Катионы аренония - ключевые интермедиаты анодной функционализации аренов азолами и другими нуклеофилами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Бурасов, Александр Валерьевич

• Бурасов, Александр Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бурасов, Александр Валерьевич

Введение.

Глава 1. Реакции анодного и электрофильного замещения в ароматическом ряду (литературный обзор).

1.1 Реакции анодного замещения аренов.

1.1.1 Алкоксилирование.

1.1.2 Цианирование.

1.1.3 Ацилоксилирование.

1.1.4 Другие реакции анодного замещения и возможный механизм их реализации.

1.2 Электрофильное ароматическое замещение: «обычный» и «необычный» пути реакции.

1.2.1 Реакции электрофильного ароматического замещения «обычного» типа

1.2.2 Реакции электрофильного ароматического замещения «необычного» типа.

Глава 2. Экспериментальное обоснование генерации аренониевого катиона как ключевого интермедиата при анодном азолировании изомерных диметоксибензолов (обсуждение результатов).

2.1 Роль электрофильных компонентов в механизме анодного азолироваиня

1,4-диметоксибензола.

2.2 Развитие нового подхода к синтезу 1Ч-(2,5-диметокснфенил)азолов.

2.3 Реализация ипсо-замещения при электросинтезе N-(2,5-диметоксифенил)азолов.

2.4 Закономерности анодного азолирования 1,2- и 1,3-диметоксибензолов

Глава 3. Развитие представлений о механизме реакций анодного замещения в ароматическом ряду.

3.1 Реакции, протекающие через нуклеофильное взаимодействие с электрогенерированным ароматическим элекгрофилом.

3.2 Реакции, протекающие через гомолитическое взаимодействие с электрогенерированным ароматическим электрофилом.

3.3 Потенциал окисления арена как критерий, определяющий механизм

Глава 4. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Катионы аренония - ключевые интермедиаты анодной функционализации аренов азолами и другими нуклеофилами»

Широкие исследования в области электрохимии органических соединений привели к тому, что с 8 Ох годов XX века электросинтез постепенно становится рутинным методом органического синтеза. Решающим фактором здесь стало глубокое проникновение в закономерности электрохимического поведения органических веществ и осознание механизмов их электродных превращений.

В связи с этим наше внимание привлекли реакции анодного замещения аренов. Это обширный раздел органического электросинтеза и в тоже время одно из перспективных направлений его развития, представляющее очевидный интерес, как в фундаментальном, так и прикладном отношении. Вместе с тем, несмотря на подробные исследования реакций анодной функционализации аренов (метоксилирование, галогенирование, цианирование и т.п.), единый подход к описанию механизма реакций анодного замещения до сих пор отсутствовал.

В настоящей работе сделана попытка найти решение этой актуальной задачи. Отправной точкой наших исследований послужили результаты работ по механизму азолирования 1,4-диметоксибензола, которые в лаборатории «Органического электросинтеза» ИОХ РАН проводили в последние годы в качестве составной части исследований по электросинтезу труднодоступных N-арилазолов, обладающих широким спектром биологической активности. Причем электросинтез N-(2,5-диметоксифенил)азолов в условиях бездиафрагменного гальваностатического электролиза смеси азол / 1,4-диметоксибензол (1,4-ДМБ) был использован в качестве модельного процесса.

В результате был предложен механизм процесса, ключевым интермедиатом которого рассматривался катион аренония 1,4-диметокси-1-(азолил-1)аренония. Последнее обстоятельство тем более важно, что по своему строению этот катион является ни чем иным, как ст-комплексом или комплексом Уэлланда - хорошо известным ключевым интермедиатом электрофильного ароматического замещения. По этой причине мы прежде всего озаботились получением новых свидетельств, которые подтверждали бы факт генерации комплекса Уэлланда в рассматриваемых реакциях анодного замещения. Это и стало основной задачей первой части исследований в рамках диссертационной работы.

Доказательство факта генерации комплекса Уэлланда означало бы, что исследуемый процесс, являясь формально процессом электроокислительного нуклеофильного ароматического замещения, по сути протекает не через комплекс Мейзенгеймера, а (в соответствии с предполагаемым механизмом) через взаимодействие трудноокисляемого азольного нуклеофила с электрогенерированным электрофилом (катион-радикал ДМБ) и в итоге приводит к катиону аренония. Таким образом, состав и соотношение продуктов функционализации (в частности процесса азолирования ДМБ) определялись бы в первую очередь реакционной способностью комплекса Уэлланда.

