Кинетические закономерности реакции дегидрирования метилциклогексана на катализаторе Pt-Sn/Al2O3 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Ложкин Александр Дмитриевич

• Ложкин Александр Дмитриевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Ложкин Александр Дмитриевич

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Обзор существующих методов хранения/транспортировки водорода (энергоносителя)

1.1.1. Сжатый газообразный водород

1.1.2. Жидкий водород

1.1.3. Методы хранения водорода на основе физической сорбции водорода

1.1.4. Гидриды как форма хранения водорода

1.1.5. Химические методы хранения водорода

1.1.5.1. Аммиак

1.1.5.2. Боразан

1.2. Анализ существующих систем ЖОНВ

1.2.1. Азотсодержащие гетероциклы

1.2.2. Кислородсодержащие соединения

1.2.3. Амины/нитрилы

1.3. ЖОНВ на основе циклоалканов и каталитические системы для их дегидрирования

1.3.1. Метилциклогексан/толуол

1.3.2. Декалин/нафталин

1.3.3. Пергидродибензилтолуол/дибензилтолуол

1.3.4. Каталитические системы для проведения реакции дегидрирования ЖОНВ на основе циклоалканов

1.4. Кинетика и механизм реакции дегидрирования метилциклогексана

1.5. Заключение

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез нанесенных катализаторов

2.1.1. Приготовление катализатора Р^1,5%^п(0,25%)/у-АЬ03 методом пропитки

2.1.2. Приготовление катализатора Р^1,5%),У(0,25%)/у-АЬ03 методом пропитки

2.1.3. Приготовление катализатора Р^1,5%)/у-АЬ03 методом пропитки

2.1.4. Приготовление катализатора У(0,25%)/у-АЬ03 методом пропитки

2.2. Физико-химические методы исследования катализатора РК1,5%^п(0,25%)/у-АЬОз

2.3. Проведение каталитических испытаний

2.3.1. Дегидрирование М при атмосферном давлении

2.3.2. Анализ продуктов реакции

2.3.3. Расчетные формулы

2.4. Обработка кинетических данных и построение кинетических моделей 55 Глава 3. Результаты и обсуждение

3.1. Выбор каталитической системы

3.2. Исследование катализатора Р^1,5%^п(0,25%)/у-АЬ03 инструментальными методами

Глава 4. Кинетические модели

4.1. Эмпирическая модель

4.1. Структурная модель и механизм дегидрирования метилциклогексана

4.3. Технология получения водорода дегидрированием метилциклогексана. Принципиальная технологическая схема и ее описание

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетические закономерности реакции дегидрирования метилциклогексана на катализаторе Pt-Sn/Al2O3»

Актуальность проблемы

Электрическая энергия широко применяется в быту, в различных отраслях промышленности и на транспорте. Для её производства используют горючие полезные ископаемые и возобновляемые источники энергии: ГЭС, ветер, солнце и т.д. Для хранения электроэнергии служат аккумуляторы, но их ёмкость ограничена, а для передачи на большие расстояния необходимы дорогие линии электропередачи. Наиболее экологичным энергоносителем и топливом является водород. Для его получения используют как горючие полезные ископаемые, так и электроэнергию (электролиз воды). В качестве одного из методов хранения и транспортировки энергии в виде связанного водорода можно применять жидкие органические носители водорода (ЖОНВ). Этот вариант включает гидрирование ненасыщенных органических соединений в местах производства дешёвой или избыточной электроэнергии. Полученные насыщенные органические соединения можно хранить, перевозить при обычных условиях и дегидрировать в местах потребления водорода. Образующиеся при дегидрировании ЖОНВ ненасыщенные соединения возвращают к местам получения электроэнергии или водорода для повторного использования. В последнее время технология ЖОНВ рассматривается как перспективный способ эффективного хранения водорода в связанном виде. Поскольку ЖОНВ находятся в жидкой фазе в широком интервале температур, их можно использовать в существующей транспортной инфраструктуре (танкеры, вагоны-цистерны и т.д.). С учётом этих преимуществ в мире было разработано и успешно протестировано несколько образцов ЖОНВ толуол (метилциклогексан) (Chiyoda Corporation, Япония), дибензилтолуол и бензилтолуол (Hydrogenious Corporation, Германия) и N-этилкарбазол).

В качестве органических носителей водорода рассматривают различные пары органических веществ: бензол/циклогексан, нафталин/декалин и др. Однако,

пара толуол/метилциклогексан коммерчески доступна, менее токсична чем бензол, находится в жидкой фазе при температурах от -95 до 101 °С, может применяться в качестве ЖОНВ на всей территории РФ. Данные факторы обусловили выбор пары толуол/метилциклогексан в качестве объекта для изучения закономерностей реакции дегидрирования в этой работе.

Дегидрирование ЖОНВ является наиболее значимой стадией, от которой зависит энергоэффективность, выход водорода, ресурс работы катализаторов. Для изучения реакции дегидрирования метилциклогексана на основе анализа литературных данных был выбран катализатор «платина на у-оксиде алюминия».

Несмотря на большое количество публикаций, посвящённых платиновым катализаторам дегидрирования алканов и циклоалканов, в литературе практически отсутствует информация о структурных кинетических моделях и детальном механизме процесса дегидрирования метилциклогексана. Эта информация необходима для оптимизации состава каталитических систем, конструкции реактора и условий процесса получения водорода.

Степень разработанности темы. Несмотря на большое количество публикаций, посвящённых катализаторам дегидрирования алканов и циклоалканов, имеющаяся информация о структурных кинетических моделях и детальном механизме процесса дегидрирования метилциклогексана очень ограничена. А эта информация необходима для оптимизации состава каталитических систем, конструкции реактора и условий процесса получения водорода. Опубликованные модели, описывающие дегидрирование метилциклогексана (М), обладают существенными недостатками. Превращение М многие исследователи рассматривали с участием только одного типа активного центра. Как правило, не изучали и не учитывали обратную реакцию. Некоторые кинетические модели были построены в предположении о наличии лимитирующей стадии, что ограничивает диапазон их применимости, использовались только начальные скорости превращения реагентов. Модели не описывают наблюдающиеся эффекты автокатализа и обратимость процесса. Для описания данных, полученных в широком диапазоне условий, минимальная погрешность

для лучшей модели составляет ±15%. Таким образом одной из важнейших задач текущей работы стала разработка адекватной структурной кинетической модели дегидрирования М.

Цель и задачи работы. Целью исследования является разработка структурной кинетической модели и основ технологии дегидрирования метилциклогексана (М) в толуол (Т) с получением водорода.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Подбор состава катализатора дегидрирования М и условий процесса для достижения приемлемых показателей (степени превращения М и селективности образования Т и водорода).

2. Изучение структуры и состояния активных компонентов на поверхности катализатора инструментальными методами.

3. Разработка эмпирической и структурной кинетических моделей гетерогенно-каталитической обратимой реакции дегидрирования М в Т и водород.

4. Обоснование принципиальной технологической схемы мобильной пилотной установки дегидрирования М.

Объектом исследования является каталитический процесс дегидрирования М. Предметом исследования - технология дегидрирования М, кинетические закономерности и механизм реакции дегидрирования М.

Научная новизна и практическая значимость работы

1. Впервые предложена адекватная эмпирическая модель кинетики дегидрирования М на катализаторе Р^Бп/у-АЬОз, позволяющая описать закономерности реакции в прямом и обратном направлении. Последовательным рассмотрением более пятидесяти вариантов было установлено, что наиболее простое адекватное описание результатов спланированного кинетического эксперимента возможно моделью, включающей четыре маршрута обратимого превращения М в водород и Т.

2. Впервые разработана структурная кинетическая модель гетерогенно-каталитической обратимой реакции дегидрирования М в толуол и водород на

катализаторе Р^Бп/у-АЬОз. Она включает участие в катализе одного бифункционального активного центра с участниками реакции и двух его адсорбционных форм, а также четыре линейно независимых маршрута превращения М в толуол и водород и адекватно описывает экспериментальные данные для прямого и обратного направления реакции в широком диапазоне условий ее проведения.

3. Методами РФА, СЭМ, ТЭМ показано, что на поверхности исследованных образцов катализатора Р^Бп/у-АЬОз присутствуют наночастицы платины и интерметаллиды платины и олова различного состава Р1хЗ%.

4. Предложена принципиальная технологическая схема процесса получения водорода дегидрированием метилциклогексана.

Степень достоверности

Состав, структура и свойства синтезированных катализаторов установлены комплексом инструментальных методов: РФА, СЭМ, ПЭМ. Состав исходных веществ и продуктов реакции определён методом газовой хроматографии. План кинетического эксперимента охватывает весь объем факторного пространства. Решение прямой и обратной кинетических задач, а также вычисление погрешности оценок констант скорости и выявление вида и состава возможных функциональных связей этих оценок выполнены в пакете программ КШЕТ1КА.

