Характеризация электрофизическими и оптическими методами природного и синтезированного монокристаллического алмаза с примесью бора тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Соломникова Анна Васильевна

• Соломникова Анна Васильевна
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Соломникова Анна Васильевна

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР, ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ АЛМАЗЕ

1.1 Основные характеристики

1.2 Способы и условия получения алмазов

1.2.1 Метод высоких давлений - высоких температур (HPHT)

1.2.2 Химическое осаждение из газовой фазы (CVD)

1.2.3 Синтез наноалмазов

1.3 Примеси в алмазе

1.3.1 Классическая классификация алмазов по типам

1.3.2 Легирование в процессе роста

1.3.3 Пост-ростовое легирование

1.4 Основные направления применения алмаза

1.4.1 Технические применения

1.4.2 Технологические проблемы внедрения алмаза в электронику

1.4.3 Применения нелегированного алмаза

1.4.4 Приборы оптоэлектроники

1.4.5 Приборы микроэлектроники и силовой электроники

1.4.6 Медико-биологические применения

1.5 Заключение по главе

2 ОПИСАНИЕ КОМПЛЕКСНОЙ СИСТЕМЫ ДИАГНОСТИКИ И ИССЛЕДУЕМЫХ ОБРАЗЦОВ

2.1 Особенности методов диагностики примесного состава алмаза

2.2 Развитие комплексной системы неразрушающей диагностики основных параметров пластин монокристаллического алмаза

2.2.1 Атомно-силовая микроскопия

2.2.2 Оптические измерения пропускания в ближнем и среднем УФ-диапазоне вблизи фундаментального края поглощения

2.2.3 Фурье-спектроскопия в инфракрасной области спектра

2.2.4 Измерения концентрации, подвижности основных носителей заряда и типа проводимости методом эффекта Холла

2.2.5 Измерения температурной зависимости проводимости на

постоянном токе

2.2.6 Спектроскопия адмиттанса. Общие понятия

2.2.7 Метод вольт-фарадных характеристик

2.2.8 Измерения температурных и частотных спектров проводимости на переменном токе

2.2.9 Модификация комплекса спектроскопии адмиттанса

2.3 Описание исследуемых образцов

2.4 Заключение по главе

3 ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ РАЗЛИЧНЫХ ВИДОВ АЛМАЗНЫХ ОБРАЗЦОВ

3.1 Образцы без намеренного легирования (тип IIa)

3.2 Натуральные голубые кристаллы

3.3 Многосекторные HPHT пластины типа IIb

3.4 Гомоэпитаксиальные алмазные структуры

3.4.1 Разработанная методика анализа спектров FTIR для гомоэпитаксиальных структур

3.4.2 Измерения методами спектроскопии адмиттанса

3.5 Заключение по главе

4 ОСОБЕННОСТИ АНАЛИЗА ДАННЫХ АДМИТТАНСНОЙ СПЕКТРОСКОПИИ ШИРОКОЗОННОГО АЛМАЗА

4.1 Частотная дисперсия вольт-фарадных характеристик

4.2 Исследования сильнолегированных образцов. Наблюдение прыжковой проводимости

4.3 Обсуждение различий энергии активации, получаемых из измерений проводимости на постоянном и переменном токе

4.4 Анализ эффекта уменьшения энергии активации c ростом концентрации примеси бора

4.5 Заключение по главе

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Характеризация электрофизическими и оптическими методами природного и синтезированного монокристаллического алмаза с примесью бора»

ВВЕДЕНИЕ

Алмаз, имея плотнейшую кристаллическую решетку, обладает уникальным набором экстремальных физико-механических свойств, включая рекордные твердость, модуль упругости и теплопроводность, высокий коэффициент преломления, широкое окно оптической прозрачности, а также имеет выдающиеся электрофизические характеристики: сверхбольшая ширина запрещенной зоны, низкая диэлектрическая проницаемость, высокая пробивная напряженность электрического поля, высокая подвижность и скорость дрейфа носителей заряда. Благодаря этому он находит широкое применение в самых передовых областях науки и техники, в том числе машино- и авиастроении, космической промышленности, нанофотонике и квантовых технологиях. Биосовместимость и химическая стойкость алмаза стимулируют активные исследования по его внедрению в медицину и биологию. Монокристаллический алмаз используется в детекторах ультрафиолетового излучения и заряженных частиц, силовой электронике и устройствах для квантовых вычислений, при этом находит свое применение как нелегированный алмаз, так и содержащий различные примеси. Выдающиеся свойства придает алмазу примесь бора, превращая его в сверхширо-козонный полупроводник. Легированный бором монокристаллический алмаз рассматривается как наиболее перспективный материал для изготовления активной области новых приборов микро- и наноэлектроники, силовой электроники с ранее недоступными параметрами. Важнейшую роль при этом играет его рекордная теплопроводность.

Несмотря на значительный потенциал материала, его промышленная реализация в приборах в настоящее время сталкивается с рядом серьезных трудностей. При ограниченности массового применения природных кристаллов, ключевой технологической проблемой является сложность синтеза крупных кристаллов и пластин с низкой плотностью дефектов и высокой степенью чистоты, что критически важно для их практического использования. При этом роль точной и достоверной диагностики примесно-

го состава синтезированных структур возрастает по мере ужесточения требований к самому материалу. Развитые в настоящее время два основных метода роста кристаллов - технология высоких давлений - высоких температур (high pressure high temperature, HPHT) и химическое осаждение из газовой фазы (chemical vapor deposition, CVD) - находятся примерно на одном технологическом уровне, имея каждый свои особенности вследствие кардинально различных условий роста. Так, широко используемые в настоящее время монокристаллы алмаза, выращенные по технологии HPHT, имеют принципиальную особенность - одновременный рост по нескольким кристаллографическим направлениям - и характеризуются анизотропией внедрения примеси в различные ростовые секторы.

С точки зрения диагностики материала и предсказания его приборной работоспособности, фундаментальной особенностью монокристаллического алмаза с примесью бора является большая глубина залегания примеси (принятое справочное значение 0.37 эВ при малой концентрации) и, как результат, ее малая (менее 1%) термическая ионизация при комнатной температуре. С точки зрения достоверной диагностики для алмаза принципиально важным при этом оказывается раздельное определение концентрации введенной примеси и достигнутой при рабочей температуре прибора концентрации свободных носителей заряда (дырок). В силу многолетнего применения алмазов исключительно в ювелирном деле, базовым методом для определения наличия и концентрации примеси (безотносительно к тому, вносит ли она вклад в электропроводность) была выбрана оптическая спектроскопия поглощения в ультрафиолетовом и инфракрасном диапазоне. На этих измерениях базируется классификация алмазов по типам, которая повсеместно используется и по сей день. Однако при рассмотрении алмаза как материала для современной электроники оказывается, что данная метрика существенно ограничена. Так, повсеместно используемый для оценки концентрации примеси метод ИК фурье-спектроскопии имеет низкую чувствительность к фоновым примесям, содержащимся в высококаче-

ственных синтезированных образцах, поэтому существует проблема в определении граничного значения концентрации азота и бора при отнесении алмаза к типу I или II. В связи с этим, для адекватного контроля концентрации примеси и носителей заряда в алмазе важными становятся не-разрушающие электрические методы диагностики, имеющие более высокую чувствительность, такие как вольт-фарадное профилирование и эффект Холла.

В традиционной микроэлектронике легирование материала обеспечивается мелкой примесью. Бор, выполняя функцию легирующей примеси в алмазе, в то же время создает глубокий энергетический уровень в его запрещенной зоне, существенно глубже положения уровня Ферми. Этот факт вызывает серьезные трудности в интерпретации результатов измерений концентрации носителей заряда методом вольт-фарадных характеристик и вызывает необходимость совершенствования общей теории адмиттансной спектроскопии.

Следствием неполной ионизации примеси является также необходимость повышения на несколько порядков концентрации вводимых примесных атомов, по сравнению со стандартной кремниевой или арсенидгаллие-вой технологией, для создания полупроводниковых структур с приемлемой концентрацией подвижных носителей заряда (1016-1017 см-3). Это с необходимостью переводит исследуемый материал в класс сильнолегированных и влечет за собой проблему анализа и управления такими явлениями, как, например, возникновение хвостов плотности состояний в запрещенной зоне. Важным отличительным свойством сильнолегированного бором монокристаллического алмаза является проявление прыжковой проводимости по примесной зоне при относительно высоких температурах (100 - 200 К), которые являются рабочими для ряда важных приборных применений (например, космическая электроника). В литературе это явление рассматривается с помощью разработанной ранее теории прыжковой проводимо-

сти в неупорядоченном материале, применимой для криогенных температур, без учета конкретной физической структуры примесных центров.

