Кинетика и механизм реакций образования фосфабетаинов и реакций с их участием тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.08, кандидат химических наук Мальцев, Дмитрий Борисович

• Мальцев, Дмитрий Борисович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Мальцев, Дмитрий Борисович

Введение

Глава 1. СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОРГАНИЧЕСКИХ И ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ БЕТАИНОВ (Литературный обзор)

1.1. Органические и элементоорганические карбоксилатные бетаины

1.1.1. Азотсодержащие карбоксилатные бетаины

1.1.1.1. Карбоксилатные азотсодержащие бетаины в природных объектах

1.1.1.2. Синтез и строение азотсодержащих карбоксилатных бетаинов

1.1.1.3. Реакционная способность азотсодержащих карбоксилатных бетаинов

1.1.2. Карбоксилатные арсенобетаины

1.1.2.1. Карбоксилатные мышьяксодержащие бетаинов в природных объектах

1.1.2.2. Методы синтеза мышьяксодержащих карбоксилатных бетаинов

1.1.3. Серосодержащие карбоксилатные бетаины

1.1.4. Иодониевые карбоксилатные бетаины

1.2. Синтез, строение и реакционная способность фосфабетаиновых структур

1.2.1. Реакции третичных фосфинов с гетерокумуленами

1.2.2. Синтез, строение и реакционная способность карбоксилатных фосфабетаинов

1.2.3. Фосфабетаины на основе цианакрилатов

1.3. Реакции элементоорганических бетаинов с изо- и изотиоциана-тами

Глава 2. КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ОБРАЗОВАНИЯ ФОСФАБЕТАИ-НОВ И РЕАКЦИЙ С ИХ УЧАСТИЕМ (<Обсуждение результатов)

2.1. Кинетика и механизм образования карбоксилатных фосфабетаи-нов в реакции третичных фосфинов с непредельными карбоно-выми кислотами

2.2. C->N Миграция оксогрупп в реакциях арил- и фосфоний - замещенных карбанионов с арилизоцианатами. Кинетика и механизм реакций

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Используемые реагенты

3.2. Очистка растворителей

3.3. Кинетические исследования

3.3.1. Кинетика реакций третичных фосфинов с акриловой кислотой

3.3.2. Кинетические исследования реакций карбанионов с арилизоцианатами

3.3.3. Кинетическое исследование реакции методом «остановленной струи»

3.4. Дополнительные спектральные исследования. 102 Основные результаты и выводы 103 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика и механизм реакций образования фосфабетаинов и реакций с их участием»

Актуальность работы

Химия элементоорганических бетаинов - это относительно молодая и быстро развивающаяся область химии элементоорганических соединений. Большой интерес к этой области знаний обусловлен, прежде всего, широким разнообразием практически полезных свойств бетаинов и их удивительно широким спектром биологической активности. От мышьяксодержащего бетаина (арсенобетаин уксусной кислоты), выступающего в качестве детоксиканта морской биоты с очень низкой токсичностью (LD50 10 г/кг), до курареподоб-ных ядов в случае, казалось бы, безобидного бутиробетаина (бетаин амино-масляной кислоты).

Эти уникальные соединения представляют собой внутренние ониевые соли, в которых катионный ониевый и анионный центры соединены между собой не только ионной, но и системой ковалентных связей.

Элементоорганические бетаины широко используются в медицине в качестве лекарственных препаратов - например, ацидол {хлорид глицинбе-таина) как заменитель соляной кислоты для повышения кислотности желудочного сока. Аддукты бетаинов и различных карбоновых кислот предложено использовать для лечения заболеваний печени, дерматозов, ревматизма, диспепсии и других недугов человека. Среди бетаиновых производных найдены эффективные антидиабетические, гиполипидемические, гепато- и кар-диопротекторные лекарственные средства, а также большое число косметических препаратов.

Необходимо отметить большое будущее за элементоорганическими (и, в частности, фосфорорганическими) бетаиновыми структурами в качестве межфазных катализаторов. В большинстве случаев каталитическая активность изученных бетаинов превосходит таковую у обычных межфазных катализаторов - аммониевых солей.

Среди производных элементоорганических бетаинов найдены соединения, обладающие бактерицидными и дезинфицирующими свойствами.

Таким образом, области применения элементоорганических бетаинов и их производных весьма различны - это: моющие средства, косметика, получение текстильных и химических волокон, отделка и переработка кожи и меха, лаки, краски, флотация, добыча нефти, металлообрабатывающая промышленность, строительство, защита растений, катализ, пестициды и многое Другое.

