отношению к молекулам субстратов;

2. Способность активировать кратную связь С=С молекулы ненасыщенного углерода, координационно связанной с переходным металлом;

3. Существование активных связей М1>С или М1:-Н в исходном комплексе или интермедиатах;

4. Соблюдение матричного эффекта в активном центре, который определяется цис-положением вакантного места по отношению к связи М1>С или М1-Н, например,

-Н

Ш / ; /Ж

Транс-положение Цис-положение

□ и связи МШ □ и связи М1-Н

На каталитические свойства переходных металлов существенно влияют природа, число и пространственное расположение лигандов. В ряду переходных металлов с возрастанием числа ё-электронов происходит понижение координационных чисел (КЧ) в их комплексах. Для атомов с электронной конфигурацией с!1- ё6 КЧ может быть от 8 до 5, чаще всего 6. Для атомов с большим числом (¿-электронов устойчивые КЧ уменьшаются до < 4. В частности, для никеля и палладия в качестве АК и интермедиатов каталитических циклов обычно рассматривают четырехкоординационные планарные комплексы, реже- трех- или пяти-координационные [21,25,38,45].

Для многих комплексов, находящихся в растворе, в том числе для комплексов никеля и палладия, пространственное расположение лигандов часто не является строго определенным вплоть до температуры 193К [25]. Модификация геометрии КПМ, не сопровождаемая разрушением связей М^Ь, достигается преимущественно изменением межлигандных углов. Если такие изменения происходят при умеренных температурах, то комплекс называется "стехиометрически нежестким". Благодаря стехиометрической нежесткости

многие комплексы могут оказаться активными в результате перегруппировок типа [25, 38, 46]:

когда координированный субстрат и активная связь (М1:-Н или М1:-С) могут расположиться в цис-положении друг к другу [23].

У интермедиатов, образующих каталитические циклы, природа и количество лигандов, степень окисления центрального атома могут существенно отличаться от исходных АК. При построении каталитических циклов, в том числе каталитических циклов олигомеризации ненасыщенных углеводородов, комплексами никеля и палладия, существенную помощь может оказать использование правила "16 и 18-электронов" [23, 44]. Следствием правила "16 и 18-электронов" является то, что в каталитическом цикле оказываются невозможными такие стадии, в которых число валентных электронов (ЧВЭ) изменилось бы больше, чем на два, т.е. А ЧВЭ= ±2.

Следующим фундаментальным достижением теории катализа КПМ является вывод о том, что разнообразие простых превращений металлокомплексов (элементарных стадий), осуществляемых в каталитических циклах, невелико и связано, прежде всего, с изменением координационного числа и лигандного окружения центрального атома или степени его окисления [21, 47, 48]. Для процессов олигомеризации ненасыщенных углеводородов и родственных реакций можно выделить следующий набор элементарных стадий: замещение одного лиганда другим (лигандами могут быть и молекулы субстрата или продукта реакции); внедрение (или рост цепи как частный случай элементарной стадии внедрения); обрыв цепи (спонтанный или при переносе на

мономер); окислительное присоединение и восстановительное элиминирование [21,23,25, 37,38, 49-51].

В соответствии с изложенным можно отметить, что целенаправленный поиск методов модифицирования никелевых и палладиевых катализаторов олигомеризации ненасыщенных углеводородов, разработка новых методов конструирования подобных катализаторов предполагают необходимость учитывать основные положения теории катализа КПМ, и необходимость иметь более полные, глубокие знания о механизмах взаимодействия компонентов исследуемых каталитических систем и химических свойствах компонентов, проявляемых как на стадии формирования АК, так и в процессе превращения исходных субстратов.

1.2. Механизмы формирования и структура каталитически активных в олигомеризации олефинов комплексов на основе соединений никеля и палладия.

Уже в первых работах по олигомеризации алкенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта на основе комплексов никеля (И) и алюминийалкилгалогенидов [52-56] были сформулированы две совершенно разные точки зрения на природу каталитического действия подобных систем. В частности, Ж. Эверс в работе [52] впервые предположил, что каталитически активные в олигомеризации алкенов комплексы, формирующиеся при взаимодействии соединений никеля (II) и алюминийалкилгалогенидов, содержат переходный металл в нулевой степени окисления. Этот вывод был обоснован следующими экспериментальными данными. При обработке каталитических систем Ni(Acac)2+Al2Et3Cl3 и Ni(Acac)2+PPh3+Al2Et3Cl3 (Al/Ni >90) в процессе димеризации пропилена окисью углерода были выделены почти количественно комплексы Ni(0) состава Ni(CO)4 и Ni(CO)3PPh3 [52]. По мнению Ж. Эверса, никель (0) в АК стабилизирован субстратом, фосфином или

алюминийалкилгалогенидом. При этом олигомеризация алкена на таких комплексах протекает в результате переноса водорода от одной молекулы к другой в координационной сфере переходного металла.

Другая точка зрения на природу каталитического действия систем на основе комплексов никеля (II) и алюминийалкилгалогенидов была сформулирована В.Ш. Фельдблюмом в работах [53-55]. Было предположено, что АК содержат связь Ni-H и переходный металл в этих комплексах находится в степени окисления +2. В последующие годы такие представления о структуре АК в олигомеризации олефинов для различных систем на основе соединений никеля (II) стали общепринятыми [19-23, 25]. В работах [53-55] представления о природе каталитического действия систем на основе комплексов никеля (II) и алюминийалкилгалогенидов (при Al/Ni >100) обосновываются результатами, полученными при изучении продуктов взаимодействия олеата никеля с Al2Et3Cl3 методами ИК-спектроскопии и электропроводности, а также при анализе газообразных продуктов и состава осадков. В наиболее обобщенном виде результаты исследований представлены в работе [19]. Для систем на основе карбоксилатов никеля и алюминийалкилгалогенидов автор работы [19] предлагает механизм формирования АК, который в обобщенном виде можно представить схемой 1.

, Схема 1.

1- Ni(R СОО)2 + R3A12CÍ3 -► Ni^COOb-RsA^Clg

2- Ni^COO^RgAljClj -► NiCl2 R3Al2(R1COO)2Cl

3- NiCl2 R3Al2(R1COO)2Cl+ R2A1C1-► RNiCl-AlRCl2 + R3Al2(R1COO)2Cl

При этом завершающий этап формирования АК должен сопровождаться обрывом связи Ni-C по механизму p-гидридного сдвига:

Rs ^-fl-7 Rs JX-Н

>С / Ni / * * X / Ni

X Vií__/ X \j_/СБ

CH2CH3 X c<>

где R-C2H5

В схеме 1, обсуждаемой в работе [19], экспериментально наиболее обоснованно доказаны 1 и 2 стадии, результатом которых является внутрикоординационный обмен карбоксилатных лигандов при никеле на атомы галогена от алюминия. Этот процесс, очевидно, является общим для широкого круга комплексов никеля (II) и других металлов VIII группы, включая Рс1, при их взаимодействии с алюминийалкилгалогенидами и даже ВРз [57-64]. Поэтому можно сделать вывод, что при взаимодействии различных по составу соединений никеля (II) с алюминийалкилгалогенидами процесс протекает по идентичной схеме уже с первых этапов, независимо от природы лигандов в исходном соединении никеля (II).

Стадия алкилирования дигалогенида переходного металла наглядно иллюстрируется данными, приведенными в работе [64]. При проведении реакции ЩАсас^+РРИз+АП^О в диэтиловом эфире был выделен ряд индивидуальных продуктов, в том числе и Е1№(РРЬз)2С1, который можно рассматривать как модель интермедиата, образуемого в процессе взаимодействия исходных комплексов никеля (II) с алюминийалкилгалогенидами на стадии алкилирования промежуточных дигалогенидов никеля (Схема 1). В соответствии со схемой 1 для АК, отвечающих составу ЯМСЬАШСЬ и формируемых при взаимодействии компонентов систем Циглера-Натта на основе соединений никеля (II) и алюминийалкилгалогенидов, рассматриваются следующие структуры [19, 23,

55, 56]:

Н

X

Н

Х-У

Н

Ь

(БМК)

(КПЗ)

(КПА)

где Х=На1; У=А1Кз-пХп; Ь-лиганд типа алкена, РЯ3, Р((Ж)3 и т.д.; БМК- биметаллический комплекс; КПЗ- комплекс с переносом заряда; КПА- комплекс с переносом аниона.

