Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, доктор химических наук Румянцева, Марина Николаевна

• Румянцева, Марина Николаевна
• доктор химических наук
• 2009

Оглавление диссертации доктор химических наук Румянцева, Марина Николаевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Характеристика Sn02 как сенсорного материала.

1.1.1. Фазовая диаграмма системы Sn - 0.

1.1.2. Структура поверхности Sn02.

1.1.3. Зонная структура Sn02.

1.1.4. Электрофизические свойства Sn02.

1.1.5. Формирование сенсорного сигнала в полупроводниковых оксидах «-типа проводимости.

1.2. Химическое модифицирование Sn02.

1.2.1. Влияние модификаторов на электрофизические свойства нанокристаллического Sn02.

1.2.2. Влияние модификаторов на сенсорные свойства нанокристаллического Sn02.

2. СИНТЕЗ ЧИСТОГО И МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА.

2.1. Синтез чистого и модифицированного S11O2 в виде нанокристаллических порошков.

2.1.1. Синтез нанокристаллического Sn02.

2.1.2. Синтез модифицированного нанокристаллического

Sn02.

2.2. Синтез нанокристаллических пленок чистого и модифицированного S11O2 методом пиролиза аэрозоля

3. ИССЛЕДОВАНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА.

3.1. Анализ состава нанокристаллических пленок Sn02.

3.2. Фазовый состав и микроструктура материалов.

3.2.1. Фазовый состав и микроструктура порошков нанокристаллического Sn02.

3.2.2. Фазовый состав и микроструктура нанокристаллических пленок Sn02.

3.3. Кислотные и окислительные свойства поверхности материалов.

3.4. Электрофизические свойства материалов.

3.4.1. Электрофизические свойства керамики на основе нанокристаллического Sn02.

3.4.2. Электрофизические свойства нанокристаллических пленок Sn02.

4. ИССЛЕДОВАНИЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА.

4.1. Анализ элементного состава.

4.1.1. Анализ элементного состава нанокомпозитов Sn02-Mn0m.

4.1.2. Анализ элементного состава нанокристаллических пленок.

4.2. Анализ фазового состава и распределения модификаторов в нанокомпозитах S11O2 — М„От.

4.2.1. Нанокомпозиты Sn02 — V205.

4.2.2. Нанокомпозиты Sn02 — Fe203.

4.2.3. Нанокомпозиты Sn02 — CuO.

4.2.4. Нанокомпозиты Sn02 - M0O3.

4.2.5. Нанокомпозиты Sn02 - W03.

4.2.6. Нанокомпозиты Sn02 — Au.

4.3. Анализ фазового состава, электронного состояния и распределения элементов модификаторов в нанокристаллических пленках Sn02 — MnOm.

4.4. Размер частиц и удельная площадь поверхности модифицированного нанокристаллического диоксида олова.

4.4.1. Зависимость размеров частиц от состава модифицированных материалов.

4.4.2. Удельная площадь поверхности модифицированных материалов.

4.5. Электрофизические свойства модифицированного нанокристаллического диоксида олова.

4.5.1. Электрофизические свойства керамики на основе нанокомпозитов Sn02 — MnOm.

4.5.2. Электрофизические свойства нанокристаллических пленок Sn02 - MnOm.

4.6. Кислотные и окислительные свойства модифицированного нанокристаллического диоксида олова.

4.6.1. Кислотные свойства нанокомпозитов Sn02 — MnOffl

4.6.2. Восстановление нанокомпозитов Sn02 - MnOm водородом.

5. ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ДИОКСИДА ОЛОВА С ГАЗОВОЙ ФАЗОЙ.

5.1. Взаимодействие нанокристаллического диоксида олова с кислородом.

5.1.1. Влияние кислорода на состояние поверхности чистого и модифицированного нанокристаллического диоксида олова.

5.1.2. Влияние параметров микроструктуры и присутствия модификаторов на хемосорбцию кислорода на поверхности нанокристаллического SnC>2.

5.1.3. Кинетика взаимодействия чистого и модифицированного нанокристаллического Sn02 с кислородом.

5.2. Взаимодействие нанокристаллических материалов на основе Sn02 с N02.

5.2.1. Влияние параметров микроструктуры и модификаторов на электрический отклик нанокристаллического SnC>2 в присутствии NO2.

5.3. Взаимодействие нанокристаллических материалов на основе Sn02 с СО.

5.3.1. Электрические свойства чистого и модифицированного нанокристаллического БпОг в присутствии СО.

5.3.2. Влияние состава газовой фазы на состав поверхности и электронное состояние собственных компонентов и модификаторов в нанокристаллических пленках SnC> и Sn02 - MnOm) (MnOm = PtnOm, PdnOm).

5.4. Взаимодействие нанокристаллических материалов на основе S11O2 с H2S.

5.4.1. Электрические свойства чистого и модифицированного нанокристаллического Sn02 в присутствии H2S.

5.4.2. Исследование взаимодействия SnC>2 - CuO с H2S in situ методом спектроскопии КР.

5.5. Взаимодействие нанокристаллических материалов на основе Sn02 с NH3.