Апробация результатов исследования

По результатам работы опубликовано 3 статьи в научных рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК («Кинетика и катализ»). Результаты работы представлены на следующих международных конференциях: Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2023» (Москва, Россия, 10-21 апреля 2023), V Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Водород. Технологии. Будущее» (Пермь, Россия, 24-25 октября 2024), Международная научная конференция студентов аспирантов и молодых ученых «Ломоносов 2025» (Москва, Россия, 11-

25 апреля 2025), The Seventh International Scientific Conference «Advances in Synthesis and Complexing» (Moscow, 29 September - 03 October 2025).

Личный вклад автора

Автор диссертации, Ложкин Александр Дмитриевич, участвовал в постановке цели и задач данного исследования. Синтезировал каталитические системы и исследовал их в реакции дегидрирования метилциклогексана. Принимал участие в изучении катализатора инструментальными методами, в разработке кинетических моделей и механизма превращений, в написании статей и представлял полученные результаты в форме устных и стендовых докладов на российских и международных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 115 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и списка сокращений и условных обозначений. Библиография насчитывает 196 литературных источников.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Обзор существующих методов хранения/транспортировки водорода (энергоносителя)

Одна из самых важных задач, успешное решение которой во многом будет способствовать дальнейшему прогрессу внедрения водородной энергетики -организация технически и экономически эффективного хранения водорода. Наряду с многочисленными преимуществами применение водорода имеет значительные неудобства, так как при комнатной температуре и атмосферном давлении он имеет очень низкую плотность (~ 0,089 кг/м3).

Методы хранения водорода можно разделить на физические, химические и физико-химические. В физических системах отсутствует взаимодействие между водородом и материалом среды хранения. К ним относится сжатие водорода до высоких давлений (сотни атмосфер) или глубокое его охлаждение ниже критической температуры (33,2К). Физико-химические и химические методы хранения/выделения водорода основаны на его способности к обратимому взаимодействию с материалом хранения. Поскольку интерес к данным способам повышения плотности водорода возник сравнительно недавно, то в настоящее время все системы такого типа находятся в стадии разработки. Ниже приводится краткое описание преимуществ и недостатков наиболее известных систем хранения водорода.

1.1.1. Сжатый газообразный водород

Самые ранние упоминания сосудов для хранения сжатого водорода датируются концом 19 века, когда баллоны на основе меди и железа под давлением не более 120 бар использовали в военных целях. В середине 20-го века появились первые сосуды среднего/высокого давления (150-200 бар), главным образом для космоса и военных целей. В 1980-х годах были представлены композитные баллоны с рабочим давлением 300 бар [1].

В 60-70-е годы 20 века небольшие количества водорода хранили в стальных и алюминиевых баллонах. Спустя несколько лет были разработаны резервуары из композиционных материалов, которые отличались небольшим весом и мобильностью. В последнее время наибольший интерес вызывают сосуды, представляющие собой металлические и полимерные вкладыши, обмотанные волокном, для хранения водорода. Все попытки усовершенствовать сосуды для водорода направлены на уменьшение их массы или на увеличение длительности срока использования. В настоящее время существует 4 типа резервуаров, которые коммерчески доступны [2]. Тип I: цельнометаллическая конструкция. Тип II: металлическая конструкция с кольцевой композитной оболочкой. Тип III: металлический лейнер (внутренняя газонепроницаемая оболочка баллона) с полной композитной оболочкой. Композитный материал несёт всю нагрузку. Тип IV: полимерный лейнер с полной композитной оболочкой. В США появилось разрешение использовать баллоны под давлением 950 бар для дальних перевозок, и это потенциально может привести к появлению резервуаров для хранения водорода типа V (композитные сосуды без оболочек) в ближайшем будущем. Кроме того, было одобрено использование композитных баллонов под давлением 1034 бар для наземного хранилища водорода в Калифорнии [3]. Баллоны типа I изготавливают из стали и алюминия. Этот вариант наиболее технически развит для хранения водорода в криосжатом виде. Использование аустенитных сталей или алюминиевых сплавов позволяет достигнуть максимального давления 300 бар при весовой плотности водорода в 1,7%. Такие баллоны подвержены коррозии и обладают большой массой. Резервуары типа II производят из алюминиевого сплава или алюминия, который обматывают за исключением верха и низа углеродным или арамидным волокном. Это позволяет поднять гравиметрическую плотность до 2,1%, но не исключает проблему коррозии и большой массы. Сосуды типа III делают из тонкого металлического вкладыша из алюминиевого сплава и полностью обматывают стекловолокном, углеродным или арамидным волокном. Технология отработана для давления 350 бар. Следует отметить, что стоимость баллона типа III почти в 10 раз выше, чем типа I или типа II, в то время как гравиметрическая

10

плотность водорода больше лишь вдвое по сравнению с типом II. Баллон типа IV состоит из полимерного вкладыша из полиэтилена или полиамидного полимера, полностью обмотанного композитным материалом. Еще одно различие между типом III и типом IV - баллоны типа IV имеют меньший вес, что выгодно для конечных пользователей, так как их цена аналогична цене баллонов типа III.

Преимуществами хранения водорода в баллонах являются высокая скорость подачи водорода, использование в «мягких» условиях и относительно низкая стоимость. К минусам данной технологии относятся повышение хрупкости стали при контакте с водородом, что может привести к разрушению сосуда, утечка водорода через микротрещины в закрытых помещениях [4], а также низкая плотность даже под большим давлением. Эти недостатки являются серьезными препятствиями для широкого использования этой технически простой и полностью отработанной технологии.

Следует отметить, что вышеописанный метод подходит для хранения газообразного водорода в малых и средних количествах. Среди разных вариантов крупномасштабных способов хранения водорода три типа являются многообещающими; соляные пещеры, водоносные горизонты и истощенные газовые/нефтяные месторождения. Соляные пещеры кажутся более подходящими для этой роли, поскольку они могут обеспечить почти чистый водород, в то время как чистота водоносных горизонтов или резервуаров газа и нефти по-прежнему представляют собой проблему.

1.1.2. Жидкий водород

Для того чтобы сделать водород жидким, необходимо охладить его до

температуры -253°С. На это уходит 40% энергии, заключенной в газе. Более того,

выкипание жидкого водорода из криогенных сосудов представляет собой

серьёзную проблему, что делает данный способ непригодным для использования

водорода в качестве топлива для транспортных средств. Высокая плотность

жидкого водорода сделала его пригодным для специализированных космических

11

применений. Жидкий водород потенциально может перевозиться с помощью авиации, автомобильным транспортом или специальными судами. Работа с низкотемпературной жидкостью требует специальных сосудов под давлением и с внешней защитной оболочкой. В 2020 году спущен на воду первый в мире танкер, предназначенный для перевозки жидкого водорода (ЬН — танкер). Газ, объем которого уменьшен до 1/800 от первоначального объема в газообразном состоянии, охлаждается до температуры -253°С [5]. Проект HyShip [6] направлен на разработку и проверку подходов к постройке системы топливных элементов мощностью от 3 МВт до 20 МВт, для судов, использующих жидкий водород в качестве топлива.

Основной недостаток данного метода - большие энергетические и материальные затраты на сжижение водорода и его хранение, а также его постоянное выкипание. С другой стороны, более компактные и легкие криогенные сосуды под давлением обеспечивают большую безопасность по сравнению с сосудами со сжатым водородом.

Комбинацией двух вышеописанных подходов по хранению водорода является метод криосжатого водорода. Основное достоинство - уменьшение выкипания газа. Также это повышает плотность энергии сжиженного водорода. Поэтому с технической точки зрения соответствующий резервуар должен выдерживать давление не менее 200 бар и сохранять водород при температуре около 20 К. Однако данный метод хранения находится в ранней стадии разработки.

1.1.3. Методы хранения водорода на основе физической сорбции водорода

Методы хранения водорода в сжатом газообразном и жидком виде не всегда

удовлетворяют требованиям по безопасности, экономичности и компактности.

Очевидно, что необходимо техническое решение, которое лишено этих

недостатков. В настоящее время большое внимание уделяется материалам, которые

способны обратимо поглощать и выделять водород [7-16]. Водород может

адсорбироваться на поверхности некоторых твёрдых тел за счёт Ван-дер-

Ваальсовых или дисперсионных сил [7]. Материалы, пригодные для физического

12

хранения водорода, можно разделить на три группы: цеолиты, углеродные и гибридные металлоорганические соединения (MOF).

Цеолиты представляют собой микропористые кристаллические алюмосиликаты со значительной площадью поверхности. Цеолит СаХ показывает емкость по водороду 2,19% по весу при 15 бар и 77 К (- 196,15 °С) [17]. Исследователи получили водородную емкость 2,55 % масс. при 77 К и 40 бар в КаХ (565 м2/г) и заметили, что при 20 °С и 40 МПа содержание водорода снижалось до 0,4 % масс [18].