Другой особенностью сильнолегированного алмаза является падение энергии активации примеси с увеличением концентрации и, следовательно, увеличение доли ионизированных атомов. Этот эффект известен в физике полупроводников, но только для алмаза он становится определяющим для обеспечения необходимых характеристик будущих приборов.

Все рассмотренные вопросы и проблемы имеют принципиальное значение и требуют детального теоретического и экспериментального исследования. Всестороннее изучение особенностей поведения полупроводникового алмаза, объемно и селективно легированного бором, приведет к формированию материаловедческой базы знаний, на основе которой можно оптимизировать параметры материала и дизайн структуры для обеспечения требуемых характеристик перспективных приборов алмазной микроэлектроники.

Основными объектами исследования являлись объемные и эпи-таксиальные пластины монокристаллического алмаза, синтезированные различными методами, как специально не легированные, так и легированные в широком диапазоне концентраций примеси бора. Исследовались также и редкие голубые природные монокристаллы.

Целью работы являлось создание комплексной неразрушающей диагностики параметров и получение систематических знаний о поведении глубокой примеси бора в полупроводниковом алмазе в широком диапазоне концентраций для выработки конкретных рекомендаций по применению этого материала в микро-, оптоэлектронике и силовой электронике.

Используемые экспериментальные методы: атомно-силовая микроскопия (АСМ), фурье-спектроскопия в инфракрасной области спектра (Fourier Transform Infrared Spectroscopy, FTIR), спектроскопия оптического поглощения в ультрафиолетовой (УФ) области спектра, вольт-амперные характеристики (ВАХ), вольт-фарадные характеристики (ВФХ), метод из-

мерения концентрации и подвижности носителей заряда, основанный на эффекте Холла, измерение проводимости на постоянном токе в широком диапазоне температур, спектроскопия адмиттанса в широком диапазоне температур и частот прикладываемого смещения.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Расширение функциональных возможностей диагностического комплекса спектроскопии адмиттанса для регистрации сверхмалых токов в образцах, обладающих большим сопротивлением, а также для проведения измерений в области низких температур.

2. Анализ особенностей определения концентрации глубокой примеси и основных носителей заряда методами фурье-спектроскопии в инфракрасной области спектра, вольт-фарадных характеристик и эффекта Холла в легированных объемных образцах и эпитаксиальных структурах алмаза.

3. Развитие методов адмиттансной спектроскопии применительно к сверхширокозонным полупроводникам, и на этой основе проведение цикла температурных измерений проводимости и емкости легированных структур в условиях приложенного постоянного смещения и при различных частотах тестового сигнала.

4. Детальное экспериментальное и теоретическое исследование кон-цетрационно-зависимой наблюдаемой энергии активации дырок с примесного уровня бора при измерениях на постоянном и переменном токе.

5. Подробный анализ высокотемпературного эффекта прыжковой проводимости дырок по примесной зоне сильнолегированного алмаза в условиях эксперимента на постоянном токе и в широком диапазоне частот и определение на этой основе энергетических и кинетических характеристик глубокого центра бора.

В результате работы проведены комплексные исследования бесконтактными и контактными неразрушающими методами электрофизических и оптических свойств образцов алмаза, имеющих различное происхождение и легированных бором в диапазоне концентраций от 1014 (специ-

ально нелегированные образцы) до 1020 см-3 (переход в полуметаллическое состояние), в т. ч. по площади образцов и с рассмотрением различных кристаллографических направлений, что позволило получить конкретные знания об основных электрофизических свойствах полупроводникового алмаза: примесный состав, глубокие уровни в запрещенной зоне.

При измерении проводимости на постоянном и переменном токах зарегистрировано уменьшение энергии активации носителей заряда с примесного уровня от 370 до 100 мэВ при увеличении концентрации примеси бора от 1 • 1015 до 4-1019 см-3. Обнаружено систематическое занижение энергии активации примеси бора из данных адмиттансной спектроскопии по сравнению с измерениями проводимости на постоянном токе, что объясняется проявлением эффекта Пула-Френкеля в неравновесных условиях адмиттансных измерений при наличии барьера Шоттки. Для сильнолегированных образцов с концентрациями > 3 1018 см-3 при температурах ниже 200 К двумя методами зарегистрирован переход к прыжковому механизму проводимости по примесной зоне с энергией активации 10-20 мэВ. Предложен новый подход к описанию экспериментальных результатов частотно-зависимой адмиттансной спектроскопии в области прыжковой проводимости. Показано, что методы адмиттансной спектроскопии являются мощным неразрушающим инструментом для определения примесного состава и концентрации основных носителей заряда в легированных бором образцах алмаза различной природы, в том числе очень ценных натуральных минералах.

Научная новизна работы:

1. Прецизионными методами адмиттансной спектроскопии с высокой точностью зарегистрировано наличие фоновой примеси бора в специально нелегированных образцах алмаза типа IIa, выращенных методом высоких давлений - высоких температур (HPHT).

2. Впервые в мировой экспериментальной практике методами нераз-рушающей адмиттансной спектроскопии в широком диапазоне температур

исследованы редкие натуральные монокристаллы алмаза типа IIb, в большинстве из которых зарегистрирована концентрация основных носителей заряда на уровне (2,5-4,0)1016 см-3. Измеренные значения энергии активации примеси бора составили 315-322 мэВ с погрешностью < 2 мэВ, что свидетельствует о высоком кристаллическом совершенстве и однородности образцов.

3. Впервые достоверно зарегистрирована различная энергия активации примеси бора в едином монокристалле синтезированного алмаза в разных кристаллографических секторах.

4. Предложена двухэтапная методика определения концентрации примеси бора в гомоэпитаксиальных алмазных структурах на основе анализа спектров оптического пропускания и отражения в ИК-области.

5. Показано, что присущая алмазу, как сверхширокозонному полупроводнику, частотная дисперсия вольт-фарадных характеристик позволяет при проведении измерений на определенной частоте тестового сигнала и при определенной температуре независимо оценить как концентрацию свободных носителей заряда, так и полную концентрацию примеси.

6. Для алмазных многосекторных пластин типа IIb, выращенных методом HPHT, определены относительные коэффициенты внедрения примеси бора по секторам на основе данных, полученных из вольт-фарадных измерений.

7. Проведено детальное сравнение результатов измерений проводимости на переменном (частотные и температурные спектры) и постоянном токе в интервале температур 25-470 K образцов монокристаллического алмаза в широком диапазоне концентраций бора. Обнаружено систематическое различие в получаемых значениях энергии активации примеси, связанное с особенностями методов измерения.

8. Впервые методы многочастотной адмиттансной спектроскопии использованы для регистрации смены механизма проводимости на прыжковый в сильнолегированных бором объемных и эпитаксиальных пласти-

нах монокристаллического алмаза. На основе моделирования экспериментальных данных и численного расчета оценены параметры сформированной примесной зоны акцептора бора.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

1. Реализована методика и проведен цикл автоматизированных измерений температурных зависимостей сопротивления на постоянном токе в широком диапазоне температур, в том числе с возможностью регистрации предельно малых (единицы пА) токов.

2. Проведены комплексные измерения характеристик примесного состава образцов монокристаллического алмаза различной природы, легированного бором от предельно низких до предельно высоких концентраций, которые могут найти применение в широкой номенклатуре приборов и устройств микроэлектроники и силовой электроники.

3. Обоснована высокая эффективность применения методов адмит-тансной спектроскопии для неразрушающей диагностики алмазных пластин. Комплекс методов позволяет с высокой точностью определять концентрацию и распределение основных носителей заряда и проводить идентификацию глубоких примесных центров в запрещенной зоне алмаза, что является критически важным для контроля качества материалов и разработки приборов алмазной электроники.

4. На основе анализа спектров оптического пропускания в ИК-области спектра предложена и апробирована методика корректного определения концентрации примеси бора в гомоэпитаксиальных алмазных структурах.

5. Установлено, что энергия активации примеси бора, полученная из измерений температурной зависимости адмиттанса на переменном токе оказывается на 25-90 мэВ систематически меньше энергии активации, рассчитанной из температурной зависимости сопротивления на постоянном токе.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. Неразрушающая характеризация алмазных образцов методами многочастотной адмиттансной спектроскопии позволяет с высокой точностью регистрировать примесь бора в диапазоне концентраций от 1014 до 1020 см-3. В специально нелегированных НРНТ образцах зарегистрировано наличие фоновой примеси бора с концентрацией (7-20)1014 см-3, что практически недоступно для традиционно используемой для этих целей фурье-спектроскопии в ИК области спектра.

2. Вольт-фарадное профилирование алмазных образцов, легированных бором, характеризуется проявлением частотной дисперсии емкости на различных температурах и обеспечивает количественное определение как равновесной концентрации свободных носителей заряда, так и полной концентрации примеси.