Все это позволило бы с иных позиций рассмотреть процессы анодной функционализации аренов и путем сопоставлении специально полученных нами и заимствованных из литературы данных по механизму анодного замещения в ароматическом ряду разнообразных пар арен / нуклеофил, попытаться найти единый подход к описанию механизма протекания этих реакций. Решению таких вопросов посвящена вторая часть диссертационной работы.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Бурасов, Александр Валерьевич

выводы

1. Развиты новые представления о закономерностях азолирования 1.4-диметоксибензола (ДМБ) в условиях гальваностатического бездиафрагменного электролиза и получен ряд дополнительных свидетельств, подтверждающих факт образования катиона аренония ипсо-строения (1) [катион 1,4-диметокси-1-(азолил-1)аренония], как ключевого интермедиата исследуемого процесса, который обладает тем же строением, что и комплекс Уэлланда (ключевой интермедиат электрофильного ароматического замещения.) так:

1.1 экспериментально обоснована важная роль электрофильных компонентов среды (кислоты Бренстеда, Льюиса, катион-радикалы арена), катализирующих в ходе электролиза превращение продукта гшсо-бисприсоединения (2) [1,4-диметокси-1,4-диазолилциклогекса-2,5-диена] в катион 1, а также последующее превращение этого катиона в продукт орто-замещатя (3)[ 1 -(азолил-1 )-2,5-диме гоксибензол]

1.2 упомянутая способность продуктов 2 превращаться по ходу электролиза в продукты 3 была трансформирована в новый способ получения продуктов 3, путем взаимодействия 1,1,4,4-тетраметоксициклогексадиена-2,5 с азолами, протекающего в условиях кислотно-основного катализа через промежуточное образование катиона 1.

1.3 экспериментально доказано, что в ряде случаев азолирование 1,4-ДМБ приводит к продуктам гшсо-замещения (4) [1-азолил-4-метоксибензолам], образование которых характерно для реакций электрофильного ароматического замещения. Этот факт является прямым свидетельством генерации катиона 1 (комплекс Уэлланда) при анодном азолировании 1.4-ДМБ.

1.4 на примере анодного азолирования изомерных 1,2- 1,3- и 1,4-ДМБ установлено, что этот процесс протекает по единому механизму, через образование аренониевых катионов мясо-типа, как ключевых интермедиатов. Реакционная способность частиц типа 1 зависит от их строения и определяет состав продуктов в реакционной смеси после электролиза

2. На примере реакций анодного замещения 1,4-ДМБ с различными нуклеофилами установлено, что этот процесс с участием нуклеофилов, окисляющихся легче 1,4-ДМБ протекает только при взаимодействии катион-радикала 1,4-ДМБ с радикалом нуклеофила, а в случае трудноокисляющихся нуклеофилов путем их взаимодействия с катионрадикалом 1,4-ДМБ Существенно, что оба процесса приводят к комплексу Уэлланда 1, как ключевому интермедиату.

3. Развит общий подход к механизмам реакций анодного замещения. Впервые потенциал окисления арена предложен в качестве критерия, позволяющего разделить реакции анодной функционализации аренов на процессы протекающие по механизму нуклеофильного и, соответственно, гомолитического взаимодействия с электрогенерированным ароматическим электрофилом. Сравнение величины этого потенциала с потенциалом окисления нуклеофила позволяет предсказать реализацию того или иного механизма реакции анодного замещения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бурасов, Александр Валерьевич, 2008 год

1. К. Ёсида, Электроокисление в органической химии, Москва, Мир, 1987.