Углеродные материалы, такие как активированный уголь, фуллерены, производные графена и нанотрубки имеют большую площадь поверхности и большой потенциал для хранения водорода [ 19-24]. Одним из лучших материалов на основе углерода является активированный уголь, который имеет гравиметрическую плотность 5 % по водороду при -196 °С и давлении 60 бар [25].

Гибридные металлоорганические каркасы (MOF) включают ароматические лиганды, координирующиеся металлами с образованием плотных 3D-структур. Они способны адсорбировать водород за счёт дисперсионных взаимодействий. В 1990 г. Ли и др. [26] впервые показали возможность хранения Нг в МОЕ

Основная проблема использования данных соединений — необходимость криогенных температур (ёмкость резко падает при 298 К). Разрабатываются MOF для работы при комнатных условиях, например, ванадиевая система с 1,64 мас. % при 298 К и 100 бар [27]. Несмотря на обратимость и высокую скорость выделения водорода, низкая ёмкость и криогенные условия ограничивают их применение [7, 25, 28-34].

1.1.4. Гидриды как форма хранения водорода

Водород имеет высокий потенциал для взаимодействия с металлами или сплавами с формированием гидридов. Благодаря большой объемной и гравиметрической плотности водорода в гидридах металлов, эти соединения могут

иметь относительно высокую емкость водорода по сравнению со сжатым водородом. Однако, возможность применения данной технологии не доказана для крупномасштабного хранения водорода из-за некоторых фундаментальных недостатков, таких как необходимость внешнего подвода тепла в реакции для выделения водорода, низкая кинетика сорбции и десорбции и выделение нежелательных газов при относительно высокой температуре выделения водорода. Возможны два пути получения металлосодержащих гидридов:

X + а/2 Н2 ^ ХНа X + а/2 Н2О + а/2 е - ^ ХНаа+ +а/2 ОН -

Бинарные гидриды металлов представляют собой соединения между водородом и одним металлом. В бинарных гидридах металлов атомы водорода связаны с атомами металла посредством ионной или металлической связи, в зависимости от природы металла. Обычно металлы с высокой электроотрицательностью имеют тенденцию образовывать ионные связи с водородом, а те, у которых электроотрицательность меньше, образуют связи, которые являются более металлическими по своей природе. Среди гидридов металлов (бинарных или интерметаллических) можно выделить низко-, средне- и высокотемпературные случаи, соответствующие температуре, необходимой для выделения водорода. Например, LiH - бинарный гидрид требует температуры более 900 °С для выделения водорода, тогда как для MgH2 температура выделения Н2 колеблется от 300 °С до 400 °С [35, 36].

Интерметаллические гидриды металлов - это соединения, образующиеся из сплавов двух или более металлов при поглощении водорода с появлением твердого раствора или новой фазы. В отличие от бинарных гидридов металлов, интерметаллические гидриды имеют сложный состав, позволяющий осуществлять тонкую регулировку таких свойств, как емкость хранения водорода, кинетику абсорбции и десорбции и рабочие температуры. Интерметаллические гидриды металлов, такие как FeTiH2, могут разряжаться при температуре около 40 °С, но они имеют очень низкую емкость водорода по массе (~1,9 % масс.). Ьа№5Н6 - еще один

пример интерметаллического гидрида, где для получения 1,4 мас. % водорода требуется температура более 100 °С [37].

Гидриды металлических сплавов образуются при поглощении водорода сплавами двух или более металлов-для усиления таких свойств, как прочность, коррозионная стойкость и способность хранить водород [ 38]. Сплавы на основе магния быстро выделяют водород при не очень высокой температуре и обладают относительно низкой гравиметрической плотностью. Например, Mg2FeH6 дает 5,5% мас. водорода при температуре выше 300°.

В металлогидридных композитах комбинируются гидриды металлов с другими материалами, такими как углеродсодержащие материалы, полимеры или гидриды других металлов для улучшения свойств, имеющих решающее значение для хранения водорода, например, скорость поглощения/десорбции водорода, емкость хранения, теплопроводность и механическая стабильность [ 39]. Например, М^Н2-КаЛ1Н4 может обеспечить 7,7% мас. водорода без использования каких-либо добавок при температуре около 200 °. Улучшение кинетики десорбции Н2 достигается за счет добавления катализаторов [40-42]. Например, Борхордариан и др. [43] сообщили, что добавление 0,5 мол. % катализатора №205 позволяет получить емкость для нанокристаллического Mg до 7% мас. водорода.

Подкатегорией гидридов на основе металлов являются сложные гидриды металлов, которые включают центральный металл, металлоид или неметалл (в основном внутри р-блока, т.е. В, А1, и Ga), содержащийся в координационном комплексе, с которым непосредственно связан отрицательно заряженный водород. Образование молекулярного водорода требует взаимодействия отрицательно заряженного водорода в этих соединениях (Н5-) с протонами (Н+). Соединение, содержащее анионный гидрид, уравновешивается Li+, 7и2+ или Mg2+ в качестве катиона. Сложные гидриды металлов обычно разделяют на три основные категории: а именно аланаты (А1 - Н) [44], борогидриды (В-Н) [45] и амиды-имиды (К-Н).

Алюмогидриды металлов (тетрагидридоалюминаты М[Л1Н4]т и

гексагидридоалюминаты М[Л1Нб]т) способны хранить 5-7,9 мас.% водорода [46].

15

Наиболее изучен Ка[Л1Н4] (5,6 мас.% Н2), но его синтез требует высоких давлений (10-40 МПа) и температур (200-400 °С) [47]. Для улучшения кинетики и снижения температуры десорбции применяют катализаторы (^С13, Т1Б3, 7гС14) [48,49].

Борогидриды обладают высокой ёмкостью (до 18 мас.% Н2) [45], но их использование ограничено такими условиями, как: опасность синтеза, образование токсичных побочных продуктов, гигроскопичность и высокая энтальпия десорбции [50]. Наиболее перспективны среди данного класса КаБН (10,8 мас.%) и LiBH4 (18,5 мас.%) и [15,51] но их коммерческое применение затруднено. В работе [52] М^(ВН4)2 исследуют в форме М^(ВН4)2-3ТОТ как потенциальный адсорбционный материал для хранения водорода (применяется в лабораторной практике).

Амиды и имиды металлов - совершенно другая категория сложных гидридов. Эти типы гидридов содержат электроотрицательный центр - азот (К5-) и имеют формулу Х[(КН2)]а и Х[(КН)]а [53]. Одной из наиболее изученных систем является смесь LiNH2/LiH, которая разлагается в диапазоне 180-400 °С с протеканием следующих реакций с участием аммиака [54]:

2 ЫКН2 ^ ^КН + № ЫН + № ^ LiNH2 + Н2

Однако, практическое применение данных соединений в качестве переносчика водорода сталкивается с такими трудностями, как высокие рабочие температуры и выделение аммиака при десорбции водорода.

1.1.5. Химические методы хранения водорода 1.1.5.1. Аммиак

Хранение водорода в виде аммиака возможно в жидкой форме с хорошими весовыми показателями массовой (17,8 мас. %) и объемной плотности (107 г Н2/л) при давлении 8,6 бар при комнатной температуре. Текущее производство аммиака налажено (процесс Габера-Боша), в ходе него произведено примерно 185 миллионов тонн КН3 в 2020 году [55,56].

Благодаря отработанному промышленному синтезу, простоте транспортировки и хранения, доступной инфраструктуре, аммиак демонстрирует большой потенциал в качестве безуглеродного источника энергии в будущем, хотя еще существуют вопросы о его токсичности и безопасности. Использование передовых процессов синтеза «синего» КН3, может привести к снижению затрат по сравнению с традиционными методами и потенциально может быть более конкурентоспособным, чем производство экологически чистого аммиака с использованием возобновляемых источников энергии. «Синий» аммиак можно использовать в качестве реагента для получения экологически чистого водорода, он производится с использованием природного газа, а в некоторых случаях и угля. На производственные затраты существенное влияние оказывает местоположение, поэтому производство должно быть сосредоточено в районах с наиболее доступной энергией. Даже с умеренными штрафами на выбросы СО2 синий ККН3 может стать экономически конкурентоспособным заменителем сжиженного природного газа [57].

