Химическое моделирование ванадийсодержащих систем с участием оксидов натрия, кальция, магния и никеля тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Горбунова, Елизавета Михайловна

• Горбунова, Елизавета Михайловна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Горбунова, Елизавета Михайловна

ВВЕДЕНИЕ

1 .ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Натрий, кальций, магний и никель в ванадийсодержащем сырье

1.2. Модельные оксидные системы с участием V2O5, Na20, CaO, MgO и NiO

2. ОБЪЕКТЫ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 .Синтез образцов

2.2. Рентгенография по методу порошка

2.3. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализы

2.4. Электрофизические методы

2.5. Химический метод анализа

2.6. Физико-химический анализ

3. СИСТЕМА NaV03-Ca(V03)2: ПУТИ ФОРМИРОВАНИЯ И ФАЗОВЫЙ СОСТАВ

4. СИСТЕМА Mg2V207-Ni2V207: ФАЗОВЫЙ СОСТАВ В СУБСОЛИДУСНОЙ ОБЛАСТИ

5. СИСТЕМЫ Na20-Ca0-M0-V205 (М =Mg,Ni): СОСУЩЕСТВОВАНИЕ ОВБ И ВАНАДАТОВ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическое моделирование ванадийсодержащих систем с участием оксидов натрия, кальция, магния и никеля»

Актуальность темы.

Растущие потребности науки, техники и технологии в новых материалах ставят задачу систематизированного подхода к изучению многокомпонентных оксидных систем, выявлению и обобщению закономерностей изменения свойств от состава и структуры. Эта же проблема - создание материалов, обладающих комплексом перспективных для использования свойств, является основной для химии твердого тела.

В полной мере сказанное относится к ванадию и его соединениям, сфера применения которых охватывает не только черную и цветную металлургию, но и химию, космическую технику, самолетостроение, автомобилестроение, атомную энергетику и другие области.

Особый интерес представляют оксидные ванадийсодержащие системы, которые широко используются в качестве катализаторов, являются основой процесса пирометаллургического извлечения ванадия из промышленного сырья, а также перспективными материалами для получения люминофоров, матриц для оптических квантовых генераторов, датчиков ионизирующего излучения, сегнетоэлектриков и т.д.

Наиболее эффективное применение сложных оксидных соединений возможно обеспечить только при условии знания и возможности прогнозирования их поведения и свойств. В этой связи представляются наиболее важными сведения о путях формирования целевых продуктов, о протяженности и характеристиках возможных твердых растворах, о термическом поведении интересующих нас химических соединений, о примесях, которые по той или иной причине могут сопровождать синтезируемые соединения.

Все эти вопросы, отнесенные как к перспективным материалам, так и к технологическим процессам, успешно решаются на модельных химических системах, которые дают химикам, материаловедам, технологам необходимую информацию. Изучение формирования ванадийсодержащих оксидных композиций (простых, сложных и модельных) из соответствующих более простых химических соединений важно прежде всего из-за возможности практического использования полученной информации, в частности, при разработке оптимальных технологических режимов извлечения ванадия, при создании экологически чистых производств, не допускающих попадания соединений ванадия в природные объекты, при промышленном синтезе перспективных для использования ванадийсодержащих материалов, при подборе условий, уменьшающих или предотвращающих высокотемпературную коррозию конструкций и т.д. Оно необходимо также для выявления на примере соединений, содержащих ванадий и кислород, особенностей реакционной способности как отдельных оксидов, так и химических систем в целом.

Некоторые наиболее простые модельные оксидные ванадийсодержащие системы, их диаграммы фазового состава подробно изучены и представлены в монографической и справочной литературе. Однако число их ограничено, они не в состоянии показать поведение каждого компонента, присутствующего в сложной смеси химических объектов и вступающего в контакт при высоких температурах с этой смесью.

