Хиральные смектические фазы гребнеобразных жидкокристаллических полимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор химических наук Козловский, Михаил Владимирович

• Козловский, Михаил Владимирович
• доктор химических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор химических наук Козловский, Михаил Владимирович

ВВЕДЕНИЕ

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. ОБЩЕЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЕ О ЖИДКИХ КРИСТАЛЛАХ И

ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОЛИМЕРАХ

1.2. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ

ПОЛИМЕРЫ

1.2.1. Принципы возникновения сегнетоэлектричества в хиральных смектических фазах

1.2.2. Химическое строение и синтез СЭЖК полимеров

1.2.2.1. Гребнеобразные СЭЖК полимеры

1.2.2.2. Сегнетоэлектрические ЖК полимеры с мезогенными группами в основных цепях

1.2.2.3. Комбинированные сегнетоэлектрические ЖК полимеры

1.2.2.4. Сегнетоэлектрические ЖК эластомеры

1.2.3. Сегнетоэлектрические свойства ЖК полимеров

1.2.3.1. Общие положения

1.2.3.2. Пироэлектрический эффект

1.2.3.3. Пьезоэлектрический эффект

1.2.3.4. Спонтанная поляризация

1.2.3.5. Оптическое переключение

1.2.3.6. Диэлектрическая релаксация

1.2.3.7. Нелинейно-оптические свойства

1.2.3.8. Практические применения

1.3. ФРУСТРИРОВАННЫЕ ХИРАЛЬНЫЕ МЕЗОФАЗЫ И ПРОБЛЕМА

ИЗОТРОПНЫХ ЖК ФАЗ

1.3.1. Фазы с закрученными границами доменов (ГСВ-фазы)

1.3.2. Фазовый переход прояснения во фрустрированных хиральных системах и "изотропные ЖК фазы"

1.4. ОБЩИЕ ПРИНЦИПЫ ЗАПИСИ ИНФОРМАЦИИ В ФОТОЧУВСТ

ВИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ЖК ПЛЕНКАХ

1.4.1. Фотооптическая запись в ЖК полимерах

1.4.2. Термооптический метод записи в ЖК полимерах

1.4.3. Фотохромический принцип записи в ЖК полимерах

1.5. ВЫБОР ОБЪЕКТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНО-МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

11.1. Синтез мономеров и полимеров 11.1.1. Синтез мономеров

II. 1.1.1. Синтез мономеров с фенилбензоатными мезогенными группами

И. 1.1.2. Синтез мономеров с бифенильными мезогенными группами

II. 1.1.3. Синтез мономера с дихроичными азобензольными мезогенными группами

II.1.2. Синтез гомо- и сополимеров

II. 1.3. Синтез низкомолекулярных хиральных красителей

11.2. Физико-химические методы исследования полимеров

11.2.1. Методики исследования пироэлектрического эфекта в СЭЖК полимерах

11.2.2. Акустоэлектрическая методика - исследование пьезоэлектрического эфекта в СЭЖК полимерах

III. СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСТВО В ХИРАЛЬНЫХ СМЕКТИЧЕСКИХ

ФАЗАХ ЖК ПОЛИМЕРОВ

III. 1. Идентификация типов и структурные характеристики мезофаз, образуемых гребнеобразными хиральными ЖК полимерами

IIL1.1. Калориметрические исследования

III. 1.2. Оптико-микроскопические исследования

III. 1.3. Рентгенографические исследования

111.2. Сегнетоэлектрические свойства хиральных наклонных смектических фаз гребнеобразных ЖК полимеров

111.2.1. Пироэлектрический эффект

111.2.2. Пьезоэлектрический эффект

111.2.3. Спонтанная поляризация

111.2.4. Оптическое переключение

111.3. Релаксационные процессы в СЭЖК полимерах

111.3.1. Спектры диэлектрической релаксации

111.3.2. Релаксация пироэлектрического отклика

111.3.3. Релаксация смекгической спиральной структуры

111.3.4. Влияние процесса стеклования на пьезоэлектрический эффект в СЭЖК полимерах