Промышленный синтез аммиака по Габеру-Бошу осуществляется при высоких температурах, давлениях и требует катализатора. Хотя роль аммиака как источника водорода в энергетическом секторе перспективна, этот процесс по-прежнему создает экологические проблемы. Конкретно, синтез может привести к выбросам оксидов азота (К0х), таких как N0 и КО2, которые являются загрязнителями атмосферы, отрицательно влияющими на качество воздуха и здоровье людей. Решение этих проблем, достижения в технологиях производства аммиака, в том числе синем и зеленом аммиаке [58], имеют решающее значение для сокращения выбросов и делают аммиак более экологически чистым энергоносителем. Появляются технологии, направленные на устранение экологических последствий традиционного производства аммиака. Электрохимический синтез, основанный на возобновляемых источниках энергии, предлагает способ производства аммиака непосредственно из азота и воды при более низких температурах и давлениях. Аналогично, при производстве аммиака используется водород, полученный при электролизе воды, что сводит к минимуму выбросы углерода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Ложкин Александр Дмитриевич, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Barthélémy H. Hydrogen storage-Industrial prospectives //International journal of hydrogen energy. - 2012. - Т. 37. - №. 22. - С. 17364-17372.

2. Shin H. K., Ha S. K. A review on the cost analysis of hydrogen gas storage tanks for fuel cell vehicles //Energies. - 2023. - Т. 16. - №. 13. - С. 5233.

3. Alhumaidan F., Cresswell D., Garforth A. Kinetic model of the dehydrogenation of methylcyclohexane over monometallic and bimetallic Pt catalysts //Industrial & engineering chemistry research. - 2011. - Т. 50. - №. 5. - С. 2509-2522.

4. Циклис Д. С. Техника физико-химических исследований при высоких и сверхвысоких давлениях. - Химия, 1976.

5. Ohashi T. World's first liquefied hydrogen carrier. 2020.

6. Demonstrating Liquid Hydrogen for the Maritime Sector. // Prosjektbanken - The Research Council of Norway. URL: https://prosiektbanken.forskningsradet.no/en

7. Prabhukhot Prachi R., Wagh Mahesh M., Gangal Aneesh C. A review on solid state hydrogen storage material //Adv. Energy Power. - 2016. - Т. 4. - №. 11. - С. 11-22.

8. Sahaym U., Norton M. G. Advances in the application of nanotechnology in enabling a 'hydrogen economy' //Journal of Materials Science. - 2008. - Т. 43. - №. 16. - С. 53955429.

9. Zhang Y. et al. Development and application of hydrogen storage //Journal of Iron and Steel Research International. - 2015. - Т. 22. - №. 9. - С. 757-770.

10. Zhang B., Wu Y. Recent advances in improving performances of the lightweight complex hydrides Li-Mg-NH system //Progress in Natural Science: Materials International. - 2017. - Т. 27. - №. 1. - С. 21-33.

11. Johnson S. R. et al. Chemical activation of MgH 2; a new route to superior hydrogen storage materials //Chemical communications. - 2005. - №. 22. - С. 2823-2825.

12. Webb C. J. A review of catalyst-enhanced magnesium hydride as a hydrogen storage material //Journal of physics and chemistry of solids. - 2015. - Т. 84. - С. 96-106.

13. Eftekhari A., Fang B. Electrochemical hydrogen storage: opportunities for fuel storage, batteries, fuel cells, and supercapacitors //International Journal of Hydrogen Energy. - 2017. - T. 42. - №. 40. - C. 25143-25165.

14. Salameh C. M. Synthesis of boron or aluminum based functional nitrides for energy applications (hydrogen production and storage) : gnc. - Université Montpellier II-Sciences et Techniques du Languedoc, 2014.

15. Lim K. L. et al. Solid-state materials and methods for hydrogen storage: a critical review //Chemical Engineering & Technology: Industrial Chemistry-Plant Equipment-Process Engineering-Biotechnology. - 2010. - T. 33. - №. 2. - C. 213-226.

16. Mazzolai G. Perspectives and challenges for solid state hydrogen storage in automotive applications //Recent Patents on Materials Science. - 2012. - T. 5. - №. 2. -C. 137-148.

17. Langmi H. W. et al. Hydrogen storage in ion-exchanged zeolites //Journal of alloys and compounds. - 2005. - T. 404. - C. 637-642.

18. Du X., Wu E. Physisorption of hydrogen in A, X and ZSM-5 types of zeolites at moderately high pressures //Chinese Journal of Chemical Physics. - 2006. - T. 19. - №. 5. - C. 457.

19. Ustinov E. A. et al. Characterization of activated carbons with low-temperature hydrogen adsorption //Carbon. - 2017. - T. 121. - C. 563-573.

20. Gaboardi M. et al. Extending the hydrogen storage limit in fullerene //Carbon. - 2017. - T. 120. - C. 77-82.

21. Alhameedi K. et al. Reversible hydrogen storage properties of defect-engineered C4N nanosheets under ambient conditions //Carbon. - 2019. - T. 152. - C. 344-353.

22. Kim B. J. et al. Effects of mechanical ball milling with active gases on hydrogen adsorption behaviors of graphite flakes //Journal of Nanoscience and Nanotechnology. -2012. - T. 12. - №. 7. - C. 5713-5718.

23. Kim C. K. et al. Modeling studies on the uptake of hydrogen molecules by graphene //Journal of molecular modeling. - 2015. - T. 21. - C. 1-7.

24. Lee H. I. et al. Control of interlayer spacing of expanded graphite for improved hydrogen storage capacity //Carbon letters. - 2018. - T. 27. - C. 117-120.

25. Mukherjee A. et al. Techno-Economic analysis of activated carbon production from spent coffee grounds: Comparative evaluation of different production routes //Energy Conversion and Management: X. - 2022. - T. 14. - C. 100218.

26. Shekhah O. et al. MOF thin films: existing and future applications //Chemical Society Reviews. - 2011. - T. 40. - №. 2. - C. 1081-1106.

27. Peng P. et al. Cost and potential of metal-organic frameworks for hydrogen back-up power supply //Nature Energy. - 2022. - T. 7. - №. 5. - C. 448-458.

28. Chamoun R., Demirci U. B., Miele P. Cyclic Dehydrogenation-(Re) Hydrogenation with Hydrogen-Storage Materials: An Overview //Energy Technology. - 2015. - T. 3. -№. 2. - C. 100-117.

29. Jia Y. et al. Combination of nanosizing and interfacial effect: Future perspective for designing Mg-based nanomaterials for hydrogen storage //Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2015. - T. 44. - C. 289-303.

30. Niaz S., Manzoor T., Pandith A. H. Hydrogen storage: Materials, methods and perspectives //Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2015. - T. 50. - C. 457469.

31. Hwang H. T., Varma A. Hydrogen storage for fuel cell vehicles //Current Opinion in Chemical Engineering. - 2014. - T. 5. - C. 42-48.

32. Wagemans R. W. P. et al. Hydrogen storage in magnesium clusters: quantum chemical study //Journal of the American Chemical Society. - 2005. - T. 127. - №. 47. - C. 1667516680.

33. Zuttel A. Materials for hydrogen storage //Materials today. - 2003. - T. 6. - №. 9. -C. 24-33.

34. Lai Q. et al. Hydrogen storage materials for mobile and stationary applications: current state of the art //ChemSusChem. - 2015. - T. 8. - №. 17. - C. 2789-2825.

35. Gao G. et al. Superconducting binary hydrides: Theoretical predictions and experimental progresses //Materials Today Physics. - 2021. - T. 21. - C. 100546.

36. Somo T. R. et al. A comprehensive review on hydrogen absorption behaviour of metal alloys prepared through mechanical alloying //Metals. - 2020. - T. 10. - №. 5. - C. 562.

37. Feng F., Geng M., Northwood D. O. Electrochemical behaviour of intermetallic-based metal hydrides used in Ni/metal hydride (MH) batteries: a review //International Journal of Hydrogen Energy. - 2001. - T. 26. - №. 7. - C. 725-734.

38. Zohra F. T. et al. Degradation of metal hydrides in hydrogen-based thermodynamic machines: a review //International Journal of Hydrogen Energy. - 2024. - T. 64. - C. 417438.

39. Nivedhitha K. S. et al. Advances in hydrogen storage with metal hydrides: mechanisms, materials, and challenges //International Journal of Hydrogen Energy. -2024. - T. 61. - C. 1259-1273.

40. Reule H. et al. Hydrogen desorption properties of mechanically alloyed MgH2 composite materials //Journal of Alloys and Compounds. - 2000. - T. 305. - №. 1-2. - C. 246-252.

41. Zaluska A., Zaluski L., Strom-Olsen J. O. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage //Journal of Alloys and Compounds. - 1999. - T. 288. - №. 1-2. - C. 217-225.

42. Cui J. et al. Remarkable enhancement in dehydrogenation of MgH2 by a nano-coating of multi-valence Ti-based catalysts //Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - T. 1. -№. 18. - C. 5603-5611.

43. Barkhordarian G., Klassen T., Bormann R. Effect of Nb2O5 content on hydrogen reaction kinetics of Mg //Journal of Alloys and Compounds. - 2004. - T. 364. - №. 1-2.