В то же время, приходится констатировать, что на сегодняшний день химические свойства элементоорганических бетаинов - и, в частности, механизмы их образования и механизмы реакций с их участием, изучены явно недостаточно.

Особенно это касается фосфорорганических бетаинов, интерес к которым в последние годы проявляется во многих ведущих фосфорорганических лабораториях мира. Это обусловлено, прежде всего, тем, что очень часто подобные структуры возникают в качестве интермедиатов во многих важнейших фосфорорганических реакциях, хотя известно относительно небольшое число и стабильных фосфабетаинов. Если же учесть, что фосфабетаины кроме всего прочего являются и своеобразными аналогами органических аминокислот с широким спектром потенциальных химических и биологических свойств, то резко возрастающий в последнее время теоретический и практический интерес к этому классу соединений становится вполне понятным.

Настоящая диссертационная работа является продолжением проводимых в Казанском государственном университете систематических исследований в области синтеза, изучения строения и реакционной способности карбок-силатных фосфабетаинов, получаемых в реакциях третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами. Следует отметить, что к началу данного исследования в нашей исследовательской группе уже были достигнуты определенные успехи в области химии карбоксилатных фосфабетаинов и сформулированы некоторые основополагающие принципы их стабильности и реакционной способности. В то же время, механизмы реакций их образования и реакций с их участием (подчас, принципиально новые и совершенно неожиданные) до настоящего времени практически не изучены вовсе. Хотя совершенно очевидно, что только через установление механизма подобных реакций можно эффективно управлять направленным синтезом и реакционной способностью этих своеобразных и в чем-то совершенно уникальных соединений.

Установлению основных кинетических закономерностей и механизма образования карбоксилатных фосфабетаинов в реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами (в частности, акриловой кислотой) и новой необычной реакции цианоакрилатных фосфабетаинов с арилизоциа-натами и посвящена настоящая диссертационная работа.

Цель работы

Целью настоящей диссертационной работы являлось систематическое исследование основных кинетических закономерностей и механизма реакций образования карбоксилатных фосфабетаинов на основе третичных фосфинов и непредельных карбоновых кислот, а также принципиально новых, не известных ранее, реакций фосфабетаинов акрилатного ряда и их органических аналогов с арилизоцианатами.

Научная новизна работы и выносимые на защиту положения состоят в следующем:

Впервые проведено систематическое теоретическое (квантовохимиче-ское) и экспериментальное (кинетическое) исследование механизма образования карбоксилатных фосфабетаинов в реакции третичных фосфинов (трифе-нилфосфин и метилдифенилфосфин) с непредельными карбоновыми кислотами (на примере акриловой кислоты).

Показано, что реакция протекает через промежуточное образование комплекса между третичным фосфином и С=С связью непредельной карбоно-вой кислоты. Проведенный в рамках уравнения Коппеля-Пальма анализ влияния растворителей позволил сделать выводы о структуре переходного состояния и предложить механизм реакции, хорошо согласующийся со всей совокупностью полученных экспериментальных и расчетных данных.

Спектрофотометрическим методом изучены кинетика и механизм нового типа C-»N миграции сложноэфирной и ацетильной групп в реакциях кар-бометокси(фенил)цианометил-натрия и 1 -фенил-1 -трибутилфосфоний-2,2-диацетилэтана с арилизоцианатами.

Установлено, что реакции протекают с образованием предреакционного комплекса по согласованному механизму, в рамках которого нуклеофильная атака карбанионного центра на углерод изоцианатной группы и нуклеофильная атака атома азота на атом углерода сложноэфирной или ацетильной группы, приводящая к разрыву связи С-С, протекают относительно синхронно в рамках одного переходного состояния.

Практическая значимость исследования состоит в установлении количественных закономерностей и механизмов реакций образования фосфабе-таинов и реакций с их участием, открывающих путь к разработке новых эффективных методов направленного синтеза фосфабетаинов и их производных с потенциально широким спектром биологической активности и других практически полезных свойств.

Кроме того, полученные в результате исследования новые данные включены в читаемый в Казанском университете лекционный курс «Химия фосфорорганических соединений».