5.5.1. Электрические свойства чистого и модифицированного нанокристаллического Sn02 в присутствии NH3.

5.5.2. Сопоставление сенсорного сигнала по отношению к NH3 и кислотных свойств чистого и модифицированного нанокристаллического SnC>2.

5.6. Взаимодействие нанокристаллических материалов на основе Sn02 с парами С2Н5ОН.

5.6.1. Электрические свойства чистого и модифицированного нанокристаллического Sn02 в присутствии паров С2Н5ОН.

5.6.2. Исследование каталитической активности нанокомпозитов Sn02 - Fe203 в реакции окисления этанола.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическое модифицирование и сенсорные свойства нанокристаллического диоксида олова»

Актуальность. Оксиды металлов S11O2, ZnO, 1пгОз, WO3 являются широкозонными полупроводниками и-типа проводимости и выделены в группу «прозрачных проводящих оксидов» благодаря уникальному набору функциональных свойств, из которых наиболее важными являются электропроводность, прозрачность в широком диапазоне спектра и высокая реакционная способность поверхности. Материалы на их основе нашли применение для создания прозрачных электродов [1], электрохромных покрытий [2], оптоэлектронных и фотовольтаических преобразователей, транзисторов, [3], электродов для получения алюминия [4] и катализаторов [5]. Одна из наиболее актуальных областей применения полупроводниковых оксидов включает химические газовые сенсоры - устройства, преобразующие информацию об изменении состава газовой фазы в электрический сигнал [6]. Установлено, что сенсорным эффектом обладают все полупроводники, однако именно группа полупроводниковых оксидов Sn02, ZnO, ln203, WO3 характеризуется рекордной газовой чувствительностью. Физические принципы действия полупроводниковых газовых сенсоров основаны на высокой чувствительности поверхности полупроводников к составу окружающей атмосферы. Хемосорбция молекул из газовой фазы и химические реакции на поверхности приводят к существенным изменениям зонной структуры в узком приповерхностном слое, образованию энергетических барьеров на границах раздела твердое тело — газ, что сказывается на величинах работы выхода и поверхностной проводимости полупроводниковых материалов. Микроструктура материалов, размеры пор и кристаллитов оказывают влияние на сенсорные параметры материалов, наивысшие значения сенсорного сигнала характерны для нанокристаллических материалов, обладающих большой удельной" поверхностью и, следовательно, высокой адсорбционной способностью. Значительный вклад в развитие теории полупроводниковых сенсоров внесли работы Ф.Ф. Волькенштейна, И.А. Мясникова, Б.Ф. Мясоедова [7-9]. Проблемы химических сенсоров обсуждаются на ежегодных международных конференциях Eurosensors, IMCS (International Meeting on Chemical Sensors), ISOEN (International Symposium on Olfaction and Electronic Nose), IS-TCO (International

Symposium on Transparent Conductive Oxides) и публикуются в специализированных журналах Sensor and Actuators, Sensors, IEEE Sensors, а также научных журналах по физике и химии полупроводниковых материалов. Улучшение специфичности взаимодействия с газовой фазой является одним из основных направлений исследований в области материалов для химических сенсоров.

Настоящая работа посвящена созданию материалов на основе нанокристаллического диоксида олова с высокой специфичностью взаимодействия с различными газами. Диоксид олова SnC>2 нашел наибольшее практическое применение в качестве чувствительного материала полупроводниковых газовых сенсоров. Уникальность диоксида олова как материала для газовых сенсоров вызвана рядом его фундаментальных физических и химических свойств. Во-первых, SnC>2 является широкозонным полупроводником л-типа, вследствие чего его электропроводность оказывается чрезвычайно чувствительной к состоянию поверхности как раз в той области температур 300-800 К, при которой адсорбированные на поверхности молекулы активно вступают в химические реакции. Во-вторых, поверхность диоксида олова обладает высокими адсорбционными свойствами и реакционной способностью, которые обусловлены наличием свободных электронов в зоне проводимости полупроводника, поверхностных и объемных кислородных вакансий, а также активного хемосорбированного кислорода. Кроме того, диоксид олова может быть получен в стабильном высокодисперсном состоянии с размером кристаллитов 3 — 50 нм. Немаловажным является высокая стабильность SnC>2 на воздухе и его относительно низкая стоимость. Широкий спектр собственных адсорбционных центров является; основной причиной низкой селективности диоксида олова как сенсорного материала. Одним из путей улучшения селективности является химическая модификация поверхности диоксида олова путем нанесения на поверхность каталитических добавок, как правило, металлов платиновой группы или оксидов переходных металлов. Такие материалы представляют собой сложные гетерогенные системы с сопряженной электронной структурой, в которой модификатор должен обеспечивать специфичность реакционной способности поверхности материала (функция рецептора), а матрица - диоксид олова — отвечает за преобразование полученной химической» информации в электрический сигнал (функция преобразователя). Подобные системы, например, Sn02 — Fe203, Sn02 -V2O5, Sn02-Mo03 активно используются в гетерогенном катализе [1012], однако процесс детектирования газов с использованием полупроводниковых сенсоров имеет свою специфику. В первую очередь, обязательный перенос электронов при взаимодействии чувствительного материала с газовой фазой, необходимость определять следовые концентрации молекул, а таюке накладываемые требования к температуре и длительности измерений делают невозможным прямое использование результатов каталитических исследований для прогноза сенсорных свойств.

