Кинетика и механизм окислительной полимеризации ароматических аминов в водных средах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Межуев, Ярослав Олегович

• Межуев, Ярослав Олегович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Межуев, Ярослав Олегович

СОДЕРЖАНИЕ

¡.ВВЕДЕНИЕ

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ПОЛИПИРРОЛА

2.2. ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИПИРРОЛА

2.3. СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ПОЛИПИРРОЛА

2.4. СИНТЕЗ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ ДИСПЕРСИЙ ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИПИРРОЛА В ВОДНЫХ СРЕДАХ

2.5. МЕХАНИЗМ И КИНЕТИЧЕСКИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ

2.6. ОБЛАСТИ ПРАКТИЧЕСКОГО ПРИМЕНЕНИЯ ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИПИРРОЛА

2.6.1. Использование полианилина и полипиррола в электронике и радиотехнике

2.6.2. Применение полианилина и полипиррола для изготовления сенсоров и мембран

2.6.3. Использование полианилина и полипиррола в изготовлении электропроводящих, антистатических и антикоррозионных покрытий

2.6.4. Применение полианилина и полипиррола в медицине и биологии

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ, ВКЛЮЧАЯ ПИРРОЛ

3.1.1. Общие закономерности окислительной полимеризации ароматических аминов

3.1.2. ИК-спектры полианилина и его производных

3.1.3. ПМР-спектры полианилина и его производных

3.1.4. Основные закономерности окислительной полимеризации пиррола

3.2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ПИРРОЛА

3.2.1. Механизм окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол

3.2.2. Обобщенное рассмотрение кинетики процессов окислительной полимеризации

3.3. ПРОЦЕССЫ ОСАДИТЕЛЬНОЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ПИРРОЛА

3.3.1. Методы исследования кинетики процессов окислительной полимеризации

3.3.2. Окислительная полимеризация солянокислого анилина

3.3.3. Окислительная полимеризация 2-метиланилина (о-толуидина)

3.3.4. Окислительная полимеризация 2-метоксианилина

3.3.5. Окислительная полимеризация 1Ч-фенил-1,4-фенилендиамина

3.3.6. Окислительная полимеризация N-этиланилина

3.3.7. Окисление 2,4,6-триметиланилина

3.3.8. Коллоидно-химические аспекты окислительной полимеризации анилина

3.3.9. Окислительная полимеризация пиррола

3.4. ДИСПЕРСИОННАЯ ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АНИЛИНА И ПИРРОЛА В ПРИСУТСТВИИ ВОДОРАСТВОРИМЫХ ПОЛИМЕРНЫХ СТАБИЛИЗАТОРОВ

3.4.1. Общие закономерности дисперсионной окислительной полимеризации анилина и пиррола

3.4.2. Влияние температуры на скорость окислительной полимеризации анилина и пиррола в водных растворах полимерных стабилизаторов

3.4.3. Влияние концентрации водорастворимого полимерного стабилизатора на ход окислительной полимеризации анилина и пиррола

3.4.4. Влияние молекулярной массы водорастворимого полимерного стабилизатора на ход процессов окислительной полимеризации анилина и пиррола

3.5. ПОЛУЧЕНИЕ КОМПОЗИЦИОННЫХ АНТИКОРРОЗИОННЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИПИРРОЛА

3.5.1. Получение антикоррозионных покрытий из стабилизированных

сополимером М-винилпирролидона и аллилглицидилового эфира водных дисперсий полианилина и полипиррола

3.5.2. Получение антикоррозионных покрытий на основе полиглицидилметакрилата, модифицированного анилином

3.5.3. Получение антикоррозионных покрытий на основе полиглицидилметакрилата модифицированного пирролом

3.6. ПОЛУЧЕНИЕ НАНОФИЛЬТРАЦИОННЫХ МЕМБРАН С ПОВЫШЕННОЙ ПРОНИЦАЕМОСТЬЮ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ АНИЛИНА НА ПОВЕРХНОСТИ УЛЬТРАФИЛЬТАЦИОННОЙ МЕМБРАНЫ

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. ХАРАКТЕРИСТИКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ

4.1.1. Характеристики и свойства исходных ароматических аминов, использованных в качестве мономеров

4.1.2. Характеристики и свойства мономеров, используемых в процессах

радикальной полимеризации и сополимеризации

4.1.3. Характеристики и свойства окислительных агентов, использованных в работе

4.1.4. Характеристики полимеров, использованных в работе

4.1.5. Свойства и характеристики растворителей

4.1.6. Характеристика и свойства других веществ, использованных в работе

4.2. МЕТОДИКИ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

4.3. ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

5. ВЫВОДЫ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм окислительной полимеризации ароматических аминов в водных средах»

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время наблюдается неуклонный рост интереса к разработке новых материалов на основе электропроводящих полимеров и изучению процессов, лежащих в основе их синтеза. Типичными представителями электропроводящих полимеров являются полианилин и полипиррол, нашедшие применение в конструировании амперометрических сенсоров, обладающих повышенной чувствительностью, источников тока, конденсаторов, а также использующиеся для получения антистатических покрытий и электропроводящих лакокрасочных материалов. Показаны перспективы их использования для изготовления антикоррозионных покрытий, мембранных систем, а также для применения в нанотехнологиях.

Несмотря на значительные успехи в применении полианилина и полипиррола, отсутствие единой непротиворечивой концепции механизма процессов окислительной полимеризации соответствующих мономеров, ограничивает возможности направленного регулирования их свойств. В многочисленных работах, посвященных исследованию кинетики и механизма окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол, часто приводят различные взаимоисключающие результаты, что свидетельствует об отсутствии какой-либо последовательной теории в этой области. Более того, окислительная полимеризация представляет отдельный, самостоятельный класс процессов синтеза высокомолекулярных соединений, объединенный рядом общих признаков, что дополнительно подчеркивает фундаментальное значение всестороннего исследования механизма и физико-химических закономерностей таких реакций.

Недостаточность имеющихся представлений в области механизма и кинетики процессов окислительной полимеризации обозначила актуальность проведения фундаментальных исследований, направленных на выявление общих количественных закономерностей протекания этого класса реакций.

Настоящая работа посвящена обобщенному рассмотрению количественных закономерностей окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол, для формулирования единой теоретической концепции механизма и кинетики процессов окислительной полимеризации, а также разработке новых материалов на их основе, перспективных для применения в создании антикоррозионных покрытий и высокопроизводительных нанофильтрационных мембран.

Цель работы состоит в установлении общих закономерностей кинетики и механизма окислительной полимеризации ароматических аминов в водных средах для создания количественного подхода к направленному регулированию процессов синтеза и свойств образующихся полимерных продуктов.

Научная новизна:

- впервые систематически изучена кинетика окислительной полимеризации ароматических аминов под действием пероксидисульфата аммония, и выдвинуты теоретические положения о механизме процессов, общность которых показана экспериментально для ряда замещенных ароматических аминов;

предложен обобщенный механизм окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол, объясняющий автокаталитический характер течения процесса образованием комплекса с переносом заряда между электронодефицитными участками цепей олигомеров (полимера) и молекулами мономера, который согласуется с полученными экспериментальными и литературными данными;

- впервые выведено общее уравнение, удовлетворительно описывающее кинетику окислительной полимеризации ароматических аминов, включая пиррол;

установлено отсутствие эффекта автокатализа при окислительной полимеризации К-фенил-1,4-фенилендиамина (димера анилина), которое

указывает на рост полианилиновых макромолекул исключительно путем рекомбинации олигомерных и мономерных катион-радикалов, что является явным доказательством цепного характера окислительной полимеризации анилина;

- обнаружено изменение порядка скорости комплексообразования с первого на второй в присутствии водорастворимых полимерных стабилизаторов, что может быть следствием уменьшения константы адсорбционного равновесия мономера на поверхности агрегатов олигомеров анилина, и согласуется с предполагаемым образованием комплекса с переносом заряда в адсорбционном слое;

- установлено уменьшение энергии активации одноэлектронного переноса с молекулы мономера на пероксидисульфат-ион при окислительной полимеризации анилина и пиррола в водных растворах поли-(М-винилпирролидона);

- обнаружено, что при окислительной полимеризации анилина под действием пероксидисульфата аммония константа скорости комплексообразования практически не зависит от концентрации водорастворимого полимерного стабилизатора в реакционной среде, что свидетельствует о быстром установлении адсорбционного равновесия между мономером и агрегатами его олигомеров;

- показано, что при окислительной полимеризации анилина под действием пероксидисульфата аммония константы скорости одноэлектронного переноса и комплексообразования зависят от молекулярной массы полиэтиленгликоля в водном растворе вплоть до достижения ею значения 6000 Да, при котором происходит изменение порядка скорости комплексообразования с первого на второй, причем дальнейшее увеличение молекулярной массы полиэтиленгликоля не оказывает влияния на кинетические параметры процесса.

Практическая значимость:

предложенный механизм и кинетическая модель окислительной полимеризации ароматических аминов и пиррола позволяют направлено регулировать ход этих процессов, что представляет интерес для создания материалов с заданным комплексом свойств на основе полипиррола и полианилина;

получены высокопроницаемые нанофильтрационные мембраны с селективным слоем, содержащим полианилин и поли-(Ы-винилпирролидон), обладающие высокой селективностью по соединениям с молекулярной массой большей 850 Да;

- разработаны принципы создания композиционных антикоррозионных покрытий на основе полианилина и полипиррола для нанесения из водной фазы на поверхности железа и цинка и получены образцы, обладающие значительной коррозионной стойкостью.

Автор защищает:

- результаты исследований влияния условий окислительной полимеризации, и строения исходных мономерных ароматических аминов на выход и молекулярную массу конечных полимеров, полученных под действием пероксидисульфата аммония в водной среде;

- новый механизм окислительной полимеризации ароматических аминов, а также совокупность положений, позволяющих количественно описать кинетику этого класса реакций;

- данные по окислительной полимеризации димера анилина - 1чГ-фенил-1,4-фенилендиамина, указывающие на цепную природу процессов окислительной полимеризации ароматических аминов;

- особенности процессов окислительной полимеризации анилина и пиррола в водных растворах полимерных стабилизаторов, приводящих к образованию стабильных водных дисперсий;

- практические пути применения водных дисперсных систем на основе полипиррола и полианилина, стабилизированных поли-(М-винилпирролидоном).

Личный вклад автора. Автор принимал непосредственное участие на всех стадиях выполнения работы: выбора научного направления, постановки задачи, выработки методов ее решения, выполнении экспериментальной работы, разработки общей теоретической концепции кинетики и механизма процессов окислительной полимеризации, обсуждении результатов, подготовки публикаций и формулировании выводов.

Апробация работы. Основные результаты данной работы были представлены на Международном конгрессе молодых ученых по химии и химической технологии, Москва, Россия в 2008, 2009, 2010 и 2012 годах и на Russian -Hellenic Symposium with international participation and young scientist'school, Ираклион, Греция в 2010 - 2013 годах.

Публикации. Материалы по теме диссертационной работы опубликованы в 51 печатной работе, в том числе в 25 статьях в журналах рекомендованных высшей аттестационной комиссией, в 10 статьях в других журналах и в 16 тезисах конференций.