В связи с этим целью работы явилось изучение на модельных химических системах термически активированного поведения смесей оксидов и ванадатов натрия, кальция, магния и никеля. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

• изучение пути формирования и фазового состава системы NaV03-Ca(V03)2;

• изучение фазового состава системы Mg2V207 - Ni2V207 в субсолидусной области;

• исследование образования оксидных ванадиевых бронз (ОВБ) натрия и ванадатов двухвалентных металлов в системах Na20-Ca0-Mg0-V205 и Na20-Ca0-Ni0-V205 и построение соответствующих фазовых диаграмм;

• выяснение возможности использования кальцийсодержащих отходов теплоэлектростанций (ТЭС) при извлечении ванадия из промышленного сырья.

Научная новизна:

Построена фазовая диаграмма системы NaV03-Ca(V03)2 в координатах "концентрация-температура", на которой зафиксировано образование ограниченных твердых растворов на основе NaV03 (до 5 мол.% Ca(V03)2) и на основе Ca(V03)2 (до 17 мол.% NaV03) и двойного метаванадата Na2Ca(V03)4.

Изучение последовательности образования продуктов реакции при термообработке смеси Na2C03+CaC03+2V2C>5, а также диффузионных потоков по методу Тубанта позволило установить, что фазообразование в рассматриваемой системе идет за счет преимущественного массопереноса ионов натрия и последующей кристаллохимической перестройки структуры.

Высокотемпературный рентгенофазовый анализ системы Mg2V207-Ni2V207 показал, что фазовый переход а—»р- Mg2V207 происходит с уменьшением объема элементарной ячейки на 2,25% и что равновесными продуктами взаимодействия пированадатов являются твердые растворы на основе гшрованадата никеля и двух модификаций пированадата магния.

Установлено, что с ростом концентрации никеля в Mg2(|. x)NixV207, где 0< х <0,03, температура фазового перехода повышается от 760 до 820 °С, а твердый раствор на основе пированадата никеля, Ni2(i.x)MgxV207, где 0< х <0,93, термически устойчив до 850 °С.

Построены равновесные фазовые диаграммы (р=21 кПа, субсолидусные температуры) четырехкомпонентных систем Na20-Ca0-Mg0-V203 и Na20-Ca0-Ni0-V205 в областях NaV0rCa(V03)2-Mg2V207-V205 и NaV03-Ca(V03)2-Ni3(V04)2-V205 соответственно. Показано, что образующиеся в системах ОВБ натрия находятся в термодинамическом равновесии со всеми ванадатами никеля (мета-, пиро- и орто-), с мета- и пированадатом магния и метаванадатом кальция и не сосуществуют с Ca2V207 и Са3(\Ю4)2.

Практическая ценность:

Полученные в работе диаграммы фазовых соотношений можно использовать в качестве справочных данных для разработки и получения различных материалов с необходимыми свойствами.

Фазовые диаграммы, свидетельствующие о концентрационных и температурных условиях образования растворимых и нерастворимых соединений ванадия (соответственно, ванадатов и оксидных бронз), являются физико-химическим обоснованием технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья. ■ Впервые предложено использование шламов химической водоочистки ХВО (вместо применяемого в настоящее время на ОАО "Ванадий-Тула" карбоната кальция СаСОз) в качестве кальцийсодержащей добавки при пирометаллургическом извлечении ванадия из другого отхода электростанций - пылей, шлаков и шламов, образующихся при сжигании ванадийсодержащих нефтепродуктов. При соотношении СаО(шлам ХВО)/У2Оз =2,5 в шихте извлечение ванадия составляет порядка 82-90 %. На защиту выносятся:

1) Результаты изучения фазовых соотношений, закономерностей и последовательностей фазообразования.

2) Результаты исследования и интерпретации данных рентгенографии и дифференциально-термического анализа.

