Катализ присоединения четыреххлористого углерода по кратным связям иммобилизованными на кремнеземе комплексами металлов с аминоспиртами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Цветков, Денис Сергеевич

• Цветков, Денис Сергеевич
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Цветков, Денис Сергеевич

Введение

Обзор литературы

1. Получение гетерогенных металлокомплексных катализаторов (ГМК) на основе кремнезёма

1.1. Строение и свойства кремнезёма

1.1.1. Строение и свойства поверхности аморфного кремнезёма

1.1.2. Процессы перестройки и релаксации кремнекислородной матрицы.

Модель «мягкой» поверхности кремнезёма

1.2. Гетерогенизация металлокомплексов

1.2.1. Модифицирование (подготовка) поверхности носителя

1.2.2. Закрепление иона металла на модифицированном носителе

2. Аминоспиртовые комплексы переходных металлов в растворе

3. Радикальные реакции галогенуглеводородов

3.1. Металлокомплексный катализ активации связи С - С1 в процессах теломеризации

3.1.1. Влияние природы лигандного окружения и электронодонорных добавок

3.1.2. Влияние природы иона металла

3.1.3. Влияние природы непредельного соединения

3.2. Металлокомплексный катализ реакции метатезиса С - Н и С - Hal связей

3.3. Особенности катализа процессов конверсии галогенуглеводородов полиметаллоорганосилоксанами

Методика эксперимента

4. Исходные вещества и растворители

5. Инструментальные методы

5.1. Хроматография

5.2. Спектральные методы

6. Синтез катализаторов и приготовление образцов

6.1. Модифицирование кремнезёма

6.2. Синтез металлокомплексов, закреплённых на модифицированном кремнезёме

6.3. Приготовление образцов и проведение каталитического эксперимента 51 Обсуждение результатов

7. Исследования кинетических и каталитических закономерностей модельных реакций

7.1. Кинетика присоединения ССЦ к октену

7.2. Закономерности каталитической реакции присоединения в присутствии w иммобилизованных аминоспиртовых КПМ

7.2.1. Реакция присоединения в присутствии иммобилизованных комплексов меди с аминоспиртами. Роль природы аминоспирта и носителя

7.2.2. Реакция присоединения в присутствии комплексов различных металлов. Особенности железосодержащих систем

7.3. Реакция метатезиса С - Н и С — С1 связей в присутствии иммобилизованных комплексов переходных металлов с аминоспиртами

8. Исследования структуры катализаторов

8.1. Структура нанесённых медьсодержащих катализаторов. Влияние поверхностной концентрации металла на активность

8.2. Структура ванадийсодержащих катализаторов. Влияние процесса эволюции катализатора на активность

Выводы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катализ присоединения четыреххлористого углерода по кратным связям иммобилизованными на кремнеземе комплексами металлов с аминоспиртами»

Иммобилизованные металлокомплексные системы занимают промежуточное положение между гомогенными и типичными гетерогенными катализаторами. Иногда они позволяют сочетать сравнительно высокую активность первых с простотой отделения катализатора от реагентов, характерной для вторых. Иммобилизация комплексов переходных металлов на носителях чаще всего приводит всё же к уменьшению активности. Поэтому особенно интересны случаи, когда в результате управления надмолекулярной организацией (дизайна) нанесённые металлокомплексные катализаторы удается сделать более активными, нежели аналогичные по составу комплексы в растворе. Проведенные в последние годы на Химическом факультете МГУ исследования происходящих в присутствии иммобилизованных металлокомплексов процессов конверсии галогенуглеводородов показали, что в наибольшей мере этому способствуют: а) жёсткая фиксация активного комплекса на поверхности ковалентными связями, б) низкое координационное число иона металла и в) обеспечение пространственной изоляции активного комплекса на поверхности.

Полученные в последнее время данные указывают на возможность создания с использованием указанных подходов высокоактивных катализаторов присоединения CCI4 к олефинам (7) и совместного метатезиса С-Н и С-С1 связей (2)

СС14 + С6Н13-СН=СН2-- С6Н13-СН(С1)-СН2СС13 (1)

CCI4 + С10Н22-- СНС13 + С10Н21С1 (2) на основе линейных полимедьорганосилоксанов (ПМОС), химически закреплённых на поверхности оксидов кремния или циркония [108,109].

