Химическое взаимодействие металлов - меди, железа и марганца с α- и β-аминокислотами в водных и органических средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Огородникова, Надежда Петровна

• Огородникова, Надежда Петровна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Огородникова, Надежда Петровна

Введение

1. Поведение и способы координации аминокислот при взаимодействии с ¿-металлами (литературный обзор)

1.1. Реакции металлов и органических соединений с функциональными группами, содержащимися в аминокислотах

1.1.1. Типы реакций, основные окислители и растворители

1.1.1.1. Окислители

1.1.1.2. Растворители и координирующие агенты

1.1.1.3. Влияние природы и поверхностных свойств металлов на процесс их окисления

1.1.1.4. Влияние свойств оксидов переходных металлов на их комплексообразование

1.1.2. Химическое взаимодействие переходных металлов с веществами, содержащими функциональные группы, являющиеся основными координационными центрами аминокислот

1.1.2.1. Координация лигандов посредством атомов кислорода

1.1.2.2. Координация лигандов посредством атомов азота

1.1.2.3. Координация лигандов посредством атомов серы 25 1.2. Способы координации аминокислот с ионами 3 ¿-металлов

1.2.1. Аминогруппы

1.2.2. Карбоксилатные группы

1.2.3. Имидазольные атомы азота гистидина

1.2.4. Атомы кислорода гидроксильных заместителей

1.2.5. Сульфгидрильные атомы серы

1.2.6. Тиоэфирные атомы серы

1.2.7. Дисульфидные атомы серы

1.2.8. Внутримолекулярная водородная связь

1.3.1. Стимулирование процессов коррозии металлов аминокислотами

1.3.2. Аминокислоты - ингибиторы коррозии металлов

1.3.3. Адсорбция аминокислот на металлических электродах

2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества, растворители и другие реактивы

2.2. Анализ продуктов реакций и проводимые исследования. Приборы и методы физико-химических исследований

2.3. Методики экспериментов

2.3.1. Получение аминокислотных комплексов меди(П) (встречный, или солевой, синтез)

2.3.2. Методика проведения реакций аминокислот с металлами в органических растворителях и в воде

2.3.3. Методика проведения реакций аминокислот с металлами

2.3.4. Методы исследования реакций аминокислот с металлической медью

2.3.4.1. Гравиметрический метод

2.3.4.2. Поляризационные исследования

2.3.4.3. Объёмный метод

2.3.5. Методы определения меди(П)

2.3.5.1. Фотометрическое определение

2.3.5.2. Иодометрическое определение

2.3.5.3. Методика определения элемента меди в веществах

2.3.5.4. Методика определения содержания меди в веществах методом ИСП-масс-спектрометрии

3. Исследование химического взаимодействия меди, железа и марганца с а- и (3-аминокислотами (обсуждение результатов)

3.1. Химическое взаимодействие меди, железа и марганца с а- и

3-аминокислотами в органических растворителях и в воде

3.2. Реакция металлов с аминокислотами в отсутствии 73 растворителя

3.3. Анализ продуктов реакции меди с аминокислотами

3.4. Прямой метод синтеза аминокислотных комплексов меди(П)

3.5. Исследование динамики химического взаимодействия меди с аминокислотами в воде и в ДМФА

3.6. Влияние хелатирующих агентов и окислителей на процесс химического взаимодействия меди с аминокислотами

3.7. Влияние состава среды на процесс взаимодействия меди с глицином

3.7.1. Исследование химического взаимодействия меди с глицином в водно-диметилформамидных смесях

3.7.2. Влияние кислотности среды на процесс химического взаимодействия меди с глицином

3.7.3. Исследование поведения меди в растворах, моделирующих состав морской воды и содержащих аминокислоты

3.8. Влияние а- и (3-аминокислот на поведение стали в кислотных средах как модель химического растворения железа

3.9. Схема реакции меди с аминокислотами в обычных условиях 123 Основные результаты и выводы 126 Приложение 128 Список цитируемой литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическое взаимодействие металлов - меди, железа и марганца с α- и β-аминокислотами в водных и органических средах»

Интерес к химическому взаимодействию переходных металлов ё-типа с органическими соединениями проявился в 1960-х годах, когда были разработаны методы синтеза некоторых металлоорганических и координационных соединений из металлов в нулевой степени окисления в газовой фазе.

Несмотря на то, что газофазные реакции переходных металлов ё-типа входят во многие разделы металлоорганической и координационной химии, сведения о возможности осуществления реакций этих металлов с органическими соединениями в жидкой фазе немногочисленны.

Указанные реакции можно рассматривать и как химическое растворение металлов, и как прямой метод синтеза металлоорганических и координационных соединений. Эта область исследований включает получение металлосодержащих композиций, гомогенных и привитых катализаторов, эффективных смазочных материалов, электролитов для создания металлических и металлооксидных покрытий, извлечение цветных металлов из природного сырья, отработанных катализаторов и промышленных отходов. Преимуществами прямого метода синтеза металлосодержащих соединений являются одностадийность, возможность получения соединений, труднодоступных обычными методами, различного состава, структуры и разной степени окисления атомов металлов, а также мягкие условия реакций, чему способствует применение координирующих растворителей.