Учитывая нано-размер кристаллитов диоксида олова и неизвестное a priori распределение модификаторов, предсказать строение и реакционную способность таких гетерогенных систем не представляется возможным. В зависимости от условий синтеза кластеры металлов платиновой группы и оксидов переходных металлов^ могут взаимодействовать между собой и с диоксидом олова и влиять, таким образом, на состав поверхности и объема кристаллитов, размеры кристаллитов и пор, электропроводность. Каждый из перечисленных параметров влияет на реакционную способность чувствительного материала. Таким образом, детальный анализ влияния каталитических модификаторов на сенсорные свойства Sn02 представляет собой многопараметрическую задачу, включающую исследование состава, микроструктуры, состояния поверхности, электрических и сенсорных свойств в зависимости от условий синтеза модифицированного диоксида олова.

Цель работы: Разработка физико-химических основ направленного синтеза нанокристаллических материалов на основе химически модифицированного диоксида олова для химических газовых сенсоров.

Конкретное содержание работы включает в себя решение следующих задач:

1. Разработка методик синтеза нанокристаллического диоксида олова с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3-50 нм и величиной удельной поверхности 100- 150 м/г химическим осаждением из растворов.

2: Разработка методик синтеза тонких пленок нанокристаллического диоксида олова с размером кристаллитов 3 — 50 нм методом пиролиза аэрозолей органических прекурсоров.

3. Разработка методов соосаждения и пропитки для химической модификации диоксида олова каталитическими добавками золота, металлов платиновой группы: Pt, Pd, Ru и оксидами переходных металлов: CuO, NiO, Fe203, La203, V205, M0O3, W03.

4. Исследование состава и структуры модифицированных порошков и тонких пленок нанокристаллического диоксида олова методами локального рентгеноспектрального анализа, рентгеновской дифракции, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции. Определение закономерностей строения нанокристаллических материалов на основе Sn02.

5. Определение электронного состояния модификатора и его распределения между поверхностью и объемом диоксида олова методами мессбауэровской спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оже-электронной спектроскопии, EXAFS-XANES, спектроскопии КР.

6. Исследование электрофизических свойств синтезированных материалов методами измерения электропроводности на постоянном токе и спектроскопии полного импеданса.

7. Исследование природы кислотных центров и окислительно-восстановительной способности поверхности модифицированного диоксида олова методами термопрограммируемой десорбции аммиака и термопрограммируемого восстановления водородом.

8. Исследование реакционной способности синтезированных материалов при взаимодействии с газами 02, N02, СО, H2S, NH3, С2Н5ОН с использованием методов спектроскопии комбинационного рассеяния, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, EXAFS-XANES, Мессбауэровской спектроскопии, хромато масс-спектрометрии и электрических измерений in situ.

9. Создание прототипов химических сенсоров на основе синтезированных материалов с использованием микроэлектронных чипов и исследование их сенсорных свойств в лабораторных условиях.

Объекты исследования: порошки, толстые пленки и тонкие пленки чистого и химически модифицированного нанокристаллического диоксида олова.

Научная новизна определяется тем, что в работе сформулирован новый подход к решению проблемы селективности химических сенсоров путем создания сложных гетерогенных нанокристаллических материалов — нанокомпозитов, содержащих модификатор — катализатор, выполняющий функцию рецептора, и полупроводниковый диоксид олова для электрического преобразования сигнала.

• Разработаны методики воспроизводимого синтеза нанокомпозитов в виде тонких пленок и порошков с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3 - 50 нм и определенным содержанием и распределением модификатора;

• Впервые проведено систематическое исследование влияния модификаторов на состав поверхности и объема кристаллических зерен, реальную структуру и электрофизические свойства нанокристаллического диоксида олова;

• Впервые определена зависимость формы хемосорбированного кислорода от размера кристаллитов диоксида олова, природы модификатора и температуры;

• Впервые с использованием зондовых молекул методами термопрограммируемой десорбции и восстановления определено влияние модификаторов на природу и концентрацию активных центров на поверхности и реакционную способность нанокомпозитов при взаимодействии с газами различной химической природы;

• Впервые на основе комплексного исследования микроструктуры, электрофизических свойств и химии поверхности прогнозируется и экспериментально подтверждается направленный выбор сенсорных материалов для селективного детектирования ряда токсичных и взрывоопасных газов в воздухе.

Практическая значимость работы обусловлена необходимостью решения проблемы повышения чувствительности и селективности химических газовых сенсоров. Химические газовые сенсоры используются для мониторинга качества воздуха, в системах оповещения для обнаружения токсичных и взрывчатых продуктов в газовой фазе, в медицине для ранней диагностики заболеваний, в спортивной медицине и т. д. Мониторинг воздуха является одним из основных приоритетов по охране жизни людей, особенно для больших городов, где угроза выброса индустриальных химических загрязнений больше, а уровень токсичных и взрывоопасных веществ, таких как СО, NO2, H2S и NH3 превышает предельно допустимые концентрации.

