Кинетическое моделирование полимеризации изопрена на ионно-координационных катализаторах на основе сольватов хлорида гадолиния тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Стяжкин Даниил Витальевич

• Стяжкин Даниил Витальевич
• кандидат наук
• 2026

Оглавление диссертации кандидат наук Стяжкин Даниил Витальевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ВЫСОКО СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ЦИГЛЕРА-НАТТА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1,3-ДИЕНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1 Классические катализаторы на основе соединений титана и некоторых других переходных элементов

1.2 Лантанидные катализаторы в ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов

1.2.1 Общие представления о лантанидных катализаторах

1.2.2 Неодимовые катализаторы ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов

1.2.3 Лантанидоценовые и некоторые другие каталитические системы, способные производить 1,4-^ис-полиизопрен, максимально близкий по строению к натуральному каучуку

1.2.4 Гадолиниевые катализаторы Циглера-Натта в полимеризации

1,3-диенов

1.3 Полицентровость циглеровских каталитических систем

1.4 Моделирование кинетики полимеризации 1,3-диенов и ММР образующихся полидиенов в присутствии катализаторов Циглера-Натта

Заключение к литературному обзору

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Исходные реагенты, растворители и вспомогательные вещества, и их подготовка

2.2 Методики эксперимента

2.2.1 Синтез Gdaз

2.2.2 Синтез GdQ3 методом замены растворителя

2.2.3 Приготовление сольватных комплексов GdQ3x«ИПС

2.2.4. Определение содержания изопропилового спирта в сольватном комплексе хлорида гадолиния

2.2.5. Приготовление каталитических комплексов на основе GdQ3x«ИПС

2.2.6. Полимеризация изопрена в присутствии каталитической системы

ОёСЬх «ИПС-ТИБА

2.3 Методы анализа каталитических комплексов и полимеров

2.3.1 Определение размеров частиц методом лазерной дифракции/рассеяния

2.3.2 Определение молекулярно-массовых характеристик полиизопренов

2.3.3 Определение стереоизомерного состава полиизопренов

2.3.3.1 Метод ИК-спектроскопии

2.3.3.2 Метод ЯМР-спектроскопии

2.4 Анализ кинетических закономерностей полимеризации изопрена в присутствии гадолиниевого катализатора

2.5 Статистическая обработка результатов

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1 Экспериментальные подходы к исследованию закономерностей полимеризации изопрена под действием каталитических систем на основе изопропанольных сольватов хлорида гадолиния

3.1.1 Оценка стереорегулярности полиизопрена, полученного в присутствии гадолиниевых каталитических систем

3.1.2. Способы получения суспензий сольвата хлорида гадолиния и дисперсные характеристики гадолиниевых каталитических систем

3.1.3. Кинетические закономерности полимеризации изопрена в присутствии гадолиниевых каталитических систем

3.2. Моделирование кинетических закономерностей полимеризации изопрена в присутствии катализатора состава GdQ3хwИПС-ТИБА и ММР полиизопрена

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

АОС алюминийорганическое соединение

АЦ активный центр

ВЭЖХ высокоэффективная жидкостная хроматография

ДИБАГ диизобутилалюминийгидрид

ДИБАХ диизобутилалюминийхлорид

ДУ дифференциальное уравнение

ДФО дифенилоксид

ДЭАХ диэтилалюминийхлорид

ИК инфракрасный

ИПС изопропиловый спирт

МАО метилалюмоксан

ММ молекулярная масса

ММР молекулярно-массовое распределение

ПИ полиизопрен

ПП пиперилен

ПЦ предреакционный центр

РЗЭ редкоземельный элемент

ТБФ трибутилфосфат

ТГФ тетрагидрофуран

ТИБА триизобутилалюминий

ТМА триметиламин

ТМЭДА тетраметилэтилендиамин

ТТР трубчатый турбулентный реактор

ТЭА триэтилалюминий

УЗ ультразвук

ЭАСХ этилалюминийсесквихлорид

ЯМР ядерно-магнитный резонанс

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетическое моделирование полимеризации изопрена на ионно-координационных катализаторах на основе сольватов хлорида гадолиния»

Актуальность работы

Полимеризация 1,3-диенов в присутствии лантанидных каталитических систем типа Циглера-Натта является важным направлением в области химии высокомолекулярных соединений. Полидиены, полученные в присутствии подобных катализаторов, характеризуются отличными физико-химическими, молекулярно-массовыми характеристиками и крайне высокой однородностью микроструктуры (стереорегулярность), а сами катализаторы - высокой активностью. Однако зачастую скомбинировать все перечисленные свойства в одной системе «катализатор-мономер» затруднительно, поскольку на активность катализаторов и способность мономеров к полимеризации оказывает влияние достаточное большое количество различных факторов. При рассмотрении промышленных лантанидных каталитических систем замечено, что стереорегулярность полиизопренов, полученных на их основе, не превышает 9798%. При этом мировой тренд в стереорегулярной полимеризации диенов направлен на получение полиизопренов, максимально близких по составу к натуральному каучуку. Из литературных данных видно, что уже предложены катализаторы, в присутствии которых возможно получение полидиенов, содержащих до 99.99% 1,4-цис-звеньев (Кайа и др.), однако такие системы имеют достаточно сложное строение, а их синтез включает множество стадий, что может являться серьезным препятствием на пути внедрения подобных систем в промышленное производство. Перспективными катализаторами в развитии направления можно считать катализаторы на основе спиртовых сольватов галогенидов гадолиния, поскольку они обеспечивают очень высокий уровень стереорегулярности полиизопрена, однако, как отмечено в литературе, подобные системы могут характеризоваться более низкой активностью в полимеризации диенов в сравнении с промышленно используемыми неодимовыми катализаторами схожего состава. Установление причин низкой активности гадолиниевых катализаторов на основе спиртовых сольватов хлорида гадолиния, а также установление основных закономерностей полимеризации изопрена в

присутствии этих систем актуально в плане разработки способов получения эффективных катализаторов для синтеза высоко стереорегулярного полизопрена и, потенциально, промышленно значимых полимерных материалов, обладающих уникальным набором свойств.

Степень разработанности темы исследования

Ионно-координационная полимеризация 1,3-диенов в присутствии лантанидных катализаторов, ее особенности и закономерности широко изучались множеством исследовательских групп и лабораторий на протяжении многих лет, и особо надо отметить вклад в разработку этой темы научной школы академика Монакова Ю.Б. Именно в ней успешно развиты фундаментальные подходы к управлению активностью циглеровских каталитических систем и исследованию их кинетической неоднородности. Эти задачи успешно решены для классических титановых, ванадиевых и неодимовых каталитических систем (со)полимеризации бутадиена и изопрена. В последние 10-15 лет активно изучаются и внедряются катализаторы на основе спиртовых сольватных комплексов галогенидов лантаноидов - неодима и гадолиния (Захаров В.П., Мингалеев В.З., Насыров И.Ш., Левковская Е.И.), обеспечивающих получение полиизопрена с 1,4-цис-стереорегулярностью до 99.0 %. Данные исследования всегда проводятся для систем, содержащих модификаторы активности, например, пиперилен, резко увеличивающие каталитическую активность катализаторов. Это вполне понятно и обоснованно исходя из технологических перспектив промышленного внедрения катализаторов. При этом в литературе нет исследований причин (в том числе кинетических) низкой кинетической активности лантанидных беспипериленовых систем, а кинетическим исследованиям закономерностей полимеризации 1,3-диенов в присутствии гадолиниевых катализаторов и их полицентровости посвящено достаточно малое количество работ (Мустафина С.А.).

Цель и задачи

Установление физико-химических закономерностей полимеризации изопрена в присутствии катализатора состава ОёС13х«ИПС-ТИБА.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

❖ Исследование зависимости физико-химических характеристик сольватных комплексов ОёС13хпИПС от способа их получения;

❖ Установление взаимосвязи физико-химических характеристик сольватных комплексов с активностью катализаторов на их основе в полимеризации изопрена;

❖ Выявление кинетических причин низкой активности гадолиниевых каталитических систем в полимеризации изопрена;

❖ Описание кинетической неоднородности процесса полимеризации изопрена в присутствии гадолиниевого катализатора.

❖ Определение стереоизомерного состава полиизопренов, полученных в присутствии гадолиниевого катализатора, и оценка зависимости стереорегулирующего эффекта от физико-химических характеристик гадолиниевого катализатора.

Научная новизна

Установлено, что причиной низкой активности каталитических систем на основе сольватных комплексов хлорида гадолиния в полимеризации изопрена является низкая скорость инициирования (внедрения первой молекулы мономера в предреакционный центр), иными словами, формирования активных центров полимеризации. Показано, что полицентровость гадолиниевого катализатора состава ОёС13х«ИПС-ТИБА характеризуется наличием четырех типов активных центров полимеризации. Проведено моделирование полимеризации изопрена с учетом ее кинетической неоднородности с определением кинетических параметров полимеризации - констант скоростей инициирования, роста и передачи цепей для каждого типа активных центров гадолиниевых каталитических систем на основе сольватов хлорида гадолиния. Показано, что влияние физико-химических характеристик сольватов, зависящих от способов их приготовления, выражается в различной концентрации предреакционных центров каждого типа и не влияет на кинетические характеристики процесса полимеризации на соответствующих типах активных центров.

Теоретическая и практическая значимость работы

Теоретическая значимость работы заключается в исследовании стереорегулярности полиизопрена, получаемого на циглеровских каталитических системах на основе изопропанольных сольватов хлорида гадолиния, демонстрации результативности примененного подхода к моделированию полимеризации изопрена с учетом ее кинетической неоднородности с определением числа типов активных центров, концентрации предреакционных центров и кинетики их перехода в активные центры полимеризации, кинетических параметров полимеризации на каждом типе активных центров полицентровой каталитической системы. В научной литературе таких исследований не имеется, соответственно, представленная работа вносит вклад в развитие представлений о ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов на лантанидных катализаторах.

Практическая ценность полученных результатов состоит в разработке надежной методики ЯМР спектрального достоверного определения стереорегулярности полиизопрена, получаемого на гадолиниевых катализаторах; разработке нового способа получения наноразмерной коллоидной суспензии хлорида гадолиния методом замены растворителя, которая позволяет получать эффективный высоко стереорегулирующий катализатор за более короткое время.

Положения, выносимые на защиту

1. Роль физико-химических характеристик сольватных комплексов ОёС1з*иИПС в активности и кинетических параметрах процесса полимеризации изопрена и анализ процессов приготовления каталитических систем.

2. Выбор кинетической модели полимеризации изопрена на каталитической системе ОёС13х«ИПС-ТИБА, позволяющей адекватно описать брутто-кинетические закономерности процесса полимеризации и динамику формирования молекулярных характеристик полиизопрена.