Объем и структура диссертационной работы. Диссертация изложена на 327 страницах машинописного текста и включает введение, обзор литературы, обсуждение результатов, экспериментальную часть, выводы и список литературных источников и содержит 99 рисунков, 74 схемы и 29 таблиц, 265 библиографических ссылок.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

2.1. СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СОПРЯЖЕННЫХ ПОЛИАРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ И ПОЛИПИРРОЛА

Строение полианилина и полипиррола изменяется в весьма широких пределах в зависимости от условий проведения синтеза. Основные вариации строения полианилина и полипиррола связаны с реализацией для полианилина и полипиррола различных уровней окисления его цепи, а для полианилина ситуация осложняется наличием ряда форм отличающихся степенью протонирования цепи [1,2, 11, 106].

В самом общем виде строение полианилина в основной форме можно выразить формулой приведенной на схеме 1 [3]:

X = 2 - лейкоэмеральдин. X = 1 - эмеральдин, X = 0 - пернигроанилин. Схема 1 - Строение полианилина

Полианилин содержит в составе своей цепи хинондииминные и аминобензойные фрагменты, соотношение которых определяет уровень окисления цепи полианилина [4,5]. Уровень окисления цепи полианилина в значительной степени определяет многие его свойства, включая растворимость, электрическую проводимость, механические свойства и др. [32,45, 106, 216].

В соответствии с уровнем окисления цепи выделяют три формы полианилина: лейкоэмеральдин, эмеральдин и пернигроанилин [6].

Эмеральдин содержит в своей цепи четверть хинондииминных фрагментов, так что на каждые три аминобензойных фрагмента приходится один хинондииминный [1]. Лейкоэмеральден практически не содержит хинондииминных фрагментов, тогда как в пернигроанилине наблюдается чередование аминобензойных и хинондииминных фрагментов цепи. Наличие

п

ряда редокс состояний полианилина, способных переходить друг в друга обусловили окислительно-восстановительную активность полианилина. Возможные окислительно-восстановительные превращения полианилина приведены на схеме 2.

\

—Ч , МНЛ

леикоэмеральдин

А

ЫоН,

2П4

(ЫН4)28208

-ын-

эмеральдин

А

N,4

2П4

(ЫН4)25208

пернигроанилин Схема 2 - Редокс состояния полианилина

N

Г*

\—ын-

м-

Соотношение хинондииминных и аминобензойных фрагментов цепи полианилина определяется условиями его синтеза. Обыкновенно продуктом окислительной полимеризации анилина является солевая форма эмеральдина. Лейкоэмеральдин получают восстановлением эмеральдинового основания гидразином или гидроксиламином [7, 106]. Пернигроанилин, напротив, получают окислением эмеральдина в избытке пероксидисульфата аммония при повышенной температуре [32, 106].

Вместе с тем известно, что окисление эмеральдина в кислых растворах под действием значительного избытка окислителей приводит к развитию окислительной деструкции его цепи с образованием п-бензохинона [8, 106]. Так в работе [9, 10] предложен механизм окислительной деструкции полианилина, предполагающий первоначальное протонирование по иминиевому азоту с последующей нуклеофильной атакой водой, приводящей к разрыву его основной цепи (схема 3).

н

о

Схема 3 - Механизм окислительной деструкции полианилина

Рассмотренный механизм, предполагает увеличение скорости окислительной деструкции с ростом доли хинондииминных фрагментов в цепи полианилина, а также при увеличении кислотности среды и согласуется с убылью молекулярной массы и выхода полианилина в постполимеризационном периоде [10, 32].

Разнообразие форм полианилина не ограничено реализацией различных соотношений между аминобензойными и хинондииминными фрагментами цепи полианилина и зависит от положения протолитического равновесия. Так

каждому уровню окисления цепи полианилина соответствует основная (дедопированная) и солевая (допированная) формы [1]. Взаимопревращения между основной и солевой формами эмеральдина можно описать схемой 4 [1, и].

2 НА

ч

/ Н Н __

-О—О—

(1) А

а ч

А А

(2)

Схема 4 - Протолитические равновесия эмералъдиновой формы полианилина

Протонирование цепи полианилина вначале происходит по более основному иминиевому атому азота и лишь затем по вторичным аминогруппам, причем невозможно достичь средней степени протонирования превышающей 0,5 [10, 11, 106].

Уровень окисления и степень протонирования цепи полианилина определяют его физико-химические свойства, изменяющиеся в широких пределах. Так полианилин может растворяться в М-метилпирролидоне (КМР), ДМФА, ДМСО, дипропилмочевине, муравьиной кислоте, крезолах и ТГФ только в форме эмеральдинового или лейкоэмеральдинового основания [10 -12, 32], а электрической проводимостью из всех возможных форм полианилина обладает лишь эмеральдиновая соль [13-16].

Как и в случае других полимеров, свойства полианилина определяются не только его строением, но и структурой. Вместе с тем анализ структуры

полисопряженных систем затруднен. Обыкновенно при изучении структуры полимеров используют спектральные методы, однако в работе [17, 18] показано изменение конфигурации цепи полианилина при ее возбуждении, что ограничивает возможности их применения. Моделирование структуры полианилина также проводилось аналитически, путем квантово-химического расчета следующих возможных конфигураций цепи (схема 5) [10, 106]:

транс - трансоид

транс - цисоид

цис - цисоид

Схема 5 - Возможные конфигурации цепи полианилина

Результаты проведенных расчетов свидетельствуют о невозможности компланарного расположения звеньев цепи полианилина даже в транс -трансоидной конфигурации, причем наиболее вероятным углом поворота аминобензойных фрагментов относительно друг друга является 60°, а хинондииминных и аминобензойных менее 60°. Последние результаты подтверждаются изучением структуры кристаллов олигомеров анилина в качестве моделей [10, 19, 20], так как полианилин не может быть получен с высокой степенью кристалличности, которая обыкновенно не превышает 50% [10, 106].

Отсутствие компланарности звеньев цепи полианилина подтверждается возможностью синтеза хирального полианилина, хиральность цепи которого, связана с наличием спиральности. Так как полианилиновая цепь не содержит хиральных центров, то ее привнесение возможно за счет хиральных центров аниона допанта, а также за счет закручивания цепи полианилина или ее участков в правую или левую спираль (спиральность) [21 - 27, 106]. Так формирование спиральности полианилиновой цепи возможно в присутствии ряда хиральных индукторов, например хиральной камфорсульфоновой кислоты [21, 22]. Другой подход к синтезу спирального полианилина состоит в проведении темплатной окислительной полимеризации анилина, причем в качестве матрицы, как правило, используется, поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропансульфоновая кислота) (ПАМПСК) [23 - 27].

Полианилин обладает разносторонней реакционной способностью, обусловленной наличием в его цепи аминобензойных и хинондииминных фрагментов. Аминобензойные фрагменты весьма активны в реакциях электрофильного ароматического замещения. Так описано прямое сульфирование полианилина [28 - 30] (схема 6, реакция А), протекающее под действием концентрированной серной кислоты и йодирование [31] (схема 6, реакция Б) [106].

Реакция А

V /----V

н2зо4

10-30°С

БОзН БОзН

303Н

Реакция Б

Схема 6 - Йодирование и сульфирование полианилина

Другая группа химических превращений свойственных полианилину связана с присутствием в составе его цепи хинондииминных фрагментов. Благодаря ярко выраженному - М-эффекту иминогруппы, двойные связи хинондииминных фрагментов активированы к нуклеофильному присоединению. В частности сообщается о наличии разветвлений в цепи полианилина, что объясняется протеканием сопряженного присоединения анилина (схема 7 А) [1, 106]. Известно, что полианилин, синтезируемый в солянокислом водном растворе по данным элементного анализа содержит в своей цепи хлор и кислород [32]. Наличие некоторого количества хлора и кислорода в цепи полианилина вероятно объясняется сопряженным присоединением достаточно нуклеофильного хлорид-иона и воды по активированным двойным связям хинондииминных фрагментов (схема 7 Б) [10, 11,32, 106,216].

Схема А

\

-С

-1МН-

\

\

-мн,

- 2Н

Схема Б

\

э—С

-N4-

- 2 Н

Н,0

\

но

Схема 7 - Побочные реакции при синтезе полианилина

Особая группа химических свойств полианилина связана с его основностью. К этой категории реакций относятся реакции допирования различными кислотами Бренстеда, что равносильно переходу полианилина из основной формы в солевую форму. Допирование полианилина возможно и в присутствии кислот Льюиса, таких как (БпСЦЗРз, БеСЬ, А1С13) [33-36]. Так показано образование комплекса при взаимодействии полианилина с БеСЬ в среде нитрометана (ИМ) [37, 106] (схема 8).

Схема 8 - Взаимодействие полианилина с кислотами Льюиса

Важную прикладную задачу составляет проведение сшивки полианилина, ввиду высокой пористости, обнаруженной для сверхсшитого полианилина. Так сверхсшитый полианилин обладает высокой адсорбцией по водороду - 2,2 % масс, при температуре 77 К и давление 3 МПа, что можно использовать при изготовлении стен водородных хранилищ [38]. Сшивка полианилина может быть проведена под действием дийодидов или при нагревании с параформом, как показано на схеме 9 [38, 106].

1 >

Ыа* N3

2) СН212 ДМСО

-ЫН'

Ы~\ /

N14-

параформ

СН,

~/Н 9 \

\ /=Л . /=

% /

""Л^ЛТ

сн,

Ч /—Ч

—Ч

Схема 9 - Методы химического сшивания полианилина

Перспективным сшивающим агентом для полианилина служит ангидрид о-сульфобензойной кислоты. Ангидрид о-сульфобензойной кислоты ацилирует полианилин по азоту с образованием сульфогруппы, которая образует солевые связи с полианилиновыми цепями (схема 10) [38, 106].

Схема 10 — Сшивка полианилина ангидридом о-сулъфобензойной кислоты

Полипиррол, как и полианилин представляет электроноизбыточную полисопряженную систему и обладает электрической проводимостью и активностью в окислительно-восстановительных процессах. Цепь полипиррола построена повторяющимися остатками пиррола, соединенными между собой по положениям 2 и 5 [39, 45]. По данным элементного анализа полипиррол содержит углерод и водород в количестве большем теоретического, а также значительное количество кислорода [39 - 44, 54]. Повышенное содержание углерода и водорода в цепи полипиррола до настоящего времени не получило объяснения, тогда как наличие кислорода связано с протеканием побочных процессов окисления полипиррольной цепи в условиях синтеза [39 - 44, 54].

По данным УФ-спектроскопии [45 - 47] в полипиррольной цепи возможно существования трех типов участков, отличающихся степенью окисления (схема 11).

полярон

- «г

биполярон

Схема 11 — Окисление цепи полипиррола с введением поляронов и биполяронов

Результатом одноэлектронного переноса с полностью восстановленных фрагментов полипиррольной цепи является формирование поляронов, тогда как результатом двухэлектронного переноса - формирование биполяронов. Поляроны представляют катион-радикалы, а биполяроны дикатионы, причем как поляроны, так и биполяроны распространяются на три четыре звена полипиррольной цепи [39].

Как и полианилин, полипиррол подвержен окислению, причем окисление в жестких условиях приводит к развитию окислительной деструкции полипиррольной цепи, конечным продуктом которой является малеимид (схема 12) [48].

Н

Схема 12 — Исчерпывающая окислительная деструкция полипиррола

Примечательно, что полипиррол, получаемый окислительной полимеризацией пиррола, неизменно содержит значительные количества кислорода, что подтверждается данными элементного анализа и РФЭС [39 - 44]. Вместе с тем данные о состоянии, в котором прибывает кислород в составе полипиррольной цепи, весьма противоречивы. Так, в работе [49] показано, что 18 % атомов углерода полипиррольной цепи связаны с гидроксильной группой, а 4 % несут карбонильную группу, тогда как по данным других авторов [50 -52, 54] некоторые звенья полипиррольной цепи несут одновременно и гидроксильную и карбонильную группы. Имеются сообщения о практически полном пребывании кислорода в составе полипиррольной цепи в виде карбонильной функции [53, 54]. Принципиально возможные направления, включения кислорода в полипиррольную цепь приведены на схеме 13.