Апробация работы и публикации

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: республиканском конкурсе научных работ среди студентов и аспирантов на соискание премии им. Н.И. Лобачевского (Казань, 2002 г., 2003 г.), на студенческих научных конференциях химического факультета Казанского университета (2002 г., 2003 г.), на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003 г.), на

XTV Международной конференции по химии соединений фосфора (ICCPC-XTV, Казань, Россия, 2005 г.), на ежегодных научных конференциях НОЦ КГУ (Казань, 2003-2006 гг.), на международной конференции «От Бутлерова и Белыптейна до современности» (Санкт-Петербург, 2006 г.)

По материалам диссертации опубликованы 2 статьи: в журнале «ИзвесI тая Российской Академии Наук. Серия химическая» (включен в перечень ВАК) и журнале «Ученые записки Казанского государственного университета. Естественные науки», а также тезисы 8 докладов на международных, всероссийских и региональных конференциях.

Опубликованные работы написаны в соавторстве с научным руководителем д.х.н. профессором В.И. Галкиным и научным консультантом к.х.н. с.н.с. Ю.В. Бахтияровой, а также профессором Р.АЛеркасовым, доцентом И.В.Галкиной и доцентом А.А.Собановым, принимавшими участие в обсуждении результатов исследования. Член-корр. НАН Украины, д.х.н. проф. Ю.Г.Гололобов и к.х.н. О.А.Линченко (ИНЭОС РАН, г. Москва) принимали участие в постановке задачи и обсуждении результатов совместной работы по изучению кинетики и механизма нового типа C-»N миграции сложноэфирной и ацетильной групп в реакциях карбометокси(фенил)цианометил-натрия и 1-фенил-1-трибутилфосфоний-2,2-диацетилэтана с арилизоцианатами.

Вся экспериментальная работа и основные выводы сделаны самим автором.

Автор выражает глубокую признательность всем принимавшим участие в настоящем исследовании за плодотворное сотрудничество.

Объем и структура работы

Диссертация изложена на 116 страницах, содержит 9 таблиц, 14 рисунков и библиографию, включающую 117 ссылок. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы.

Заключение диссертации по теме «Химия элементоорганических соединений», Мальцев, Дмитрий Борисович

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. На примере реакций трифенил- и метилдифенилфосфина с акриловой кислотой в серии растворителей впервые проведено систематическое исследование основных кинетических закономерностей и механизма образования карбоксилатных фосфабетаинов в реакции третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами. Установлено, что в большинстве растворителей реакция протекает по общему второму порядку - первому по каждому из реагентов, тогда как в ацетонитриле реакция имеет общий третий порядок - первый по фосфину и второй по акриловой кислоте.

2. Показано, что реакция протекает через промежуточное образование комплекса между третичным фосфином и С=С связью непредельной карбоновой кислоты. Образование комплекса зафиксировано спектральными и модельными синтетическими экспериментами.

3. Проведенный в рамках уравнения Коппеля-Пальма анализ влияния растворителей позволил сделать выводы о структуре переходного состояния и предложить механизм реакции, хорошо согласующийся со всей совокупностью полученных экспериментальных и расчетных данных.

4. Спектрофотометрическим методом изучены кинетика и механизм нового типа C-»N миграции сложноэфирной и ацетильной групп в реакциях карбометокси(фенил)цианометил-натрия и 1-фенил-1-трибутилфосфоний-2,2-диацетилэтана с арилизоцианатами.

5. Установлено, что реакции протекают с образованием предреакционного комплекса по согласованному механизму, в рамках которого нуклео-фильная атака карбанионного центра на углерод изоцианатной группы и нуклеофильная атака атома азота на атом углерода сложноэфирной или ацетильной группы, приводящая к разрыву связи С-С, протекают относительно синхронно в рамках одного переходного состояния. Предложен общий механизм для реакций подобного типа.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Мальцев, Дмитрий Борисович, 2007 год

1. Волков В.В. Выдающиеся химики мира / В.В. Волков, Е.В. Вонский, Г.И. Кузнецова. -М.: Высшая школа, 1991. -137 с.

2. Галкина И.В. Элементоорганические бетаины / И.В. Галкина, Ю.В. Бах-тиярова, В.И. Галкин. Казань: Б. и., 2005. - 39 с.

3. Большая медицинская энциклопедия. М., 1957. - Т. 3. - С. 859.

4. Браунпггейн А.Е. Биохимия аминокислотного обмена / А.Е. Браунштейн. М.: Мир, 1949.-127 с.

5. Кольман Я. Наглядная биохимия / Я. Кольман, К.-Г. Рем. М. : Мир, 2000.-164 с.

6. Sakai R. Novel Betaines from a Micronesian Sponge Dysidea herbacea / R. Sakai, K. Suzuki, K. Shimamoto, H. Kamiya // J. Org. Chem. 2004. - V.69. -P. 1180-1185.