3. Данные о полицентровости каталитической системы, включающие число типов активных центров, парциальные концентрации предреакционных центров и кинетику их перехода в активные центры полимеризации,

кинетических параметров полимеризации на каждом типе активных центров и молекулярные характеристики формирующихся на них фракций полимера.

4. Анализ стереорегулярности полиизопренов по разработанной надежной методике ЯМР спектрального определения, в зависимости от параметров каталитических систем на основе изопропанольных сольватов хлорида гадолиния и условий полимеризации изопрена.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность основана на воспроизводимости экспериментальных данных и закономерностей, полученных с использованием современного оборудования (ЦКП «Химия» УфИХ УФИЦ РАН и РЦКП «Агидель» УФИЦ РАН), методов физико-химических исследований и апробированных методов математического моделирования, удовлетворительным согласованием результатов расчетных методов с данными эксперимента и согласованием с известными из литературы экспериментальными данными.

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на всероссийских и международных конференциях, таких как: II-III Всероссийских молодежных научно-практических конференциях «Вершины науки - покорять молодым! Современные достижения химии в работах молодых ученых» (Уфа, 2021, 2023), VIII Международной молодежной научно-практической конференции (Уфа, 2021), VIII Международной молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы современного материаловедения» (Уфа, 2021), VII Всероссийской молодежной конференции (Уфа, 2022), XIII International Conference on Chemistry for Young Scientists "Mendeleev 2024", (Санкт-Петербург, 2024), на научном форуме «Practice Oriented Science: UAE - Russia - India» (Дубай, 2023).

Методология и методы исследования

Для решения поставленных в работе задач использовались стандартные физико-химические методы исследования. Микроструктура ПИ определена методами ЯМР- и ИК-спектроскопии, молекулярно-массовые характеристики определены методом гель-проникающей хроматографии, размеры частиц

сольватных комплексов определены методом лазерного светорассеяния. Моделирование полимеризации ИП осуществлялось численными методами по алгоритмам, описанным в работах [1, 2]. В качестве катализатора ионно-координационной полимеризации ИП выбран гадолиниевый катализатор состава ОёС1зх«ИПС-ТИБА, приготовляемый на основе изопропанольных сольватов GdC13, получаемых различными способами.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 15 научных трудов, из которых - 7 это научные статьи, в том числе: 2 статьи в рецензируемых научных журналах, рекомендованных Высшей аттестационной комиссией Российской Федерации, 5 статей в ведущих российских журналах, индексируемых в базах данных Web of Science и Scopus, а также 8 работ в трудах всероссийских и международных конференций.

Личный вклад автора

Автор принимал участие на всех этапах научно-исследовательского процесса: от формулировки цели, задач до выполнения экспериментальных исследований и подготовки публикаций и диссертации. Все выводы основываются на данных, полученных непосредственно автором.

Объем и структура диссертации

Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста и включает 10 схем, 36 рисунков, 20 таблиц. Работа состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), выводов и списка цитируемой литературы, который включает 203 наименования.

Благодарности

Автор выражает искреннюю признательность и благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Колесову С.В. за неоценимую помощь и поддержку на протяжении всего процесса выполнения работы, д.х.н., проф. Янборисову В.М. за предоставление возможности использования разработанных им программных продуктов и участие в кинетическом моделировании, к.х.н. Лобову А.Н. за

регистрацию и помощь в подробнейшем разборе спектров ЯМР, к.х.н. Шишлову Н.М. за помощь в интерпретации ИК-спектров, инж. Плотниковой Н.В. за помощь в проведении экспериментов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Государственного задания ГМЯ8-2022-0028 № 122031400276-8 и Российского Научного Фонда (грант № 23-13-20024 «Исследование свойств новых виниловых и диеновых полимеров, перспективных для освоения в промышленных технологиях синтеза полимеров»).

ГЛАВА 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ВЫСОКО СТЕРЕОСПЕЦИФИЧНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ЦИГЛЕРА-НАТТА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1,3-ДИЕНОВ (ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

Ионно-координационная полимеризация под действием катализаторов типа Циглера-Натта - один из наиболее важных методов получения стереорегулярных полимеров. Современное состояние циглеровской полимеризации характеризуется значительным прогрессом в области получения высокоактивных катализаторов и методов контроля процессов, происходящих в полимеризационной смеси. Особое внимание уделяется получению ионно-координационных систем на основе различных соединений лантаноидов, в частности, гадолиния, поскольку они обладают наилучшей стереорегулирующей способностью в ионно-координационной полимеризации диенов; вовлечение таких гадолиниевых систем в полимеризацию 1,3-диенов позволяет получать полидиены, максимально близкие по строению к натуральному каучуку. В то же время, сложный состав катализаторов и способ их синтеза оказывают значительное влияние на их активность в полимеризации диенов, в результате чего высоко стереоспецифичные катализаторы нередко оказываются малоактивными в полимеризации диенов. В этой связи, рассмотрение современного состояния исследований в области закономерностей стереорегулярной полимеризации 1,3-диенов в присутствии циглеровских каталитических систем, представляется важным и актуальным.

1.1 Классические катализаторы на основе соединений титана и некоторых других переходных элементов

К настоящему времени накоплен колоссальный материал по вопросу закономерностей протекания каталитических процессов с использованием катализаторов типа Циглера-Натта. Всесторонние исследования классических

циглеровских каталитических систем на основе соединений титана и некоторых других переходных металлов позволили выявить ряд основополагающих факторов, определяющих каталитическую активность и стереорегулирующую способность этих систем в полимеризации 1,3-диенов. К этому ряду можно отнести следующие факторы: вид соединения переходного металла; вид сокатализатора (алюминийорганической компоненты); мольное соотношение титан/сокатализатор; способ приготовления каталитической системы; добавка модифицирующих компонентов; гидродинамическое воздействие на систему.

Представляется логичным последовательно рассмотреть вышеназванные факторы на примере титановых катализаторов, как наиболее изученных и часто вовлекаемых в полимеризацию 1,3-диенов.

Вид соединения переходного металла

Каталитические системы на основе одного и того же переходного металла проявляют различную стереорегулирующую способность для разных диенов. Это связано с тем, что металл в АЦ растущих цепей может находиться в различных валентных состояниях и содержать те ли иные группировки у реакционного центра [3]. Например, для катализатора на основе ^С14 характерна сравнительно невысокая цис-стереорегулирующая способность при полимеризации бутадиена -полученный полибутадиен содержит до 60% 1,4-цис-звеньев. Однако полимеризация изопрена в присутствии катализатора такого же состава приводит к образованию полимера, содержащего до 96% 1,4-цис-звеньев. В то же время, использование катализатора на основе ТП2С12 в полимеризации бутадиена позволяет получать полибутадиен с высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, а в полимеризации изопрена - полиизопрен, содержащий до 63-85% 1,4-цис-звеньев.

Вид сокатализатора

Вид сокатализатора оказывает влияние не только на стереорегулирующую способность катализатора, но и на вид ММР получаемого в его присутствии полимера. Так, полимеризация в присутствии системы Т^ОК/)4-А1КС12 приводит к получению полибутадиена, содержащего до 94% 1,4-транс-звеньев, тогда как полипентадиен, полученный в присутствии Т^ОК/)4-А1Кз, содержит,

преимущественно, 1,4-цис-звенья [4, 5]. Полиизопрен, полученный в присутствии каталитической системы TiCl4-AOC, имеет широкое ММР, что в значительной степени определяется природой АОС [6]. Наиболее широкое бимодальное ММР полиизопрена формируется при использовании ТЭА в качестве сокатализатора (Mw/Mn = 5 - 50). При использовании в качестве сокатализатора ТИБА, ДИБАГ или ДИБАХ полидисперсность полиизопренов составляет M^Mn = 3 - 5. В целом, повышение содержания сокатализатора приводит к получению более цис-специфичных катализаторов, что также было показано для магнийорганических соединений [7].

Мольное соотношение Al/Ti

Каталитическая активность титановых катализаторов и их стереорегулирующая способность в значительной мере определяются мольными соотношениями компонентов каталитической системы, а прежде всего - мольным соотношением Al/Ti [3].При этом стереорегулирующая способность катализаторов типа TiRn-AOC также зависит от природы мономера: полимеризация бутадиена под действием TiCl4-AlR3 (Al/Ti > 2) приводит к получению 1,4-транс-полимера, а полимеризация изопрена на подобной системе (Al/Ti ~ 1) приводит к получению 1,4-цис-полимера [8]. Получение продуктов смешанного состава достигается уже при небольших отклонениях от мольного соотношения Al/Ti [5], соответственно, свойства получаемого полидиена сильно зависят от мольного соотношение алюминийорганическое соединение/титан. Природа лигандов у атома титана также оказывает существенное влияние на оптимум соотношения [9-12]. Так, при полимеризации изопрена в присутствии системы TiI4-AlR3 оптимум соотношения Al/Ti = 2, бутадиена = З.При введении иода в систему с TiCl4 оптимум полимеризации бутадиена достигается при Al/Ti = 10 [13], что обусловлено различной скоростью восстановления титана и наличием его различных валентных форм с неодинаковой концентрацией и реакционной способностью [14]. Положение максимума зависит и от природы сокатализатора. Замена ТЭА на его гидридные производные приводит к тому, что титановый

катализатор при мольных соотношениях Al/Ti < 0.8 является транс-регулирующим, а при значениях выше 1.5 - цис-регулирующим.

Способ приготовления каталитической системы

Активность катализатора зависит от порядка смешения компонентов, времени и температуры его предварительной экспозиции [15, 16]. Предварительная экспозиция содержащих гетерофазу каталитических систем оказывает значительное влияние на их активность в полимеризаци диенов. Так, предварительная экспозиция титанового катализатора на основе TiCl4 предотвращается образование комплексов, инициирующих катионную полимеризацию, соответственно, активность катализатора повышается [17].

Повышения активности титановых систем в полимеризации диенов можно также добиться путем снижения температуры экспозиции; полидиены, полученные на выдержанных при более низких температурах катализаторах, характеризуются более высокими молекулярными массами и более узким ММР. При этом отмечается, что рост активности катализаторов обусловлен увеличением концентрации АЦ без изменения их реакционной способности [18, 19].

Добавка модифицирующих компонентов

Добавление электронодонорных модификаторов, т.е., непосредственно самих диенов (преимущественно пиперилена вне зависимости от вида полимеризуемого 1,3-диена), может увеличить активность титановых катализаторов путем диспергирования частиц катализатора и увеличения концентрации активных центров. Кроме того, повышению активности катализатора может способствовать стабилизирующее действие добавки диена на активные центры полимеризации [20, 21].