- C. 242-246.

44. Graetz J. New approaches to hydrogen storage //Chemical Society Reviews. - 2009.

- T. 38. - №. 1. - C. 73-82.

45. Jain A., Agarwal S., Ichikawa T. Catalytic tuning of sorption kinetics of lightweight hydrides: A review of the materials and mechanism //Catalysts. - 2018. - T. 8. - №. 12.

- C. 651.

46. Abdalla A. M. et al. Hydrogen production, storage, transportation and key challenges with applications: A review //Energy conversion and management. - 2018. - T. 165. - C. 602-627.

47. Liu Y. et al. Development of catalyst-enhanced sodium alanate as an advanced hydrogen-storage material for mobile applications //Energy Technology. - 2018. - T. 6. - №. 3. - C. 487-500.

48. Bogdanovic B., Felderhoff M., Streukens G. Hydrogen storage in complex metal hydrides //Journal of the Serbian Chemical Society. - 2009. - T. 74. - №. 2. - C. 183196.

49. Jepsen L. H. et al. Boron-nitrogen based hydrides and reactive composites for hydrogen storage //Materials Today. - 2014. - T. 17. - №. 3. - C. 129-135.

50. Rusman N. A. A., Dahari M. A review on the current progress of metal hydrides material for solid-state hydrogen storage applications //International Journal of Hydrogen Energy. - 2016. - T. 41. - №. 28. - C. 12108-12126.

51. Ding Z. et al. LiBH4 for hydrogen storage-new perspectives //Nano Materials Science. - 2020. - T. 2. - №. 2. - C. 109-119.

52. Dimitrievska M. et al. Structural and reorientational dynamics of tetrahydroborate (BH 4-) and tetrahydrofuran (THF) in a Mg (BH 4) 2- 3THF adduct: Neutron-scattering characterization //Physical Chemistry Chemical Physics. - 2020. - T. 22. - №. 1. - C. 368-378.

53. Zhang F. et al. The survey of key technologies in hydrogen energy storage //International journal of hydrogen energy. - 2016. - T. 41. - №. 33. - C. 14535-14552.

54. Durbin D. J., Malardier-Jugroot C. Review of hydrogen storage techniques for on board vehicle applications //International journal of hydrogen energy. - 2013. - T. 38. -№. 34. - C. 14595-14617.

55. Guo J., Chen P. Catalyst: NH3 as an energy carrier //Chem. - 2017. - T. 3. - №. 5. -C. 709-712.

56. Ammoniac // Techniques de l'Ingénieur. [Accessed on: 2022-10-10]. URL: https://www.techniques-ingenieur.fr/base-documentaire/procedes-chimie-bio-agro-th2/fabrication-des-grands-produits-industriels-en-chimie-et-petrochimie-42319210/ammoniacj6135/.

57. Law L. C. et al. A comparison of alternative fuels for shipping in terms of lifecycle energy and cost. Energies. - 2021. - T. 14. - C. 8502.

58. Balci G. et al. A roadmap to alternative fuels for decarbonising shipping: The case of green ammonia //Research in Transportation Business & Management. - 2024. - T. 53. -C.101100.

59. Li K. et al. Plasma-catalyzed ammonia synthesis over La (OH) 3 catalyst: Effects of basic sites, oxygen vacancies, and H2 plasma treatment //International Journal of Hydrogen Energy. - 2024. - T. 59. - C. 1287-1296.

60. Biswas A. et al. Electrochemical ammonia synthesis: fundamental practices and recent developments in transition metal boride, carbide and nitride-class of catalysts //Materials Advances. - 2022. - T. 3. - №. 13. - C. 5207-5233.

61. Huo J. et al. A review on hydrogen production from ammonia borane: Experimental and theoretical studies //Chinese Chemical Letters. - 2023. - T. 34. - №. 12. - C. 108280.

62. Li Z. et al. Atomically dispersed Pt on the surface of Ni particles: synthesis and catalytic function in hydrogen generation from aqueous ammonia-borane //ACS Catalysis. - 2017. - T. 7. - №. 10. - C. 6762-6769.

63. Reller C., Mertens F. O. R. L. A Self-Contained Regeneration Scheme for Spent Ammonia Borane Based on the Catalytic Hydrodechlorination of BCl 3 //Angewandte Chemie International Edition. - 2012. - T. 47. - №. 51. - C. 11731-11735.

64. Mori K. et al. Color-controlled Ag nanoparticles and nanorods within confined mesopores: Microwave-assisted rapid synthesis and application in plasmonic catalysis under visible-light irradiation //Chemistry-A European Journal. - 2015. - T. 21. - №. 33.

- C. 11885-11893.

65. Bandaru S. et al. Exploring promising catalysts for chemical hydrogen storage in ammonia borane: a density functional theory study //Catalysts. - 2017. - T. 7. - №. 5. -C. 140.

66. Schreiber D. F. et al. Application of ß-diketiminato arene-substituted ru (ii) complexes in highly efficient h2 dehydrocoupling of amine boranes //ACS Catalysis. - 2012. - T. 2.

- №. 12. - C. 2505-2511.

67. Hausdorf S. et al. A procedure for the regeneration of ammonia borane from BNH-waste products //International journal of hydrogen energy. - 2008. - T. 33. - №. 2. - C. 608-614. 102

68. Guan S. et al. Recent advances and perspectives on supported catalysts for heterogeneous hydrogen production from ammonia borane //Advanced Science. - 2023.

- T. 10. - №. 21. - C. 2300726.

69. Demirci U. B. Ammonia borane: An extensively studied, though not yet implemented, hydrogen carrier //Energies. - 2020. - T. 13. - №. 12. - C. 3071.

70. Grunenfelder M., Michel G., Burckhardt F., Rivas-Murias B., Chen H.-T., Wang Y., et al. Tuning ammonia borane dehydrogenation by using ion-exchange resins as stabilizing supports // Catalysts. - 2022. - T. 12.

71. He T., Pei Q., Chen P. Liquid organic hydrogen carriers //Journal of energy chemistry.

- 2015. - T. 24. - №. 5. - C. 587-594.

72. Zuttel A. Hydrogen storage methods //Naturwissenschaften. - 2004. - T. 91. - C. 157172.

73. Riha M. Hydrogenious LOHC Technologies GmbH // FUTURIUM - European Commission. 2020. URL: https://ec. europa.eu/ futurium/en/ tech-society-2020/hydrogenious-lohc-technologies-gmbh (accessed 2022-11-02).

74. Aakko-Saksa P. T. et al. Liquid organic hydrogen carriers for transportation and storing of renewable energy-Review and discussion //Journal of Power Sources. - 2018.

- T. 396. - C. 803-823.

75. Pez G.P., Scott A.R., Cooper A.C., Cheng H., Wilhelm F.C., Abdourazak A.H. Hydrogen storage by reversible hydrogenation of Pi-conjugated substrates. US7351395B1, April 1, 2008 (accessed 2022-11-11). https://patents.google.com/patent/US7351395B1/en.

76. Hodoshima S. et al. Catalytic decalin dehydrogenation/naphthalene hydrogenation pair as a hydrogen source for fuel-cell vehicle //International Journal of Hydrogen Energy.

- 2003. - T. 28. - №. 11. - C. 1255-1262.

77. Ninomiya W. et al. Dehydrogenation of cycloalkanes over noble metal catalysts supported on active carbon //Research on Chemical Intermediates. - 2008. - T. 34. - C. 663-668.

78. Sotoodeh F., Huber B. J. M., Smith K. J. The effect of the N atom on the dehydrogenation of heterocycles used for hydrogen storage //Applied Catalysis A: General. - 2012. - T. 419. - C. 67-72

79. Sotoodeh F., Smith K. J. Analysis of H2 release from organic polycyclics over Pd catalysts using DFT //The Journal of Physical Chemistry C. - 2013. - T. 117. - №. 1. -C. 194-204.

80. Yang M. et al. A comparative study of catalytic dehydrogenation of perhydro-N-ethylcarbazole over noble metal catalysts //International journal of hydrogen energy. -2014. - T. 39. - №. 33. - C. 18976-18983.

81. Ding C. et al. High active Pd@MIL-101 catalyst for dehydrogenation of liquid organic hydrogen carrier //International Journal of Hydrogen Energy. - 2020. - T. 45. -№. 32. - C. 16144-16152.

82. Wang Y., Feng Z., Bai X. Ultrafine palladium nanoparticles supported on mesoporous silica: An outstanding catalytic activity for hydrogen production from dodecahydro-N-ethylcarbazole //Fuel. - 2022. - T. 315. - C. 123236.