Для систем типа Циглера-Натта на основе комплексов палладия (II) и алюминийалкилгалогенидов были сформулированы близкие представления на механизм образования и структуру комплексов, активных в низкомолекулярной олигомеризации олефинов [21]. Например для системы Рд(Асас)2+2РРЬ3+20А1ЖС12 предполагается следующая структура АК:

Р

Н-

-С1

/\ а

Рс1 //А1\ , где Р=РЯ3 —сг С1

Приведенные структуры комплексов № и Рс1 отвечают основным требованиям теории катализа КПМ, предъявляемым к каталитически активным в олигомеризации олефинов комплексам. При этом связь М1:-Н (Ш-№, Рф в АК формируется при распаде связи М^С по механизму р-гидридного сдвига в его алкилпроизводных (Схема 1.). Обычно процесс олигомеризации олефинов в присутствии никелевых и палладиевых систем Циглера-Натта рассматривают как вырожденную полимеризацию, протекающую при участи АК, содержащих связь М{-Н [20- 23]. Для систем типа Циглера-Натта обоснованность взаимосвязи процессов олигомеризации и полимеризации олефинов формально подтверждается предполагаемой аналогичной основных стадий формирования как комплексов никеля и палладия, активных в олигомеризации олефинов, так и комплексов титана, каталитически активных в полимеризации тех же самых олефинов. Например, для системы СргТЮЬ+АГЕ^С! (Ср- циклопентадиенил) был экспериментально обоснован следующий трехэтапный механизм формирования активных в полимеризации олефинов комплексов (Схема 2.) [65, 66]. Схема 2.

1- Ср2ТС12 + АМ2С1 ^ Ср2Т1С12 Е12 А1С1

2- Ср2Т1С12 Е12 А1С1 -^ Ср2ЕШС1Е1А1С12

3- Ср2ТЩ)С1 Е1А1С12 . [Ср2ТЕ1]+ [Е1А1С13]"

При сопоставлении схем 1 и 2 и анализе приведенных структур АК на основе никеля (II) обращает на себя внимание то, что в системах Циглера-Натта формирование связи Mt-C и затем связи Mt-H, а также обеспечение координационной ненасыщенности переходного металла под действием сокатализатора являются общей закономерностью и хорошо согласуются с соответствующими положениями теории катализа КПМ. Однако,^необходимо v отметить, что для систем Циглера-Натта на основе соединений Ni(II) и Pd(II) ответственность за катализ олигомеризации олефинов координационно-ненасыщенными гидридами Ni(II) и Pd(II) принималась в форме постулата [19, 21]. Кроме этого, в рамках рассмотренных представлений на природу каталитического действия систем Циглера-Натта на основе никеля (II) и алюминийалкилгалогенидов нельзя получить ответ на ряд вопросов, в том числе:

1. Почему системы на основе комплексов никеля (II) и алюминийалкилгалогенидов проявляют максимальную активность при относительно большом избытке алюминийалкилгалогенида, когда Al/Ni >100 [19, 52]?

2. Какова роль восстановленных форм никеля при образовании АК в системах Циглера-Натта на основе никеля (II) и алюминийалкилгалогенидов?

3. Какова природа каталитического действия систем на основе комплексов никеля (0) и безалкильных кислот Льюиса [67-74]?

Ответы на эти вопросы, а также обоснование общей природы каталитического действия в олигомеризации олефинов систем Циглера-Натта, формируемых на основе как комплексов никеля (II), так и комплексов никеля (0) в сочетании с алюминийалкилгалогенидами, а также систем на основе комплексов никеля (0) и безалкильных кислот Льюиса можно получить при анализе цикла работ [36, 57, 58, 75-83], проведенных под руководством Шмидта

Ф.К. В этих работах при использовании различных физических и химических методов, в том числе методов оптической и радиоспектроскопии, электрохимических методов, а также методов волюмометрии и элементного анализа, исследован механизм взаимодействия компонентов систем Циглера-Натта на основе ряда комплексов никеля в различных степенях окисления, в том числе Ni(II), Ni(I) и Ni(0), и алюминийорганических соединений общей формулы AlR3.nXn, где R= Et, i-Bu; Х= Cl, Br, I; n= 0, 1, 2. В обобщенном виде результаты этих работ представлены в [22, 39, 84]. В качестве базовых никелевых систем были использованы системы типа Ni(Acac)2+AlR2Cl; Ni(Acac)2+PR13+AlR2Cl и NiC^PR^b+AU^Cl, для которых соотношение компонентов варьировалось в широком интервале, для P/Ni=l-4 и Al/Ni=2-100, и где R= Et, i-Bu; R]-Ph, n-Bu.

Ряд основных выводов по результатам исследований, обобщенных в работах [22, 39, 84], можно проиллюстрировать схемой 3. При взаимодействии Р-дикетонатов Ni(II) с алюминийалкилгалогенидами на первом этапе происходит образование дигалогенидов Ni(II), алкилирование и формирование АК типа [HNi(L)n]AlRX3, аналогично данным в схемах 1 и 2. При распаде АК происходит более глубокое восстановление Ni(II) до Ni(0), аналогично данным, полученным впервые Ж. Эврсом в [52].

В схеме 3 отражен также ряд экспериментальных данных, полученных авторами работ [22, 39, 84] впервые, в том числе:

1. Восстановление комплексов Ni(II) до Ni(0) происходит поэтапно через стадию образования относительно стабильных комплексов Ni(I). Стабильность комплексов Ni(I) в значительной степени обеспечивается образованием мостиковых структур с алюминийалкилгалогенидами и существенно возрастает в присутствии соединений трехвалентного фосфора, как лигандов [39].

2. Комплексы №(0), формируемые в обсуждаемых системах, способны в присутствии алюминийалкилгалогенидов эффективно окисляться до №(1) и затем диспропорционировать до №(П) и №(0) [22].

Схема 3.

где Ь'=р-дикетонаты, карбоксилаты; Ь=РЯ3; п=0, 1, 2; Х= С1, Вг, I; ат2Х в схеме взят как частный случай А1К3_тХгп т=1, 1.5, 2.

3. В реальных условиях олигомеризации олефинов многократно протекают циклические процессы формирования, гибели и регенерации АК типа [НЫ1(Ь)п]А1ЯХз [22, 84]. Например, в системах типа №(Асас)2+30А1Н2С1 число возобновляемых актов алкилирования окислительных форм никеля в процессе димеризации пропилена достигает примерно 36 в расчете на исходное

количество никеля. При использовании комплексов никеля, стабилизированных Р11з, например №(РВиз)2С12 число актов алкилирования окислительных форм никеля для системы №(Асас)2+30А1Е1;2С1 превышает 50 и, как следствие, число окислительно-восстановительных циклов значительно возрастает. В соответствии с данными, обобщенными в схеме 3, можно сделать вывод о том, что природа каталитического действия систем Циглера-Натта на основе алюминийалкилгалогенидов и комплексов никеля, используемых в различных степенях окисления, близка, так как уже на первых этапах для всех систем формируются дигалогениды никеля, предшествующие образованию АК типа [Н№(Ь)П] АШХз.

В работах [57, 58, 77, 84] было также установлено, что для систем типа №(Асас)2+А1К2С1 в отсутствие стабилизирующих фосфорорганических лигандов на первом этапе происходит преимущественное восстановление №(П) до №(0) и образование микрогетерогенной фазы коллоидного никеля. При этом окислительно-восстановительные циклы формирования, гибели и регенерации АК протекают на поверхности коллоидных частиц, в соответствии со схемой 4. В процессе формирования на поверхности коллоидных частиц координационно-ненасыщенных гидридов никеля, как АК, существенную роль могут играть следовые количества Н20, которые предварительно образуют с алюминийалкилгалогенидами молекулярные комплексы типа Н20-А1ЮС2, способные к диссоциации по уравнению:

Н2О А1КХ2 ^ Н+[АЮС3]1 где Х= С1, ОН.

В соответствии с экспериментальными данными, обобщенными в схеме 4, координационно-ненасыщенные гидриды никеля, как АК, формируемые на поверхности коллоидных частиц, могут содержать переходный металл в степени окисления +2 и +3. Авторы работ [36, 83] предполагают, что комплексы N1(1), формируемые в системах Циглера-Натта при окисления №(0) кислотами

Льюиса типа алюминийалкилгалогеыидов или ВР3ОЕ12, сами непосредственно могут выступать в роли АК в процессах низкомолекулярной олигомеризации олефинов. Эти выводы основываются на ряде косвенных данных. В частности, в работе [83] было установлено, что при взаимодействии компонентов систем Циглера-Натта состава ЩАсас)2+пРК3+6А1Е13 +40ВР3ОЕ12 (п=4-0.5) формируются комплексы №(1) а сама система характеризуется высокой активностью в димеризации пропилена, достигающей 2,05-105 моль пропилена на 1г-атом никеля в час.

Схема 4.