3. Методика обработки экспериментальных данных фурье-спектроскопии в ИК-области спектра, основанная на анализе спектров оптического отражения и пропускания в характерных областях спектра, обеспечивает корректное определение концентрации нескомпенсирован-ной примеси бора в гомоэпитаксиальных алмазных структурах, выращенных на подложках, легированных различными примесями.

4. Экспериментально регистрируемая в спектрах проводимости на переменном токе энергия активации примеси бора оказывается на 25-90 мэВ ниже, чем энергия активации, регистрируемая на постоянном токе, что объясняется эффектом Пула-Френкеля и дополнительным вкладом токов смещения, возникающих при приложении к образцу переменного электрического поля.

5. Методы адмиттансной спектроскопии с последующим моделированием спектров обеспечивают определение кинетических характеристик прыжковой проводимости по примесной зоне в сильнолегированном бором алмазе и количественное определение плотности энергетических состояний примесной зоны.

Все положения выдвинуты впервые.

Результаты работы использованы при выполнении следующих работ: 1) Гос. задание FSEE-2025-0007 «Фундаментальное материаловедение монокристаллического алмаза, легированного бором и центрами окраски, как основы приборов СВЧ, опто- и биосенсорики» от 25.12.2024, 2) Грант РНФ № 25-72-10082 «Развитие подходов к созданию материалов и технологий сенсорных датчиков биологических сред на основе монокристаллического алмаза, легированного бором и содержащего центры окраски» от 10.09.2025; 3) Гос. задание FSEE-2024-0005 «Экспериментальные и теоретические исследования фундаментальных электрофизических свойств полупроводникового монокристаллического алмаза как основы приборов наноэлектроники и фотоники» от 27.12.2023; 4) Мегагрант по Постановлению Правительства РФ П220 № 14.B25.31.0021 «Полупроводниковый CVD алмаз для мощных и высокочастотных электронных приборов» (2013-2015 гг.); 5) Хоз. договор № К95-2 с ИПФ РАН «Разработка и исследование характеристик электронных приборов на основе монокристаллического алмаза» (2013-2016 гг.); 6) Хоз. договор № К95-8 с ИПФ РАН «Исследование методов изготовления и характеристики электронных приборов на основе монокристаллического алмаза» (2015 г.), 7) Гос. контракт № 14.В37.21.0338 «Создание комплексной системы электрофизической и оптической диагностики наноструктур для голубых и белых светодиодов как компонентной базы энергоэффективных световых устройств» (2012-2013 гг.); 8) Х/договор № 795/13-69/РЦФТТ-3 с ОАО «ЦНИИ «Электрон» (2013-2014 гг.) «Диагностика твердотельных фотоэлектронных структур на основе кремния и соединений А3В5».

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и всероссийских научных конференциях, семинарах и симпозиумах: Hasselt Diamond Workshop (SBDD XXIX) (Hasselt, Belgium 2025); Школа-конференция с международным участием по оптоэлектронике, фотонике и наноструктурам SPbOPEN

2025 (Санкт-Петербург, 2025); XIV Всероссийская научно-техническая конференция «Электроника и микроэлектроника СВЧ» (Санкт-Петербург, 2025); 5 Российская конференция «Графен: молекула и 2Б-кристалл» (Новосибирск, 2025); International Symposium "Fundamentals of Laser-Assisted Micro and Nanotechnologies" (Санкт-Петербург, 2025); 11th Asia-Pacific Workshop on Widegap Semiconductors APWS 2024 (Busan, Korea, 2024); 2024 Conference of Young Researchers in Electrical and Electronic Engineering (ElCon) (Санкт-Петербург, 2024); XVI Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2024); Международная конференция «Наноуглерод и Алмаз» НиА-2024 (Санкт-Петербург, 2024); XXVII и XXIV Международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника» (Нижний Новгород, 2023 и 2020); XXI, XXIV и XXVI Всероссийская молодёжная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто - и нано-электронике (Санкт-Петербург, 2019, 2022, 2024); XII, XV и XVI Всероссийская конференция по физике полупроводников (Москва, 2015, Нижний Новгород, 2022, Санкт-Петербург, 2024); Международная конференция ФизикА.СПб (Санкт-Петербург, 2023 и 2022); 5th International Workshop on UV Materials and Devices IWUMD (Jeju, Korea, 2022); VII International Conference "Frontiers of Nonlinear Physics (FNP-2016)" (Nizhny Novgorod - St. Petersburg, 2016); E-MRS 2016 Fall Meeting (Warsaw, Poland, 2016); 28th International Conference on Defects in Semiconductors ICDS-2015 (Espoo, Finland, 2015). А также в ряде других конференций и школ.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, из них: 7 научных статей из списка ВАК, 9 научных статей, входящих в международные базы цитирования Scopus и/или Web of Science, материалы трудов 18 международных и российских научно-технических конференций. Основные положения защищены в том числе 1 патентом на изобретение.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 165 наименований. Общий объем работы составляет 194 страницы машинописного текста. Работа содержит 56 рисунков и 8 таблиц.

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ЕА Энергия активации примеси

Ес Энергия дна зоны проводимости

Еу Энергия потолка валентной зоны

Eg Ширина запрещенной зоны полупроводника

С Барьерная емкость полупроводника

е, q Заряд электрона

еР Скорость эмиссии носителей заряда с примесного уровня

И Приведенная постоянная Планка

к Постоянная Больцмана

Ши* Эффективная масса электрона в полупроводнике

п Концентрация свободных электронов

Ыа Концентрация акцепторов

т Концентрация ионизованных акцепторов

Ыс Эффективная плотность состояний в зоне проводимости

Ыв Концентрация доноров

Ыв+ Концентрация ионизованных доноров

Р Концентрация свободных дырок

Я Коэффициент отражения; Сопротивление

Б Площадь контакта Шоттки

Т Абсолютная температура; Коэффициент пропускания

и Внешнее приложенное напряжение

w Ширина области объемного заряда полупроводника

а Коэффициент оптического поглощения

У Проводимость на постоянном токе

8 Статическая диэлектрическая проницаемость

80 Диэлектрическая проницаемость вакуума

X Длина волны излучения

Подвижность носителей заряда

V Волновое число

Gp Сечение захвата акцепторного центра

Ф Электростатический потенциал

X Электронное сродство полупроводника

ю Частота тестового сигнала

АСМ Атомно-силовой микроскоп

ВАХ Вольт-амперная характеристика

ВИМС Вторичная ионная масс-спектрометрия

ВФХ, C-V Вольт-фарадная характеристика

ИЛТ Ионно-лучевое травление

МОП Металл-оксид-полупроводник

НА Наноалмаз

ОДМР Оптически детектируемый магнитный резонанс

ООЗ Область объемного заряда

ОНЗ Основные носители заряда

ЭПР Электронный парамагнитный резонанс

AC Alternating current, переменный ток

DC Direct current, постоянный ток

CVD Chemical vapour deposition, химическое осаждение из газовой фазы

ECV Электрохимическое вольт-фарадное профилирование

FTIR Инфракрасная фурье-спектроскопия

FWHM Полуширина на полувысоте

HPHT High pressure high temperature, высокие давления высокие температуры

NV-центр Азотно-вакансионный центр

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР, ОБЩИЕ СВЕДЕНИЯ ОБ АЛМАЗЕ 1.1 Основные характеристики

Углерод - уникальный химический элемент четвертой группы второго периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 6. Именно это положение определяет его особые свойства: среди всех четырехвалентных атомов он обладает наименьшим ковалентным радиусом (0,77 А для одинарной связи атомов). Благодаря этому атомы углерода могут сближаться на очень малое расстояние, формируя исключительно прочную ковалентную связь. Природный углерод состоит из смеси двух стабильных изотопов 12С (98,892%) и 13С (1,108%), также известно 13 радиоактивных изотопов углерода с массами от 8 до 22 (самый стабильный из них, радиоуглерод 14С, имеет период полураспада 5730 лет).

В основном состоянии электронная конфигурация атома углерода -1в22в22р2. При нормальных условиях углерод имеет две главные полиморфные модификации - графит (Бр2 - гибридизация) и алмаз (Бр3 - гибридизация). Существование многообразных двух- и трехмерных аллотропных кристаллических метастабильных модификаций углерода (фуллерены С60, С540 и С70, нанотрубки, графен, карбин и другие) обусловлено его уникальной способностью к образованию гибридных орбиталей на основе 2б- и 2р-орбиталей. Например, в графите атомы в пределах одного слоя прочно связаны за счет Бр2-гибридизации, а связь между слоями очень слабая, поскольку она обеспечивается лишь остаточными межмолекулярными взаимодействиями. Интересны потенциальные применения в быстродействующих транзисторах и наноразмерных электронных устройствах другого аллотропа углерода - графина, существование и возможность синтеза которого были первоначально высказаны теоретически в 1968 году, а успешный синтез был осуществлен лишь в 2022 году. Графин - это ги-

бридный sp-sp2 двумерный материал, который, как и графен, обладает электрическими свойствами, которые не зависят от направления, однако модели предсказывают, что, в отличие от графена, такой материал может обладать ненулевой запрещенной зоной.