Схема 13 - Возможные направления окисления полипиррола по ¡3 - положению

Отсутствие окончательной ясности, как в отношении формы пребывания кислорода в полипиррольной цепи, так и механизма процесса ответственного за его введение в цепь, позволяют предположить существенную зависимость исхода переокисления полипиррольной цепи от конкретных условий проведения синтеза [54].

Фундаментальным различием строения полианилина и полипиррола, является наличие густой сшивки у последнего. Наличие сшивок у полипиррола подтверждается данными ЯМР-спектроскопии, которые свидетельствуют о присутствии а-а и а-Р - связей между остатками пиррола в цепях [54, 55, 56].

Полоса поглощения 960 см-1, наблюдаемая в ИК-спектрах полипиррола, остается неизменной при проведении окислительно-восстановительных превращений с участием полипиррольных цепей и как полагают, относится к колебаниям а-р - связей, ответственных за сшивку [55, 57]. Также общеизвестно, что полипиррол не растворим ни в одном из известных растворителей [45].

Результаты моделирования методом Монте-Карло подтверждают наличие сшивки у каждого пятого звена полипиррольной цепи [54, 58, 59], схожие результаты получены и методом РФЭС [54, 60]. Схематическое изображение фрагмента сшитого полипиррола приведено ниже [54]:

а-а

Структура полипиррола неоднократно исследовалась методом дифракции рентгеновских лучей. Наибольшее внимание в этих исследованиях было уделено соотношению условий проведения электрохимического синтеза пленок полипиррола и их упорядоченности. В частности показано, что пленки полипиррола полученные при высокой плотности тока почти полностью аморфны. В некоторых случаях степень кристалличности полипиррольных пленок достигала 15%, причем в пределах кристаллических областей полипиррол обладал моноклинной решеткой с трансоидным расположением атомов азота по цепи. В упорядоченных областях цепи полипиррола образуют слои, между которыми распределены противоионы допанта (Рис. 1) [45, 61].

Рисунок 1 - Упорядоченная область полипиррола

Тщательный контроль условий проведения электрохимической полимеризации пиррола позволил получать полипиррольные пленки со степенью кристалличности превышающей 15 %. Образованию высокоупорядоченных полипиррольных пленок способствует проведение электрохимической полимеризации пиррола в условиях низкой плотности тока при возможно более низкой температуре [45, 62], причем толщина пленок не должна превышать определенного значения [63]. Например, показано образование полипиррола степенью кристалличности 37% в условиях электрополимеризации пиррола при низкой температуре и низкой плотности тока [45, 62].

Наличие сшивки полипиррольных цепей в известной степени затрудняет всестороннее изучение его химических свойств [45]. Так химические превращения полипиррола исследованы значительно в меньшей степени, чем таковые для полианилина. Особое внимание при изучении химических свойств полипиррола уделялась его поведению в окислительно-восстановительных реакциях и реакциях ионного обмена. Окислительно-восстановительные трансформации полипиррола связаны с переходами участков его цепей между полностью восстановленными фрагментами, поляронами и биполяронами (схема И), рассмотренными выше.

В реакцию ионного обмена вступает только допированный полипиррол, причем устанавливается следующее равновесие, приведенное на схеме 15 [45]:

Схема 15 — Общая схема ионного обмена с участием допированного полипиррола

Селективность ионного обмена, определяется положением равновесия в приведенной на схеме 15 реакции и зависит от метода синтеза полипиррола и химической природой противоиона допанта [64 - 66]. Так для обычных ионообменных смол характерен ряд селективности ионного обмена отличный от наблюдаемого для допированного полипиррола (схема 16) [45].

ВГ> 8042"> П> Сг042~ ппир/СГ

БСК"> Вг> Г> 8042"> Сг042" ППир/сЮ".

8042~> Г> Сг042> В г" = 8С]М>СГ Обычные смолы

Схема 16—Характерные ряды селективности ионного обмена

Полагают, что практически полная инверсия рядов селективности ионного обмена связана со слоистой структурой полипиррола. Так как расстояние между слоями, в которых лежат полипиррольные цепи соответствует радиусам противоионов допантов, то селективность ионного обмена с участием полипиррола определяется геометрическим фактором. Последнее предположение в целом подтверждается синбатностью рядов селективности (схема 16) и ионных радиусов, обмениваемых противоионов (схема 17) [45, 67, 68].

Ионы С1~ ВГ Г 8042~ СЮ4" Сг042" К 1,81 1,95 2,16 2,30 2,36 2,40

Схема 17 — Радиусы анионов различных неорганических кислот

(Содержание этого раздела отражено в обзорных статьях: Межуев Я. О., Коршак Ю. В., Штильман М. И., Пискарева А. И. Физико-химия полимеров: синтез, свойства, применение. 2011, с. 204 - 208; Пискарева А. И., Коршак Ю. В., Межуев Я. О., Штильман М. И. // Физико-химия полимеров: синтез, свойства, применение. 2013, с. 222 - 225).

2.2. ТЕРМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ, МЕХАНИЧЕСКИЕ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЛИАНИЛИНА И ПОЛИПИРРОЛА

Полианилин и полипиррол благодаря наличию сопряжения в основной цепи являются жесткоцепными полимерами и обладают высокой термостабильностью. Полианилин способен выдерживать длительное нагревание до 200 °С в отсутствии воздуха и кратковременное нагревание в течение 10 мин при температуре 300°С [69]. В общем случае термическая стабильность полианилина зависит от природы аниона допанта, а дедопированный полианилин (эмеральдиновое основание) обладает большей термической стабильностью, чем допированные аналоги [69]. Так по данным ТГА эмеральдиновое основание обнаруживает лишь незначительную потерю массы при нагревании до 400°С в отсутствии воздуха, а при температуре 700°С сохраняет 75% исходной массы. Напротив, солянокислый эмеральдин обнаруживает убыль массы в интервале температур от 230 до 350°С, что связано с потерей допанта [70, 71,216].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Межуев, Ярослав Олегович, 2013 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Stejskal J. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer (IUPAC Technical Report) / J. Stejskal // Pure Appl. Chem. 2002. - V.74. - № 5. - p. 857 - 867.

2. McNeill R. Electronic Conduction in Polymers I. The Chemical Structure of Polypyrrole / R. McNeill, R. Siudak, J. H.Wardlaw, D. E. Weiss // Aust. J. Chem. -1963.-V. 16.-P. 1056- 1075.

3. Блайт Э. P., Блур Д. Электрические свойства полимеров / Э. Р.Блайт, Д. М. Блур. - Москва: Физматлит, 2008. 229 с.

4. Sckotheim Т. A. Handbook of conducting polymers 2nd / T. A. Sckotheim, R. L. Elsenbaumer, R. J. Reynolds. -N. Y. : Marcel Dekker, 1998. - 432 p.

5. Kang E. T. Polyaniline: a polymer with many interesting intrinsic redox states / E. T. Kang, K. G. Neoh, K. L. Tan // Prog. Polym. Sci. -1998. - V. 23. - № 2. - P. 277 -324.

6. Puda A. Some aspects of preparation methods and properties of polyaniline blends and composites with organic polymers / A. Puda, N. Ogurtsova, A. Korzhenkob, G. Shapovala // Prog. Polym. Sci. -2003. -V. 28. - P. 1701 - 1753.

7. Chien-Chung Han Concurrent reduction and modification of polyaniline emeraldine base with pyrrolidine and other nucleophiles / Han Chien-Chung, Jeng Rong-Chyuan // Chem. Commun. - 1997. - P. 553 - 554.

8. MacDiarmid A. G. Polyaniline. A new concept in conducting polymers / A. G. MacDiarmid, J. C. Chiang, A. F. Richter, A. J. Epstein // Synth. Met. - 1987. -V.18. -P. 285-287.

9. Mortimer R. J. Organic electrochromic materials / R. J. Mortimer // Electrochimica Acta.- 1999.-V. 44.-P. 2971 -2981.

10. Тун Наинг E. Синтез полимеров с системой сопряженных двойных связей окислительной полимеризацией аминов ароматического ряда: дис. канд. хим. наук / Е. Тун Наинг. - М., 2007. - 105 с.

11. Bhadra S. Progress in preparation, processing and applications of polyaniline / S. Bhadra // Prog. Polym. Sci. - 2009. - V. 34. - P. 783 - 810.

12. Genies E. M. Polyaniline: A historical survey / E. M. Genies, A. Boyle, M. Lapkowsky, C. Tsintavis // Synth. Met. - 1990. - V. 36. - P.l 39 - 182.

13. Васильева И. С. Синтез электропроводящего полианилина с использованием иммобилизованной лакказы / И. С. Васильева, О. В. Морозова, Г. П. Шумакович, А. И. Ярополов // Прикладная биохимия и микробиология. -2009. - Т. 45. - № 1. - С. 33 - 37.

14. Шишов М.А. Наноструктуры олиго- и полианилина и их свойства / М.А. Шишов, В.А. Мошников, И.Ю. Сапурина // Физика и химия стекла. - 2010. - Т. 37. -№ 1.-С. 147- 154.

15. Kobayashi Т. Electrochemical reactions concerned with electrochromism of polyaniline film-coated electrodes / T. Kobayashi, T. Tetsuhiko // J. Electroanal. Chem. -1984. - V. 177. -P. 281 - 291.

16. Cao Y. Counterion induced processibility of conducting polyaniline and of conducting polyblends of polyaniline in bulk polymers / Y. Cao, P. Smith, A. J. Heeger // Synth. Met. - 1992. - V. 48. - № 1. - P. 91 - 97.

17. Kenwright A. M. Solution State NMR Studies of Polyaniline Structure / A. M. Kenwright, W. J. Feast, P. Adams, A. J. Milton, A. P. Monkman, B. J. Say // Synth. Met. - 1993. - V. 55. - P. 666 - 671.

18. Wehrle B. 15N CPMAS NMR Study of the Structure of Polyaniline / B.Wehrle, H-H. Limbach, J. Mortensen, J. Heinze // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. Adv. Mat. -1989.-V.28. - №12.-P. 1741 - 1743.

19. Иванов В. Ф. Структура и свойства полианилина и интерполимерных комплексов на его основе: дис. доктор хим. наук / В. Ф. Иванов. - М., 2007. -275 с.

20. Smela Е. Controlled Folding of Micrometer-Sized Structures / E. Smela, O. Inganâs, I. Lundstrôm // Science. - 1995. - V. 268. - P. 1735 - 1736.

21. Mc Carthy P.A. Synthesis and Characterization of Water-Soluble Chiral Conducting Polymer Nanocomposites / P.A. Mc Carthy // Langmuir. - 2002. -V.18. -№ 1. — P. 259 - 263.

22. Yang Y. Chiral nanotubes of polyaniline synthesized by a Template -

free method / Y. Yang, M. Wan // J. Mater Sci. - 2002. - V. 12. - № 4. - P. 897900.

23. Samuelson L. Nanoreactors for the Enzymatic Synthesis of Conducting Polyaniline / Samuelson L., Liu W., Nagarajan R., Kumar J., Bruno F. F., Cholli

A., Tripathy S. // Synth. Met. - 2001. - V.l 19. - P. 271 - 273.