где Ь =М кол.; Х= О, ОН

Авторы [36, 83] предполагают, что ответственными за катализ являются комплексы №(1) типа [(РКз)№Ь2]Вр4. Эти выводы хорошо согласуются с данными, приведенными в работах [85-87], в которых авторы изучали активность комплексных катионов №(1) типа (РЫ3)П№+, иммобилизованных на БЮг, в димеризации пропилена и этилена в зависимости от числа Р113 в

координационной сфере Ni+. Авторы работ [85-87] также пришли к выводу о

том, что в димеризации пропилена за каталитическую активность, отвечает

комплексный катион никеля, содержащий в координационной сфере не более

одного фосфорорганического лиганда. Другим косвенным доказательством

каталитической активности в процессе димеризации пропилена катионных

комплексов Ni(I), формируемых в системах Циглера-Натта, является

относительно большое содержание 4-метилпентена-1 в продуктах, достигающее

для каталитических систем типа NiCl2-2P(sec-C4H9)2(C6H5)+AlEtCl2 [88] и

Ni(Acac)2+P(tret-Bu)2Br+(i-Bu)2AlCl [89, 90], соответственно, 14,2% и 25%. При

этом содержание 4-метилпентена-1 (4-МП-1) от суммы метилпентенов

составляет 37% и 57%. В соответствии с гидридным механизмом димеризации

пропилена в присутствии координационно-ненасыщенных гидридов никеля(П)

или (III) (см. раздел 1.3 этой главы) образование 4-метилпентенов, как

первичных продуктов, должно протекать при распаде ключевого интермедиата

по механизму ß-гидридного сдвига:

-+ СН2=СН-СН2-СН-СН3 (4-МП-1)

СН3

I 2 I 3 сн3 сн3

NiH + СН3-СН=СН-СН-СН3 (4-МП-2)

СН3

При этом соотношение скоростей образования 4-МП-1:4-МП-2 (транс)=1:40 [91]. Таким образом, при димеризации пропилена по гидридному механизму при образовании 4-метилпентенов первичным является 4-метилпентен-2, а количество 4-метилпентен-1 не должно превышать термодинамически равновесное, т.е. 0,05% [92]. Относительно большое содержание 4-МП-1 (до 57%) в смеси метилпентенов, образующихся при димеризации пропилена, обусловлено тем, что 4-МП-1 является первичным. При этом никелевый катализатор, благодаря стерически затрудненным фосфорорганическим

лигандам, характеризуется низкой активностью в позиционной изомеризации двойной связи разветвленного а-алкена.

4-МП-1, как первичный продукт, может формироваться при распаде ключевого интермедиата:

х /СН2-СН=СН2

№ч -► К1+СН2=СН-СН2-СН-СН3 ,

СН-СНз I

Заключение диссертации по теме «Катализ», Месьеф Мохамад Ахмад

ВЫВОДЫ

1. Физическими и химическими методами изучено взаимодействие компонентов каталитических систем на основе Р-дикетонатов палладия и эфирата трехфтористого бора, активных в процессах низкомолекулярной олигомеризации олефиновых углеводородов. Получены экспериментальные данные, обосновывающие гидридный характер АК.

2. Показано, что АК типа Н(Ь)1гРёВР4, формируемые при взаимодействии компонентов системы Рс1(Асас)2+пВРзОЕ12 в присутствии олефинов, представляют комплексы с переносом заряда состава Н(Ь)пРс1Р-ВРз, в которых две молекулы субстрата координированы к Рё в транс-положении друг к другу, и АК в условиях каталитического процесса находятся в равновесии с предшествующими комплексами типа Н(Ь)2Рс1Р.

3. Для каталитической системы Рё(Асас)2+20ВР3(Ж2 исследовано влияние температуры, концентрации катализатора и продуктов его распада, а также гексенов на стабильность АК в процессе димеризации пропилена. Предложена кинетическая модель димеризации пропилена, обосновывающая определяющее влияние димеров пропилена на дезактивацию АК при оптимальной температуре опытов и концентрации катализатора.

4. Обнаружен модифицирующий эффект НгО, характеризуемый повышением активности и стабильности каталитических систем типа Рс1(Асас)2+пН2О+20ВРзОЕ12 в низкомолекулярной олигомеризации пропилена. Найдены оптимальные условия для модифицированных систем, при которых. за 5 часов конверсия пропилена в олигомеры возрастает примерно в 10 раз при сохранении до 54% активности от максимальной в конце процесса.

5. Методами оптической спектроскопии изучено взаимодействие компонентов каталитических систем типа (Асас)Рс1(С3-Асас)-РКз+пВРзОЕ12, в том числе, в присутствии гексеиа-1. Экспериментально обоснован ряд последовательных стадий формирования АК типа Н(Ь)Рё(Р)Р ВР3, где Р=РЯ3, а также установлено влияние РЛз и НгО на скорость процесса. Показано, что совместное участие РЯ3 и ВР3 является определяющим при формировании и стабилизации связи Рс1-С в ближайшем предшественнике АК.

6. Установлено, что композиции состава РёЬ12+РЯ3+ВР3ОЕ12, где Ь1= р-дикетонат или карбоксилат, потенциально могут быть использованы как высокоэффективные катализаторы селективной димеризации винилароматических углеводородов. На примере низкомолекулярной олигомеризации стирола показано, что при оптимизации условий конверсия стирола в олигомеры в присутствии подобных систем за 5-7 часов может достигать (0,75-1,45)-105 моль С8Н8/г-ат Рс1, при селективности по димерам до 90-93%, состоящих из 1,3-дифенилбутена-1 (транс+цис).

7. Выявлены оптимальные границы применения РЫ3, как модифицирующей добавки, при использовании систем состава РёЬ12+РК3+ВР3ОЕ12 в низкомолекулярной олигомеризации стирола, которые определяются отношением РЛМ=2 и зависимостью конверсии стирола в олигомеры в ряду: РРЬз > Р(о-СН3С6Н4)3 * Р(р-С1С6Н4)3 > Р(о-СН3ОС6Н4)3 > Р(р-С2Н5ОС6Н4)3 » Р(С6Н„)3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Месьеф Мохамад Ахмад, 1999 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Калечиц И.В. Катализ в промышленности и его будущее.// Журн. Всесоюз. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева 1977,- Т. 22, № 5,- С. 545-549.

2. Кренцель Б.А. Будущее нефтехимии М.: Знание, 1985,- 47 с.

3. Кренцель Б.А. Олигомеризация непредельных углеводородов в создании сырьевой базы нефтехимической промышленности.// Химия и технология нефтехимического синтеза. / Под ред. Кренцеля Б. А,- М.: Ин-т нефтехимического синтеза АН СССР, 1987.- С. 5-13.

4. Мурашева H.A. Низкомолекулярная олигомеризация и изомеризация олефиновых углеводородов под действием металлокомплексных катализаторов на основе ß-дикетонатов никеля и палладия. Автореф. Дис. ... канд. хим. наук,-Иркутск, 1991.-18 с.

5. Чернышев M.JT. Катализаторы на основе палладия и трехфтористого бора в теломеризации бутадиена с аминами. Автореф. Дис.... канд. хим. наук,-Иркутск, 1992.-16 с.

6. Kotas J., Novak V., Stepina V. Kapalana maziva na Bazi Alfaolefinu.// Chem. Prüm.- 1987,- V. 37, № 11.- S. 595-597.

7. Бинидек У.Дж., Мамон Дж. JI. Утилизация избыточного пропилена на НПЗ. // Нефть, газ, нефтехимия за рубежом, 1980,- № 5,- С. 77-82.

8. Шован И., Тильер Дж., Леонард Дж. Франц. ин-т нефти. Париж; Боннифат П., Эндрю Дж.В., Нью-Йорк. Новое применение процесса Димерсол. // нефть, газ и нефтехимия за рубежом, 1982,- № 5,- С. 122-125.

9. Исследование экономической эффективности использования димеров пропилена в качестве высокооктановых добавок к автомобильным бинзинам / Д.А. Русонович, Л.Ф. Храпутская, Н.В. Каган, Т.С. Зайцева // Химия и технология нефтехимического синтеза., М., 1987,- С. 37-42.

10. Picciotti M. Why an LPG Olefins plant f Hydrocarbon Process.- 1980,- V. v

//

59, № 4.- P. 223-228.

11. Harri! G.A., Sinett C.E., Swift H.E. Make Petrochemical Feed Stocks with Coal Liquefaction // Hydrocarbon Process.- 1980,- V. 59, № 5.- P. 152-156.

12. Franken G., Adehoch W., Koch W. Herstellung von Synthese Gas aus Braunkohle // Ing. Techn.- 1980,- V. 52, № 4,- P. 324-327.

