Кинетика и механизм молекулярного и радикально-цепного окисления ряда производных ферроцена молекулярным кислородом в органических растворителях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Широков, Александр Евгеньевич

• Широков, Александр Евгеньевич
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Широков, Александр Евгеньевич

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Общая характеристика реакций окисления сэндвичевых я-комплексов переходных металлов молекулярным кислородом.

1.2. Механизмы окисления л-комплексов переходных металлов кислородом.

1.3. Влияние среды на процесс автоокисления л-комплексов переходных металлов.

1.4. Взаимодействие я-комплексов переходных металлов с пероксидами.

1.5. Применение ферроцена и его производных.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм молекулярного и радикально-цепного окисления ряда производных ферроцена молекулярным кислородом в органических растворителях»

Ферроцен со времени своего открытия в 1951 году прочно успел заслужить известность одного из интереснейших соединений. Он является своеобразным ключевым веществом, синтез и исследование которого привело к лавинообразному росту количества новых металлокомплексных соединений (КПМ) и пересмотру фундаментальных представлений о природе химической связи. Ни одно металлоорганическое соединение не может сравниться с ферроценом ни по богатству реакций, ни по многочисленности и плодотворности проведённых исследований.

Одновременно с развитием фундаментальных исследований появилось огромное число работ в области прикладного использования ферроцена и его производных, число которых, в том числе патентов, насчитывает более тысячи. Перечислить их не представляется возможным, поэтому можно обозначить лишь основные области использования ферроцена, под которым понимаются и все его производные. Эти соединения нашли широкое применение в электронной технике, нелинейной оптике, в биохимии, медицине и органическом синтезе. На основе ферроцена и некоторых его производных созданы присадки к топливам. Термостойкие покрытия и светочувствительные материалы, красители и антистатики, электрохимические реагенты, жидкие кристаллы, стабилизаторы мономеров и противоопухолевые препараты. Такой широкий диапазон прикладных свойств обусловлен благоприятным сочетанием физических и химических свойств ферроцена и его производных: высокой термической стабильностью, относительно высоким давлением пара, низкой токсичностью, хорошей растворимостью в органических растворителях и разнообразием химических превращений.

Актуальность проблемы. Несмотря на обширнейшую химию ферроцена несколько неожиданным является практически полное отсутствие в литературе данных по окислению производных ферроцена молекулярным кислородом и пероксидами. Достаточно отметить, что к началу исследований в рамках настоящей работы не было ни одной публикации по окислению этих металлокомплексов, в которых как-то бы затрагивались вопросы их реакционной способности и механизма взаимодействия с кислородом, кроме констатации фактов окисления ферроценилуксусной кислоты и ферроценилацетона. Между тем способность 71-комплексов переходных металлов к взаимодействию с молекулярным кислородом можно рассматривать как одно из фундаментальных свойств этих соединений. Естественно, что отсутствие сведений об особенностях окисления производных ферроцена является основным сдерживающим фактором по практическому использованию реакций такого типа, хотя некоторые фрагментарные данные об этом в литературе всё-таки имеются. Не менее значимыми представляются и теоретические аспекты процессов окисления производных ферроцена, которые в силу особенностей своего молекулярного и электронного строения, возможности широкого варьирования природы заместителя с Ср-лиганде, используемого растворителя и кислоты являются чрезвычайно удобными объектами для изучения таких основополагающих вопросов химии 71-комплексов переходных металлов, как их устойчивость и реакционная способность по отношению к окислителям, характер связывания атакующих частиц и природа лимитирующей стадии процесса, поведение л-связанных лигандов в процессе окисления КПМ, основные маршруты генерирования и состав различных высокореакционных интермедиатов радикальной, перекисной и неперекисной природы, которые могут быть использованы для каталитических и иных превращений различных субстратов. Таким образом, изучение особенностей различных производных ферроцена молекулярным кислородом безусловно является актуальным.