В качестве добавок, влияющих на активность катализатора, используют также ароматические эфиры [20], например, дифенилоксид. Введение ДФО приводит к повышению концентрации АЦ и константы скорости роста полимерной цепи, а также к повышению средних молекулярных масс полидиенов [20].

Гидродинамическое воздействие

Гидродинамическое воздействие в турбулентных потоках является одним из известных и широко применяемых методов интенсификации процессов приготовления каталитических систем и полимеризации [22-24]. При этом последовательность смешения реагентов в трубчатых реакторах при гидродинамическом воздействии оказывает значительное влияние на активность каталитической системы. Так, смешение отдельно приготовленного катализатора с раствором мономера приводит к наибольшему увеличению скорости полимеризации. При этом смешение суспензии катализатора и раствора мономера в турбулентных потоках приводит к повышению концентрации АЦ, повышению средних молекулярных масс полидиенов, а также уменьшению содержания гель-фракции полимера. Стоит отметить, что полученные вышеописанным способом полидиены характеризуются несколько более высоким содержанием 1,4-цис-звеньев, однако эта разница может оказаться, в целом, несущественной по сравнению с «традиционными» методами проведения полимеризации. Помимо титановых систем, широкое применение нашли катализаторы на основе соединений ванадия, кобальта, никеля и других переходных металлов [25-33].

Таким образом, оптимальный выбор катализатора и мономера позволяет достичь требуемых молекулярно-массовых характеристик, высокой стереоспецифичности и желаемой микроструктуры полимера. Полимеры, получаемые в присутствии «классических» титановых катализаторов, характеризуются широким спектром свойств, в том числе высокой (до 95 - 97 %) стереорегулярностью и активно используются при приготовлении синтетического каучука.

1.2 Лантанидные катализаторы в ионно-координационной полимеризации 1,3-диенов

Растущие требования к полидиенам и материалам на их основе стимулируют поиск новых каталитических систем, в присутствии которых

возможно получение полимеров, характеризующихся крайне высокими значениями стереорегулярности и отличным комплексом физико-химических и молекулярно-массовых характеристик. Такими системами являются циглеровские катализаторы на основе различных соединений лантаноидов.

Полимеризация и сополимеризация диенов (в частности, изопрена и бутадиена) в присутствии лантанидных катализаторов приобретает все большее значение как способ получения полимерных материалов и каучуков с заданными уникальными свойствами. Высокая стереорегулирующая способность подобных систем определяет их актуальность, а широкая возможность их модификации позволяет получать полидиены, максимально близкие по строению к натуральному каучуку, т.е. содержащие в основной цепи 99 % и более 1,4-цис-звеньев.

В связи с этим, в литературном обзоре рассмотрены работы, касающиеся полимеризации 1,3-диенов в присутствии лантанидных катализаторов, выделены их особенности, оценено влияние строения катализаторов и сокатализаторов на активность, стереоспецифичность каталитических систем. Отдельно выделены неодимовые и гадолиниевые катализаторы как системы, в присутствии которых возможно получение полиизопрена, содержащего в основной цепи до 99.99 % 1,4-цис-звеньев.

1.2.1 Общие представления о лантанидных катализаторах

Основной особенностью лантанидных катализаторов является их способность образовывать крайне высоко стереорегулярные полидиены, характеризующиеся одним видом присоединения мономерных звеньев, при этом, их структура определяет свойства и область применения полимеров. Катализаторы, в присутствии которых образуются полидиены с преимущественным 1,4-цис-присоединением, являются крайне востребованными в промышленности. Это обусловлено тем, что высоко стереорегулярный 1,4-цис-полиизопрен является синтетическим аналогом натурального каучука. По

сравнению с классическими титановыми катализаторами 1,4-цис-полимеризации изопрена, лантанидные, в частности, неодимовые, катализаторы характеризуются более высокой стереорегулирующей способностью. Многообразие лантанидных каталитических систем, различающихся по строению, стереорегулирующей способности и количеству компонентов системы, требует классификации. Наиболее часто используемая классификация представлена в книге академика Ю.Б. Монакова [3], согласно которой лантанидные катализаторы подразделяются на три группы. В настоящее время эта классификация уже не охватывает весь спектр новых лантанидных катализаторов, в связи с чем, представляется актуальным использование классификации, предложенной Z. Zhang [34], являющейся продолжением и дополнением классификации, предложенной академиком Монаковым. Согласно Z. Zhang, можно выделить следующие группы катализаторов полимеризации 1,3-диенов:

I группа: традиционные и модифицированные традиционные каталитические системы типа Циглера-Натта. Типичными представителями этой группы являются катализаторы на основе РЗЭ, в основном, это бинарные системы LnCl3-AlR3 и тройные системы LnL3-AlR3-AlR2H (или AlR2X) (Ln = лантанид, а также Y, Sc; L = карбоксилат, фосфат, алкил(арил)оксид, аллил; X = галоген). Они являются наиболее простыми в приготовлении, экономичными, термостабильными и менее чувствительными к влаге и кислороду по сравнению с металлоценовыми катализаторами, обеспечивая высокую 1,4-цис-стереорегулярность полидиенов (96 % и выше) и проявляя высокую активность при крайне низкой концентрации [35-39].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Стяжкин Даниил Витальевич, 2026 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Моделирование полимеризации бутадиена под действием полицентрового титанового катализатора на основе инверсного алгоритма метода Монте-Карло /

B.М. Янборисов, Д.В. Стяжкин, В.З. Мингалеев, В.П. Захаров / Высокомол. Соед. Сер. Б. - 2023. Т. 65, № 2. - С. 151-160.

2. Кинетическое обоснование низкой активности катализаторов на основе изопропанольных сольватов хлорида гадолиния в полимеризации изопрена / Д. В. Стяжкин, Н. В. Плотникова, В. М. Янборисов [и др.] // Кинет. катал. - 2022. - Т. 63, № 5. - С. 552-558.

3. Монаков Ю.Б. Каталитическая полимеризация 1,3-диенов / Ю.Б. Монаков, Г.А. Толстиков. - М.: Наука, 1990. - 211 с.

4. Исследование полимеризации изопрена под влиянием растворимых комплексных катализаторов на основе соединений титана / Н.Н. Лузина, В.С. Бырихин, Г.Б. Дроздова, А.Н. Праведников // Тр. МИТХТ. - 1975. - Т. 6. - С. 106111.

5. Stereospecific polymerization of diolefins by AlRCl2-Ti(OR)4 system / Cucinella S., Mazzei A., Marconi W., Busetto C. // J. Macromol. Sci. Chem. A. -1970. -V. 4, № 7. - Р. 1549-1561.

6. Кинетическая неоднородность активных центров титансодержащих каталитических систем при стереоспецифической полимеризации изопрена / Н.Н. Сигаева, Ф.Ф. Саитова, Е.А. Глухов [и др.] // Кинет. катал. - 2007. - Т. 48, № 4. -

C. 593-599.

7. Применение магнийорагнических соединений и алкилалюминиймагниевых комплексов в катализаторе Циглера для синтеза цис-1,4-полиизопрена / Л.С. Бреслер, К.В. Кисин, А.В. Лубнин, Н.Н. Марасанова // Высокомол. Соед. Сер. А. - 1983. - Т. 25, № 10. - С. 2103-2107.

8. Связь природы компонентов титансодержащих циглеровских систем с их активностью и стереоспецифичностью при полимеризации диенов / Н.Г. Марина, Ю.Б. Монаков, С.Р. Рафиков, В.И. Пономаренко // Успехи Химии. - 1983. - Т. 52, № 5. - С. 733-753.

9. Исследование полимеризации бутадиена на системах алкил-о-титанат-триизобутилалюминий / Ю.Б. Монаков, С.Р. Рафиков, А.М. Иванова [и др.] // Высокомол. Соед. Сер. А. - 1975. - Т. 17, № 12. - С. 2631-2636.

10. Moyer, P. Studies of Polymerization of Butadiene by titanium (IV) Compounds with Alkylaluminiums / P. Moyer, M. Lehr // J. Polym. Sci. Part A. - 1965.

- V. 3, № 1. - P. 217-229.

11. Dawes, D. Polymerization of Butadiene in the Presence of Triethilaluminum and w-Butil Titanate / D. Dawes, C. Winkler // J. Polym. Sci. Part A. - 1964. - V. 2, № 7. - P. 3029-3051.

12. Кинетические параметры полимеризации бутадиена на некоторых титановых каталитических системах / Ю.Б. Монаков, Н.Г. Марина, И.Г. Савельева, С.Р. Рафиков // Высокомол. Соед. Сер. А. - 1981. - Т. 23, № 1. - С. 50-55.

13. Harwart, M. Beitrage zur butadienpolymerisation mit einem komplex koordinativen Initiator system auf auf Basis von Titan and Iod / M.Harwart, K.Gehrke, M.Ringel // Plast. und Kautsch. - 1975. - V. 22, № 3. - P. 233-239.

14. Монаков, Ю.Б. Ионно-координационная полимеризация диенов и органические производные непереходных металлов / Ю.Б. Монаков, И.Р. Муллагалиев // Изв. АН, сер. Хим.- 2004. - № 1. - С. 1-9.

15. Повышение активности титанового катализатора полимеризации изопрена за счет совершенствования стадии формирования активных центров / Ю.В. Морозов, И.Ш. Насыров, В.П. Захаров [и др.] // Ж. прикл. хим. - 2011. - Т. 84, № 8. - С. 1373-1376.

16. Коротков, А.А. Влияние структуры треххлористого титана на стереоспецифичность комплексных катализаторов. I. Влияние условий приготовления катализаторов на основе y#-TiQ3-AlEt3 на их стереспецифичность при полимеризации пропилена // А.А. Коротков, Л. Цзун-Чан / Высокомол. Соед.

- 1961. - Т. 3, № 5. - С. 686-690.

17. Влияние мономера на формирование активных центров при полимеризации диенов под действием катализаторов Циглера-Натта / В.Б.

Мурачев, И.Ф. Варламова, М.В. Терганова [и др.] // Доклады АН. - 1978. - Т. 242, № 1. - С. 150-152.

18. Монаков, Ю.Б. О кинетических параметрах полимеризации изопрена на каталитической системе TiCl4-Al(/-C4H9) / Ю.Б. Монаков, Н.Х. Минченкова, С.Р. Рафиков // Доклады АН СССР. - 1977. - Т. 236, № 5. - С. 1151-1198.