24. Liu W. The role of Template in the Enzymatic-Synthesis of Conducting Polyaniline / W. Liu, A. L.Cholli, R. Nagarajan, J. Kumar, S. Tripathy, F.F. Bruno, L. Samuelson//J. Amer. Chem. Soc. - 1999. -V. 121. - P. 11345 - 11355.

25. Nagarajan R. An Enzymatically synthesized conducting molecular complex of polyaniline and poly(vinilphosphonic acid) / R. Nagarajan, S.Tripathy, J. Kumar, F.F. Bruno, L. Samuelson // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 9542 - 9547.

26. Иванов В.Ф. Матричный синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1-пропан-сульфоновой кислоты) / В. Ф. Иванов, О. JI. Грибкова, К. В. Чеберяко, А. А. Некрасов, В. А. Тверской, А.В. Ванников // Электрохимия. - 2004. - Т. 40. - №. 3. - С. 339 - 345.

27. Яблоков М.Ю. Структурно-обусловленная оптическая активность в пленках полианилина / М. Ю. Яблоков, В. Ф. Иванов, О. А. Грибкова, А. В. Ванников // Электронный журнал «Исследовано в России». - 2004. - С. 1577 - 1584.

28. Лезов А. В. Молекулярные свойства сульфированного полианилина / А. В. Лезов, Г. Е. Полушина, А. А. Лезов, О. А. Пышкина, А. Н. Коровин, В. Г. Сергеев // Высокомол. соед. Серия А. - 2010. - Т. 52. - №7. - С. 1075 - 1079.

29. Лезов А. А. Рассеяние света растворами ионных полимеров: канд. ф-м наук / А. А. Лезов. - СПб., 2012.- 129 с.

30. Roy В. С. Spectroscopic investigation of water-soluble polyaniline copolymers /

B. C. Roy, M. D. Gupta, L. Bhoumik, J. K. Ray // Synth. Met. - 2002. - V. 130. -P. 27 - 33.

31. Stejskal J. The reaction of polyaniline with iodine / J. Stejskal, M. Trchova, N. V. Blinova, E. N. Konyushenko, S. Reynaud, J. Prokes // Polymer - 2008. - V. 49. - P. 180- 185.

32. Матнишян А. А. Синтез, особенности строения и свойства полимерных органических полупроводниковых материалов / А.А. Матнишян, Т.Л. Анхазарян // Химический журнал Армении. - 2007. - Т. 60. - № 4. - С. 801 -831.

33. Kulszewicz-Bajer I. Lewis acid doped polyaniline: preparation and spectroscopic characterization / I. Kulszewicz-Bajer, A. Pron, J. Abramowicz, C. Jeandey, J. L. Oddou, J. W. Sobczak // Chem. Mater. - 1999. - V. 11. - P. 552 - 556.

34. Genoud F. Lewis acid doped polyaniline. Part II: Spectroscopic studies of emeraldine base and emeraldine hydrochloride complexation with FeCb / F. Genoud, I. Kulszewicz-Bajer, A. Bedel, C. Jeandey, J. L. Oddou, A. Pron // Chem. Mater. -2000. - V. 12. - P. 744 - 749.

35. Chaudhuri D. Synthesis and spectroscopic characterization of highly conducting BF3 - doped polyaniline / D. Chaudhuri, A. Kumar, I. Rudra, D. D. Sarma // Adv. Mater.-2001.-V. 13.-P. 1548- 1551.

36. Beadle P. M. Controlled polymerization of aniline at sub-zero temperatures / P. M. Beadle, Y. F. Nicolau, E. Banka, P. Rannou, D. Djurado // Synth. Met. - 1998. -V. 95.-№29.-P. 45.

37. Bienkowski K. Complexation of polyaniline with Lewis acids - a Mossbauer spectroscopy study / K. Bienkowski // Nukleonika. - 2003. - V. 48. - P. S3 - S7.

38. Germain J. Hypercrosslinked polyanilines with nanoporous structure and high surface area: potential adsorbents for hydrogen storage / J. Germain, J. M. Frechet, F. Svec // J. Mater. Chem. - 2007. - V. 17. - P. 4989 - 4997.

39. Вернцкая T.B. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения) / Т.В. Вернцкая, О.Н. Ефимов // Усп. Хим. - 1997. - Т. 66. - № 5. - С. 489 - 493.

40. Pouget J. P. Recentstructural investigations of metallic polymers / J. P. Pouget, Z. Oblakowski, Y. Nogami, P. A. Albouy, M. Laridjani, E. J. Oh, Y. Min, A. G. MacDiarmid, J. Tsukamoto, T. Ishiguro, A. J. Epstein // Synth. Met. - 1994. - V. 65. - № 2. - P. 131-140.

41. Diaz A. F. Electrochemistry of conducting polypyrrole films / A. F. Diaz, J. I. Castillo, J. A. Logan, W. -Y. Lee // J. Electroanal. Chem. - 1981. - V. 129. - P.l 15 -132.

42. Diaz A.F. Extended Linear Chain Compounds / A.F. Diaz, K.K. Kanazawa. -New York: CRC Press, 1983. - 417 p.

43. Nani A. Synthesis and structure investigations of functionalized polypyrrole copolymers / A. Nani, I. Craciunescu, A. Bende, R.Turcu, D. Reichert, J. Liebscher // JNPN. - 2007. - V. 4/4. - P. 3 -12.

44. Дмитриев И. Ю. Электроактивные полимерные системы на основе пористых пленок поливинилиденфторида: канд. ф-м наук / Дмитриев И. Ю. -СПб., 2007.- 154 с.

45. Spinks G. М. Conductive electroactive polymers / G. G. Wallace [и др.]. N. Y. : CRC Press, 2003.-230 p.

46. Bredas J. L. Polarons, Bipolarons, and Solitons in Conducting Polymers / J. L. Bredas, G. B. Street // Acc. Chem. Res. - 1985. - V. 18. - P. 309 - 311.

47. Havinga E. E. Water-Soluble Self-Doped 3-Substituted Polypyrroles / E. E. Havinga, W.ten Hoeve, E. W. Meijer, H.Wynbergz // Chem. Mat. - 1989. - V. 1. -№6.-P. 650-653.

48. Thieblemont J.C. Polypyrrole overoxidation during its chemical synthesis / J.C.Thieblemont, J.L. Gabelle, M.F. Planche // Synth. Met. - 1994. - V. 66. - № 3. -P.243 - 247.

49. Mansouri J. Characterization of PVDF-PPy composite membranes / J. Mansouri, R. P. Burford // Polymer. - 1997. - V. 38. - № 24. - P. 6055 - 6069.

50. Hawkins S.L. A study of the effects of acid on the polymerization of pyrrole, on the oxidative polymerization of pyrrole and on Polypyrrole / S.L. Hawkins, N.M. Ratcliffe // J. Mat. Chem. - 2000. - V. 10. - № 9. - P. 2057 - 2062.

51. Kang E.T. X-ray photoelectron spectroscopic studies of polypyrrole synthesized with oxidative Fe(III) salts / E.T. Kang, K.G. Neoh, Y.K. Ong, K.L. Tan, B.T-G.Tan // Macromol. - 1991. - V. 24. - № 10. - P. 2822 - 2823.

52. Lei J. Infrared investigations of pristine polypyrrole - Is the polymer called polypyrrole really poly(pyrrole-co-hydroxypyn-ole) / J. Lei, C. R. Martin // Synth. Met. - 1992. - V. 48. - № 3. - P. 331 - 336.

53. Novak P. Limitations of polypyrrole synthesis in water and their causes / P. Novak // Electrochim. Acta. - 1992. - V. 37. - № 7. - P. 1227 - 1230.

54. Смирнов M. А. Электроактивные композиты на основе полипиррола, полианилина и пористых пленок полиэтилена: дис. канд. хим. наук / М. А. Смирнов. - СПб., 2007. - 149 с.

55. Barisci J. N. Electrochemical production of protein-containing polypyrrole colloids / J. N. Barisci, G. Harper, A. J. Hodgson, L. Liu, G. G. Wallace // React. Funct. Poly. - 1999. - V. 39. - P. 269 - 271.

56. Ribo J. M. On the structure of polypirrole: popypirrols with dipyrrin-l(10h)-one end groups / J. M. Ribo, A. Dicko, M. A. Valles, J. Claret, P. Daliemer, N. Ferrer-Anglada, R. Bonnett, D. Bloor// Polymer. - 1993. - V. 34. - P. 1047 - 1053.

57. Davidson R. G. An IR spectroscopic study of the electrochemical reduction of polypyrrole doped with dodecylsulfate anion / R. G. Davidson, T. G. Turner // Synth. Met. - 1995. - V. 72. - № 2. - P. 121 -128.

58. Yurtsever E. Structural studies of polypyrroles Monte Carlo growth approach to the branch formation / E. Yurtsever, O. Esenturk, H. O. Pamuk, M. Yurtsever // Synth. Met. - 1999. - V. 98. - P. 229 - 236.

59. Yurtsever E. Theoretical study of structural defects in conjugated polymers / E. Yurtsever, M. A.Yurtsever // Synth. Met. - 1999. - V. 101. - № 3. - P. 335 - 336.

60. Joo J. Electrical, magnetic, and structural properties of chemically and electrochemically synthesized polypyrroles / J. Joo, J. K. Lee, J. S. Baeck, К. H. Kim, E. J. Oh, J. Epstein // Synth. Met. - 2001. - V. 117. - P. 45 - 47.

61. Воробьев E. В. Квантово-химический анализ различных способов организации полимеров на основе 3-алкилпирролов для создания сенсора газов / Е. В. Воробьев, Ю. А. Горбатенко, Е. Н. Шишляникова, А. С. Варежников // Электронный журнал «Инженерный вестник Дона». - 2013. -№ 2.

62. Степанов А. А. Электрохимическая полимеризация пиррола на поверхности углеродных материалов для создания гемосорбентов: дис. канд. хим. наук / А. А. Степанов. - М., 2011. - 127 с.

63. Farges J-P. Organic conductors: fundamentals and applications / J-P. Farges. - N. Y.: 1994.-854 p.

64. John R. A Study using Resistometiy and Cyclic Voltammetry / R. John, G. G. Wallace // J. Electroanal. Chem. - 1993. - V. 354. - P. 154.

65. Khan A. A. New and novel organic-inorganic type crystalline "polypyrrolel/polyantimonic acid" composite system: preparation, characterization and analytical applications as a cation-exchange material and Hg(II) ion-selective membrane electrode / A. A. Khan, A. M. Mezbaul // Anal. Chim. Acta. - 2004. -V. 504.-№2.-P. 253-264.

66. Гараева Г. P. Электрохимическое модифицирование активированных углей для очистки плазмы крови от свободного гемоглобина: дис. канд. хим. наук / Г. Р. Гараева. - М., 2012. - 148 с.

67. Ge Н., Gilomre К. G., Ashraf S., Too С. О., Wallace G. G. Investigations into the use of Poly(-3-Methylpyrrole-4-Carboxylic acid) coated silica as a chromatographic stationary phase / H. Ge, K. G. Gilomre, S. Ashraf, C. O.Too, G. G. Wallace // J. Liq. Chrom. - 1993. - P. 16-19.

68. Reynolds J. R. In any event, these observations suggests that any resulting copolymer is likely to be richer in pyrrole than in 3-(l-pyrrolyl)propionic acid / J. R. Reynolds, N. S. Sundaresan, M. Pomerantz, S. Basaks, С. K. Baker // J. Electroanal. Chem. -1988. - V. 256. - P. 355 - 361.