13. Pat. 2969408 US. CI. С 07 с 2/34; В 01 j 31/32. Polymerization of Olefins / Gen Nnowlin, Harold D/ C.A.-1961.-V.55, № 16,- P. 16009.

14. Ewers J. Neue Katalysator Systeme fur die Dimerisierung von Äthylen und Propylen//Angew. Chem.- 1966,-№ 11,- S. 593.

15. Фельдблюм В.Ш., Обещалова H.B., Лещева А.И. Димеризация олефинов под действием каталитических систем на основе алкилалюминийгалогенидов и солей никеля // Докл. АН СССР, Сер. хим.- 1967.Т. 172, № 1,- С. 111-113.

16. Chauvin Y., Phung Н., Gnichard-Loudet N. Application de l'equilibre Mobil d'Isomerisation a'la Polymerisation des Melanges d'Olefins // Bull. Soc. Chim. France.- 1966,-№ Ю.-Р. 3223-3233.

17. Аллильные системы переходных металлов / Ж. Уилки, Б. Богданович, Р. Хардт и др. // Успехи химии,- 1968.-Т. 37, № 6,- С. 1056-1083.

18. Фельдблюм В.Ш., Обещалова Н.В. Димеризация олефинов // Успехи химии,- 1968.-Т. 37,- С. 1835-1851.

19. Фельдблюм В.Ш. Димеризация и диспропорционирование олефинов. М.: Химия, 1978,- 208 с.

20. Лефебр Ж., Шован И. Димеризация и содимеризация олефинов в присутствии комплексов переходных металлов.// Аспекты гомогенного катализа/ Под ред. Р. Уго.- М.: Мир,- 1973,- С. 158-251.

21. Хенрици-Оливэ F., Оливэ С. Координация и катализ.- М.:Мир, 1980.-С. 282-314.

22. Шмидт Ф.К. Катализ комплексами переходных металлов первого переходного ряда реакций гидрирования и димеризации,- Иркутск; Изд-во ИГУ, 1986,-С. 3-157.

23. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами М.: Мир,-

1983,-С. 146-156.

24. Bochmann М. Homogeneous Catalysis by Transition Metal Complexes // Organomet. Chem.- 1987,- V. 15,- P. 382-421.

25. Накамура А., Цуцди M. Принципы и применение гомогенного катализа,- М.: Мир,- 1983.- С. 158-165.

26. Wilke G. Conteributions to Homogeous Catalysis 1955-1980 // J. Organometall. Chem.- 1980,- V. 200, № 1,- p. 349-364.

27. Muthukumaru S.P., Ravindranathan M., Sivaram S. Dimerization of Ethylene and Propylene Catalyzed by Transition-Metal Complexes // Chem. Rev.- 1988,- V. 86,-P. 353-399.

28. Кренцель Б.А., Мушина E.A., Борисова H.A. Олигомеризация этилена и пропилена на бис-я-алкенилникельгалогенидах // Олигомеризация непредельных углеводородов/ Под ред. Кренцеля Б.А.- М.: Ин-т нефтехимич. синтеза АН СССР, 1988,-С. 14-34.

29. Кабанов В.А., Сметанюк В.И. Гель-иммобилизованные металлокомплексные катализаторы // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ / Под ред. чл-корр. АН СССР М.Е. Вольпина, к.х.н. Е.А. Миронова,- М.: ВИНИТИ, 1984,- С. 213-255.

30. Моисеев И.И. Катализ комплексами со связью палладий- палладий. // Итоги науки и техники. Кинетика и катализ / Под ред. чл.-корр. АН СССР М.Е. Вольпина, к.х.н. Е.А. Вольпина,- М.: ВИНИТИ, 1984.- С. 147-212.

31. Kinetic and Mechanistic Studies of Nickel - Catalyzed Olefin Oligomerization / Brown S.J., Clutterbuck L.M., Masters A.F. et. al. // Appl. Catal.- 1989,- V.48, № 7,-P.l-11.

32. Brown S.J., Masters A.F. The Oligomerization of Ethene with Catalysts Exhibiting Enzyme-like Activities // J. Organomet. Chem. - 1989.- V. 367, № 3,-P.371-374.

33. Brown S.J., Masters A.F., Vender M. The Selective Oligomerization of Butenes by Nickel-based Catalysts // Polyhedron.- 1988,- V. 7, № 19/20,- P. 20092014.

34. Pat. Brit. 13699128 K1 С 5E С 07 с 3/10. Process for Producing Dimers from Unsaturated Monomers / H. Sahero, M. Viroaki, Sh. Toshio.

35. Положит, решение о выдачи патента РФ № 96113197 / 04(019507) от 20 мая 1998 / Способ получения катализатора для олигомеризации стирола / B.C. Ткач, Е. Мягмарсурэн, М. Месьеф, Ф.К Шмидт.

36. Парамагнитные катионные комплексы никеля (I) в каталитической системе Ni(PPh3)4 - BF3OEt2 /B.C. Ткач, В.А. Ерузных, Г. Мягмарсурэн и др. // Коорд.Хим.-1994.-Т. 20, № 8,- С. 618-621.

37. Мазурек В.В Полимеризация под действием соединений переходных металлов Л.: Наука, 1974,- 253 с.

38. Шмидт Ф.К. Координационно-химические основы металлокомплексного катализа. - Иркутск.: ИГУ, 1981.- 75 с.

39. Сараев В.В., Шмидт Ф.К. Электронный парамагнитный резонанс металлокомплексных катализаторов,- Иркутск.: ИЕУ, 1985,- 344 с.

40. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность М.: Мир,- 1975,- 272 с.

41. Фишер Э., Вернер Г. я-Комплексы металлов М.: Мир,- 1968,- 264 с.

42. Херберхольд М. я-Комплексы металлов М.: Мир.- 1975,- 449 с.

43. Ерин М. Металлоорганические соединения переходных элементов М.: Мир, 1972.-456 с.

44. Tolman С. A. The 16 and 18 Electron Rull in Organometallic Chemistry and Homogeneous Catalysis. // Chem. Soc. Revs.- 1972,- № 1,- P. 337-353.

45. Азизов А.Г. Влияние лигандов на каталитические свойства никельсодержащих систем в реакциях олигомеризации и полимеризации // Успехи химии,- 1987,- Т. 56, № 12,- С. 2098-2120.

46. Berry R.S. Correlation of Rates of Inramolecular Tunneling Processes with Application to some Group Compounds // J. Chem. Phys.- I960,- V.32, № 3,- P. 933938.

47. Басоло Ф., Пирсон P. Механизмы неорганических реакций М.: Мир, 1971,-592 с.

48. Цудзи Д. Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов,- М.: Химия,- 1979.-256 с.

49. Кендлин Дж., Тейлор К., Томпсон Д. Реакции координационных соединений переходных металлов,- М.: Мир, 1970,- 392 с.

50. Жаворонков Н.М., Моисеев И.И. Координационная химия и металлокомплексный катализ // Коорд. Хим.- 1978.- Т. 4, № 6,- С. 803-819.

51. Parshall G.W. Industrial Application of Homogeneous Catalysis // J. Mol. Catal.- 1978,-V.4.-P. 243-270.

52. Ewers J. Dimerisierung von niederen define // Erdol und Kohle.- 1968,- № 12,-S. 763-766.

53. Обещалова H.B., Фельдблюм В.Ш., Пащенко H.M. Димеризация олефинов под влиянием комплексных катализаторов. Исследование катализатора и механизма реакции // Ж. Орган. Хим.- 1968,- Т.4, № 6,- С. 1014-1017.

54. Фельдблюм В.Ш. К аналогии о механизме гомогенного и гетерогенного катализа. Природа активности комплексных катализаторов Циглера и механизм димеризации олефинов // Основы предвидения каталитического действия. Т.1. Труды IV международного конгресса по катализу,- М.: Наука, 1970,- С. 192-199.

55. Электропроводность комплексных катализаторов Циглера и их активность в реакциях олефинов / Н.В. Обещалова, Г.А. Смирнова, В.Ш. Фельдблюм, Я.И. Турьян //Ж. Общ. Хим.- 1970,- Т.40, № 2,- С. 270-275.

56. The Dimerization Reaction of Propylene by Nickel Acetylacetonate Triethlaluminum Sesquichloride, Tertiary Phosphine Catalyst. Electronic and Steric Effect of Phosphorous Ligands / Y. Sakakibara, T. Tagano, M. Sakai, N. Uchino // Bull. Inst. Chem. Res. Kyoto Univ.- 1972.- V.50, № 4.- P. 375-382./ РЖХим, 1973.-13Б,1033.

57. Изучение механизма взаимодействия алюминийорганических соединений с бис-ацетилацетонатом никеля / B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт, В.В. Сараев, А.В. Калабина // Кинетика и катализ.-1974.-Т. 15, № 3,- С. 617-624.