19. The effect of the radical structure in trialkylaluminiums on cw-polymerization of dienes on titanium catalyst systems / S.R. Rafikov, Y.B. Monakov, G.A. Tolstikov [et. al] // J. Polym. Sci. Part A. - 1983. - V. 21, № 9. - P. 2697-2711.

20. Патент № 2479351 C1 Российская Федерация. Способ приготовления титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена. Заявл. 10.11.2011; опубл. 20.04.2013. / Ю.В. Морозов, В.З. Мингалеев, В.П. Захаров [и др.].

21. Изучение дисперсности катализатора Циглера при гетерогенной полимеризации изопрена методом светорассеяния / Е.П. Пискарева, Л.Г. Андрианова, В.А. Гречановский [и др.] // Высокомол. Соед. Сер. А. - 1980. - Т. 22, № 1. - С. 157-164.

22. Оценка эффективности влияния трубчатого турбулентного аппарата на кинетику процессов получения полимеров / Э.Н. Мифтахов, С.И. Мустафина, Н.Д. Морозкин [и др.] // Инженерные технологии и системы. -2023. - Т. 33, № 3. - С. 388-402.

23. Формирование реакционной смеси при получении цис-1,4-полиизопрена в турбулентном режиме / В.П. Захаров, И.В. Садыков, К.С. Минскер [и др.] // Ж. прикл. хим. - 2004. - Т. 77, № 2. - С. 302-305.

24. Гидродинамическое воздействие на каталитическую систему TiCl4-Al(i-C4H9)3 при полимеризации изопрена / К.С. Минскер, В.П. Захаров, И.В. Садыков [и др.] // Вестник Башкирск. ун-та. - 2003. - T. 8, № 3-4. - C. 29-31.

25. Highly cis-1,4 selective polymerization of isoprene promoted by a-diimine cobalt(II) chlorides / X. Wang, L. Fan, C. Huang [et. al] // J. Polym Sci. Part A. - 2016. - V. 54., № 22. - P. 3609-3615.

26. Controlled polymerization of isoprene promoted by a type of hemilabile X[double bond, length as m-dash]PN3 (X = O, S) ligand supported cobalt(ii) complexes: the role of a hemilabile donor on the level of control / H. Chen, W. Pan, K-W. Huang [et. al] // Polym. Chem. - 2017. - V. 8, № 11. - Р. 1805-1814.

27. You, J-Y. Polymerization of isoprene, myrcene, and butadiene catalyzed by cobalt complexes supported with 2-acetyl-6-iminopyridine ligand / J-Y. You, B. Chen, D. Gong // Appl. Organomet. Chem. - 2023. - V. 37, №11. - P. e7258.

28. Iminopyridine Copper Complex-Based Catalysts for 1,3-Dienes Stereospecific Polymerization / G. Ricci, G. Leone, G. Zanchin [et al.] // Macromol. Chem. Phys. - 2023. - V. 224, № 15. - Р. 1-9.

29. Cycloheptyl-Fused Iminopyridine-Iron Catalysts for Isoprene Polymerization with Enhanced Activity and Thermal Stability / R. Yuan, G. Ren, Q. Mahmood [et al.] // Organometallics. - 2023. - V. 42, № 27. - P. 3307-3318.

30. Thermally robust a-diimine nickel complexes for 1,3-Butadiene polymerization enhanced by intra-ligand H...F interaction. / Y. Qin, F. Wang, X. Wang [et al.] // Mol. Catal. - 2022. - V. 524, № 4. - P. 112286-112293.

31. Selectivity diversity for a single cobalt(II) precatalyst mediated butadiene polymerization / L. Liu, F. Wang, C. Zhang [et al.] // React. Funct. Polym. - 2022. - V. 176. - P. 105295-105302.

32. Isoprene polymerization catalyzed by iron (II) and cobalt(II) complexes carrying 2,6-bis(1H'-allylbenzimidazolyl)pyridyl ligand / X. Xu, Z. Chen, Y. Zhou [et al.] // Polym. Eng. Sci. - 2024. - V. 64, № 2. - P. 817-826.

33. Gong, D. Biosourced phenols derived triphenylphosphates: A type of versatile additive covering iron, chromium and molybdenum catalyzed 1,2-insertion polymerization of 1,3-butadiene / D. Gong, Y. Zheng, Y Hu // Mol. Cat. - 2024. - V. 555. - P. 113854-113861.

34. Polymerization of 1,3-Conjugated Dienes with Rare-Earth Metal Precursors / Z. Zhang , D. Cui , B. Wang [et al.] // Struct Bond. - 2010. - V. 137. - Р. 49-108.

35. Характеристики стереорегулярного ^ис-1,4-полиизопрена, полученного в условиях крупнотоннажного производства на титановых и лантаноидных

катализаторах, модифицированных в турбулентных потоках / И.Ш. Насыров, Д.А. Жаворонков, О.К. Шурупов [и др.] // Ж. прикл. хим. - 2021. - Т. 94, № 6. - С. 728735.

36. Guerra, G. Chirality of Catalysts for Stereospecific Polymerizations / G. Guerra, L. Cavallo, P. Corradini // Materials-Chirality. NJ, USA: John Wiley & Sons. -2004. - V. 24. - P. 1-69.

37. Molecular mechanics and mechanisms of regulation of the stereospecificity in Ziegler-Natta catalysis / G. Guerra, P. Corradini, L. Cavallo, M. Vacatello // Macromol. Symp. - 1995. - V. 89, № 1. - P. 307-319.

38. Microstructure of isotactic polypropylene prepared with homogeneous catalysis: stereoregularity, regioregularity, and 1,3 insertion / A. Grassi, A. Zambelli, L. Resconi, E. Albizzati, R.I. Mazzocch // Macromolecules. - 1988. - V. 21, № 3. - P. 617622.

39. Severn, J. Stereospecific a-Olefin Polymerization with Heterogeneous Catalysts / J. Severn, R.L. Jones // Handbook of Transition Metal Polymerization Catalysts. NJ, USA: John Wiley & Sons, 2010. - P. 157-230.

40. Comparative activity of yttrium(III) pincer complexes in isoprene polymerization / P. B. Dzhevakov, M. A. Topchiy, A. A. Ageshina [et. al] / Russ. Chem. Bull. - 2020. - V. 69, № 12. - P. 2307-2311.

41. Tuning the catalytic properties of rare earth borohydrides for the polymerisation of isoprene / F. Bonnet, С. Jones, S. Semlali [et al.] // Dalton Trans. -2013. - V. 42, № 3. - P. 790-801

42. Highly trans- 1,4-stereoselective coordination chain transfer polymerization of 1,3-butadiene and copolymerization with cyclic esters by neodymium-based catalyst system / W. Zheng, N. Yan, Y. Zhu [et al.] // Polym. Chem. - 2015. - V. 6. - P. 60886095.

43. Quasi-Living trans-1,4-Polymerization of Isoprene by Cationic Rare Earth Metal Alkyl Species Bearing a Chiral (S,S)-Bis(oxazolinylphenyl)amido Ligand / H. Liu, J. He, Z. Liu [et al.] // Macromolecules. - 2013. - V. 46, № 9. - Р. 3257-3265

44. Rare-earth-metal complexes bearing phosphazene ancillary ligands: Structures and catalysis toward highly trans- 1,4-selective (co)polymerizations of conjugated dienes / W. Rong, D. Liu, H. Zuo [et al.] // Organometallics. - 2013. - V. 32, №5. - Р. 1166-1175.

45. Thiophene-NPN ligand supported rare-earth metal bis(alkyl) complexes. Synthesis and catalysis toward highly trans-1,4 selective polymerization of butadiene / W. Dun, L. Shihui, L. Xinli [et al.] // Organometallics. - 2008. - V. 27, № 24. - Р. 65316538.

46. Математическое моделирование процесса полимеризации 1,3-бутадиена на неодимсодержащем катализаторе с учетом полицентровости и передачи цепи на полимер в реакторе периодического действия / Г.В. Мануйко, И.И. Салахов, Г.Б. Аминова [и др.] // Теорет. основы хим. технологии. - 2010. - Т. 44, № 2. - С. 151161.

47. Rare-earth-metal allyl complexes supported by the [2-(N, N -dimethylamino)ethyl]tetramethylcyclopentadienyl ligand: Structural characterization, reactivity, and isoprene polymerization / L. Jende, C. Hollfelder, C. Maichle-Mössmer, R. Anwander / Organometallics. - 2015. - V. 34, №1. - Р. 32-41.

48. Highly 3,4-selective living polymerization of isoprene and copolymerization with e-Caprolactone by an Amidino N-heterocyclic carbene ligated lutetium bis(alkyl) complex / C. Yao, D. Liu, P. Li [et al.]. // Organometallics. - 2014. - V. 33, №3. - P. 684-691.

49. New rare earth metal bis(alkyl)s bearing an iminophosphonamido ligand. Synthesis and catalysis toward highly 3,4-selective polymerization of isoprene / S. Li, W. Miao, T. Tang [et al.] // Organometallics. - 2008. - V. 27, №4. - Р. 718-725.

50. Highly Active Single-Site Catalysts for the 1,4-c/s Polymerization of Butadiene from Allylneodymium(III) Chlorides and Trialkylaluminiums - A Contribution to the Activation of Tris(allyl)neodymium(III) and the Further Elucidation of the Structure-Activity Relationship / S. Maiwald, C. Sommer, G. Müller, R. Taube // Macromol. Chem. Phys. - 2002. - V. 203, № 7. - P. 1029-1039.

51. Обратная кинетическая задача ионно-координационной полимеризации диенов / Т. С. Усманов, Э.Р. Максютова, И.К. Гатауллин [и др.] / Высокомол. соед. Серия А. - 2003. - Т. 45, № 2. - С. 181-187.

52. Патент № 2804706 C1 Российская Федерация. Способ получения модифицированных полидиенов. Заявл. 29.01.2020; опубл. 04.10.2023. / Т.А. Ярцева, С.А. Лагунова, О.И. Артемьева.

53. Салахов, И.И. Полимеризация бутадиена под действием каталитической системы версатат неодима-ДИБАГ-гексахлор-«-ксилол / И.И. Салахов, И.Г. Ахметов, В.Г. Козлов / Высокомол. соед. Серия Б. - 2011. - Т. 53, № 7. - С. 11131118.

54. Полимеризация изопрена на соединениях подгруппы лантана / С.Р. Рафиков, Ю.Б. Монаков, Я.Х. Биешев [и др.] // Докл. АН СССР. - 1976. - Т. 229, № 5. - С. 1174-1176.

55. Патент № 2288213 C1 Российская Федерация. Способ получения карбоксилатов редкоземельных элементов. Заявл. 26.09.2005; опубл. 27.11.2006 / В.М. Бусыгин, Х.Х. Гильманов, Л.В. Мальцев [и др.]