- Проблема мониторинга воздуха не решена, в основном, из-за эффекта интерференции различных газовых примесей и их относительно низкой л ^ концентрации в воздухе (10 - 10"° %, ppm-ppb уровень концентраций). Наибольшие возможности для решения проблемы мониторинга воздуха и создания портативной мультисенсорной системы имеют полупроводниковые сенсоры, основными преимуществами которых являются высокая чувствительность, простота конструкции, возможность интегрирования в современные информационные системы. Основным недостатком химических сенсоров является их низкая селективность, которая не позволяет выделить вклад определенного типа молекул в интегральный электрический сигнал. Низкая селективность существенно ограничивает применимость сенсоров для анализа газовых смесей, создания многоканальных и мультисенсорных детекторов (анализаторов типа «электронный нос») и является причиной ложных срабатываний систем оповещения. Это обусловлено наличием широкого спектра активных адсорбционных мест на поверхности полупроводниковых оксидов металлов. Поиск и исследования новых классов нанокристаллических материалов, обладающих высокой специфичностью во взаимодействии с газовой фазой, являются ключевым направлением в разработке технологии мультисенсорных систем.

Достоверность результатов представляет серьезную проблему при исследовании нанокристаллических материалов. В работе достоверность результатов обеспечена использованием комплекса взаимодополняющих методов при определении состава, структуры и состояния поверхности материалов. В связи с ограничениями рентгеновской дифракции, для повышения отношения сигнал/шум исследование кристаллической структуры проведено с использованием синхротронного излучения и дополнено результатами анализа методом спектроскопии комбинационного рассеяния. Информация о размере кристаллитов, полученная из уширений линий рентгеновской дифракции, подтверждена исследованием материалов методами просвечивающей электронной микроскопии. Исследование состава тонких пленок проведено с использованием рентгеноспектрального анализа с учетом влияния подложки по методу Пушу-Пишуара. Для получения достоверных результатов по химическому состоянию поверхности нанокомпозитов использован комплекс методов: оже-электронная спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия, спектроскопия комбинационного рассеяния, мессбауэровская спектроскопия.

Достоверность информации о величине сенсорного сигнала полученных в работе нанокомпозитов подтверждена многократными воспроизводимыми параллельными измерениями, проведенными на микроэлектронных чипах с использованием аттестованных газовых смесей. Воспроизводимость сенсорных характеристик синтезированных материалов позволила использовать их для создания мультисенсорного газоанализатора.

Положения, выносимые на защиту:

1. методики воспроизводимого синтеза тонких пленок и порошков диоксида олова с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3 - 50 нм и величиной удельной поверхности более 100 м2/г;

2. методики химического модифицирования поверхности нанокристаллического диоксида олова методами соосаждения и пропитки;

3. результаты комплексного исследования влияния размера кристаллитов на реакционную способность и электрофизические свойства БпОг;

4. результаты комплексного исследования влияния модификаторов на кристаллическую структуру, состав, электропроводность и химию поверхности нанокристаллического диоксида олова;

5. наиболее вероятные, по мнению автора, механизмы взаимодействия нанокомпозитов с рядом токсичных газов H2S, СО, N02, С2Н5ОН, NH3, эффекты модификаторов на сенсорный сигнал диоксида олова в присутствии указанных газов;

6. заключения и выводы, сделанные на основе систематических исследований температурных и концентрационных зависимостей сенсорного сигнала нанокомпозитов, об оптимальном составе и структуре материалов и условиях детектирования ряда токсичных газов на уровне предельно допустимых концентраций;

7. критерии выбора модификаторов для повышения селективности нанокристаллического диоксида олова.

Апробация работы. Результаты работы опубликованы в 58 научных статьях, в том числе в 6 обзорах, в реферируемых отечественных и международных научных журналах, а также представлены на 18 Всероссийских и международных конференциях в виде устных и стендовых докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, краткого литературного обзора, 4-х экспериментальных разделов, посвященных синтезу химически модифицированного

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Румянцева, Марина Николаевна

выводы

1. Определены условия синтеза нанокристаллического диоксида олова с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3-50 нм и величиной удельной поверхности 100- 180 м/г химическим осаждением из растворов.

2. Определены условия синтеза тонких пленок нанокристаллического диоксида олова с размером кристаллитов 3-10 нм методом пиролиза аэрозолей органических прекурсоров.

3. Установлено, что основным отличием диоксида олова в нанокристаллическом состоянии от объемного материала является зависимость его химических и электрофизических свойств от размеров частиц в диапазоне 3—50 нм. Характеристической величиной, ограничивающей нанокристаллическое состояние Sn02, следует считать размер кристаллических зерен dXRD = 25 нм.