Процессы (1) и (2) представляют интерес как перспективные пути функционализации углеводородов. С другой стороны, они позволяют решить проблему квалифицированной переработки четырёххлористого углерода, являющегося отходом многих производств. Применение полимедьорганосилоксанов позволило частично решить проблемы недостаточной стабильности и селективности катализатора, с которыми зачастую сопряжено осуществление процессов (1) и (2) в присутствии металлокомплексов. Вместе с тем, возможность приложения сформулированных выше закономерностей к иммобилизованным комплексам других металлов практически не исследована. К тому же ПМОС представляют собой достаточно специфичные металлокомплексы, а возможности их практического применения ограничены трудоёмкостью синтеза. Поэтому приоритетной задачей представляется создание универсальных методов направленного формирования эффективных катализаторов превращений галогенуглеводородов.

W. С учётом обозначенных выше задач, в работе проведён синтез закреплённых на кремнезёме комплексов ряда переходных металлов (Cu(II), Co(II), Ni(II), VO(II), Mn(II), Fe(III)) с аминоспиртами - моноэтаноламином и диэтиламиноэтанолом; исследованы их каталитические свойства, состав и эволюция активных центров в реакциях (i) и (2), а также кинетические особенности модельных реакций в их присутствии.

Выбор этих систем определён тем, что аминоспирты, как типичные бифункциональные лиганды, способны обеспечить прочную фиксацию металлокомплексов на оксидных носителях за счёт образования ковалентных связей Si — О - С. В свою очередь, предварительная модификация носителя позволяет в довольно широких пределах варьировать окружение иона металла в закреплённых комплексах.

Таким образом, цель настоящей работы - установить закономерности реакций четырёххлористого углерода с олефинами и алканами в присутствии закреплённых комплексов аминоспиртов с переходными металлами и выявить факторы, определяющие эффективность систем данного типа в катализе процессов конверсии четырёххлористого углерода.

Для решения поставленной задачи предполагалось: синтезировать нанесённые на кремнезём комплексы переходных металлов (Си, Со, Ni, Мп, Fe, V) с аминоспиртами и установить их строение; определить влияние состава, строения активных комплексов, их эволюции в ходе выбранных модельных реакций на каталитическую активность полученных систем; выявить кинетические закономерности модельных реакций с участием полученных катализаторов, на основании этих данных предложить механизм изучаемых процессов; определить природу активных металлокомплексов, а также факторы, определяющие формирование наиболее активных форм катализаторов на поверхности; на основе полученных данных разработать подходы к направленному дизайну катализаторов конверсии галогенуглеводородов на базе иммобилизованных металлокомплексов.

Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Катализ», Цветков, Денис Сергеевич

Выводы

1. Установлены закономерности каталитического действия иммобилизованных на кремнезёме комплексов ряда переходных металлов (Си, Fe, VO, Mn, Со, Ni) с аминоспиртами в реакциях четырёххлористого углерода с углеводородами. Показано, что прочная фиксация и пространственная изоляция комплексов на поверхности носителя обеспечивают высокую активность катализаторов, независимо от выбора металла.

2. На примере медьсодержащих систем установлено, что каталитически активными являются моноядерные комплексы, содержащие в координационной сфере от двух до четырёх аминогрупп привитых молекул аминоспирта; каталитическая активность коррелирует с содержанием аминогрупп в координационной сфере иона металла.

3. На основании сравнительных исследований иммобилизованных аминоспиртовых комплексов меди и ванадия установлено, что каталитическая активность коррелирует со способностью иона металла к изменению валентности в ходе реакции.

4. Для железосодержащих систем природа каталитической активности зависит от концентрации металла - при низком его содержании (до ~ 0,4 мас.%) активными центрами являются аминные комплексы, при высоких (> 1,3 мас.%) - льюисовские кислотные центры.

5. Детальный механизм присоединения четырёххлористого углерода по кратным связям зависит от строения поверхности носителя. При использовании катализаторов на основе комплексов меди, закреплённых на силохроме, помимо каталитической реакции присоединения, протекающей в координационной сфере металлокомплекса, осуществляется свободнорадикальный процесс, инициированный привитыми аминогруппами. Вклад свободнорадикального процесса в суммарную скорость реакции зависит от концентрации металла.

6. Предложена схема присоединения четырёххлористого углерода по кратным связям в присутствии иммобилизованных на кремнезёме комплексов переходных металлов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Цветков, Денис Сергеевич, 2005 год

1. Айлер Р. Химия кремнезёма. М.: Мир. 1982. Т. 1. 416 с.

2. Snyder L.R., Ward J. W. The surface structure of porous silica. // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. № 12. P. 3941 -52.

3. Теренин A.H. Поверхностные химические соединения и их роль в явлениях адсорбции. М.: Изд-во МГУ. 1957. С. 114.

4. Агзамходжаев А.А., Журавлёв Л.Т., Киселёв А.В., Шенгелия К.Я. Концентрация гидроксильных групп на поверхности и в объёме кремнезёмов. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1969. №10. С. 2111 -6.