Цель работы. Провести систематическое исследование процессов окисления последовательного ряда производных ферроцена молекулярным кислородом в среде органических растворителей в присутствии и в отсутствие бренстедовских кислот и на основе совокупности полученных результатов выявить общие и специфические закономерности исследуемых процессов и предложить их вероятные механизмы. В соответствии с поставленной целью предстояло решить следующие задачи:

• Установить состав промежуточных и конечных продуктов окисления производных ферроцена с различными заместителями;

• Изучить кинетические закономерности окисления выбранных КПМ;

• Установить влияние природы растворителей и бренстедовских кислот на реакционную способность окисляемых металлокомплексов;

• Установить роль заместителя в процессе окисления исследуемых металлокомплексов и его влияния на реакционную способность последних;

• На основании совокупности полученных результатов выявить общие и специфические закономерности процессов окисления производных ферроцена с различными заместителями и предложить вероятные механизмы этих процессов;

• Провести кинетический и термодинамический анализ предложенных механизмов на предмет их соответствия полученным экспериментальным данным.

Объекты исследования. Изучавшимися в работе веществами являются производные ферроцена, содержащие в циклопентадиенильном лиганде заместители с гидроксильной, карбонильной, карбоксильной и сложноэфирной функциональными группами. В совокупности эти заместители характеризуют последовательный ряд продуктов окисления алканов кислородом, причём каждый из них может рассматриваться в качестве бренстедовского кислотного центра (БКЦ) или льюисовского (ЛКЦ), который обладает определённым сродством к кислороду в нейтральной и восстановленных формах. Это указывает на возможность их прямого участия в процессе окисления металлокомплексов, что даёт основания рассматривать последние в качестве модели простейших бифункциональных ферментативных систем. Указанные комплексы устойчивы к кислороду в твёрдом состоянии, нелетучи и могут быть получены в индивидуальном виде.

Методы исследования. При выполнении настоящей работы были использованы кинетические методы изучения скоростей исследуемых реакций, дополненные методами химического анализа, ГЖХ, хромато-масс-спектрометрии, ТСХ, УФ-спектрофотометрии и расчётными методами с использованием термодинамических данных.

Научная новизна и практическая ценность.

• Впервые изучены общие и специфические закономерности автоокисления ряда производных ферроцена с заместителями, содержащими функциональные группы -СООН, -С(0)0СН3, -С(0)Н, -С(0)СН3, -СН2ОН и -СН2ОС2Н5.

• Показано, что окисление исследованных КПМ протекает как последовательность двух макростадий, первая из которых представляет молекулярное окисление металлокомплексов, приводящее к генерированию пероксидных радикалов, а вторая -их радикально-цепное окисление, инициируемое последними.

• Получены прямые доказательства участия функциональных групп заместителя как в процессе молекулярного окисления КПМ, так и радикально-цепного. Предложены вероятные механизмы молекулярных и радикально-цепных макростадий процесса, проведён их кинетический анализ на соответствие полученным результатам проведённых кинетических исследований.

• Проанализирована реакционная способность исследованных КПМ как бифункциональных реагентов с позиций проявления эффекта сближения и ориентации, как фактора, определяющего активационные параметры молекулярного окисления металлокомплексов и их реакционная способность.

• Показана перспективность использованного в работе метода модельных реакций для термодинамического анализа вероятных механизмов окисления ряда изученных металлокомплексов.

• На примере ММА показано, что системы С5Н5реС5Н4К-02-НХ являются принципиально новыми эффективными инициаторами радикально-цепной полимеризации виниловых мономеров в мягких температурных условиях.

Апробация работы. Основные результаты работы представлены на XI, XII и XIII нижегородских сессиях молодых ученых (естественнонаучные дисциплины, г. Татинец) и на IX, X научных школах-конференциях по органической химии ИОХ РАН (г. Москва) и ИОХ УНЦ РАН (г. Уфа).