2. S. Torii, Electro-Organic Syntheses: Methods and Applications, Tokyo, KODANSHA, 1984.

3. B. Belleau, N. L. Weinberg, J. Am. Chem. Soc., 1963, 85, 2525.

4. P. Margaretha, P. Tissot, Org. Synth., 1977, 57, 92.

5. N. L. Weinberg, B. Belleau, Tetrahedron, 1973, 29, 279.

6. D. R. Henton, R. L. McCreery, J. S. Swenton, J. Org. Chem, 1980, 45, 369.

7. A. Nilsson, U. Palmquist, T. Pettersson, A. Ronlan, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1978, 696.

8. A. Nilsson, U. Palmquist, T. Pettersson, A. Ronlan, J. Chem. Soc., Perkin Trans. I, 1978, 708.

9. P. Margaretha, P. Tissot, Helvetica Chimica Acta, 1975, 58, 933.

10. S. Andreades, E. W. Zahnow, J. Am. Chem. Soc., 1969,91,4181.

11. L. Eberson, B. Helgee, Acta Chem. Scand., 1975, B29, 451.

12. L. Eberson, B. Helgee, Acta Chem. Scand., 1977, B31, 813.

13. L. Eberson, B. Helgee, Acta Chem. Scand. ,1978, B32, 313.

14. K. Koyama, T. Susuki, S. Tsutsumi, Tetrahedron Lett., 1965, 627.

15. K. Koyama, T. Susuki, S. Tsutsumi, Tetrahedron, 1967, 23, 2675.

16. V. D. Parker, В. E. Burgert, Tetrahedron Lett., 1965,4065.

17. V. D. Parker, L. Eberson, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1972, 441.

18. T. Susuki, K. Koyama, A. Omori, S. Tsutsumi, Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, 41,2663.

19. K. Yoshida, T. Fueno, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1970, 711.

20. L. Eberson, A. Nilsson, Discuss. Faraday Soc., 1968, 45, 242.

21. S. Tsutsumi, K. Koyama, Discuss. Faraday Soc., 1968, 45, 247.

22. K. Yoshida, T. Fueno, Bull. Chem. Soc. Japan, 1968, 42, 2411.

23. K. Yoshida, T. Fueno, Chem. Commun., 1970, 711.

24. K. Yoshida, T. Fueno, J. Org. Chem, 1972,37,4145.

25. N. L. Weinberg, D. H. Marr, C. N. Wu, J Am. Chem. Soc., 1975, 97,1499.

26. K. Yoshida, M. Shigi, T. Fueno, J. Org. Chem, 1975, 40, 63.

27. K. Yoshida, J. Am. Chem. Soc., 1977, 99,6111.

28. Д. Марч, Органическая химия. Реакции, механизмы и структура, М.: Мир, 1987.

29. A. Zweig, W. G. Hodgson, W. Н. Jura, J. Am. Chetn. Soc., 1964, 86, 4124.

30. К. Коуаша, К. Yoshida, S. Tsutsumi, Bull. Chem. Soc. Japan, 1966, 39, 516.

31. L. Eberson, J. Am. Chem. Soc., 1967, 89, 4669.

32. L. Eberson, K. Nyberg, J. Am. Chem. Soc., 1966, 88, 1686.

33. G. Manning, V. D. Parker, R. N. Adams, J. Am. Chem. Soc., 1969, 91,4584.

34. V. D. Parker, Acta Chem. Scand., 1970, 24, 3151.

35. K. Yoshida, M. Shigi, T. Kanbe, T. Fueno, J. Org. Chem, 1975, 40, 3805.

36. В. А. Петросян, Т. С. Вахотина, А. В. Бурасов, Изв. АН. Сер. хим., 2005,1534.

37. Z. Blum, L. Cedheim, К. Nyberg, L. Eberson, Acta Chem. Scand., 1975,29B, 715.

38. G. Bockmair, H. P. Fritz, H. Rebauer, Electrochim. Acta, 1978,23, 1978.

39. Y.-H. So, L. L. Miller, Synthesis, 1976, 468.

40. N. L. Weinberg, H. R. Weinberg, Chem. Rev., 1968, 68, 449.

41. Y.-H. So, J. Y. Becker, L. L. Miller, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1975, 262.

42. O. Hammerich, V. D. Parker, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1974, 245.

43. V. D. Parker, L. Eberson, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1969, 451.

44. V. D. Parker, В. E. Burgert, Tetrahedron Lett., 1968,3341.

45. A. Laurent, E. Laurent, P. Locher, Electrochim. Acta, 1975, 20, 857.

46. J. P. Millington, J. Chem. Soc. B, 1969, 982.

47. L. L. Miller, B. F. Watkins, J. Am. Chem. Soc., 1976,98,1515.

48. В. А. Петросян, M. E. Ниязымбетов, M. С. Певзнер, Б. И. Уграк, Изв. АН СССР. Сер. хим., 1988, 1643.

49. М. Е. Ниязымбетов, JI. В. Михальченко, В. А. Петросян, Всесоюзн. конф. "Ароматическое нуклеофильное замещени", 1989, Новосибирск, 91.

50. Н. Kai, М. Е. Niyazymbetov, D. Н. Evans, Tetrahedron Lett., 1995,36, 7027.

