Кинетика карбонизации безводного гидроксида лития и его моногидрата тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Чжао Чжо

• Чжао Чжо
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Чжао Чжо

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Методы получения и физико-химические свойства моногидрата гидроксида лития, безводного гидроксида и карбоната лития

1.1.1 Методы получения гидроксида лития

1.1.2 Кристаллическая структура и плотность моногидрата лития

1.1.3 Термодинамические свойства моногидрата гидроксида лития

1.1.4 Термическая устойчивость

1.2 Безводный гидроксид лития

1.2.1 Кристаллическая структура

1.1.2 Температура плавления

1.1.3 Термодинамические свойства кристаллического гидроксида лития

1.3 Карбонат лития

1.4 Основные композиции, применяемые для химического поглощения углекислого газа

1.5 Экспериментальные данные о кинетике реакций с участием гидроксида лития

1.5.1 Гидратация безводного гидроксида лития

1.5.2 Карбонизация гидроксида лития

1.6 Общие закономерности протекания и характерные стадии реакций с участием твердых тел

1.7 Особенности кинетического описания реакций, не сопровождающихся образованием барьерного слоя продукта реакции

1.8 Формы кинетических кривых

1.9 Принципы подхода к аналитическому описанию кинетической кривой сигмоиного типа

1.9.1 Стадия роста зародышей без их перекрывания

1.9.2 Вид кинетического уравнения для стадии роста и перекрывания зародышей

1.10 Вид кинетической кривой для случая мгновенного зародышеобразования и последующего линейного роста зародышей

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика карбонизации безводного гидроксида лития и его моногидрата»

Содержание углекислого газа в сельской местности составляет около 0,03%, в городах оно значительно выше и вблизи автострад может достигать 0.1%. Уровень С02, при котором еще не наблюдают отклонений в системе жизнедеятельности человека, соответствует концентрации 2000 ррш (0,2 об.%). В скафандрах космонавтов и подводников он может достигать 5000 ррш (0,5 об.%), что является предельно допустимым значением. При концентрациях, больших 1%, присутствие углекислого газа приводит к нарушениям функций дыхания и кровообращения [1].

В сутки человек выдыхает около 1 кг углекислого газа, поэтому в замкнутых невентилируемых помещениях (космические станции,подводные лодки, убежища коллективного пользования, акваланги, камеры декомпрессии) всегда предусмотрено использование систем поглощения С02 [2-6].

Самым эффективным поглотителем углекислого газа является гидроксид лития. Его удельная емкость по С02 достигает 0,9 г на 1 г [7] безводного LiOH. Мировым лидером в гражданском и военном приложениях поглотительных систем является американская компания Naval Technology [8], которая выпускает устройства этого типа для подводных лодок, водолазов и ныряльщиков. Наряду с ней на рынке присутствуют компании Micropore Inc., О. С. Lugo Со. Inc.[9], а также голландская компания PML (Dutch TNO Prins Maurits Laboratory) [10].

Следует однако отметить, что, несмотря на широкое применение поглотительных устройств на основе гидроксида лития, экспериментальные данные о взаимодействии С02 и LiOH весьма ограничены. Это вполне объяснимо, учитывая специфику рассматриваемой проблемы. Первые публикации в этой области стали появляться около 40 лет тому назад [11-12]. В настоящее время известна рецептура основных композиций, применяемых для химического связывания углекислого газа, однако четкие представления о кинетических особенностях процесса ограничиваются сведениями самого общего характера.

Целью данной работы являлось получение количественной информации о кинетике карбонизации моногидрата гидроксида лития и его обезвоженной формы, а именно:

- определению кинетического уравнения, устанавливающего в аналитической форме взаимосвязь между степенью карбонизации и продолжительностью процесса;

- изучению влияния температуры и давления СО2 на скорость карбонизации;

- исследованию причин, объясняющих различие в реакционной способности безводного гидроксида и его гидратированной формы.

1 Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Чжао Чжо

Выводы

1. Установлено, что карбонизация безводного и гидратированного гидроксида лития отвечает случаю мгновенного вступления в реакцию всей поверхности реагента без образования барьерного слоя продукта реакции.

2. Показано, что кинетика карбонизации в обоих случаях подчиняется уравнению Аврами-Ерофееева, коэффициенты которого для ООН и ЬЮН-Н20 отличаются.