5. Zhuravlev L.T. Concentration of hydroxyl groups on the surface of amorphous silicas. // Langmuir. 1987. V. 3. № 3. P. 316 8.

6. Журавлёв JI.T., Киселёв А.В. Концентрация гидроксильных групп на поверхности кремнезёма. // Ж. физ. химии. 1965. Т. 39. №. 2. С. 453 5.

7. Журавлёв JI.T., Киселёв А.В. Исследование гидроксильного покрова силикагеля методом дейтерообмена и адсорбция паров лёгкой и тяжёлой воды. // Коллоидн. журн. 1962. Т. 24. С. 23.

8. Hoffmann P., Knozinger Е. Novel aspects of mid and far IR Fourier spectroscopy applied to surface and adsorption studies on silicon dioxide. // Surf. Sci. 1987. V. 188. № 1 2. P. 181-98.

9. Тёртых B.A., Белякова JI.A. Химические реакции с участием поверхности кремнезёма. Киев: Наук, думка. 1991. 261 с.

10. Киселёв А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука. 1972. 459 с.

11. Киселёв А.В. К вопросу о строении геля кремневой кислоты. // Коллоидн. ж. 1936. Т. 2. №2. С. 17-25.

12. Zhuravlev L.T. The surface chemistry of amorphous silica. Zhuravlev model. // Coll. and Surf. 2000. V.173. № 1-3. P. 1 38.

13. Unger K.K. Porous silica, its properties and use as support in column liquid chromatography//J. Chromatogr. library. V. 16. Amsterdam: Elsevier. 1979. P. 863.

14. Киселёв А.В. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высш. шк. 1986. 360 с.

15. Агзамходжаев А. А, Журавлёв Л.Т., Киселёв А. В., Шенгелия К.Я. Регидроксилирование поверхности аморфных кремнезёмов. // Коллоидн. журн. 1974. Т. 36. №6. С. 1145 -48.

16. Чукин Г.Д., Апретова А.И. ИК спектры и строение силикагелей и аэросилов. // ЖПС. 1989. Т. 50. №4. С. 639-46.

17. Киселёв А.В., Яшин Я.И. Газоадсорбционная хроматография. М.: Наука. 1967. С. 228.

18. Лыгин В.И., Серазетдинов А.Д., Чертихина О.И. Квантово-химический расчёт моделей силоксановых структур поверхности дегидроксилированных кремнезёмов. // Ж. физ. хим. 1989. Т. 63. № 11. С. 2948 54.

19. Lygin V.I., Chertichina O.I. The structure and properties of dehydroxylated silica surface: quantum-chemical studies. // Coll. Surf. 1992. V. 63. № 1 2. P. 93 - 5.

20. Лыгин В.И. Модели «жёсткой» и «мягкой» поверхности. Конструирование микроструктуры поверхности кремнезёмов. // Рос. хим. ж. 2002. Т. 46. № 3. С. 12 -18.

21. Лыгин В. И. Молекулярные модели поверхностных структур кремнезёмов. // Ж. физ. хим. 1997. Т. 71. № 10. С. 1735-42.

22. Morrow В.А., Cody I.A., Lee L.S.M. Infrared studies of reactions on oxide surfaces. 7. Mechanism of the adsorption of water and ammonia on dehydroxylated silica. // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. № 25. P. 2761 7.

23. Киселёв А.В., Лыгин В.И., Щепалин К.Л. Исследование химических свойств дегидроксилированной и регидроксилированной поверхности кремнезёма методом инфракрасной спектроскопии. //Ж. физ. хим. 1986. Т. 60. № 7. С. 1701 6.

24. Van der Voort P., Gillis-D'Hamers L, Vansant E.F. Estimation of the distribution of surface hydroxyl groups on silica gel, using chemical modification with trichlorosilane. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1990. V. 86. № 22. P. 3751 5.

25. Morrow B.A., Cody LA. Infrared studies of reactions on oxide surfaces. 6. Active sites on dehydroxylated silica for the chemisorption of ammonia and water. // J. Phys. Chem. 1976. V. 80. № 18. P. 1998-2004.

26. Киселёв А. В., Лыгин В. И., Щепалин КЛ. Исследование реакции ВВгз с дегидроксилированной поверхностью кремнезёма спектральным и гравиметрическим методами. // Ж. физ. хим. 1985. Т. 59. № 6. С. 1521 3.

27. Лыгин В.И. Изменение структуры поверхности кремнезёмов при химическом модифицировании. // Ж. физ. хим. 1994. Т. 68. № 5. С. 866 9.