69. Колечко M. В. Синтез и электротранспортные свойства нанокомпозитных материалов на основе фторполимерных мембран и полианилина: дис. канд. хим. наук / М. В. Колечко. - Краснодар. 2011. - 129 с.

70. Chan Н. S. О. Preparation of polyanilines doped in mixed protonic acids: Their characterisation by X-ray photoelectron and thermogravimetry / H. S. O. Chan, P. K. H. Ho, E. Khor, M. M. Tan, K. L.Tan, В. T. G. Tan, Y. K. Lim // Synth. Met. - 1989. -V.31.-P. 95- 108.

71. Матнишян А. А. Синтез и исследование нанокомпозитов полианилина с окислами металлов / А. А. Матнишян, Т. JI. Ахназарян, Г. В. Абагян, Г. Р. Баданян, С. И. Петросян, В. Д. Карцева // Физика твердого тела. - 2011. - Т. 53. -№ 8. - С. 1640- 1644.

72. Александрова О. А. Физика и химия материалов оптоэлектроники и наноэлектроники / О. А. Александрова, В. А. Мошников. - Санкт-Петербург: СПбГЭТУ ЛЭТИ, 2007. - 68 с.

73. Ge Н. Properties of thermally treated polypyrroles / H. Ge, G. G. Wallace // Polymer. - 1992. - V. 33. - P. 2348 - 2353.

74. Lei J. Infrared Investigations of pristine, doped and partially-doped polypyrrole / J. Lei, W. Liang, C.R. Martin // Synth. Met. - 1992. - V. 48. - P. 301 - 305.

75. Saville P. Polypyrrole. Formation and use defence / P. Saville. - A.: R&D, 2005. -51 p.

76. Menon R. Metal-insulator transition in doped conducting polymers / Menon R., Yoon С. O., Heeger A. J. -N. Y.: Marcel Dekker, 1998. - 84 P.

77. Хубутия M. Ш. Измерения потенциала платинового электрода в крови, плазме и сыворотке крови / М. Ш. Хубутия, А. К. Евсеев, В. А. Колесников, М. М. Гольдин, А. Д. Давыдов, А. Г. Волков, А. А. Степанов // Электрохимия. -2010. - Т. 46. - № 5. - С. 569 - 573.

78. Chandrasekhar P. Conducting polymers, fundamentals and applications: apractical approach / P. Chandrasekhar. - L. : Kluwer Academic Publishers, 1999. -312 p.

79. Kohlman R. S., Epstein A. J. Insulator-metal transition and inhomogeneous metallic state in conducting polymers. New York.: Marcel Dekker, 1998. P. 85.

80. Ogasarara M. Enhancement of electrical conductivity of polypyrrole by stretching / M. Ogasarara, K. Funahashi, T. Demura, T. Hagiwara, K. Iowata // Synth. Met. -2000.-V. 113.-P. 185- 192.

81. Hagiwara T. Enhancement of the electrical conductivity of polypyrrole film by stretching: influence of the polymerization conditions / T. Hagiwara, M. Hirasaka, K. Sato, M. Yamaura // Synth. Met. - 1990. - V. 36. - P. 241 - 243.

82. Bloor D. Electronic properties of polymers and related compounds / Bloor D. [и др.]. - В.: Springer-Verlag, 1985. - 179p.

83. Yoshino K. Mechanical and electrical properties of electrochemically prepared conducting polymers / К. Yoshino, M. Tabata, M. Satoh, K. Kaneto, T. Ohsawa // Technol. Rep. Osaka University. - 1985. - V. 35. - P. 231.

84. Shklovski В. I. Electronic properties of doped semiconductors / В. I. Shklovski, A. L. Efros. - B.: Springer-Verlag, 1984. - 96 p.

85. Albuquerque J. E. A simple method to estimate the oxidation state of polyanilines / J. E. Albuquerque, H. C. Mattoso, D. T. Balogh, R. M. Faria, J. G. Masters, A. G. MacDiarmid // Synth. Met. - 2000. - V. 113. - P. 19 - 22.

86. Gospodinova N. Conductive polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline / N. Gospodinova, L.Terlemezyan // Prog. Polymers. Sei. - 1998. - V. 23.-P. 1443- 1484.

87. Мячина Г. Ф. Электропроводящие, фоточувствительные и редокс -активные полимеры: дис. док. хим. наук / Г. Ф. Мячина. - И., 2004. - 291 с.

88. Gilmore К. J. Electrochemistry in microheterogeneous fluids / К. J. Gilmore, M. J. John, P. R. Teasdale, H. Zhao, G. G. Wallace // ACS Symp. -N. Y., 1992. -P. 225.

89. Ilicheva N. S. Synthesis and Properties of Electroconductive PolymericCompositeMaterial Based on Polypyrrole / N. S. Ilicheva, N. K. Kitaeva, V. R. Duflot, V. I. Kabanova // ISRN Polym. Sei. - 2012. - V. 2012. - P. 1 - 7.

90. Ribo J. M. Polypirrol with dipyrrinone end groups / J. M. Ribo, A. Dico, M. A. Valles, N. Ferrer, R. Bonnett, D. Bloor // Synth. Met. - 1989. - V. 33. - P. 403 - 407.

91. Kurachi K. Anisotropy in electrical conduction of polypyrrole / polyethylene composite films by drawing / K. Kurachi, H. Kise // Macromol. Chem. and Phys. -1995.-V. 196. -№3.- P. 929-936.

92. Smirnov M. A. High-conductivity polypyrrole layers supported on porous polyethylene films / M. A. Smirnov, N. V. Bobrova, Z. Pientka, G. K. Elyashevich // Polym. Sei. Part В. - 2005. - V. 47. - № 7. - P. 215 - 219.

93. Moravcova S. Preparation of a novel composite material based on a Nafion membrane and polypyrrole for potential application in a РЕМ fuel cell / S.

Moravcova, Z. Calova, K. Bouzek // J. Appl. Electrochem. - 2005. - V. 35. - № 10. -P. 991-997.

94. Kuhn H. H. Intrinsically Conducting Polymers: An emerging technology / H. H. Kuhn. - D. : Kluwer Academic, 1993. - 103 p.

95. Kassim A. Effects of preparation temperature on the conductivity of polypyrrole conducting polymer / A. Kassim, Z. B. Basar, H. N. M. Mahmud // Proceedings of the Indian Academy of Sciences. - 2002. - V. 114. - № 2. - P. 155 - 162.

96. Men'shikova A. Y. Synthesis of polypyrrole nanoparticles by dispersion polymerization / A. Y. Men'shikova, B. M. Shabsel's, T. G. Evseeva // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2003. - V. 76. - № 5. - P. 822 - 826.

97. Ramelow U. S. Electrical conductivities of polypyrrole reacted with dopant solutions / U. S. Ramelow, J. H. Ma, J. H. Darbeau // Materials Research Innovations. -2001. -V. 5. -№ l.-P. 40-49.

98. de la Plaza M. A. Electrosynthesis, electrochemical behavior and structure of poly[bis(phenoxyphosphazene)]- polypyrrole doped composite film / M. A. de la Plaza, M. C. Izquierdo, E. S. de la Bianca, H. I. Fuentes // Synth. Met. - 1999. - V. 106.-№2.-P. 121-127.

99. Pegoraro M. Mechanical-dynamic properties and structure of polyacrylic acid grafted on polypropylene / M. Pegoraro, L. Szilagyi, A. Penati, G. Alessandrini // Eur. Polym. J. - 1971.-V. 7.-№ 12.-P. 1709- 1719.

100. Chance R. R. Bipolaron Transport in Doped Conjugated Polymers / R. R. Chance, J. L. Brédas, R.Silbey // Phys. Rev. Part B. - 1984. - V. 29. - P. 4491.

101. Bredas J. L., Themans B., Andre J. M., Chance R. R., Silbey R. Role of Mobile Organic Radicals and Ions in the Transport Properties of Doped Conjugated Polymers / J. L. Bredas, B. Themans, J. M. Andre, R. R. Chance, R. Silbey // Synth. Met. -1984.-V. 9.-P. 265-274.

102. Brédas J. L. Theoretical studies of the physics of charged defect formation in doped organic polymers / J. L. Brédas, B. Themans, J. André, R. Chance, D. Boudreaux, R. Silbey // J. de Physique. Part C. - 1983. - V. 3. - P. 373 - 374.

103. Bredas J. L. Chain length dependence of the electronic and electrochemical properties of conjugated systems / J. L. Bredas, R. Silbey, D. Boudreaux, R. Chance // J. Am. Chem. Soc. - 1983. - P. 6555.

104. Kahol P. K. Conjugated Conducting Polymers / P. K. Kahol, W. G. Clark, M. Mehring. - B. : Springer, 1992. - 268 p.

105. Kaiser A. B. Systematic Conductivity Behavior in Conducting Polymers: Effects of Heterogeneous Disorder / A. B. Kaiser // Adv. Mater. - 2001. - V. 13. -P. 927.

106. Межуев Я. О. Окислительная полимеризация ароматических аминов: дис. канд. хим. наук / Я. О. Межуев. - М., 2011. - 149 с.

107. Machida S. Chemical synthesis of highly electrically conductive polypyrrole/ S. Machida, S. Miyata, A. Techagumpuch // Synth. Met. - 1989. - V. 31. - № 3. -P. 311.

108. Otero T. F. Polypyrrole electrogeneration from a nucleophilic solvent (DMF) / T. F. Otero, A. H. Arevalo // Synth. Met. - 1994. - V. 66. - № 1. - P. 25 - 27.

109. Nalwa H. S. Handbook of conducting polymers / H. S. Nalwa. - N. Y. : CRC Press, 1997. P. 33.

110. Otero T. F. Polypyrrole electrogeneration at different potentials in acetonitrile and acetonitrile/water solutions / T. F. Otero, J. Rodriguez // Synth. Met. - 1993. V.55. -№ 2. - P. 1418-1421.

111. Hagivara T. Synthesis and properties of electrically conducting polymers from aromatic amines / T. Hagivara, T. Demura, K. Iwata // Synth. Met. - 1987. V.18. - № 1. -P. 317 - 319.

112. Neuendorf A. J. High pressure synthesis of conducting polymers / A. J. Neuendorf. - G.: Griffith University, 2003. - 121 p.

113. Liu W. Preparation of conductive polyaniline fibers by a continuous forming-drawn processing routine / W. Liu, G. Gao // J. Appl. Sci. - 2004. - V. 93. - P. 956 -960.

114. Bar-Cohen Y. Electroactive polymers as artificial muscles / Y. Bar-Cohen // Journal of Spacecraft and Rockets. - 2002. - V. 6. - P. 822 - 827.

115. MacDiarmid A. G. Synthetic Metals: a novel route for organic polymers / A. G. MacDiarmid // Synth. Met. - 2001. - V. 125. - P. 11 - 22.

116. Nesher G. Metal-Polymer Composites: Synthesis and Characterization of Polyaniline and Other Polymer Silver Compositions / G. Nesher, G. Marom, D. Avnir // Chem. Mater. - 2008. - V. 20. - P. 4425 - 4432.

117. Adams P. N. A comparison of the molecular-weights of polyaniline samples obtained from gel-permeation chromatography and solid-state N-15 NMR-spectroscopy / P. N. Adams, D. C. Apperley, A. P. Monkman // Polymer. - 1993. -V. 34.-P. 328-332.