7. Schmidt A. New Pyrazolium-carboxylates as Structural Analogues of the Pseudo-Cross-Conjugated Betainic Alkaloid Nigellicine / A. Schmidt, T. Ha-beck, M.K. Kindermann, M. Nieger // J. Org. Chem. 2003. - V. 68. - P. 59775982.

8. Кнунянц И.Л. Бетаины / И.Л. Кнунянц // Краткая химическая энциклопедия.-М., 1961.-Т1.-С. 428.

9. Казанцев О.А. Синтез карбокси- и сульфобетаинов на основе третичных аминов и ненасыщенных кислот / О.А. Казанцев, С.А. Казаков, К.В. Ширшин, С.М. Данов // Ж. орг. химии. 1999. - Т. 35, Вып. 3. - С. 363368.

10. Schmidt A. On Benzob. [ 1.4]diazepinium-olates, -thiolates and -carboxylates as Anti-HUckel Mesomeric Betaines. / A.Schmidt, A. Gholipour Shilabin, M. Nieger. // Org. Biomol. Chem. 2003. - V.l -P.4342-4350.

11. Wittmann H. Uber die Polyfonctionalitat von N- Betainen. / H. Wittmann, E. Ziegler // Oster. Chem. Z.-1988.- Bd.89, №7-8.- S. 217-220.

12. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 13 Mitt. Darstellung von Trihalo-genacetylmethyliden und ihrer Salze aus Betainen. / H. Wittmann, E. Ziegler // Monatsh. Chem. -1981.- Bd. 112.- S. 1333-1343.

13. Wittmann H. Reaktionen mit Betain, 14 Mitt. Darstellung von Trifluoracetyl-methylid-trifluoracetaten aus Betainen. / H. Wittmann, E. Ziegler // Monatsh. Chem.- 1982.-Bd. 113.- S. 723-730.

14. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 15 Mitt. Darstellung von stabilen Yliden aus Betainen. / H.Wittmann, E. Ziegler // Monatsh. Chem.- 1982.- Bd. 113.- S. 1451-1458.

15. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 21 Mitt. Uber die Bildung von For-mazilverbindu ngen durch Kupplung von S-Betainen mit 4-Nitrobenzol-diazonium-tetrafluorborat. / H. Wittmann, E. Ziegler // Monatsh. Chem.-1986.-Bd. 117.-S. 653-659.

16. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 23 Mitt. Uber Umsetzungen von N-und S-Betainen mit reaktiven Halogenverbindungen. / H. Wittmann, E. Ziegler //Monatsh. Chem.- 1988.-Bd. 119.- S. 103-111.

17. Wittmann H. Bis-Trifluormetansulfonate aus Monoacyl-Yliden./ H. Wittmann, E. Ziegler, H. Sterk // Monatsh. Chem.- 1987.- Bd. 118.- S. 531-533.

18. Ramirez F. Reaction of Trialkyl Phosphites and of Triaryl Phosphites with Chloranil. Synthesis of Hydroquinone Monoalkyl Ethers. / F. Ramirez, S. Der-showitz//J. Am. Chem. Soc.-1959.-V.81.-P.587-590.

19. Койжайганова Р.Б. Синтез и перспективы использования полимеров бе-таиновой структуры на основе этил-3-аминокротоната и акриловой кислоты. / Р.Б. Койжайганова, JI.A. Бимендина, С.Е. Кудайбергенов // Новости науки Казахстана. Алматы.-2006

20. Гамаюрова B.C. Мышьяк в экологии и биологии / B.C. Гамаюрова. М.: Наука, 1993.-208 с.

21. Edmonds I.S. Arseno-sugars from brown kelp (Ecklonia radiata) as intermediates in cycling of arsenic in a marine ecosystem / I.S. Edmonds, K.A. Frances-coni //Nature. -1981. V. 289, № 5798. - P. 602-604.

22. Шулаева М.М. Синтез и исследование арсенобетаинов и их галоидоводо-родных солей: дис. канд. хим. наук / М.М. Шулаева; Казан, технолог, унт. Казань, 1997. - 126 с.

23. Kaise Т. The acute toxicity of arsenobetaine / Т. Kaise, Sh. Watanabe, K. Jtoh // Chemosphere. -1985. Vol. 14, № 9. - P. 1327-1332.