28. Лисичкин Г.В., Юффа А.Я. Модифицированные кремнезёмы в сорбции, катализе, хроматографии. М.: Химия. 1986. 248 с.

29. Day R.E., Parfitt G.D., Peacock I. A comparison of the effect of pretreatment With ethanol, hexan-l-ol and hexan-l,6-diol on the adsorption behavior of rutile, alumina and silica. // J. Coll. and Interface Sci. 1979. V. 70. № 1. P. 130 8.

30. Стрелко В.В., Гущин 77.77., Высоцкий 3.3. О взаимодействии некоторых аминосоединений с дегидратируемыми силикагелями. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 153. №3. С. 619-21.

31. Чуйко А.А., Тёртых В.А., Чуйко Е.А., Неймарк И.Е. Исследования взаимодействия моноэтаноламина с поверхностью кремнезёма методом ИК-спектроскопии. // Докл. АН СССР. 1969. Т. 186. № 2. С. 385 8.

32. Киселёв А.В., Лыгин В.И., Соломонова И.Н. Исследование монослоёв моноэтаноламина на кремнезёме и алюмосиликагеле методом инфракрасной спектроскопии. //Журн. физ. хим. 1970. Т. 44. № 5. С. 1249- 55.

33. Неймарк И.Е., Будкевич Г.Б., Бурушкина Т.Н. Природные сорбенты. М.: Наука. 1967. С. 56-7.

34. Utsugi Н. The identification of surface groups on the surface-treated silica gels through the infrared spectra. // Nippon Kagaku Kaishi. J. Chem. Soc. Jap., Chem. and Ind. Chem. 1972. № 12. P. 2237-44.

35. Utsugi H., Nishimura S. The studies of surface characteristics of silica gels by measuring wetting heats. // Nippon Kagaku Zasshi. J. Chem. Soc. Jap., Pure Chem. Sec. 1971. V. 92. №9. P. 759-63.

36. Sorrell J.B., Rouwan R. Nitrogen adsorption on chemically modified silica gels. // Anal. Chem., 1970. V. 42. № 14. P. 1712 5.

37. Тёртых B.A., Огенко B.M., Богомаз В.И, Чуйко А.А. Исследование реакций замещённых фенолов с поверхностью кремнезёмов. // Адсорбция и адсорбенты. 1979. Вып. 7. С. 29-34.

38. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. Киев: Наукова думка. 1982. 216 с.

39. Тёртых В.А., Огенко В.М. Адсорбционные центры поверхности метоксикремнезёма. // Теор. и эксп. хим. 1975. Т. 11. № 6. С. 827 30.

40. Тёртых В.А., Павлов В.В., Чуйко А.А. Реакции нуклеофильного замещения у атома кремния на поверхности кремнезёма. // Теор. и эксп. химия. 1975. Т. 11. № 4. С. 823 -827.

41. Tsutsumi К., Emori Н., Takahashi Н. Studies of surface modification of solids. III. Reaction of silica with trifluoroethanol. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1975. V. 48. № 10. P. 2613-7.

42. Сидоров A.H. Исследование адсорбции на пористом стекле при помощи инфракрасных спектров поглощения. // Журн. физ. хим. 1956. Т. 30. № 5. С. 995 -1007.

43. Теренин А.Н., Сидоров А.Н. Спектральное исследование адсорбции воды на пористом стекле в зависимости от степени дегидратации его поверхности. Оптико-мех. пром-сть. 1959. № 1. С. 1 12.

44. Azrak R.G., Angell C.L. Study of alcohol-silica surface reactions via infrared spectroscopy. // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. № 26. P. 3048 52.

45. Бабкин И.Ю., Васильева B.C., Дрогалёва КВ., Киселёв А.В., Королёв А.Я., Щербакова К.Д. Влияние степени модифицирования поверхности кремнезёма триметилхлорсиланом на адсорбционные свойства. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 129. № 1.С. 131 -4.

46. Berendsen G.E., Pikaart К.А., de Galan L. Preparation of various bonded phases for HPLC, using monochlorosilanes. // J. Liq. Chromatogr. 1980. V. 3. № 10. P. 1437 64.

47. Киселёв A.B., Ковалёва H.B., Королёв А.Я., Щербакова КД. Химическое модифицирование поверхности адсорбентов и его влияние на адсорбционные свойства. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 124. № 3. С. 617-20.

48. Тёртых В.А., Чуйко А.А., Мащенко В.М., Павлов В.В. Особенности хемосорбции триметилхлорсилана поверхностью кремнезёма. // Ж. физ. хим. 1973. Т. 47. № 1. С. 158-63.