58. Ткач B.C., Шмидт Ф.К., Сараев В.В. Изучение природы активности комплексных металлоорганических катализаторов на основе соединений никеля в процессе димеризации пропилена // Каталитические превращения углеводородов: Межвуз. сб.- Иркутск, 1976,- С. 141-159.

59. Ткач B.C. Изучение превращений этилена и пропилена в присутствии металлоорганических катализаторов на основе соединений никеля и кобальта.: Дис. ... канд. хим. наук, Иркутск; ИГУ, 1973,- 213 с.

60. Matsuzaki К., Yasukawa Т. Reaction between Tris(Acetylacetonatto)Cobalt and Diethylalmuinum Chloride and Polymerization of Butadiene by the Complex // Polymer Letters.- 1965.- V. 3,- P. 393-397.

61. Pennington B.T., Howell Y.E. The Nickel (II) Carboxylate (Ethylaluminumsesquichloride)Benzene-1,3-Butadiene Homogeneous Catalytic System: Evidence for the Existence of a Square Planar Nickel (II) Complex before Monomer Addition// J. Organomet. Chem.- 1976,- V. 113,-P. 75-83.

62. Tkac A., Stasko A. Microheterogeneous Catalytic System Ni(0)cio.-Ni(I)-Ni(II) for Low Pressure Polymerization of Butadiene. II. An Infrared Study of the

Mechanism of Reduction 11 Collection Czechoslov. Chem. Commun.- 1972,- V. 37,- P. 1006-1014.

63. Prikiyl R., Tkac A., Stasko A. Microheterogeneous Catalytic System Ni(0)cio.-Ni(I)-Ni(II) for Low Pressure Polymerization of Butadiene, ill. Electric Conductivity of Bimetallic Complexes and Paramagnetism // Collection Czechoslov. Chem. Commun.- 1972,- V. 37,-P. 1295-1302.

64. Interaction of Nickel Acetylacetonate with Diethylaluminum Chloride / A.N. Nesmeyanov, P.V. Petrovskii, B.L. Tumanskii el.al. // Inorg. Chim. Acta.- 1980,- V. 43,- P. 1-4.

65. Long W.P., Breslow D.S. Polymerization of Ethylene with Bis(Cyclopentadienyl)Titanum Dichloride and Diethylaluminum Chloride // J. Amer. Chem. Soc.- 1960,- V. 82, № 7.. p. 1953-1957.

66. Зефирова A.K., Шилов A.E. Кинетика и механизм взаимодействия алкенов алюминия с галогенидами титана // Докл. АН СССР.- 1961.- Т. 136, № З.-С. 599-602.

67. Pat. 1576134 Fr. С1 С 07 с 3/10. Oligomerization of Linear a-Olefins / Farbwerke Н.А./ C.A.- 1970.- V. 72, № 15,- 78358.

68. Pat. 2032140 BRD. CI В 01 j. Catalysts for the Dimerization Olefins / Chauvin J./ C.A.- 1971.-V. 74, № 17,- 87306.

69. Hata Y., Miyaka A. Catalytic Dimerization of Propylene // Chem. And Ind -1967,-№22,-P. 921-922.

70. Курапова А.И. Исследование механизма действия каталитических систем димеризации олефинов с использованием гидридных и олефиновых комплексов никеля в качестве модельных соединений: Автореф. Дис. ... канд. хим. наук.- Ярославль, 1975,- 25 с.

71. Петрушанская Н.В., Курапова А.И., Фельдблюм В.Ш. Димеризация олефинов под действием бис(этилен)триизопропилфосфин никеля (0) в сочетание с кислотами Льюиса. // Докл. АН СССР,- 1973,- Т.211, №3.- С.606-607.

72. Петрушанская Н.В., Курапова А.И., Фельдблюм В.Ш. Этиленовые комплексы никеля -катализаторы димеризации олефинов. // Ж. Op X,- 1973,- Т. 9,№ 12,-С. 2620-2621.

73. Петрушанская Н.В., Курапова А.И., Фельдблюм В.Ш. Катализаторы димеризации этилена на основе трис-(этилен)-никеля // Нефтехимия - 1978,- Т. 18, № 1,- С. 58-61.

74. Парамагнитные аддукты никеля с трехфтористым бором -катализаторы димеризации олефинов / Н.В. Петрушанская, А.И. Курапова, Н.М. Радионова, В.Ш. Фельдблюм //Кинетикаи катализ,- 1976,- Т. 17, вып. 1,- С. 262-263.

75. Шмидт Ф.К., Ткач B.C., Сергеева Т.Н. Влияние природы алюминийорганических соединений на каталитические свойства комплексных катализаторов в процессе димеризации пропилена // Каталитические превращения углеводородов: Межвуз. сб.- Иркутск, 1974,- С. 175-186.

76. Димеризация пропилена в присутствии комплекса Ni(PPti3)4, активированного кислотами Льюиса и Бренстеда / Ф.К. Шмидт, Л.В. Миронова, B.C. Ткач, A.B. Калабина // Кинетика и катализ,- 1975,- Т. 16, № 1.- С. 270-271.

77. Исследование комплексных металлоорганических катализаторов олигомеризации олефинов на основе соединения никеля и влияние лигандов на селективность процесса димеризации пропилена / Ф.К. Шмидт, B.C. Ткач, A.B. Калабина, В.В. Сараев // В Кн.: Роль координации в катализе. Изд.: Наукова думка. Киев, 1976, С. 159-171.

78. Исследование роли фосфиновых комплексов никеля различных степеней окисления в каталитической димеризации олефинов / Ф.К. Шмидт, Л.В. Миронова, В.В. Сараев и др. // Reaction Kinetics and Catalysis Letters.- 1976.-V. 4, №1.-P. 73-79.

79. Димеризация пропилена на металлокомплексных катализаторах типа Ni(C5H702)2-AlEt3-BF30Et2 -PR3 / B.C. Ткач, Л.В. Миронова, Н.Д. Малахова и др.

II Основной органический синтез и нефтехимия. Межвуз. сборн. науч. труд,-Ярославь, 1976, вып. 6.- С. 6-11.

80. Исследование димеризации пропилена в присутствии каталитических систем на основе фосфиновых комплексов нуль и одновалентного никеля / Л.В. Миронова, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт и др. // Каталитические превращения углеводородов. Межвуз.сбор. 1976, Иркутск.- С.180-190.

81. Димеризация пропилена под действием комплексов никеля, активированных кислотами Льюиса и Бренстеда / Л.В. Миронова, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт, В.И. Дмитриев // Нефтехимия,- 1978.- Т. 18, № 2,- С. 205-211.

82. Парамагнитные комплексы одновалентного никеля в реакции Ni(PPh3)4 с BF3OEt2 / B.C. Ткач, В.А. Грузных, Н.А Мурашева, Ф.К. Шмидт // Коорд.Хим,-1990,-Т. 16, №4,-с. 574.

83. Nature of Catalytic Effect of Ni(0) - and BF3OEt2 - Based Systems in Propene Dimerization / V.S. Tkach, V.A. Gruznykh, N.A. Murasheva et. al. // Rect. Kinet. Catal. Lett.-1991.-V. 43, № 2,- P. 431-437.

84. Ткач B.C. Превращение ненасыщенных углеводородов под действием металлокомплексных катализаторов, сформированных в системах на основе соединений никеля и палладия в сочетании с алюминийалкилгалогенидами или фторидами бора. Автореф. Дис. ... док. хим. наук.- Иркутск, 1991,- 37с.

85. Димеризация этилена и пропилена на специально сконструированных никелевых комплексах, нанесенных на силикагель / Ф. Кэ, С. Лепети, М. Кэрмарек, Д. Оливье // V Международный симпозиум по связи между гомогенным и гетерогенным катализом : Сб. докл.- Новосибирск, 1986,- Т.2, Ч 1.- С. 104-117.

86. Préparation, Characterisation et Reactivite d'ions Complexes du Ni Supportes / D. Olivier, L. Bonneviot, F.X. Cai et. al. // Bulletin de la Société Chimique de France.- 1985.- № 3,- P. 372-380.

87. Dimerization of Ethylene into 1-Butene over Supported Tailor-made Nickel Catalysts / F.X. Cai, C. Lepetit, M. Kermarec, D. Olivier // J. Mol. Catal.- 1987,- V. 43,-P. 93-116.

88. Uchino M., Chauvin J., Lefebvre G. Dimerization du Propylene par les Complexes du Nickel // C. R. Acad. Sc. Paris.- 1967,- T. 265,- P. 103-106.