118. Kenwright A. M. Solution-state C-13 NMR studies of polyaniline / A. M. Kenwright, W. J. Feast, P. N. Adams, A. J. Milton, A. P. Monkman, B. J. Say // Polymer. - 1992. -V. 33. - P. 4292 - 4298.

119. Mattoso L. H. C. The Concept of Secondary Doping as Applied to Polyaniline / L. H. C. Mattoso, A. G. MacDiarmid, A. J. Epstein // Synth. Met. - 1994. - V. 65. -P.103 -116.

120. Adams P. N. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline using dichromate oxidant / P. N. Adams, L. Abell, A. Middleton, A. P. Monkman // Synth. Met. - 1997. - V. 84. - P. 61 - 62.

121. Yasuda A. Solvent effect on electrochemical polymerization of aromatic compounds / A.Yasuda, T. Shimidzu //Synth. Met. - 1993. - V. 61. - P. 239 - 245.

122. Huang L-M. Synthesis and characterization of soluble conducting poly (anilineco-2, 5-dimethoxyaniline) / L-M. Huang, T-C. Wen, A.Gopalan // Mat. Lett. -2003.-V. 57.-P. 1765- 1774.

123. Kang E. T. Structural studies of halogen-substituted polyaniline by x-ray photoelectron spectroscopy / E. T. Kang, K. G. Neoh, K. L. Tan, B. T. G. Tan // Synth. Met. - 1990. -V. 35. - P. 345 - 355.

124. Ansari R. Polypyrrole Conducting Electroactive Polymers: Synthesis and Stability Studies / R. Ansari // E-J. Chem. - 2010. - V. 3. - № 13. - P. 186 - 201.

125. Qiufeng L. Unstirred preparation of soluble electroconductive polypyrrole nanoparticles / L. Qiufeng // Microchim. Acta. - 2010. - V. 168. - P. 205 - 213.

126. Nishio K. Characteristics of polypyrrole chemically synthesis by various oxidizing reagents / K. Nishio, M. Fujimoto, O. Ando, H. Ono, T. Murayama // J. Appl. Elecrtochem. - 1996. - V. 26. - P. 425 - 429.

127. Murthy A. S. N. Preparation of polypyrrole in aqueous media / A. S. N. Murthy, S. Pal, K. S. Reddy // J. Mater. Sci. Lett. - 1984. - V. 3. - P. 745 - 747.

128. Barnett D. Pulsed amperometric detection of thaumatin using antibody-containing polypyrrole electrodes / D. Barnett, O. A. Sadik, M. J. John, G. G.Wallace // Analyst. - 1994. - V. 149. - P. 1997 - 2000.

129. Sadik O.A. Applications of electrochemical immunosensors to environmental monitoring / O.A. Sadik, J.M. Van Emon // Biosens. Bioelectronics. - 1996. - V. 11. -P. 1 - 11.

130. MacDiarmid A. G. Polyaniline and polypyrrole: Where are we headed? / A. G. MacDiarmid// Synth. Met. - 1997. - V. 84. - P. 27 - 34.

131. Zhang X.Y. Synthesis of polyaniline nanofibers by "nanofiber seeding" / X.Y. Zhang, W.J. Goux, S.K. Manohar // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - V.126. - P. 4502 -4503.

132. Oh K. W. Electrically Conductive Textiles by in situ Polymerization of Aniline / K. W. Oh, K. H. Hong, S. H. Kim // J. Appl. Polym. Sci. - 1999. - V. 74. - P. 2094 -2101.

133. Chipara M. On polyethylene-polyaniline composites / M. Chipara, D. Hui, P. V. Notingher, M. D. Chipara, K. T. Lau, J. Sankar, D. Panaitescu // Composites. Part B. - 2003. - V. 34. - P. 637 - 645.

134. Blinova N. V. Functionalized polyaniline-based composite membranes with vastly improved performance for separation of carbon dioxide from methane / N. V. Blinova, F. Svec //J. Membr. Sci. -2012. -V. 423 - 424. - P. 514-521.

135. Nasybulin E. Preparation of Conductive Polyaniline/Nylon-6 composite films by polymerization of aniline in nylon-6 matrix / E. Nasybulin, I. Menshikova, V. Sergeyev, K. Levon // J. Appl. Polym. Sci. - 2009. - V. 114. - P. 1643 - 1647.

136. Neelakandan R. Electrical resistivity studies on polyaniline coated polyester fabrics / R. Neelakandan, M. Madhusoothanan // J. Eng. Fib. Fabr. -2010. - V. 5. -№ 3. - P. 2010-2012.

137. Wu C. G. Conducting polyaniline filaments in a mesoporous channel host / C. G. Wu, T. Bein // Science. - 1994. - V. 264. - P. 1757 - 1759.

138. Vatani Z. Synthesis of polyaniline/polystyrene and polyaniline/poly (vinyl chloride) nanocomposite using hydroxypropylcellulose as a surfactant proceedings / Z. Vatani, H. Eisazadeh // ICNS 4th. - T„ 2012. - P. 129 - 131.

139. Gregory R. V. Conductive textiles / R. V. Gregory, W. C. Kimbrell, H. H. Kuhn // Synth. Met. - 1989. -V. 28. - P. 823 - 835.

140. Martin C. R. Nanomaterials - A Membrane-Based Synthetic Approach / C. R. Martin // Science. - 1994. -V. 266. - P. 1961 - 1966.

141. Huang Z. Selective deposition of conducting polymers on hydroxyl-terminated surfaces with printed monolayers of alkylsiloxanes as templates / Z. Huang, P. C. Wang, A. G. MacDiarmid, Y. Xia, G. Whitesides // Langmuir. -1997. - V. 13. - P. 6480 - 6484.

142. Avlyanov J. K. In-situ deposited thin films of polypyrrole: Conformational changes induced by variation of dopant and substrate surface / J. K. Avlyanov, H. H. Kuhn, J. Y. Josefowicz, A. G. MacDiarmid // Synth. Met. - 1997. - V. 84. - P. 153 -154.

143. ICim J. Y. Nanofilms based on vapor deposition of polymerized polypyrrole and its characteristics / J. Y. Kim, S. J. Kwon, S. W. Han, Y. K. Min // Jpn. J. Appl. Phys. - 2004. - V. 43. - P. 5660 - 5661.

144. Kim J. Y. The manufacture and properties of polyaniline nano-films prepared through vapor-phase polymerization / J. Y. Kim, J. H. Lee, S. J. Kwon // Synth. Met. - 2007. - V.l 57. - № 42. - P. 336 - 339.

145. Asavapiriyanont S. The elec-trodeposition of poly-N-methylpyrrole films from aqueous solutions / S. Asavapiriyanont, G. K. Chandler, G. A. Gunawardena, D. Pletcher // J. Electroanal. Chem. - 1984. - V. 177. - P. 229 - 244.

146. Lyons E. G. Electroactive Polymer Electrochemistry in 2 v. V. 1/ E. G. Lyons. -N. Y.: Plenum Press, 1994. - 488 p.

147. Shimidzu T. Charge-controllable polypyrrole polyelectrolyte composite membranes. Effect of incorporated anion size on the electrochemical oxidation reduction process / T. Shimidzu, A. Ohtani, T. Iyoda, K. Honda // J. Electroanal. Chem. - 1987. - V. 224. - P. 123 - 125.

148. Bejan D. Voltammetry of aniline with different electrodes and electrolytes / D. Bejan, A. Duca // Croat. Chem. Acta. - 1998. - V. 71. - № 3. - P. 745 - 756.

149. Penner R. M. Electrochemical investigations of electronically conductive polymers. Evaluation of charge transport rates in polypyrrole films using a current-pulse electrochemical experiment / R. M. Penner, L. S. Van Dyke, C. R. Martin // J. Phys. Chem. - 1988. - V. 92. - P. 5274 - 5282.

150. Villareal I. Electropolymerization kinetic of pyrrole in aqueous solution on graphite felt electrodes /1. Villareal, E. Morales, T. F. Otero, J. L. Acosta // Synth. Met. - 2001. - V. 123. - P. 487 - 492.

151. Aizawa M. Polymeric Materials Encyclopedia / M. Aizawa, L. Wang. -N. Y. : Boca Raton, 1996. - 2107 p.

152. Kobayashi N. Conducting polymer image formation with photoinduced electron transfer reaction / N. Kobayashi, K. Teshima, R.Hirohashi // J. Mat. Chem. 1998. -V. 8.-P. 497-506.

153. Barros R. A. Photo-induced polymerization of polyaniline / R. A. Barros, W. M. Azevedo, F. M. Aguiar // Mat. Charact. - 2003. - V. 50. - № 13. - P. 1 - 4.

154. Khanna P. K. Synthesis of Ag/polyaniline nanocomposite via an in situ photo-redox mechanism / P. K. Khanna, N. Singh, S. Charan, A. K. Viswanath // Mat. Chem. Phys.-2005.-V. 92.-№ 9.-P. 214 - 584.

155. Bhadra S. Progress in preparation, processing and applications of polyaniline / S. Bhadra, D. Khastgir, N. K. Singha, J. H. Lee // Prog. Polym. Sci. - 2009. - V. 34. -P. 783 -810.

156. Nastase F. Synthesis and characterization of PAni-Si02 and PTh-Si02 nanocomposites thin films by plasma polymerization / F. Nastase, I. Stamatin, C.

Nastase, D. Mihaiescu, A. Moldovan // Prog. Solid State Ch. - 2006. - V. 34. - №9. -P. 191 -199.

157. Cruz-Silva R. Template-free enzymatic synthesis of electrically conducting polyaniline using soybean peroxidase / R. Cruz-Silva, J. Romero-Garcia, J. L. Angulo-Sanchez, A. Ledezma-Perez, E. Arias-Marm, I. Moggio // Eur. Polym. J. -2005.-V. 41.-№35.-P. 1129- 1135.

158. Leonardo S. S. The mechanism of the Stille reaction investigated by electrospray ionization mass spectrometry / S. S. Leonardo, B. R. Giovanni, A. P. Ronaldo, N. E. Marcos // J. Org. Chem. - 2007. - V. 72. - № 15. - P. 5809 - 5812.

159. Groenendaal L. Oligopyrroles by the Ullmann coupling / L. Groenendaal, H. W. I. Peerlings, J. L. J. van Dongen, E. E. Havinga, J. A. Vekemans, E. W. Meijer // Macromol. - 1995. - V. 28. - P. 116 -117.

160. Cao Y. Effect of solvents and co-solvents on the processibility of polyaniline: I. Solubility and conductivity studies / Y. Cao, J. Qiu, P. Smith // Synth. Met. - 1995. -V. 69.-P. 187- 190.

161. Stejskal J. Dendrimers, assemblies, nanocomposites / J. Stejskal, R. Arshady, A. Guyot. - L.: Citus Books, 2002. - 281 p.

162. Riede A. In-situ prepared composite polyaniline films / A. Riede, J. Stejskal, M. Helmstedt // Synth. Met. - 2001. - V. 121. - P. 1365 - 1366.

163. Stejskal J. Polyaniline Dispersions. Polyvinyl alcohol and Polyvinylpyrrolidone) as Steric Stabilizers / J. Stejskal, P. Kratochvil, M. Helmstedt // Langmuir. - 1996.- V. 12.-№ 14.-P. 3389-3392.

164. Gangopadhyay R. Conducting Polymer Nanocomposites / R. Gangopadhyay, A. De // J. Polym. Sei., Part B. - 2003. - V. 41. - P. 1572 - 1577.

165. Bajpai A. K. Preparation and characterization of electrically conductive composites of poly(vinyl alcohol)-g-poly(acrylic acid) hydrogels impregnated with polyaniline / A. K. Bajpai, J. Bajpai, S. N. Soni // Express Polym. Lett. - 2008. V.2. -№ l.-P. 26-39.