49. Лишко Т.П., Сухан Т.А., Трофимчук А.К, Трачевский В.В., Скопенко В.В. Комплексы меди (II) и кобальта (И) с закреплённым на поверхности Si02 диэтилентриамином. // Корд. хим. 1983. Т. 9. Вып. 10. С. 1342 8.

50. Comprehensive coordination chemistry. Pergamon Press. 1987. V. 3. P. 490.

51. Харитонов Ю.Я., Ткавадзе Л.М. Об образовании нитрильных комплексов Mn(II) в ацетонитрильных растворах. // Коорд. хим. 1981. Т. 7. № 11. С. 1751-2.

52. Sen В., Dot son R.L. Characterization and studies of some triethanolamine complexes of transition and representative metals. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. P. 2707 16.

53. Fazalur Rehman S.M., Malik A. U. Amperometric studies on the composition of V(IV)-ethanolamine complexes. // J. Indian Chem. Soc. 1963. V. 40. № 11. P. 971 2.

54. Бударин Л.И., Гаврилова З.А., Шевченко Ю.Н. Взаимодействие аммиакатов меди (II) и никеля (II) с этаноламинами. // Теор. и эксп. хим. 1990. № 6. С. 745 9.

55. Шапник М.С., Петрова Т.А., Ермакова В.Е., Галлеев В.Н., Шакиров Р.Х. Исследование процесса электроосаждения меди из комплексных электролитов. // Электрохимия. 1977. Т. 13. № 7. С. 1001 5.

56. Brannon D.G., Morrison R.H., Hall J.L., Humphrey G.L., Zimmerman D.N. Spectra and bonding for copper(II)-aminoalcohol complexes. I. The I.R. spectra of complexes of mono-, di- and triethanolamine. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. P. 981 90.

57. Rustagi S.C., Rao G.N. Structure and thermal behaviour of monoethanolamine and isopropanolamine complexes of metals. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. P. 1161 3.

58. Аксёнова Е.А., Пименова И.В., Тимофеева Е.Г., Нестерова О.П. Устойчивость и состав комплексов меди (II) с моиоэтаиоламином в бинарных растворителях вода -многоатомные спирты. // Корд. хим. 1979. Т. 5. № 11. С. 1629 32.

59. Nishida Y„ Kida S. Alkoxo-bridged copper (II) complexes. Magnetic and spectral studies of alkoxo-bridged copper (II) complexes with N,N,-dialkylaminoalcohols. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1976. V. 38. P. 451 7.

60. Uhlig K., Schon H. Komplexchemisches verhalten von funktionellen derivaten des 2-athyl-pyridins. I. Das 2-(p-hydroxyathyl)-pyridin. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1962. V. 316. P. 25 -33.

61. Uhlig K., Staiger K. Untersuchungen an magnetisch anomalen kupfer(II)-komplexen von aminoalkoholen. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1966. V. 346. P. 21 9.

62. Estes E.D., Hodgson D.J. Copper (II) complexes of amino alcohols. Molecular structures of chloro(2-diethylaminoethanolato)copper (II) and bromo(2-dibutylaminoethanolato)copper (II). // Inorg. Chem. 1975. V. 14. № 2. P. 334 8.

63. Matyjaszewski K., Patten Т.Е., Xia J. Controlled "living" radical polymerization. Kinetics of the homogeneous atom transfer radical polymerization of styrene // J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. №4. P. 674-680.

64. Guo J., Han Z, Wu P. A new complex catalytic system CuX/bpy/Al(OR)3 for atom transfer radical polymerization // J. Mol. Cat. 2000. V. 159. N. 1. P. 77-83.

65. Фрейдлина P.X., Туманская A.JI., Bumm С.В., Григорьев Н.А. Изучение обрыва цепи в теломеризации пропилена с ССЦ, инициируемой пероксидом третбутила и системой W(CO)6 + PPh3 // Изв. АН СССР, серия хим. 1987. № 12. С. 2844-2847.

66. Asscher М., Vofsi D. Chlorine activation by redox transfer. Part II. The addition of carbon chloride to olefins//J. Chem. Soc. 1963. P. 1887-1896.

67. Asscher M., Vofsi D. Redox transfer. Part V. Elementary steps. The Oxidation of ferrous and cuprous chloride by carbon tetrachloride // J. Chem. Soc., B. 1968. P. 947-952.

68. Тарханова И.Г., Ростовщикова Т.Н., Харитонов Д.Н., Смирнов В.В. Два механизма присоединения ССЦ к олефинам в присутствии комплексов меди с трифенилфосфином // Кин. и кат. 1998. Т. 39. № 6. С. 882 4.

69. West J.P., Schmerling L. II The peroxide-induced exchange of hydrogen and chlorine between saturated hydrocarbons and polychloroalkanes // J. Am. Chem. Soc. 1950. V. 72. № 10. P. 3525-7.