3. Найдено, что скорость карбонизации безводного гидроксида в десятки раз выше, чем в случае кристаллогидрата, практически не зависит от температуры и увеличивается пропорционально давлению С02 в степени 0,30. В отличие от этого карбонизация моногидрата практически не зависит от давления газообразного реагента и сложным образом изменяется с температурой.

4. Установлено, что в случае 1Л0Н-Н20 развитие карбонизации лимитируется процессом дегидратации кристаллогидрата. Показано, что значение кажущейся энергии активации карбонизации в интервале температур (300-33 0)К составляет 52,5 кДж/моль и близка к энтальпии дегидратации (61,2 кДж/моль).

5. Сделано заключение, что при температурах (323-333)К кристаллический моногидрат гидроксида лития может использоваться в системах поглощения углекислого газа и по некоторым эксплуатационным характеристикам он выгодно отличается от безводного гидроксида лития.

5 Итоги работы

Подведение итогов работы следует начать с напоминания о том, что опубликованные ранее работы имели прикладную направленность. Они были посвящены изучению влияния температуры и влажности воздуха на абсорбционную емкость поглотительных систем, базирующихся на использовании гидроксида лития и других гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов. Ни из одной из публикаций не были рассмотрены вопросы фундаментального характера, т.е. имевшие своей целью получению информации о кинетических закономерностях процесса карбонизации безводного гидроксида лития и его моногидрата.

К числу наблюдений, которые были сделаны ранее и должны быть приняты во внимание при обсуждении механизма карбонизации гидроксида лития следует отнести:

- заключение об экстремально высокой в сравнении со всеми другими . системами активности и абсорбционной емкости гидроксида лития, а также

- вывод о том, что присутствие воды, оказывает влияние на скорость карбонизации ЫОН.

Комплекс исследований, выполненный в представленной работе, в значительной степени восполнил дефицит сведений фундаментального характера. Так для ЫОН и Ы0Н-Н20 было определен вид кинетического уравнения, найдены кажущиеся энергии активации процесса, получен вид зависимости от парциального давления С02.

Было установлено, что карбонизация безводного и гидратированного гидроксида лития отвечает случаю мгновенного вступления в реакции всей поверхности реагента без образования барьерного слоя продукта реакции. Этого и следовало ожидать, учитывая различие • типов кристаллических структур у исходной и образующейся твердых фаз, а также принимая во внимание различие в величинах их эквивалентных объемов (16,8 см3 -ЬЮН, -27,8 см3 - 1л0НН20 и - 17,5 см3 - Ы2С03)

Кинетика карбонизации в обоих случаях подчинялась уравнению Аврами-Ерофееева, но показатели степени у времени в указанном уравнении для ООН и ЬЮН-Н20 были, во первых, неодинаковыми и, во-вторых, - по разному зависели от температуры и давления. Таким образом, поведение сравниваемых объектов отличали ряд признаков, фундаментального характера, а именно:

- скорость карбонизации безводного гидроксида была в десятки раз выше;

- наблюдались принципиальные отличия в значениях кажущейся энергии активации процесса: близкой к нулю в случае ЫОН и составляющей 52,5 кДж/моль для 1л0НН20;

- скорость карбонизации безводного гидроксида уменьшалась пропорционально давлению С02 в степени 0,3 и в противоположность при Т< 3 00 К практически не зависела от давления в случае моногидрата.

При интерпретации различий в значениях энергии активации было обращено внимание, что кажущаяся энергия активации моногидрата была близка к энтальпии дегидратации 1Л0Н-Н20. Основываясь на этом, было высказано предположение, что лимитирующей стацией карбонизации Ы0Н-Н20 является дегидратация кристаллогидрата.

Подобная схема процесса отличается от предложенного в работах [11, 12, 37, 39]. По мнению авторов этих публикаций одним из условий карбонизации безводного гидроксида лития является стадия гидратации. Вильяме [11] впервые представил процесс в виде комбинации двух реакций:

2 1л0Н+2Н20=21л0Н-Н20

21л0Н-Н20 + С02=1л2С03+ЗН20 и отметил, что в присутствии малых количеств воды может образовываться только небольшое количество карбоната.