Алмаз известен человечеству уже несколько тысячелетий, но природа камня долгие времена представляла загадку. В конце XVII в. Исаак Ньютон угадал углеродную природу алмаза («маслянистое сгустившееся вещество») по его преломляющей способности. В 1772 году французский химик Лавуазье показал, что алмаз сгорает под действием сфокусированных солнечных лучей. В 1814 году англичанин Хемфри Дэви опытным путем подтвердил, что алмаз состоит только из атомов углерода, обладая предельно простой химической формулой С. В 1913 г. отец и сын Брегги расшифровали внутреннюю кристаллическую структуру этого минерала. Алмаз представляет собой аллотропную модификацию углерода, находящегося в первом валентном состоянии. Для формирования прочных трехмерных ковалентных связей, один электрон переходит с 2s-орбитали на 2р-орбиталь, что соответствует электронной конфигурации ^^^р3. Этот процесс требует затрат энергии, однако высвобождающаяся при образовании связей углерод-углерод энергия с избытком компенсирует исходные затраты. В результате sp3-гибридизации увеличивается перекрытие орби-талей, что приводит к образованию устойчивой трехмерной связанной структуры с более низкой общей энергией. При этом энергия, необходимая для смещения атома из кристаллической решётки алмаза, составляет примерно 30 эВ.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Соломникова Анна Васильевна, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Burns G., Glazer A.M., Maradudin A.A. Space Groups for Solid State Scientists // Physics Today. - 1979. - Vol. 32. - № 7. - P. 51-53. DOI: 10.1063/1.2995619.

2. Bai Y., Zhao X., Li T., Lv Z., Lv S., Han H., Yin Y., Wang H. First-principles investigation in the Raman and infrared spectra of sp3 carbon allotropes // Carbon. - 2014. - Vol. 78. - P. 70-78. DOI: 10.1016/j.carbon.2014.06.050.

3. Himpsel F.J., Veen J.F. Van Der, Eastman D.E. Experimental bulk energy bands for diamond using hv-dependent photoemission // Physical Review B. - 1980. - Vol. 22. - № 4. - P. 1967-1971. DOI: 10.1103/PhysRevB.22.1967.

4. Painter G.S., Ellis D.E., Lubinsky A.R. Ab Initio calculation of the electronic structure and optical properties of diamond using the discrete varia-tional method // Physical Review B. - 1971. - Vol. 4. - № 10. - P. 3610-3622 DOI: 10.1103/PhysRevB.4.3610.

5. Zunger A., Freeman A.J. Ground-state electronic properties of diamond in the local-density formalism // Physical Review B. - 1977. - Vol. 15. -№ 10. - P. 5049-5065 DOI: 10.1103/PhysRevB.15.5049.

6. Yokoya T. et al. Origin of the metallic properties of heavily boron-doped superconducting diamond // Nature. - 2005. - Vol. 438. - № 7068. - P. 647-650. DOI: 10.1038/nature04278.

7. Naka N., Fukai K., Handa Y., Akimoto I. Direct measurement via cyclotron resonance of the carrier effective masses in pristine diamond // Physical Review B. - 2013. - Vol. 88. - № 3. - P. 035205. DOI: 10.1103/PhysRevB.88.035205.

8. Fontaine F. Calculation of the hole concentration in boron-doped diamond // Journal of Applied Physics. - 1999. - Vol. 85. - № 3. - P. 14091422. DOI: 10.1063/1.369272.

9. Kim H., Vogelgesang R., Ramdas A., Rodriguez S., Grimsditch M. Electronic Raman and infrared spectra of acceptors in isotopically controlled di-

amonds // Physical Review B. - 1998. - Vol. 57. - № 24. - P. 15315-15327.

10. Field J.E. The Properties of Natural and Synthetic Diamond. - London: Academic Press, 1992. - 710 с. DOI: 10.1002/crat.2170280504.

11. Похиленко Н.П. Алмазный путь длиною в 3 миллиарда лет // Наука из первых рук. - 2007. - Т. 4. - № 16. - С. 1.

12. Yelisseyev A., Meng G.S., Afanasyev V., Pokhilenko N., Pustova-rov V., Isakova A., Lin Z.S., Lin H.Q. Optical properties of impact diamonds from the Popigai astrobleme // Diamond and Related Materials. - 2013. - Vol. 37. - P. 8-16. DOI: 10.1016/j.diamond.2013.04.008.

13. Лейпунский О.И. Об искусственных алмазах // Успехи химии. - 1939. - Т. 8. - № 10. - С. 1519-1534.

14. Berman R., Simon S.F. On the Graphite - Diamond Equilibrium // Zeitschrift für Elektrochemie, Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie. - 1955. - Vol. 59. - № 5. - P. 333-338. DOI: 10.1002/bbpc.19550590503.

15. Guignard J., Prakasam M., Largeteau A. A Review of Binderless Polycrystalline Diamonds: Focus on the High-Pressure-High-Temperature Sintering Process // Materials. - 2022. - Vol. 15. - № 6. - P. 2198. DOI: 10.3390/ma15062198.

16. Smith E.M. et al. Large gem diamonds from metallic liquid in Earth's deep mantle // Science. - 2016. - Vol. 354. - № 6318. - P. 1403-1405. DOI: 10.1126/science.aal1303.

17. Babich Y. V., Feigelson B.N., Yelisseyev A.P. Nitrogen aggregation and linear growth rate in HPHT synthetic diamonds // Diamond and Related Materials. - 2004. - Vol. 13. - № 10. - P. 1802-1806 DOI: 10.1016/j.diamond.2004.04.010.

18. Abbaschian R., Zhu H., Clarke C. High pressure-high temperature growth of diamond crystals using split sphere apparatus // Diamond and Related Materials. - 2005. - Vol. 14. - № 11-12. - P. 1916-1919. DOI: 10.1016/j.diamond.2005.09.007.

19. Palyanov Y.N., Kupriyanov I.N., Khokhryakov A.F., Ralchenko V.G. Crystal Growth of Diamond // Handbook of Crystal Growth. 2015. P. 671.

20. Литвин Ю.А., Бобров А.В. Экспериментальные исследования кристаллизации алмаза в карбонатно-перидотитовых расплавах при 8.5 ГПа // Доклады Академии наук. 2008. Vol. 422, № 4. P. 528.

21. Arima M., Kozai Y., Akaishi M. Diamond nucleation and growth by reduction of carbonate melts under high-pressure and high-temperature conditions // Geology. - 2002. - Vol. 30. - № 8. - P. 691-694. DOI: 10.1130/0091-7613(2002)030<0691:DNAGBR>2.0.m;2.

22. Liu L. et al. Pressure-transmitting properties of pyrophyllites from different localities // Diamond and Abrasives Engineering. - 2024. - Vol. 44. -№ 4. - P. 433-439. DOI: 10.13394/j.cnki.jgszz.2023.0152.

23. Kawai N., Endo S. The generation of ultrahigh hydrostatic pressures by a split sphere apparatus // Review of Scientific Instruments. - 1970. -Vol. 41. - № 8. - P. 1178-1181. DOI: 10.1063/1.1684753.

24. D'Haenens-Johansson U.F.S., Butler J.E., Katrusha A.N. Synthesis of Diamonds and Their Identification // Reviews in Mineralogy and Geochemistry. - 2022. - Vol. 88. - P. 689-754. DOI: 10.1515/9781501517044-013.

25. D'Haenens-Johansson U.F.S., Katrusha A., Moe K.S., Johnson P., Wang W. Large Colorless HPHT-Grown Synthetic Gem Diamonds from New Diamond Technology, Russia // Gems & Gemology. - 2015. - Vol. 51. - № 3. -P. 260-279. DOI: 10.5741/GEMS.51.3.260.

26. Wild C. et al. Chemical vapour deposition and characterization of smooth {100}-faceted diamond films // Diamond and Related Materials. - 1993. - Vol. 2. - № 2-4. - P. 158-168. DOI: 10.1016/0925-9635(93)90047-6.

27. Synthesis of diamond [Текст]: пат. USA: 3030187. 1958.

28. Дерягин Б. В., Федосеев Д. В. Эпитаксиальный синтез алмаза в ме-тастабильной области // Успехи химии. - 1970. - Т. 39. - № 9. - C.1661-1671.

29. Matsumoto S., Sato Y., Tsutsumi M., Setaka N. Growth of diamond particles from methane-hydrogen gas // Journal of Materials Science. - 1982. -

Vol. 17. - № 11. - P. 3106-3112. DOI: 10.1007/BF01203472.