83. Wu Y. et al. Ultrasonic-assisted preparation of ultrafine Pd nanocatalysts loaded on Cl--intercalated MgAl layered double hydroxides for the catalytic dehydrogenation of dodecahydro-N-ethylcarbazole //Ultrasonics Sonochemistry. - 2022. - T. 88. - C. 106097.

84. Morton D., Cole-Hamilton D. J. Rapid thermal hydrogen production from alcohols catalysed by [Rh (2, 2'-bipyridyl) 2] Cl //Journal of the Chemical Society, Chemical Communications. - 1987. - №. 4. - C. 248-249.

85. Taniguchi T., Curran D. P. Silica gel promotes reductions of aldehydes and ketones by N-heterocyclic carbene boranes //Organic letters. - 2012. - T. 14. - №. 17. - C. 45404543.

86. Cox J.D., Pilcher G. Thermochemistry of organic and organometallic compounds.

Academic Press. 1970 (accessed 2022-11-23).

https://scholar.google.com/scholar_lookup?title=Thermochemistry+of+organic+and+or

ganometallic+compounds&author=Cox%2C+J.+D.&publication_year=1970.

104

87. Wiberg K. B., Crocker L. S., Morgan K. M. Thermochemical studies of carbonyl compounds. 5. Enthalpies of reduction of carbonyl groups //Journal of the American Chemical Society. - 1991. - Т. 113. - №. 9. - С. 3447-3450.

88. Bechthold I. et al. Succinic acid: a new platform chemical for biobased polymers from renewable resources //Chemical Engineering & Technology: Industrial Chemistry-Plant Equipment-Process Engineering-Biotechnology. - 2008. - Т. 31. - №. 5. - С. 647-654.

89. Knauth P., Sabbah R. Energetics of intra-and intermolecular bonds in ю-alkanediols: (II) Thermochemical study of 1, 2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1, 4-butanediol, and 1, 5-pentanediol at 298.15 K //Structural Chemistry. - 1990. - Т. 1. - С. 43-46.

90. Ni M. et al. A review and recent developments in photocatalytic water-splitting using TiO2 for hydrogen production //Renewable and Sustainable Energy Reviews. - 2007. -Т. 11. - №. 3. - С. 401-425.

91. Dalena F. et al. Methanol //Science and Engineering. - 2018. - С. 3-28.

92. Cao C. et al. Catalyst screening and kinetic studies using microchannel reactors //Catalysis Today. - 2007. - Т. 125. - №. 1-2. - С. 29-33.

93. Olah G. A., Goeppert A., Prakash G. K. S. Chemical recycling of carbon dioxide to methanol and dimethyl ether: from greenhouse gas to renewable, environmentally carbon neutral fuels and synthetic hydrocarbons //The Journal of organic chemistry. - 2009. - Т. 74. - №. 2. - С. 487-498.

94. Klein T. Methanol: a future-proof fuel //Future Fuel Strategies. - 2020.

95. Amphlett J. C. et al. Hydrogen production by the catalytic steam reforming of methanol: Part 2: Kinetics of methanol decomposition using girdler G66B catalyst //The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 1985. - Т. 63. - №. 4. - С. 605-611.

96. Larminie J., Dicks A., McDonald M. S. Fuel cell systems explained. - Chichester, UK : J. Wiley, 2003. - Т. 2. - С. 207-225.

97. NV. Maritime Forecast to 2050: 2021 edition [Электронный ресурс] / DNV. - URL: https://www.dnv.com/publications/maritime-forecast-to-2050-2021-edition-185650/ (дата обращения: 27.07.2025).

98. Specht M. et al. Comparison of the renewable transportation fuels, liquid hydrogen and methanol, with gasoline—energetic and economic aspects //International Journal of Hydrogen Energy. - 1998. - T. 23. - №. 5. - C. 387-396.

99. Peppley B. A. et al. Methanol-steam reforming on Cu/ZnO/Al2O3 catalysts. Part 2. A comprehensive kinetic model //Applied Catalysis A: General. - 1999. - T. 179. - №. 1-2. - C. 31-49.

100. Pérez-Fortes M. et al. Methanol synthesis using captured CO2 as raw material: Techno-economic and environmental assessment //Applied energy. - 2016. - T. 161. - C. 718-732.

101. Jones D. T., Woods D. R. Acetone-butanol fermentation revisited //Microbiological reviews. - 1986. - T. 50. - №. 4. - C. 484-524.

102. Weber M. et al. Acetone //Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. - 2000. - C. 1-19.

103Ratner B. D., Naeemi E. Method for hydrogen storage and delivery //US7186396B2

104. Snelson A., Skinner H. A. Heats of combustion: sec-propanol, 1, 4-dioxan, 1, 3-dioxan and tetrahydropyran //Transactions of the Faraday Society. - 1961. - T. 57. - C. 2125-2131.

105. Grellier M., Sabo-Etienne S. New perspectives in hydrogen storage based on RCH 2 NH 2/RCN couples //Dalton Transactions. - 2014. - T. 43. - №. 17. - C. 6283-6286.

106. Vanhanen J. P., Lund P. D. Computational approaches for improving seasonal storage systems based on hydrogen technologies //International Journal of hydrogen energy. -1995. - T. 20. - №. 7. - C. 575-585.

107. Sultan O., Shaw H. Study of automotive storage of hydrogen using recyclable liquid chemical carriers //NASA STI/Recon Technical Report N. - 1975. - T. 76. - C. 33642.

108. Taube M., Taube P. A liquid organic carrier of hydrogen as a fuel for automobiles. -Eidgenoessisches Inst. fuer Reaktorforschung, 1979. - №. EIR--379.

109. Sebastian O. et al. Stable and selective dehydrogenation of methylcyclohexane using supported catalytically active liquid metal solutions-Ga52Pt/SiO2 SCALMS //ChemCatChem. - 2020. - T. 12. - №. 18. - C. 4533-4537.

110. Kerleau P. et al. Total catalytic oxidation of a side-product for an autothermal restoring hydrogen process //Catalysis Today. - 2010. - T. 157. - №. 1-4. - C. 321-326.

111. Touzani A., Klvana D., Bélanger G. Dehydrogenation reactor for a vehicle equipped with a hydrogen engine: a simulation study //International journal of hydrogen energy. -1984. - T. 9. - №. 11. - C. 929-936.

112. Niermann M. et al. Liquid Organic Hydrogen Carrier (LOHC)-Assessment based on chemical and economic properties //International Journal of Hydrogen Energy. - 2019. - T. 44. - №. 13. - C. 6631-6654.

113. Zhang C. et al. Technical and cost analysis of imported hydrogen based on MCH-TOL hydrogen storage technology //International Journal of Hydrogen Energy. - 2022. -T. 47. - №. 65. - C. 27717-27732.

114. Informatics, N. O. of D. WebBook de Chimie NIST.

115. Cooper A. C. Design and development of new carbon-based sorbent systems for an effective containment of hydrogen. - Air Products and Chemicals, Inc., 2012. - №. 86-377-P.

116. Giuseppe Bagnato, Revolutionising energy storage: The Latest Breakthrough in liquid organic hydrogen carriers, International Journal of Hydrogen Energy, Volume 63, 2024, Pages 315-329.

117. Kariya N., Fukuoka A., Ichikawa M. Efficient evolution of hydrogen from liquid cycloalkanes over Pt-containing catalysts supported on active carbons under "wet-dry multiphase conditions" //Applied Catalysis A: General. - 2002. - T. 233. - №. 1-2. - C. 91-102.

118. Martynenko E. A. et al. Hydrogen release from decalin by catalytic dehydrogenation over supported platinum catalysts //Topics in Catalysis. - 2020. - T. 63. - C. 178-186.

119. Brückner N. et al. Evaluation of industrially applied heat-transfer fluids as liquid organic hydrogen carrier systems //ChemSusChem. - 2014. - T. 7. - №. 1. - C. 229-235.

120. Müller K. et al. Liquid organic hydrogen carriers: thermophysical and thermochemical studies of benzyl-and dibenzyl-toluene derivatives //Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2015. - T. 54. - №. 32. - C. 7967-7976.

121. Kiermaier S. et al. Dehydrogenation of perhydro-N-ethylcarbazole under reduced total pressure //International journal of hydrogen energy. - 2021. - Т. 46. - №. 29. - С. 15660-15670.

122. ICSC 0078 - TOLUENE: [Электронный ресурс] URL: http://www.inchem.org/documents/icsc/icsc/eics0078.htm (Дата обращения: 26.08.2025).

123. Packendorff K., Leder-Packendorff L. Studien über Hydrierungs-Dehydrierungs-Katalysatoren // Ber. - 1934. - №. 67. - С. 1388-1391.

124. Zelinsky N., Turowa-Pollak M. Edelmetalle als hydrogenisations- und dehydrogenisations-katalysatoren // Ber. - 1925. - №. 58. - С. 1298-1303.