4. Определены закономерности строения нанокристаллических материалов на основе Sn02 на основании результатов, полученных методами локального рентгеноспектрального анализа, рентгеновской дифракции, сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции, мессбауэровской спектроскопии, спектроскопии КР. С увеличением содержания модификатора в нанокомпозитах последовательно наблюдается образование твердого раствора на основе Sn02, сегрегации оксида модификатора в виде монослоя или островков на поверхности кристаллитов Sn02, и затем переход к двухфазной области. Протяженность твердых растворов определяется соотношением ионных радиусов Мп+ и Sn4+ и дефектностью структуры Sn02.

5. Определено электронное состояние модификаторов методами мессбауэровской спектроскопии, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, оже-электронной спектроскопии, методом EXAFS-XANES. Модификаторы в нанокомпозитах и пленках Sn02-Mn0m преимущественно находятся в окисленном состоянии за исключением нанокомпозитов Sn02 - Au и пленок Sn02 — PtnOm с высоким содержанием платины (6.3 ат. %), в которых она присутствует в виде восстановленных кластеров Pt.

6. Установлено, что уменьшение размеров кристаллитов Sn02 обусловливает увеличение вклада межкристаллитных границ в транспорт носителей заряда. Введение модификатора сопровождается возникновением акцепторных примесных центров, компенсирующих собственные донорные дефекты в Sn02, и формированием поверхностной сегрегации, повышающей сопротивление границ кристаллических зерен диоксида олова.

7. Концентрация кислотных центров на поверхности нанокомпозитов

Sn02 - MnOm, определенная методом термопрограммируемой 2 десорбции аммиака, коррелирует с величиной катиона Мп+. Общая г кислотность поверхности определяется количеством слабых кислотных центров — поверхностных гидроксильных групп.

8. Предложены механизмы взаимодействия синтезированных материалов с газами 02, N02, СО, H2S, NH3, С2Н5ОН на основании результатов, полученных методами спектроскопии КР, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии, EXAFS-XANES, мессбауэровской спектроскопии, хромато-масс-спектрометрии и электрических измерений in situ. Впервые определена зависимость формы хемосорбированного кислорода от размера зерна диоксида олова, температуры и природы модификатора. Определены наиболее вероятные химические реакции, отвечающие за формирование сенсорного сигнала, и роль модификаторов в повышении специфичности взаимодействия в каждом из рассмотренных случаев.

9. Определены оптимальные параметры микроструктуры и группы модификаторов, позволяющих повысить специфичность взаимодействия нанокристаллического Sn02 с газами различной природы.

10.Установлены корреляции между сенсорным сигналом по отношению к рассмотренным газам и составом и микроструктурой синтезированных материалов. Показана перспективность синтезированных материалов для создания газовых сенсоров, способных детектировать токсичные газы на уровне ПДК.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные экспериментальные исследования синтезированного в работе химически модифицированного нанокристаллического диоксида олова позволили выявить основные физико-химические подходы, определяющие стратегию направленного синтеза нанокристаллических материалов для химических газовых сенсоров. Предложенные сложные негомогенные нанокристаллические системы — нанокомпозиты, образованные путем введения в высокодисперсную матрицу диоксида олова каталитических добавок-модификаторов: металлов платиновой группы, золота или оксидных катализаторов, позволяют существенно повысить специфичность реакционной способности материала при взаимодействии с молекулами газов разной природы. Нанокомпозиты представляют собой системы, построенные из объединенных в агломераты кристаллических частиц нанометрового размера (3—30 нм), в которых модификатор сложным образом распределен между объемом и поверхностью кристаллических зерен основной фазы. Учитывая, что в нанокристаллических системах поверхностные атомы вносят значительный вклад во взаимодействие основной фазы и модификатора, нельзя предсказать характер взаимного распределения компонентов в таких системах, используя равновесные Р-Т-х фазовые диаграммы. Показано, что в отличие от микрокристаллических систем, области существования твердых растворов и условия фазообразования в изученных нанокристаллических материалах существенно зависят от дисперсности образцов. Установлено, что введение модификатора приводит к увеличению термической стабильности нанокомпозитов по сравнению с индивидуальными оксидами. В зависимости от соотношения компонентов нанокомпозиты имеют различный фазовый состав. Помимо формирования твердых растворов возможно образование сегрегаций модификатора на поверхности кристаллических зерен основной фазы и стабилизация термодинамически нестабильных фаз.

На рис. 175 представлена диаграмма, иллюстрирующая взаимосвязь условий синтеза, состава, структуры и функциональных свойств нанокомпозитов. Фазовый состав, химический состав поверхности кристаллитов, характер взаимного распределения компонентов, а также реальная структура нанокомпозитов задаются условиями синтеза. В свою очередь, перечисленные параметры определяют реакционную способность материалов и механизм их взаимодействия с газовой фазой, концентрацию и подвижность носителей заряда и, следовательно, сенсорные характеристики: величину сенсорного сигнала и селективность. Характерным отличием нанокристаллических систем является их высокая чувствительность к степени дисперсности: увеличение или уменьшение размера кристаллитов или степени их агломерации неминуемо приведет к изменению межкристаллитных барьеров, электрофизических свойств и реакционной способности при взаимодействии с газовой фазой.