70. Kooyman E.C., Farenhorst E. The benzoyl peroxide initiated addition of carbon tetrachloride to olefins // Rec. Trav. Chim. 1951. V. 70. N. 7. P. 867 91.

71. Hawari J.A., Davis S., Engel P.S., Gilbert B.C., Griller D. The free radical reaction between alkanes and carbon tetrachloride I I J. Am. Chem. Soc. 1985. V. 107. P. 4721 4.

72. Ведерников A.H., Курамшин A.M., Саяхов М.Д., Собинов A.A., Соломонов Б.Н. Каталитическое препаративное хлорирование циклогексана тетрахлорметаном в присутствии соединений палладия. // Ж. орг. хим. 1997. Т. 33. № 1. С. 39 43.

73. Голубева Е.Н., Невская С.М., Воронцов В.В., Абдрашитов Я.М. Иммобилизованные комплексы хлорида меди (II) с ДМФА как катализаторы реакции ССЦ с н-деканом. // Изв. АН, Серия хим. 1997. № 10. С. 1835 -7.

74. Ведерников А.Н., Курамшин А.И., Соломонов Б.Н. Реакция равновесного палладирования алканов и аренов комплексами дигалогенпалладия (II) и её использование в каталитической функционализации углеводородов. // Ж. Орг. Хим. 1993. Т. 29. № 11. С. 2129-40.

75. Голубева Е.Н., Кокорин А.И., Смирнов В.В., Воронцов П.С., Ковальский ДА. Каталитический метатезис связи С — С1 в присутствии иммобилизованных комплексов Cu(II) с ДМФА. // Кин. и кат. 1998. Т. 39. № 6. С. 908 13.

76. Фрейдлина Р.Х., Григорьев И.А., Онищенко Т.А., Энглин Б.А. Влияние сокатализатора на скорость и направление теломеризации непредельных соединений с ССЦ, катализируемой Fe(CO)5. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 205. № 3. С. 602 5.

77. Харитонов Д.Н. Диссертация на соискание ученой степени кандидата хим. наук. М. МГУ. 2003. 108 с.

78. Фрейдлина Р.Х., Чуковская Е.Ц., Энглин Б.А. Новый тип передачи цепи в радикальной теломеризации с помощью «посредника». // Докл. АН СССР. 1964. Т. 159. №6. С. 1346-9.

79. Чуковская Е.Ц., Камьшова А.А., Фрейдлина Р.Х. Реакция хлороформа с гептеном-1, инициируемая пентакарбонилом железа в сочетании с аминами. // Докл. АН СССР. 1965. Т. 164. №3. С. 602-5.

80. Захаров А.Н., Королькова Т.В., Романовский Б.В. Матричный синтез фталоцианинжелеза (II) путём замены лигандов в Fe(CO)5, адсорбированном на цеолите. // Корд. хим. 1986. Т. 12. № 1. С. 94 6.

81. Bland W.J., Davis R., Durrant J.L.A. The mechanism of the addition of tetrachloromethane to alkenes in the presence of Cr(CO)30/6-CioH8). // J. Organomet. Chem. 1984. V. 260. № l.P. 75.

82. Matsumoto H, Nakano Т., Nagai V. Radical reactions in the coordination sphere I. Addition of carbon tetrachloride and chloroform to 1-olefins catalyzed by ruthenium (II) complexes. // Tetrahedron Lett. 1973. № 51. P. 5147 50.

83. Martin P., Steiner E., Winkler T. Convenient approaches to heterocycles via copper-catalyzed additions of organic polyhalides to activated olefins. // Tetrahedron. 1985. V. 41. № 19. P. 4057-78.

84. Звездин B.JI., Домрачее Г.А., Сангалов Ю.А., Семчиков ЮД. К вопросу о роли комплексообразования в радикальной реакции теломеризации. // Докл АН СССР. 1971. Т. 198.№ 1. С.102-4.

85. Asscher М., Vofsi D. Chlorine activation by redox transfer. Part I. The reaction between aliphatic amines and carbon tetrachloride. // J. Chem. Soc. 1961. P. 2261 4.

86. Davis R., Khazaal N.M.S., Maistry V. Addition of halogenocarbons or dihydrogen to alkenes in the presence of Fe2(CO)4(n-C5H5)2.: catalysis by a dinuclear species. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. № 17. P. 1387 9.

87. Hajek M., Sylhavy P., Malek J. Metal-oxide induced redox chain addition of tetrachloromethane to a carbon-carbon double bond. // Coll. Chehoslav. Chem. Commun. V. 45. 1980. P. 3488-3501.