30. Линник С.А., Зенкин С.П., Гайдайчук А.В. Гетероэпитаксиаль-ный рост алмаза из газовой фазы: проблемы и перспективы (Обзор) // Приборы и техника эксперимента. - 2021. - Т. 2. - С. 5-18. DOI: 10.31857/S0032816221010328.

31. Muehle M., Asmussen J., Becker M.F., Schuelke T. Extending microwave plasma assisted CVD SCD growth to pressures of 400 Torr // Diamond and Related Materials. - 2017. - Vol. 79. - P. 150-163. DOI: 10.1016/j.diamond.2017.09.013.

32. Fiori A., Tran Thi T.N., Chicot G., Jomard F., Omnès F., Gheeraert E., Bustarret E. In situ etching-back processes for a sharper top interface in boron delta-doped diamond structures // Diamond and Related Materials. - 2012. -Vol. 24. - P. 175-178. DOI: 10.1016/j.diamond.2012.01.018.

33. Verstraete M.J., Charlier J.C. Why is iridium the best substrate for single crystal diamond growth? // Applied Physics Letters. - 2005. - Vol. 86. -№ 19. - P. 1-3. DOI: 10.1063/1.1922571.

34. Wang W.H., Wang Y., Shu G.Y., Fang S.S., Han J.C., Dai B., Zhu J.Q. Recent progress on controlling dislocation density and behavior during het-eroepitaxial single crystal diamond growth // New Carbon Materials. - 2021. -Vol. 36. - № 6. - P. 1034-1048. DOI: 10.1016/S1872-5805(21)60096-3.

35. Wu G., Chen M.H. The influence of seed crystals on the quality of single-crystal diamond produced by a microwave plasma CVD method // New Carbon Materials. - 2018. - Vol. 33. - № 1. - P. 88-96. DOI: 10.1016/j.carbon.2018.02.018.

36. Hanada T., Ohmagari S., Kaneko J.H., Umezawa H. High yield uniformity in pseudo-vertical diamond Schottky barrier diodes fabricated on half-inch single-crystal wafers // Applied Physics Letters. - 2020. - Vol. 117. - № 26. - P. 262107. DOI: 10.1063/5.0027729.

37. Habka N., Pinault M.A., Mer C., Jomard F., Barjon J., Nesladek M., Bergonzo P. Substrate influence on MPCVD boron-doped homoepitaxial dia-

mond // Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science. - 2008. -Vol. 205. - P. 2169-2172. DOI: 10.1002/pssa.200879723.

38. Goto M., et al. Spatially resolved 3 ^m spectroscopy of elias 1: Origin of diamonds in protoplanetary disks // Astrophysical Journal. - 2009. -Vol. 693. - № 1. - P. 610-616. DOI: 10.1088/0004-637X/693/1/610.

39. Долматов В.Ю. Детонационные наноалмазы. Получение, свойства, применение. - Санкт-Петербург: Профессионал, 2011. - 534 с.

40. Байдакова М.В. и др. Структура наноалмазов, полученных методом лазерного синтеза // Физика твердого тела. - 2013. - Т. 55. - № 8. - С. 1633.

41. Clark C.D., Ditchburn R.W., Dyer H.B. The absorption spectra of natural and irradiated diamonds // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. - 1956. - Vol. 234. - № 1198. -P. 363-381. DOI: 10.1098/rspa.1956.0040.

42. Martineau P.M., Lawson S.C., Taylor A.J., Quinn S.J., Evans D.J.F., Crowder M.J. Identification of synthetic diamond grown using Chemical Vapor Deposition (CVD) // Gems and Gemology. - 2004. - Vol. 40. - № 1. - P. 2-25. DOI: 10.5741/gems.40.1.2.

43. Borst T.H., Weis O. Boron-doped homoepitaxial diamond layers: Fabrication, characterization, and electronic applications // Physica Status Solidi (A) Applied Research. - 1996. - Vol. 154. - № 1. - P. 423-444. DOI: 10.1002/pssa.2211540130.

44. Brazhkin V. V., et al. Lattice parameters and thermal expansion of superconducting boron-doped diamonds // Physical Review B. - 2006. - Vol. 74. - № 14. - P. 140502. DOI: 10.1103/PhysRevB.74.140502.

45. Collins A.T., Williams A.W.S. The nature of the acceptor centre in semiconducting diamond // Journal of Physics C: Solid State Physics. - 1971. -Vol. 4. - № 13. - P. 1789-1800. DOI: 10.1088/0022-3719/4/13/030.

46. Fujimori N., Imai T., Doi A. Characterization of conducting diamond films // Vacuum. - 1986. - Vol. 36. - № 1-3. - P. 99-102. DOI: 10.1016/0042-207X(86)90279-4.

47. Goss J.P., Briddon P.R. Theoretical study of Li and Na as n -type dopants for diamond // Physical Review B. - 2007. - Vol. 75. - № 7. - P. 075202. DOI: 10.1103/PhysRevB.75.075202.

48. Saada D., Adler J., Kalish R. Sulfur: A potential donor in diamond // Applied Physics Letters. - 2000. - Vol. 77. - № 6. - P. 878-879. DOI: 10.1063/1.1306914.

49. Koizumi S., Kamo M., Sato Y., Ozaki H., Inuzuka T. Growth and characterization of phosphorous doped {111} homoepitaxial diamond thin films // Applied Physics Letters. - 1997. - Vol. 71. - № 8. - P. 1065-1067. DOI: 10.1063/1.119729.

50. Pal'yanov Y., Kupriyanov I., Khokhryakov A., Borzdov Y., Gusev V., Royen J. Van. Crystal growth and characterization of HPHT diamond from a phosphorus-carbon system // Diamond and Related Materials. - 2003. - Vol. 12. - № 9. - P. 1510-1516. DOI: 10.1016/S0925-9635(03)00183-3.

51. Seki Y., Hoshino Y., Nakata J. Extremely high-efficient activation of acceptor boron introduced by ion implantation at room temperature with various doping concentrations in epitaxially synthesized diamond films by chemical vapor deposition // Journal of Applied Physics. - 2021. - Vol. 129. - № 19. - P. 195702. DOI: 10.1063/5.0048309.

52. Лобаев М.А. и др. Электролюминесценция центров окраски германий-вакансия в алмазном p-i-n-диоде // Письма в ЖТФ. - 2025. - Т. 51. - № 8. - P. 3-6. DOI: 0.61011/PJTF.2025.08.60154.20158.

53. Тарелкин С.А. и др. Создание плотных массивов азот-вакансионных центров в синтетических монокристаллических алмазах для квантовых сенсоров // Российские нанотехнологии. - 2022. - Т. 17. - № 4. -С. 565-568. DOI: 10.56304/S1992722322040264.

54. Куприянов А.А., Дежкина М.А. Генерация NV-центров в алмазе многоимпульсным малоинтенсивным лазерным воздействием // Сборник трудов Школы-конференции молодых ученых ИОФ РАН «Прохоров-ские недели». - 2025. - С. 32-33. DOI: 10.24412/cl-35673-2025-1-32-34.

55. Welbourn C.M., Cooper M., Spear P.M. De Beers Natural versus Synthetic Diamond Verification Instruments // Gems & Gemology. - 1996. -Vol. 32. - № 3. - P. 156-169. DOI: 10.5741/gems.32.3.156.

56. Винс В.Г., Елисеев А.П. Влияние отжига при высоких давлениях и температурах на дефектно-примесную структуру природных алмазов // Перспективные материалы. - 2010. - Т. 1. - С. 49-57.

57. Vivensang C., Turban G., Anger E., Gicquel A. Reactive ion etching of diamond and diamond-like carbon films // Diamond and Related Materials. -1994. - Vol. 3. - № 4-6. - P. 645-649. DOI: 10.1016/0925-9635(94)90241-0.

58. Kiyohara S., Miyamoto I., Kitazawa K., Honda S. Ion beam assisted chemical etching of single crystal diamond chips // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research, Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms. -1997. - Vol. 121. - № 1-4. - P. 510-513. DOI: 10.1016/S0168-583X(96)00390-4.

59. Malshe A.P., Park B.S., Brown W.D., Naseem H.A. A review of techniques for polishing and planarizing chemically vapor-deposited (CVD) diamond films and substrates // Diamond and Related Materials. - 1999. - Vol. 8. - № 7. - P. 1198-1213. DOI: 10.1016/S0925-9635(99)00088-6.

60. Schuelke T., Grotjohn T.A. Diamond polishing // Diamond and Related Materials. - 2013. - Vol. 32. - P. 17-26. DOI: 10.1016/j.diamond.2012.11.007.

61. Алтухов А.А., Митенкин А.В., Теплова Т.Б., Доронин М.А. Обработка алмазных заготовок термохимическим способом с получением поверхности нанометровой шероховатости // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2013. - С. 186.