166. Gospodinova N. Chemical oxidative polymerization of aniline in aqueous medium without added acids / N. Gospodinova, P. Mokreva, L. Terlemezyan // Polymer. - 1993. - V. 34. - P. 2438 - 1484.

167. Wiersma A. E. Waterborne core-shell dispersions based on intrinsically conducting polymers for coating applications / A. E. Wiersma, L. M. A. Vd Steeg, T. J. M. Jongeling // Synth. Met. - 1995. - V. 71. - P. 2269 - 2270.

168. Stejskal J. Polyaniline dispersions. The control of particle morphology / J. Stejskal, M. Spirkova, A. Riede, M. Helmstedt, P. Mokreva, J. Prokes // Polymer. -1999. - V. 40. - № 10. - P. 2487 - 2492.

169. Li W. G. Wang Facile Synthesis of Metal Nanoparticles Using Conducting Polyer Colloids / W. G. Li, Q. X. Jia, H-L. //Polymer. - 2006. - V. 47. - P. 23 - 26.

170. Chattopadhyay D. Dispersion polymerization of aniline using hydroxypropylcellulose as stabilizer: role of rate of polymerization / D. Chattopadhyay , M. Chakraborty, B. M. Mandal // Polym. Int. - 2001. - V. 50. - № 5.-P. 538-539.

171. Kim B. J. Preparation of PANI coated poly(styrene-co-styrene sulfonate) nanoparticles / B. J. Kim, S. G. Oh, M. G. Han, S. S. Im // Polymer. - 2002. - V. 43. -№ l.-P. Ill -116.

172. Yongjun He One-dimensional polyaniline nanostructures synthesized by interfacial polymerization in a solids-stabilized emulsion / He Yongjun // Appl. Surf. Sci. - 2006. - V. 252. - P. 2115-2118.

173. Paul E. W. Resistance of polyaniline films as a function of electrochemical potential and the fabrication of polyaniline-based microelectronic devices / E. W. Paul, A. J. Ricco, M. S. Wrighton // J. Phys. Chem. - 1985.-V. 89.-P. 1441 - 1447.

174. Riede A. In situ polymerized polyaniline films. Film formation in dispersion polymerization of aniline / A. Riede, M. Helmstedt, I. Sapurina, J. Stejskal // Colloid Interface Sci. - 2002. - V. 248. - P. 413 - 418.

175. Eisazadeh H. Electrodeposition of polyaniline and polyaniline composites from colloidal dispersions / H. Eisazadeh, G. Spinks, G. G. Wallace // Polym. Int. - 1995. -V 37. - P. 87-91.

176. Riede A. In situ polymerized polyaniline films. Dispersion polymerization of aniline in the presence of colloidal silica / A. Riede, M. Helmstedt, V. Riede, J. Zemek, J. Stejskal // Langmuir. - 2000. - V. 16. - P. 6240 - 6243.

177. Trivedi D. C. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers / D. C. Trivedi, H. S. Nalwa. - C.: Wiley, 1997. - 572 p.

178. Barthet C. Synthesis and characterization of micrometer-sized, polyaniline-coated polystyrene latexes / C. Barthet, S. P. Armes, S. F. Lascelles, S. Y. Luk, H. M. E. Stanly // Langmuir. - 1998. - V. 14. - № 8. - P. 2032 - 2041.

179. Yang S. Processable conductive composites of polyaniline poly(alkyl methacrylate) prepared via an emulsion method / S. Yang, E. Ruckenstein // Synth. Met. - 1993.-V. 59.-№ 1.-P. 1-12.

180. Qi Z. Size Control of Polypyrrole Particles / Z. Qi, P.G. Pickup // Chem. Mater. - 1997. -V. 9. - P. 2934 - 2939.

181. Maeda S. New reactive polyelectrolyte stabilizers for polyaniline colloids / S. Maeda, D. B. Cairns, S. P. Armes // Eur. Polym. J. - 1997. - V. 33. - № 3. - P. 245 -253.

182. Kamalesh S. Biocompatibility of electroactive polymers in tissues / S. Kamalesh, P. Tan, J. Wang, T. Lee, E. T. Kang, C. H. Wang // J. Biomed. Mat. Res. -2000.-V. 52.-P. 467-478.

183. Barthet C. Surface characterization of polyaniline-coated polystyrene latexes / C. Barthet, S. P. Armes, M. M. Chehimi, C. Bilem, M. Omastova // Langmuir. -1998.-V. 14.-№18.-P. 5032-5038.

184. Stejskal J. Polyaniline nanostructures and the role of aniline oligomers in their formation / J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchova // Prog. Polym. Sci. - 2010. - V. 35. -№ 12.-P. 1420- 1433.

185. Stejskal J. On the origin of colloidal particles in the dispersion polymerization of aniline / J. Stejskal, I. Sapurina // J. Colloid Int. Sci. - 2004. - V. 274. - P. 489 - 495.

186. Minami H. Kinetics of chemical oxidative dispersion polymerization of 3,5-xylidine in aqueous medium using a pH stat method / H. Minami, M. Okubo, K. Murakami, S. Hirano // J. Polym. Sci. Part A. - 2000. - V. 38. - P. 4238 - 4243.

187. Nestorovic G. D. Kinetics of aniline polymerization initiated with iron(III) chloride / G. D. Nestorovic, K. B. Jeremic, S. M. Jovanovic // J. Serb. Chem. Soc. -2006.-V. 71.-P. 895-904.

188. Wei Y. A study of the mechanism of aniline polymerization / Y. Wei, X. Tang, Y. Sun // J. Polym. Sci. - 1989. - V. 27. - P. 2385 - 2396.

189. Wei Y. Auto-Acceleration and Kinetics of Electrochemical Polymerization of Aniline / Y. Wei, Y. Sun, X. Tang // J. Phys. Chem. - 1989. - V. 93. - P. 4878 -4881.

190. Bajpai A. K. Preparation and characterization of electrically conductive composites of poly(vinyl alcohol)-g-poly(acrylic acid) hydrogels impregnated with polyaniline (PANI) / A. K. Bajpai, J. Bajpai, S. N. Soni // Polym. Lett. - V. 2. - № 1. -P. 26 -39.

191. Zhang B. X. Fibrillar growth in polyaniline / B. X. Zhang, H. S. Kolla, X. Wang, K. Raja, S. K. Manohar // Adv. Funct. Mater. - 2006. - V. 16. - P. 1145 - 1152.

192. Mav I. !H NMR study of the kinetics of substituted aniline polymerization / I. Mav, M. Zigon // J. Polymer. Sci. - 2001. - V. 39. - P. 2471 - 2479.

193. Mav I. Copolymerization of 2-methoxyaniline and 3-aminobenzenesulfonic acid /1. Mav, M. Zigon // J. Polymer. Sci. - 2001. - V. 39. - P. 2482 - 2493.

194. Leng J. M. Photoexcitations in pernigraniline: ring-torsional polarons and bondorder solitons / J. M. Leng, R. P. McCall, K. R. Cromack, J. M. Ginder, H. J. Ye, Y. Sun, S. K. Manohar, A. G. MacDiarmid, A. J. Epstein // Phis. Rev. Lett. -1992. - V. 68.-№ 8.-P. 1184- 1187.

195. MacDiarmid A. G. In science and applications of conducting polymers / MacDiarmid A. G., Epstein A. J. - B.: CRC Press, 1990. - 53 p.

196. Genies E. M. Spectroelectrochemical study of polypyrrole films / E. M. Genies, G. Bidan, A. F. Diaz// J. Electroanal. Chem. - 1983. - V. 149. - P. 101 - 113.

197. Sadki S. The mechanisms of pyrrole electropolymerization / S. Sadki, P. Schottland, N. Brodie, S. Sabouraud // Chem. Soc. Rev. - 2000. - V. 29. - P. 283 -293.

198. Yurtsever E. A. A quantum mechanical study of the electrochemical polymerization of pyrrole / E. A. Yurtsever // Synth. Met. - 2001. - V. 119. - P. 227 -228.

199. Lacroix J. C. Theoretical treatment of oligopyrrole dimerization / J. C. Lacroix,

F. Maurel, P. C. Lacaze // Synth. Met. - 1999. - V. 101. - P. 675 - 676.

200. Audebert P. Redox chemistry of thiophene, pyrrole and thiophene-pyrrole-thiophene oligomeres / P. Audebert, J. M. Catel, V. Duchent, L. Guyard, P. Hapiot,

G. Le Coustumer // Synth. Met. - 1999. - V. 101. - P. 642 - 645.

201. Audebert P. Fast electrochemical studies of polymerization mechanisms of pyrroles and thiophenes. Identefication of the first steps. Existance of dimers in solution /P. Audebert, P. Hapiot // Synth. Met. - 1995. - V. 75. - № 2. - P. 95 - 102.

202. Andrieux C. P. Identefication of the first steps of the electrochemical polymerization of pyrroles by means of fast potential step techniques / C. P. Andrieux, P. Audebert, P. Hapiot, J. M. Saveant // J. Phys. Chem. - 1991. - V.95. -№24.-P. 10158- 10164.

203. van der Schoor R. C. Synthethis of a polypyrrole film on a non-conducting substrate: the influence of the oxidant and acid concentration / R. C. van der Schoor, R. H. M. van der Lew, J. H. W. de Wit // Synth. Met. - 1999. - V. 102. - P. 1404 -1407.

204. Schmeisser D. The two-dimensional structure of polypyrrole films / D. Schmeisser, H. Naarmann, W. Gopel // Synth. Met. - 1993. - V.59. - № 2. - P. 211 -212.

205. Waltman R. J. Reactivity/structure correlations for the electropolymerization of pyrrole: an INDO/CNDO study of the reactive sites of oligomeric radical cations / R. J. Waltman, J. Bargon // Tetrahedron. - 1984. - V. 40. - № 20. - P. 3963 - 3970.

206. Davidson R. G. An IR spectroscopic study of the electrochemical reduction of polypyrrole doped with dodecylsulfate anion / R. G. Davidson, T. G. Turner // Synth. Met. - 1995. - V.72. - № 2. - P. 121 - 128.

207. Sargin P. S. Growth mechanisms of polypyrroles /Р. S. Sargin, L. Toppare, E. Yurtsever // Polymer. - 1996. - V. 37. - № 7. P. 1151 - 1155.

208. Yurtsever E. A theoretical study of structural defects in conjugated polymers / E. Yurtsever, M. Yurtsever // Synth. Met. - 1999. - V. 101. - P. 335 - 336.

209. Yurtsever M. Structural studies of polypyrroles I. An ab-initio evaluation of bonding through alpha and beta carbons / M. Yurtsever, E. Yurtsever // Synth. Met. -1998. - V. 98. - № 3. - P. 229 - 236.

210. Cavallaro S. Oxidative chemical polymerization of pyrrole. Calorimetric and kinetic measurements / S. Cavallaro, A. Colligiani, G. Cum // J. Thermal. Anal. -1992.-V. 38.-P. 2649-2653.

211. Bjorklund R. B. Kinetics of pyrrole polymerisation in aqueous iron chloride solution / R. B. Bjorklund // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1987. - V. 83. - P. 1507 -1514.

212. DeArmitt C. L. Novel colloidal and soluble forms of polyaniline and polypyrrole / C. L. DeArmitt, D. Phil. - S.: Universiti of Sussex, 1995. - 160 p.