Публикации. По результатам проведённых исследований опубликованы 7 статей в рецензируемых журналах (1 статья находится в печати) и 9 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 160 страницах, состоит из введения, трёх глав и выводов. Содержит 32 схемы, 36 рисунков и 1 таблицу. Списки цитируемой литературы включают 140 наименований.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Широков, Александр Евгеньевич, 2012 год

1.. Wilkinson G., Rosenblum M., Whitting M.G., Woodward R. The Structure Of 1.on Bis-Cyclopentadienyl // J. Amer. Chem. Soc. 1952. v.74. p.2125-2126.

2. Бочвар Д.А., Гамбарян H.П., Соколин P.A., и др. Методы элементорганической химии.Переходные металлы. Наука. 1975. С.716.

3. Weiher G.F., Katz S., Voigt A.F. Exchange Reactions of Cyclopentadienyl CobaltCompounds // Inorg.Chem.1962. v.l. N3. p. 504-510.

4. Wilkinson G., Pauson P.Z., Birmingham I.M., Cotton T.A. Bis-CyclopentadienylDerivatives Of Some Transition Elements // J. Amer. Chem. Soc. 1953. v.75. N4. p. 10111012.

5. Александров Ю.А. Жидкофазное окисление элементорганических соединений. M.:Наука. 1978. с.278.

6. Samuel F.E. Bull // Chem. France. 1966. №11. p. 3548-3564.

7. Corrandini P., Allegra G. Colinear Bonds At The Oxygen Atom // J. Amer. Chem. Soc.1959. v.81.N20. p. 5510-5511.

8. Giddings S.A. Biscyclopentadienyl Titanoxane Polymers // Inorg.Chem.1964. v.3. N5.p.684-687.

9. Фомин B.M. Дис. . докт. хим.наук. H. Новгород: ННГУ.1991.397 с.

10. Фомин В.М., Бордзиловский В.Я., Александров Ю.А. Окисление органических л-комплексов переходных металлов кислородом // Журн. общ. хим. 1980. т.50. №10. С.2262-2267.

11. Wilkinson G., Panson P.L., Cotton F.A. Bis-cyclopentadienyl Compounds of Nickel and Cobalt // J. Amer. Chem. Soc. 1954. v.76. N7. p. 1970-1974.

12. Методы элементоорганической химии. Типы металлорганических соединений переходных металлов. / Под. ред. A.M. Несмеянова, К.А. Кочеткова. М.: Наука. 1975. 687с. т.2.

13. Леонтьев М.Р., Ильюшенков В.А., Фомин В.М. и др. // Радиохимия. 1986. т.28. №1.с.12.

14. Fisher Е.О., Ulm К., Kuzel F. Über Aromaten-Komplexe von Metallen. LXVI. Über Cycylopentadienyl-Halogen-Komplexe des Chroms //Z.anorg.Allgen.Chem. 1962. v.319. N5-6. p.253.

15. Meconnel H.M., Porerfield W.W., Robertson R.E.//Chem.Phys. 1959. v.30. №2. p.442.

16. Liefde Meijer M.J., Kerk ver G.J.M.//Rec.Trav.Chem. 1965. т.84. №11. p.1418.

17. Бордзиловский В.Я., Фомин B.M., Александров Ю.А.//Межвуз.сб. «Химия элементорганических соединений»//Под ред. Ю.А. Александрова. Горький.: ГГУ. 1981. с.95.

18. Aly М., Bramlley R., Upadhyay J.,Wasserman A, Woolliams P. Paramagnetic ferrocene acid adducts. Kinetics of electron transfer to proton acids // Chem.Communs. 1965. N17. p.404.