125. Wang J. et al. Dehydrogenation of cycloalkanes over N-doped carbon-supported catalysts: the effects of active component and molecular structure of the substrate //Nanomaterials. - 2021. - Т. 11. - №. 11. - С. 2846.

126. Shukla A. A. et al. Efficient hydrogen supply through catalytic dehydrogenation of methylcyclohexane over Pt/metal oxide catalysts //International Journal of Hydrogen Energy. - 2010. - Т. 35. - №. 9. - С. 4020-4026.

127. Wu X. et al. Acid site introduced by Al3+ penta and boron in Pt/AhO3 catalyst for dehydrogenation of methylcyclohexane //International Journal of Hydrogen Energy. -2022. - Т. 47. - №. 82. - С. 34955-34962.

128. Nakaya Y., Okada A., Furukawa S. Distorted Surface Ensembles in Platinum-Antimony for the Durable Catalytic Dehydrogenation of Methylcyclohexane //JACS Au. - 2025. - Т. 5. - №. 4. - С. 1956-1964.

129. He, Zhe, et al. High-purity hydrogen production from dehydrogenation of methylcyclohexane catalyzed by zeolite-encapsulated subnanometer platinum-iron clusters // Nature communications. - 2025. - T. 16. - №. 1. - C. 92.

130. Chen L. et al. Reversible dehydrogenation and rehydrogenation of cyclohexane and methylcyclohexane by single-site platinum catalyst //Nature communications. - 2022. -Т. 13. - №. 1. - С. 1092.

131. Manabe R. et al. Surface protonics promotes catalysis //Scientific reports. - 2016. -Т. 6. - №. 1. - С. 38007. 108

132. Cromwell DK., Vasudevan PT., Pawelec B., Fierro JLG. Enhanced methylcyclohexane dehydrogenation to toluene over Ir/USY catalyst //Catal. Today. -2016. - T. 259. - C. 119-129.

133. Du J., Zhao R., Jiao G. The short-channel function of hollow carbon nanoparticles as support in the dehydrogenation of cyclohexane // International Journal of Hydrogen Energy. - 2013. - T. 38. - C. 5789.

134. Shi L., Liu X., Tuo Y. Graphene-CNT composite as catalyst support for microwave-assisted hydrogen releasing from liquid organic hydride // International Journal of Hydrogen Energy. - 2017. - T. 42. - C. 17403.

135. Deng L., Takuto A., Tomoyo O., et al. Highly Active and Stable Pt-Sn/SBA-15 Catalyst Prepared by Direct Reduction for Ethylbenzene Dehydrogenation: Effects of Sn Addition. //Ind. Eng. Chem. Res. - 2017. - T. 56. - C. 7160.

136. Murata K., Kurimoto N., Yamamoto Y. et al. Structure-Property of Pt-Sn Nanoparticles Supported on Al2O3 for the Dehydrogenation of Methylcyclohexane //ACS Appl. Nano Mater. - 2021. - T. 4. - C. 4532.

137. Yan J. et al. Dehydrogenation of methylcyclohexane over PtSn supported on MgAl mixed metal oxides derived from layered double hydroxides //International Journal of Hydrogen Energy. - 2018. - T. 43. - №. 19. - C. 9343-9352.

138 . Zhang X. et al. Study of the carbon cycle of a hydrogen supply system over a supported Pt catalyst: methylcyclohexane-toluene-hydrogen cycle //Catalysis Science & Technology. - 2020. - T. 10. - №. 4. - C. 1171-1181.

139. Nakano A. et al. Effects of Mn addition on dehydrogenation of methylcyclohexane over Pt/Al2O3 catalyst //Applied Catalysis A: General. - 2017. - T. 543. - C. 75-81.

140. Boufaden N. et al. Dehydrogenation of methylcyclohexane to toluene over partially reduced silica-supported Pt-Mo catalysts //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. -2016. - T. 420. - C. 96-106.

141. Panina N.S, Klyukin I.N., Fischer A.I., Buslaeva T.M., Zhizhin K.Y. Quantum-chemical study of Pt3Cr bimetallic clusters as catalysts for the hydrogenation process // International Journal of Hydrogen Energy. -2025. - T. 105. - C. 267-277.

142. Panina N.S., Klyukin I.N., Buslaeva T.M., Fischer A.I. Revealing the Minimum Energy Pathways for Formamide Hydrogenation Reactions in the Presence of Platinum and Platinum-Vanadium Clusters: A Quantum Chemical DFT/Nudged Elastic Band Study //Inorganics. - 2023. - T. 11. - №. 10. - C. 384.

143. Panina N.S., Buslaeva T.M., Fischer A.I. Activation of H2 Molecules on Platinum and Platinum- Vanadium Clusters: DFT Quantum Chemical Modeling // Kinetics and catalysis. - 2023. - T. 64. - №. 5. - C. 589.

144. Zavelev D.E., Tsodikov M.V., Zhidomirov G.M. Theoretical study of interaction between Hydrogen and small Pt-Sn intermetallic clusters // Kinetics and catalysis. - 2018. - T. 59. - №. 4. - C. 405-417.

145. Yolcular S., Olgun O. Ni/Al2O3 catalysts and their activity in dehydrogenation of methylcyclohexane for hydrogen production //Catalysis Today. - 2008. - T. 138. - №. 34. - C. 198-202.

146. Al-ShaikhAli A. H. et al. Non-precious bimetallic catalysts for selective dehydrogenation of an organic chemical hydride system //Chemical Communications. -2015. - T. 51. - №. 65. - C. 12931-12934.

147. Al-ShaikhAli A. H. et al. Kinetics on NiZn bimetallic catalysts for hydrogen evolution via selective dehydrogenation of methylcyclohexane to toluene //ACS Catalysis. - 2017. - T. 7. - №. 3. - C. 1592-1600.

148. Qi S., Li Y., Yue J., Chen H., Yi C., Yang B. Hydrogen production from decalin dehydrogenation over Pt-Ni/C bimetallic catalysts // Chi. J. Catal. - 2014. - №. 35. - C. 1833-1839.

149. Hodoshima S., Arai H., Saito Y. Liquid-film-type catalytic decalin dehydrogeno-aromatization for long-term storage and long-distance transportation of hydrogen // Internat. J. Hydrog. Energy. - 2003. - №. 28. - C. 197-204.

150. Hodoshima S., Shono A., Satoh K., Saito Y. Catalytic hydrogen supply from a decalin-based chemical hydride under superheated liquid-film conditions // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2006. - №. 159. - C. 177-180.

151. Jorschick H. et al. Benzyltoluene/dibenzyltoluene-based mixtures as suitable liquid organic hydrogen carrier systems for low temperature applications //International Journal of Hydrogen Energy. - 2020. - T. 45. - №. 29. - C. 14897-14906.

152. Teichmann D. et al. Energy storage in residential and commercial buildings via Liquid Organic Hydrogen Carriers (LOHC) //Energy & Environmental Science. - 2012.

- T. 5. - №. 10. - C. 9044-9054.

153. Modisha P. et al. Evaluation of catalyst activity for release of hydrogen from liquid organic hydrogen carriers //International Journal of Hydrogen Energy. - 2019. - T. 44. -№. 39. - C. 21926-21935.

154. Modisha P., Bessarabov D. Stress tolerance assessment of dibenzyltoluene-based liquid organic hydrogen carriers //Sustainable energy & fuels. - 2020. - T. 4. - №. 9. -C. 4662-4670.

155. Garidzirai R. et al. The effect of Mg and Zn dopants on Pt/Al2O3 for the dehydrogenation of perhydrodibenzyltoluene //Catalysts. - 2021. - T. 11. - №. 4. - C. 490.

156. Jo Y., Oh J., Kim D., Park J.H. et al. Recent progress in dehydrogenation catalysts for heterocyclic and homocyclic liquid organic hydrogen carriers // Korean J. Chem. Eng.

- 2022. - T. 39. - C. 20-37.

157. Ouma C. N. M. et al. Effect of chalcogen (S, Se and Te) surface additives on the dehydrogenation of a liquid organic hydrogen carrier system, octahydroindole-indole, on a Pt (1 1 1) surface //Applied Surface Science. - 2021. - T. 566. - C. 150636.

158. Auer F. et al. Influence of the nanoparticle size on hydrogen release and side product formation in liquid organic hydrogen carrier systems with supported platinum catalysts //Catalysis Science & Technology. - 2020. - T. 10. - №. 19. - C. 6669-6678.

159. Shi L. et al. Pt catalysts supported on H2 and O2 plasma-treated Al2O3 for hydrogenation and dehydrogenation of the liquid organic hydrogen carrier pair dibenzyltoluene and perhydrodibenzyltoluene //ACS catalysis. - 2020. - T. 10. - №. 18.