89. Шмидт Ф.К., Ткач B.C. Влияние параметров на селективность процесса димеризации пропилена в присутствии гомогенных катализаторов на основе соединений никеля // Труд. Иркутского Политех. ин-та.-1971.-Вып.69.-С.188-196.

90. A.C. 379554 СССР, М. Кл С 07 с 11/02, С 07 с 3/10. Способ получения гексенов / Ф.К. Шмидт, B.C. Ткач., A.B. Калабина.

91. Реакционная способность олефинов в изомеризации под влиянием комплексных катализаторов Циглера / Н.В. Обещалова, В.Ш. Фельдблюм, М.Е. Баснер, B.C. Дзюба // Ж. орган, хим. 1968,- Т. 4, вып. 4,- С. 574-580.

92. Шмидт Ф.К., Петровская В.Н., Ткач B.C. Димеризация пропилена. Термодинамический анализ процесса и влияние природы катализатора на состав//Труды Иркутского политех, ин-та,- Иркутск, 1971,- С. 182-187.

93. Bogdanovic В., Wilke G. Propylen Dimerisation - Wege and Bedeutung. // Brennst. Chem.- 1968,- V. 49.- S. 323-329.

94. Pat. 1520964 BRD. Cl. С 07 с 3/21. Verfahren zur Oligomerisation von Olefiien / Wilke G / C.A.- 1974,- V. 81, № 23.- 151499.

95. A.C. 686753. M. Кл2. В Ol j 31/22, С 08 F 4/82. Катализатор для димеризации этилена или пропилена/ Фельдлюм В.Ш., Петрушанская Н.В., Курапова А.И., Мушина Е.А., Кренцель Б.А., Борисова H.A. (СССР).- 4 с.

96. Marcellus Р. Olefmoligomerisierung mit Nickel-Enikomonenten Katalystroren : Doctors der Naturwissenchaften Genehmigte Dissertation.- Aachen, 1980.-209 s.

97. Кайм В. Олигомеризация и полимеризация олефинов на гомогенных и гетерогенных никелевых катализаторах // V Международный симпозиум по связи

между гомогенным и гетерогенным катализатором: Сб. докл.- Новосибирск, 1986,- Т. 2, Ч. 1.-С. 174-181.

98. Keim W. Dimerizaiton, Oligomerization and Polymerization of Ethylene in the Presense of Nickel Complexes Containing ц2- P, О Chelate Ligands I I Vysokomol. Soedin.- 1994,- V. 36, № 10,- P. 1644-1652.

99. Кайм В. Нейтральные и ионные металлоорганические комплексы в гомогенном катализе // Кинетика и катализ.- 1996,- Т. 37, № 5.- С. 681-685.

100. Keim W. Mechanistic Considerations for the Linear Carbon- Carbon Linkage of Monoolefins // New. J. Chem.- 1987,- V. 11, № 7,- P. 531-534.

101. A.C. 654594 СССР, МКл2 С 07 с 3/21. Способ получения олигомеров или соолигомеров этилена или пропилена/ Шмидт Ф.К., Миронова Л.В., Ткач B.C., Калабина А.В. Опуб. 1979.

102. Пат. 61-91138 Яп. Кл В 07 j 31/26. Получение содимеров этилена со стиролом / Китацума Седзи, Отака Мисару, Мицубиси Юка / РЖХим,- 1987.-15Н72П.

103. А.С. 599835 СССР, МКл В 01 у 37/00, В 01 j 31/28. Способ получения катализатора для димеризации олефинов / Ткач B.C., Шмидт Ф.К., Калабина А.В., Миронова Л.В., Малахова Н.Д., Чуйкова Н.А. Опуб. 1978.

104. Ladipo F.T., Anderson G.K., Convenient Method for the Synthesis of Cloro-Bridged Methyl - and Acetylpalladium (II) Dimers // J. Organomet.- 1994,- V. 13, №1.. p. 303-306.

105. Yang X., Charlotte L.S., Tobin J.M. Cationic Zirconocene of Olefin Polymerization Catalysts Based on the Organo-Lewis Asid Tris (pentafluorophenyl)Borane. A Synthetic, Structural, Solution Dynamic, and Polymerization Catalytic Study // J. Amer. Chem. Soc.- 1994,- V. 116, № 22.- P. 10015-10031.

106. Rix F.C., Brookhart M., Energetics of Migratory Insertion Reactions in Pd (II) Acyl Ethylene, Alky! Ethylene, and Alkyl Carbonyl Complexes // J. Amer. Chem. Soc.- 1995.- V. 117,-P. 1137-1138.

107. Lynda K.J., Christopher M.K., Brookhart M. New Pd (Il)-and Ni (II). Based Catalysts for Polymerization Ethylene and a-Olefins // J. Amer. Chem. Soc.-1995,- V. 117,- P. 6414-6415.

108. Electrophilic Metal Precursors and a f3-Diimine Ligand for Nickel (II)- and Palladium (II)- Catalyzed Ethylene Polymerization / J. Feldman, J.M. Stephan, P. Anju et. al. // J.Organometal.- 1997.- V. 16, № 8.- P. 1514-1516.

109. Novel Ni (II) and Pd (II) - Based Catalytic Systems for Synthesis of Hydperbranched Polymers from Ethylene / J.S. Kim, M. James, M. Louis et. al. // J. Amer. Chem. Soc.- 1998,- V. 120,-P. 1932-1933.

110. Ткач B.C., Шмидт Ф.К., Шевченко И.Д. Влияние природы растворителя на состав и выход продуктов олигомеризации пропилена под действием металлоорганических катализаторов // Каталитические превращения углеводородов. Межвуз.сбор. 1976, Иркутск С.168-179.

111. Димеризация пропилена на никелевых катализаторах в присутствии растворителей различной природы / Т.Н. Никонова, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт, И.И. Моисеев // Нефтехимия.-1980.-Т.20, № 4,- С. 534 -538.

112. Jones J.R. Dimerization of Propene Catalysed by Transition Metal Compounds and Complexes // J. Chem. Soc.-1971, № 6,- P. 1117-1123.

113. Sen А., Та Wang-Lai. Catalysis by Solvated Transition Metal Cations. Novel CatalyticTransformations of Alkens by Tetrakis(Acetonitrile) Palladium Ditetraflouroborate. Evidence for the Formation of incipient Carbonium Ions as Intermediates // J. Amer. Chem. Soc.-1981 - V. 103.- P. 4627-4629.

114. Sen А., Та Wang-Lai. Oligomerization and Isomerization of Olefins r|3-Allylcomplexes of Palladium. The Role of the Allyl Group // J. Organmetal.- 1983,- V. 2, №8,-P. 1059-1060.

115. Чирков H.M., Матковский П.Е., Дьячковский Ф.С. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах,- М.: Химия, 1976,- 415 с.

116. Ледвис А., Шеррингтон Д. Реакционная способность и механизм полимеризации под действием комплексов металлоорганических соединений.-М.: Мир, 1977.- 645 с.

117. Авт. св. 961193 СССР. М Кл3 В 01 у 37/02, В 01 у 31/28.Способ получения катализатора для димеризации и содимеризации олефинов / Ткач B.C., Шмидт Ф.К., Гулая Н.А.

118. Jones J.R., Symes T.J. Linear Dimerization of 1-Olefins Catalysed by Complexes of Nickel p-Diketonates and Aluminum Alkyls // J. Chem.(c).- 1971. P. 1124-1130.

119. Pat. 1159496 Brit. CI В IE, С 5E (В Olj). Dimerization Catalysts / J.R. Jones, L. Priestly.

120. Bogdanovic B. Selectivity Control in Nickel-Catalyzed Olefin Oligomerization // Adv. Organomet. Chem.- 1974.- V. 17.- P. 105-140.

121. Bonnemann H. 7u-Allylhydridonickel Verbindungen // Angew. Chem.-1970,- Bd. 82, № 17,- s. 699-700.

122. Активация C-C связей алкильных производных переходных металлов / Академик Н.С. Ениколопян, П.Е. Матковский, Л.Н. Руссиян и др. // Докл. АН СССР,- 1982,- Т. 266, № 5,- С. 1142-1144.

123. Grabes R.H., Miyashima A. Metallacyclopentanes as Catalysts for the Linear and Cyclodimerization of Olefins // J. Amer. Chem. Soc.- 1978.- V. 100, № 23,-P. 7416-7418.

124. Miyashita A., Ikezu S., Nohira H. Stereospecific Photodimerization of Unsaturated Compound Induced by Nickel complexes // Chem. Soc. Japan. Chem. Lett.- 1985.-P. 1235-1238.

125. Chemistry of Square Planar Organometallic Complexes of the Nickel Group Relevant to Catalysis / A. Yamamoto, T. Yamamoto, S. Komiya, F. Ozawa // Pure and App. Chem.- 1984.-V. 56, № 11.-P. 1621-1634.