19. Aly M., Banthorpe D.V., Bramlley R и др.// Monatsh.Chem. 1967. v.98. №3. p.8877-8890.

20. Bitterwolf Т.Е., Ling A.Campbell.//Organometal.Chem. 1971. v.40. N1. p.29.

21. Prins R., Kortbeek A.G.//Organometal.Chem. 1971. v.33. p.33-34.

22. Castagnola M., Floris В., Illuminati G. //Organometal.Chem. 1973. v.60. №1 p.17.

23. Kojima H., Takahashi S., Hagihara N.//Chem.Comm. 1973. №7. p.230.

24. Общая органическая химия. / Под ред. Д.Бартона, У.Д.Оллиса. Т. 7. М.: Химия.1984. 472 с.

25. Wilson R.J., Warren L.F., Hawthorne M.F. Existence of the nickel(IV) dication derived from nickelocene and a cationic boron hydride analog // J.Am.Chem.Soc. 1969. v.91. N3. p.758-759.

26. Beer A.J., Heines R.I.//Chem.Soc.Dalton.Trans. 1973. №21. p.2341-2346.

27. Фомин B.M., Александров Ю.А., Умилин В.А., Бордзиловский В.Я. Автоокисление бис-(бензол)-хрома // Докл. АН СССР. 1973. Т. 209. №5. С. 1124-1126.

28. Фомин В.М., Александров Ю.А., Умилин В.А., Лебедев С.А. Автоокисление бис(этилбензол)хрома // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43. №4. С. 944.

29. Фомин В.М., Александров Ю.А., Умилин В.А., Кондратьева Т.А. О механизие окисления этилбензол(диэтилбензол)молибдена // Журн. общ. химии. 1973. Т. 43. № 2. С. 446.

30. Бордзиловский В .Я., Каратаев Е.Н., Фомин В.М., Александров Ю.А. Автоокислениеэтилбензол(диэтилбензол)ванадия // Межвуз. сб. «Химия элементоорганических соединений» / Под. ред. Ю.А. Александрова. Горький ГГУ. 1979. № 7. С. 75.

31. Фомин В.М. Дис. докт. хим. наук. Н. Новгород: ННГУ, 1991. 379 с.

32. HagiharaN. // Ann. N.Y. Acad. Sci. 1965. V. 125. № 1. P. 98.

33. Calderazzo F. The Dimesitylenevanadium(I) Cation // Inorg. Chem. 1964. V.3. N6. P. 810.

34. Накамура А., Цуцуи M. Принципы и применение гомогенного катализа. М.:Мир. 1969. 230 с.

35. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. М.: Мир. 1969. т. 3.320 с.

36. Гринвальд Н.И., Локшин Б.В., Рудневский Н.К., Фомин В.М. Нестабильные комплексы сэндвичевых соединений с малыми молекулами // Изв. АН СССР. Сер.хим. 1988. №1. С. 58-60.

37. Александров Ю.А., Фомин B.M., Борзиловский В.Я., Лунин А.В. К вопросу о существовании обратимого комплекса бис(этилбензол)хром кислород // Журн.общ.химии. 1975.T.45. №2. С.486-487.

38. Губин С.П., Шульпин Г.Б. Химия комплексов со связями металл-углерод.Новосибирск: Наука. 1984. 200 с.

39. Грин М. Металлорганические соединения переходных элементов. М.:Мир. 1972. 456 с.

40. Sterletz V.V., Kukharenko S.V.//Nouv.J.Chim.l988. v.8. №12. p.785.

41. Юрьева Л.П., Некрасов Л.Н., Перегудова С.М. Электрохимия бисареновых комплексов хрома // Успехи химии. 1993. т.62. №2. С.135-156.

42. Братушко Ю.И. Координационные соединения переходных металлов с молекулярным кислородом. Киев: Наук, думка. 1987. 168 с.

43. Фомин В.М. // Коорд. химия. 1995. т.21. №12. с. 896-906.

44. Фомин В.М. // Коорд. химия. 1991. т.17. №2. с. 214.