213. Sarac A. S. Oxidative Polymerization of Pyrrole in Polymer Matrix / A. S. Sarac, B. Ustamehmetoglu, M. I. Mustafaev, C. Erbil, G. Uzelli // J. Polym. Sci. Part A.- 1995.-V. 33.-№ 10.-P. 1581 - 1587.

214. Qiu Y. J. Electrochemically initiated chain polymerization of pyrrole in aqueous media / Y. J. Qiu, J. R. Reynolds // J. Polym. Sci., Part A. - 1992. - V. 30. - P. 1315 - 1325.

215. Watanabe A. Electrochromism of polyaniline film prepared by electrochemical polymerization / A. Watanabe, K. Mori, Y. Iwasaki, Y. Nakamura, S. Niizuma // Macromoiecules. - 1987. - V. 20. - P. 1793 - 1796.

216. Осадченко С. В. Стабилизированные дисперсии полианилина в водных растворах поли-^-винилпирролидона): Дис. канд. хим. наук / С. В. Осадченко. -М., 2013.-121 с.

217. Saville P. Polypyrrole. Formation and Use / P. Saville. - A. : Defence R&D, 2005.-51 p.

218. Cho M. S. Synthesis electrorheological characteristics of polyaniline-coated poly (methyl methacrylate) microsphere: size effect / M. S. Cho, Y. H. Cho, H. J. Choi, M. S. Jhon // Langmuir. - 2003. - V. 19. - P. 5875 - 5881.

219. Choi H. J. Electrorheological characterization of polyaniline dispersions / H. J. Choi, T. W. Kim, M. S. Cho, S. G. Kim, M. S. Jhon // Eur. Polym. J. - 1997. - V. 33. -P. 699-703.

220. Lee I. S. Preparation of polyaniline coated poly(methylmethacrylate) microsphere by graft polymerization and its electrorheology /1. S. Lee, M. S. Cho, H. J. Choi//Polymer.-2005.-V. 46.-P. 1317 - 1321.

221. Cho M. S. Enhanced electrorheology of conducting polyaniline confined in MCM-41 channels / M. S. Cho, H. J. Choi, W. S. Ahn // Langmuir. - 2004. - V. 20. -P. 202 - 207.

222. Lee I. S. Synthesis and electrorheological characteristics of polyaniline-titanium dioxide hybrid suspension /1. S. Lee, J. Y. Lee, J. H. Sung, H. J. Choi // Synth. Met. -2005. - V. 152.-P. 173 - 176.

223. Bai H. Electrosynthesis of polypyrrole /sulfonated polyaniline composite films and their applications for ammonia gas sensing / H. Bai, Q. Chen, C. Li, C. Lu, G. Shi // Polymer. - 2007. - V. 48. - P. 4015 - 4020.

224. Dixit V. Carbon monoxide sensitivity of vacuum deposited polyaniline semiconducting thin films / V. Dixit, S. C. K. Misra, B. S. Sharma // Sensor Actuator. Part B. - 2005. - V. 104. - P. 90 - 93.

225. Irimia-Vladu M. Suitability of emeraldine base polyaniline-PVA composite film for carbon dioxide sensing / M. Irimia-Vladu, J. W. Fergus // Synth. Met. -2006. -V. 156.-P. 1401 - 1407.

226. Kuwabata S. Investigation of the gas-transport properties of polyaniline / S. Kuwabata, C. R. Martin // J. Membr. Sci. - 1994. - V. 91. - P. 1 - 12.

227. Karimi A. Rapid analysis of captopril in human plasma and pharmaceutical preparations by headspace solid phase microextraction based on polypyrrole film

coupled to ion mobility spectrometry / A. Karimi, N. Alizadeh // Talanta. - 2009. -V. 79.-№2.-P. 479-485.

228. Pile D. L. Electrochemically modulated transport through a conducting polymer membrane / D. L. Pile, A. C. Hillier // J. Membr. Sci. - 2002. - V. 208. -P. 119 -131.

229. Schmidt V. M. Conducting polymers as membranes with variable permeabilities for neutral compounds: polypyrrole and polyaniline in aqueous electrolytes / V. M. Schmidt, D. Tegtmeyer, J. Heitbaum // Adv. Mater. - 1992. - V. 4. - P. 428 - 431.

230. Hasbullah H. Asymmetric hollow fibre membranes based on ring-substituted polyaniline and investigation towards its gas transport properties / H. Hasbullah, S. Kumbharkar, A. F. Ismail, K. Li // J. Membr. Sci. - 2012. - V. 397. - P. 38 - 50.

231. Roth S. Conductive polymers: evaluation of industrial Applications / S. Roth, W. Graupner // Synth. Met. - 1993. - V. 57. - № 3. - P. 623 - 631.

232. Barros R. A. Writing with conducting polymer / R. A. Barros, C. R. Martins, W. M. Azevedo // Synth. Met. - 2005. - V. 155. - P. 35 - 38.

233. Hosoda M. Facile preparation of conductive paint made with polyaniline/dodecylbenzenesulfonic acid dispersion and poly(methyl methacrylate) / M. Hosoda, T. Hino, N. Kuramoto // Polym. Int. - 2007. - V. 56. - P. 1448 - 1455.

234. Yoshioka Y. Desktop inkjet printer as a tool to print conducting polymers / Y. Yoshioka, G. E. Jabbour // Synth. Met. - 2006. - V.156. - P. 779 - 783.

235. Bowman D. Conductive fibre prepared from ultra-high molecular weight polyaniline for smart fabric and interactive textile applications / D. Bowman, B. R. Mattes // Synth. Met. - 2005. - V. 154. - P. 29 - 32.

236. Li X-G. The preparation of polyaniline waterborne latex nanoparticles and their films with anti-corrosivity and semi-conductivity colloids and surfaces / X-G. Li, MR. Huang, J-F. Zeng, M-F. Zhu // Physicochem. Eng. Aspects. - 2004. - V. 248. - P. Ill -120.

237. Yasuzawa M. Synthesis and electropolymerization of phosphorylcholine-containing pyrroles and their hemocompatible properties / M. Yasuzawa, T. Matsuki, T. Yamada, A. Kunugi // Anal. Sci. - 2010. - V. 26. - P. 539 - 543.

238. Reung-U-Rai A. Synthesis of highly conductive polypyrrole nanoparticles via microemulsion polymerization / A. Reung-U-Rai, A. Prom-Jun, W. Prissanaroon-Ouajal, S. Ouajai // J. Met., Mater. Minerals. - 2008. - V.l 8. - № 2. - P. 27 - 31.

239. Brahim S. Polypyrrole-hydrogel composites for the construction of clinically important biosensors / S. Brahim, D. Narinesingh, A. Guiseppi-Elie // Biosens. Bioelectron. - 2002. - V. 17. - P. 53 - 59.

240. Shimidzu T. In Lower Dimensional Systems and Molecular Electronics / T. Shimidzu // Plenum, New York. - 1991. - P. 653.

241. Mao C. New biocompatible polypyrrole-based films with good blood compatibility and high electrical conductivity Colloids and Surfaces / С. Mao, A. Zhu, W. Qiong, X. Chen, J. Kim, J. Shen // Biointerfaces. Part B. - 2008. - V. 67. -P. 41 -45.

242. Goddard J. M. Polymer surface modification for the attachment of bioactive compounds / J. M. Goddard, J. H. Hotchkiss // Prog. Polym. Sci. - 2007. - V. 32. -P. 698 - 725.

243. Bajpai A. K. Responsive polymers in controlled drug delivery / A. K. Bajpai, K. Sandeep, K. Shukla, S. Bhanu, S. Kankane // Prog. Polym. Sci. - 2008. - V. 33. - P. 1088-1118.

244. Сильверстейн P. Спектрометрическая идентификация органических соединений / Р. Сильверстейн, Г. Басслер, Т. Моррил. - М.: Мир, 1977. - 592 с.

245. Катрицкий А. Р. Физические методы в химии гетероциклических соединений / А. Р. Катрицкий. - Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1963. -659 с.

246. Браун Д. Спектроскопия органических веществ / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери. - М.: Мир, 1992. - 305 с.

247. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса для химиков / Ю. М. Воловенко [и др.]. - М.: МБФНП, 2011. - 704 с.

248. Реутов О. А. Органическая химия в 4 т. Т. 2. / О. А. Реутов, А. Л. Курц, К. П. Бутин. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2004. - 623 С.

249. Ando A. R. Spectroscopic investigation of conjugated polymers derived from nitroanilines / A. R. Ando, G. M. do Nascimento, R. Landers, P. S. Santos // Spectrochimica Acta. Part A. - 2008. - V. 69. - P. 319 - 326.

250. Mattoso L. H. C. Synthesis of polyaniline/polytoluidine block copolymer via the pernigraniline oxidation state / L. H. C. Mattoso, O. N. O. Faria, S. K. Manohar, A. J. Epsteing, A. G. MacDiarmid // Polym. Int. -1994. - V. 35. - P. 89 - 93.

251. Bolton P. D. Thermodynamic functions of ionisation of the aniliaium and toluidinium ions / P. D. Bolton, F. M. Hall // Austral. Chem. - 1967. - V. 20. - P. 1797- 1781.

252. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций / Пальм В. А. - М.: ВИНИТИ, 1975. - 705 с.

253. Zhang В. X. Emergent nanostructures in conducting polymers / В. X. Zhang, H. S. Kolla, X. Wang, K. Raja, S. K. Manohar // Adv. Funct. Mat. 2000. -V. 16. -P. 1145.

254. Степанов Б. И. Введение в химию и технологию органических красителей / Б. И. Степанов. - М.: Химия, 1984. - 589 с.

255. Реутов О. А. Органическая химия. 4 т. Т. 1 / О. А. Реутов, А. Л.Курц, К. П. Бутин. - М.: Издательство московского университета, 2004. - 555 с.

256. Барретт К. Е. Дж. Дисперсионная полимеризация в органических средах / К. Е. Дж. Барретт. - Л.: Химия. Ленинградское отделение, 1980. - 338 с.

257. Zheng W. Experimental evidence for hydrogen bonding in polyaniline: mechanism of aggregate formation and dependency on oxidation state / W. Zheng, M. Angelopoulos, A. J. Epstein, A. G. MacDiarmid // Macromol. - 1997. - V. 30. -P. 2953 - 2955.

258. Kaszas G. Electron Pair Donors in Carbocationic Polymerizations. Carbonation Stabilization by External Electron Pair Donors in Isobutylene Polymerization / G. Kaszas, J. E. Puskas, J. P. Kennedy, С. C. Chen // J. Macromol. Sci. Chem. - 1989. -V. 26.-№8.-P. 1099- 1103.

259. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах / К. Холмберг [и др.]. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - 528 с.

1999.-513 с.

261. Кестинг Р. Е. Синтетические полимерные мембраны / Р. Е. Кестинг. - М. : Химия, 1991.-336 с.

262. Полюдек - Фабини Р. Органический анализ / Р. Полюдек - Фабини, Т. Бейрих: - JI. Химия, 1981.- 624 с.

263. Краткий химический справочник / В. А. Рабинович, 3. Я. Хавин - JI. : Химия, 1978.-392 с.

264. Кулезнев В. Н. Химия и физика полимеров / В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. - М.: КолосС, 2007. - 367 с.

265. Akbarinezhada Е. Corrosion inhibition of steel in sodium chloride solution by undoped polyaniline epoxy blend coating / E. Akbarinezhada, M. Ebrahimi, H. R. Faridi // Prog. Org. Coat. - 2009. - V. 64. - P. 361 - 364.