56. Porri, L. Polymerization of 1,3-dienes with neodymium catalysts / L. Porri , G. Ricci , N. Shubin // Macromol. Symp. - 1998. - V. 128, № 1. - P. 53-61.

57. A highly active neodymium chloride isopropanol complex/modified methylaluminoxane catalyst for preparing polyisoprene with high cis-1,4 stereospecificity and narrow molecular weight distribution / G. Li, C. Ren, W. Dong, // Chinese J. Polym. Sci. - 2010. - V. 28, №. 2. - P. 157-164.

58. Rao, G.S.S. Polymerization of 1,3-butadiene with neodymium chloride/2-ethylhexanolate/triethylaluminium catalyst system / G.S.S. Rao, V. Upadhyay, R. Jain // Die Angewandte Makromolekulare Chemie. - 1997. - V. 251, № 1. - P. 193-205.

59. Rao, G.S.S. Polymerization of 1,3-Butadiene Using Neodymium Chloride Tripentanolate-Triethyl Aluminum Catalyst Systems / G.S.S. Rao, V. Upadhyay, R. Jain // J. Appl. Polym. Sci. - 1999. - Vol. 71, № 4. - Р. 595-602.

60. Стереоспецифическая полимеризация бутадиена с лантаноидными каталитическими системами в сочетании с алкилалюмоксанами и свойства

образующихся полимеров / Л.А. Нехаева, В.М. Фролов, Н.А. Коноваленко [и др.] // Высокомол. Соед. Серия А. - 2003. - Т. 45, №4. - С. 540-549.

61. Патент № 2456292 C2 Российская Федерация, Арилфосфаты неодима и катализатор полимеризации сопряженных диенов с их использованием заявл. 12.08.2010; опубл. 20.07.2012 / И.Э. Нифантьев, А.Н. Тавторкин, И.Ф. Гавриленко [и др.].

62. Catalyst and method for polymerization and copolymerization of diolefms / U. Pedretti, G. Lugli, S. Poggio, A. Mazzei // CA. - 1979. - V.90. - №22. - Р. 1693166.

63. Taube, R. Komplexkatalyse: LVII. Vereinfachte Synthese des Nd(n-C3H5VC4H8O2 nach der Grignard-Methode und Darstellung der neuen Allylneodym(III)-Komplexe [Nd^-CsMesXn^Hs^CÄ^] und [Nd(n-C3H5)Cl(THF)5]B(C6H5)4THF als Präkatalysatoren für die stereospezifische Butadienpolymerisation / R. Taube, S. Maiwald, J. Sieler // J. Organomet. Chem. -2021.

- V. 621, № 1-2. - P. 327-336.

64. Kaita, S. Random- and Block-Copolymerization of 1,3-Butadiene with Styrene Based on the Stereospecific Living System: (CsMe5)2Sm(w-Me)2AlMe2/Al(/-Bu)3/[Ph3C][B(C6Fs)4] / S. Kaita, Z. Hou, Y Wakatsuki. // Macromolecules. - 2001. - V. 34, № 6. - P. 1539-1541.

65. Kwag, G. First in-situ observation of pseudoliving character and active site of Nd-based catalyst for 1,3-butadiene polymerization using synchrotron X-ray absorption and UV-visible spectroscopies / G. Kwag, H. Lee, S. Kim // Macromolecules. - 2001. -V. 34, №16. - P. 5367-5369.

66. Recent developments in lanthanide catalysts for 1,3-diene polymerization / L. Porri, G. Ricci, A, Giarrusso [et al.] // ACS Symp. - 2000. - V. 749, № 1. - P. 15-30.

67. Relationship between the Stereospecificity of Lanthanide Catalysts and the Structures of Active Sites and Dienes, the Nature of a Cocatalyst, and Preparation Conditions / Y. B. Monakov, Z. M. Sabirov, V. N. Urazbaev, V. P. Efimov // Kinet. Catal.

- 2001. - V. 42, № 3. - Р. 310-316.

68. Structure-Reactivity Relationships in Rare-Earth Metal Carboxylate-Based Binary Ziegler-Type Catalysts / A. Fischbach, F. Perdih, E. Herdtweck, R. Anwander // Organometallics. - 2006. - V. 25, № 7. - P. 1626-1642.

69. Synthesis of high cis-1,4 polybutadiene with narrow molecular weight distribution via a neodymium based binary catalyst / J. Liu, X. Fan, X. Min [et al.] // RSC Adv. - 2018. - V. 8, № 39. - Р. 21926-21932.

70. Kwag, G. A Highly Reactive and Monomeric Neodymium Catalyst / G. Kwag // Macromolecules. - 2002. - V.35, № 13. - Р. 4875-4879.

71. Ultra high cis polybutadiene by monomeric neodymium catalyst and its tensile and dynamic properties / G. Kwag, Р. Kim, S. Han, H. Choi // Polymer. - 2005. - V. 46, №11. - Р. 3782-3788.

72. James, D.I. Abrasion of rubber / D. I. James. - McLaren, London, 1967. - 145

p.

73. Gaioto, C. Neodymium versatate catalyst for the 1,3-butadiene polymerization - Effects of reaction parameters / C. Gaioto, M. Schmal, J. da Silva Pinto. // Catalysis Today. - 2020. - V. 344, № 15. - Р. 84-91.

74. Correlation of alkylaluminum cocatalyst in Nd-based ternary catalyst with the polymerization performance of isoprene / H. Guo, J. Bi, J. Wang [et al.] // Polymer. -2017. - V. 119, № 16. - Р. 176-184.

75. Highly stereospecific polymerization of isoprene with homogeneous binary Ziegler-Natta catalysts based on NCN-pincer neodymium precursor / D. Liu, D. Cui, W. Gao // Sci. Chi. Chem. - 2010. - V. 53, № 8. - P. 1641-1645.

76. Гаделева, Х.К. Полимеризация изопрена под влиянием каталитических систем на основе комплексных соединений галогенидов 4f- и 5f- элементов: специальность 02.00.06 «Химия высокомолекулярных соединений»: диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук / Гаделева Халима Касимовна. - Уфа, 1985. - 175 с.

77. Соединения лантаноидов - катализаторы стереоспецифической полимеризации диеновых мономеров / Н.Г. Марина, Ю.Б. Монаков, З.М. Сабиров, Г.А. Толстиков // Высокомол. соед. Серия А. - 1991. - Т. 33, № 3. - С. 467-475.

78. Effect of electron donors on 1,3-butadiene polymerization by a Ziegler-Natta

catalyst based on neodymium / F. Coutinho, T. Rocha, I. Mello [et al.] // J. Appl. Polym. Sci. - 2005. - V. 98, № 6. - Р. 2539-2543.

79. Gallazzi, M. The Formation Of 1,2- And 1,4-Monomeric Units In The Polymerization Of Diolefins By Transition Metal Catalysts: Mechanistic Considerations / M. Gallazzi, A. Giarrusso, L. Porri // Makromol. Chem. Rapid. Commun. - 1981. - V. 2, № 1. - P. 59-62.

80. Porri, L. Steric Control In Diolefin Polymerization / L. Porri, M. Gallazzi // Makromol. Chem. Rapid. Commun. - 1983. - V. 4, № 7. - P. 485-489.

81. Neodymium tris-diarylphosphates: Systematic study of thestructure-reactivity relationship in butadiene and isoprene polymerization / I. E. Nifant'ev, A.N. Tavtorkin, S.A. Korchagina [et al.] // Appl. Catal., A. - 2014. - V. 478, № 20. - P. 219-227.

82. Патент № 2526981 Российская Федерация. Способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена. Заявл. 11.07.2012; опубл. 27.08.2014 / В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, Ю.В. Морозов [и др.].

83. Захаров В.П. Физико-химические основы протекания быстрых жидкофазных процессов / В.П. Захаров, А.А. Берлин, Ю.Б. Монаков, Р.Я. Дебердеев. - М.: Наука, 2008. - 346 с.

84. Morphology and activity of nanosized NdCb catalyst for 1,3-butadiene polymerization / G. Kwag, D. Kim, S. Lee, Ch. Bae // J. Appl. Polym. Sci. - 2005. - V. 97, № 3. - Р. 1279-1283.

85. Патент №2645160 C1 Российская Федерация. Способ получения титанового катализатора для стереоспецифической полимеризации изопрена и цис-1,4-изопреновый каучук, полученный на этом катализаторе. Заявл. 21.03.2017; опубл. 16.02.2018 / И.Ш. Насыров, Д.А. Жаворонков, В.Ю. Фаизова [и др.].

86. Маргулис, М.А. Звукохимические реакции и сонолюминесценция / М.А. Маргулис. - М.: Химия, 1986. - 288 c.

87. Полимеризация бутадиена и изопрена в присутствии титановой каталитической системы при ультразвуковом облучении / В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, И.А. Ионова И.А [и др.] // Высокомол. Соед. Серия Б. - 2011. - Т. 53, № 7. - С. 1102-1112.

88. О влиянии гидродинамического воздействия на микроструктуру сополимеров бутадиена с изопреном / В.З. Мингалеев, П.А. Тайбулатов, В.П. Захаров, Ю.Б. Монаков //Докл. АН. - 2011. - Т. 440, № 4. - С. 488-490.

89. Исследование кинетики процесса полимеризации изопрена в присутствии неодимсодержащих каталитических систем, модифицированных в турбулентных потоках / Э.Н. Мифтахов, И.Ш. Насыров, С.А. Мустафина, В.П. Захаров // Ж. прикл. хим. - 2021. - Т. 94, № 1. - С. 81-87.

90. Монаков Ю.Б., Полимеризация диенов в присутствии лантаноидсодержащих катализаторов / Ю.Б Монаков, Н.Г. Марина, З.М. Сабиров // Высокомол. Соед. Сер. А. - 1994. - Т. 36, № 10. - С. 1680-1697.

91. The Influence of co-catalyst in the Polymerization of 1,3-butadiene Catalyzed by Neodymium Chloride Tripentanolate / L. López, F. Enríquez-Medrano, H. Textle [et al.] // J. Mex. Chem. Soc. - 2016. - V. 60, № 3. - Р. 141-147.

92. Влияние условий хлорирования в синтезе катализатора на основе бис(2 -этилгексил)фосфата неодима на его активность и свойства цис-1,4-полиизопрена / Е.С. Новикова, В.С. Бодрова, В.А. Васильев, Б.Т. Дроздов // Каучук и резина. -2016. - № 2. - С 4-8.

93. Ахметов, И.Г. Полимеризация изопрена на модифицированной "неодимовой" каталитической системе / И.Г. Ахметов, А.М. Вагизов // Ж. прикл. хим. - 2010. - Т. 83, № 12. - С. 2056-2059.