24. Jongen W.M. Genotoxicity testing of arsenic in marine fisher products / W.M. Jongen, J.M. Cardinaals, P.M. Bos, P. Hagel // Food and Chem. Toxicol. -1985. Vol. 23, № 7. - P. 669-673.

25. Бенсон E. О мышьяке, водорослях, безоаровом камне и загрязнении среды / Е. Бенсон // Химия и жизнь. -1980. № 3. - С. 27-30.

26. Conway Н. A. Sorption of arsenic and cadmium and their effects in growth, mi-cronutrient utilization, and photosynthetic pigment composition of Asteionella Formosa / H.A. Conway // J. Fish Res. Board. Canad. 1988. - Vol. 35, № 3. -P. 286-294.

27. Zingaro R.A., Bottino N.R. Biochemistry of arsenic: Recent developments. In: Lederer WH & Fensterheim RJ (Eds) / Arsenic industrial, biomedical, environmental perspectives: proc. arsenic symp., Gaithersburg, 1983. P. 327-347.

28. Michaelis A. Uber das Betain und Cholindes Triphenylphosphins / A. Micha-elis, RV.Gimborn // Ber. -1894. Bd. 27. - S. 272-277.

29. Несмеянов H.A. Илиды мышьяка, стабилизированные ацильными заместителями. / Н.А. Несмеянов, В.В. Правдина, О.А. Реутов // Докл. АН СССР.- 1964.-Т. 155, №6.- С.1364 -1367.

30. Несмеянов НА. Илиды как стабилизированные карбанионы. // Ж. Всес. Хим. Общества им. Д.И.Менделеева.-1967.-Т.12.- №2.- С.42-52.

31. Ramirez F. Phosphinemethylenes. II. Triphenylphosphineacyl-methylenes. / F. Ramirez, S. Dershowitz//J. Org. Chem.-1957.-V.22.-№ 2.-P.235-239.

32. Michaelis A. Uber aromatishe Arsenverbindungen. // Lieb. Ann. 1902.-Bd.321.- S. 174-179.

33. Michaelis A. Uber aromatishe Arsenverbindungen. // Lieb. Ann. 1902.-Bd.321.- S. 208-211.

34. Ramirez F. Triphenylphosphyneacylmethylenes / F. Ramirez, S. Dershowits // J. Org. Chem. 1967. - V. 32, № 11. - P. 41-45.

35. Гамаюрова B.C. Синтез и исследование галоидных солей трифениларсе-нобетаинов / B.C. Гамаюрова, М.М. Шулаева, М.А. Сысоева, Ф.Г. Хали-тов // ЖОХ. -1997. Т. 67, Вып. 8. - С. 1294-1300.

36. Denney D.B. Synthesis and structure of some phosphabetaines / D.B. Denney, L.C. Smith//J. Org. Chem. -1962. V. 27, № ю. - P. 2214-2217.

37. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 3 Mitt. Uber das Verhalten von Be-tainen gegenuber Phenylisocyanat / H. Wittmann, E. Ziegler // Monatsh. Chem. 1969. - Bd. 100. - S. 1362 -1367.

38. Wittmann H. Uber die Polyfunktionalitat S-Betainen / H. Wittmann, E. Ziegler // Osterr. Chem. Z. 1988. - Bd. 89. - S. 259-261.

39. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 23 Mitt. Uber Umsetzungen von N-und S-Betainen mit reaktiven Halogenverbindungen / H. Wittmann, E. Ziegler //Monatsh. Chem. 1988. -Bd. 119. - S. 103-111.

40. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 20 Mitt. Senthesen stabiler S-Yliden / H. Wittmann, E. Ziegler, H. Sterk // Monatsh. Chem. 1985. - Bd. 116. - S. 1189-1198.

41. Forbes D.C. Sulfur Ylides via Decarboxylation of Carboxymethylsulfonium Betaines: A Novel and Mild Protocol for the Preparation of Oxiranes / D.C. Forbes, M.C. Standen, D.L. Lewis // Org. Lett. 2003. - V. 5, № 13. - P. 2283-2286.

42. Ratts K.W. Stable Sulfonium Ylids / K.W. Ratts, A.N. Yao // J. Org. Chem. -1966.-V.31.-P. 1185-1188.

43. Fieser L.F. 1,2,3,4-tetraphenylnaphthalene / L.F. Fieser, H. Haddadin // J. Org. Synth. Coll. -1973. V. 5. - P. 1037.

44. Beringer F.M. Rearrangement and Cleavage of 2-Aryliodoniobenzoates. Trapping Agents for Benzyne / F.M. Beringer, S.J. Huang // J. Org. Chem. -1964. -V. 29.-P. 445-448.