88. Kotora M., Hajek M., Dobler C. Addition of tetrachloromethane to styrene catalyzed by copper-chiral amine complexes. // Coll. Chehoslav. Chem. Commun. V. 57. 1992. P. 2622 -28.

89. Фрейдлина Р.Х., Белявский А.Б. Теломеризация этилена с четырёххлористым углеродом, хлороформом и этилацетатом в присутствии пентакарбонила железа. // Докл. АН СССР. 1959. Т. 127. № 5. С. 1027 8.

90. Фрейдлина Р.Х., Величко Ф.К., Терентьев А.Б. Современные проблемы гемолитической теломеризации. // Успехи химии. 1984. Т. 53. № 3. С. 370 97.

91. Копылова В.Д., Астанина А.Н. Ионитные комплексы в катализе. М.: Химия. 1987. 192 с.

92. Фрумкина E.JI. Влияние состава координационных центров ионитных комплексов на каталитическую активность в окислительно-восстановительных процессах. Дис. канд. хим. наук. М. 1985. 275 с.

93. Копылова В.Д., Фрумкина Е.Л., Мочалова Л.А. Исследование каталитической активности комплексов З-d металлов с сетчатыми поливинилпиридинами в реакции жидкофазного разложения пероксида водорода. // Кин. и кат. 1978. Т. 19. № 5. С. 1356.

94. Копылова В.Д., Салдадзе К.М., Асамбадзе Г.Д Координационные свойства сетчатых полиэлектролитов на основе полиэтиенполиаминов. // Высокомол. соед. 1971. 13А. №7. С. 1601-11.

95. Копылова В.Д., Каргман В.Б., Салдадзе К.М., Кокорин А.И., Суворова Л.Н. Координационные свойства сетчатых полиоснований винилпиридинового ряда. // Высокомол. соед. 1973. 15А. № 4. С. 732 39.

96. Irving Н., Williams N. //The stability of transition-metal complexes. J. Chem. Soc. 1953. P. 3192-3210.

97. Хартли Ф., Бёргес К, Олкок Р. Равновесие в растворах. Пер. с англ. М.: Мир. 1983.

98. Bamford C.H., Eastmond G.C. Reflections on free radical polymerization. // Pure Appl. Chem. 1966. V. 12. P. 183 199.a

99. Khar ash M.S., Yensen E. V., Urry W.H. Reactions of atoms and free radicals in solution. X. The addition of polyhalomethanes to olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. № 5. P. 1100-5.

100. Bland W.J., Davis R„ Durrant J.L.A. The mechanism of the addition of haloalkanes to alkenes in the presence of dichlorotris(triphenylphosphine)-rutenium(II), КиСЬ(РРЬз)з. // J. Organomet. Chem. 1985. № 280. P. 397 406.

101. Смирнов В.В., Зеликман В.М., Белецкая И.П., Голубева Е.Н., Цветков Д.С., Левицкий М.М., Казанкова М.А. СВГ4 новый бромирующий агент для алканов и арилалканов //Журн. Орг. Хим. 2002. Т. 38. № 7. С. 1004- 1008.

102. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г., Невская С.М., Голубева Е.Н. Каталитическая активность нанесённых на кремнезём полиметаллоорганосилоксанов в метатезисе С С1 связи. // Кин. и кат. 2001. Т. 42. № 4. С. 560-4.

103. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г., Завин Б.Г., Биляченко А.Н. Структурное регулирование каталитической активности полиметаллоорганосилоксанов. // Кин. и кат. 2003. Т. 44. № 4. С. 625 — 8.

104. Смирнов В.В., Левицкий М.М., Тарханова И.Г. Катализ иммобилизованными > полиметаллоорганосилоксанами. // Рос. хим. журн. 2001. Т. XLV. № 4. С. 75-85.

105. Rostovshchicova T.N., Smirnov V.V., Kokorin A.I. Mixed-valence copper complexes with the organic donors as catalysts for dichlorobutene isomerization. // J. Mol. Cat., A. 1998. V. 129. P. 141-151.

106. Корякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: Химия, 1974. 408 с.

107. Руководство по неорганическому синтезу. Под ред. Брауэра. М.: Мир. 1985. Т. 5. 360 с.

108. Вайсбергер А., Проскауэр Э„ Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. М. Изд. иностр. лит-ры. 1958. 519 с.

109. Kovats Е. Gas-chromatografische Characterisierung organischer Verbindungen. Teil: Retentionsindices aliphatisher Halogenide, Alkohole, Aldehyde und Ketone. // Helv. Chim. Acta. 1958. V. 41. P. 1915-1932.