3) Результаты перевода в растворимую форму соединений ванадия из термообработанной смеси, состоящей из ванадийсодержащих отходов ТЭС и ХВО отходов.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на Всероссийской научной молодежной конференции " Под знаком "Сигма" (г. Омск, 2003 г.); Международном симпозиуме "Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах ОМА-2003" (г. Сочи, Лазоревское, 2003 г.); Международном симпозиуме " Порядок, беспорядок и свойства оксидов ODPO-2003" (г. Сочи, Лазоревское, 2003 г.); XV Международном совещании по рентгенографии и кристаллохимии минералов (г. Санкт-Петербург, 2003 г.); XXIII российской школе по проблемам науки и технологии (г. Миасс, 2003г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в российских журналах и сборниках трудов, а также 3 тезисов докладов на российских конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка литературы. Материал изложен на 104 страницах текста и содержит 5 таблиц и 25 рисунков; список литературы включает 84 наименования.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Горбунова, Елизавета Михайловна

1. Показано, что ванадаты натрия, кальция, никели и магния играют существенную роль в пирометаллургических процессах, происходящих при извлечении ванадия из промышленного сырья, и что физико-химическое изучение модельных систем из указанных ванадатов лежит в основе подбора оптимальных технологических параметров этих процессов.2. Построена фазовая диаграмма системы ЫаУОз-Са(УОз)2 в координатах "концентрация-температура", на которой зафиксировано образование офаниченных твердых растворов на основе ЫаУОз (до 5 мол.% Са(УОз)2) и на основе Са(УОз)2 (до 17 мол.% ЫаУОз) и двойного метаванадата Ка2Са(УОз)4. Изучение последовательности образования продуктов реакции при термообработке смеси Ыа2СОз+СаСОз+2У205, а также диффузионных потоков по методу Тубанта позволило установить, что фазообразование в рассматриваемой системе идет за счет преимущественного массопереноса ионов натрия.3. Методом высокотемпературного рентгенофазового анализа изучен фазовый состав равновесной системы Mg2V207-Ni2V207 в области температур от комнатной до 850 ^С. Показано, что фазовый переход а—>р- Mg2V207 происходит с уменьшением объема элементарной ячейки на 2,25%. Фазовых превращений в Ni2V207 не обнаружено. Установлено, что равновесными продуктами взаимодействия пированадатов являются твердые растворы на основе пированадата никеля и двух модификаций пированадата магния.Показано, что с ростом концентрации никеля в Mg2(|.x)NixV207, где 0< X <0,03, температура фазового перехода повышается от 760 до 820 ''с. Твердый раствор на основе пированадата никеля Ni2(i.x)MgxV207, где 0< X <0,93, термически устойчив во всем температурном интервале.4. Построены равновесные фазовые диаграммы (р=21 кПа, субсолидусные температуры) четырехкомпонентных систем НагО CaO-MgO-V205 и Na20-CaO-NiO-V205 в областях ЫаУОз-Са(УОз)2-

Mg2V207-V205 и NaV03-Ca(V03)2-Ni3(V04)2-V205 соответственно.Установлено, что образующиеся в системах ОВБ (оксидные ванадиевые бронзы) натрия находятся в термодинамическом равновесии со всеми ванадатами никеля (мета-, пиро- и орто-), с мета и пированадатом магния и метаванадатом кальция и не сосуществуют с C^-iSiOi и Саз(У04)2- Поэтому водо- и кислотонерастворимые ванадиевые бронзы в небольшом количестве всегда должны сопровождать ванадаты никеля, в некоторых случаях- ванадаты магния и кальция. Представленные фазовые диафаммы, отражающие реакционную способность сложных оксидных систем, включающих V2O5. и свидетельствующие о концентрационных и температурных условиях образования растворимых и нерастворимых соединений ванадия, могут являться физико-химическим обоснованием оптимальных технологических параметров, способствующих максимальному извлечению ванадия из многокомпонентного сырья.5. Впервые предложено использование шламов ХВО (вместо применяемого в настоящее время на ОАО "Ванадий-Тула" карбоната кальция СаСОз) в качестве кальцийсодержащей добавки при пирометаллургическом извлечении ванадия из другого отхода электростанций - пылей, шлаков и шламов, образующихся при сжигании ванадийсодержащих нефтепродуктов. Эффективность использования шламов ХВО для извлечения ванадия из отходов ТЭС подтверждена нами в лабораторных исследованиях. Варьирование условий извлечения в сернокислые растворы ( температура и продолжительность термообработки, добавка ЫагСОз и т.д.) позволило при наличии в шихте соотношения СаОЛ/гОз =2,5 добиться извлечения ванадия порядка 82-90%. Таким образом, подтверждена принципиальная возможность использования отходов ТЭС- ванадийсодержащих продуктов сгорания мазута и кальциисодержащих шламов водоочистки, для промышленного извлечения ванадия.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Горбунова, Елизавета Михайловна, 2004 год

1. Поляков А.Ю. Основы металлургии ванадия. // М.: Металлургиздат. 1959. 139с.