ВЫВОДЫ к главе III

IV.ИЗОТРОПНАЯ СМЕКТИЧЕСКАЯ ФАЗА ХИРАЛЬНЫХ ЖК ПОЛИМЕРОВ - СТРУКТУРА, СВОЙСТВА И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ

IV. 1. Структурные характеристики и оптические свойства "изотропной смектической" мезофазы

IV. 2. Изотропная смектическая мезофаза фотохромных сополимеров и ее использование для целей фотозаписи

1У.2.1. Фотоиндуцированная цис-транс-изомеризация хиральных красителей и смектический порядок в модельных ЖК композициях

1У.2.2. Структура и свойства хиральных фотохромных ЖК сополимеров

1У.2.3. Фотоиндуцированные структурные превращения и фотозапись в ЬоБт* фазе дихроичных хиральных сополимеров.

IV.2.3.1. Новый метод фотозаписи в хиральных фотохромных сополимерах - метод регулируемого светом фазового перехода (ЬСРТ-гесо^

§).

ВЫВОДЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хиральные смектические фазы гребнеобразных жидкокристаллических полимеров»

В последние десятилетия физико-химия жидкокристаллических (ЖК) полимеров переживает период интенсивного развития как в теоретическом, так и в практическом плане. Резко возросло число научных публикаций, регулярно поводятся международные конференции и симпозиумы. ЖК полимеры сочетают уникальные физические свойства жидких кристаллов с такими технологическими преимуществами высокомолекулярных соединений, как способность к образованию волокон и пленок, упругость и сохранение формы, приданной им в процессе переработки. Разработанный в середине 70х гг. на кафедре высокомолекулярных соединений Химического ф-та МГУ под руководством проф. В.П.Шибаева и акад. H.A. Платэ подход к синтезу гребнеобразных ЖК полимеров, в которых мезогенные боковые группы присоединены к основной цепи макромолекулы при помощи гибких развязок (спейсеров), позволяет создавать полимеры, проявляющие все многообразие мезофаз, известных для низкомолекулярных жидких кристаллов.

В то же время необходимо отметить, что большая часть работ по синтезу и изучению гребнеобразных ЖК полимеров посвящена центросимметричным ЖК фазам - нематикам, а также смектикам А и В. Широко изучены и полимерные холестерики, в которых локальная нематическая структура закручена в надмолекулярную спираль благодаря хиральной (оптически асимметричной) структуре мезогенных фрагментов. Однако к моменту постановки данной работы аналогичные спиральные структуры, образуемые наклонными смектиками, составленными из хиральных мезогенных групп (хиральные смектические фазы С*, F* и др.) для ЖК полимеров были совершенно неизвестны, хотя для низкомолекулярных жидких кристаллов подобные мезофазы были и продолжают оставаться предметом пристального интереса и широкого изучения, поскольку симметрия этих фаз обусловливает сегнето-электрическое упорядочение молекулярных диполей и, следовательно, проявление таких чрезвычайно интересных для практического применения физических свойств, как пироэлектрический эффект, пьезоэлектрический эффект, бистабильное переключение света, нелинейно-оптические свойства (генерация второй гармоники) и пр. К моменту постановки работы сегнетоэлектрические свойства были известны лишь для нескольких немезогенных полимеров - поливинилиденфторида и сополимеров на его основе, в которых ориентационное упорядочение диполей достигается путем сложных и трудоемких процедур, включая воздействие коронного разряда и механическую деформацию полимерной пленки.

Хиральные смектические фазы представляют также большой теоретический интерес для развития представлений о жидкокристаллическом состоянии вещества. За последнее десятилетие в этих системах был обнаружен ряд совершенно новых разновидностей ЖК фаз: семейство ферриэлектрических фаз (т.н. "чертова лестница" - devil's staircase), а также фаза с закрученными границами доменов - фаза TGB (Twist Grain Boundary), представляющая собой решетку винтовых дислокаций в смектической А структуре. Очевидно поэтому, что создание хиральных гребнеобразных полимеров с боковыми группами, моделирующими строение низкомолекулярных наклонных смектиков, и изучение их фазового поведения, структуры и физических свойств, в первую очередь сегнетоэлектрических, оптических и электрооптических свойств, является важным направлением в области химии и физико-химии полимеров, а также в областях физико-химии жидких кристаллов и материаловедения.