Выполненные нами эксперименты и некоторые литературные данные не подтверждают схемы Вильямса. Чтобы пояснить это, вначале следует напомнить, что согласно данным [41] гидратация безводного гидроксида, полученного при дегидратации моногидрата, протекает сравнительно медленно. Так, при 47°С в условиях контакта с водяным паром (39,8 мм рт.ст.) количество поглощенной воды спустя 10 минут не превосходило 0,5 моля на моль ЫОН и спустя 72 часа увеличивалось всего на 0,1 моля. Это наблюдение было дополнительно проверено и воспроизведено в нашей работе.

Напомним также, что выполненные нами опыты по изучению карбонизации ЫОН проводились в условиях, когда гидроксид смешивался с десятикратным (по массе) количеством силикагеля, что должно было бы полностью исключить возможность гидратации ЫОН. Согласно Вильямсу [11], это должно было бы привести к резкому снижению скорости карбонизации. Однако в действительности мы наблюдали настолько быстрое развитие процесса, что при комнатной температуре и начальном давлении С02, равном 700 мм рт.ст., что реакция полностью завершалась уже через 7-8 минут. Скорость карбонизации при этом практически не зависела от температуры и в исследованном интервале давлений С02 уменьшалась пропорционально давлению в степени 0,3.

В противоположность этому, карбонизация моногидрата происходила значительно медленнее и при 273-300К сопровождалась образованием увлажненного слежавшегося продукта. Обработка кинетических данных показала, что скорость процесса не зависела от давления С02 , практически не изменялась в интервале 273-300К, резко возрастала при повышении температуры от 323К до ЗЗЗК и затем слабо уменьшалась при дальнейшем повышении температуры.

Представлялось вполне очевидным, что в данном случае механизм процесса претерпевал значительные изменения, обусловленные повышением температуры. В низкотемпературной области развитие реакции может быть представлено уравнением:

2Ы0Н-Н20 + С02=Ы2С03+ЗН20

На поверхности Ы0НН20 образуется барьерная пленка насыщенного раствора гидроксида и карбоната лития в воде, что приводит к медленному превращению гидроксида в карбонат. Скорость процесса на этом этапе лимитируется либо растворением с последующей диффузией С02 к поверхности твердого реагента, либо растворением ООН и диффузией гидроксильного иона к поверхности контакта с газовой фазой.

В промежуточной области температур создаются условия для дегидратации кристаллогидрата и отвода воды в низкотемпературную зону реактора. Отвод воды приводит к уменьшению толщины барьерного слоя и увеличению скорость реакции.

Наконец, выше 323К скорость карбонизации начинает слабо уменьшается с повышением температуры, т.е. обнаруживает поведение характерное для безводного гидроксида. Это означает, что в этих условиях скорость отвода воды из зоны реакции в холодную часть системы достигла возможного максимума, который определяется, главным образом, геометрией реактора. Безводный гидроксид лития, образовавшийся при дегидратации кристаллогидрата, реагирует с С02 со скоростью, которая соответствует количеству ЫОН, возникающему в единицу времени. Естественно, что это количество значительно меньше, чем то, которое вводится в реакцию при использовании безводного ЫОН. Именно по этой причине скорости карбонизации ЫОН и Ы0Н-Н20 в практически идентичных условиях отличаются почти в 60 раз (см. рис. 58).

90

80

70

60 ох 50 а 40

30

20

10 0

11 ¿Й^ 4

Ь,чяс

Р<х>2=693,0 мм рт.ст., Т=ЗЗЗК; х - Рсо2~700,1 мм рт.ст., Т=343К □ - Рсо2=700,1 мм рт.ст., Т=343К

Рис. 58. Сравнение кинетических кривых карбонизации безводного ЫОН (слева), моногидрата (справа, нижняя кривая (х)) и моногидрата в присутствии силикагеля справа, верхняя кривая (□))

Однако, если карбонизацию кристаллогидрата проводить в присутствии силикагеля, являющегося эффективным поглотителем воды, то скорость карбонизации значительно возрастает.

Этот факт является убедительным аргументом в пользу справедливости сформулированного выше предположения о механизме карбонизации ЬЮН-Н20 при повышенных температурах.