2. Амирова А. Теоретические основы окисления ванадиевых шпинелей и шлаков. // Перм. гос. техн. ун-т. Пермь, 1999. 130 с.

3. Pietropaoli Z.//Galore. 1960. V.31 ,№ 10. Р.35

4. Зульцер Т.П. // Труды IV Междунар. нефт. конгресса. Т. VII. М., 1957. 347.

5. Сирина Т.П., Мизин В.Г., Рабинович Е.М. и др. Извлечение ванадия и никеля из отходов теплоэлектростанций. // Екатеринбург: УрО РАН, 2001,236 с.

6. Слободин Б.В., Глазырин М.П., Фотиев А.А. и др. Фазовый состав ванадийсодержаших шлаков парогенераторов. // Теплоэнергетика. 1978,№3. 40-43.

7. Рабинович Е.М., Фофанов А.А., Фролова О.В. и др. Новое ванадийсодержашее сырье - зола от сжигания нефтеводяных эмульсий. // Химия, технология, применение ванадия. Тез. докл. VIII Всерос. конф., Чусовой, 2000. 20.

8. Жабо В.В., Зегер К.Е., Гаврилов А.Ф. Технология применения присадки ВТИ-4ст на мощных энергетических котлах. // Электрические станции. 1975. № 2. 15-17.

9. Rausch В. Vanadium-Growth rate slows, but' 74 was still a good year. // Eng. Mining J. 1975. V.176,№3.P.131-132.

10. Queneau P.B., Hogscff R.F., Beckstand L.W. et al. // Hydrometallurgy. 1989. V.22,№ 1-2. P.3. М.Борисенко Л.Ф. Экономика минерального сырья и геологоразведочных работ. // М.: ВИЭМС, 1974. 32 с.

11. Обзор // Metals Week. 1986. V 57, № 18. P. 169.

12. Fester G.A., Palou R. // Rev. fac ind quim (Univ. nacl. litioral Santa Fe. Arg). 1958. V 27. P. 43.

13. Mallya R.V., Vasudeva A.R., Myrthy I. // Ibid. P. 76. 18.3аявка № 48-42325 Япони. Опубл. 2.12.72.

14. LasiwiczK., Logewska D. //Cemik (PKZ). 1980. V. 33. P.43.

15. Кострикин Ю.М., Щербинина Д., Петрова СЮ. // Теплоэнергетика. 1973. № 5. 21-26. 2I.Schneider L.G., George Z.M. // Extr. Met. Symp. London. 21-23 Sept/ 1981/London, 1981. P. 413.

16. Слободин Б.В, Фотиев А.А. Фазовая диаграмма системы Na20-V2O5.- // Журн. прикл. химии. 1965. Т. 38, № 4. 801-806.

17. Фотиев А.А., Слободин Б.В., Ходос М.Я. Ванадаты: состав, синтез, структура, свойства. // М.: Наука, 1988. 272 с.

18. Головкин Б.Г., Кристаллов Л.В., Кручинина М.В. Диаграмма состояния системы МаУОз-НагУгОу. // Журн. неорган, химии. 1995. Т. 40, №3.0.514-518.

19. Фотиев А.А., Волков В.Л., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы.//М.: Наука, 1978. 176 с.

20. Слободин Б.В. Дис. докт. наук. Фазообразование в ванадатных системах. // Екатеринбург: Ин-т химии УНЦ АН СССР. 1986. 529 с.

21. Фотиев А.А., Глазырин М.П., Волков В.Л. и др. Исследование кислородных ванадиевых соединений. // Свердловск: УФАМ СССР, 1970. Тр. Ин-та химии УФ АН СССР. Вып. 22. 124 с.

22. Сперанская Е.И. Система MgO- V2O5. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1971. Т.7, № 10. 1804-1807.