45. Фомин В.М. Об общих закономерностях окисления ферроцена кислородом и диоксидом серы в кислой среде и его прямого окисления карбоновыми кислотами // ЖОХ. 2007. Т. 77. Вып. 5. С. 860.

46. Методы элементоорганической химии. Железоорганические соединения / Под ред. А.Н. Несмеянова, К.А. Кочешкова. М.: Наука, 1983. 544 с.

47. Meot-Ner (Mautner) Ion chemistry of ferrocene. Thermochemistry of ionization and protonation and solvent clustering. Slow and entropy-driven proton-transfer kinetics // J. Am. Chem. Soc. 1989. Vol. 111. N8. P. 2830.

48. Bitterwolf Т.Е., Ling A.C. // J. Organometal. Chem. 1973. Vol. 57. № 1. P. 15.

49. Lubach J., Prenth W.//Rec.traw.chem. 1973. v.82. №4. p.586-592.

50. Абакумова Jl.Г, Абакумов Г.А., Разуваев Г.А. Реакции разложения солей феррицинияДокл. АН СССР. 1979. т.220. №6. с.1317-1320.

51. Toma S., Salisova М. // J. Organometal. Chem. Vol. 55. N 2. P. 371.

52. Несмеянов A.H., Сазонова B.A., Дрозд B.H., Никонова Л.А. // Докл. АН СССР. 1960.Т. 133. №1. С. 126.

53. Перевалова Э.Г., Устынюк Ю.А., Несмеянов А.Н. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963.11. С. 1967.

54. Фомин В.М., Климова М.Н., Смирнов A.C. // Коорд. химия. 2004. Т. 30. №5. С. 355.

55. Общая органическая химия / Под ред. Д.Бартона и У.Д. Оллиса. 1983. Т. 4. 727 с.

56. Пендин A.A., Леонтьевская П.К., Сувернева О.Л. и др. // Докл. АН СССР. 1987. т.293.6. с. 1411.

57. Фомин В.М., Айзенштадт Т.Н., Лунин A.B., Александров Ю.А.// ЖОХ. 1990. т. 60. №11. с. 2502.

58. Лунин A.B., Фомин В.М., Шмелева А.Н. и др.//Тез. Докл. Всесоюз. совещ. по кинетике радикальных реакций в жидкой фазе. Горький. 1987. с. 32.

59. Замараев К.И. // Ж. ВХО им. Д.И. Менделеева. 1977. т.22. №3. с.581-588.

60. Фомин В.М., Лунин A.B., Тарабарина А.П., Александров Ю.А. Деп. В ОНИИТЭХимЧеркассы) 05.09.87, № 1062хп-87. Б. И. 1987. №12. С. 156.

61. Фомин В.М., Глушакова В.Н., Александров Ю.А. Перкабоксилаты, алкил и гидропероксиды переходных металлов // Успехи химии. 1988. Т. 57. №7. С. 11701190.

62. Александров Ю.А., Фомин В.М., Лунин A.B. Комплексы бис(этилбензол)хрома с органическими гидроперекисями // Журн. общ. химии. 1978. Т. 48. № 4. С. 936.

63. Александров Ю.А., Фомин В.М., Лунин A.B. Комплекс бис(этилбензол) хрома с перекисью водорода // Журн. общ. химии. 1981. Т. 51. № 7. С. 1681-1682.

64. Колмаков А.О., Фомин В.М., Александров Ю.А. Смирнов A.C., Додонов В.А. О реакции бисциклопентадиенилмолибдендихлорида с гидроперекисью трет.-бутила // Журн. общ. химии. 1980. Т. 50. №10. С. 2390.

65. Александров Ю.А., Фомин В.М., Колмаков А.О. Реакция бисциклопентадиенилмолибдендигалогенидов с гидроперекисью трет.-бутила и ее применение для эпоксидирования циклогексена // Журн. общ. химии. 1983. Т. 53. № 4. С. 828-835.