62. Mer-Calfati C., Habka N., Ben-Younes A., Pinault M.A., Barjon J., Bergonzo P. High surface smoothening of diamond HPHT (100) substrates // Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science. - 2009. - Vol. 206. - № 9. - P. 1955-1959. DOI: 10.1002/pssa.200982232.

63. Volpe P.N., Pernot J., Muret P., Omnes F. High hole mobility in boron doped diamond for power device applications // Applied Physics Letters. -2009. - Vol. 94. - № 9. - P. 2009-2011. DOI: 10.1063/1.3086397.

64. Бормашов В.С., Волков А.П., Голованов А.В., Тарелкин С.А., Буга С.Г. Реактивное ионное травление поверхности синтетического монокристалла алмаза в плазме // Химия и химическая технология. - 2012. - Т. 55. - № 6. - С. 71.

65. Chen Y., Ogura M., Yamasaki S., Okushi H. Ohmic contacts on p-type homoepitaxial diamond and their thermal stability // Semiconductor Science and Technology. - 2005. - Vol. 20. - № 8. - P. 860-863. DOI: 10.1088/0268-1242/20/8/041.

66. Mortet V. et al. Effect of substrate crystalline orientation on boron-doped homoepitaxial diamond growth // Diamond & Related Materials. - 2022. - Vol. 122. - P. 108887. DOI: 10.1016/j.diamond.2022.108887.

67. Huang W., Chow T.P., Yang J., Butler J.E. High-voltage diamond vertical Schottky rectifiers // Proceedings of the International Symposium on Power Semiconductor Devices and ICs. - 2005. - P. 319-322. DOI: 10.1109/ispsd.2005.1488015.

68. Brandes G.R., Beetz C.P., Feger C.F., Wright R.W., Davidson J.L. Ion implantation and anneal to produce low resistance metal-diamond contacts // Diamond and Related Materials. - 1999. - Vol. 8. - № 10. - P. 1936-1943. DOI: 10.1016/S0925-9635(99)00161-2.

69. Takeuchi D., Yamanaka S., Watanabe H., Okushi H. Device Grade B-Doped Homoepitaxial Diamond Thin Films // Physica Status Solidi (A) Applied Research. - 2001. - Vol. 186. - № 2. - P. 269-280. DOI: 10.1002/1521-396X(200108)186:2<269::AID-PSSA269>3.0.ra;2-Z.

70. Polyakov S.N. et al. Large-Sized X-ray Optics Quality Chemical Vapor Deposition Diamond // Physica Status Solidi - Rapid Research Letters. -2022. - Vol. 16. - № 11. - P. 2200164. DOI: 10.1002/pssr.202200164.

71. Снигирева И., Снигирев А. Алмазная преломляющая оптика для современных источников рентгеновского излучения // Журнал технической физики. - 2025. - Т. 95. - № 3. - P. 438-448. DOI: 10.61011/JTF.2025.03.59848.323-24.

72. Кононенко В.В., и др. Генерация терагерцевого излучения в легированном бором алмазе // Квантовая электроника. - 2023. - Т. 1. - С. 74-78.

73. Altukhov A.A., Feshchenko V.S., Shepelev V.A., Kaperko A.F., Kulagin V.P. Development of a Diamond Ultraviolet Photodetector // Measurement Techniques. - 2016. - Vol. 59. - № 1. - P. 41-45. DOI: 10.1007/s11018-016-0913-5.

74. Bespalov V.A., et al. Design and investigation of UV image detectors // Technical Physics. - 2015. - Vol. 60. - № 4. - P. 553-560. DOI: 10.1134/S1063784215040076.

75. Гуляев Ю.В., Митягин А.Ю., Фещенко В.С., Чучева Г.В. Двух-спектральные алмазные гибридные фотоприемники // Доклады Академии Наук. - 2013. - Т. 450. - № 4. - С. 401-405.

76. Aharonovich I., Neu E. Diamond nanophotonics // Advanced Optical Materials. - 2014. - Vol. 2. - № 10. - P. 911-928. DOI: 10.1002/adom.201400189.

77. Liu J., Teraji T., Da B., Koide Y. Boron-doped diamond MOSFETs operating at temperatures up to 400°C // Functional Diamond. - 2025. - Vol. 5. - № 1. - P. 2550513. DOI: 10.1080/26941112.2025.2450513.

78. Chicot G. et al. Electronic and physico-chemical properties of na-nometric boron delta-doped diamond structures // Journal of Applied Physics. -2014. - Vol. 116. - № 8. - P. 083702. DOI: 10.1063/1.4893186.

79. Бабунц Р.А. и др. Особенности высокочастотной ЭПР/ЭСЭ/ОДМР спектроскопии NV-дефектов в алмазе // Физика твердого тела. - 2020. - Т. 62. - № 11. - С. 1807. DOI: 0.21883/FTT.2020.11.50101.137.

80. Rubinas O.R. et al. Interaction of nitrogen-vacancy centers in diamond with a dense ensemble of carbon-13 // AVS Quantum Science. - 2024. -Vol. 6. - № 2. - P. 024401. DOI: 10.1116/5.0180456.

81. Iwasaki T. et al. Germanium-Vacancy Single Color Centers in Diamond // Scientific Reports. - 2015. - Vol. 5. - P. 1-7. DOI: 10.1038/srep12882.

82. Gaebel T., Popa I., Gruber A., Domhan M., Jelezko F., Wrachtrup J. Stable single-photon source in the near infrared // New Journal of Physics. -

2004. - Vol. 6. - P. 1-7. DOI: 10.1088/1367-2630/6/1/098.

83. Lin Q., Xu Xu R.H.J., Yang N., Karim A.A., Loh X.J., Zhang K. UV Protection and Antioxidant Activity of Nanodiamonds and Fullerenes for Sunscreen Formulations // ACS Applied Nano Materials. - 2019. - Vol. 2. - № 12. - P. 7604-7616. DOI: 10.1021/acsanm.9b01698.

84. Zou F., Wang Z., Lin Z., Wang C., Yuan Z. Diamond FET Biosensor Fabrication and Application // Electronics (Switzerland). - 2024. - Vol. 13. - № 19. - P. 3881. DOI: 10.3390/electronics13193881.

85. Mirsaleh-Kohan N., Robertson W.D., Compton R.N. Electron ionization time-of-flight mass spectrometry: Historical review and current applications // Mass Spectrometry Reviews. - 2008. - Vol. 27. - № 3. - P. 237-285. DOI: 10.1002/mas .20162.

86. Лебедев В.Ф., Булыга Д.В., Колядин А.В. Анализ примесного состава синтетических HPHT-алмазов методом лазерно-искровой эмиссионной спектроскопии в условиях лазерно-индуцированной модификации поверхности // Письма в ЖТФ. - 2020. - Т. 46. - № 9. - С. 7.

87. Бонч-Бруевич В.Л., Калашников С.Г. Физика полупроводников. - Москва: Наука, 1977. - 672 с.

88. Mildren R.P., Rabeau J.R. Optical Engineering of Diamond. Opt. Eng. Diam. - Wiley VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2013. - 488 с. DOI: 10.1002/9783527648603.

89. Gonze X., Rignanese G.M., Caracas R. First-principle studies of the lattice dynamics of crystals, and related properties // Zeitschrift fur Kristallographie. -

2005. - Vol. 220. - № 5-6. - P. 458-472. DOI: 10.1524/zkri.220.5.458.65077.

90. Виолина Г.Н., Глинский Г.Ф., Зубков В.И. Оптические и кинетические явления в твердых телах: лабораторный практикум. - Санкт-Петербург: СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2010. - 80 с.

91. Collins A.T. Intrinsic and extrinsic absorption and luminescence in diamond // Physica B: Physics of Condensed Matter. - 1993. - Vol. 185. - № 14. - P. 284-296. DOI: 10.1016/0921-4526(93)90250-A.

92. Walker J. Optical absorption and luminescence in diamond // Reports on Progress in Physics. - 1979. - Vol. 42. - № 10. - P. 1605-1659. DOI: 10.1088/0034-4885/42/10/001.

93. Thomas M.E., Tropf W.J. Optical properties of diamond // Johns Hopkins APL Technical Digest. - 1993. - Vol. 14. - № 1. - P. 16-23. DOI: 10.1201/9780429283260-7.

94. Boyd S.R., Kiflawi I., Woods G.S. The relationship between infrared absorption and the A defect concentration in diamond // Philosophical Magazine B: Physics of Condensed Matter; Statistical Mechanics, Electronic, Optical and Magnetic Properties. - 1994. - Vol. 69. - № 6. - P. 1149-1153. DOI: 10.1080/01418639408240185.

95. Howell D. et al. Automated FTIR mapping of boron distribution in diamond // Diamond and Related Materials. - 2019. - Vol. 96. - P. 207-215. DOI: 10.1016/j.diamond.2019.02.029.