94. Methylaluminoxane-Activated Neodymium Chloride Tributylphosphate Catalyst for Isoprene Polymerization / Y. Hu, C. Zhang, X. Liu [et al.] / J. Appl. Polym. Sci. - 2014. - V. 131, № 8. - Р. 40153-40159.

95. Ахметов, И.Г. Влияние сокатализатора при полимеризации изопрена на неодимсодержащей каталитической системе / И.Г. Ахметова, А.М. Вагизов // Каучук и резина. - 2011. - № 4. - С. 2-4.

96. Улитин, Н.В. Влияние состава катализатора NdCl3«(i-C3H7OH)-Al(i-C4H9)3 на его активность и молекулярную массу синтезируемого на нем полиизопрена / Н. В. Улитин, Е. Б. Широких, К.А. Терещенко [и др.] // Вестник Казанского технол. ун-та. - 2014. - Т. 17, № 18. - С. 137-142.

97. Полимеризации изопрена с катализаторами на основе 2-этилгексилфосфата неодима / С.В. Бубнова, В.С. Бодрова, Е.С. Дьячкова [и др.] // Каучук и резина. - 2014. - № 1. - С. 8-11.

98. Rare-earth metal complexes supported by indolyl-based NCN-pincer ligand and their efficient catalysis for isoprene polymerization / C. Chu, X. Wang, J. Huang, [et. al] // J. Mol. Struct. - 2023. - Vol. 1285. - P. 135498-135502.

99. Living cis-1,4-Selective Polymerization of 1,3-Dienes by Enamino-Oxazolinate Rare-Earth Metal Complexes / W. Shi, X. Yan, X. Wang [et al.] // Organometallics. - 2023. - V. 42, № 27. - P. 3249-3257.

100. Rigid Acridane-Based Pincer Supported Rare-Earth Complexes for cis-1,4-Polymerization of 1,3-Conjugated Dienes / F. You, J. Zhai, Y-M. So, X. Shi // Inorg. Chem. - 2021. - V. 60, № 3. - Р. 1797-1805.

101. Zhang, S. Highly Cis-1,4 Selective Polymerization of Conjugated Dienes Catalyzed by N-heterocyclic Carbene-ligated Neodymium Complexes / S. Zhang, N. Wu, Y.-X. Wu // Chin. J. Polym. Sci. - 2020. - V. 38, № - P. 1305-1312.

102. Lv, K. CCC-pincer bis(carbene) lanthanide dibromides. Catalysis on highly cis-1,4-selective polymerization of isoprene and active species. / K. Lv, D. Cui // Organometallics. - 2010. - V. 29, № 13. - Р. 2987-2993.

103. Cationic alkyl rare-earth metal complexes bearing an ancillary bis(phosphinophenyl)amido ligand: A catalytic system for living cis-1,4-polymerization and copolymerization of isoprene and butadiene / L. Zhang, T. Suzuki, Y. Luo [et al.] // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. - 2007. - V. 46, № 11. - P. 1909-1913.

104. Dinuclear rare-earth metal alkyl complexes supported by indolyl ligands in ¡л-ц2:ц1:ц1 hapticities and their high catalytic activity for isoprene 1,4-cis-polymerization / G. Zhang, Y Wei, L. Guo [et al.] // Chem. Eur. J. - 2015. - V. 21, №6. - Р. 2519-2526.

105. Neodymium dihalide complexes with a tridentate amidinate phosphine oxide ligand: synthesis, structure, and catalytic activity in isoprene polymerization / A.O. Tolpygin, O.A. Linnikova, T. A. Kovylina [et al.] // Russ. Chem. Bull. - 2019. - V. 68, № 1. - P. 32-39.

106. Neodymium-Based Catalyst for the Coordination Polymerization of Butadiene: From Fundamental Research to Industrial Application / H. Zhu, P. Chen, C.-F. Yang, Y-X. Wu // Macromol. React. Eng. -2015. - V. 9, № 5. - P. 453-461.

107. y^-diketiminato rare-earth metal complexes. Structures, catalysis, and active species for highly cis -1,4-selective polymerization of isoprene / D. Li, S. Li, D. Cui, X. Zhang // Organometallics. - 2010. - V. 29, № 9. - P. 2186-2193.

108. Toda, T. Synthesis and tensile properties of biomass-based cis-1,4-polybutadiene using erythritol-derived 1,3-butadiene as a monomer / T. Toda, Y. Sasakawa, K. Takenaka // J. Appl. Polym. Sci. - 2024. - P. e55401-e55409.

109. Discrete lanthanide aryl(alk)oxide trimethylaluminum adducts as isoprene polymerization catalysts / A. Fischbach, C. Meermann, G. Eickerling [et al.] // Macromolecules. - 2006. - V. 39, № 20. - P. 6811-6816.

110. Bis(oxazolinyl)phenyl-ligated rare-earth-metal complexes: Highly regioselective catalysts for cis-1,4-polymerization of isoprene / Y Pan, T. Xu, G. Yang [et al.] // Inorg. Chem. - 2013. - V. 52, № 6. - P. 2802-2808.

111. Synthesis, Characterization of Rare-Earth Metal Chlorides Bearing Indolyl-Based NCN Pincer Ligand and Their Catalytic Activity toward 1,4-cis Polymerization of Isoprene / Z. Huang, S. Wang, X. Zhu [et al.] // Chin. J. Chem. - 2021. - V. 39, №16. - P. 3360-3368.

112. Isoprene chain shuttling polymerisation between: Cis and trans regulating catalysts: Straightforward access to a new material / Y. Phuphuak, F. Bonnet, G. Stoclet [et al.] // ChemComm. - 2017. - 53, № 38. - P. 5330-5333

113. Synthesis and Reactivity of Rare-Earth-Metal Monoalkyl Complexes Supported by Bidentate Indolyl Ligands and Their High Performance in Isoprene 1,4-cis Polymerization / G. Zhang, S. Wang, S. Zhou [et al.] // Organometallics. -2015. - V. 34, № 17. - P. 4251-4261.

114. C-H-bond activation and isoprene polymerization studies applying pentamethylcyclopentadienyl-supported rare-earth-metal bis(tetramethylaluminate) and dimethyl complexes / С. Hollfelder, М. Meermann-Zimmermann, G., Spiridopoulos // Molecules. - 2019. - V. 24, №20. - Р. 3703-3329.

115. Comparative ONIOM modeling of 1,3-butadiene polymerization using Nd(III) and Gd(III) Ziegler-Natta catalyst systems / A.N. Masliy, I.G. Akhmetov, A.M. Kuznetsov, I.M. Davletbaeva // Int. J. Quantum Chem. - 2024. - V. 124, № 1. - Р. 1-8.

116. Synthesis, Structure, and Properties of Poly(isoprene)s of Different Constitutions and Configurations from Catalysts Based on Complexes of Nd, Co, and Fe / M. Scotti, F. de Stefano, G. Zanchin [et al.] / Macromolecules. - 2023. - V. 56, № 12. - P. 4629-4638.

117. Novel polybutadiene rubber with long cis-1,4 and syndiotactic vinyl segments (CVBR) for high performance sidewall of all-steel giant off-the-road tire / H. Zhu, M. Tang, Y-Q. Hao // J. App. Polym. Sci. - 2019. - V. 136, № 3. - Р. 4793447945.

118. Исследование кинетической неоднородности каталитической системы на основе сольвата хлорида гадолиния в производстве 1,4-^ис-полиизопрена / Э.Н. Мифтахов, С.А. Мустафина, И.Ш. Насыров, В.Ю. Фаизова // Ж. прикл. хим. -2022. - V. 95, №3. - Р. 375-381.

119. Synthesis and Characterization of Rare-Earth Metal Complexes Supported by 2-Imino or Amino Appended Indolyl Ligands with Diverse Hapticities: Tunable Selective Catalysis for Isoprene Polymerization / G. Zhang, S. Wang, X. Zhu // Organometallics. - 2017. - V. 36, № 19. - Р. 3812-3822.

120. Discrete Trivalent Lanthanide Isobutylaluminates in Isoprene Polymerization: Elucidation of Cationized Active Species / E. Moinet, O. Tardif, L.-S. Hornberger [et al.] // ACS Catal. - 2023. - V. 13, № 19. - Р. 12826-12834.

121. 1,3-Diene Polymerization Mediated by Homoleptic Tetramethylaluminates of the Rare-Earth Metals / C. Hollfelder, L. Jende, D. Diether [et al.] // Catalysts. -2018. - V. 8, № 2. - С. 61-82.

122. New binary lanthanide catalysts for stereospecific diene polymerization / J. Yang, M. Tsutsui, Z. Chen, D. Bergbreiter // Macromolecules. - 1982. - V. 15, № 2. - Р. 230-233.

123. Патент № 2540083 C1 Российская Федерация, Способ получения раствора диалкилфосфата гадолиния - компонента катализаторов (со)полимеризации сопряженных диенов. Заявл. 13.11.2013; опубл. 27.01.2015 / В.С. Бодрова, С.В. Бубнова, В.А. Васильев, [и др.]

124. Polymerizations of Butadiene, Isoprene, and 2,3- Dimethylbutadiene by Gd(OCOCCl3)3-(i-Bu)3Al-Et2AlCl and the Cis Polymerization Mechanism for Dienes / Е. Kobayashi, S. Kaita, S. Aoshima, J. Furukawa // J. Polym. Sci. - 1998. - V. 36, № 13. - Р. 2283-2290.

125. Полимеризация изопрена в присутствии фосфатных каталитических систем на основе смеси солей неодима и гадолиния / Е.С. Новикова, Е.И. Левковская, Е.Е. Сендерская [и др.] // Ж. прикл. хим. - 2023. - Т. 96, № 2. - С. 177183.

126. Патент № 2660414 C1 Российская Федерация, Способ получения катализатора полимеризации изопрена. Заявл. 29.05.2017; опубл. 06.07.2018 / Е.С. Новикова В.С., Бодрова, Е.И. Левковская [и др.].

127. Y, Lu, and Gd complexes of NCO/NCS pincer ligands: Synthesis, characterization, and catalysis in the cis-1,4-selective polymerization of isoprene / J. Zhang, Z. Hao, W. Gao [et al.] // Chem. Asian J. - 2013. - V. 8, № 9. - P. 2079-2087.

128. An Efficient Gadolinium Metallocene-Based Catalyst for the Synthesis of Isoprene Rubber with Perfect 1,4-Cis Microstructure and Marked Reactivity Difference between Lanthanide Metallocenes toward Dienes As Probed by Butadiene-Isoprene Copolymerization Catalysis / S. Kaita, Y. Doi, K. Kaneko [et al.] // Macromolecules. -2004. - V. 37, № 16. - Р. 5860-5862.