Состав N f Структура л

• Элементный состав • Кристаллическая структура

• Фазовый состав • Размер кристаллитов

• Состав поверхности • Размер пор

• Взаимное распределение компонентов • Удельная площадь поверхности к J Электрофизические свойства

Концентрация носителей заряда Транспорт носителей заряда

Реакционная способность

Хемосорбция Реакции на поверхности

J ч.

Сенсорные свойства: сигнал, селективность

Рис. 175. Взаимосвязи состава, структуры, реакционной способности, электрофизических и сенсорных свойств нанокомпозитов.

Методики исследования нанокристаллических материалов также имеют ряд особенностей. Учитывая малый размер частиц и сложное распределение модификатора в тонких приповерхностных слоях, характеризацию нанокомпозитов необходимо проводить с привлечением взаимодополняющих методов. Наряду с рентгеновской дифракцией важную информацию о строении и составе таких систем можно получить методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии, электронной дифракции, спектроскопии КР и мессбауэровской спектроскопии. Традиционные методы исследования поверхности (оже-электронная спектроскопия, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия) также предоставляют информацию, усредненную по слою 2 — 2.5 нм, что сопоставимо с минимальным диаметром кристаллических зерен 3 нм. Кроме того, эти методы требуют применения высокого вакуума, что создает дополнительные сложности при интерпретации результатов. Наибольшую информацию может дать проведение спектроскопических исследований in situ в газовой фазе контролируемого состава.

Проведенные исследования показали преимущества нанокристаллических систем для создания чувствительных материалов для химических полупроводниковых газовых сенсоров. Большая удельная площадь поверхности нанокристаллического диоксида олова обеспечивает высокую концентрацию хемосорбированного кислорода, участвующего в окислении детектируемых газов-восстановителей. Однако, для увеличения специфичности такого взаимодействия необходимо управлять не только параметрами микроструктуры Sn02, но и концентрацией различных адсорбционных центров на его поверхности.

Обнаружены определенные корреляции между каталитической активностью и сенсорными свойствами нанокристаллических оксидных материалов. Полученная информация о влиянии микроструктуры нанокристаллического диоксида олова и модификаторов на взаимодействие материалов с кислородом воздуха и токсичными газами — типичными представителями различных групп соединений: СО, H2S, NH3, С2Н5ОН, NO2, позволила определить критерии выбора модификаторов для повышения селективности нанокристаллического диоксида олова (рис. 176).

Детектируемый газ

Газы-восстановители доноры электронов

Газы-окислители акцепторы электронов

Сложные органические молекулы с различными функциональными группами:

Ог, 03, NO, Модификаторы Au, Pt, Ru, Rh, Pd, NiO кислотно-основными свойствами

Основания-NH3> амины

Кислоты: H,S

C2HrOH, СН3СОСН3, CH3CN

СО, Н2, СН,

Модификаторы

Pd, Pt, Au

Оксиды металлов кислотные основные основные

MoO,, V2Ob

CuO, Fe^O,, La203, (ИД

Fe,0,, La,0„ lnX>.

2 3

Рис. 176. Выбор модификаторов для различных групп газов.

Взаимодействие газов-окислителей, например, N02 с поверхностью Sn02 происходит по механизму адсорбции в условиях конкуренции с кислородом (раздел 5.2). Величина сенсорного сигнала определяется микроструктурой полупроводникового оксида и типом модификатора. Влияние этих параметров реализуется как через химический, так и через электронный факторы. Введение золота и металлов платиновой группы приводит к увеличению сенсорного сигнала по отношению к N02. Этот эффект может быть следствием комбинации нескольких факторов:

- каталитического влияния кластеров платиновых металлов и их оксидов на диссоциацию молекул N02;

- увеличения концентрации нитрит-ионов на поверхности диоксида олова;

- способности катиона-модификатора к переносу электронной плотности на кислород, принадлежащий акцепторным хемосорбированным частицам.

Взаимодействие нанокристаллического диоксида олова с газами-восстановителями, не обладающими выраженными кислотно-основными свойствами, в частности СО, происходит путем реакций окисления хемосорбированным кислородом (раздел 5.3). Увеличение удельной площади поверхности Sn02 приводит к росту сенсорного сигнала. Введение модификаторов - металлов платиновой группы и золота, обеспечивающих рост доли атомной формы хемосорбированного кислорода 0[ads), позволяет значительно увеличить электрический отклик материалов и снизить температуру детектирования СО.

Механизм взаимодействия модифицированного нанокристаллического диоксида олова с H2S - газом-восстановителем кислотной природы, определяется свойствами модификатора, температурой, парциальным давлением сероводорода и кислорода в газовой фазе (раздел 5.4). В области высоких температур (400 °С) сенсорный сигнал нанокомпозитов определяется окислением H2S кислородом, хемосорбированным на поверхности нанокристаллического Sn02. Роль модификаторов при этом заключается в увеличении адсорбции H2S на поверхности диоксида олова. Модифицирование поверхности Sn02 катионами — более слабыми кислотами Льюиса, чем Sn4+, приводит к увеличению отрицательного заряда на атомах кислорода, что облегчает гетеролитический разрыв связи S - Н. Эффект «переключения», т.е. увеличение сенсорного сигнала при взаимодействии высокорезистивного оксида модификатора с сероводородом с образованием хорошо проводящего сульфида наблюдается для нанокомпозитов Sn02 - CuO при концентрации H2S более 5 ррт.