С целью расширения таких исследований и их объектов на природные органические соединения представлялось актуальным введение в реакции с металлами ё-типа а- и Р-аминокислот, которые способны к координации с ионами металлов как по амино- и/или карбоксильным группам, так и по другим донорным центрам заместителей. а-Аминокислоты являются исходными соединениями ферментов, витаминов, пигментов, гормонов и др. веществ, биосинтез которых происходит с участием ионов Зс1-металлов, таких как медь, железо и марганец. Эти металлы являются микроэлементами, и их поведение в организме обусловлено способностью к комплексообразованию, особенно с аминокислотами и белками.

Железо участвует в окислительно-восстановительных процессах в живых организмах в составе гемоглобина и цитохромов, а его транспорт осуществляется трансферрином.

Весьма сходную с железом роль в человеческом организме играет медь. Она, также как и железо, легко переходит из одного валентного состояния в другое, и поэтому является одним из самых распространённых катализаторов. Медьсодержащие ферменты, катализирующие процессы окисления, сами быстро окисляются, и их функции легко восстанавливаются. Ион меди активнее других ионов реагирует с аминокислотами, пептидами и белкам, образуя устойчивые комплексы. Известно около 30 медьсодержащих белков и ферментов. Это, в частности, гемоцианин, альбумин, церулоплазмин, цереброкупреин, альбокупреин, гейрокупреин, тирозиназа, лизилоксидаза, а также цитохромоксидаза, которая содержит и железо, и медь. В сочетании с белками активирующее действие меди усиливается, обусловливая специфичность ферментов.

Марганец как активатор многих ферментов стимулирует синтез холестерина и жирных кислот, принимает участие в кроветворении и усвоении железа, способствует образованию инсулина, участвует в фотосинтезе, в синтезе витамина С (аскорбиновой кислоты) и ДНК, активирует ферменты, участвующие в фосфорилировании, а также может заменять магний в биохимических процессах. Наиболее известны два марганецсодержащих фермента — карбоксилаза и аргиназа.

Механизмы образования и действия металлосодержащих ферментов далеко не ясны. Поэтому исследование возможных реакций 3(¿-металлов с аминокислотами как простейших моделей образования комплексов металлов с белками будет способствовать более полному пониманию механизмов биохимических реакций. На возможность реакций аминокислот с Зё-металлами в нулевой степени окисления указывают процессы микробиологического выщелачивания (растворения) некоторых переходных металлов в присутствии аминокислот, содержащихся в продуктах метаболизма бактерий и грибов.

Целью диссертационной работы являлось определение возможности и условий химического взаимодействия Зё-металлов (меди, железа и марганца) в компактном и порошкообразном состоянии с а- и (3-аминокислотами, получение при этом координационных соединений и разработка прямого метода их синтеза.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- осуществление химического взаимодействия меди, железа и марганца с а- и р-аминокислотами в среде органических растворителей различной природы, а также в воде и в отсутствии растворителя;

- подбор растворителей и условий, способствующих химическому взаимодействию указанных переходных металлов с аминокислотами;

- определение влияния природы аминокислот на эффективность химического взаимодействия с медью, железом и марганцем.

Научная новизна и практическая значимость работы заключается в установлении принципиальной возможности и границ химического взаимодействия Зс1-металлов (Си, Ре и Мп) с а- и р-аминокислотами в обычных (без ограничения доступа кислорода воздуха) условиях в двух-, трёх- и четырёхкомпонентных системах. Исследовано химическое взаимодействие меди, железа и марганца с аминокислотами в органических растворителях различной природы и в воде, а также в отсутствии растворителя. Химическое взаимодействие меди происходит эффективно с глицином, аланином, валином, серином, лизином, аспарагином, Р-фенил-Р-аланином и др. аминокислотами в ДМФА, ДМСО, ацетонитриле и тетрахлорметане; железа - с валином и Р-фенил-Р-аланином в фенетоле и Р-фенил-Р-аланином в воде; марганца с аланином в изоамиловом спирте, Р-фенил-Р-аланином в ДМСО, глицином, аланином и Р-фенил-Р-аланином в воде.

На примере комплексного изучения химического и электрохимического растворения меди в растворах глицина проведено определение возможного влияния на эффективность химического взаимодействия переходных металлов с аминокислотами различных факторов (диэлектрическая проницаемость, дипольный момент, донорное число и количество растворителя, температура, продолжительность реакции, растворимость аминокислот и их комплексов, соотношение реагентов, присутствие окислителей и хелатирующих агентов, состав и кислотность среды). На основе полученных результатов оптимизированы условия химического и электрохимического растворения переходных металлов в водных и органических средах, содержащих аминокислоты. Предложен прямой метод синтеза комплексных соединений меди(П) с аминокислотами. Разработано 4 комплексных ингибитора кислотной коррозии стали.