110. Киселёв А.В., Яшин Я.И. Адсорбционная газовая и жидкостная хроматография. М.: * Химия. 1979. С. 288.

111. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. Под ред. Никитина Ю.С., Петровой Р.С. М.: Изд-во МГУ. 1990. С. 144 164.л

112. Кокорин А.И., Венгерова Н.А., Кирш Ю.Э., Замараев КН. Изучение методом ЭПР строения комплексов Cu(II) с производными поли-4-винилпиридина. // Докл. АН СССР. 1972, Т. 202, № 3, С. 597 600.

113. КускаХ., Роджерс М. ЭПР комплексов переходных металлов. М.: Мир. 1970. 220 с.

114. Жидомиров Г.М., Лебедев Я.С., Добряков С.Н., Штейншнейдер Н.Я., Чирков А.К, Губанов В.А. Интерпретация сложных спектров ЭПР. М.: Наука, 1975. 215 с.

115. Справочник по растворимости. Под ред. Кафарова В.В. Москва Ленинград: Изд-во АН СССР. 1961. Т. 1. Книга 1. С. 703.

116. Smith J.R.L., Malik Z.A. The reaction between amines and polyhalogenalkanes. Part I. Reaction of primary amines with carbon tetrachloride in the presence of copper (II) acetate. //J. Chem. Soc. (B). 1970. P. 617-23.

117. Смирное В.В., Невская С.М., Голубева Е.Н. Хлорирование и алкилирование толуола четырёххлористым углеродом. // Нефтехимия. 2002. Т. 42. № 1. С. 22 7.

118. Химия привитых поверхностных соединений. Под ред. Лисичкина Г.В. М.:1. ФИЗМАТЛИТ. 2003. 592 с.

119. Goldanskii V.I., Herber R.H. Chemical application of Mossbauer spectroscopy. Academic Press. N.-Y London. 1968.

120. Петров A.A., Генусов М.Л. Ионная теломеризация. Л.: Химия. 1968. 296 с.

121. Смирнов В.В., Голубева Е.Н., Загорская О.А., Невская С.М., Левицкий М.М., Зуфман В.Ю. Радикально-цепные реакции ССЦ с углеводородами в присутствии иммобилизованных на кремнеземе медьсодержащих катализаторов // Кин. и кат. 2000. Т. 41. №3. С. 439-42.

122. Ширшова Л.В., Кораблёва Л.Г., Астахова А.С., Лаврентьев И.П., Пономарёв В.И. Одноэлектронные акцепторы в процессе окисления меди в органических донорно-акцепторных системах. // Коорд. хим. 1990. Т. 16. В. 3. С. 348 53.

123. Тарханова И.Г., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н. Особенности присоединения четырёххлористого углерода к олефинам в присутствии комплексов меди с донорными лигандами // Кин. и Кат. 2001. Т. 42. № 2. С. 216 222.

124. Сараев В.В., Шмидт Ф.К. ЭПР металлокомплексных катализаторов. Иркутск: Изд-во ИГУ. 1985.344 с.

125. Goodman B.F., Raynor J.В. Electron spin resonance of transition metal complexes. // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1970. V. 13. P. 135-362.

126. Замараев К.И., Молин Ю.Н., Салихов KM. Спиновый обмен. Новосибирск: Наука. 1977.318 с.

127. Кабанов Н.М., Кокорин А.И., Рогачева В.Б., Зезин А.Б. Исследование структуры тройного полимер-металлического комплекса полиакриловая кислота — полиэтиленимин медь(Н). //Высокомол. соед. А. 1979. Т. 21. № 1. С. 209- 17.

128. Молочников Л.С., Родионов Б.К. Комплексообразование ионов меди(И) с мономерными оксиаминами, эпокси- и этиленаминовыми олигомерами. // Ж. физ. хим. 1995. Т. 69. № 5. С. 849 54.

129. Che М., Canosa В., Gonzales-Elipe A.R. Use of carbon monoxide and third-derivative EPR spectra to probe the coordination of surface V4+ ions on reduced УгС^/БЮг catalysts. // J. Phys. Chem. 1986. V. 90. № 4. P. 618 -21.

130. Мамедов Б.А., Кокорин А.К, Рагимов А.В. Комплексообразование олигопирокатехина с ионами VO(II) в водных растворах. // Высокомол. соед. Б. 1991. Т. 33. №5. С. 358-62.

131. Кокорин А.И., Колот В.Н., Хайруллин И.И. Изучение методом ЭПР комплексов полиоксифенилбензоксазолтерефталамида с ионами V02+. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1989. № 1.С. 56-60.

132. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Под ред. Кондратьева В.Н. М.: Наука. 1974. 351 с.