Изменение электропроводности чистого и модифицированного диоксида олова в присутствии аммиака — газа-восстановителя, обладающего основными свойствами, обусловлено окислением NH3 хемосорбированным кислородом (раздел 5.5). Величина сенсорного сигнала повышается с ростом числа кислотных центров, десорбция аммиака с которых происходит в температурном интервале 350-500°С, соответствующем максимальному электрическому отклику материалов. Роль модификаторов при этом заключается в увеличении концентрации молекул NH3, адсорбированных на поверхности диоксида олова. Модифицирование поверхности Sn02 катионами — более сильными кислотами Льюиса, чем Sn4+ (Мо6+, V5+), приводит к увеличению сенсорного сигнала.

Величина сенсорного сигнала при детектировании паров органических соединений, имеющих различные функциональные группы, например, этанола определяется маршрутом окисления и степенью конверсии (раздел

5.6). Изменение величины электропроводности в присутствии паров этанола коррелирует с соотношением между льюисовской и бренстедовской кислотностью поверхности А/Аб и увеличивается с ростом доли льюисовских кислотных центров, определяющих конверсию этанола по механизму дегидрирования с образованием ацетальдегида. Введение модификаторов - оксидов металлов, обладающих меньшей кислотностью по сравнению с Sn02 (Fe203, 1п20з, Ьа20з), приводит к уменьшению числа бренстедовских кислотных центров и, следовательно, увеличению отношения Ал/Ав. Максимальный сенсорный сигнал наблюдается при неполной конверсии этанола.

Разработанные физико-химические подходы направленного синтеза позволили получить материалы на основе нанокристаллического диоксида олова для химических сенсоров, используемых в многоканальных мультисенсорных приборах для селективного детектирования ряда токсичных и взрывоопасных газов в воздухе (см. Приложение).

Список литературы диссертационного исследования доктор химических наук Румянцева, Марина Николаевна, 2009 год

1. Ginley D.S., Bright С. Transparent conducting oxides. // Mater. Res. Soc. Bull., 2000, v. 25, p. 15-18.

2. Rauh R.D. Electrochromic windows: an overview. // Electrochimica Acta, 1999, v. 44, p. 3165-3176.

3. Kalinin S.V., Shin J., Jesse S., Geohegan D., Baddorf A.P., Lilach Y., Moskovits M., Kolmakov A. Electronic transport imaging in a multiwire Sn02 chemical field-effect transistor device. // J. Appl. Phys., 2005, v. 98, p. 044503/1 044503/8.

4. Popescu A.-M., Mihaiu S., Zuca S. Microstructure and Electrochemical Behaviour of some Sn02-based Inert Electrodes in Aluminium Electrolysis. // Z. Naturforsch., 2002, v. 57a, p. 71-75.

5. Idriss H., Barteau M.A. Active sites on oxides: from single crystals to catalysts. // Adv. Catalysis, 2000, v. 45, p. 261-331.

6. Pearce T.C., Schiffman S.S., Nagle H.T., Gardner J.W. Handbook of Machine Olfaction: Electronic Nose Technology. Wiley-VCH, Weinheim, 2003.624 р.

7. Волькенштейн Ф.Ф. Электронные процессы на поверхности полупроводников. М: Наука, 1987. 431 с.

8. Мясников И.А., Сухарев В.Я., Куприянов Л.Ю., Завьялов С.А. Полупроводниковые сенсоры в физико-химических исследованиях. М: Наука. 1991.327 с.

9. Мясоедов Б.Ф., Давыдов А.В. Химические сенсоры: возможности и перспективы. //Журн. аналит. химии, 1990, т. 45, с. 1259-1266.

10. Wang X., Xie Y.-C. Total oxidation of CH4 on iron-promoted tin oxide: novel and thermally stable catalysts. // React. Kinet. Catal. Lett., 2001, v. 72, p. 229-237.

11. Valente N.G., Arrua L.A., Cadus L.E. Structure and activity of Sn-Mo-0 catalysts: partial oxidation of methanol. // Appl. Catal. A, 2001, v. 205, p. 201-214.

12. Phase diagrams of ternary copper-oxygen-metal systems. San Francisco press. 1995, p.141-152.

13. Mizusaki J., Koinuma H., Shimoyama J.I., Kawasaki M., Fueki K. High temperature gravimetric study on nonstoichiometry and oxygen adsorption of Sn02. // J. Solid State Chem., 1990, v.8, p.443-450.

14. Moh G.H. Tin-containing mineral systems. I. Tin-iron-sulfur-oxygen systems and mineral assemblages in ores. // Chem. Erde, 1974, v. 33, p. 243-275.

15. Spandau H., Kohlmeyer E.J. The Zinc-Oxygen System. // Z. Metallkde., 1949, v. 40, p 374-376.

16. Cahen S., David N., Fiorani J.M., Maitre A., Vilasi M. Thermodynamic modeling of the O-Sn system // Thermochim. Acta, 2003, v. 403, p. 275285.