23. Слободин Б.В., Кристаллов Л.В. Система КагО-СаО-УгОз в области 0-50 мол % V2O5 . // Журн. неорган, химии. 2000. Т.45, №3. 548-551.

24. Слободин Б.В., Шарова Н.Г., Глазырин М.П. и др. Фазовый состав системы Na20-MgO-V205. // Журн. неорган, химии. 1978. Т.23, № 8. 2202-2205.

25. Мурашова Е.В., Великодный Ю.А., Трунов В.К. Структура двойного пированадата K2MgV207. // Журн. неорган, химии. 1988. Т.ЗЗ, № 11. 2818-2821.

26. Леонидов И.А., Сурат Л.Л., Леонидова О.Н., Самигуллина Р.Ф. Твердые растворы в системе Саз(У04)2 - NajVOa - NdVOa. // Высокотемпературная химия силикатов и оксидов. Тез. докл. VII Междунар. конф., март 1998.. -Пб., 1998. 104.

27. Арапова И.А., Слободин Б.В., Плетнев Р.Н., Фотиев А.А. Фазовый состав системы Na20-NiO-V205. // Журн. неорган, химии. 1976. Т. 21, № П.С.3120-3123.

28. Журавлев В.Д. Автореф. канд. хим. наук. Исследование характера фазообразования в квазибинарных системах пиро- и ортованадатов металлов второй группы. // Екатеринбург: Ин-т химии УНЦ АН СССР, 1981.20 с.

29. Журавлев В.Д., Фотиев А.А. Фазовый состав и диаграммы состояния систем Саз(У04)2 - MJCVOJ):, где M=Mg, Zn. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1977. Т. 13. № 8. 1461-1463.

30. Слободин Б.В., Фотиев А.А., Шарова Н.Г. Фазовый состав системы CaO-MgO-V205. //Журн. неорган, химии. 1978. Т.23, №1. 184-187.

31. Арапова И.А., Тугова Н.П., Шарова Н.Г., Слободин Б.В. - Температуры солидуса элементарных систем, входящих в состав системы СаО-МО-УгОз (M=Mg, Ni). // Журн. неорган, химии. 1981. Т.26,№1.С.281-282.

32. Слободин Б.В., Арапова И.А., Фотиев А.А. Диаграмма состояния системы CaO-NiO-ViOs. // Журн. неорган, химии. 1977. Т.22, №10. 2884-2886.

33. Слободин Б.В., Красненко Т.И., Добрынин Б.Е., Забара О.А. Оксидные ванадиевые бронзы в системах ЫагО-СаО-МО-УгОз (M=Mg, Ni). // Журн. неорган, химии. 2001. Т.46, № 11. 1926-1926.

34. Фотиев А.А., Трунов В.К., Журавлев В.Д -Ванадаты двухвалентных металлов. // М.: Наука, 1085.- 168с

35. Ковба Л.М., Трунов В.Н. Рентгенофазовый анализ // М.: МГУ.-1976.- 230 с.

36. Руководство по рентгеновскому исследованию минералов // Под ред. В.А. Франк-Каменецкого - Л.: Недра.-1975.-400 с.

37. Финкель В.А. Высокотемпературная рентгенофафия металлов -М.: Металлургия.-1968. -240 с.

38. Хладик Дж. Физика электролитов.- М.: Мир.-1978.-555 с.

39. Ионный и электронный перенос в твердом теле. Методическое руководство.- Изд-во УрГ, -Свердловск.- 1980.-30 с.

40. Жуковский В.М., Петров А.Н. Введение в химию твердого тела.- Изд-во УрГУ.- Свердловск.-1978.-117 с.

41. Чеботин В.И. Физическая химия твердого тела.- М.: Химия.-1982,- 320 с.

42. Дымов А. М. Технический анализ. - М.: Металлургия, 1964, - 200с.

43. Анализ черных металлов, сплавов и марганцовых руд. - Ред. Стенин В.В., Силаева Е.В., Курбатова В. И. и др. - М.: Металлургия, 1971. -392с.