45. Пурдела Д. Химия органических соединений фосфора / Д. Пурдела, Р. Вылчану. М.: Химия, 1972. - 752 с.

46. Michaelis A. Ueber Triphenylphosphine und einige Derivate desselben. / A. Michaelis, H.V. Soden //Ann.- 1885.- Bd. 229.- S. 295-340.

47. Haszeldine R.N. Radical Exchange in Organometallic Compounds. / R.N. Haszeldine, B.O. West // J. Chem. Soc. -1956.- №10.- P. 3631-3637.

48. Jensen K.A. Uber die {Constitution einiger Additions Verbindungen von ter-tiaren Aminen und Phosphinen. // J. Prakt. Chem. 1937.- Bd.148.- S. 101106.

49. Margulis T.N. Crystal and molecular structure of the compound of the trieth-ylphosphine and disulfide / T.N. Margulis, D.H. Templeton // J. Am. Chem. Soc.-1961.- V.83, №4.-P. 995-996.

50. Исхакова Г.Г. Солевые и сольватационные эффекты в модельных органических процессах : дис. канд. хим. наук / Г.Г. Исхакова; Казань. Казанский гос. ун-т. Казань, 1997. -151 с.

51. Макитра Р.Г. Влияние характера растворителя на скорость и равновесие реакции трибутилфосфита с сероуглеродом. / Р.Г. Макитра, Я.Н. Пириг // Ж. общ. химии.-1998.-Т.68, Вып.З.-С.425-426.

52. Hofmann A. Beobachungen vermischten inhalts. // Ber. 1870.- Bd.3.- S. 761772.

53. Horner L. Zum Nachweis des polaren Characters in Doppelbindungs-Systemen. II. Phosphororganishe Verbindungen. / L. Homer, K. Klupfel // Ann.Chem.-1955.-591 .-№2.-P.69-98.

54. Выджак P.H. Взаимодействие 1,2,2,2,-тетрахлорэтилизотиоцианата с три-фенилфосфином / Р.Н. Выджак, B.C. Броварец, Б.С. Драч// Ж. общ. хи-мии.-1994.-Т 64, Вьш.5.- С.872-873.

55. Rogky H.W. Phosphorbetaine. / H.W. Rogky, Y. Sidiropoulos // Angew. Chem. 1976.- V. 88, N 22.- P. 759-762.

56. Брусиловец А.И. Реакция 1,3,2,4-оксаазафосфатитанетидинов с сероуглеродом. / А.И. Брусиловец, В.Г. Бджола // Докл. НАН Украины.- 1998.-№4.- С.171 -173. РЖ 1999 18Ж242 С.38.

57. Aksness G. Alkaline decomposition of some quarternary phousphonium compounds containingoxygen.//Acta. Chem. Scand.-1961.-V.15,№2.-P.438-440.

58. Narayanan Novel synthesis of ©-(diphenylphosphinyl)alkylcarboxylic acids from triphenyl-co-carboxyalkylphosphomum solts / Narayanan, S. Kolazi, K. Darell, Berlin // J. Org. Chem. 1980. - V. 45, № 7. - P. 2240-2243.

59. Бахтиярова Ю.В. Синтез, строение и реакционная способность фосфабетаинов на основе третичных фосфинов и непредельных карбоновых кислот : дис. канд. хим. наук / Ю.В. Бахтиярова; Казан, гос. ун-т. Казань, 2001.-124 с.

60. Сагдиева Р.И. Третичные фосфины в реакциях с непредельными дикар-боновыми кислотами. / Р.И. Сагдиева, Ю.В. Бахтиярова // Сборник научных трудов №4. Успехи в химии и химической технологии. Том XVII.-Москва.-2003.-С.5 8-71.

61. Сагдиева Р.И. Синтез, строение и реакционная способность фосфабетаи-нов на основе реакций третичных фосфинов и с непредельными карбоно-выми кислотами и их производными : дис. канд. хим. наук / Сагдиева Р.И.; Казан, гос. ун-т. Казань, 2006. -117 с.

62. Нифантьев Э.Е. Химия фосфорорганических соединений / Э.Е. Нифанть-ев.-М.:Изд-во Москв. Ун-та, 1971.-352 с.

63. Horner L. Zur anionotropen Polymerisationsauslosung bei Olefinen. III. Ter-tiare Phosphine. / L. Horner, W. Jurgeleit K. Klupfel // Ann.Chem.-1955.-591.-№2.-P.108-l 17.