17. H. Okamoto. О Sn (Oxygen - Tin). // J. Phase Equilibrium Diff., 2006, v. 27, p. 202.

18. Румянцева M.H., Жукова А.А., Спиридонов Ф.М., Гаськов A.M. Получение нитевидных кристаллов Sn02 из пара. // Неорган. Материалы, 2007, т. 43, с. 964-967.

19. F. Izumi, Pattern-fitting structure refinement of tin (II) oxide // J. Solid State Chem., 1981, v. 38, p. 381-385.

20. Batzill M., Diebold U. The surface and materials science of tin oxide // Prog. Surf. Sci., 2005, v. 79, p. 47-154.

21. Jarzebski Z.M., Marton J.P. Physical properties of Sn02 materials. // J. Electrochem. Soc., 1976, v. 123, N7, р.199С-205С.

22. Bolzan A.A., Fong C., Kennedy B.J., Howard C.J. Structural studies of rutile-type metal dioxides. //Acta Crystallogr. B, 1997, v. 53, p. 373-380.

23. Maier J., Gopel W. Investigation of the bulk defect chemistry of polycrystalline tin (IV) oxide. // J. Solid State Chem., 1988, v.72, p. 293302.

24. Colin R., Drowart J., Verhaegen G. Mass-spectrometric study of the vaporization of tin oxides. Dissociation energy of SnO. // Trans. Faraday Soc., 1965, v. 61, p. 1364-1368.

25. Казенас E.K., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М: Наука, 1997, 544 с.

26. Dai Z.R., Pan Z.W., Wang Z.L. Novel nanostructures of functional oxides synthesized by thermal evaporation // J. Adv. Funct. Mater., 2003, v. 13, p. 9-23.

27. Tasker P.W. The stability of ionic crystal surfaces. // Journal of Physics C, 1979, v. 12, p. 4977-4984.

28. Бехштедт Ф., Эндерлайн P. Поверхности и границы раздела полупроводников. М: Мир, 1990, 484 с.30,31.32,33,34.35,36,37,38,39,40,41,42.43,44

29. Thiel В., Helbig R. Growth of Sn02 single crystal by vapour phase reaction method. // J. Cryst. Growth, 1976, v. 32, p. 259-264.

30. Cox D.F., Fryberger T.B., Semancik S. Surface reconstruction of surface deficient Sn02 (110). // Surf. Sci., 1989, v. 224, p. 121-142.

31. Cox D.F., Fryberger T.B. Preferential isotopic labeling of lattice oxygen positions on the Sn02 (110) surface. // Surf. Sci., 1990, v. 227, p. L105-L108.

32. Cox D.F., Fryberger T.B., Semancik S. Oxygen vacancies and defect electronic states on the Sn02 (110)-lxl surface. // Phys. Rev. B, 1988, v. 38, p. 2072-2083.

33. De Fresart E., Darville J., Gilles J.M. Surface reconstructions of the Sn02 (110) face. // Solid State Commun., 1980, v. 37, p. 13-17.

34. De Fresart E., Darville J., Gilles J.M. Influence of the surface reconstruction on the work function and surface conductance of (110) Sn02. // Appl. Surf. Sci., 1982, v. 11/12, p. 637-649.

35. Yamazoe N., Fuchigami J., Kishikawa M., Seyama T. Interactions of tin oxide surface with 02, H20 and H2. // Surf. Sci., 1979, v. 86, p. 335-344

36. Kelly R. Thermal effects in sputtering. // Surf. Sci., 1979, v. 90, p. 280-318

37. Semancik S., Cox D.F. Fundamental characterization of clean and gas-dosed tin oxide. // Sens. Actuators, 1987, v. 12, p. 101-106.

38. Erickson J.W., Semancik S. Surface conductivity changes in Sn02(110): effects of oxygen. // Surf. Sci., 1987, v. 187, p. L658-L668

39. Shen G.L., Casanova R., Thornton G., Colera I. Correlation between the surface conductivity and structure of Sn02 (110). // J. Phys.: Cond. Matter, 1991, v. 3, p. S291-S296.

40. Oviedo J., Gillan M.J. Reconstruction of strongly reduced Sn02 (110) studied by first principles methods. // Surf. Sci., 2002, v. 513, p. 26-36.

41. Sinner-Hettenbach M., Gothelid M., Weissenrieder J., von Schenk H., Weiss Т., Barsan N., Weimar U. Oxygen-deficient Sn02(110): a STM, LEED and XPS study. // Surf. Sci, 2001, v. 477, p. 50-58.

42. Tsyganenko A.A, Pozdnyakov D.V., Filimonov V.N. Infrared study of surface species arising from ammonia adsorption on oxide surfaces // J. Mol. Struct,. 1975, v. 29, p. 299-318.

43. Wachs I.E., Jehng J.-M, Ueda W. Determination of the Chemical Nature of Active Surface Sites Present on Bulk Mixed Metal Oxide Catalysts // J. Phys. Chem. B, 2005, v. 109, p. 2275-2284.46