66. Фомин В.М., Колмаков А.О., Александров Ю.А. Взаимодействие бис-циклопентадиенильных л-комплексов молибдена и вольфрама с гидропероксидами // Координац. химия. 1988. Т. 14. № 6. С. 777-782.

67. Yanasawa Т., Endo T., Iwasaki N. // Petrol, and Petrochem. Int. 1970. V.14. N 13. P. 98.

68. Ricci L.J. // Chem. Eng. 1977. V.84. N 24. P. 52

69. Соломатин B.T. Ферроцен а анализе сталей и сплавов. M.: Металлургия. 1980. 159 с.

70. Филатов А.Н., Андрианова И.Г. // Химико-фармацевтический журн. 1970. Т. 4. С. 45

71. Eberie G., Lagerlund I., Ugi I., Urban R. // Tetrahedron. 1978. V. 34. N 7. P. 977

72. Абдулгалимова А.У. Кинетическая неоднородность активных центров радикальной полимеризации стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем // Дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. - 2006. - 134 с.

73. Колесов C.B., Сигаева H.H., Абдулгалимова А.У., Прокудина Е.М., Спи-вак С.И., Монаков Ю.Б. Полимеризация стирола в присутствии металлоценовых инициирующих систем // Вестник Башкирского ун-та. 2005. Т 13. N 4. С. 30-34.

74. Фризен А.К. Активные центры комплексно-радикальной полимеризации виниловыхмономеров в присутствии ферроцена // Дисс. . канд. хим. наук. Уфа: ИОХ УНЦ РАН. -2007,- 140 с.

75. Крайкин В.А., Ионова И.А., Пузин Ю.И., Юмагулова Р.Х., Монаков Ю.Б. Влияние добавок ферроцена на молекулярную массу и термостойкость полиметилметакрилата // Высокомолек. соед. А. 2000. - Т. 42, N 9. - С. 1569-1573.

76. Исламова P.M., Заикина A.B., Пузин Ю.И., Монаков Ю.Б. Ферроцен- и азотсодержащие инициирующие системы для радикально-цепной полимеризации метилметакрилата // Вестник Башкирского ун-та. 2005. Т. 13. No 2. С. 261-264.

77. Список литературы к главе 2

78. Lindsay J.K., Hauser C.R. Aminomethylation of Ferrocene to Form N,NDimethylaminomethylferrocene and Its Conversion to the Corresponding Alcohol and Aldehyde // J. Org. Chem. 1957. V. 22. N4. P. 355.

79. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир. 1976. С. 76.

80. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г., Устынюк Ю.А. Ферроценилметиллитий // Докл. АНСССР. 1960. Т.133. № 5. С. 1105.

81. Титов А.И., Лисицина Е.С., Шемтова М.Р. // Докл. АН СССР. 1960. Т. 130. №2. С. 341.

82. Несмеянов А.Н., Перевалова Э.Г., Головня Р.В., Несмеянова О.А. // Докл. АН СССР.1954. Т. 97. №3. С. 459.

83. Общий практикум по органический химии / Под ред. А.Н. Коста. М.: Мир. 1965. С.515.532.

84. Несмеянов А.Н., Волькенау Н.А. // Докл. АН СССР. 1956. т. 107. вып. 2. с. 262.

85. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители.Физические свойства и методы очистки. М.: Изд. иностранной литературы. 1958. 520 с.Глава 3. Результаты эксперимента и их обсуждение

86. Квазистационарная концентрация обоих пероксидных радикалов достигается быстро, чему способствует высокая скорость генерирования радикалов ("и^о) и их расходования 13.

87. В квазистационарном режиме скорости реакций продолжения цепи сучастием радикалов и Ь^02 равны, то естькь-^ад (17)Здесько- =4*3.2 + *з.з)КО'2.[ФУК] (18)*з.б)^10в2.[ФУК] (19)Из этого следует, что2™ ко- = 2^0- (20)