126. Борисова H.A. Олигомеризация этилена и пропилена на бис-л-алкенилникельгалогенидах. Автореф. дис. ... канд. хим. наук,- М., 1983.- 24 с.

127. Miyashita A., Ikezu S., Nohira Н. Stereospecific Photodimerization of Unsaturated Compound Induced by Nickel complexes // Chem. Soc. Japan. Chem. Lett.- 1985,-P. 1235-1238.

128. On the Mechanism of the Pd(II)-Catalyzed Dimerization and Codimerization of Ethylmethacrylate: Application of Deuterium Exchange Experiments / G. Oehme, I. Grassert, H. Menenga, H. Baudisch // J. Mol. Catal.-1986.-V. 37, № 1 .P. 53-64.

129. Nudent W.A., Mckinney R.J. Linear Dimerization of Acrylates by Palladium and Rhodium Catalysts: Effect of Lewis and Protic Acid Additions // J. Mol. Catal.- 1985.- V.299. P. 65-76.

130. Oehme G. Catalytic Dimerization of Acrylic Acid Derivatives by Palladium complexes. IV. Dimerization of Methylmetacrylates // J. Pract. Chem.- 1984.-V. 326, №5,-P. 779-790.

131. Oehme G., Pracejus H. Zur Kenntnis der Katalytischen Dimerization von Acrylsaurederivaten mit Hilfe von Palladium Komplexen.II. Die Aktivierung von Dichloro - Nitrilund - Phosphin - Palladium (II) Komplexen mit Silvertetrafluorobotat Zur Dimerization von Methylacrylat // Tetrahedron Lett.- 1979,- № 4,- S. 343-344.

132. Akio Yamamoto. Comparison of the Reactivates of Neutral and Cationic Transition Metal Alkyls and Hydrides // J. Organometal. Chem.- 1995.- V. 500,- P. 337-348.

133. Pardy R.B., Tkatchenko J. Synthesis of (Ti3-Allyl)(r|4-Cyclo-octa-l, 5-diene)Nickel Cations. Valuable Catalysts for the Oligomerization of Alkenes // J. Chem. Soc. Chem. Commun.-1981,- № 2,- P. 49-50.

134. Pat. 3336691 BRD. Cl3 С 07 с 69/593, С 08 F 22/10. Verfahren zur Katalytisven Dimerisaton vo Acrylsaurederivaten und Verwendung der Erhaetenen Dimeren / Wilke G., Sperling К.

135. Gehrke J-P., Taube R. Catalysis of the Oligomerization of Ethylene by Cationic Allyl-Bis-Ligand-Nickel (II) Hexafluorophosphate Complexes // J. Organometal. Chem.- 1986,- V. 304, № 1-2,- P. 4-6.

136. Cullen L., Fong H.N. Cationic Palladium (II) Complexes of Ferrocenylphosphines as Homogeneous Hydrogénation Catalysrs for Olefins // Appl. Organometal. Chem.- 1987,- V. 1, № 1.- P. 1-6.

137. Pat. 190174 Czech. CS. Cl В 01 j 25/00. Hydrogénation of Hexene-1/ Kadleo V., Kadlecoba H.

138. The Activation of Small Molecules by Palladium (II) Complexes; Isolation of a Novel Formally Palladium (I) Complex / T.A. Davies, F.R. Hartly, S.G. Murray, G. Marshall // J. Mol. Catal.-1981.- V. 10, № 2,- P. 171-176.

139. Гигантский кластер палладия гранецентрированной кубической решеткой металлоостова / В.П. Загородников, М.Н. Варгфтик, Д.И. Кочубей и др. // Изв. АН СССР, Сер. хим.- 1986,- № 1,- С. 235.

140. Kiem W., Kurtz K.R., Roper M. Palladium Catalyzed Telomerization of Isoprene with Secondary Amines and Conversion of the Resulting Terpene Amines to Terpenols // J. Mol. Catal.- 1983,- V. 20, № 2,- P. 129-138.

141. Kiem W., Roper M., Schieren M. Control of Regiselectivity in the Palladium Catalyzed Telomerization of Isoprene with Diethylamine; Synthesis of a New Head-to-Head Terpeneamine // J. Mol. Catal.-1983.-V.20, № 2.-P.139-151.

142. Катализаторы на основе комплексов палладия и трехфтористого бора в теломеризации бутадиена с аминами. Роль субстратов в формировании

активного комплекса / M.J1. Чернышев, B.C. Ткач, Т.В. Дмитриева и др.// Кинетика и катализ,- 1997.- Т. 38, № 4.- С. 575-580.

143. NMR Study of Ethylene Dimerization in ст-Aryl Nickel Complex - AgC104 / J. Isimura, R. Maruya, J. Nakamura et. al. // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1983,- V. 56, № 3,-

P. 818-821.

144. Авт. св. 1160631 СССР. МКл В 01 у 37/00, 31/28. Способ получения катализатора для низкомолекулярной олигомеризации этилена и пропилена и их содимеризации / Ткач B.C., Шмидт Ф.К., Малахова Н.Д.

145. Sato Н., Noguchi Т., Yasui S. Studies on Nickel Containing Ziegler-Type Catalysts. Dimerization of Propylene to 2, 3- Dimetylbutenes // Bull. Chem. Soc. Jap.-1993,- V. 60, № 10,- P. 3069-3078.

146. Agbosson S., Bonnet M.S., Tkatchenko I. Opening of the P-N Bond of Bicyclic Phosphoranes. The Dramatic Effect of P(III)-N(III) ligands on the Course of Palladium - Catalyzed Oligomerization of Butadiene // Nouv. Chim.- 1985.- V. 5, № 9,-P. 311-314.

147. Hokere Telomere bie der Pd - Katalysierten Reaktionen von Butadien mit Alkohohen / P. Grenouillet, D. Neibecker, T. Poirier, I. Tkatchenko // Angew. Chem.-1982,- B. 94, № 10,- S. 796-797.

148. Codimerization of Ethylene Catalyzed by c-Aryl Nickel Compounds / N. Kawata, K. Maruya, T. Mizoroki, A. Ozaki // Bull. Chem. Soc. Jap.- 1971,- V. 44, № 11,-P. 3217-3220.

149. Pat. US 5, 227, 561 USA. Catalysts and Process for Codimerization of Vinylaromatic with Monoolefins / Drent E. / Chem. Abst.-1994.-V.120,- 31520 V.

150. Lai Та-Wang, Sen A. Palladium (II) - Catalyzed Copolymerization of Carbon Monoxide with Ethylene. Direct Evidence for a Single Mode of Chain Growth // Organmetal. Chem.- 1984.- V. 3, № 6,- P. 866-887.

151. Telomerization of Conjugated Dienes and Cyclohex-2-en-l-one Catalyzed by Palladium Phosphine Complex / A. Citterio, P. Angelis, P. Longo, A. Musco // J. Chem. Res. Synop.- 1985.-№ 10.-P. 316-317.

152. Reductive Cabonylation of Nitroaromatic Compounds to Nrethanes Catalyzed by [Pd(l, 10-phenanthroline)2](PF6)2 and Related Complexes / A. Bentempi, E. Allessio, G. Chanos, G. Mestroin // J. Mol. Catal.-l 987.- V. 42, № 1P. 67-80.

153. Hegedus L.S., Mulhern T.A., Asada H. Pd(CH3CN)4(BF4) - Assisted Attack of Nitriles on Olefins // J. Amer. Chem. Soc.-1987.-V. 108, № 20,- P. 6224-6228.

154. Броко B.C., Воребьев-Десятковский H.B., Кукушкин Ю.Н. Гидросилирование непредельных соединений в присутствии тиомочевинных комплексов Pt(II) и Pd(II) // Ж. Прикл. химия.-1987.-Т.60, №11.- С. 2554-2556.

155. Hexene-1 isomerization Catalyzed by the Pd(Acac)2-BF3OEt2-System / Y.S. Tkach, F.K. Shmidt, N.A. Murasheva et. al. // React. Kinet. Catal. Lett.- 1988,- V. 36, № l.-P. 213-216.

156. Гомбоогиин M. Механизм формирования палладиевых катализаторов превращения ненасыщенных углеводородов в системах типа бис-ацетилацетонат палладия-фторид бора.- Автореф. Дис. ... канд. хим. наук.- Иркутск, 1993,- 20 с.

157. Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трехфтористого бора в присутствии бутадиена методами ИК-, УФ-, ЯМР ]Н-спектроскопии / B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт, У.М. Джемилов и др. // Коорд. хим,-1989,-Т. 15, № 10,-С. 1395-1404.