129. Патент 2352585 Российская Федерация. Способ получения диалкилфосфатов редкоземельных элементов - компонентов катализатора (со)полимеризации сопряженных диенов; заявл. 11.10.2007; опубл. 20.04.2009 / В.С. Бодрова, С.В. Бубнова, В.А. Васильев [и др.].

130. Fieser, M. Enhanced Control of Isoprene Polymerization with Trialkyl Rare Earth Metal Complexes through Neutral Donor Support / S. Kosloski-Oh, K. Knight, M. Fieser // Inorg. Chem. - 2024. Article ASAP.

131. Патент 2625313 Российская Федерация. Композиция катализатора полимеризации, способ получения синтетического полиизопрена и синтетический полиизопрен; заявл. 14.02. 2014; опубл. 17.03.2017 / С. Кайта, С. Тамаки.

132. Патент 2658913 ОРоссийская Федерация Способ изготовления полимера сопряженного диена, полимер сопряженного диена, резиновая смесь и шина; заявл. 02.07.2015; опубл. 26.06.2018 / Ю. Ямагата, Н. Хирата, Т. Танабэ [и др.].

133. Chen, W. Synthetic rubbers prepared by lanthanide coordination catalysts / W. Chen, F. Wang // Sci. China. Ser. B: Chem. - 2009. - V. 52, № 10. - P. 1520-1543.

134. Ultimately Specific 1,4-cis Polymerization of 1,3-Butadiene with a Novel Gadolinium Catalyst / S. Kaita S., Z. Hou, M. Nishiura // Macromol. Rapid Commun. -2003. - V. 24, № 2. - Р. 179-184.

135. Scandium and Gadolinium Complexes with Aryldiimine NCN Pincer Ligands: Synthesis, Characterization, and Catalysis on Isoprene and 1,5-Hexadiene Polymerization / Т. Jia, S. Xu, L. Huang, W. Gao // Polyhedron. - 2018. - V. 145, № 1. - P. 182-190.

136. Non-^-Allyl Mechanism for the 1,4-cis-Butadiene Polymerization: Theoretical Study of Polymerization via Insertion of Butadiene into Al-C Bond with Cationic Gadolinium Metallocene / R. Fukushima, O. Tardif, S. Kaita [et al.] // Chem. Asian J. - 2022. - V. 17, № 23. - Р. e202200899.

137. Полимеризация изопрена в присутствии каталитических систем на основе соединений гадолиния / Е.И. Левковская, С.В. Бубнова, В.С. Бодрова // Каучук и Резина. - 2014. - №1. - С. 12-15.

138. Левковская Е.И. Стереорегулярная полимеризация изопрена под влиянием каталитических систем на основе соединений гадолиния: специальность 02.00.06 «Высокомолекулярные соединения»: диссертация на соискание ученой

степени кандидата химических наук / Левковская Екатерина Игоревна. - Санкт-Петербург, 2016. - 129 с.

139. Living (Co)Polymerization of Isoprene and Butadiene with Unparallel Stereoselectivity Catalyzed by Single Rare-Earth Metal Cationic Species / W. Ren, F. You, J. Zhai [et al.] // Macromolecules. - 2022. - V. 55, №23. - Р. 10640-10650.

140. Натуральный и синтетические изопреновые каучуки, полученные с использованием катализаторов Циглера-Натта / А.А. Зуев, В.Л. Золотарев, И.П. Левенберг [и др.] // Тонкие химические технологии. - 2024. - Т. 19, № 2. - С. 139148.

141. Насыров, И.Ш. Натуральный и синтетический цис-полиизопрены. Часть 1. Современное состояние и перспективы развития производства / И.Ш. Насыров, В.Ю. Фаизова, Д.А. Жаворонков // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2020. - № 2. - С. 34-47.

142. Monakov, Y, Sigaeva, N., Urazbaev, V. Active sites of polymerization Multiplicity: Stereospecific and kinetic heterogeneity. Leiden: Bril; 2005.

143. Simulation approach to study kinetic heterogeneity of gadolinium catalytic system in the 1,4-cis-polyisoprene production / E. Miftakhov, S. Mustafina, A. Akimov, S. Mustafina. / e-Polymers. - 2023. - V. 24. - P. 20230131.

144. Kinetic Heterogeneity of the Catalytic System Based on Gadolinium Chloride Solvate in 1,4-cis-Polyisoprene Production / E.N. Miftakhov, S.A. Mustafina, I.S. Nasyrov, V. Yu. Faizova // Russ. J. Appl. Chem. - 2022. - V. 95. - P. 423-429.

145. Mingaleev, V.Z., The effect of the disperse composition of a titanium catalyst on the kinetic heterogeneity of isoprene polymerization centers. / V.Z. Mingaleev, E.M. Zakharova, V.P. Zakharov // Polym. Sci. Ser. B. - 2013. - V. 55. - P. 497-507.

146. Кинетическая неоднородность титановых и неодимовых катализаторов производства 1,4-цис полиизопрена / В.П. Захаров, В.З. Мингалеев, А.А. Берлин [et. al] // Химическая Физика. - 2015. - T. 34, № 3. - C. 69-75.

147. Solvent effect on molecular characteristics of polybutadiene and on the kinetic heterogeneity of catalytic systems based on TiCl4 / I.R. Mirgalieva, E.A. Glukhov, I.A. Ionova [et. al] // Russ. J. Appl. Chem. - 2010. - V. 83. - P. 487-491.

148. Mingaleev, V.Z. Method of composition heterogeneity reduction in copolymer of butadiene with isoprene in ionic coordination polymerization with supported titanium catalysts / V.Z. Mingaleev, V.P. Zakharov, E.M. Zakharova // Russ. J. Appl. Chem. - 2012. - V.85. - P. 1269-1274.

149. Влияние температур экспозиции катализатора на полицентровость титановой каталитической системы / И.Р. Миргалиева, Е.А. Глухов, И.А. Ионова [и др.] // Химия и хим. технология. - 2010. - V. 53, № 11. - С. 66-69.

150. Propylene polymerization over titanium-magnesium catalysts: The effect of internal and external stereoregulating donors on the number of active centers with different stereospecificity and their reactivity in propagation reaction / А. Barabanov, V. Vereykina, M. Matsko, V. Zakharov. // J.Catal. - 2021. - V. 404. - P. 187-197.

151. Kinetic behavior during initial stage (less than 1s) of propene polymerization with supported catalyst / T. Keii, M. Terano, K. Kimura, K. Ishii // Transit. Metals and Organometal. Catal. Olefin Polym.: Proc. Int. Symp, Hamburg. - 1987. - P. 3-12.

152. Harkonen, M. External silane donors in Ziegler-Natta catalysis. A three-site model simulation of the effects of various alkoxysilane compounds / M. Harkonen, H. Salminen, J. Seppala // Stepol'94: Int. Symp. Synth. Struct. And Ind. Aspect Stereospecif. Polymeriz., Milano. - 1994. - P. 164-170.

153. Harkonen, M. Silane Compounds as external donors in stereoselective polymerization of propene with a heterogeneous Ziegler-Natta catalyst / M. Harkonen // Acta Polytech. Scand. Chem. Technol. And Met. Ser. - 1995. - № 223. - P. 1-54.

154. Регулирование молекулярных масс полиэтилена при растворной полимеризации этилена / Л.М. Злотников, Е. Я. Парамонков, Е.Л. Пономарева [и др.] // Высокомол. Соед. Серия Б. - 1988. - Т. 30, № 5. - С. 342-343.

155. Об определении концентрации активных центров и констант скорости реакции роста макроцепи при полимеризации этилена на высокоактивных катализаторах / Л.М. Злотников, Е.Л. Пономарева, С.Я. Хайкин [et. al] // Высокомол. Соед. Серия Б. - 1988. - Т. 30, № 1. - С. 16-20.

156. Propene polymerization with a magnesium chloride-supported Ziegler catalyst, 2. Molecular weight distribution / T. Keii, Y. Doi, E. Suzuki [et. al] // Die Makromolekulare Chemie. - 1984. - V. 185, № 8. - P. 1537-1557.

157. Изотактичность полипропилена, полученного с применением титан-магниевого катализатора / Г.Н. Коширина, И.А. Волошин, Т.В. Кравченко, Ю.Н. Шестак // Пластические массы. - 1985. - № 9. - С. 8-9.

158. Минскер, К.С. Изучение процесса формирования активных центров циглеровских катализаторов методом Монте-Карло / К.С. Минскер, М.М. Карпасас, А.М. Ельяшевич // Высокомол. Соед. - 1990. - Т. 32, №9. - С. 19021909.

159. Минскер, К.С. Строение активных центров и стереорегулирование при ионно-координационной полимеризации а-олефинов и 1,3-диенов на катализаторах Циглера-Натта / К.С. Минскер, М.М. Карпасас, Г.Е. Заиков // Успехи Химии. - Т. 55, № 1. - С. 29-61.

160. Grawn effect in stereospecific polymerization of dienes employing Ziegler-Natta heterogeneous catalysts / K.S. Minsker, M.N. Karpasas, Yu.B. Monakov, G.E. Zaikov // Eur. Polym. J. - 1985. - V. 21, № 11. - Р. 973-979.

161. Природа активных центров и стереоспецифичность действия бензильных производных четырехвалентного титана при полимеризации бутадиен / И.Ш. Гузман, О.К. Шараев, Н.Н. Чигир [и др.] // Высокомол. Соед. Сер. А. -1975. - Т. 17, № 9. - С. 1932-1936.

162. Зависимость микроструктуры стереорегулярных диеновых каучуков от молекулярной массы / В.И. Валуев, А.С. Эстрин, Р.А. Шляхтер [и др.] // Высокомол. Соед. Сер. Б. - 1978. - Т. 20, № 7. - С. 512-513.

163. Кинетическая неоднородность и распределение по стереорегулирующей способности активных центров каталитической системы TiCl4-Al(i-C4H9)3 при полимеризации бутадиена / А.Р. Гареев, Н.Н. Сигаева, И.Р. Муллагалиев [и др.] // Доклады АН. - 2005. - Т. 404, № 5. - С. 646-649.

164. Structure of active centers, their stereospecificity distribution, and multiplicity in diene polymerization initiated by NdCl3-based catalytic systems / V.N.

Urazbaev, V.P. Efimov, Z.M. Sabirov, Yu.B. Monakov // J. of App. Polym. Sci. - 2003. -V. 89, № 3. - P. 601-603.