- C. 10661-10671.

160. Auer F. et al. Boosting the activity of hydrogen release from liquid organic hydrogen carrier systems by sulfur-additives to Pt on alumina catalysts //Catalysis science & technology. - 2019. - Т. 9. - №. 13. - С. 3537-3547.

161. Chen X. et al. Hydrogen production based on liquid organic hydrogen carriers through sulfur doped platinum catalysts supported on TiO2 //ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2021. - Т. 9. - №. 19. - С. 6561-6573.

162. Seidel A. Entwicklung eines technischen Platin-Trägerkatalysators zur Dehydrierung von Perhydro-Dibenzyltoluol : дис. - Dissertation, Erlangen, FriedrichAlexander-Universität Erlangen-Nürnberg (FAU). - 2019.

163. Lee S. et al. Pt/CeO2 catalyst synthesized by combustion method for dehydrogenation of perhydro-dibenzyltoluene as liquid organic hydrogen carrier: effect of pore size and metal dispersion //International Journal of Hydrogen Energy. - 2021. -Т. 46. - №. 7. - С. 5520-5529.

164. Ritchie A. W., Nixon A. C. Dehydrogenation of methylcyclohexane over a platinum-alumina catalyst in absence of added hydrogen //Industrial & Engineering Chemistry Product Research and Development. - 1966. - Т. 5. - №. 1. - С. 59-64.

165. Corma A., Cid R., Agudo A. L. Catalyst decay in the kinetics of methylcyclohexane dehydrogenation over Pt-NaY zeolite //The Canadian Journal of Chemical Engineering. - 1979. - Т. 57. - №. 5. - С. 638-642.

166. Touzani A., Klvana D., Belanger G. Dehydrogenation of methylcyclohexane on the industrial catalyst: kinetic study //Studies in Surface Science and Catalysis. - Elsevier, 1984. - Т. 19. - С. 357-364.

167. Van Trimpont P. A., Marin G. B., Froment G. F. Activities and selectivities for reforming reactions on unsulfided and sulfided commercial platinum and platinum-rhenium catalysts //Applied catalysis. - 1985. - Т. 17. - №. 1. - С. 161-173.

168. Chaouki J. et al. Déshydrogénation du méthylcyclohexane sur le catalyseur industriel Pt-Sn/Al2O3 //Revue de l'Institut français du pétrole. - 1988. - Т. 43. - №. 6. - С. 873881.

169. Manser Sonderer R. H. Methylcyclohexane dehydrogenation kinetics, reactor design and simulation for a hydrogen powered vehicl e : дис. - ETH Zurich, 1992.

170. Maria G. et al. Modelling and scaleup of the kinetics with deactivation of methylcyclohexane dehydrogenation for hydrogen energy storage //Chemical engineering science. - 1996. - T. 51. - №. 11. - C. 2891-2896.

171. Sinfelt J. H. The turnover frequency of methylcyclohexane dehydrogenation to toluene on a Pt reforming catalyst //Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2000. - T. 163. - №. 1-2. - C. 123-128.

172. Tsakiris D. E. Catalytic production of hydrogen from liquid organic hydride. - The University of Manchester (United Kingdom), 2007.

173. Usman M. R. Methylcyclohexane dehydrogenation over commercial 0.3 Wt% Pt/Al2O3 catalyst //Proceedings of the Pakistan Academy of Sciences. - 2011. - T. 48. -№. 1. - C. 13-17.

174. Scherer G. W. H., Newson E., Wokaun A. Economic analysis of the seasonal storage of electricity with liquid organic hydrides //International journal of hydrogen energy. -1999. - T. 24. - №. 12. - C. 1157-1169.

175. Newson E. et al. Seasonal storage of hydrogen in stationary systems with liquid organic hydrides //International Journal of Hydrogen Energy. - 1998. - T. 23. - №. 10. -C. 905-909.

176. Scherer G. W. H., Newson E. Analysis of the seasonal energy storage of hydrogen in liquid organic hydrides //International journal of hydrogen energy. - 1998. - T. 23. -№. 1. - C. 19-25.

177. Klvana D. et al. Dehydrogenation of methylcyclohexane in a reactor coupled to a hydrogen engine //International journal of hydrogen energy. - 1991. - T. 16. - №. 1. - C. 55-60.

178. DeLuchi M. A. Hydrogen vehicles: an evaluation of fuel storage, performance, safety, environmental impacts, and cost //International Journal of Hydrogen Energy. -1989. - T. 14. - №. 2. - C. 81-130.

179. Grunenfelder N. F., Schucan T. H. Seasonal storage of hydrogen in liquid organic hydrides: description of the second prototype vehicle //International journal of hydrogen energy. - 1989. - T. 14. - №. 8. - C. 579-586.

180. Taube M. et al. A prototype truck powered by hydrogen from organic liquid hydrides //International Journal of Hydrogen Energy. - 1985. - Т. 10. - №. 9. - С. 595-599.

181. Taube M. et al. A system of hydrogen-powered vehicles with liquid organic hydrides //International Journal of Hydrogen Energy. - 1983. - Т. 8. - №. 3. - С. 213-225.

182. Jossens L. W., Petersen E. E. Fouling of a platinum reforming catalyst accompanying the dehydrogenation of methyl cyclohexane //Journal of Catalysis. - 1982. - Т. 73. - №. 2. - С. 377-386.

183. Hawthorn R. D., Ackerman G. H., Nixon A. C. A mathematical model of a packed-bed heat-exchanger reactor for Dehydrogenation of Methylcyclohexane: Comparison of predictions with experimental results //Aiche Journal. - 1968. - Т. 14. - №. 1. - С. 6976.

184. Wolf E. E., Petersen E. E. Kinetics of deactivation of a reforming catalyst during methylcyclohexane dehydrogenation in a diffusion reactor //Journal of Catalysis. - 1977.

- Т. 46. - №. 2. - С. 190-203.

185. El-Sawi M. et al. Parameter estimation in the kinetic model of methylcyclohexane dehydrogenation on a Pt—Al2O3 catalyst by sequential experiment design //The Chemical Engineering Journal. - 1989. - Т. 42. - №. 3. - С. 137-144.

186. Chai M. R., Kawakami K. Kinetic model and simulation for catalyst deactivation during dehydrogenation of methylcyclohexane over commercial Pt-, PtRe-and presulfided PtRe-Al2O3 catalysts //Journal of Chemical Technology & Biotechnology. -1991. - Т. 51. - №. 3. - С. 335-345.

187. Andreev A., Shopov D., Kiperman S. Kinetics of cyclohexane dehydrogenation in gradientless system //Kinetics and catalysis. - 1966. - Т. 7. - С. 941.

188. Pal A. K., Bhowmick M., Srivastava R. D. Deactivation kinetics of platinum-rhenium reforming catalyst accompanying the dehydrogenation of methylcyclohexane //Industrial & Engineering Chemistry Process Design and Development. - 1986. - Т. 25.

- №. 1. - С. 236-241.

189. Sinfelt J. H., Hurwitz H., Shulman R. A. Kinetics of methylcyclohexane dehydrogenation over Pt—Al2O3 //The Journal of Physical Chemistry. - 1960. - Т. 64. -№. 10. - С. 1559-1562. 114

190. Trapnell B. M. W. Balandin's Contribution to Heterogeneous Catalysis //Advances in Catalysis. - Academic Press, 1951. - Т. 3. - С. 1-25.

191. Jothimurugesan K., Bhatla S., Srivastava R. D. Kinetics of Dehydrogenation of Methylcyclohexane over a Platinum-Rhenium-Aluminium Catalyst in the Presence of Added Hydrogen // Ind. Eng. Chem. Fundam. - 1985. - T. 24. - C. 433-438.

192. Lander H.R. Jr. A Kinetic Study of the Catalytic Dehydrogenation of Methylcyclohexane at 600, 650, and 700 °F and a Pressure of 5 Atmospheres // Air Force Aero Propulsion Lab Wright-Patterson AFB Ohio, AD0715926, 1970.

193. Pacheco M. A., Petersen E. E. Reaction kinetics of methylcyclohexane dehydrogenation over a sulfided Pt+ ReAbO3 reforming catalyst //Journal of Catalysis. -1985. - Т. 96. - №. 2. - С. 507-516

194. Usman M. R., Cresswell D. L., Garforth A. A. Kinetics of Methylcyclohexane Dehydrogenation and Reactor Simulation for" On-board" Hydrogen Storage. - University of Manchester, 2010.

195. Brauer G., Manuel of Inorganic Synthesis in 6 volumes //M.:Mir. - 1985. - T. 5. -C. 360.

196. Кацман Е.А., Беренблюм А.С., Пакет программ для построения и анализа кинетических моделей и его применение, Учебно-методическое пособие, Москва: ИПЦ МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 2010, 48 с.