Другим аспектом работы стало выяснение причин различного характера зависимости скорости карбонизации от давления для 1лОН и ЬЮН-Н20. Было обнаружено, что скорость карбонизации безводного гидроксида увеличивалась пропорционально давлению С02 в степени 0,30. Объяснение этого факта дано с учетом того обстоятельства, что в присутствии поглотителя воды карбонизации безводного гидроксида лития происходит через стадию специфической адсорбции газообразного реагента на поверхности кристаллической фазы в условиях, когда из всех адсорбированных молекул С02 в реакцию с образованием карбоната вступит максимум половина. В противоположность этому в случае моногидрата реакция сопровождается образованием жидкой фазы и адсорбция СОг является неспецифической.

Перспективы практического использования образцов безводного гидроксида лития и его моногидрата могут быть оценены при сравнении максимальных скоростей их карбонизации, которые были определена по наклону начального участка кинетических кривых (см. рис. 58).

При низких температурах (273-300 К) поглотительная способность моногидрата ЬЮН>Н20 в сравнении с безводным гидроксидом очень низка и вследствие этого использование его в качестве абсорбента С02 кажется бесперспективным. Однако ситуация коренным образом изменяется при повышении температуры, а также в случае, когда карбонизация проводится в присутствии твердого поглотителя воды (силикагеля или цеолитов). В этих условиях скорость карбонизации моногидрата хотя и остается несколько ниже, чем у безводного гидроксида, но уступает ему всего в 2 раза.

Если проводить более обстоятельное сравнение преимуществ и недостатков 1лОН и Ы0Н-Н20 при использовании их в качестве поглотителей С02, то следует учесть еще ряд факторов. Безусловными преимуществами безводного гидроксида являются:

- большая скорость поглощения при низких температурах;

- высокая абсорбционная емкость.

Главным же недостатком 1ЛОН является высокая реакционная способность безводного гидроксида, обусловливающая необходимость специальных приемов хранения поглотителя (вакуумирование и хранение в специальной таре).

Моногидрат, напротив, имеет при комнатной температуре низкую реакционную способность и вполне устойчив к хранению на воздухе в плотно упакованной (но не вакуумированной таре). Он гораздо более удобен при загрузке скрубберного устройства. При нагревании до температуры

32ЭК-ЗЗЗК, особенно в присутствии эффективных поглотителей паров воды, моногидрат характеризуется абсорбционной емкостью, вполне достаточной для работы эффективных поглотительных систем.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Чжао Чжо, 2005 год

1. http://oregonstate.edu/~atwaterj/co2.htm, http:// oregonstate.edu/~atwateri /lioh.htm

2. US Patent 6,669,309; March 2.2004: Delivery system for carbon dioxide absorption material

3. US Patent 5,964,221; Oct. 12.1999: Rebrether absorbent system

4. US Patent 5,398,678; March 12.1995: Hyperbaric chamber and exercise environment. См. также 5,360,001: 5,109,837

5. US Patent 5,082,471; Jan. 21.1992: Life support system for personal shelter

6. US Patent 4,998,529; March 12.1991: Decompression and toxic fume protection apparatus.

7. P. Borgstrom: US Patent 2,395,482; (1930)8. http://naval-technology.com/9. http://www.oclugo.com/10.http://www.dutchsubmarines.com/

8. Williams D., Miller R./Ind. Eng. Chem. Fundamentals, 9 (1970) 454.

9. Boryta D.A., Maas A.J. Factors Influencing Rate of Carbon Dioxide Reaction with Lithion HydroxideЛnd. Eng. Chem., Process Des. Devel. 10 (1971)489.

10. Gmelins Handbuch. Der Anorganischen Chemie, Achte volling neu bearbeitete Auflage./Verlag Chemie GMBH Weinheim Bergstr. (1969)

11. Иткина JI.C./Гидроксиды лития, рубидия и цезия. М., "Наука", 1973, с. 136.

12. Скляренко С.И., Сахаров В.А./ЖПХ. 20, 1947,с. 406.