64. Ford J.A Cleavage Reactions of Phosphinemethylenes / J.A.Ford, C.V.Wilson // J. Am. Chem. Soc.-1961.- V.83, №5.-P. 1433-1437.

65. Гололобов Ю.Г. Стабильные цвиттер-ионы на основе этил-2-цианоакрилата и третичных фосфинов. / Ю.Г. Гололобов, Т.О. Крылова, Г.Д. Коломникова, И.А. Гарбузова // Ж. общ. химии-1994.-Т.64, Вып.З.-С.409-410.

66. Гололобов Ю.Г. Алкилирование Р-содержащих цвиттер-ионов на основе 2-цианакрилатов / Ю.Г. Гололобов, П.В. Петровский, Г.Д. Коломникова, Т.О. Крылова // Изв. РАН. Сер. Хим.-1994.- № 9.- С. 1641-1643.

67. Гололобов Ю.Г. Новая химия 2-цианакрилатов / Ю.Г. Гололобов, Г.Д. Коломникова, Т.О. Крылова // Ж. общ. химии -1994.-Т.64, Вып.З.- С.411-419.

68. Гололобов Ю.Г. Электрофильные 1,3-C-N"- и N-C' миграции в ненасыщенных системах. / Ю.Г. Гололобов, М.А. Галкина, О.В. Довгань, Т.И. Гусева, И.Ю. Кузьминцева, Н.Г. Сенченя, П.В. Петровский // Изв. РАН. Сер. Хим. -1999.- № 9.- С.1643-1647.

69. Гололобов Ю.Г. Внутримолекулярные электрофильные перегруппировки в насыщенных ациклических системах. Реакционная способность цвит-тер-иона на основе триизопропилфосфина и этил-2-цианакрилата по отношению к электрофилам различных типов. / Ю.Г.Гололобов,

70. М.А.Галкина, О.В.Довгань, И.Ю.Краснова, П.В.Петровский, М.Ю.Антипин, И.И.Воронцов, К.А.Лысенко, Р.Шмутцлер // Изв. РАН. Сер. Хим. -2001.- № 2.- С.269-275.

71. Wittmann Н. Synthesen von Heterocyclen, 62. Mitt.: Uber Reaktionen mit Be-tain. / H. Wittmann, E. Ziegler, F. Orlinger // Monatsh. Chem. -1965.- Bd. 96.-S. 208-211.

72. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 2 Mitt. / H. Wittmann, G. Moller, E. Ziegler//Monatsh. Chem.-1966.- Bd. 97.- S. 1207 -1215.

73. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 4 Mitt.: Uber das Thetin, Pyridin-und Nicotinsaurebetain. / H. Wittmann, P. Beutel, E. Ziegler // Monatsh. Chem.-1969.- Bd. 100.- S. 1619 -1623.

74. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 5 Mitt.: Uber die Umsetzung von Betainen mit Chlorsulfonyl Isocyanat. / H. Wittmann, P. Beutel, E. Ziegler // Monatsh. Chem.-1969.- Bd. 100.- S. 1624 -1627.

75. Wittmann H. Carbene Complexes of Nonmetals / H. Wittmann, E. Ziegler, H. Sterk, K. Peters, E.-M. Peters, H. G., M. Regitz, J. Hocker, B. Weber // Angew. Chem.-1970.- Bd. 82.- S. 517-520.(394-395)

76. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 6 Mitt.: Zur Chemie Malonester-enolbetaine. / H. Wittmann, J. Kuhn-Kuhnenfeld, H. Binder, H. Sterk und E. Ziegler//Monatsh. Chem.-1971.-Bd. 102.- S. 404 411.

77. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 7 Mitt.: Umsetzungen einiger Malonester-enolbetaine mit Phenylisocyanat. / H. Wittmann, J. Kuhn-Kuhnenfeld, E. Ziegler// Monatsh. Chem.-1971.- Bd. 102.- S. 1120 -1128.

78. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 16 Mitt.: Uber Betain und ihre Be-ziehungen zu N-Yliden Kristallstruktur von Trimethylammoniumtrifluoracetylmethylid. / H. Wittmann, К. Peters, E. Ziegler // Monatsh. Chem.- 1983.-Bd. 114.- S. 783 -787.

79. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 17 Mitt.: Synthese und Kristall-struktur von Pyridinium-di-trihalogenacyl-methyliden. / H. Wittmann, E. Ziegler, K. Peters, E.M. Peters und H.G. Schnering // Monatsh. Chem.- 1983.-Bd. 114.-S. 1097-1106.

80. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 19 Mitt.: Uber den Einflub der Sub-stitueten am Kationischen Zentrum von Betainen auf die Bildungstendenz der Di-trifluoracetyl-N-Ylide. / H. Wittmann, E. Ziegler // Monatsh. Chem.- 1985.-Bd. 116.- S. 821-829.

81. Wittmann H. Uber Reaktionen mit Betain, 22 Mitt.: Uber S-Betain und ihre Beziehungen zu stabilen S-Yliden. / Wittmann H., Ziegler E, Sterk H. // Monatsh. Chem.-1987.- Bd. 118.- S. 115-125.

82. Wittmann H. Bis-Trifluormethansulfonate aus Monoacyl-Yliden / Wittmann H., Ziegler E., Sterk H. // Monatsh. Chem.- 1987.- Bd. 118.- S. 531-533

83. Wittmann H., Ziegler E. Sterk H. Uber Reaktionen mit Betain, 24 Mitt.: Uber Umsetzungen von trimethylammoniumessigsaurebetain mit reactiven Halo-genverbindungen. //Monatsh. Chem.- 1989.- Bd. 120.- S. 907-912.

84. Гололобов Ю.Г. Новая реакция внедрения фенилизоцианата / Ю.Г. Гололобов, Г.Д. Коломникова, Т.О. Крылова // Изв. РАН. Сер. Хим. -1995.-№1.- С. 186-187.

85. Гололобов Ю.Г. Новая реакция внедрения фенилизоцианата / Ю.Г. Гололобов, Т.О. Крылова, О.В. Шишкин, Ю.Т. Стручков, Г.Д. Коломникова // Ж. общ. химии-1995.- Т.65, Вып.8.- С.1393-1397.

86. Gololobov Yu.G. Methylenephosphinophosphoranes. Unusual addition reaction in organophosphorus chemistry. / Yu.G. Gololobov, V.A. Pinchuk, H.

87. Thonnessen, P.G. Jones, and R. Schumtzler // Phosphorus, Sulfur and Silicon and Relat. Elem.-1996.- Vol. 109-110.- P.493-496.

88. Ю1.Гололобов Ю.Г. Новая электрофильная перегруппировка, включающая миграцию алкоксильной группы атома углерода к N-анионному центру / Ю.Г. Гололобов, П.В. Петровский, М.А. Галкина, И.Ю. Кузьминцева // Изв. РАН. Сер. Хим.-1998.-№ 9.- С. 1878-1879.

89. Гололобов Ю.Г. Обратимая C-N миграция этоксильной группы в ряду пиридиниевых илидов. / Ю.Г. Гололобов, А.В. Довгань, И.Ю. Краснова, П.В. Петровский, И.А. Гарбузова // Изв. РАН Сер. Хим. - 2000.- № 8.-С. 1496-1497.

90. Koppel A.I. The influence of the solvent in organic reactivity // Advances in Linear Free Energy Relationships. Ch.5 / A.I. Koppel, V.A. Palm, N.B. Chapman, J. Shorter - London - N.Y.: Plenum Press, 1972.- 486 p.

91. ПО.Батуев М.И. Оптическое исследование влияния водородной связи на сопряжение в акриловой и метакриловой кислотах. / М.И.Батуев, А.С.

92. Онищенко, А.Д. Матвеева, Н.И. Аронова // Журнал общей химии 1960.-Т.30, вып.2.- С.657-661.

93. Общий практикум по органической химии./ Под ред. Коста А.Н.// М. : Мир, 1965.-678 с.

94. Вайсбергер А. Органические растворители / А. Вайсбергер, Э. Проскауэр, Д. Ридцик, Э. Тупс. М.: Иностр. Лит., 1958. - 518 с.

95. Гордон А. Спутник химика / А.Гордон, Р.Форд. М.: - Мир. - 1976. -442с.

96. Рабинович В.А. Краткий химический справочник. / В.А Рабинович, З.Я.Хавин Л.: Химия. - 1977. -175 с.

97. Пб.Кормачев В.В. Препаративная химия фосфора. / В.В. Кормачев, М.С. Федосеева. Пермь: УрО РАН, 1992. - 457 с.

98. Григорьев А.П. Лабораторный практикум по технологии пластических масс. / А.П. Григорьев, О.Я. Федотова. М.: - Высшая школа -1977 - 248 с.