51. В. А. Чаузов, В. 3. Парчинский, Е. В. Синелыцикова, Н. Н. Парфенов, В. А. Петросян, Изв. АН Сер. хим., 2002, 917.

52. В. А. Чаузов, В. 3. Парчинский, Е. В. Синелыцикова, В. А. Петросян, Изв. АН. Сер. хим., 2001, 1215.

53. В. А. Чаузов, В. 3. Парчинский, Е. В. Синелыцикова, А. В. Бурасов, Б. И. Уграк, Н. Н. Парфенов, В. А. Петросян, Изв. АН. Сер. хим., 2002, 1402.

54. В. А. Петросян, Электрохимия, 2003, 1353.

55. J. Catalan, J. L. М. Abbaud, J. Elguero, Adv. Heterocycl. Chem., 1987, 250.

56. В. А. Петросян, А. В. Бурасов, Т. С. Вахотина, Изв. АН. Сер. хим., 2005, 1166.

57. А. В. Бурасов, Т. С. Вахотина, В. А. Петросян, Электрохимия, 2005, 1014.

58. S. R. Hartshorn, Chem. Soc. Rev., 1974,3,167.

59. Ф. Кери, Р. Сандберг, Углубленный курс органической химии, М.: "Химия", 1981.

60. Haberman, Chem. Ber., 1878,11, 1036.

61. F. Korte, Tetrahedron Suppl., 1966, 8, 93.

62. S. Sankararaman, W. A. Haney, J. K. Kochi, J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 5235.

63. N. Iranpoor, H. Firouzabadi, R. Heydari, M. Shiri, Synth. Commun., 2005,35, 263.

64. K. Tanemura, T. Suzuki, Y. Nishida, K. Satsumabayashi, T. Horaguchi, J. Chem. Res. Synop., 2003, 8, 497.

65. M. Shi, S.-C. Cui, Adv. Synth. Catal., 2003, 345, 1197.

66. M. Shi, S.-C. Cui, W.-P. Yin, Eur. J. Org. Chem., 2005, 11,2379.

67. A. R. Hajipour, A. E. Ruoho, Tetrahedron Lett., 2005, 46, 8307.

68. M. Nose, H. Suzuki, Synthesis, 2000,11,1539.

69. Noelting, Werner, Chem. Ber., 1890, 23, 3255.

70. Ungnade, Hein, J. Org. Chem., 1949,14, 911.

71. F. A. Davis, W. Han, С. K. Murphy, J. Org. Chem., 1995, 60, 4730.

72. A. S. Cantrell, P. Engelhardt, M. Hoegberg, S. R. Jaskunas, N. G. Johansson, J. Med. Chem., 1996,39,4261.

73. M. C. Carreno, J. L. G. Ruano, G. Т. M. A. Sanz, A. Urbano, Tetrahedron Lett., 1996, 36,4081.

74. J. Pavlinac, M. Zupan, S. Stavber, J. Org. Chem., 2006,3, 1027.

75. О. V. Branytska, R. Neumann, J. Org. Chem., 2003, 64, 9510.

76. S. Adimurthy, G. Ramachandraiah, P. K. Ghosh, A. V. Bedekar, Tetrahedron Lett., 2003, 44, 5099.

77. S. G. Yang, Y. H. Kim, Tetrahedron Lett., 1999, 40, 6051.

78. F. Kauffmann, Chem. Ber., 1908,41,4424.

79. H. Brockmann, H. Vorbrueggen, Chem. Ber., 1962, 95, 810.

80. K. Orito, T. Hatakeyama, M. Takeo, H. Suginome, Synthesis, 1995,10, 1273.

81. I. N. Rozhkov, N. P. Gambaryan, E. G. Galpern, Tetrahedron Lett., 1976,4819.

82. И. H. Рожков, Yen. хим., 1956, 45, 1222.

83. I. N. Rozhkov, I. Y. Alyev, Tetrahedron, 1975,31, 977.

84. Органическая электрохимия/пор,, ред. M. Бейзера, X. Лунда. Химия, Москва, 1988.

85. S. Ellis, D. Pletcher, W. Brooks, J. Appl. Electrochem., 1983,13, 735.

86. Baker, Evans, J. Chem. Soc., 1938, 372, 374.

87. Gallent, J. Org. Chem., 1958, 23, 75.

88. I. Iovel, K. Mertins, J. Kischel, A. Zapf, M. Beller, Angew. Chem. Int. Ed., 2005, 44, 3913.89.