96. Pauw L.J. van der a Method of Measuring Specific Resistivity and Hall Effect of Discs of Arbitrary Shape // Semiconductor Devices: Pioneering Papers. - 1991. - P. 174-182. DOI: 10.1142/9789814503464_0017.

97. Tsukioka K., Okushi H. Hall mobility and scattering mechanism of holes in boron-doped homoepitaxial chemical vapor deposition diamond thin films // Japanese Journal of Applied Physics, Part 1. - 2006. - Vol. 45. - № 11. - P. 8571-8577. DOI: 10.1143/JJAP.45.8571.

98. Pernot J., Volpe P.N., Omnes F., Muret P., Mortet V., Haenen K., Te-raji T. Hall hole mobility in boron-doped homoepitaxial diamond // Physical Review B. - 2010. - Vol. 81. - № 20. - P. 1-7. DOI: 10.1103/PhysRevB.81.205203.

99. Mott N.F., Davis E.A. Electronic processes in non-crystalline materials. Oxford: Clarendon-Press, 1971. - 437 c.

100. Borst T.H., Weis O. Electrical characterization of homoepitaxial diamond films doped with B, P, Li and Na during crystal growth // Diamond and Related Materials. - 1995. - Vol. 4. - № 7. - P. 948-953. DOI: 10.1016/0925-9635(94)00263-0.

101. Hubbard J. Electron correlations in narrow energy bands // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. - 1963. - Vol. 276. - № 1365. - P. 238-257. DOI: 10.1098/rspa.1963.0204.

102. Hung C.S., Gliessman J.R. Resistivity and hall effect of germanium at low temperatures // Physical Review. - 1954. - Vol. 96. - № 5. - P. 12261236. DOI: 10.1103/PhysRev.96.1226.

103. Fritzsche H. Electrical properties of germanium semiconductors at low temperatures // Physical Review. - 1955. - Vol. 99. - № 2. - P. 406-419. DOI: 10.1103/PhysRev.99.406.

104. Losee D.L. Admittance spectroscopy of impurity levels in Schottky barriers // Journal of Applied Physics. - 1975. - Vol. 46. - № 5. - P. 22042214. DOI: 10.1063/1.321865.

105. Зубков В.И. Диагностика полупроводниковых наногетерострук-тур методами спектроскопии адмиттанса. - С-Пб.: Элмор, 2007. - 220 с.

106. Берман Л.С. Емкостные методы исследования полупроводников. Ленинград: Наука, 1972. - 104 с.

107. Vincent G., Bois D., Pinard P. Conductance and capacitance studies in GaP Schottky barriers // Journal of Applied Physics. - 1975. - Vol. 46. - № 12. - P. 5173-5178. DOI: 10.1063/1.322194.

108. Blood P., Orton J.W. The Electrical Characterization of Semiconductors: Majority Carriers and Electron States. - London: Academic Press, 1992. - 692 с. DOI: https://doi.org/10.1007/BF00608796.

109. Los A. V., Mazzola M.S. Model of Schottky junction admittance taking into account incomplete impurity ionization and large-signal effects // Physical Review B. - 2002. - Vol. 65. - № 16. - P. 1-8. DOI: 10.1103/PhysRevB.65.165319.

110. Surovegina E.A. et al. Atomic composition and electrical characteristics of epitaxial CVD diamond layers doped with boron // Semiconductors. -2016. - Vol. 50. - № 12. - P. 1569-1573. DOI: 10.1134/S1063782616120204.

111. Muchnikov A.B., Vikharev A.L., Gorbachev A.M., Radishev D.B.

Comparative study of homoepitaxial single crystal diamond growth at continuous and pulsed mode of MPACVD reactor operation // Diamond and Related Materials. - 2011. - Vol. 20. - № 8. - P. 1225-1228. DOI: 10.1016/j.diamond.2011.06.030.

112. Vikharev A.L. et al. Investigation of homoepitaxial growth by microwave plasma CVD providing high growth rate and high quality of diamond simultaneously // Materials Today Communications. - 2020. - Vol. 22. - P. 100816. DOI: 10.1016/j.mtcomm.2019.100816.

113. Zhao J., Green B.L., Breeze B.G., Newton M.E. Phosphorescence and donor-acceptor pair recombination in laboratory-grown diamonds // Physical Review B. - 2023. - Vol. 108. - № 16. - P. 165203. DOI: 10.1103/PhysRevB.108.165203.

114. Кравец В.А., Клепиков M.B., Васильев E.A. Катодолюминес-ценция НРНТ-алмаза типа IIa с концентрацией бора до 0.03 ppm // Оптика и спектроскопия. - 2025. - Т. 133. - № 200. - С. 158-163.

115. Clark C.D., Dean P.J., Harris P. V. Intrinsic edge absorption in diamond // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. 1964. - Vol. 277. - № 1370. - P. 312-329. DOI: 10.1098/rspa.1964.0025.

116. Cheng L., Zhu S., Ouyang X., Zheng W. Bandgap evolution of diamond // Diamond and Related Materials. - 2023. - Vol. - 132. - P. 109638. DOI: 10.1016/j.diamond.2022.109638.

117. Зи С. Физика полупроводниковых приборов / ред. Сурис Р.А. -Москва: Мир, 1984. - 456 с.

118. Hicks M.C., Wronski C.R., Grot S.A., Gildenblat G.S., Badzian A.R., Badzian T., Messier R. The barrier height of Schottky diodes with a chemical-vapor-deposited diamond base // Journal of Applied Physics. - 1989. - Vol. 65. - № 5. - P. 2139-2141. DOI: 10.1063/1.342864.

119. Smith E.M. et al. Blue boron-bearing diamonds from Earth's lower mantle // Nature. - 2018. - Vol. 560. - № 7716. - P. 84-87. DOI: 10.1038/s41586-018-0334-5.

120. Gaillou E., Post J.E., Rost D., Butler J.E. Boron in natural type IIb blue diamonds: Chemical and spectroscopic measurements // American Mineralogist. - 2012. - Vol. 97. - № 1. - P. 1-18. DOI: 10.2138/am.2012.3925.

121. Frauenheim T. et al. Stability and reconstruction of diamond (100) and (111) surfaces // Diamond and Related Materials. - 1994. - Vol. 3. - № 4-6. - P. 966-974.

122. La Pierre M. De, Bruno M., Manfredotti C., Nestola F., Prencipe M., Manfredotti C. The (100), (111) and (110) surfaces of diamond: an ab initio B3LYP study // Molecular Physics. - 2014. - Vol. 112. - № 7. - P. 1030-103. DOI: 10.1080/00268976.2013.829250.

123. Klepikov I. V., Koliadin A. V., Vasilev E.A. Analysis of type IIb synthetic diamond using FTIR spectrometry // IOP Conference Series: Materials Science and Engineering. - 2018. - Vol. 286. - P. 01203. DOI: 10.1088/1757-899X/286/1/012035.

124. Glover G.H. The C-V characteristics of Schottky barriers on laboratory grown semiconducting diamonds // Solid State Electronics. - 1973. - Vol. 16. - № 9. - P. 973-978. DOI: 10.1016/0038-1101(73)90196-2.

125. Lagrange J.P., Deneuville A., Gheeraert E. Activation energy in low compensated homoepitaxial boron-doped diamond films // Diamond and Related Materials. - 1998. - Vol. 7. - № 9. - P. 1390-1393.

126. Александрова О.А., Лебедев А.О., Мараева Е.В. Введение в технологию материалов микроэлектроники. Часть 1. От минерального сырья к монокристаллу. - Санкт-Петербург: Лань, 2023. - 172 с.

127. Ekimov E.A., Sidorov V.A., Bauer E.D., Mel'nik N.N., Curro N., Thompson J., Stishov S. Superconductivity in diamond // Nature. - 2004. - Vol. 428. - № 6982. - P. 542-545. DOI: https://doi.org/10.1038/nature02449.

128. Dubrovinskaia N., Dubrovinsky L., Miyajima N., Langenhorst F., Crichton W.A., Braun H.F. High-pressure High-temperature Synthesis and Characterization of Boron-doped Diamond // Zeitschrift für Naturforschung B. - 2006. -Vol. 61. - № 12. - P. 1561-1565. DOI: https://doi.org/10.1515/znb-2006-1213.

129. Solozhenko V.L., Kurakevych O.O., Andrault D., Godec Y. Le, Mezouar M. Ultimate metastable solubility of boron in diamond: Synthesis of superhard diamondlike BC5 // Physical Review Letters. - 2009. - Vol. 102. - № 1. DOI: 10.1103/PhysRevLett.102.015506.