44. Курнаков Н.С. Избранные труды. М., Изд-во АН СССР, Т.1, 1960, C.26.

45. Gibbs J.W. Collected Works, I. New York, Longman Green and Company. 1931, P. 928.

46. Roozeboom H.W.B. Z.phys. Chem., V.15, P. 145 (1894). бО.Михеева В.И. Метод физико-химического анализа в неорганическом синтезе.-М. "Наука", 1975, 272 с

47. Захаров A.M. Диаграммы состояния двойных и тройных систем. - М.: Металлургия. 1978г. 293с

48. Аносов В.Я., Бурмистрова Н.П. и др. Практическое руководство по физико-химическому анализу. - Изд-во Казанского ун-та, 1971, 175 с.

49. Аносов В.Я., Озерова М.И., Фиалков Ю.Я. Основы физико- химического анализа. - М.: Наука, 1976. 504с

50. Ярославцев А.Б, Основы физической химии.- М.: Научный мир, 2000, 230 с.

51. Power Diffraction File ICPDSD-ICDD, PDF2

52. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. - М.; Стройиздат. 1971. 488 с

53. Красненко Т.И., Сирина Т.П., Фотиев А.А. Фазовые соотношения в системе V2O5 - РезОз - СаО- ЫазО // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1991. Т.27. №6. 1279-1282.

54. Gopal R., Calvo // Acta Crystallogr. 1974. V. ВЗО. №10. P. 2491-2493.

55. CIark G.M., Morley R. A study of the MgO -V2O5 system. // J. Solid State Chem. 1976. V.16. P. 429-435.

56. Clark G.M., Morley R. Inorganic pyrocompounds Ma(X207)b.. // Chem. Soc. Rev. 1976. V.5. №3. P. 269-295.

57. Saurbrey E.E., Faggiani R.A., Calvo С // Acta Crystallogr. 1974. V. B30. №12. P. 2907-2909.

58. Кожевников В.Л., Котик М.Л., Чешницкий СМ. и др. Фазовые соотношения в системе НЮ-УгОз- // Жури, неорган, химии. 1987. Т. 32. № 9. 2322-2324.

59. Тугова Н.П., Слободин Б.В., Фотиев А.А. Фазовый состав системы MgO-NiO-VjOs. //Журн. неоргаи. химии. 1983. Т. 28. № 6. 1628-1629.

60. Забара О.А., Красненко Т.И., Жиляев В.А. Проявление эффекта Хедвалла при твердофазном синтезе метаванадата стронция. // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1991. Т. 27. № 5. 1032-1035.

61. Красненко Т.Н., Добош В.Г., Светлаков СВ. и др. Диаграмма состояния системы МпгУгО? - Mg2V207 . //Журн. неорган, химии. 1999.Т.44.№З.С.485-489.

62. Слободин Б.В., Красненко Т.Н., Забара О.А., Фотиев А.А. Метод изованадатных сечений при тетраэдрации диафамм оксидных ванадийсодержащих систем. // VII Всес. сов. по физ.-хим. анализу. Тезисы докладов. Фрунзе, 1988г. 98.

63. Козлов В.А., Демидов А.Е. Химические основы технологии производства чистого оксида ванадия. // Металлург. 2000. №8. 52-53.

64. Слободин Б.В., Мохосоев М.В., Пенкова В.Г. О последовательности фазовых превращений в системеУгОз - NaNOs- // Журнал неорган. химии. 1973. Т. 18. № 2. 493-497.

65. Лившиц О.В. Справочник по водоподготовке котельных установок. - М.: Энергия, 1976.288 с.

66. Голубцов В.А. Обработка воды на тепловых электростанциях. - М. Энергия, 1972.215 с.

67. Сирина Т.П., Сычиков А.В., Горбунов Н.И., Добрынин Б.Е. // Сб. научных статей научно-прикладной конференции «Современное состояние и перспективы использования сырьевой базы Челябинской области» 2000. 21-22 июня, Челябинск. 105.

68. Сирина Т.П., Алешкина А.А., Томаш З.П. и др. Авторское свидетельство 1031911. Опубл. в Б.И. 30.07.83. № 28.