165. Исследование молекулярных характеристик продукта полимеризации изопрена на неодимсодержащей каталитической системе на основе моделирования методом Монте-Карло / С.А. Мустафина, Т.А. Михайлова, Э.Н. Мифтахов, В.А. Михайлов // Вестник ТвГУ Серия "Химия". - 2020. - № 4 (42). -С. 138-148.

166. Идентификация кинетических параметров процесса полимеризации пропилена на титан-магниевом катализаторе с учетом его полицентровости / Г. В. Мануйко, В. В. Бронская, Г. А. Аминова, К. Ш. Малышева // Вестник технологического университета. - 2020. - Т. 23, № 9. - С. 28-33.

167. A mathematical model for the Ziegler-Natta polymerization of butadiene / J. Honing, P. Gloor, J. MacGregor [et al.] // J. Appl. Polym. Sci. - 1987. - V. 34, № 2. - P. 829-845.

168. Моделирование процесса полимеризации бутадиена с дивинилбензолом на литийорганическом катализаторе / А.В. Зак, Б.А. Перлин, П.П. Шпаков [и др.] // Ж. прикл. хим. - 1986. - Т. 59, № 1. - С. 227-229.

169. Сигаева Н.Н. Кинетическая неоднородность активных центров лантанидных и ванадиевых каталитических систем ионно-координационной полимеризации диенов: специальность 02.00.06 «Высокомолекулярные соединения»: диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / Сигаева Наталия Николаевна. - Уфа, 2011. - 335 с.

170. Вагизов А.М. Полимеризация изопрена в присутствии модифицированной каталитической системы на основе сольвата хлорида неодима: специальность 02.00.06 «Высокомолекулярные соединения»: автореферат дисс. кандидата химических наук - Москва, 2012. - 20 с.

171. Максютова, Э.Р. Математическая модель процесса полимеризации изопрена на катализаторах Циглера-Натта / Э.Р. Максютова, Т.С. Усманов, С.И. Спивак // Обозрение прикладной и промышленной математики. - 2001. - Т. 8, № 2. - С. 642-643.

172. Исследование полимеризации изопрена на каталитических системах, содержащих соли лантаноидов / Ю.Б. Монаков, Я.Х. Биешев, А.А. Берг, С.Р. Рафиков // Докл. Акад. Наук СССР. - 1977. - Т. 234, № 5. - С. 1125-1127.

173. Polymerization of butadiene and isoprene with the NdCl3 3TBP-TIBA catalyst system / H. Iovu, G. Hubca, E. Simonescu [et al.] // Die Angew. Macromol. Chem. - 1997. - V. 249. - P. 59-77.

174. Ахметов, И.Г. Влияние температуры полимеризации на кинетические параметры процесса и характеристики «неодимового» полиизопрена / И.Г. Ахметов, А.М. Вагизов // Каучук и резина. - 2011. - № 1. - С. 2-4.

175. Активность центров полимеризации бутадиена при формировании титановых катализаторов in situ / В.З. Мингалеев, В.П. Захаров, В.М. Янборисов [и др.] // Ж. прикл. хим. - 2008. - Т. 81, №9. - С. 1537-1542.

176. Катионная полимеризация изопрена под действием окситрихлорида ванадия / В.А. Розенцвет, В.Г. Козлов, Э.Ф. Зиганшина // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол. - 2011. - Т. 54, № 2. - С. 86-90.

177. Модифицированные титан-магниевые нанокатализаторы в полимеризации изопрена / О.В. Сметанников, А.Н. Тавторкин, И.Э. Нифантьев [и др.] // Высокомол. Соед. Серия Б. - 2013. - Т. 55, № 8. - С. 1108-1114.

178. Полимеризация изопрена на кобальтовых катализаторах / В.А. Яковлев, И.Ф. Гавриленко, Н.Н. Глебова, Г.Н. Бондаренко // Высокомол. Соед. Серия Б. -2014. - Т. 56, № 1. - С. 34-38.

179. Методика решения прямой и обратной кинетических задач процесса полимеризации диенов на полицентровых каталитических системах / Э.Н. Абдулова, Э.Р. Гиззатова, В.З. Мингалеев [и др.] // Химия и хим. технология. -2009. - Т. 52, №4. - С. 108-111.].

180. Гиззатова Э.Р. Обратные задачи химической кинетики для кинетически неоднородных реакций полимеризаций: специальность 02.00.04 «Физическая химия»: автореферат дисс. доктора физико-математических наук / Гиззатова Эльвира Раисовна. - Уфа, 2015. - 31 с.

181. С.Л. Подвальный. Моделирование промышленных процессов полимеризации - М. Химия, 1979. - 350 с.

182. Спивак, С.И. Алгоритм моделирования полимеризации на катализаторах Циглера-Натта с учетом изменения активности катализатора / Э.В. Янборисов, В.М. Янборисов, С.И. Спивак // Математическое моделирование. 2010. - Т. 22, № 3. - С. 15-25

183. Оценка констант дезактивации активных центров при полимеризации диенов на катализаторах Циглера - Натта / В.М. Янборисов, Э.В. Янборисов, В.З. Мингалеев [и др.] // Химия и хим. технология. -2010. - Т. 53, № 2. - С. 39-41

184. Построение ММР полимеров, синтезированных на полицентровых каталитических системах / Э. В. Янборисов, С. И. Спивак, В. М. Янборисов, Ю. Б. Монаков // Доклады Академии Наук.- 2010. - Т. 432, № 3. - с. 347-349

185. Эволюция молекулярно-массового распределения полидиенов при полимеризации на полицентровых катализаторах Циглера-Натта. В. М. Янборисов, Э. В. Янборисов, С. И. Спивак [и др.] // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - Т. 17, № 4. - С. 155-158.

186. Влияние состава катализатора NdCl3-«(i-C3H7OH)-Al(i-C4H9)3 на его активность и молекулярную массу синтезируемого на нем полиизопрена / Н. В. Улитин, Е. Б. Широких, К.А. Терещенко [и др.] // Вестник Казанского техн. Ун-та. - 2014. - Т. 17, № 18. - C. 137-142.

187. Мингалеев В.З. Стереоспецифическая (со)полимеризация 1,3-диенов при формировании микрогетерогенных титановых и неодимовых катализаторов в турбулентных потоках: специальность 02.00.06 «Высокомолекулярные соединения»: диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук / Мингалеев Вадим Закирович - Уфа, 2014. - 377 с.

188. Coordination copolymerization of butadiene and isoprene with rare earth chloride-alcohol-aluminum trialkyl catalytic systems / Zhiquan S., Xiangyu S., Shuxiu X. [et al.] // J. Appl. Polym. Sci. - 1983. - V. 28, №5. - P. 1585-1597.

189. Исакова Н.А. Контроль производства синтетических каучуков / Н.А. Исакова, Г.А. Белова, В.С. Фихтенгольц В.С. - Л.: Химия, 1980. - С. 206-210.

190. Кинетические константы полимеризации изопрена на полицентровом гадолиниевом катализаторе / Д.В. Стяжкин, В.М. Янборисов, Н.В. Плотникова, С.В. Колесов // Высокомол. Соед. Серия С. - 2024. - Т. 66, №. 1 - С. 115-124.

191. ГОСТ 8.736—2011. Измерения прямые многократные. Методы обработки результатов измерений. Основные положения. М.: Стандартинформ. -2019. - 26 с.

192. О стереорегулярности полиизопрена, полученного в присутствии катализатора на основе хлорида гадолиния / Д.В. Стяжкин, Н.М. Шишлов. А.Н. Лобов, С.В. Колесов // Ж. прикл. хим. - 2022. -Т. 95, № 10. - С. 1282-1292.

193. Koenig, S. Field-cycling relaxometry of protein solutions and tissue: Implications for MRI / S. Koenig, R. Brown // Prog. Nucl. Magn. Reson. Spectrosc. -1990. - V. 22. - P. 487-567.

194. Mulder, F. Fast and Quantitative NMR Metabolite Analysis Afforded by a Paramagnetic Co-Solute / F. Mulder, L. Tenri, C. Luchinat // Angew. Chem. Int. Ed. -2019. - V. 131, № 43. - P. 15427-15430.

195. Gadolinium-Based Paramagnetic Relaxation Enhancement Agent Enhances Sensitivity for NUS Multidimensional NMR-Based Metabolomics / Ск Honrao, N. Teissier N., B. Zhang [et al.] // Molecules. - 2021. - V. 26, №. 17. - P. 5115-5130.

196. Lye, C. Hevea Bralizens Is Natural Rubber: - A Review on the Macro- and Micro-Structure of the Hevea Hydrocarbon Chain in its Natural and Chemical Forms, Especially in the Mma Grafted Hevea Natural Rubbers By IR Spectroscopy Including the ATR FTIR Spectral Analyses / С. Lye, Y Aun, O. Huat // Res. J. Nanosci. Eng. -2019. - V. 3, № 3. - P. 1-8.

197. Nallasamy, P. Vibrational Spectra of Cis-1,4-Polyisoprene / P. Nallasamy, S. Mohan / Arab. J. Sci. Eng. - V. 29, № 14. - P. 17-26.

198. Arjunan, V. Fourier transform infrared and Raman spectral analysis of trans-1,4-polyisoprene / V. Arjunan, S. Subramanian, S. Mohan // Spectrochim. Acta. A: Mol. Biomol. Spectrosc. - 2001. - V. 57. - P. 2547-2554.

199. Kinetics of isoprene polymerization in the presence of a gadolinium catalyst: effect of the chemical composition and particle size of the isopropanol solvate of

gadolinium chloride / D.V. Styazhkin, N.V. Plotnikova, S.V. Kolesov, V.Z Mingaleev // Russ. J. Gen. Chem. - 2023. - V. 93, № S1. - P. S327-S333.

200. Estimation of Apparent Kinetic Constants of Individual Site Types for the Polymerization of Ethylene and a-olefins with Ziegler-Natta Catalysts / K.Chen, S. Mehdiabadi, B. Liu, J.P.B Soares // Macromol. React. Eng. - 2016. - V. 10, № 6. - P. 551-556.

201. Янборисов, В.М. К определению констант скоростей реакций при цепной полимеризации / В.М. Янборисов // Вестн. технол. ун-та (Казань). - 2021. - Т. 24, № 2. - С. 28-31.

202. Френкель, С.Я. Введение в статистическую теорию полимеризации / С.Я. Френкель. - М.: Наука, 1965. - 268 с.

203. Морозов Ю.В. Модификация в турбулентных потоках титановых и неодимовых катализаторов синтеза полиизопрена: специальность 02.00.06 «Высокомолекулярные соединения»: автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук / Морозов Юрий Витальевич -Москва, 2013. - 25 с.