Помимо этого, последнее десятилетие ознаменовались резким ростом числа публикаций, посвященных синтезу фоточувствительных ЖК полимеров (прежде всего сополимеров, в состав которых, кроме мезогенных мономерных звеньев, входят также и субъединицы дихроичных красителей). Широко изучаются структурные изменения в таких полимерах, происходящие под действием светового облучения (фотоиндуцированное двулучепреломление и пр.); интенсивно обсуждаются перспективы практического использования полимеров подобного типа для записи и хранения информации. Однако все упомянутые исследования относятся исключительно к центросимметричным средам - нематической и смектической А фазам ЖК полимеров - и не затрагивают хиральных фаз. Таким образом, изучение процессов фотоизомеризации дихроичных красителей в хиральных смектических полимерах также представляет собой важнейшую теоретическую и практическую задачу.

Целями данной работы явились разработка методов молекулярного дизайна и синтез гребнеобразных ЖК полимеров, образующих хиральные смектические фазы; всестороннее исследование их структуры, фазового поведения и физических свойств, в первую очередь оптических и сегнето-электрических свойств; и установление зависимостей между молекулярным строением полимеров и их физико-химическими свойствами.

Основными задачами работы послужили:

1. Разработка принципов структурной организации макромолекул, которые обеспечивали бы образование полимерами хиральных смектических мезофаз.

2. Создание сегнетоэлектрических полимеров принципиально нового типа: жидкокристаллических полимеров, образующих сегнетоэлектрические ЖК фазы (Бш С*, Бш Р* и др.) и по возможности сохраняющих полярное упорядочение молекулярных диполей в стеклообразном состоянии.

3. Исследование термодинамических свойств полученных СЭЖК полимеров, включая фазовые переходы, неравновесные мезофазы и влияние внешних условий (прежде всего термической предыстории образца и внешнего электрического поля) на фазовое поведение.

4. Определение структуры хиральных смектических фаз полученных полимеров, степени упорядоченности различных фрагментов макромолекул в этих фазах и характера упаковок мезогенных групп в смектических слоях.

5. Исследование сегнетоэлектрических свойств полученных полимеров: спонтанной поляризации, пьезо- и пироэлектрического эффектов, а также оптического переключения в хиральных смектических фазах. Установление особенностей сегнетоэлектрического поведения ЖК полимеров в хиральных смектических фазах, по сравнению с низкомолекулярными жидкими кристаллами. Изучение процессов релаксации дипольного упорядочения в СЭЖК полимерах.

6. Установление зависимостей между химическим строением макромолекул (вид основной цепи полимера, химическая природа жесткого мезогенного ядра и хирального концевого фрагмента, тип соединительных групп, состав сополимеров) и их сегнетоэлектрическими свойствами, прежде всего величиной спонтанной поляризации, типом и температурной областью существования хиральных смектических фаз.

7. Выяснение возможности образования в ЖК полимерах спиральных надмолекулярных структур в ортогональных смектических фазах (по типу ТСВ-фазы).

8. Определение механизма взаимовлияния смектического слоевого порядка и хиральной симметрии мезофаз, с одной стороны, и индуцированных светом структурных изменений в молекулах дихроичных красителей, с другой. Установление возможностей использования фоточувствительных сополимеров в хиральных смектических фазах для процессов фотооптической записи информации.

Цели и задачи настоящей работы находятся на стыке нескольких научных направлений - физики жидких кристаллов, химии высокомолекулярных соединений и физико-химии фоточувствительных (дихроичных) полимеров. Поэтому главам, посвященным изложению полученных в работе экспериментальных результатов, предпослан обзор литературных данных.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