158. Металлоорганические соединение палладия как модель активного комплекса / B.C. Ткач, М. Гомбоогиин, Т.В. Дмитриева и др. // Симпозиум по органической химии. Тез. док.- Санкт-Петербург, 1995,- С. 170-171.

159. Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трехфтористого бора в присутствии гексена-1 методами ИК- и УФ-спектроскопии / B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт, Т.В. Дмитриева и др. // Коорд. хим.-1988,-Т. 14, № ю,-С. 1424-1432.

160. Изучение взаимодействия бис-ацетилацетоната палладия с эфиратом трехфтористого бора методами ИК- и УФ- спектроскопии / B.C. Ткач, Г.В. Ратовский, Т.В. Дмитриева и др. // Коорд. хим.- 1984,- Т. 10, № 12,- С. 16871696.

161. Arno Behr. Telomerization of Dienes by Homogeneous Transition Metal Catalysts / R. Ugo, Aspects of Homogeneous Catalysis.- 1984.- V. 5,- P. 3-73.

162. К вопросу о сторении комплекса Pd2(Acac)3(BF3)2BF4 / Т.В. Дмитриева, Г.В. Ратовский, Н.Д. Малахова и др. // Коорд. хим.- 1995,- Т. 12, № 12,-С. 933-935.

163. Исследование процесса комплексообразования Pd(Acac)2 с трифенилфосфином и трициклогексилфосфином / Г.В. Ратовский, О.В. Бурлакова, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт // Коорд. хим.- 1990,- Т. 16, № 7,- С. 997-1002.

164. Комплексообразование трифенилфосфина с бис-ацетилацетонатом палладия и каталитическое окисление трифенилфосфина / Г.В. Ратовский, О.В. Бурлакова, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт // Ж. общ. хим.- 1993,- Т. 63, № 6,- С. 12471253.

165. Arcadi A., Cacchi S., Marinelli F. The Palladium- Catalysed Reductive Addition of Aryl Iodides to Propargyl Alcohols. A Route to y,y-Diary Allylic Alcoholos // J. Tetrahed.- 1985.- V. 41, №22,- P. 5121-5131.

166. Heck R.F. Palladium - Triarylphosphine Complexes as Catalysts for Vinylic Halide Reactions // J. Amer. Soc.- 1982,- № 12,- P. 213-230.

167. Методы элементоорганической химии. Типы металлоорганических соединений переходных металлов / Д.А. Богвар, Н.П. Гамбарян, Р.А. Соколик и др.- М,: Наука, кн.2, 1975,- С. 479-751.

168. Brown N.M., Bladon P. Spectroscopy and Structur of (1,3-Diketonato) borondifluorides and Related Compounds // J. Amer. Chem. Soc.- 1969,- V. 33, № 4.-P. 525-531.

169. Гомбоогиин M., Ткач B.C., Шмидт Ф.К. Кинетика димеризации пропилена в присутствии гидридов палладия как катализаторов // Симпозиум по органической химии. Тез. док.- Санкт-Петербург, 1995.- С. 118-119,

170. Мичелл Дж., СмитА. Акваметрия,- М.: Химия, 1980,- 600 с.

171. Bugno Cr., Leoni P., Pasquali М. Boron Trifluoride - Promoted Activation of Water by Bis(Tricyclohexylphosphine) Palladium (0) // Gazz. Chim. Ital.- 1988,- V. 118, №12.- P. 861-862.

172. Буз Г., Мартин Д. Химия и трехфтористого бора и его производных / Под ред. Топчиева А.В.- М.: ИЛ, 1955,- С. 168.

173. Структурные перегруппировки ацетилацетонатных лигандов при комплексообразовании Pd(Acac)2 с трифенилфосфином / Г.В. Ратовский, О.В. Тюкалова, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт // Ж. общ. хим.- 1996.- Т. 66, вып. 11.- С. 1791-1795.

174. Структурные перегруппировки ацетилацетонатных лигандов при комплексообразовании Pd(Acac)2 с трициклогексилфосфином / Г.В. Ратовский, О.В. Тюкалова, B.C. Ткач, Ф.К. Шмидт// Ж. общ. хим.- 1996,- Т. 66, вып. 5.- С. 708-715.

175. Плахотик В.Н., Буслаев Ю.А. Реакции замещения лигандов в борфторидных комплексах//Коорд. хим.- 1979.- Т. 5, вып. 11,- С. 1587-1613.

176. Долгоплоск Б.А., Тиняковка Е.И. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации.- М.: Наука, 1982.- 509 с.

177. Пат. 59-112927 Яп. МКИ С 07 с 15/50. Способ получения ненасыщенных димеров а-алкил стирол / Нашио X., Иокаяма Н./ РЖХим,- 1985,-8Н120П.

178. Preparation of Styrene Oligomers. Synthesis and Fundamental Characteristics / J. Polovska J., M. Ondrejicka, A. Blazkova et. al. // Chem. Zvesti.-1982,- V. 36, №6,-P. 841-850.

179. Кинетика и механизм содимеризации винилароматических соединений с этиленом в присутствии каталитической системы на основе бис-ацетилацетоната никеля и эфирата трехфтористого бора / А.Г. Азизов, Т.А. Мамедалиев, С.М. Алиев, B.C. Алиев // Азерб. хим. журн,- 1979,- № 5,- С. 3-9.

180. Азизов А.Г., Ахмедов Д.Б., Алиев С.М. Кинетика олигомеризации стирола в присутствии каталитической системы, содержащей N,N-диэтилдитиокарбамат никеля и диэтилалюминийхлорид // Нефтехимия,- 1981.Т. 21, №2,-С. 191-198.

181. Авт. св. 992082 СССР, МКИ В 01 j 31/14. Каталитическая композиция для димеризации и изомеризации олефиновых углеводородов / Азизов А.Г.,' Ахмедов Д.Б., Алиев С.М. и др.

182. Азизов А.Г., Мамедов Х.З., Алиев С.М. Некоторые закономерности содимеризации стирола с пропиленом в присутствии никель содержащих систем Циглера-Натта // Нефтехимия.- 1985,- Т. 25, № 6,- С. 780-785.

183. Pat. 72-25133 Jap. CI 16 с 1. Codimer of Vinyl Aromatic Compound with a-Olefin / Hattori S., Tatsuoka K., Shimizu Т. / C.A.- 1973,- V. 78, № 1p. 3922.

184. Pat. 3536929 Ger. CI В 01 j 31/14. manufacture of Alkenyl Aromatic Compounds / Sperling K„ Fischer M./ C.A.- 1987.- V. 107, № 18,- P. 156955.

185. Barthelemy F., Deffiux A., Segwalt P. Oligomerization of Styrene eith a Catalyst based on Tetrabenzyl Zirconium and Triethylalyminum. mechanism of Reaction // New J. Chem.- 1986,- V. 10, № 1.- P. 33-38.

186. Preparation of Divalent Pd(II) Species on Sepiolite and its Catalysis of Olefin Dimerization / K. Kiyotomi, T. Kiriyama, T. Hiraoka, T. Ymanaka // J. Mol. Catal.- 1988,- V. 48.- P. 343-347.

187. Гордон А., Форд P. Спутник химика.- M.: Мир, 1976,- 542 с.

188. Физер JL, Физер М. Реагенты для органического синтеза.- М.: Мир, 1970,- Т. 1.-С. 113.

189. Илометс Т., Пялин В. Ученые записки Тартуского ун-та.-1968,- Т. 4,-

С. 155.

190. Плец В.М. Органические соединения фосфора,- М.: Оборонгиз, 1940.-С. 126-134.

191. Пат. 347446 USA. Способ получения ацетилацетонатов / Mallens T.S., Wood L.L.

192. Baba S., Ogura Т., Kawaguchi Sh. Reactions of Bis(Acetylacetonato) Palladium (II) with Triphenylphosphine and Nitrjgen - Based // Bull. Chem. Soc. Jap.-1974.. V. 47, №3,- P. 665-668.

193. Формирование катализатора гидрирования на основе комплекса Pd(Acac)2-PBu3 / Л.Б. Белых, Т.В. Дмитриева, С.В. Зинченко, Ф.К. Шмидт // Коорд. Химия .- 1995,- Т. 21, № 6,- С. 476-481.

194. Carboxylates of Palladium, Platinum and Rhodium, and ther Adducts / T.A. Stephenson, S.M. Morehouse, A.R. Powell et. al. // J. Chem. Soc.- 1965,- V. 3, № 5,-P. 3632-3640.

195. Лековский Ю.С. Катализ комплексами кобальта и палладия реакций гидрирования ароматических и диеновых углеводородов. Дис. ... канд. хим. наук,- Иркутск, 1980,- С. 54.