130. Liu H., Li J., Li Z., Xu K., Chen Z., Chen G. Single Crystal Diamond Deposited by Dual Radio-Frequency Plasma Jet CVD with High Growth Rate // Crystals. - 2019. - Vol. 9. - № 1. - P. 32. DOI: 10.3390/cryst9010032.

131. Mei P.R., Moreira S.P., Côrtes A.D.S., Cardoso E., Marques F.C. Determination of the effective distribution coefficient (K) for silicon impurities // Journal of Renewable and Sustainable Energy. - 2012. - Vol. 4. - № 4. DOI: 10.1063/1.4739759.

132. Mitchell E.W.J. The physics of diamond // Contemporary Physics / ред. Paoletti A., Tucciarone A. - 1961. - Vol. 2. - P. 217-222. DOI: 10.1080/00107516108202647.

133. Fernández-Lorenzo C., Araújo D., Martín J., Alcántara R., Navas J., Villar M.P., Alegre M.P., Volpe P.N., Omnès F., Bustarret E. Hydrogen passivation of boron acceptors in as-grown boron-doped CVD diamond epilayers // Diamond and Related Materials. - 2010. - Vol. 19. - № 7-9. - P. 904-907. DOI: 10.1016/j.diamond.2010.02.030.

134. Jucureanu V., Matei A., Avram A.M. FTIR Spectroscopy for Carbon Family Study // Critical Reviews in Analytical Chemistry. - 2016. - Vol. 46. - № 6. - P. 502-520. DOI: 10.1080/10408347.2016.1157013.

135. Богданов С.А. Исследование плазмохимического синтеза алмазных плёнок в газах с контролируемой добавкой примесей: специальность 01.04.08 - физика плазмы: Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата физ.-мат. наук. Институт прикладной физики РАН - Нижний Новгород, 2021. - 24 c.

136. Zaitsev A.M. Optical properties of diamond: a data handbook. -Springer Berlin, Heidelberg, 2001. DOI: 10.1007/978-3-662-04548-0.

137. Frolov D.S., Zubkov V.I. Frequency dispersion of capacitance-

voltage characteristics in wide bandgap semiconductor-electrolyte junctions // Semiconductor Science and Technology. - 2016. - Vol. 31. - № 12. - P. 125013. DOI: 10.1088/0268-1242/31/12/125013.

138. Tsay Y.F., Ananthanarayanan K.P., Gielisse P.J., Mitra S.S. Electrical conductivity of heavily doped diamond // Journal of Applied Physics. -1972. - Vol. 43. - P. 3677. DOI: 10.1063/1.1661788.

139. Thonke K. The boron acceptor in diamond // Semiconductor Science and Technology. - 2003. - Vol. 18. - № 3. - P. S20-S26. DOI: 10.1088/0268-1242/18/3/303.

140. Makino T., Oyama K., Kato H., Takeuchi D., Ogura M., Okushi H., Yamasaki S. Diamond electronic devices fabricated using heavily doped hopping p + and n+ layers // Japanese Journal of Applied Physics. - 2014. - Vol. 53. - № 5. - P. 05FA12. DOI: 10.7567/JJAP.53.05FA12.

141. Mitchel W.C., Evwaraye A.O., Smith S.R., Roth M.D. Hopping conduction in heavily doped bulk n-type SiC // Journal of Electronic Materials. - 1997. - Vol. 26. - № 3. - P. 113-118. DOI: 10.1007/s11664-997-0135-3.

142. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Электронные свойства легированных полупроводников. - Москва: Наука. Главная редакция физико-математической литературы, 1979. - 416 с.

143. Klein T., et al. Metal-insulator transition and superconductivity in boron-doped diamond // Physical Review B. - 2007. - Vol. 75. - № 16. DOI: 10.1103/PhysRevB.75.165313.

144. Гантмахер В.Ф. Электроны в неупорядоченных средах // М.: Физматлит. - 2013.

145. Sato T., Ohashi K., Sugai H. Transport of heavily boron-doped synthetic semiconductor diamond in the hopping regime // Physical Review B. -2000. - Vol. 61. - № 19. - P. 12970-12976. DOI: 10.1103/PhysRevB.61.12970.

146. Mott N.F., Twose W.D. The Theory of Impurity Conduction // Advances in Physics. - 1961. - Vol. 10. - № 38. - P. 107-163. DOI: 10.1142/9789812794086 0020.

147. Поклонский Н.А., Аникеев И.И., Вырко С.А., Забродский А.Г. Аналитическое описание прыжковой электропроводности компенсированных полупроводников и расчеты на примере P-Ge:Ga // Журнал Технической Физики. - 2024. - Т. 94. -№6. - С.838-848

148. Kukushkin V.A. Hopping conduction of non metallic heavily doped delta-layers in CVD diamond // Diamond and Related Materials. - 2021. - Vol. 116. - P. 108373. DOI: 10.1016/j.diamond.2021.108373.

149. Кукушкин В.А. Высокая подвижность дырок в дельта-легированных бором слоях алмаза: почему она до сих пор не достигнута и как ее можно достичь // Физика и техника полупроводников. - 2022. - Т. 56. - № 10. - С. 966. DOI: 10.21883/ftp.2022.10.53957.9872.

150. Mott N.F., Zinamon Z. The metal-nonmetal transition // Reports on Progress in Physics. - 1970. - Vol. 33. - № 3. - С. 881-940. DOI: 10.1088/0034-4885/33/3/302.

151. Tshepe T., Kasl C., Prins J.F., Hoch M.J.R. Metal-insulator transition in boron-ion-implanted diamond // Physical Review B. - 2004. - Vol. 70. -№ 24. - P. 1-7. DOI: 10.1103/PhysRevB.70.245107.

152. Glesener J.W., Snail K.A., Morrish A.A. Admittance spectroscopy of boron doped diamond // Applied Physics Letters. - 1993. - Vol. 62. - № 2. -P. 181-183. DOI: 10.1063/1.109332.

153. Nath S., Wilson J.I.B. Impedance measurements on CVD diamond // Diamond and Related Materials. - 1996. - Vol. 5. - № 1. - P. 65-75. DOI: 10.1016/0925-9635(96)80007-0.

154. Koide Y., et al. Admittance spectroscopy of a phosphorus-doped n-diamond homoepitaxial layer // Diamond and Related Materials. - 2005. - Vol. 14. - № 11-12. - P. 2011-2014. DOI: 10.1016/j.diamond.2005.08.006.

155. Polyakov V.I., et al. Electrically active defects, conductivity, and millimeter wave dielectric loss in CVD diamonds // Diamond and Related Materials. -2005. - Vol. 14. - № 3-7. - P. 604-607. DOI: 10.1016/j.diamond.2004.10.001.

156. Chiquito A.J., Berengue O.M., Diagonel E., Galzerani J.C., Moro

J.R. Activation energies in diamond films evaluated using admittance spectroscopy and resistivity measurements // Journal of Applied Physics. - 2007. - Vol. 101. - № 3. - P. 033714. DOI: 10.1063/1.2436984.

157. Muret P., et al. Electrically active defects in boron doped diamond homoepitaxial layers studied from deep level transient spectroscopies and other techniques // Physica Status Solidi (A) Applications and Materials Science. -2009. - Vol. 206. - № 9. - P. 2016-2021. DOI: 10.1002/pssa.200982218.

158. Poole H.H. On the Dielectric Constant and Electrical Conductivity of Mica in Intense Fields // Phil. Mag. - 1916. - Vol. 32. - P. 122.

159. Frenkel J. On pre-breakdown phenomena in insulators and electronic semi-conductors // Physical Review. - 1938. - Vol. 54. - № 8. - P. 647-648. DOI: 10.1103/PhysRev.54.647.

160. Милнс А. Примеси с глубокими уровнями в полупроводниках. - Москва: Мир, 1977. - 568 с.

161. Bardeen J., Pearson G.L. Electrical Properties of Pure Silicon and Silicon Alloys Containing Boron and Phosphorus // Physical review. - 1949. -Vol. 75. - P. 865-883.

162. Pincherle L. Change of activation energy with impurity concentration in semiconductors // Proceedings of the Physical Society. Section A. -1951. - Vol. 64. - № 7. - P. 663-664. DOI: 10.1088/0370-1298/64/7/111.

163. Lehman G.W., James H.M. Interaction of impurities and mobile carriers in semiconductors // Physical Review. - 1955. - Vol. 100. - № 6. - P. 1698-1712. DOI: 10.1103/PhysRev.100.1698.

164. Debye P.P., Conwell E.M. Electrical properties of N-type germanium // Physical Review. - 1954. - Vol. 93. - № 4. - P. 693-706. DOI: 10.1103/PhysRev.93.693.

165. Lee T.F., McGill T.C. Variation of impurity-to-band activation energies with impurity density // Journal of Applied Physics. - 1975. - Vol. 46. -№ 1. - P. 373-380. DOI: 10.1063/1.321346.