13. Dachs Н./ Kristallogr. Z. В.112 (1959) 60.

14. JCPDS-ICDD 1999/Cards№: 32-0564 (LiOH), 25-0486 (Li0H-H20), 221141 (Li 2C03)

15. Selected Values of Chemical Thermodynamic Properties/NBS, Circ. 500. Washington, 1952

16. Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках/Отв.ред. Глушко В.П. М.: Изд-во ВИНИТИ АН СССР, 1965-1982

17. Ueda Y./Sci. Repts. Tohoku Imp. Univ. 22 (1933) 456.

18. Bach R.O., Boordman W.W., Forseth M.W./Chimia, 18, (1964) 110.

19. Takker M.T., Chi R.E., Peck R.E., Wasa D.N./J. Chem. Eng. Data, 13 (1968)553.

20. Johnston J., Am J./Chem. Soc. 73 (1951) 1119.

21. Thermodymical Database JANAF (p.1071 Li2C03, p. 1083 - LiOH)

22. B. Neumann, E. Bergeave /Electrochemie Z. B21; s. 143, 1915

23. Карапетьянц M.X., Карапетьянц M.JI./ Основные термодинамические константы неорганических и органических веществ. М.: Химия, 1968.

24. Schomate С.Н., Cohen A.I./J. Am. Chem. Soc. 77 (1955) 2.

25. Cohen-Adad R. et al./Bull. Soc. Chim. France. №2 (1961) 356.

26. Rollet A. P., Cohen-Adad R., Choucroun J./Bull. Soc. Chim. France. №1 (1959) 146.

27. Rollet A. P., Cohen-Adad R./Rev. chim. Minerale. 1 (1964) 451.

28. Перфильева О. Г., Решетников Н.А./ ЖНХ. 9, 1964, с. 11.

29. Решетников Н.А., Баранская Е.В./Изв. Вузов, Химия и химическая технология. №5, 1967, с. 496.

30. Островитянова С. Э., Иткина Л.С./ЖНХ. 14, 1969, с. 577.

31. Решетников Н.А., Унжаков Г.М./Изв. Физ.-хим. НИИ при Иркутском ун-те. 4, 1959, вып.1.

32. Хитров В .А., Хитрова Н.Н., Хмельков В.Ф./ЖОХ. 23, 1953, с. 1630.

33. Thermodymical Datebase: Outokumpu HSC Chemistry for Windows (Chemical reaction and Equilibrium Software)/Outokumpu Research, Finland

34. Wang T.C. Residence time and carbon dioxide scrubbing efficiency in life support systems. Aviation, space and environmental medicine./Feb. (1981) 104.

35. Gootjes P., Lagerweij E. Quality comparison of different CO2 absorbents ./Anaesthesist. 30 (1981) 261.

36. Wang T.C. Temperature effects on Baralyme Sodasorb and lithium hydroxide./Ind. Eng. Chem., Process Des. Dey. 14 (1975) 191.

37. Andersson J., Azoulay M., Joan de Pablo./Termochimica Acta. 91 (1985) 223.

38. Joan de Pablo., Andersson J., Azoulay M. Kinetic investigation of the sorption of water by lithium hydroxide./Termochimica Acta, 113 (1987) 87.

39. Wang T.C., Bricker J.L./Env.Intern. v.2 (1979) 425.

40. Wang, T.C. CO2 scrubber design analysis for a minisubmarine. In: Proceedings, The Working Diver, (1978) 257. U.S. Navy Supervisor of Diving, Naval Ship Systems Command.

41. Smith S.H. A dry chemical system for carbon dioxide removal fromsubmarines./NRL. Report 5563, Naval Research Laboratory, Washington, DC (1960)

42. Lower B.R. Removal of CO2 from closed-circuit breathing apparatus. Equipment for the working diver./Symposium Proceedings, February (1970), Battelle Columbus laboratory, OH.

43. Zaitsev, E.N. et al. Gas Composition Support Aids for Space Vehicle Compartments Based on C02 Hydrogénation. H20 Electrolysis, C02

44. Removal and Concentration, SAE Technical Paper Series No. 951542, presented at 25th International Conference on Environmental Systems, San Diego, CA, July (1995) 10.

45. Браун M., Долимор Д., Галвей А./Реакции твердых тел. М.: "Мир", 1983, с. 359.

46. Барре П./ Кинетика гетерогенных процессов. М.: "Мир", 1976, с. 397.

47. Розовский А.Я./ Гетерогенные химические реакции. (Кинетика и макрокинетика). М.: "Наука", 1980, с. 324.

48. Дельмон Б./ Кинетика гетерогенных реакций. М.: "Мир", 1972.

49. Будников П.П., Гинстлинг A.M./ Реакции в смесях твердых веществ. М. "Стройиздат". 1965, с. 475.